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NaHCO3溶液分析(化学竞赛的看)

NaHCO3 溶液中离子浓度大小关系
以往,人们的共识是[Na+] > [HCO3 ] > [OH ] > [CO32 ],解释是"NaHCO3 溶液呈碱性,溶液中 HCO3
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水解程度(HCO3 + H2O H2CO3 +OH )大于 HCO3 的电离程度(HCO3 + H2O H3O+ + CO32 ), 又因为水的 自偶电离(2H2O H3O++ OH ),所以[OH ]>[H2CO3]>[CO32 ],[H+]>[CO32 ]".上述大小关系在学界错了很 多年,一直未有纠正,至今仍多见于各种参考书和练习题. 实际上,NaHCO3 溶液存在复杂的平衡关系,不宜仅仅机械地按照上述"HCO3 水解程度大于 HCO3 的电离程度"判断.以 25℃ 0.10mol/L 的 NaHCO3 溶液为例, 不妨"机械地"假设 HCO3 有独立的电离过程和水解过程:(尝试计算) (1)电离时:HCO3 + H2O H3O+ + CO32 平衡时 0.1-x x x
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Ka2=5.6× -11 10

则 x2= Ka2× (0.1-x),因为 c>>Ka2,故 0.1-x≈0.1,则 x2= Ka2× 0.1=5.6× -12, 10 [H+]=x=2.366× -6 mol/L (此处保留 4 位有效数字是为了后续计算结果更准确) 10

(2)水解时:HCO3 + H2O H2CO3 +OH 平衡时 0.1-y y y

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Kh=Kw/Ka1=1.0× -14/4.2× -7=0.238× -7 10 10 10

则 y2= K× (0.1-y),因为 c>>Kh,故 0.1-y≈0.1,则 y2= Kh× 0.1=0.238× -8, 10 [OH ]=y=4.880× -5 mol/L (此处保留 4 位有效数字也是为了后续计算结果更准确) 10


(3)结论:虽然可以看出:[OH ]> [H+],但是, [H+]× [OH ]= 2.366× -6× 10 4.880× -5 = 1.155× -10 >1.0× -14=Kw! 10 10 10 这就表明 HCO3 的电离与水解之间存在相互作用,会发生"再中和" ,不能将其割裂看待,不能不顾水 解,电离之间的相互影响! (4)正确算法: 应根据物料和电荷守恒或质子守恒[H+]+[H2CO3]=[HCO3—]+[OH—]来计算. 计算过程如下: [H+]=[HCO3—]+[OH—]- [H2CO3], [H + ]=
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— Ka2 [HCO3— ] K w [H + ][HCO3— ] , [H + ]= Ka1 ( Ka2 [HCO3 ]+K w ) , + + + [H ] [H ] Ka1 Ka1 [HCO3— ]
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因为[HCO3 ]≈0.1mol/L,Ka2[HCO3 ]>>Kw,Ka1+[HCO3 ]≈[HCO3 ],且 c>>Ka1,溶液不很稀,故 [H+] ≈ Ka1 Ka2 = 4.2 10 5.6 10
11

7

11

=5× -9(mol/L) ,即 pH ≈8.3,可知:[OH ]≈2× -6mol/L,则 10 10

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[CO3

2-

Ka2 [HCO3 ] 5.6 10 - - ]= = 5 109 × 0.1=1.15× -3(mol/L),故[CO32 ]>[OH ]> [H+]. 10 + [H ]