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有机玻璃的增韧改性研究


苏州大学 硕士学位论文 有机玻璃的增韧改性研究 姓名:伍雪强 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:张明祖 20090501

有机玻璃的增韧改性研究

中文摘要

中文摘要
聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)是一种重要的有机透明材料,它具有优异的光学 性能,化学稳定性,耐候性和电绝缘性,但其质脆,抗冲强度低,应用于某些场 合时,需要对其进行增韧改性以满足工程需要。传统的有机玻璃改性方法主要有: (1)共聚、交联增韧;(2)掺入第二相粒子共混增韧;(3)采用互穿聚合物网络 结构;(4)采用双轴定向拉伸及多层复合工艺;(5)纤维增强增韧。 本文以弹性体增韧剂与有机玻璃进行机械共混以改变其脆性为目标,在以往 研究经验的基础上,系统总结了有机玻璃的主要改性途径,全面考察了有机玻璃

的各项性能及其影响因素。分别采用聚丙烯酸丁酯(PBA)、实验室自制PB胛MMA
核壳结构聚合物、实验室自制MAAS橡胶弹性体、三元共聚尼龙等作为增韧改性剂
与有机玻璃进行共混增韧改性,借助万能试验机,数显冲击仪,DSC差热分析仪, 傅立叶变换近红外光谱仪等对增韧有机玻璃力学性能等进行测试和表征。 研究表明: (1)PBA和PBA/PMMA核壳增韧剂均能改善有机玻璃的韧性,随增韧剂用

量的增加,PBA增韧有机玻璃抗冲击强度有一个最佳值,PBA/PMMA核壳增韧有
机玻璃抗冲击强度呈现不断增加趋势,无最佳值,但增韧改性效果明显优于PBA 增韧有机玻璃。当PBA/PMMA核壳粒子的加入量为3%时,有机玻璃抗冲击强度 为19.2(kJ/m2),比PBA增韧有机玻璃抗冲击强度最佳值高25.5%,增韧改性效果 明显。 (2)共聚尼龙与有机玻璃共混过程中,随共聚尼龙在有机玻璃中比重的不断 增加,COPA/PMMA共混物拉伸强度和弯曲强度随之快速下降,抗冲击强度增加 明显,当共聚尼龙含量达到15%时,机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别降低了21% 和29.2%,有机玻抗冲击强度可提高42.1%。 (3)MAAS接枝橡胶体中丙烯腈含量,不仅影响它进行接枝反应的效果,而 且影响PMMA共混物的物理机械性能。本实验中,当丙烯腈的含量为15%,且当 MAAS在有机玻璃中的含量为10%时,对有机玻璃增韧改性效果最佳,抗冲击强 度可有效提升39.5%。

关键词:有机玻璃增韧改性核壳结构冲击强度
作 者:伍雪强

指导教师:张明祖

Research 011"roughening

Modification of PMMA

Abstracts

Research

011

Toughening Modification of
Abstracts

PMMA

PMMA(organic glass)has

such excellent properties弱hiIgh light

transmittance,


colorlessness,chemical resistance,and dimensional stability.However,it has impact resistance
macromolecular
or

poor the

brittle.Considerable attempts had been made to modify
or

structure

phase

structure

in

order to

improve

the

impact

resistance(toughening)of PMMA
this paper

and to

satisfy

special engineering requirements.In systemically reviewed,which second

these

toughening

methods
appropriate

are

include:(1)co?polymerization、vi廿l

monomer;(2)blending谢th

phase particles;(3)Inter-penetrating Polymer Networks structure(IPN);(4)bi—oriented
extension process;(5)fiber reinforcement technology A

major

goal of this paper is to extend the utilization of the organic glass by

improving to

impact

resistance.After studying the PMMA

performances

and the factors of PMMA

affected,the author investigated the following experiments:(1)the
by

toughening

PBA;(2)A

series of PBA

core—PMMA

shell particles were prepared using emulsion

polymerization,were utilized as modifiers for prepared by emulsion

PMMA;(3)MAAS elastic

body was

polymerization

in

which methyl

methacrylate(MMA),butyl

acrylate(BA),acrylonitrile(AN)and styrene(St)were
used in the study
as

used as monomers.MAAS Was of

toughening modifier

of

PMMA;(4)the toughening

PMMA by

Polyamidc Copolymer(COPA);
Study shows

that:(1)toughening

of

PMMA

by PBA and

PBA/PMMA

COre—shell

modifier,which possess good impact

strength,and

the Izod notched impack strength of

toughening

modified PMMA

by

PBA/PMMA COre—shell modifier is much butter than

PMMA by PBA.(2)the

impact

strength of the modified PMMA Was improved greatly

through filling COPA,while the tensile strength

and

bending strength was decreased.

(3)the

acrylonitrile content of MAAS also

not

only affects the performance of grafting of

reaction,but

the

mechanical

properties

MAAS/PMMA blends,SO

the

II

acrylonitrile

content

should

be

controlld

between



to

1 5%when

MAAS

synthesized,and the impact strength of

MAAS/PMMA

was increased 39.5%when the

MAAS mass

fraction was 1

0wt%and the

acrylonitrile content of MAAS was 1 5%.

Key words:PMMA,toughening modification,core—shell s仃ucnlre,impact strength

Written by Wu Xueqiang
Supervised Zhang Mingzu

III

苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明

学位论文独创性声明
本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明?本人承担本 声B目的法律责任。

研究生签名:

篮d日期:掣

学位论文使用授权声明
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期:掣 期:毕

有机玻璃的增韧改性研究

第一章综述

第一章 _帚一早



述 尬

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其优异的光学性能俗称有机玻璃,其单体甲基 丙烯酸甲酯(MMA)在常温下是无色透明的,有近似醚类香味的液体【¨。化学式为:
C。H3,0

CH2一C—C—oCH3

分子量为100.11,常压下沸点100.6"C,凝固点:-48.2℃。液体甲基丙烯酸甲 酯的密度与其他液体一样,温度越高密度越小,20"C时,密度0.94319/ml。甲基丙 烯酸甲酯与水有一定的相互溶解度,水在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度随温度的升 高而增加,甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度随温度的变化不大。 甲基丙烯酸甲酯的聚合或共聚合产品,一般都是热塑性塑料。甲基丙烯酸甲 酯可用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法得到不同性能和用途的 产品。 当前,工业生产的PMMA都是按自由基聚合而得的无规立构聚合物,结构式为:
C玛

_}啦一‘}七
O==C--OCH3

相对分子质量一般为50"--'100万,无规PMMA的Tg为105"C,维卡软化点在 100-一120"C,脆化温度在一60"(2以下,通常在.60~65"C的范围内长期使用,短时间 使用温度不宜超过80"C,在使用范围内,它的冲击强度变化不大【21。 1.1国外发展状况 聚甲基丙烯酸酯于1927年由Rohm&Haas在德国开始小批量生产。当时的材料 是软而透明的胶状物,称YgPlexigum。1930年Hill制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板,

并将其用作飞机的窗玻漓,这种透明板不像硅酸盐玻璃那样容易脆裂,又容易热
加工成各种形状的构件,因而在工业上很受欢迎【孙。 20世纪50年代,美国Rohm&Hass公司研制出增塑和未增塑有机玻璃,接着又 开发了具有网状结构的轻度交联有机玻璃,而且第一个研制成功了定向有机玻璃, 用于制造飞机的风挡和座舱盖。60年代,前苏联通过聚合和拉伸工艺研制了新型 定向有机玻璃。目前,除了美国和俄罗斯外,德国的Rohm公司、英国ICI公司、
Aerostrutures

Hamble公司和Lucas Aerospace公司、法国的Sully

Products Specianx

有机玻璃的增韧改性研究

第一章综述

公司和日本三菱人造丝公司(MRC)也生产定向和定向拉伸交联有机玻璃。
90年代以来,随着市场需求量的不断增长,世界甲基丙烯酸甲酯的生产能力 明显增强,至U2000年全世界PMMA总生产能力为150万吨/年左右,其中PMMA板材 (浇铸板和挤出板比例约为l:1)不N80万吨(北美占36%,亚太地区占40%,西 欧占24%),PMMA模塑料70多万吨(北美占39%,亚太地区占41%,两欧古20%)。 目前,全球PMMA最大生产商为由美国罗门哈斯(Rohm&Haas)公司和法国 埃尔夫阿托菲纳化学(Elf-Ato.Fina them)公司合资的Atohaas公司,其次为英国ICI 公司(现已被美国亨斯迈公司收购)、德国的罗姆公司(Rohm)、及Cy/RO。这四大 公司PMMA产能占全世界总产能的67%。 1.2国内发展状况 我国PMMA研制生产从50年代中期起步,由中国科学院化学研究所开始进行 甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的合成与聚合的研究,1955年,锦西化工研究所在沈 阳化工综合试验所完成MMA单体合成及其浇注聚合的工业放大试验,1 966年开始 研制定向有机玻璃。70年发展N50余家生产厂,大部分为儿十吨到几百吨的小型 生产厂,1975年生产能力为1.3万吨/年,产量为6000吨。从80年代起规模逐渐向千 吨级发展,如无锡有机玻璃总厂80年代后期拥有了2000吨/年的浇铸板装置:1985 年苏州安利化工厂从意大利Omipa公司引进了第一条年产1500吨PMMA挤出板生 产线,打破了我国PMMA模型浇铸板一统天下的格局。随后从美国Sierracin公司引 进了研磨抛光机,基本解决了定向有机玻璃长期存在的耐热点和光学畸变等表观 质量问题。 进入90年代,上海南联、常州中化、汕头宝丽等又用合资方法引进了PMMA 挤出板生产线或PMMA/ABS共挤复合板生产线,至1J1998年初全国己有引进或国产 挤出板(共挤复合板)生产线22条以上,总生产能力达蛰J42900吨/年以上。 由于有机玻璃具有其它材料不具备的诸多优点,因而在建筑、汽车制造业、 科学仪器、日常文教用品和航天航空等方面都有广泛的应用【4l。在建筑方面,主要 应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面。在 制造业方面,主要用作汽车、汽艇、水陆两用战车及各种车船的安全玻璃舷窗, 汽车尾灯、摩托车前风挡和头盔玻璃等.在卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台 等产品。在航天航空方面,由于有机玻璃的独特性能,特别是定向有机玻璃具有

优异的韧性、耐老化性,优良的抗银纹性、抗裂纹扩展性,较高的强度和类似于
铝合金的韧性,而用作飞机的座舱盖、风挡、舷窗及机舱透明件。



有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素

第二章

有机玻璃的主要性能及其影响因素

2.1有机玻璃的主要性能 有机玻璃的主要性能及其基本物理性能如表2.1和表2.2所示,其中最突出的是

其优异的光学性能,不仅比其他几种透明性塑料(如PS,PC)有更优越的光学性能, 而RLt,普通玻璃高10%以上,透过范围广(透过波287—2600nm),可透过大部分紫外
线乃至部分红外线。

表2.1有机玻璃主要性能
Table2.1 Properties of organic glass

表2.2有机玻璃的基本物理性能
Table2.2 Basic Physical Properties of organic glass

项 外观 密度







无色透明板材
1.199/era2
0.86

黄色指数 雾度 热变形温度 软化温度 热导率 线膨胀系数

1.3% 88℃ 106℃

85时的热导率为0.154W/(m?K) 30~85"C线膨胀系数为8.86×105℃’1

2.2其他物理及化学性能 (1)不可见光波下的透过率(图2.1)

有机玻璃的增韧改性研究

第-二章有机玻璃的主要性能及其影响冈素

I【寥一∞oc星E∞c ;

200

300

400

500

600

Wavelength(nm)

图2.1有机玻璃波长和透光率的关系
Fi92.1

Wavelength-Transmittance

curve

of PMMA

(2)吸水率:吸水时间越长,有机玻璃试件的吸水率越高。(图2.2)

1.2

O.8



40

80

120

Time(day)

图2.2有机玻璃吸水率和吸水时间的关系
Fi92.2

Water-absorption

cRrve of

PMMA

(3)比热容:随温度升高,有机玻璃比热容随之升高。(表2.3) 表2.3温度对有机玻璃比热容的影响

(4)抗应力.溶剂银纹性:随着溶剂浓度的提高,有机玻璃抗应力.溶剂银纹 性降低。


有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素

表2.4有机玻璃的抗应力.溶剂银纹性

2.3有机玻璃的力学性能

表2.5有机玻璃的力学性能
Table2.5 Maehanie characteristic of PMMA

兰竺
常温



M£I


醚h 84.0

三。

丛£l



丛珏 34.87


Mb /



M£l


!!




!!


O.50

77.2

532.7

69.5



有机玻璃的力学性能试验是利用有机玻璃圆柱体试件和标准板料试件在常温 下进行压缩实验和拉伸实验,测出常温下的材料弹性模量、泊松比、屈服极限等【51, 如表2.5所示,其中o。Y为压缩时屈服强度;ObY为压缩时的强度极限;E为弹性模量; G为割线模量;OsL为拉伸时的屈服强度:ohL为拉伸时强度极限;6为伸长率;甲为 收缩率;|l为塑性状态时的泊松比。

∞O

芒∞




苫∞
● k ■



●∞
■ 葺

二∞

图2.3有机玻璃典型的应力.应变曲线
Fig 2.3 Tensile strength-strain
curve

of PMMA

由图2.3,有机玻璃拉伸力学试验的应力一应变曲线可以看出,在常温下,有机
玻璃拉伸破坏前没有明显的屈服,呈典型的脆性断裂特征。

有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响凶素

2.4有机玻璃的耐环境性

2.4.1溶解性能
有机玻璃溶解于丙酮、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯等溶剂;

在甲醇、乙醇、异丙醇和四氯化碳中会溶胀;不溶于脂肪烃、乙烷、辛烷、石油
醚、汽油、甘油:中性肥皂水、松节油对有机玻璃不起作用‘61。 2.4.2耐大气老化性 曝露在大气环境中使用的有机玻璃由于受到环境中紫外线、酸雨、温度等多 种因素的综合作用,其性能随时间的延长而逐渐劣化,主要表现为:透光率变低、 黄色指数增高、光学性能变差;拉伸强度和冲击强度下降、拉伸模量增高,脆性 特征更加明显;抗应力.溶剂银纹性变差等,但热变形温度保持不变。 2.5影响有机玻璃性能的几个因素 2.5.1温度影响 有机玻璃的多项性能(特别是物理、力学性能)表现出对温度很强的依赖性。国 家标准(GB/7134-1996)要求有机玻璃各项性能的测试必须在规定温度(23±20℃)下 进行。 (1)温度对有机玻璃拉伸强度和拉伸弹性模量的影响 随着温度的升高,拉伸强度和拉伸弹性模量呈大致线性地降低(图2.4和图2.5)。 其原因为:随温度的升高,高分子材料链段活动能力增强,逐渐发生由玻璃态向 高弹态、粘流态的转变,宏观上表现为柔性增加、强度和弹性模量的降低。

图2.4温度对有机玻璃拉伸强度的影响
Fig 2.4 Effect oftemperature
on

the tensile strength of PMMA



有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响凶素

Temperature(?C)

图2.5温度对有机玻璃拉伸弹性模量的影响
Fig 2.5 Effect oftemperature
on

the tensile modulus

ofPMMA

(2)温度对有机玻璃延伸性的影响 随着温度的升高,有机玻璃在发生脆性断裂时的断裂延伸率逐渐增加,到60 ℃时有机玻璃的断裂延伸率达5.6%。当超过一定温度时,有机玻璃开始软化,拉 伸过程呈屈服破坏。温度对有机玻璃断裂延伸率和屈服延伸率的关系表2.6。

表2.6温度对有机玻璃拉伸弹性模量的影响
Table2.6 Effect of temperature
on

the tensile modulus of

PMMA。

温度℃
8 15 22 25

拉伸弹性模量(GPa)
3.2 3.16 3.00 2.90

(3)温度对不同厚度有机玻璃冲击强度的影响 温度对有机玻璃的冲击性能也有类似的影响(表2.7)。随着温度升高,有机玻 璃分子链段的运动加强,宏观上表现为柔韧性增加和冲击强度的提高。



有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素

表2。7温度对不同厚度有机玻璃板才冲击强度的影响

(4)温度等因素对有机玻璃硬度的影响 有机玻璃的硬度随温度升高而降低。另外,测定硬度时采用的载荷值越大, 则测得的硬度值越低。在一定范围内,有机玻璃板材的厚度越大,测得的值越高;

但当厚度增大到一定程度时,则测得的硬度值不再发生明显的提高。详见表2。8

耙.8不同载荷和温度下有机玻璃的硬度
Table2.8 Rigidity of PMMA in different load and temperture

(5)温度对有机玻璃泊松比的影响 温度对有机玻璃的泊松比也有一定的影响(见图2.6),温度越高,泊松比越大。

有机玻璃的增韧改性研究

第二章有机玻璃的主要性能及其影响因素

图2.6温度对有机玻璃泊松比的影响
Fi92.6 Effect of temperature
on

the poinsson’S ratio

2.5.2载荷的影响 加载速率对有机玻璃的强度值和破坏模式有明显的影响。加载速率增加,强 度和模量的测量值提高(如图2.7所示)。在拉伸试验中,当拉伸速度足够高时,拉断 试样所做的功与试样受冲击破坏时所吸收的能量相当,这是用高速拉伸试验测定 材料冲击强度的依据。通常测定整个快速拉伸过程的应力一应变曲线,以曲线下 的面积作为材料冲击强度的另一个指标。
■D

70

50



lO

20

30

40

SO

Tensi le

spood(mm/nin)

图2.7拉伸速度对有机玻璃冲击强度的影响
Fi醇.7 Effect
of tensile loading speed
on

the tensile strength of PMMA

在持久载荷作用下,塑料会产生明显的蠕变和蠕变破坏。例如,有机玻璃在 室温1h能承受的拉伸应力约为瞬时拉伸强度的70.80%,而24h,页lJ降至55.70%。温度 升高,蠕变变形更明显,甚至会在试验时出现银纹。一般说,如果蠕变试验时所


有机玻璃的增韧改性研究

第一二章有机玻璃的主要性能及其影响因素

加载荷使银纹出现的时间不到1000h,则该温度下的许多强度值必须降低。

2.5.3环境因素的影响 有机玻璃在大气中长期曝露,受热、潮湿和紫外线辐射等环境因素综合积累

作用会发生老化,物理和力学性能下斛。71。老化的速率和程度随材料组成的不同有
所差异。在高湿条件下,含亲水基团的共聚有机玻璃吸水后物理性能会明显下降, 例如出现银纹,高温力学性能降低。室温存放一年,含水量0.6%的板材,其热变 形温度比初始时降低约10℃,拉伸定向板材1IO。C的松弛值比初始值增加l倍,高 温拉伸强度大幅度下降。因此,在塑料选材时,材料的耐老化性能是应该考虑的 一个重要因素。

10

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

第三章

有机玻璃的增韧改性研究

聚甲基丙烯酸I甲酉匕(PMMA)俗称有机玻璃,是丙烯酸树脂的一种,不仅比其他 几种透明性塑料(如PS,PC)有更优越的光学性能,而且具有良好的耐候性、耐酸碱 性、尺寸稳定性、绝缘性和良好的热塑加工性能,易于加工成型,被广泛地应用 于建筑、文教、航海、航空和日常生活等方面。但是,有机玻璃也存在耐热性、 耐磨性和韧性较差,耐有机溶剂性差、吸水率较高,易划伤,易产生银纹等缺点, 所以,几十年来,人们一直致力于有机玻璃的改性研究。 3.1有机玻璃改性的主要内容 近年来,有关聚合物共混改性的理论研究和工业实践更加活跃,尤其是在形 态结构研究方面,聚合物共混物的增韧机理方面以及增容技术领域都有了新的发

展。有机玻璃以其优良的性能广泛应用于工业设备和产品中。但同其他塑料材料
相比有机玻璃所具有的一些劣势,影响了有机玻璃更广泛的应用。为满足特殊的 工作条件、使用功能以及降低成本的要求,有必要在保持有机玻璃良好性能的基 础上对其进一步改性。

3.1.1提高耐热性
某些使用场合对有机玻璃耐热性能要求较高,例如生活灯具用的厚度2"-'3mm 有机玻璃板材,必须长时间承受60。C以上的高温而不软化、不变形。某些高温下 工组的设备(如家用微波炉)采用的有机玻璃作为透视窗材料,对耐热性也有明 确的指标要求。作为典型的无定型高分子材料,改善PMMA耐热性最有效的方法 是使大分子链段活动性减小【剐。

根据这一原理,在保持有机玻璃原有性能,有机玻璃耐热改性的方法主要有
两种,一是在大分子链上引入极性基团或刚性环状结构[91,如梭基、氨基、卤原子、 硝基、芳环、杂环、多脂肪环等耐热性基团;二是在分子链上引入共价键或离子 键交联,增加分子链间的相互作用。两种方法都不同程度地限制了大分子链的运 动,降低了链的柔性,从而有效地改进有机玻璃的耐热性能。然而,采用N一取 代马来酞亚胺与MMA共聚被认为是提高PMMA耐热性的最佳方法之一【10411。 王月欣等f12】研究了MM剐N一环己基马来酰亚胺/苯乙烯(st)三元共聚。结果表 明,St的加入可明显降低产品的黄色度:适量的St可提高共聚物的耐热性并改善其

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

力学性能;St的用量为MMA和N一环己基马来酰亚胺总质量的15%时,可以得到综 合性能比均聚物好的共聚物。 张鸿志等【131用MMA和N.单脂肪基取代甲基丙烯酰胺的自由基共聚制备了耐 热有机玻璃,其玻璃化温度由均聚物的107。C提高到120~123℃,耐气候和耐老化 性好,吸水性低。

3.1.2改善抗老化性能和提高环境.应力开裂能力 航空有机玻璃在使用过程中所受到的环境因素主要有:紫外光、水和有机溶
剂(如醇和汽油)等。近二十多年来,我国战斗机上的有机玻璃座舱盖曾多次发

生失效甚至爆破事故。失效分析中曾把注意力主要集中在疲劳方面,而对另一个 失效的主要原因——环境一应力开裂,尚未引起足够的重视。就民用有机玻璃而
言,也往往因为长期暴露在大气环境中而发生性能的老化,引起多种性能的劣化。

因此,在抗老化方面迸一步改善有机玻璃的性能,已经成为有机玻璃改性的重要
内容之一114】。 3.1.3提高防辐射性能 原子能工业、石油工业、探伤和医疗卫生领域的X、Y射线和中子射线对人 体危害较大,又比较难以防护,数十年来人们在不断研制能较好地屏蔽这三种射 线的透明材料。到目前为止,已经研制出含铅、含钡、含硼的有机玻璃。防辐射 有机玻璃各种性能的进一步改进和提高,也是有机玻璃改性的重要内容【15】。 3.2有机玻璃增韧改性研究 有机玻璃是典型的脆性高分子材料。影响有机玻璃韧性的因素很多【161,如 PMMA的链段结构、聚合度,共聚单体的组成和结构,增塑剂的种类和掺量等等。 有机玻璃的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某 些性能得以改善和提高。为了提高PMMA的韧性,可以采用各种增韧的方法如采 用交联单体的共聚【171、外加增塑剂【18】、聚合物核.壳结构粒子的共混【19‘20】、超微 细A1203增韧以及互穿网络【21-241等。 3.2.1共聚增韧 采用MMA一种单体均聚得到的有机玻璃往往无法满足包括冲击性能在内的

综合性能的要求,而必须通过改变聚合单体的结构或采用与其它单体共聚的办法
来提高有机玻璃的各项性能【251。可采取的措施主要有以下几种: 1)改变MMA侧基特性
12

有机玻璃的增韧改性研究

第三章

有机玻璃的增韧改性研究

改变甲基丙烯酸甲酯的侧基特性包含两个方面,一是改变它的酯基特性,另
一个是改变它Q位置上的取代基。酯基的特性与碳原子的数目以及它们的结构有

关,根据酯基的特性,可以用延长碳链的方法,合成出柔软、耐寒的聚合物;也
可以用碳链异构、成环的方式提高聚合物的强度和耐热性;还可以进一步在酯基 上引进其他基团。 甲基丙烯酸甲酯的Q位上的甲基可以被腈基或氟、氯原子取代。氟代丙烯酸 甲酯单体的均聚物的软化点可达146。C,具有良好的热稳定性。研究表明,当它与 MMA共聚,随氟单体含量的增高,聚合物的软化温度也有较大的提高,拉伸强度 和冲击强度有一定的改善。 2)主价交联与次价交联 为提高有机玻璃的耐热性、热强度及表面耐磨性,可将聚合物的线形结构改 变为网状结构(或称体型结构),即通过分子链之间直接成键的方法使聚合物更加 稳定。 以甲基丙烯酸丙烯酯为例,它的两个烯烃使它成为很好的交联剂,与甲基丙 烯酸甲酯共聚时,由于丙烯酯上双键吸电子的影响,引起前边氢原子活泼性的增 强,提供了生成氢键的可能性。甲基丙烯酸丙烯酯的纯聚物是网状结构,在160℃ 加热下即产生表面裂纹,没有实际用途。但它的甲基丙烯酸甲酯的共聚物却有较 高的表面硬度和较好的耐磨性,而且随丙烯酯含量的增大,大大提高聚合物的热 稳定性。 又如,MMA与双甲基丙烯酸二丁基锡共聚时,当锡酯由O%增加到50%,共聚 物的软化点由105"C上升至U157℃。共聚物中锡原子的存在,对高能射线也有一定 的防护效果。当MMA与既具主价又具副价的交联剂共聚,可大大提高聚合物的热 稳定性。这类物质有甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯一2.羧酸等。交联共聚物的耐热性、 硬度、耐磨性虽然提高,但随交联度的增加,聚合物的脆性增大、韧性降低、成

型加工趋于困难。因此,单纯采用主价交联的办法,往往会导致聚合物冲击强度
的明显下降。若要提高有机玻璃冲击强度,往往采用副价交联与主价交联相结合 的方法。

副价交联是指共聚体系内形成较化学键弱但较范德华力强的作用力,例如氢
键。当MMA与甲基丙烯酸(MAA)或丙烯睛等极性单体共聚时,MMA羧基上的氧 原子可以和MAA的氢原子或极性单体的极性基团形成氢键。由于氢键的键能较大,

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

键之间的作用力也较大,则可提高聚合物的热稳定性、拉伸强度和冲击强度。
丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物,随丙烯腈用量增加,聚合物的冲击强度 大幅度提高,拉伸强度也有一定提高,但透明性下降很多,软化点也有一定程度 下降。这是由于随腈基增多,甲基相对减少,影响了主链的刚性,造成聚合物热 性能下降。

由于副价交联是依靠分子问作用力而加强分子链之间的联系,所以既能提高
聚合物的某些物理机械性能,又能保持聚合物线性结构的特点,不影响它的成型 加工性能。 3)多元共聚 多元共聚是指在MMA,MAA等二元共聚的基础上,加入适量交联剂等进行共

聚。在合成多元共聚物时,交联度对耐热性、机械强度、热塑性、透光性、成型
加工性等有一定的影响,以甲基丙烯酸甲酯为主体的多元共聚可选用其他合适的 单体,也可以合成新的单体作为第二弹体,第三单体……。甲基丙烯酸甲酯可以 与其他单烯烃单体组成单纯的共聚体系,甲基丙烯酸甲酯与其他单烯烃单体再加 上交联剂,则为交联共聚体系。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二元共聚物,和以他们为基础再加上交联剂己 二酸二丙烯酯的三元共聚物相比较,后者的冲击强度、抗拉强度、布氏硬度以及 软化点都比前者高的多。

3.2.2掺入第二相粒子共混增韧

掺入第二相粒子是共混改性的重要形式,也是塑料增韧最重要的途径之J26之71。
第二相粒子掺入聚合物的方式可以是通过原位反应直接生成,也可以将预先制备 好的特定结构的粒子与聚合物机械共混,或者将制备好的粒子直接掺入反应单体,

然后同时进行聚合反应。就有机玻璃而言,人们对橡胶粒子和核壳粒子进行增韧
的研究比较深入系统,对采用无机微细粒子进行增韧增强的途径也越来越受到重视。 1)橡胶粒子增韧

橡胶增韧塑料的机理和模型都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散
相的作用展开的,公认的比较成熟的理论有Bucknalltl6】的多重银纹理论和

NewmaIl【28】的剪切一屈服理论。美国杜邦公司的S.Wu将聚合物基体相简单地划分为 脆性基体和准韧性基体,认为脆性基体主要以银纹断裂为主,而准韧性基体主要 以剪切屈服为主。他还给出了判断橡胶增韧的普适判据,即认为临界基体层厚度(临

14

自m玻%的埔Ⅻ改¨"究

第j乖肯目【破目的增韧改性酬究

界粒子问净距)是影响聚台物共混物发生脆切转变的唯一因素。Wu的理论将增切理 论由定性阶段推向了定齄阶段:
按照Wu提出的理论.PMMA的链参数值为8 2,属于典型的脆性基体.其断裂

破坏形式咀银纹断裂为主。若在肇体中引入适宜的粒子后.分散相粒子可以起到 应力蜒中点的作用,在受到冲击荷载作朋时.q-l发粒f周围的基体产牛大量银纹, 他人景能量以允升耗敞,从而提高了共混聚台物的韧性。冈此,具有微观或亚微 脱的复相结构是茫聚物呈现卓越抗冲击性能的必要条件。 有机玻璃大多由液态单体经浇铸成型、奉体聚合或悬浮法制得.所以其共混 过程与其它高聚物的机械共棍艟著4i问,在应用过程中还须考虑其独有的特点。
比如,掺入的第二相粒子的结构,粒子的弹性与日4性,粒径大小、分布以及在涟

续相中的分散程度,粒子与MMA单体的帽容性,与PMMA折光指数的差异等。只 有充分处理好共混过程多种因素的关系,才可能取得良好的增韧效果。 已经有许多学者对核壳粒子增韧有机玻璃进行了系统的研究[29-311。核壳粒了
的结构形式很多(见图3 3).可以是单层也可以是多层,核层部分可以为软核(橡胶 态),也可以为硬核(玻璃态),{日壳层部分必须要与基体部分有一定的相容性,否 则分散相与基体的界面很差。关于核壳粒子增韧的机理.针对粒子的不同结构有

不同的解释。例如软核硬壳的粒子.当粒子受到外界荷载作用时.软核要吸收大
最外界能量以产生变形,而硬壳起到应力集中的作用,在球形粒了的赤道处生成 空穴,诱发产生大量的银纹,从而达到增韧的效果。村子尺寸对有机玻璃增韧敬 果也有很大影响

(tr-fted

PHA)

=o

h,

图3.3核壳粒子结构示意图 a双层核壳粒子 b三层核壳粒子

Fi93 3 Schematic ofcore-shell particle structure a.doublclayer particle
15

bthreelayerparlicle

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

2)与无机粒子共混增韧 近年来,由于纳米技术的发展,纳米改性聚合物材料已经成为目前研究的热点。

由于有机/无机纳米复合材料比传统的微米复合材料有更好的物理和化学性 质,而且采用合适的纳米粒子改性的有机/无机复合材料的耐热性、拉伸强度、抗
冲击和其他性能都同时得到了提高,所以越来越受到人们的关注。 中国科学院漆宗能等【32】用断裂力学J积分方法研究-j"CaC03增韧PP复合材料的 断裂韧性,从而开辟了无机刚性粒子增韧塑料的新途径。武汉工业大学熊传溪等【33】 利用溶液复合技术进行了超微细A1203增强增韧PMMA的研究。结果表明,采用乙 酸乙烯酯作溶剂,可以将超微细A1203很好地分散于PMMA基体中,而且所制得复 合材料的力学性能有较大的改善。 张淑梅等[341,通过表面接枝聚合制得了纳米Si02改性的有机玻璃,并对其性 能进行了研究。研究结果表明,纳米Si02的加入使有机玻璃的力学性能和热性能都 发生了变化。纳米Si02改性有机玻璃的冲击强度和拉伸强度随Si02含量的增加呈下 降趋势,而软化点温度则呈上升趋势。众多研究结果表明,只有超细的无机填料 才能对塑料进行增韧。 3)采用互穿聚合物网络结构 互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上交联聚合物互相贯穿而形成的交织在 一起的聚合物网络,可以视为用化学方法实现的机械共混物。在塑料改性中,为 保证良好的协同效应,改性剂与基体之间要保证良好的相容性,特别是对有机玻 璃这样的透明材料,折光指数之间必须要有良好的匹配。采用合适IPN技术可以达 到这样的效果。Ph.Heim|35J等进行了采用PU/PMMA的IPN结构制备高抗冲、高透光 性的浇铸有机玻璃板材的研究。他们的方法是:在浇铸前把PU和MMA两种单体及

其预聚体混合在一起,在模具内发生原位反应形成两个不同的聚合物网络(见图 3.4)。与以往高掺量(20%)PU/PMMA的IPN结构相比,Heim等在PU掺量仅为6%
左右时就达到了与高掺量同样的增韧效果,而且保持了高透光率。但是,在低掺 量范围内,有机玻璃板材的透光率受合成因素的影响比较大,如引发剂的种类和 掺量、反应时间等都可能影响有机玻璃的性能。研究表明,影响IPN双连续相网络 结构以及由之引起的材料最终光学和力学性能的主要因素,是在MMA单体刚刚开 始聚合反应时溶胀的PU的交联程度。

16

自机玻璃的m伽改rL研究

第璋白机艘璃的增铆改忡目}究

圈3



PMMA/PU的IPN示意图

Fi93 4 Schematic ofIPN structure ofPMMA/PU blend

还可以采用胶}LIPN(LIPN)技术增韧有机玻璃。LIPN是以乳液聚合方法合成的
分步IPN,由十其工艺简瞽、效果良好,已经成为1PN技术巾应用最活跃的预域之一。
3 2

3采用双轴定向拉伸厦多层复合工艺

有机玻璃是无定型聚合物,聚合体内的大分子以无规线团形式卷曲缠结存在。

这种大分子的小规则性,是导致有机玻璃抗银纹性较差和冲击强度较低的主要原 因【36-391。虽然可以通过交聩改性的方法使以上性能得到改善,但要满足高档用途
的需要,较好的方法是将有机玻璃进行定向拉伸,使聚合体内人分子的分市变成

有序排列,成为定向有机玻璃。
定向有机玻璃是将浇铸有机玻璃加热至其玻璃化温度以上,经单轴或双轴热

拉伸到一定程度(一般为50%~70%)昕成。受扎伸的聚合物无规线形大分子沿拉 伸方向取向,使某些物理性质和力学性能改善,使室温抗应力-溶荆银纹性比拉仲 前高2~3倍,冲-h强度可增加I倍。 由于现代飞机性能不断提高.上艺条件更加苛刻,有机玻璃应用于飞机的透 明件时,不仅要承受座舱内外压差造成的结构荷载,同时要承受高速飞行气动加 热及各种飞行条件下瞬时的或长时叫的热影响,对于风挡还有防冰和防雾要求. 对抗乌撞能力f抗冲击性能)、隐身性能和耐划伤性能的要求都很高。 采用单层、单组分均骧的丙烯酸系有机玻璃无法满足这些要求。用双轴定向 拉伸工艺及多层复合工艺对有机玻璃进行改性,可以大幅度提高透明部件的抗冲 击韧性和其它性能,满足飞机的使用要求。
3 2

4纤维增强增韧

通过调节玻璃纤维和丙烯酸树脂的折射牢,使其二者达到一致,可制得透明

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第三章有机玻璃的增韧改性研究

的增强增韧有机玻璃板。J.R.Olson掣40】采用单向硼硅酸盐玻璃纤维增强PMMA得
到了高透光率的复合材料。通过调整玻璃纤维的折光指数,使纤维与聚合物基体 的折光指数相差在±0.002以内,从而制得透明的复合材料。他们发现,材料的透 光率随着玻璃纤维掺量的增加而降低。直径12urn、体积掺量为30份的10mm厚单向
玻纤增强有机玻璃板材,在589.3nm处测得的透光率为20%;直径56um、体积掺量

为30份的10mm厚单向玻纤增强板材透光率为45%。在这样的透光率条件下,可以
清晰地识别紧贴在板材另一面上印刷品的文字,满足抗冲击透明装饰板材的功能 要求。因此,这种方法增韧有机玻璃的效果非常显著。现在市场上己有玻璃纤维 增强的有机玻璃产品出售。 3.3聚合物增韧机理 聚合物的增韧就是把聚合物的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂,使聚合 物在受到拉伸时有较高的断裂伸长率,在受到冲击时不易破坏,一旦破坏也能吸 收较多的断裂能【4143】 增韧机理的研究开始于50年代末,从50年代至eJ60年代中期,形成了早期的增 韧机理,这一时期的理论为以脆性聚合物为基体的橡胶增韧机理奠定了基础。60 年代中期橡胶增韧机理建立并得到了广泛的承认。70年代,对增韧机理的研究逐 渐的转移到以相对较韧的聚合物为基体的共混物的增韧机理上来。 就总体而言,早期的橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重 银纹理论、剪切屈服理论以及银纹一剪切带理论等几个主要阶段。目前人们普遍 接受的是银纹一剪切屈服增韧理论。 (1)能量直接吸收理论(微裂纹理论) Merz等人[441于-1956年在研究HIPS拉伸过程中出现的体积膨胀和应力发白现象 后,发表了第一个橡胶增韧塑料的理论。 其基本思想是橡胶颗粒跨越裂纹两岸, 连结着一个正在增长的裂纹的两个表面, 裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒。断裂 过程中吸收的能量等于基体断裂能和橡胶粒子断裂能的总和,而且橡胶粒子的断 裂能高于基体的断裂能,因而裂纹在其发展过程中吸收了大量的能量,从而提高 了材料韧性。

虽然该理论解释了一些实验现象,但其忽视了基体所起的作用,把韧性完全 归属于橡胶粒子的作用是不完全符合事实的。Newman等人通过计算,这种机理所
吸收的能量不超过冲击能的10%,所以该理论没有揭示出共混材料能量耗散的主要

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第三章有机玻璃的增韧改性研究

途径和橡胶分散相的主要作用。
(2)剪切屈服理论(屈服膨胀理论)

该理论是1965年Newman和Strellal4sl提出的,其主要观点是:橡胶粒子的应力集 中所引起基体的剪切屈服形变是韧性提高的原因,增韧塑料之所以具有很大的屈
服形变值是由于膨胀活化的缘故。橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力, 导致塑料相的自由体积增大,从而使基体的玻璃化转变温度降低,使基体产生很 大的塑性形变,以此消耗能量达到增韧的目的。 (3)银纹.剪切带理论[46-471 银纹.剪切带理论是多重银纹理论与剪切屈服理论的有机结合。其基本观点是:

橡胶增韧塑料不仅与橡胶有关,而且与连续相树脂的特性有关。增韧的主要原因
是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。 橡胶颗粒的第一个重要作用就是充作应力集中中心,诱发大量银纹或剪切带。 大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量的能量,因而显著提高材料的冲击强 度1481。橡胶粒子的赤道面作为应力中心不仅诱发大量的银纹也诱发大量的剪切带。 在橡胶浓度较大时,由于应力场相互干扰和重叠,在非赤道面上也能诱发大量的 银纹。 基体的韧性越大,剪切带所占的比例越高。同时形变速率增加时,银纹化所 占的比例随之提高。 橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展

成破坏性的裂纹,所以可大大提高材料的冲击强度。剪切带是终止银纹的另一个
重要因素,特别是基体韧性较大而有大量剪切带产生时。 由上述可知,该理论的特点是它既考虑了橡胶颗粒的作用,义考虑了树脂连 续相性能的影响。这一理论明确指出了银纹的双重功能,即银纹的产生和发展, 要消耗大量能量,从而可提高材料的破裂能。同时银纹又是产生破裂并导致材料 破坏的先导。因此,在考虑橡胶增韧作用时,不仅需要研究诱发银纹和终止银纹 的因素,同时要研究剪切带的形成和其终止银纹的重要作用。 (4)三轴应力空穴化理论149]

进一步研究不同的增韧体系发现,在外力的作用下,橡胶微粒增韧聚合物中 均会产生“空穴"。空穴化是指在低温或高速形变过程中,在三轴张应力作用下, 发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面问的空洞化现象。该理论认为:橡胶改

19

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

性塑料在外力作用下,分散相橡胶粒子由于应力集中而使基体和自身产生空洞, 橡胶周围的静水张应力被释放,空洞之间薄的基体韧带的应力状态从三轴变为单

轴,而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。可见,穴化本身不能构成材料的
脆.韧转变,它只是导致材料应力状态的转变,从而引发剪切屈服,阻止裂纹进一

步扩张,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。
(5)刚性粒子增韧机理【50l a.冈巾眭有机填料(或粒子)增韧。拉伸时,基体和分散球粒杨式模量和泊松差 别致使集体对刚性有机填料产生赤道面上的强压力而发生脆.韧转变,刚性有机填 料粒子发生“冷流"大形变,吸收塑性形变能,提高材料的韧性。 b.刚性无机填料(或粒子)增韧。超细刚性无机填料(如:超细CaC03,l~10
tt

m;超细陶瓷0.1



m,比普通陶瓷细1000倍)的加入,促使基体在断裂过程中发

生剪切屈服,吸收大量塑性形变能,促进基体脆.韧转变。 c.刚性、弹性材料(或粒子)混杂填充、增韧。 3.4影响聚合物冲击强度的因素 (1)树脂基体的影响 总的来说,橡胶增韧塑料的抗冲强度随树脂基体的韧性增大而提高。树脂基 体的韧性主要决定于树脂大分子链的化学结构和分子量。化学结构决定了树脂的 种类和大分子链的柔顺性。在基体种类己定的情况下,基体的韧性主要与基体分 子量有关,分子量越大,分子链之间的物理缠结点越多,韧性越大。事实上,聚 合物的力学强度总是随分子量的增大而提高,其原因与大分子链之间的缠结直接 相关。在其他条件相同时,基体的韧性越大,橡胶增韧塑料的抗冲强度越高。但 考虑到加工成型性能【52】也并非分子量越大越好。 (2)橡胶相的影响

a.橡胶含量的影响。一般情况下,橡胶含量增大时,抗冲击强度提高。但对基 体韧性较大的增韧塑料,橡胶含量存在一最佳值。
b.橡胶粒径的影响。粒径的影响与基体树脂的特性有关。前面己提及,脆性基

体断裂时以银纹化为主,较大的粒径对诱发和支化银纹有利,颗粒太小可能被银
纹吞没而起不到应有的作用。当然粒径也不宜过大,否则在同样橡胶含量下,橡 胶相作用要减小。所以常常存在最佳粒径范围。

c.橡胶相与基体树脂混溶性的影响。橡胶相与基体树脂应有适中的互溶性【53】。

有机玻璃的增韧改性研究

第三章有机玻璃的增韧改性研究

互溶性过小,相问粘合力不足,粒径过大,增韧效果差:互溶性过大,橡胶颗粒

过小,甚至形成均相体系,亦不利于抗冲强度的提高。 d.橡胶相玻璃化温度的影响。一般而言,橡胶相玻璃化温度越低,增韧效果越 大。这是由于在高速的冲击作用下,橡胶相的Tg会显著提高。一般而言。负载速
率增大10倍,Tg提高6--7"C,而冲击实验中,裂纹发展速率相当于109Hz作用频率 所产生的影响,可使Tg提高60。C左右。所以橡胶相的Tg应比室温低40~60℃才能有 明显的增韧效果。 e.橡胶颗粒内树脂包容物含量的影响。橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效 体积增大,因而可在相同重量含量下达到较高的抗冲击强度。但包容物亦不能过 多。因为树脂包容物使橡胶颗粒的模量增大,当模量过大时,则减小甚至丧失引 发和终止银纹以及产生空穴化的作用。因此树脂包容物含量亦存在最佳值。

£橡胶交联度的影响。橡胶交联度亦存在最佳值。交联度过小,加工时在受剪 切作用下会变形、破碎,对增韧不利;交联度过大,风和模量都会提高,会失去
橡胶的特性。交联度过大时,不但对引发和终止银纹不利,对橡胶颗粒的空穴化 亦不利。 g.橡胶相与基体粘合力的影响。只有当两相间有良好的粘合力时,橡胶相才能 有效的发挥作用。为增加两相间的结合力,可采用接枝共聚.共混或嵌段共聚.共混 的方法,新生成的共聚物起增容剂的作用,可大大提高抗冲强度。 3.5本论文的研究内容及意义 与其他塑料材料的增韧性相比,有机玻璃的增韧改性既有共性,也有其独有 的特点。例如,从其他塑料的增韧改性中总结出的多重银纹理论、剪切.屈服理论 和空穴化理论等同样适用于有机玻璃的增韧,对改性后材料微观结构和宏观性能 的表征手段完全一致等等。

有机玻璃因其良好的性能特点被广泛的应用在建筑、汽车制造业、科学仪器、
日常文教用品和航天航空等方面,但在对透光率要求不是很高而对抗冲击性能要

求较高的场合,有机玻璃被聚碳酸酯、高抗冲聚苯乙烯等材料取代,目前国际上 高抗冲击性的塑料市场被ICI、罗姆哈斯(Rohm&Hass)等大公司占有,而且出 于国外公司垄断的因素,技术对外保密。因此,如果能在这方面率先进行一些系
统研究,无疑将对国内有机玻璃增韧改性行业的发展产生一定的推动作用。 作为改性工作的基础,作者搜集并详细了解了有机玻璃在物理、化学、力学

有机玻璃的增韧改性研究

第三章

有机玻璃的增韧改性研究

和其他重要性能及其影响因素方面的大量科技文献,在对有机玻璃增韧改性途径 和技术等方面作了系统的归纳总结后,对有机玻璃的增韧改性进行了新的尝试: 在研究前期,本文分别采用单一聚丙烯酸丁酯(PBA)橡胶粒子和通过传统乳液 聚合方法自制的PBA/PMMA核壳结构聚合物对有机玻璃进行增韧改性研究,并对 改性后的两种有机玻璃进行了力学方面的测试和比较;在此基础上,作者又尝试

采用三元共聚尼龙、实验室自制MAAS橡胶弹性体与有机玻璃进行共混增韧改性,
对增韧有机玻璃力学性能进行了测试和表征,讨论了各种改性途径的增韧机理及 影响因素,拓展了有机玻璃的增韧改性的途径和方法。

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

第四章实验部分
4.1聚丙烯酸丁酯(PBA)对PMMA的增韧改性研究 4.1.1实验原料 聚丙烯酸丁酯(PBA),江苏昆宝集团有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯,VH001,南通丽阳化学有限公司;

4.1.2主要设备及仪器
开放式混炼机,X(S)K.1 60,上海橡胶机械厂; 平板硫化机,XLB.400*400*2,上海橡胶机械;

混合机,SHR-10A,张家港轻工机械厂;
数显冲击仪,5113,德国Zwick/Roell集团; 万能试验机,z020,德国Zwick/Roell集团; 冷切粒机,LQ.60,泰州扬子江橡塑机械有限公司; 塑料注射成型机,HTFl20W1,宁波海天塑机集团有限公司; 冷场发射扫描电镜,S.570,日本日立公司;
4.1.3

PBA增韧有机玻璃试样的制备

设定混炼机加工温度为160。C,调节双辊间距,将PMMA缓慢加至双辊之间塑 炼成膜后加入聚丙烯酸丁酯(PBA),经塑炼、薄通、打包后,取出,物料的色泽 均匀,截面上不显毛粒;将塑炼好的片材叠合在一起放在平板硫化机上,于1 80。C 下压制成4mm厚力学测试试样条。
PBA


PIOII_.高速混合一◆双辊混-◆压片.◆制样一◆性能测试


填料及助荆

图4.1增韧有机玻璃试样的制备流程
Fi酣.1
The preparation process for the toughened PMMA

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

4。1.4性能测试与表征 将增韧有机玻璃共混材料分别按照ISO 527.2(1996)、ISO 178.2(1999)和
ISO

179.2(1999)标准进行拉伸强度、弯曲强度以及Izod缺口冲击强度的测试。 微观形态分析:用扫描电子显微镜(SEM)观察冲击试样的断面形貌。

4.1.5结果与讨论
聚丙烯酸丁酯(PBA)是丙烯酸酯的一种,玻璃化温度约为.50℃左右,常温 下呈橡胶态,是橡胶增韧塑料中广泛应用的弹性体,ACR改性剂的核层部分的成 分即是PBA。本文借鉴以往橡胶粒子对聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等塑料增 韧改性的成功经验,在剪切.屈服理论、空穴化理论等塑料增韧理论的指导下,作 者将聚丙烯酸丁酯(PBA)按不同比重与PMMA进行工混(表4.1),以研究聚丙 烯酸丁酯(PBA)的用量对有机玻璃拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度的影响, 并通过扫描电子显微镜(SEM)观察冲击试样的断面形貌,分析了聚丙烯酸丁酯 (PBA)对有机玻璃的增韧机理。

表4.1聚丙烯酸丁酯用量对有机玻璃力学性能的影响
Table4.1 Effect of PBA content
on

mechanical properties of PMMA

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

(1)PBA增韧有机玻璃的DSC分析








耋—工J—Q)o口c山苦C_■。工





60

80

100

120

140

160

Temperature('C)

图4.2 PBA增韧PMMA的DSC曲线图(升温速率10"C/rain)
Fi94.2 DSC spectrogram of the Toughened

PMMA

by PBA

图4.2为PBA增韧PMMA的DSC曲线图,一般而言,聚丙烯酸丁酯的玻璃

化转变温度瑰为一50。C,在高速冲击作用下,其瑰会显著提高。由于DSC测试起
始温度较高,在图4.2中只显示出一个高温区域的玻璃化转变温度您,且PMMA

的您明显从原来的105℃降低到97.5℃,说明PBA与PMMA基体具有一定的相
容性。 (2)PBA对有机玻璃力学性能的影响

【B也乏一50c已另罢∞coJI



00%O 30%0 50%'%1 50%2%

3%

●%

59,

日%

PBA Content(wt%)

图4.3 PBA用量对PMMA拉伸强度的影响
Fig.4.3 Effect of PBA content
on

PMMA tensile strength

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

由图4.3聚丙烯酸丁酯的用量对PMMA拉伸强度的影响曲线图可以看出,PBA 的用量对有机玻璃力学性能影响显著,随PBA用量的不断增加,有机玻璃拉伸强

图4.4 PBA加入量对PMMA冲击强度的影响
Fi94.4 Effect of COPA modifer content
on

PMMA impack strength

图4.4聚丙烯酸丁酯用量对PMMA冲击强度的影响,可以看出,随PBA用量的 不断增加,有机玻璃抗冲击强度出现一个最佳值,当PBA用量继续增加,PMMA 冲击强度反而出现下降的趋势,当PBA的加入量为40/o,-.8%时,有机玻璃拉伸强度 有所回升,之后继续下降,这与PBA和有机玻璃的相容性有关,互溶性过小,相 间粘合力不足,粒径过大,增韧效果差;互溶性过大,橡胶颗粒过小,甚至形成 均相体系,亦不利于抗冲强度的提高。当聚丙烯酸丁酯(PBA)的用量为0.5%(质 量分数)时,有机玻璃的无缺口冲击强度为15.3(kJ/mE),抗冲击强度有效提高 34.2%,此时有机玻璃的拉伸强度为74.6MPa。 (3)PBA增韧有机玻璃SEM分析

目¨L踱《∞增卸a性目fE

鳞H《4女¥"

(a)PBA:PMMA=1

5:98

5(b)PBA:PMMA=3:97

图4 5 PBA/PMMA复合材料冲击断面SEM图
Fi94.5 SEM photograph ofimpact fracture surface ofPBA/PMMA

在有机玻璃基体中掺入柔性的聚丙烯酸丁酯(PBA),可以提高有机玻璃的韧
性,其增韧机理源于独特的两相结构。PBA橡胶相以分散粒子形式存在于PMMA

连续相中.PBA的分散状态直接影响PMMA复合材料的韧性,在受到外力作用时, PBA橡胶粒子会产生较大变形,生成大量的以PBA橡胶牲F为中心的微裂纹,这些
微裂纹在断裂的过程中吸收人量的冲击能量.从而使PMMA的韧性提高。由试样

冲击断面的SEM扫描电镜照片可见(圈4 5),与纯PMMA的光滑断面不同,试样破坏
时形成以分散相PBA粒子为中心的微裂纹,并消耗了大量的冲击能量,有效提高 了材料的冲击强度。 (4)PBA增韧盲机玻璃IR分析






一邑∞uclEnc.#




‘∞0

3900

30∞

瑚)

驯30

1000

5c0



Wa"numbeB(枷-1)

图4 6 PBA增韧有机玻璃缸外光谱图
“94 6Infrared spectraoftheToughenedPMMAby PBA

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

图4.6可以看出,2950cm‘1对应的是.CH3中的C.H伸缩振动吸收峰:1150cm以 是支化C链骨架(C.C.C)振动吸收峰;在1730cmo处c=o{8缩振动和3440cmd处的 .OH振动吸收峰,均为有机玻璃的特征吸收峰;841cm"1、99.cm。1对应丁酯的特征 峰;从分子结构上也可以看出(图4.7),聚丙烯酸丁酯中的丁酯基和聚甲基丙烯酸 甲酯中的甲酯基虽都属于极性基团,但丁酯基的极性要小于甲酯基的极性,所以 侧基间的相互作用减小,单键的内旋转变得容易,链的柔顺性较好;另一方面甲 基丙烯酸甲酯中的甲基属于非极性基团,对链的影响主要考虑其侧基体积的大小 和对称性,而聚丙烯酸丁酯中含丁基,所以增大了侧基体积,提高了分子间距离, 链的旋转变得容易,链的柔顺性增加,从而有效提高了PBA/PMMA复合材料的韧性。

甲基,丰群
甲基丙烯酸甲酯

cH,

彳H3少。
CH3一C—C一—OC—H3
甲蠢基.柽性


d∥一o\cHj


丙烯酸丁酯
H2C=

石O

H2C=:T

。、八/…。 H2c=C一0一。一c4H9 一C—o—C4H口n:∥ ∥Lov∥Hj
T酯基,极性

图4.7单体的分子结构图
Fi醇.7 The
molecular structure of monomer

4.1.6小结

(1)聚丙烯酸丁酯(PBA)对有机玻璃具有良好的增韧作用,随聚丙烯酸丁 酯用量的增加,有机玻璃拉伸强度随之降低,呈现出明显的脆性断裂向韧性断裂 转变的特点,且抗冲击强度出现一最佳值。当PBA用量为0.5%时,有机玻璃抗冲 击强度可有效提高34.2%,此时有机玻璃的拉伸强度为74.6MPa。 (2)聚丙烯酸丁酯增韧(PBA)的分散状态直接影响PMMA复合材料的韧 性,在受到外力作用时,PBA橡胶粒子会产生较大变形,生成大量的以PBA橡胶粒 子为中心的微裂纹,在断裂的过程中吸收大量的冲击能量,从而使PMMA的韧性提高。 (3)从分子结构上讲,聚丙烯酸丁酯与有机玻璃侧基间的相互作用较小,单

键的内旋转容易,增加了链的柔顺性增加,从而有效提高了PB舯MMA复合材料
的韧性。

有机玻璃的增韧改性研究 4。2

第四章实验部分

PBA/PMMA核壳型增韧剂对有机玻璃的增韧改性研究
Latex

核壳结构聚合物(Core.shell

Polymer,CSLP)是指由两种或者两种以上单

体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同 成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同的功能【511。 核壳结构聚合物按照核与壳的不同性质可以分为软核.硬壳和硬核.软壳两种。

前者主要用于抗冲改性剂,后者主要用于涂料和粘合刹52】。从形貌上又可将这类
聚合物分为正常型和异常型两类,正常型呈圆球形,具有最小的表面能,而异常 型则是由于反应条件的不同所造成的微相分离形成的特殊形貌,一般有翻转型、 半月形、草莓形、中空形、浆果形等【53】。 核壳结构聚合物出现于50年代末,1957年美国的Rohm&Haas公司首先推出 名为K120的商品,60年代中期日本的东洋纺开发出类似的产品,到70年代德国的 Huls公司也研制出这类商品【541。国内由北京化工研究院于80年代中期开发出ACR

—BM系列产品155J。
核壳结构聚合物从出现到现在,一直是人们的研究热点。纵观它的研究过程, 可以大致分为以下几个阶段:60年代的研究主要集中在光学性质、电学性质、成 膜性质、化学性质等方面【56—71;70年代人们借助于电子显微镜探讨了核壳结构聚 合物的微观形态结构,并与它的表观性质结合起来【58-59];迸As0年代,对核壳结 构聚合物的研究日趋完善,在以往研究的基础上,比较系统地探讨了核壳结构聚 合物合成过程中各种影响因素的作用,SAXS、NMR、TCL等手段开始用于核壳结 构聚合物形态结构的研究,核壳结构聚合物用于抗冲改性剂的研究开始出现网-62];

90年代以来,对核壳结构聚合物的研究主要集中在新型结构、新型性能核壳结构
聚合物的合成,抗冲改性剂和加工助剂的研究,利用先进的表征手段研究核壳结 构聚合物的精细结构等方面。 核壳结构聚合物具有一般聚合物、机械共混物难以得到的优越性能,使它在 开发高性能新型材料方面具有现实意义和实用价值,本文作者通过传统乳液聚合 的方法,以丙烯酸丁酯为单体,与PMMA进行壳层种子接枝乳液聚合,经过破乳

过滤干燥等后处理得到PB胛MMA核壳增韧剂,并把它用于有机玻璃的增韧改性
研究。

4.2.1实验原料及主要设备
(1)实验原料:

有机玻璃的增韧改性研究

第pq章实验部分

甲基丙烯酸甲脂:VH001,南通丽阳化学有限公司; 丙烯酸丁酯(BA):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 过氧化苯甲酰(IPO):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 偶氮二异丁腈(AJBN):化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 正十六烷(HD):化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 甲醇(劁R):化学纯,中国上海试剂总厂; (2)主要设备: 高速混合机,SHR-1 0A,张家港轻工机械厂; 注射成型机,HTFl20W1,宁波海天塑机集团有限公司; 万能试验机,Z020,德国Zwick/Roell集团; 数显冲击仪,5113,德国Zwick/Roell集团: 冷场发射扫描电镜,S.570,日本日立公司; DSC热分析仪,Pyris.1,美国PE公司; 傅立叶变换近红外光谱仪,NEXUS,美国Thermo Nicolet Corporation; 同向平行双螺杆混炼挤出机,L/D.36,南京诚盟化工机械有限公司;
4.2.2

PBA/PMMA核壳增韧剂的制备

体系一:将聚丙烯酸丁酯(PBA)溶解在少量甲基丙烯酸甲脂(MMA)单体 中,加入一定量的偶氮二异丁腈(AIBN)和正十六烷(HD)磁力搅拌均匀,待用。 体系二:将一定量十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在去离子水水中,在搅拌的情 况下,慢慢逐滴的加入体系一,滴加完成后,搅拌30 min,在细胞粉碎超声仪中 超声5 min,待用。

将混合体系倒入反应釜中,均匀搅拌并通N2保护,慢慢滴加去离子水和甲基
丙烯酸甲脂,升温至到70 oC,反应5 h后,降温铜网过滤出料,经过甲醇破乳, 洗涤、抽虑后的产物在真空烘箱中烘干,即得到核壳比为2/3的PBA/PMMA核壳 结构聚合物。

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

时 初产物



甲醇破乳

|抽虑,真空干燥 l
产物

图4.8 PBA/PMMA核壳增韧剂的制备 Fi酣.8 The
4.2.3 preparation process for the PBA/PMMA core—shell toughener

PBA/PMMA核壳增韧剂的表征及测试

(1)PB脚MMA核壳增韧剂的性能测试
乳液粒径及其分布测试:使用欧美克科技有限公司LS800激光粒度分析仪, 对乳液粒径及其分布进行测试; 乳液粒子形态测试:使用美国FEI公司TecnaiG220型透射电子显微镜(TEM) 进行测试; 红外光谱分析:在傅立叶变换近红外光谱仪上进行,取经过干燥处理的试样 2mg与溴化钾混合研磨,然后压制成薄片。 DSC差热分析:在Pyris.1型差热分析仪上进行,样品重约10mg,先以升温 速率10℃/miIl升温至200。C,维持5min,再以10。C/rain的降温速率降至室温。 (2)PBA/PMMA核壳增韧剂的DSC分析 高聚物中不相容组分及其相界面均有不同的玻璃化转变温,采用DSC测量

PBA/PMMA核壳结构聚合物的您可以剖析PBA/PMMA核壳结构聚合物的微观相
态结构。由于聚丙烯酸丁酯(PBA)的玻璃化温度太低,其聚合物不能形成粉末粒子。

采用乳液聚合通过在橡胶软核的表面接枝一层硬的聚合物(有较高的您),如甲基
丙烯酸甲酯(MMA)形成壳层,可得到在室温成粉末状的核壳复合粒子。

有机玻璃的增韧改性研究

第pq章实验部分

60

80

100

120

140

160

Temperature('C)

图4.9 PBA/PMMA的DSC曲线图
Fi94.9 DSC
curve

of PBA/PMMA core-shell toughener

室温下,PBA为柔软的橡胶,玻璃化温度瑰为.50。C,而PMMA玻璃化温度瑰
为105℃,为刚性塑料,两者的模量和强度相差很大,但PBA的溶解度参数18.0~18.6 (J/mL"1)抛,与有机玻璃溶解度参数18.9 ̄19.4(J/mL‘1)1忍很相近,使两者具有 一定的相容性,由图4.9PBA/PMMA核壳增韧剂的DSC曲线图,可以看出一个明显

的玻璃化转变温度跨98.7℃,此玻璃化转变温度对应的是高温区有机玻璃您(明
显低于PMMA的玻璃化温度105℃),说明在聚合过程中过程中聚丙烯酸丁酯 (PBA)的交联和有机玻璃(PMMA)的接枝均进行得较好。

(3)PB胛MMA核壳增韧剂的IR分析













4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500



Wavenumbers(cm4)

图4.10 PBA/PMMA核壳结构聚合物红外光谱图
Fi94.1 0 Infrared spectra of the

PBA/PMMA core-shell

toughener

32

W#I#4∞m∞&*Ⅻ究

拂叫尊尘#那丹

图4 lO为PBA/PMMA核壳结构聚台物的红外光li睾图.从嘲4 10可以看到,

2958cm“和2873em’时成的足-CH3、.CH2中的C.H伸缩振动吸收蜂;1

153cm‘。

是支化C链骨架(c?C—c)振动吸收峰:在1735cml和3340em‘附近分别出现了C=O 伸缩振动和.OH的特征吸收峰;845cm。、970cm o对应r酯的特征峰,从以上红外

分析可以看出,PBA/PMMA核壳结构集合物中存在两种聚合物的特}i}!基团,两相
界面具囱一定的相容性.发生了接枝共聚反席。 (4)PRA/PMMA#弃增棚#I!TEM分析

r]
L一
(a)PBA脞乳接枝莉 (b)PBA腔乳接枝后

图4

1l

PBA/PMMA核壳增韧剂投射电镜照片
PBA/PMMA
core—shell

Fi94 11 TEM photograph ofthe

totI曲ener

图4 1l(a),为PBA胶乳接枝前的投射电镜照片.由于PBA的成膜温度较 低.因此在透射电镜观察时乳胶粒子发生|=I{骧,从照片L开不到均匀的粒子而是 较大的不】;!l则的颗粒。接枝后的复合乳胶粒子,当壳层的PMMA包j爱完全时,粒 了形态维持,罔4 11(b),黑色部分,,JPBA核层,园为PBA比PMMA的疏水性强. PBA/PMMA体系易于形成PBA作为核被包在内部,而PMMA在外富集成壳层的核 壳结构。
4.2 4

PBAIPMMA核壳粒子增韧有机玻璃的制备

将PBA/PMMA核壳结构聚合物和有机玻璃放入烘箱在90"C F J:燥8小时, 按不同配比将PBA/PMMA核壳结构聚合物和有机玻璃在高速混台机中进行均匀
混合,经艰螺杆挤出机挤出造粒貌。
4.2 5

PBMpMMA核壳粒子增韧有机玻璃力争}生能测试

(1)性能测试 力学测试:将增韧有机玻璃批混材料分别按照ISO
527.2(1996)、ISO 178—2

(1999)和IS0179—2(】999)标准进行托伸强度、弯曲强度以及Izod缺n冲击强

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

度的测试。 形貌观察:将冲击断裂样条断面喷金后用日立公司S-570型扫描电子显微镜 (SEM)观察样条断面形 (2)PBA/PMMA核壳结构聚合物对PMMA力学性能的影响 本文作者以丙烯酸丁酯为单体,与PMMA进行壳层种子接枝乳液聚合,合成 了具备典型软核.硬壳结构的PBA/PMMA核壳增韧剂,通过将不同用量的 PBA/PMMA核壳增韧剂与PMMA机械进行机械共混(表4.2),以研究PBA/PMMA 核壳增韧剂的用量对有机玻璃拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度的影响,并通过 扫描电子显微镜(SEM)观察冲击试样的断面形貌,分析了PBA/PMMA核壳增韧剂 对有机玻璃的增韧机理。

表4.2 PBA/PMMA含量对有机玻璃力争陛能的影响
Table4.2

E髓ct

of PBA/PMMA content

on

mechanical properties of PMMA

从表4.2可以看出PBA/PMMA核壳增韧剂对有机玻璃的增韧效果十分明显, 这是因为PBA/PMMA核壳粒子中PBA软段起了橡胶相的作用,而PMMA硬段与 有机玻璃的相容性较好,可实现增韧粒子的有效分散,有利于有机玻璃的增韧。 从表4.2中还可以看出,采用乳液聚合法制备的PBA/PMMA核壳型粒子的增韧效 果已经超过了用单一橡胶粒子增韧的有机玻璃。

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

80


乱 芝 C
o,



∞ ∽ C o

,。











PBA/PMMA content(wt%)

图4.12 PBA/PMMA用量对有机玻璃拉伸强度的影响 Fi酣.1 2
Effect of PBA/PMMA content
on

PMMA tensile

strength

如 佰 伸 ,一 ∞ 丑 芝 ’√ S
口’

畸 ∞ ;;; ∞ 晒 ∞ 筠
1 2 3





苗 一 巴
×

] o





PBA/PM MA

content(wt%)

图4.13 PB.五u'PMMA用量对PMMA弯曲强度的影响 Fi酣.1 3
Effect of PBA/PMMA content
on

PMMA flexural sUength

图4.12和图4.13分别为PBA/PMMA核壳粒子用量对有机玻璃拉伸强度和弯 曲强度的影响曲线图,由图可以看出,随着PBA/PMMA核壳粒子用量的不断增加, 有机玻璃拉伸强度和弯曲强度明显下降,当PBA/PMMA核壳粒子用量大于3%(质

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

量分数)时,有机玻璃拉伸强度和弯曲强度的下降趋势减缓,表明PB肿MMA核
壳粒子与有机玻璃具有较好的相容性,随PBA/PMMA核壳粒子的加入,有机玻璃 刚性下降,柔性增加。






" 侣 :2

一毋包乏一c茜mIJ一∞)1。四△I_上j—Doc_ ¨
DoN— ”

PBA/PM MA content(wt%)

图4.14 PBA/PMMA用量对有机玻璃抗冲击强度的影响 Fi酣.1 4
Effect of PBA/PMMA content
on

PMMA impack

strength

图4.14可以看出,随PBA/PMMA核壳粒子的加入,有机玻璃无缺口冲击强 度大幅提升,继续加大PBA/PMMA核壳粒子的用量(大于3%时),有机玻璃无缺 口冲击强度提升缓慢,当PBA/PMMA核壳粒子的加入量为3%时,有机玻璃无缺 口冲击强度为19.2(kJ/m2),抗冲击性能有效提高68.4%。根据有机玻璃增韧机理, PBA/PMMA核壳粒子分散在有机玻璃基体中,PMMA壳层与有机玻璃基体良好的 相容性,强化了界面粘结,起到了很好的增容作用;在受到外力作用时,PBA核 层在有机玻璃基体中一方面起到了应力中心的作用,诱发大量银纹或剪切带,分 散并消耗了大量的冲击能量,因而可以显著提高材料的冲击强度(如图4.15)。另 一方面,PBA核层橡胶颗粒还能控制银纹或剪切带的发展并使银纹及时终止,而

不至于成为破坏性裂纹,由图4.15,PB脚MMA核壳粒子增韧有机玻璃无缺口冲
击断面扫描电镜图,可以看出由粒子的应力集中引起的空穴化诱发银纹作用得到
充分的发挥。

柯帆艘嫡的增韧改性日f宄

第¨¥实啦∞分

(a)PBA伊MMA:PMMA-I:99

(b)PBA/PMMA:PMMA;】:97

图4

15

PBA/PMMA增韧有机玻璃无缺口冲击断面扫描电镜图

Fi94 15 SEM photograph ofimpact fracture surface ofthe toughened PBA/PMMA

4.2

6与PBA增韧有机玻璃改性效果比较

图416 PBA和PBA/PMMA用量对PMMA拉伸强度的影响
Fi9416 Effect ofPBAandPBA/PMMAcontent
on

一日n:r—Pf≈t口al |日£!oc口N—

{芦 j仄~卜
5…%,5t…■ … L一一一.二
∞nlentlwt%1
on 37

PMMAtensile strength

口口O…O~D 5…‘1
图4 F194l 7
17

PBA和PBA/PMMA用量对有机玻璃抗冲击强度的影响
PMMAimpaek strength

Effect ofPBAandPBA/PMMA content

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

图4.16和图4.17,分别为PBA/PMMA核壳型增韧剂和PBA增韧剂对有机玻

璃力学性能影响的比较图。由图4.16可见,随两种增韧剂用量的增加,有机玻璃
拉伸强度均呈下降趋势,但PBA增韧剂对有机玻璃拉伸强度的影响更为显著,当 PBA增韧剂用量为1%时,机玻璃拉伸强度为71.9MPa,降幅约为10%,而相同用 量下,PBA/PMMA核壳增韧有机玻璃拉伸强度为79.5MPa,降幅仅为0.5%;当 PBA/PMMA核壳增韧剂用量为8%时,有机玻璃拉伸强度为72.2MPa,降幅约为 9.6%,基本等于PBA增韧剂用量为1%时对有机玻璃拉伸强度的影响。 由图4.17可见,随增韧剂用量的增加,PBA增韧有机玻璃抗冲击强度有一个 最佳值,而PBA/PMMA核壳增韧有机玻璃抗冲击强度呈现不断增加趋势,无最佳 值,且增韧改性效果明显优于PBA增韧有机玻璃,这主要是因为PMMA壳层与 有机玻璃基体具有良好的相容性,起到了很好的增容作用,使有机玻璃刚性下降, 增加了链柔性;另一方面,PBA核层不仅起到了橡胶体的作用,而且使PBA/PMMA 核壳增韧剂的有效体积增大,因而可在相同重量含量下达到较高的抗冲击强度。 综上述,使用PBA/PMMA核壳增韧剂对有机玻璃进行改性,不但能够具有较 好的增韧效果,使有机玻璃抗冲击强度明显提升,而且对有机玻璃拉伸强度的影 响较小。当PBA/PMMA核壳粒子的加入量为1%时,有机玻璃抗冲击强度为 15.4(kJ/m2),基本等于PBA增韧有机玻璃抗冲击强度的最佳值。当PBA/PMMA核 壳粒子的加入量为3%时,有机玻璃抗冲击强度为19.2(kJ/m2),比PBA增韧有机 玻璃抗冲击强度最佳值高25.5%,增韧改性效果明显。
4.2.7小结

(1)以丙烯酸丁酯为单体,与PMMA进行壳层种子接枝乳液聚合,合成了 具备典型软核.硬壳结构的PBA/PMMA核壳增韧剂,两相界面具有一定的相容性, 在聚合过程中过程中聚丙烯酸丁酯(PBA)的交联和有机玻璃(PMMA)的接枝 均进行得较好。 (2)将不同用量的PBA/PMMA核壳增韧剂用于有机玻璃的增韧改性,随

PBA/PMMA核壳增韧剂用量的增加,有机玻璃拉伸强度和弯曲强度随之降底,有
机玻璃无缺口冲击强度明显增加,有机玻璃呈现出韧性断裂的特点。 (3)当PBA/PMMA核壳增韧剂用量为3%时,有机玻璃无缺口冲击强度为

19.2(kJ/m2),抗冲击性能有效提高68.4%,此时的拉伸强度和弯曲强度分别为
73.6MPa和85.82MPa。

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

(4)使用PBA/PMMA核壳增韧剂对有机玻璃进行改性,不但能够具有较好
的增韧效果,使有机玻璃抗冲击强度明显提升,而且对有机玻璃拉伸强度的影响

较小。当PB胛MMA核壳粒子的加入量为3%时,其增韧有机玻璃抗冲击强度比
PBA增韧有机玻璃抗冲击强度的最佳值高25.5%。 4-3共聚尼龙增韧改性有机玻璃的研究 在有机玻璃中掺入第二相粒子进行共混改性,是塑料增韧最重要的途径之一。

本文作者采用的是一种相对较软的低熔点三元共聚尼龙作为第二相粒子,通过与
PMMA在双螺杆挤出机上共混,制备增韧有机玻璃,讨论了共聚尼龙不同用量对 共混体系力学性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)考察冲击试样断面形貌等因 素,对共聚尼龙增韧改性有机玻璃机理进行了分析,扩大了有机玻璃改性范围和 途径。

4.3.1实验原料
共聚尼龙,NT-150型,尼龙6/66/1010(10/20/70),上海臻威化学有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯,VH001,南通丽阳化学有限公司:

4.3.2设备仪器
高速混合机,SHR-10A,张家港轻工机械厂; 注射成型机,HTFl20W1,宁波海天塑机集团有限公司; 万能试验机,Z020,德国Zwick/Roell集团; 数显冲击仪,5113,德国Zwick/Roell集团; 冷场发射扫描电镜,S-570,日本日立公司;

傅立叶变换近红外光谱仪,NEXUS,美国Tllemo Nicolet Corporation;
同向平行双螺杆混炼挤出机,L/D.36,南京诚盟化工机械有限公司;
4.3.3

COPA增韧有机玻璃的制备

将共聚尼龙和有机玻璃放入烘箱在90℃下干燥12小时,按不同配比将共聚尼 龙和有机玻璃在高速混合机中进行均匀混合,经双螺杆挤出机挤出造粒。

P眦1啼高速混合呻挤出造粒啼成品啼性能测试 COPAa
图4.18共聚尼龙增韧有机玻璃的制备流程
Fi94.1 8 The preparation process for the toughened PMMA by COPA

39

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

4.3.4性能测试

将增韧有机玻璃共混材料分别按照ISO
ISO

527.2(1996)、ISO 178.2(1999)和

179.2(1999)标准进行拉伸强度、弯曲强度以及Izod缺口冲击强度的测试。
微观形态分析:用扫描电子显微镜(SEM)观察冲击试样的断面形貌。 红外光谱分析:在傅立叶变换近红外光谱仪上进行,取经过干燥处理的试样

2mg与溴化钾混合研磨,然后压制成薄片。 DSC差热分析:在Pyris—l型差热分析仪上进行,样品重约10mg,先以升温 速率10。C/min升温至200℃,维持5min,再以10℃/min的降温速率降至室温。

4.3.5结果与讨论
(1)共聚尼龙增韧有机玻璃的DSC分析

rau

IJU

1Uo

1挪

140

1啊】

"remlⅫrllture('U)

图4.19 COPA增韧PMMA的DSC曲线图
Fi94.1 9 DSC spectrogram of the Toughened PMMA by COPA

图4.19为COPA增韧PMMA的DSC图谱,Tg,=57.8。C和T92=99.2"C分别对 应了PMMA和COPA的玻璃化转变温度,可以看出,共聚尼龙的加入,使PMMA

玻璃化转变温度氇降低(原Tg=105。C),这可能是共聚尼龙的溶剂效应使PMMA
分子链易于运动,同时增加了COPA和有机玻璃基体间的相容性,从而使有机玻 璃瑰出现下降趋势。 (2)共聚尼龙用量对有机玻璃力学性能的影响

有机玻璃是~种典型的脆性材料,而常见尼龙的缺口冲击强度也比较低,本 文采用了一种相对较软的低熔点(熔程140℃....160 0C)三元共聚尼龙对有机玻璃
进行增韧改性,通过不断增加共聚尼龙在有机玻璃中的比重(表4.3),以研究共

聚尼龙的用量对有机玻璃拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度的影响,并通过扫描电子

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

显微镜(SEM)观察冲击试样的断面形貌,分析了共聚尼龙对有机玻璃的增韧机理。 表4.3共聚尼龙用量对有机玻璃力学性能的影响
Table4.3 Effect of COPA content
on

mechanical properties of PMMA

C0队
/wt%
0 3 4 6 9 12 15 18 20

拉伸强度
/MPa
79.9 76.7 74.8 71.7 68.5 65.3 63.1 62.9 61.7
80?

拉伸伸长率


3.1 2.9 3.O 2.7 3.2 3.0 2.4 2.6 3.3

弯曲强度
/MPa
137.65 136.28 134.84 127.96 116.18 10l。88 97.34 93.14 92.16

缺口冲击强度 /(kJ/m2、
1.9 1.7 1.9 2.1 2.3 2.6 2.7 2.8 2.8

侣 tL



至76? 5

_\






喜70.







卫 ∞.


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姒 “
6’‘

、-一-\一
15%

'’‘

姒t2%

'张

20%

COPA

content(wt%)

图4.20 COPA用量对PMMA拉伸强度的影响
Fig.4.20 Effect of COPA modifer content
∞ on

PMMA

tensile strength







一∞艮:一S口c£笛一墨j×罢



O 3%







1烈1%1峨20%

COPA content(wl%}

图4.21 COPA用量对PMMA弯曲强度的影响
Fi94.2 1 Effect of COPA modifer content
on

PMMA flexural strength

41

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

共聚尼龙与有机玻璃共混过程中,共聚尼龙对有机玻璃拉伸强度和弯曲强度 的影响明显(如图4.20、图4.21),随共聚尼龙在有机玻璃中比重的不断增加,

COPA/PMMA共混物拉伸强度和弯曲强度随之快速下降,当共聚尼龙质量分数大于
15%之后,COPA/PMMA共混物拉伸强度降低速度趋于减缓。当共聚尼龙含量达到 15%时,机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别降低了21%和29.2%,说明共聚尼龙对有 机玻璃有一定的增韧效果,共聚尼龙的加入使有机玻璃刚性下降。



堇2.8

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售,.8 C



皇1.8

14 0 3%







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伯%

20%

COPA

content(wt%)

图4.22 COPA加A.量对PMMA缺口冲击强度的影响
Fi94.22 Efiect of COPA modifer content
on

PMMA Izod

notched impack strength

从图4.22可以看出,随共聚尼龙用量的不断增加,COPA/PMMA共混物缺口冲 击强度呈不断增加的趋势,但当共聚尼龙用量小于4%时,,COPA/PMMA共混物性 能未能达到标准,这主要是因为两者相容性不好的缘故:随共聚尼龙用量的增加, 更多的COPA进入PMMA中,在两者熔融共混时相容性有所改善,当共聚尼龙用量

在4%.15%之间时,COPA/PMMA共混物缺i:3冲击强度增加明显,其断裂方式逐渐
由脆性断裂转变成为韧性断裂。共聚尼龙用量在15%时,有机玻璃韧性可提高
42.1%。

(3)共聚尼龙增韧有机玻璃的IR分析

42

奇#L#m的增韧拙性研“

第H口女验都讣

一#ig-§l;

{一
W…rrb●,■cm


图4 23共聚尼龙增韧有机玻璃的红外光谱图 tollghened PMMA

F194 如图4

23 Infrared spectrogram ofthe

by COFA

23为共聚尼龙_【}}韧有机玻璃的红外光谱图。口r以看出COwPMMA共混

物3300cmo处出现N.0…H伸缩振动吸收峰。说明在熔融其混过程中COPPdPMMA

共混物界面出现了氢键相互作用。2850cm 1处为CH2一伸缩振动吸收蜂,114lcm’。和
1195cm‘为C一0键的伸缩振动峰,1730cm 1的c=O伸缩振动为PMMA的特征谱带, {637cm~、1467cm‘。、1538cm+。,处的吸收峰足二兀共聚尼龙的特征吸收峰,均表 明COPA/PMMA共混物中存在两种聚合物的特征萆团。

从分子结构上分析,有机玻璃巾的甲基是非极性些团,对链的影响主要考虑
其侧牿体积犬小和对称性,其聚尼龙中的酰胺基属于极性基团,所阻侧基侧的相 互作用减小,单键内旋转变的容易,链的棠颐性增加。另 方面,随兆蒙尼龙的

不断加入,PA分子中酰胺基l的氢原千能与PMMA羧基中氧原子形成氢键,由于 氢键的健能较大,键之『uJ的作用力也较大,从而提高了有机玻璃的冲击强度。

(4)共聚尼龙增韧有机玻璃的SEM分析

(a)COPA:PMMA=4:96

佑’cOPA:PMMA=9:9t

,】帆玻璃帖mⅧ&nM宄

第¨尊实验部分

(c)cOPA PM[ViA212:88

Id)cOPAtMMA220:80

图4 Fi94
24

24

COPA/PMMA的SEM照片

SEM photograph ofimpact fracture surface ofthe COPA/PMMA

图4 24为COPAJPMMA共混物冲击断面的扫描电镜照片.由图可以看出COPA

为分散相,PMMA为连续丰fI,COPA以球状颗柑的形势分散任PMMA基体中,当
COPA加^量为4%时,警明硅的脆性断裂;当COPA加入鼙为12%时,断裂面变 得粗糙,试样断口周围产生了应力.形成了屈服形变区域:-fi COPA加入量为20% 时,断裂面呈撕裂状,表现出韧性断裂的特点。

从COPA/PMMA共混物冲击断面扫描电镜照片可以看出COPA以分敞相粒子
的形式存在于PMMA中,在受到外力作用时,由于应力集中,引发COPA粒子周围

的基体产生大量银纹,使能量得以免分耗散,从而提高.(COPA/PMMA共混物的韧性。
4 3 6,I、结

(1)在有机玻璃中,随共聚尼龙用量的增加,有机玻璃拉仲强度和弯曲强度 呈下降趋势.肖共聚尼龙含量达|U15%时,机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别降低了
21%和29 2%。

(2)当共聚尼龙用量在4%以F时,有机玻璃抗冲击性能未能达到标准:随共 聚尼龙用量的增加,有机玻璃抗冲击强度提高明显,当共聚尼龙用量在15%时,有

机玻璃韧性可提高42

1%。

(3)共聚尼龙增韧有机玻璃主要是由十PA分子中酰胺萆上的氢原子能与

PMMA羧基中氧原子形成氢键.以及COPA分散相粒子在有机玻璃些体中起到了应 力集中点的作用。
4.4

M.4AS橡胶体对有机玻璃的增韧改性研究

本文作者采用传统乳液聚合方法,将甲基阳烯酸甲脂(MMA)、州烯酸J酯

有机玻璃的增韧改性研究

第pq章实验部分

(BA)、丙烯腈(瑚叼、苯乙烯(St)、经乳液共聚反应制得粒径从70--150nm窄波分布

的MAAS接枝橡胶体,通过与PMMA在双螺杆挤出机上共混,制备MAAS增韧有机 玻璃。讨论了MAAS接枝橡胶体中AN含量、粒径大小及形态分布对有机玻璃增韧
效果的影响,并通过扫描电镜(SEM)考察冲击试样断面形貌等因素,对MAAS 增韧有机玻璃机理进行了分析,扩大了有机玻璃改性范围。

4.4.1实验原料及主要设备
(1)实验原料: 甲基丙烯酸甲脂:VH001,南通丽阳化学有限公司; 丙烯酸丁酯(BA)-化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 丙烯腈(AN)-化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司:

苯乙烯(St):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司:
过氧化苯甲酰(IPO):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 亚硫酸氢钠:化学纯,上海申翔化学试剂有限公司: 十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 过硫酸钾:化学纯,中国上海试剂总厂; 明矾:化学纯,上海试四维化工有限公司; (2)主要设备: 高速混合机,SHR-10A,张家港轻工机械厂; 注射成型机,HTFl20W1,宁波海天塑机集团有限公司; 万能试验机,Z020,德国Zwick/Roell集团; 数显冲击仪,5113,德国Zwick/Roell集团; 冷场发射扫描电镜,S-570,日本日立公司; DSC热分析仪,Pyris.1,美国PE公司; 高分辨透射电镜,TecnaiG220,美国FEI公司; 同向平行双螺杆混炼挤出机,L/D.36,南京诚盟化工机械有限公司;
4.4.2

MAAS接枝橡胶体的制备

45

有机玻璃的增韧改性研究 丙始陵丁豳

第四章实验部分

瓣烯靖

交联搬艘锩

甲萋两烯酸甲臌、丙烯骑.荤乙爝

乳液欹接棱橡黢律
用甥矾将毳滚骧毳

魂禳、囊台、张



l造控£3]
曩控状接枝椽瞠律


P瞰e4]热磊


挤出钒挤出逢耱



力学性能测试c摹】

图4.25 MAAS接枝橡胶体制备工艺图 Fi酣.25
The preparation process for the

MAAS

(1)交联橡胶乳液合成

在反应釜中加入蒸馏水、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯、丙烯腈、过氧化苯
甲酰(少量单体溶解);通氮气,搅拌;升温至35℃时加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠; 40℃下反应4d,时;升温至90℃反应5d,时;使物料冷却至40℃备用。 (2)接枝橡胶乳液合成 在反应釜中加入交联橡胶体乳液,在搅拌下逐渐加入蒸馏水、甲基丙烯酸甲 脂、苯乙烯、丙烯腈和用单体溶解后的过氧化苯甲酰; 至80℃反应4小时;使物料冷却至40"(2备用。 (3)接枝橡胶乳液后处理 将明矾配制成0.4%水溶液,加热至80"C,取与接枝橡胶乳液同样的量,与接 室温下搅拌l小时;升温

枝橡胶乳液混合,搅拌。由于明矾水溶液的作用,接枝橡胶乳液乳浊状态被破坏, 析出含水30-40%的固体树脂,投入离心机中脱去大部水,送干燥器干燥,待用。
4.4.3

MAAS接枝橡胶体增韧有机玻璃的制备

将用乳液聚合方法得到的MAAS接枝橡胶体和有机玻璃放入烘箱在90℃下干 燥5小时,按不同配比将MAAS接枝橡胶体和有机玻璃在高速混合机中进行均匀混 合,经双螺杆挤出机挤出、造粒。

HHl&璃【l可口铆d性"咒 44

第pu#盛验#升

4性能测试

(1)乳液性能发形忐测试 乳液同含量测定:采片j称鼙法.用百分比表示:
乳液粒径及其分布测试:使用欧美克科技有限公司LS800激光杜度分析仪. 对乳液粒径及其分饰进行测试;

乳_j夜粒子形态测试:使用美国FEI公司TecnaiG220型透射电子显微镜(TEM)
进行测试: (2)增韧有机玻璃力学能能测试

力学测试:将增韧有机玻璃妊混材料分别按照ISO

527-2(1996)、ISO 178.2

(1999)和ISO 179.2(1999)杯准进行拉伸强度、弯曲强度以及Izod缺口冲击强 度的测试。

彤貌观察:将冲击断裂样条断面喷金后用R立公司S-570型扫描电子显微镜
(SEM)观察样条断断形貌。
44

5结果与讨论

(1)MAAS粒径对有机玻璃力学性能的影响




图4

26

MAAS橡胶粒子的投射电镜照片




擎蓑i黉舔纛.惫

餐鬻麓囊鎏
Fi酣26TEM
photograph ofMAAS particles SEeOislribu'uon时lmensm

一邑女∞E
aI ul



1 013 Dmreele r(n m)

000

图4 27MAAS樟胶粒径大,1、及分布 Fi94
27 particle size and distribution ofMAAS
47

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

经乳液聚合得到MAAS粒子尺寸是影响有机玻璃力学性能的关键因素之一。

由MAAS接枝橡胶乳液透射电镜照片(如图4.26)和MAAS橡胶粒径大小及分布
图(如图4.27)可以看出,接枝橡胶体是以粒径为70-150nm窄波分布的球状粒子 形态出现的,与PMMA聚合后这些接枝橡胶体颗粒的形态将保存在PMMA基体 中,并且这些粒径很小的橡胶体固体颗粒是决定产品物理机械性能的关键。粒径 大,接枝率增加,产品的抗冲击强度也增加;粒径小,只有在接枝率达到一定值 时产品抗冲击性能才有一个最佳值,接枝率大于或小于这个值,产品的抗冲击强

度都有明显的下降。MAAS树脂生产中,应控制橡胶体固体颗粒的粒径在100nm
左右。 (2)MAAS中AN含量对有机玻璃力学性能的影响 控制MAAS在有机玻璃中的添加量为5%,改变MAAS中AN含量,以研究 MAAS中AN含量对有机玻璃力学性能的影响,由表4.4可以看出交联橡胶体中丙 烯腈含量,不仅影响它进行接枝反应的效果,而且影响产品的物理机械性能。

表4.4 AN含量对有机玻璃力争}生能的影响(MAAS:PMMA=5:95)
Table4.4

E彘ct

ofAN content on mechanical properties of PMMA

(MAAS:PMMA=5:95)

有机玻璃的增韧改性研究

第明章实验部分



¨



一四乱芝一LJ_西coJl∞ =∞c卫


:2

AN

Content(蝴)

图4.28 AN含量对有机玻璃拉伸强度的影响(MAAS:PMMA=5:95) Fi94.28
Effect ofAN content
on

PMMA tensile strength(MAAS:PMMA=5:95)







一再也至一I{巷cm芒苗’lo幅cI-一口∞co_ 口oN—



AN

Content(Wt%)

图4.29 AN含量对有机玻璃抗冲击强度的影响(MAAs:PMMA=5:95) Fi94.29
Effect ofAN content
on

PMMA impack strength(MAAS:PMMA=5:95)

图4.28、图4.29分别说明了有机玻璃拉伸强度和缺口冲击强度随丙烯腈含量

增加而变化的规律,当丙烯腈含量在5%15%的时,可有效改善有机玻璃的韧性,
且当丙烯腈含量为15%时,抗冲击强度出现最佳值,有机玻璃增韧改性效果最好; 当丙烯腈含量大于15%时,有机玻璃抗冲击性能随之降低。这主要是因为交联橡 胶体中含一定量的丙烯腈,可以增加橡胶体和树脂的互溶性,产品的冲击强度也 会有所提高。如交联橡胶体中含丙烯腈过多,进行接枝反应能力会下降,使接枝
49

有机玻璃的增韧改性研究

第硼章实验部分

橡胶体性能变差。如交联橡胶体中含丙烯腈过少,则产品低温性能较差,冲击强

度有所下降。因此在制备MAAS橡胶体时,丙烯腈的含量应控制在5%15%,且
当AN含量为15%时有机玻璃韧性可提高28.1%,有机玻璃增韧改性效果最佳。 (3)MAAS接枝橡胶体含量对有机玻璃力学性能的影响 将丙烯腈含量为15%的MAAS接枝橡胶体和有机玻璃在双螺杆挤出机上进行 机械共混改性,通过不断增加MAAS接枝橡胶体在有机玻璃中的比重(表4.5), 以研究MAAS接枝橡胶体的用量对有机玻璃拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度的 影响。

表4.5 MAAS含量对有机玻璃力学性能的影(AN/MAAS=15%)
Table4.5 Effect of MAAS coment
on

mechanical properties of

PMMA(AN/MAAS=1 5%)











1 0

1 2

¨









20

22

Id,ao屿Confent(wt%)

图4.30 MAAS含量对有机玻璃拉伸强度的影响(AN/MAAS=15%) Fi酣.30
Effect of MAAS content
on

PMMA tensile strength(AN/MAAS=1 5%)

50

有机玻日竹增韧政性研究

*¨t寓嶝∞分

一日L{√【一口c。._¨IunE一口o£u_c口oN—
0 7






’0





14

1 B

18

2口

MAA¥Contentfwt%1

图4

3l

MAAS含量对有机玻璃抗冲击强度的影响(AN/MAAS=15%1
content on

Fi94 31 Effect ofMAAS

PMMA impack

strength(AN/MAAS=15%)

如图4 30所示.随MAAS禽罱的小断增加.有机玻璃拉伸强度随之不断减小,

有机玻璃从脆性断裂逐渐向韧性断裂转变,说明MAAS对有机玻璃具有增韧效果。
从图4.3l也可咀看出,MAAS是+种增韧树脂粒子,随加入量的不断增加,能显

著改善有机玻璃脆眺,当MAAS含量在2%10%之问时,宵机玻璃无缺u冲击性
能大幅提高,继续增加MAAS用量.冲击强度提高有所减缓。当MAAS含簧为

l∞有机玻璃韧性可有效提高39 5%。
(4)MAAS增剀有机玻璃的SEM分析

(a)MAAS:PM/VIA:8:92

(b)MAAS:PMMA=15:85

图4 32MAAS/PMMA无缺口冲击断面扫描电镜图 Fi94
32 SEM photograph ofimpact fracture surface ofthe MAAS/PMMA

有机玻璃的增韧改性研究

第四章实验部分

图4.32为MAAS/PMMA增韧有机玻璃无缺口冲击断面扫描电镜图(SEM).
也说明了MAAS的增韧效果。如图4.32所示,MAAS以橡胶弹性体粒子的形势分

散在PMMA基体中,根据银文理论,MAAS橡胶弹性体粒子起到应力集中点的作
用,在受到外力作用时,生成大量以MAAS为中心展开的辐射微裂文,这些微裂 文在断裂的时候使大量能量得到充分耗散,从而提高了MAAS/PMMA增韧有机玻 璃的韧性。 4.4.6小结 (1)将甲基丙烯酸甲脂(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、 经乳液共聚反应制得粒径从70—150nm窄波分布的MAAS接枝橡胶弹性体,并将 其用于有机玻璃的增韧改性研究。 (2)MAAS接枝橡胶体中丙烯腈含量,不仅影响它进行接枝反应的性能,而 且影响产品的物理机械性能。因此在制备MAAS橡胶体时,丙烯腈的含量应控制

在5%15%,且当AN含量为15%时有机玻璃韧性可提高28.1%。
(3)在MAAS/PMMA共混体系中,MAAS以橡胶弹性体粒子的形势分散在 PMMA基体中,可有效提高有机玻璃的抗冲击强度,从而提高了有机玻璃的韧性, 当MAAS含量为10%时有机玻璃韧性可有效提高39.5%。

52

有机玻璃的增韧改性研究

第五章结论

第五章结论
(1)聚丙烯酸丁酯(PBA)的溶解度参数与有机玻璃溶解度参数很相近,PBA
与有机玻璃进行机械共混时具有一定的相容性,随PBA用量的不断增加,有机玻 璃拉伸强度呈现明显下降的趋势,抗冲击强度出现一个最佳值,当丙烯酸丁酯 (PBA)的用量为0.5%,有机玻璃的无缺121冲击强度为15.3(kJ/m2),抗冲击强 度有效提高34.2%,此时有机玻璃的拉伸强度为74.6MPa。 (2)PBA/PMMA核壳增韧剂对有机玻璃增韧效果十分明显,这主要是因为

PBA/PMMA核壳粒子中PBA软段起了橡胶相的作用,而PMMA硬段与有机玻璃
的相容性较好,可实现增韧粒子的有效分散,随着PBA/PMMA核壳粒子用量的不 断增加,有机玻璃拉伸强度和弯曲强度明显下降,有机玻璃无缺口冲击强度大幅 提升,当PBA/PMMA核壳粒子的加入量为3%时,有机玻璃无缺口冲击强度 19.2(kJ/m2),抗冲击性能有效提高68.4%。 (3)PBA/PMMA核壳增韧剂比单一聚丙烯酸丁酯(PBA)对有机玻璃具有 更好的增韧效果,当PBA/PMMA核壳粒子的加入量为1%时,有机玻璃抗冲击强 度为15.4(kJ/m2),基本等于PBA增韧有机玻璃抗冲击强度的最佳值。当PBA/PMMA 核壳粒子的加入量为3%时,有机玻璃抗冲击强度为19.2(kJ/m2),比PBA增韧有 机玻璃抗冲击强度最佳值高25.5%,增韧改性效果明显。 (4)共聚尼龙与有机玻璃共混过程中,随共聚尼龙在有机玻璃中比重的不断 增加,COPA]PMMA共混物拉伸强度和弯曲强度随之快速下降,抗冲击强度增加 明显,当共聚尼龙含量达到15%时,机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别降低了21% 和29.2%,有机玻抗冲击强度可提高42.1%。

(5)MAAS接枝橡胶体中丙烯腈含量,不仅影响它进行接枝反应的性能,而
且影响产品的物理机械性能。本实验中,当丙烯腈的含量为15%,且当MAAS在

有机玻璃中的含量为10%时,对有机玻璃增韧改性效果最佳,抗冲击强度可有效
提升39.5%。

有机玻璃的增韧改性研究

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【59]Williams D J.et a1.J Appl 【60]Yamazaki

S.Kobunshi Ronbunshu,1976,33:663 a1.J Polym Sci Polym Lett F_An,1980,16:349

【61]Okubo M,et 【62]Murci

S,et a1.J Polym Sci Polym Chem Edn,1 984,1 2:1 365

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有机玻璃的增韧改性研究

攻读硕士学位期间发表的论文

攻读硕士学位期间发表的论文
1、伍雪强,张明祖,杨旭.共聚尼龙增韧改性有机玻璃的研究.塑料工业,2009,
3: 40.

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有机玻璃的增韧改性研究

致谢





时光飞逝,转眼问三年的研究生生活即将结束。我要感谢恩师张明祖副教授, 张老师严谨的治学态度让我收益匪浅。同时也正是张老师的无私教导与帮助才使 我能够克服课题研究工作中的重重困难。同时也要感谢课题组各位同学,感谢他 们给予的极大帮助和支持。 深深的感谢闻荻江教授对本论文研究工作给予的支持与关怀及其课题组同学 们的帮助,使我不仅在专业知识方面有了更深入的了解,对理论知识在实践中的 应用也有了很深的体验。 感谢苏州旭光聚合物有限公司顾总工程师对本论文的研究工作给予的支持与 关怀,并对苏州旭光聚合物有限公司其他为本论文研究曾给予过帮助的工作人员 表示感谢。 感谢程丝老师、王新波老师、严明老师和分析中心测试老师们对本课题研究 工作的帮助与支持。 感谢同课题组的余林华、杨旭同学在本课题的研究过程中给予的支持和帮助, 对所有曾关怀并给予过帮助的老师和同学表示衷心的感谢1

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有机玻璃的增韧改性研究
作者: 学位授予单位: 被引用次数: 伍雪强 苏州大学 1次

本文读者也读过(9条) 1. 薛炳福.张雷.XUE Bin-fu.ZHANG Lei 有机玻璃增韧改性的研究进展[期刊论文]-内蒙古石油化工2009,35(1) 2. 张涛 改性有机玻璃的制备、结构和性能研究[学位论文]2007 3. 刘龙昌 紫外光敏有机玻璃的制备和优化[学位论文]2009 4. 胡艳巧 防辐射有机玻璃和凝胶玻璃的制备研究[学位论文]2010 5. 夏华成.周勃.王严力.杨淘 有机玻璃热改性的研究[期刊论文]-沈阳建筑工程学院学报(自然科学版)2003,19(2) 6. 耿殿军.李洪江 提高有机玻璃耐热性的机理和技术途径[期刊论文]-内蒙古石油化工2009,35(2) 7. YU Lin-hua.张明祖.YU Lin-hua.ZHANG Ming-zu 抗冲击改性剂ACR增韧有机玻璃的研究[期刊论文]-塑料工业 2008,36(8) 8. 袁金颖.左光汉.左晓兵.黄飞鹤.Yuan Jinying.Zuo Guanghan.Zuo Xiaobing.Huang Feihe 共聚交联改性有机玻 璃的研制与性能研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程1999,15(5) 9. 郭瑞强 高透光率韧性有机玻璃的制备与研究[学位论文]2005

引证文献(1条) 1.张琳.陈晓峰 PMMA有机玻璃在汽车侧三角窗上的应用研究[期刊论文]-上海汽车 2013(11)

引用本文格式:伍雪强 有机玻璃的增韧改性研究[学位论文]硕士 2009


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