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常 温 锌 系 磷 化 工 艺 中 的 游 离 酸

2007 年 9 月

电镀与环保

第 27 卷第 5 期 ( 总第 157 期)
料, 2005, 43( 9) : 30- 31.

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蚀时间的变化趋势与涂层牺牲阳极作用持续时间的 变化趋势是一致的, 先 升后降, 在铝的质量分 数为 15% 处达到极大值。
参考文献 :
[ 5] [ 1] [ 2] 张伟明 . 新形势下达克罗技术面临的机遇和挑战 [ J] . 涂料涂装 与电镀 , 2005, 3( 5) : 16- 18. 曲志敏 , 黄金玲 . 达克罗处理技 术的应用研 究概况 [ J] . 上 海涂 [ 3]

肖合森 . 达克罗处理技术 的应用和 发展预测 [ J] . 电 镀与涂 饰 , 2004, 23( 2) : 43- 44. 胡会利 , 李 宁 , 韩家军 , 等 . 达克罗 的研究现 状 [ J] . 电镀与 涂

[ 4]

饰, 2005, 24( 3) : 31- 33. Michel Fourez, Dr Fr ? d ? ric Gheno, Peter E White. The Applicat ion of Zinc Aluminium Flake Non -Electrolyt ic Surface Coat ings [ J ] . Transactions of the Inst it ute of Metal Finishing, 1993, 71( 1) : 21- 25. 收稿日期 : 2007- 04- 11

常温锌系磷化工艺中的游离酸
汪业生
中图分类号 :TG 174

( 惠州市志发化工产品有限公司, 广东 惠州 516006)
文章编号 : 1000 - 4742( 2007) 05 - 0027 - 02

文献标识码 : B

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前言
上世纪 90 年代 , 常温磷化工艺已成功地应用于

挂几个工件试磷化, 膜薄且稀, 清洗后立即返锈, 连 试 3 次都一样 ; 而用大框装满一框去试 , 磷化效果却 很好, 膜细密而厚实, 防锈性能良好。我们就怀疑游 离酸没有调到位 , 随后加入少 量中和剂 , 适当提高 pH 值, 结果无论大样、 小样, 在磷化槽内都得到了良 好的磷化效果。 这说明在其它工艺条件不变的情况下, 处理的 工件表面 积较大 时 ( 相对 于固 定体积 的工作 液而 言) , 可以允许较高的游离酸度; 而处理的工件表面 积较小时 , 却只能允许较低的游离酸度。这就是小 试验时 , 工件少, 磷化液体积亦小 , 效果不错; 而按比 例放大到磷化槽时, 用少量工件试 , 效果不一定好; 而处理大批量工件时, 效果却正常的原因。 如此推理, 自动磷化生产线上, 由于同时入槽的 工件表面积较小, 应采用较低的游离酸度 ; 而手动磷 化生产线上 , 一次装框的工件多 , 表面积大 , 就应采 用较高的游离酸度。 2. 2 游离酸度与工件表面状态的关系 工件进入常温锌系磷化液前 , 都必须经过表面

涂装前处理。由于其优异的性能 , 很大程度上取代 了传统的中、 高温磷化工艺。常温锌系磷化工艺不 断改进和完善, 第一代常温锌系磷化工艺, 开缸时要 调整游离酸 , 才能得到令人满意的磷化膜。且有开 缸剂、 补充剂之分; 第二代常温锌系磷化工艺, 开缸 时无需调整游离酸, 就可以得到理想的磷化膜 , 无开 缸剂、 补充剂之分; 第二代较之第一代, 其优点是具 有更合理的游离酸度 , 使用更方便 , 操作更容易。

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游离酸度的检测
传统的检测方法是: 取 10 mL 工作液于锥形瓶

中, 加入 4~ 5 滴溴酚兰指示剂 , 用 0. 1 molP L 的氢氧 化钠标准液滴定 , 溶液由黄色变为蓝紫色即为终点。 所消耗氢氧化钠的毫升数即为游离酸点数。由于视 觉的原因 , 滴定终点蓝紫色很难界定, 广大磷化工作 者大多认为游离酸测不准, 难测定。由于用 pH 试 纸方便, 于是用 pH 值来控制游离酸度就十分普遍。 常温锌系磷化工艺中 , 一般 pH 值在 2~ 3 之间为宜 ; 但目测 pH 值却不够精确。如用 pH 计来测定, 既方 便又准确。如某工艺要求游离酸度为 0. 2~ 1. 0, 则 将其 pH 值控制在 2. 0~ 2. 7。

调整。而在表面调整前 , 已生锈工件必须经过酸洗 除锈; 无锈工件一般都不经酸洗。工件酸洗, 其表面 电位有很大差别。未经酸洗的工件, 无论清洗如何 彻底, 工件表面都有一层或多或少的碱膜 ( 由碱性脱 脂引起) , 同时由于 OH 和空气中 O2 的作用, 工件 表面基本处于钝态。磷化膜要在工件表面形成, 首 先 , 必须中和工件表面的残留碱膜, 同时还要克服工 件表面的钝态, 这都需要游离酸去完成, 所以说经碱 性脱脂后未经酸洗的工件需要较高的游离酸度。 经过酸洗的工件就不一样, 其表面电位较负 , 处
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2. 1

游离酸度与工艺参数的关系
游离酸度 、 工件表面积与磷化液体积的关系 笔者曾在某单位按正常比例配槽。按比例用中

和剂调整游离酸 ( 当时使用的是第一代配方 ) , 结果

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Sep. 2007

Electroplating & Pollution Control 谈起。

Vol. 27 No. 5

于十分活泼的状态, 只需要较低的游离酸度。 有资料介绍 , / 经酸洗的工件需在较高的游离酸 度下进行处理0 , 可能是工件经酸洗后表面状态十分 活泼 , 如果酸洗后至进入磷化槽前时间相隔太长, 就 极易被空气中的氧氧化而返锈。由于表面调整是弱 碱性的, 无法除去这层极薄的氧化膜, 所以需要较高 的游离酸度。但这是不能解决根本问题的, 笔者在 一条常温磷化自动线上就遇到过类似情况。由于生 产线设计不当, 工件经酸洗后至磷化足有 15 min, 工 件表面大面积返锈, 再高的游离酸也无法解决问题。 后来, 笔者将表面调整前的一级喷淋水洗槽一分为 二, 前半部改为稀磷酸喷淋活化( 去浮锈 ) , 后半部仍 为喷淋水洗, 才得以解决。 深圳曾有一单位用铁系磷化, 在普通钢板上不 能成 膜。笔者了解到 , 其工件表面无锈, 经 常温脱 脂、 两道水洗后就进入磷化槽。考虑到工件表面的 碱膜和钝态; 又考虑到铁系磷化液酸度本身就低, 于 是笔者就建议厂方改磷化前一 道水洗为稀磷 酸活 化, 问题就迎刃而解。 2. 3 游离酸度与温度的关系 常温锌系磷 化, 温度越高 , 允许的 游离酸度 越 高; 反之 , 温度越低, 允许的游离酸度也越低。即同 一种磷化液夏季可在较高的游离酸度下工作; 而冬 季就只能在较低的游离酸度下工作。 2006 年 12 月 中旬, 笔者 一位同事 到一单位 配 缸, 磷化效果不理想。使用十分成熟的第二代配方 , pH 值 2. 5 左右, 总酸度 30 点 , 促进剂 3 点 , 都在工 艺范围内, 而工件是普通的冷轧板。笔者考虑到可 能是天气的原因 , 气温不到 10 e , 水的温度就更低 了, 考虑到加热的不可行性, 就只有通过降低游离酸 度, 适当提高促进剂点数的方法, 按比例加入 1 gP L 纯碱 , 0. 2 gP L 亚 硝酸 钠, 马上 得到 良好 的磷 化膜。 次日 , 到厂家按放大比例调整 , 取得良好效果。 2. 4 游离酸度与促进剂的关系 游离酸度与促进剂的关系 , 可以概括为高游离 酸配以高促进剂, 低游离酸配以低促进剂。游离酸 度高时 , 如果促进剂含 量过低, 磷化成膜慢而 溶解 快, / 成膜与溶解0 的平衡被打破, 平衡向膜的溶解方 向移动, 得不到合格的磷化膜。游离酸度低时 , 如果 促进剂含量过高 , 由于 [ O] 对工件表面的强 烈钝化 倾向 , 低的酸度无法将处于钝态的铁活化, 成膜初始 反应 : Fe+ 2H = Fe + H 2 无法启动, 成膜也就无从
+ 2+

实践中高游离酸低促进剂时 , 磷化膜易返锈 ; 低 游离酸高促进剂时 , 工件表面起彩色 , 甚至出现大量 挂灰而不成膜, 或因成膜薄而工件表面反光, 就是这 个道理。 2. 5 游离酸度与总酸度的关系 总酸度高时, 可以允许较高的游离酸度; 总酸度 低时 , 只能允许较低的游离酸度。通常所说的保证 适当的/ 酸比0 就是这个意思。游离酸度不够时, 在 磷化槽里加磷化剂原液 , 而不加磷酸就是这个道理。 总酸度高而游离酸度低 , 由于腐蚀不够而形成的膜 会很薄 ; 总酸度低时游离酸度过高, 形成的磷化膜要 么被溶解, 要么粗而稀疏, 根本不能满足涂装要求。 2. 6 游离酸度与磷化时间的关系 当其它工艺条件一定时 , 游离酸度越高, 成膜反

应越快, 成 膜所需时间越短 , 磷化处理 时间宜短为 好。这种情况下时间长了还不行, 时间长了膜反而 会因溶解而变薄; 游离酸度越低 , 成膜越慢 , 形成完 整磷化膜所需的时间就会越长。

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结论
( 1) 当其它工艺条件不变时 , 磷化膜的质量与

游离酸度有着极大的关系。无论是膜的厚度、 孔隙 率、 还是结合力都与游离酸度有关。 ( 2) 常温锌系磷化中, 游离酸度与工件表面积、 工件表面状态、 工艺过程、 工作液温度、 促进剂点数、 总酸度、 磷化时间密切相关。正确理解它们的对应 关系 , 可依据不同条件调整相应参数而达到良好的 成膜效果。 ( 3) 常温锌系磷化中, 在工艺允许的范围内 , 笔 者认为较低的游离酸度有利于成膜, 即将游离酸度 控制在工艺范围下限。 ( 4) 建议用 pH 计测定游离酸度; 没有条件的, 用精密 pH 试纸也行。
参考文献 :
[ 1] [ 2] 表面处理编写组 . 表面处理 [ M ] . 北京 : 国防工 业出版 社 , 1973: 102. 周漠银 , 方 肖露 . 金属 磷化 技术 [ M ] . 北京 : 中国 标准 出版 社 , 1999: 39- 45. [ 3] 胡传昕 . 实用表面处理手册 [ M] . 北京 : 化 学工业出 版社 , 2003: 171- 173. 收稿日期 : 2007- 02- 12


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