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2004年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及答案


化学之旅竞赛试题

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2004 年全国高中学生化学竞赛决赛 理论试题及答案
题(6 分)选取表 1 中的合适物质的字母代号(A~H)填人相应标题(① 第一 题 一⑧)后的括号中(单选),并按要求填空。 表 1 字母所代表的物质 A NO 2
+

B NO

C N2O3

D N2H4

E NH 3

F N2O4

G H2N2O2

H NH 2 OH 。 。 剂。 。

①( ②( ③( ④( ⑤( ⑥( ⑦( ⑧(

)不是平面分子,其衍生物用作高能燃料。 )存在两种异构体,其中一种异构体的结构为 )具有线型结构,Lewis 结构式中 每个键的键级为 2.0。 )是无色的,平面分子,它的一种等电子体是 )既有酸性,又有碱性,可作制冷剂。 )既有酸性,又有碱性;既是氧化剂,又是还原剂,主要做 )是顺磁性分子。 )水溶液会分解生成 N 2 0,反应式为

它是以元素的不同氧化态 Z 与对 第 二题 (6 分)图 1 是元素的△ f G m /F 一 Z 图, 应物种的△ f G m /F 在热力学标准态 pH =0 或 pH == 14 的对画图。图中任何两种物 种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势ψ A 或ψ B ,A、 B 分别表 示 pH=0(实线)和 pH=14(虚线)。

上图中各物种的△ f G m /F 的数值如表 2 所示。
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表2 A F Cl Br I B F Cl Br I

各物质的△ f G m /F X-3.06 -1.36 -1.06 -0.54 X-3.06 -1.36 -1.06 -0.54 X2 0 0 0 0 X2 0 0 0 0 HXO / 1.61 1.60 1.45 XO / 0.40 0.45 0.45 HXO 2 / 4.91 / / XO 2 / 1.72 / / ψ B (IO 3 - /I - ) XO 3 / 7.32 7.60 5.97 XO 3 / 2.38 2.61 1.01 XO 4 / 9.79 11.12 9.27 XO 4 / 3.18 4.47 2.41

⒈用上表提供的数据计算:ψ A (IO 3 - /I - )

ψ A (ClO 4 - /HClO 2 )

⒉由上述信息回答:对同一氧化态的卤素,其含氧酸的氧化能力是大于、等于 还是小于其含氧酸盐的氧化性。 ⒊溴在自然界中主要存在于海水中,每吨海水约含 0.14 kg 溴。Br 2 的沸点为 58.78℃;溴在水中的溶解度 3.58 g/100 g H 2 0(20℃)。利用本题的信息说明如何 从海水中提取 Br 2 ,写出相应的化学方程式,并用方框图表达流程。 第 三题 (6 分)过氧乙酸是一种广谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取, 调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。 过氧乙酸含量的分析方法如下: 准确称取 0.5027 g 过氧乙酸试样,置于预先盛有 40 mLH 2 0、5 mol 3 mol/L H 2 SO 4 溶液和 2~3 滴 1 mol/L MnSO 4 溶液并已冷却至 5℃的碘量瓶中,摇匀,用 0.02366 mol/L KMnO 4 标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(30 s 不退色),消耗了 12.49 mL;随即加人 10 mL 20%KI 溶液和 2~3 滴(NH 4 ) 2 MoO 4 溶液(起催化作用并减 轻溶液的颜色),轻轻摇匀,加塞,在暗处放置 5 min ~10 min,用 0.1018 mol/LNa 2 S 2 O 3 标准溶液滴定,接近终点时加人 3 mL 0.5%淀粉指示剂,继续滴定至 蓝色消失,并保持 30s 不重新显色,为终点,消耗了 Na 2 S 2 O 3 23.61 mL。 ⒈写出与测定有关的化学方程式。 ⒉计算过氧乙酸的质量分数 (要求 3 位有效数字; 过氧乙酸的摩尔质量为 76 .05 g/mol)。 ⒊本法的 KMnO 4 滴定不同于常规方法,为什么? ⒋简述为什么此法实验结果只能达到 3 位有效数字。 ⒌过氧乙酸不稳定,易受热分解。写出热分解反应方程式。

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第 四题 (8 分)日本的白川英树等于 1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙 炔薄膜,发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获 得了 2000 年诺贝尔化学奖。 ⒈写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。 ⒉.若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。 ⒊假设有一种聚乙炔由 9 个乙炔分子聚合而成, 聚乙炔分子中碳一碳平均键长 为 140 pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个大环轮烯分子,请 画出该分子的结构。π电子在环上运动的能量可由公式
-34 -31

给出,式中 h 为

普朗克常数(6.626 × 10 Js),me 是电子质量(9.109 × 10 kg),l 是大环周 边的长度,量子数 n=0,士 1,士 2,…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸 收的光的波长。 五题(6 分)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源,必须解决好安全 第 五题 有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi 5 是一种储氢材料。 LaNi 5 的晶体结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数 a=511 pm,c=397 pm,晶体结构 如图 2 所示。

⒈从 LaNi 5 晶体结构图中勾画出一个 LaNi 5 晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个 La 原子和 Ni 原子? ⒊LaNi 5 晶胞中含有 3 个八面体空隙和 6 个四面体空隙,若每个空隙填人 1 个 H 原子,计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10 -5 gm -3 )的多少倍?(氢的相对原子质量为 1.008;光速 c 为 2.998×10 8 ms -1 ; 忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。 题(7 分)地球表面约 70%以上是海洋,全球约 95%的生物物种在海洋 第六 题 中,由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源,是有待开发的天然宝库。 从某种海洋 微生物 中分离得到具有 生理活 性的有机化合物 A, 用 质谱法和元 素分析法测得 A 的化学式为 C 15 H 28 O 4 。 在苯溶液中, 可与等物质的量的 Pb(OAc) 4 A 反应, 生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物 B。 遇热失去一分子水得化合物 C。 B 将 C 与 KMnO 4 溶液共热得草酸和十一酸。
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⒈请写出化合物 A、B 和 C 的结构式。 ⒉A 可能存在多少种光学异构体? ⒊已测得化合物 B 为 S 一构型,请写出化合物 A 最稳定的构象式。 ⒋写出 A 的 3-羟基与 D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。 D-甘露糖的结构式 如下:

题(9 分) 第七 题 ⒈写出下列反应式中 A~D 的结构式:

提示:药物合成中常见如下反应:

⒉写出下列反应式中 E~I 的结构式:

第 八题 (12 分)车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)将 甲醇蒸气转化 为氢 气的工艺有两种:(1)水蒸气变换(重整)法;(2)空气氧化法。两种工艺都得到 副产品 CO。
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⒈分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点。 有关资料(298 .15K)列于表 3。 表 3 物质的热力学数据

物质
CH 3 OH(g) CO 2 (g) CO(g) H 2 O(g) H 2 (g)

Δ f H m / kJmol -1
-200.66 -393.51 -110.52 -241.82 0

S m /JK-1 mol -1
239.81 213.64 197.91 188.83 130.59

⒉上述两种工艺产生的少量 CO 会吸附在燃料电池的 Pt 或其他贵金属催化剂 表面,阻碍 H 2 的吸附和电氧化,引起燃料电池放电性能急剧下降,为此,开发了 除去 CO 的方法。现有一组实验结果(500K)如表 4。

表中 P CO 、P O2 分别为 CO 和 O 2 的分压;r co 为以每秒每个催化剂 Ru 活性位上所 消耗的 CO 分子数表示的 CO 的氧化速率。 ⑴求催化剂 Ru 上 CO 氧化反应分别对 CO 和 O 2 的反应级数(取整数),写出 速率方程。 ⑵固体 Ru 表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位才 可能发生吸附作用。当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时, 才能脱附,重新回到气相。假设 CO 和 O 2 的吸附与脱附互不影响,并且表面是均 匀的,以θ表示气体分子覆盖活性位的百分数(覆盖度),则气体的吸附速率与气 体的压力成正比,也与固体表面的空活性位数成正比。 研究提出 CO 在 Ru 上的氧化反应的一种机理如下:
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其中 kco,ads、 kco,des 分别为 CO 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数和脱附速 率常数,ko 2 ,ads 为 O 2 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数。M 表示 Ru 催化剂表面 上的活性位。CO 在 Ru 表面活性位上的吸附比 O 2 的吸附强得多。 试根据上述反应机理推导 CO 在催化剂 Ru 表面上氧化反应的速率方程(不考 虑 O 2 的脱附;也不考虑产物 CO 2 的吸附),并与实验结果比较。 ⒊有关物质的热力学函数(298.15 K)如表 5。 表 5 物质的热力学数据

物质
H 2 (g) O 2 (g) H 2 O (g) H 2 O (l)

Δ f H m / kJmol -1
0 0 -241.82 -285.84

S m / JK-1 mol -1
130.59 205.03 188.83 69.94

在 373.15K,100kPa 下,水的蒸发焓Δ vap

Hm

=40.64kJmol -1 ,在 298.15~

373.15K 间水的等压热容为 75.6 JK-1 mol -1 。 ⑴将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。 燃料电池的理 论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。在 298.15K,100 kPa 下,当 1 molH 2 燃烧分别生成 H 2 O(l) 和 H 2 O(g)时,计算燃料电池工作的理论 效率,并分析两者存在差别的原因。 ⑵若燃料电池在 473.15 K、100 kPa 下工作,其理论效率又为多少(可忽略焓 变和嫡变随温度的变化)? ⑶说明⑴和⑵中的同一反应有不同理论效率的原因。

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答案及评分标准
第一题(6 分)每空 0.5 分

第二题(6 分)

⒉大于 (0.5 分) ⒊化学方程式: ⑴将氯气通人浓缩的酸性的海水中,Cl 2 +2Br - =2Cl - +Br 2 (1 分) ⑵压缩空气将溴吹出,碱性溶液吸收: 3Br 2 +3CO 3 2- =BrO 3 - +5Br - +3CO 2 或 3Br 2 +6OH - = BrO 3 - +5Br - +3H 2 O (1 分) ⑶浓缩 ⑷酸化 BrO 3 - +5Br - +6H + =3Br 2 ↑++3H 2 O (1 分) ⑸冷凝:Br 2 (g)→Br 2 (l) 流程框图:

(1 分) 第三题(6 分) ⒈化学方程式:2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +5H 2 O 2 =2MnSO 4 +K 2 SO 4 +5O 2 +8H 2 O 2KI+2H 2 SO 4 +CH 3 COOOH=2KHSO 4 + CH 3 COOH+H 2 O+I 2 I 2 +2Na 2 S 2 O 3 =2NaI+Na 2 S 4 O 6 (各 0.5 分) ⒉计算过程:

过氧乙酸的质量分数=0.182 ⒊为避免过氧乙酸与高锰酸钾反应。或:为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与 高锰酸钾反应。 (1 分) 4.可推测:过氧乙酸在水溶液中会分解,因而该测定方法本身不可能达到 4 位有效 数字的准确度。 (1 分) ⒌CH 3 COOOH CH 3 COOH+ 1 O 2 ↑ 2 (1 分)

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第四题(8 分)

3 分(数对电子数 0.5 分,正确判断跃迁 能级 1 分,计算结果正确 1.5 分) 第五题(6 分) ⒈晶胞结构见图 4。 (2 分) ⒉晶胞中含有 1 个 La 原子 和 5 个 Ni 原子 (共 1 分) ⒊计算过程: 六方晶胞体积: V=a 2 csin120°=(5.11×10 -8 ) 2 ×3.97×10 -8 ×3 1/2 /2=89.7×10 -24 cm3
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(1 分)

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氢气密度

2 分) 是氢气密度的 1.87×10 3 倍。 第六题(7 分)

每个 1 分 ⒉存在 2 3 =8 个光学异构体(1 分) ⒊最稳定的构象式:(1 分)

以椅式表示,3 个取代基均应处于平伏键(e 键),其中 2 位烃基为 S-构型,3 位烃基为 R-构型。 4.

第七题(9 分) ⒈A~D 每个结构式各占 1 分,共 4 分。

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⒉(共 5 分)

E~I 每个结构式各占 1 分,共 5 分,I 格氏试剂和加热各占 0.5 分 第八题(12 分)评判分 36 分 ⒈化学方程式: 甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为: (1 分) CH 3 OH(g)+H 2 O(g)=CO 2 (g)+3H 2 (g) ⑴ 甲醇部分氧化的化学反应方程式为: CH 3 OH(g)+ 1 O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2 (g) ⑵ 2 以上两种工艺都有如下副反应: CO 2 (g)+H 2 (g)= CO(g)+H 2 O(g) 反应⑴、⑵的热效应分别为: ⑶ (1 分)

( 1 分)

Δ f H m ⑴=(-393.51+200.66+241.82)kJmol -1 =48.97 kJmol -1 (1 分) Δ f H m ⑵=(-393.51+200.66)kJmol -1 =-192.85 kJmol -1 (1 分) 上述热力学计算结果表明,反应⑴吸热,需要提供一个热源,这是其缺点; 反应⑴的 H 2 收率高,这是其优点。反应⑵放热,可以自行维持,此为优点; 反应⑵的氏收率较低,且会被空气(一般是通人空气进行氧化重整)中的 N 2 所稀释,因而产品中的 H 2 浓度较低,此为其缺点。(2 分) ⒉⑴CO 的氧化反应速率可表示为: 将式⑷两边取对数,有 将题给资料分别作 图,得两条直线,其斜率分别为: ⑷(1 分)

α≈-1(1 分)β≈1(1 分) 另解:p co 保持为定值时,将两组实验资料( r co 、p O2 )代人式⑷,可求得一 个β值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个β值,取其平 均值,得β≈1(若只计算 1 个β值,扣 0.5 分)
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同理,在保持 p O2 为定值时,将两组实验资料(r co , p co )代人式⑷,可求 得一个α值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个α值,取 其平均值,得α≈-1(若只计算 1 个α值,扣 0 .5 分) 因此该反应对 CO 为负一级反应,对 O 2 为正一级反应,速率方程为: (1 分) ⑵在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为:

式中θv, θco 分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被 CO 分子占有 的分数。表面物种 O-M 达平衡、OC-M 达吸附平衡时,有: ⑻(2 分) 于是,有 ⑼(1 分) ⑽,

k 为 CO 在催化剂 Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数。 由于 CO 在催化剂表面吸附很强烈,即有θco≈1,在此近似下,由式⑽得 到: ⑾ (1 分)

上述导出的速率方程与实验结果一致。 另解:CO 和 O 2 吸附于催化剂 Ru 的活性位上,吸附的 CO 与吸附的 O 2 之 间的表面反应为速率控制步骤,则可推出下式: (4 分) 上式中的 k、kco、ko 2 是包含 kco,ads、ko 2 ,ads、kco,des 等参数的常数。 根据题意,在 Ru 的表面上,CO 的吸附比 O 2 的吸附强得多,则有 ko 2 Po 2 ≈0 (1 分),k co P co >>1(1 分) 于是上式可简化为式⑾,即: r co=kPo 2 /Pco 按上述推导,同样给分。 ⒊ ⑴H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(l) 2 ⑴

298.15 K 时上述反应的热力学函数变化为: Δ r H m ⑴= -285.84 kJmol -1 (1 分)
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Δ r S m ⑴=(69.94-130.59-205.03/2)JK-1 mol -1 =-163.17 JK-1 mol -1 (1 分) Δ r G m ⑴=Δ r H m ⑴-TΔ r S m ⑴ =(-285.84+298.15×163.17×10 -3 )kJmol -1 =-237.19 kJmol -1 (1 分) 燃料电池反应⑴的理论效率为: H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(g) 2 ⑵ (1 分) (1 分)

反应⑵的热力学函数变化为:

燃料电池反应⑵的理论效率为:

(1 分)

两 个 反 应 的 Δ r G m ⑴ 与 Δ r G m ⑵ 相 差 不 大 , 即 它 们能 输 出 的 最 大 电 能 相 近;然而,这两个反应的热函变化Δ r H m ⑴与Δ r H m ⑵相差大,有: ΔΔH=Δ r H m ⑵-Δ r H m ⑴=44.01 kJmol -1 上述热函变化差ΔΔH 恰好近似为图 5 流程的热函变化:

上述结果表明,由于两个燃烧反应的产物不同,所释放的热能(热函变 化)也不同,尽管其能输出的最大电能相近,但其燃料电池的理论效率仍然 相差较大。(2 分) ⑵在 473.15 K 下,对于反应⑵,有: Δ r H m ⑵= -241.82 kJmol -1 (1 分)
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Δ r S m ⑵= -44.28JK-1 mol -1 (1 分) Δ r G m ⑵=Δ r H m ⑵-TΔ r S m ⑵=-220.88 kJmol -1 (1 分) ∴η⑵=Δ r G m ⑵/Δ r H m ⑵=91.3%(1 分) ⑶比较⑴和⑵的计算结果,说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而变化 的,随着温度降低,其理论效率升高。反应的Δ r G m 随温度而变化,Δ r G m 随 温度的变化主要是由 TΔ r S m 引起的。(2 分)

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