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高职无机化学教案


高职无机化学教案上(一至七章) 目 录
撰写人 张荣
绪 论 ...................................................................................................................... 3
第一节 物质的聚集状态 ....................................................................................................................... 4 第二节 化学反应中的质量和能量关系 ............................................................................................... 8 本章要求 ................................................................................................................................................... 9

第一章 物质及其变化 .......................................................................................... 4

第二章 化学反应速率和化学平衡 ...................................................................... 9
第一节 化学反应速率定义及表示方法 ............................................................................................... 9 第二节 化学反应速率理论 ..................................................................................................................11 第三节 影响化学反应速率的主要因素 ............................................................................................. 13 第四节 化学平衡 ................................................................................................................................. 16 本章要求 ................................................................................................................................................. 22

第三章 电解质溶液和离子平衡 ........................................................................ 22
第一节 强电解质在溶液中的状况 ..................................................................................................... 22 第二节 水的电离和溶液的 PH 值 ...................................................................................................... 23 第三节 弱酸弱碱的电离平衡 ............................................................................................................. 25 第四节 同离子效应和缓冲溶液 ......................................................................................................... 27 第五节 盐类的水解 ............................................................................................................................. 30 第六节 酸碱质子理论 ......................................................................................................................... 34 第七节 沉淀和溶解平衡 ..................................................................................................................... 36 第八节 溶度积规则及其应用 ............................................................................................................. 38 本章要求 ................................................................................................................................................. 43

第四章 氧化和还原 ............................................................................................ 44
第一节 氧化还原反应的基本概念 ..................................................................................................... 44 第二节 氧化还原反应与原电池 ......................................................................................................... 47 第三节 电极电势的应用 ..................................................................................................................... 52 本章要求 ................................................................................................................................................. 56

第五章 原子结构和元素周期律 ........................................................................ 56
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第一节 原子核外电子的运动状态 ..................................................................................................... 56 第二节 多电子原子中电子的分布 ..................................................................................................... 60 第三节 原子核外电子排布与元素周期律 ......................................................................................... 61 第四节 元素性质的周期性 ................................................................................................................. 62 本章要求 ................................................................................................................................................. 64

第七章 分子结构与晶体结构 ............................................................................ 64
第一节 离子键 ..................................................................................................................................... 65 第二节 共价键理论 ............................................................................................................................. 66 第三节 杂化轨道理论和分子的几何构型 ......................................................................................... 70 第四节 晶体的特征 ............................................................................................................................. 72 第五节 离子晶体 ................................................................................................................................. 74 第六节 原子晶体 ................................................................................................................................. 74 第七节 分子间力和分子晶体 ............................................................................................................. 74 第八节 金属晶体 ................................................................................................................................. 78 第九节 离子极化 ................................................................................................................................. 79 第十节 混合型晶体 ............................................................................................................................. 80 本章要求 ................................................................................................................................................. 80

第七章 配位化合物 ............................................................................................ 81
第一节 配位化合物的基本概念 ......................................................................................................... 81 第二节 配位化合物的结构 ................................................................................................................... 82 第三节 配位化合物在水溶液中的状况 ............................................................................................. 86 第四节 螯合物 ....................................................................................................................................... 90 本章要求 ................................................................................................................................................. 91

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一、化学的地位及作用:



自然科学在纵向方面分为三个层次:工程技术、技术科学、基础科学。 化学是一门基础学科,它是在分子、原子或离子等层次上研究物质的组成、结构和性质以及可能发生 的变化和变化中的能量转换。 化学理论已渗透到许多技术学科当中,如采矿和冶金工业的需要,推动了无机和分析化学的发展;纺 织、印染、煤、石油的综合利用又使有机化学向前迈进了一大步。

二、四大化学:
化学在发展过程中逐步形成了许多分支学科,如"四大化学"这些都属于纯粹的化学。 无机化学:以所有元素及其化合物(除 C、H 化合物及其衍生物)为研究对象; 有机化学:以 C、H 化合物及其衍生物为研究对象; 分析化学:研究物质的化学组成和鉴定方法及其原理; 物理化学:以应用物理测量方法和数学处理方法来研究物质及其反应,以寻求化学性质和物理性质间 本质联系的普遍规律。 另外,随着化学在不同领域中的应用,又产生了许多应用化学:如工业化学、高分子化学、放射化学、 环境化学、生物化学、半导体化学等等。

三、本课程的目的及主要内容:
1、目的:化工专业一门重要的基础课,是后续化学课程的基础 2、主要内容:主要是研究无机物的组成、结构、性质、制备、应用以及其变化的基本原理。 本教程分为两部分:化学理论与元素及其化合物 其中化学理论又分为: 四大平衡(化学平衡、酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡)及结构理 论 3、学习方法: 一 理论大课 中学的学习模式: 每节课的讲授内容少, 讲授的内容重复较多, 大量作业, 课堂练习和课外练习, 自 学内容少。 大学的学习模式: 每节课的讲授内容多, 讲授内容重复性小, 作业量少, 无课堂练习, 强调自学能力 的提高. 针对大学学习特点, 提出如下要求: 1. 课堂认真听讲, 跟上教师讲授思路, 有弄不懂的问题暂且放下, 待以后解决, 不然, 由于讲授速 度快, 容易积累更多的疑难问题。 2. 作好课堂笔记. 留下一定的空白处, 做标记, 提出问题, 写出结论。
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二 习题与答疑课 目的: 解决课程的疑难问题 形式: 讲解习题, 作业中存在问题, 自由解答疑难问题 方式: 每周一次, 每次 2 学时, 从第二周开始 要求: 在笔记或讲义中标明疑问, 做记号, 在答疑课堂向教师请教和探讨. 没有问题的同学可以不 参加答疑课. 学习方法: 多提问,常讨论 无机化学内容丰富,又抽象,仅依靠个人苦思冥想,学习效果往往不佳。充分利用时间,老师与同学 或同学与同学之间互相提问,进行讨论甚至是辩论,可使基本概念与理论日益清晰,容易理解。 三 实验课 化学是以实验为基础的学科, 实验对于理论的理解十分重要. 课程安排了近 25 个相关的制备, 测定 和元素性质实验. 目的: 掌握基础实验技能, 通过实验深化理论问题的理解和记忆,提高分析问题和解决问题的能力. 要求: 预习报告, 实验记录, 实验报告 学习方法: 1.多动手,勤思考; 无机化学是以一门实验为主的学科,培养与提高学生的动手能力,是无机化学的基本要求之一。对于 在实验过程中出现的问题,除了仔细听老师的讲解以外,还需要结合理论课学过的基本知识,多动脑,多 思考,主动接受无机化学的基本理论,才能牢固掌握具体的操作方法。 2.注意实验现象的观察,多动笔准确记录实验现象 实验课不仅要做好每一个操作步骤,掌握实验技术与方法,要特别注意实验现象的观察,不要放弃一 个实验现象,新的理论往往就是在对实验现象的仔细观察中发现的。更要坚持书写实验报告,总结实验中 的经验和教训,这样才能不断提高理论与实践水平。 3. 注意理论与实际的联系 对实验现象的观察和利用理论知识对实验现象的总结,是发现知识的最好方法 以上是供同学们参考的学习方法, 根据自己的实际情况, 采用不同的学习方法, 把别人的优势学到手, 一定能学好无机化学课程。

第一章 第一节
体系:被研究的对象,例如一个烧杯中的溶液

物质及其变化 物质的聚集状态

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一、 物质的聚集状态:
各种物质总是以一定的聚集状态存在的 气、液、固为三种聚集状态,各具特征,在一定条件下可相互转化。 1、 气体(g):扩散性和可压缩性 2、 液体(l):流动性、无固定形状、一定条件下有一定体积 3、 固体(s):具有一定体积、一定形状及一定程度的刚性。

二、 物质的聚集状态和相:
相:在体系中任何具有相同的物理性质和化学性质的部分称为相。 相与相之间有界面隔开。 g-s,l-s,s-s 一般为两相 g-g 混合物为一相 l-l 混合物: 一相:如 5%HCl 溶液,HCl 以分子或离子形式分散在水中 两相:如油和水组成的体系,O/W,O 以较多分子聚成粒子,以一定的界面和周围的水分开,是不连续 的相,W 是连续相。 g-L 混合物: 也存在如上关系:H2S 溶于水为一相 S-S 混合物制成合金时为一相。 物质的聚集状态或相可以相互变化,亦可共存。 如:

S-L 相平衡这一点温度即为凝固点。

气体的存在状态主要决定于四个因素:P、V、T、n,而几乎与它们的化学组成无关。反映这四个物理 量之间关系的式子叫气体状态方程式。

理想气体:分子间完全没有作用力,分子只是一个几何点,没有体积。

实际上所碰到的气体都是真实气体,只有在温度不太低, 压力不太高时,实际气体的存在状态才接 近于理想气体,可以用理想气体的定律进行计算。

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三、理想气体状态方程:
PV=nRT
P 标准单位 Pa V m
3

n mol

T K

R 8.314

R:常数,可由实验测得: 1 mol 气体在 273.15K(0℃),101.325kPa 下测得其体积 22.4×10 m
-3 3

这是理想气体的状态方程式,而实际上气体分子本身必然占有体积,分子之间也具有引力,因此应用 该方程进行计算时,不可避免地存在偏差。对于常温常压下的气体,这种偏差很小,随着温度的降低和压 力的增大,偏差逐渐增大。

四、 混合气体分压定律: 1、混合气体分压定律:
1801 年,由 Dalton(道尔顿)总结实验结果提出,因此又称为 Dalton 分压定律。 两种或两种以上不会发生化学反应的气体混合,混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。 A、容器中注入 30mL N2 , 压力为 300mmHg B、容器中注入 20mL O2 , 压力为 200mmHg C、容器中注入 30mL N2 + 20mL O2, 压力为 500mmHg 即:P 总= ∑Pi Pi:分压力(简称分压),气体混合物中各组分气体的压力,等于该气体单独占有与混合气体相同体 积时所产生的压力。 理想气体定律同样适用于混合气体: PiV = niRT , P 总 V = n 总 RT ====> ∑PiV = ∑niRT Pi:分压; V:总体积

2、分压的计算:
P 总可通过压力表测出,Pi 则很难被直接测出,可通过分析、计算求得: PiV = niRT (1) P 总 V = n 总 RT (2) 由(1)÷(2),得: Pi / P 总 = ni / n 总 = Xi(摩尔分数) ∴Pi = Xi P 总

计算分压的关键在于如何求得组分气体的摩尔分数。 求混合气体的摩尔分数 , 常用的方法是通过混合气体进行气体分析, 测得各组分气体的体积分数: Vi / V总 。
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例 1-1: 已知在 250℃时 PCl5 能全部气化,并部分离解为 PCl3 和 Cl2。现将 2.98gPCl5 置于 1.00L 容器中,在 250℃时全部气化后,测定其总压力为 113.4kPa。其中有哪几种气体?它们的分压各是多少?

例 1-2: 1.34gCaC2 与 H2O 发生如下反应: CaC2(s)+H2O(l)=C2H2(g)+Ca(OH)2(s)产生的 C2H2 气体用排水集气法收集, 体积为 0.471L。若此时温度为 23C,大气压为 99X103kPa,该反应的产率为多少?(已知 23℃时水的饱和 蒸气压为 2.8X103kPa)

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第二节
一、 质量守恒定律:

化学反应中的质量和能量关系

参加化学反应前各种物质的总质量等于反应后全部生成物的总质量。

二、 应用化学方程式的计算:
化学方程式是根据质量守恒定律,用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。 反应前后原子种类、数目相等。 可根据反应物和生成物的质量比,或物质的量之比来进行计算。 例 1-3 某硫酸厂以硫铁矿(FeS2)为原料生产硫酸,其基本反应为: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 → 2SO3 SO3 + H2O → H2SO4 如投入 800 吨含 S40.0%的硫铁矿,问理论上能生产出浓度为 98.0%的硫酸多少吨?

由于生产条件、操作技术的影响,物料的损耗,产率不可能达到 100%,实际产量比理论产量要低。

三、化学反应中的能量关系
化学反应的实质是化学键的重组。 键的断裂和生成过程会有能量变化, 能量变化常以热能的形式表现。 键的断裂需吸收热量;而键的生成会放出热量。 一般的反应常在恒压条件下进行。 这里的恒压条件是因为反应在敞口容器中进行,反应体系与外界压力(大气压)相等。 Q P = H 生成物 - H 反应物 = △ H

恒压热效应

焓(无法测定)

焓变

化学热力学:△H < 0 放热反应 △H > 0 吸热反应

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注意:① △H 与化学计量数有关; ② 需注明物质的聚集状态; ③ 注明反应的温度压力。 △H
θ

指标准态:1atm(101325Pa),298K。

本章要求
了解物质的聚集状态和相,掌握分压定律及其计算。会利用理想气体方程式进行有关计算。

第二章 第一节
快的反应:中和反应等; 中等速率反应:氧化还原反应等; 慢的反应:自然氧化等。

化学反应速率和化学平衡

化学反应速率定义及表示方法

不同的反应进行的快慢不一样。如:

一、化学反应速率的定义:
指在一定条件下,化学反应中反应物转变为生成物的速率。

二、化学反应速率的表示方法:
单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值(绝对值)

例 2-1:在 CCl4 中: 2N2O5 = 4NO2 + O2 在一定的时间间隔:△t = t2-t1, △[N2O5] = [N2O5] 2-[N2O5]
1

平均反应速率:

经过的时间 s

时间的变化 Δ t

[N2O5]mol· L

-1

Δ [N2O5]mol· L

-1

v(N2O5)mol· L · s

-1

-1

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0 100 300 700 1000 1700 2100 2800

(s ) 0 100 200 400 300 700 400 700

2.10 1.95 1.70 1.31 1.08 0.76 0.56 0.37

—— -0.15 -0.25 -0.39 -0.23 -0.32 -0.20 -0.19

—— -3 1.5×10 -3 1.3×10 -4 9.9×10 -4 7.7×10 -4 4.5×10 -4 3.5×10 -4 2.7×10

从表中可以看出:反应进行了 100 秒时: VN2O5 = |( 1.95-2.10) /(100-1)|= 1.5× 10 mol· L · s
-3 -1 -1

VNO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10 mol· L · s

-3

-1

-1

VO2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10 mol· L · s 三种表示速率间关系:

-3

-1

-1

这种比例关系与反应的计量数有关。 ∴表示反应速率时必须指明具体物质。 从表中可以看出,每个时间间隔,速率都不一样,而且在每个时间间隔里,任何时间内的速率都不一 样。 从图中可以看出,某时刻的速率即该时刻切线的斜率:

该速率即为该时刻的瞬时速率(真正速率):指某给定瞬间的反应速率。

三、反应进度(ξ ):
定义: 对于反应:2N2O5 = 4NO2 + O2 作一变换:0 = 4NO2 + O2-2N2O5, 有: ξ = Δ ni/ν i Δ ni:物质的量的变化值 ν i:为计量系数,ν i(NO2)= +4,
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ν i(NO2)= +1, ν i(N2O5)= -2 如上例:设体积为 1 升,则反应了 100 秒后: ξ = - 1.5× 10 /-2 = 3.0×10 /4 = 0.75×10
-3 -3 -3

mol

∴用不同的物质的变化计算的反应进度都是一样的,但 ξ 的数值与反应方程式写法有关。 如上例,若写成: N2O5 = 2NO2 + 0.5O2 , 则:ξ = -1.5× 10 /-1 = 3.0×10 /2 = 0.75× 10 /0.5 = 1.5×10 mol
-3 -3 -3 -3

例 2-2:
50ml C( H2SO4) =0.20mol/L 恰能与 40mlNaOH 溶液完全中和,求 NaOH 的浓度? 解:反应方程式为: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O ξ = - 0.20× 50/-1 = - C( NaOH)×40/-2 ∴ C( NaOH) = ?? = 0.50 mol/L

第二节
一、 反应速率的有效碰撞理论

化学反应速率理论

1918 年,路易斯(W.C.M.Lewis)提出反应速率的碰撞理论,认为参加化学反应的物质的分子、原子 或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高,反应速 率越快。 例: 2HI(g)= H2(g)+I2(g) 773K,[HI]=10-3mol·L-1 理论计算,HI 分子间碰撞次数:3.5×10 次·L ·S 如每次碰撞都发生反应, V = 5.8×10 mol·L ·S 但实验测出: V = 1.2×10 mol·L ·S
-8 -1 -1 4 -1 8 -1 -1

-1

∴大多数分子间的碰撞都是无效的,不能引起化学反应,只有少数碰撞是有效的。

1、 有效碰撞和活化分子的概念 ① 什么叫有效碰撞?
能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

② 什么样的分子有资格参加有效碰撞?
一部分能量较高,具有适当取向的分子 例:2AB(g)= A2(g)+B2(g)
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A

B

不能发生化学反应 B A B

A B

A

能发生化学反应 ∴一定取向

AB 和 AB 之间相互靠近,到一定距离时,相互之间又有排斥力, ∴须分子的运动速率足够大,有足够的动能才能相互碰撞;而且分子还须有足够的能量,碰撞 时原子的外电子层才能相互穿透,电子重新排列,旧键破裂形成新键。 ∴反应分子必须有足够的能量。

2、 分子的能量分布
P35 图 2-5 E 平均为该温度下·分子的平均能量。 具有 E 临界以上能量的分子称为活化分子,能量高于 E 临界的分子碰撞才能发生反应。 活化分子进行一定取向的碰撞,叫有效碰撞。 E 临界-E 平均之差为活化能。 活化能:1mol 具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。 不同的反应有不同的活化能。 活化能越低,反应速度越快。 可以通过加入催化剂等手段降低活化能。
反 应 3H2 + N2 -→ 2NH3 2N2O -→ 2N2 + O2 Ea(KJ·mol-1) 无催化剂 有催化剂 ~330 (W)163 245 (Pt)136

同一化学反应,由于催化剂的使用,活化能相差很大,这些现象引起人们对反应实际进行途径的 研究。

二、过渡状态理论简介 (活化配合物理论)
1935 年,艾林(H. Eyrimg)在碰撞理论的基础上提出的。 例:CO + NO2 =CO2 + NO A + BC =AB + C P37 图 2-6

A?B?C: (过渡态)旧键部分破坏,新键部分生成 动能 -→ 势能 -→ 动能 反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰 Eac,反应物分子所具有的能量必须越过这个能峰才能进 行反应。Eac 越小,反应速率越快,反之则然。 活化能:过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。Ea1 催化反应:降低了反应的活化能。
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三、反应机理(反应历程)
指反应实际进行的途径,根据反应机理,将化学反应分为:

① 基元反应
由反应物的活化分子之间的碰撞,一步就可以完成的反应称为基元反应。 例:2NO2(g)-→ 2NO(g)+O2(g) SO2Cl2(g)-→ SO2(g)+ Cl2(g) NO2(g)+ CO(g)--→ NO(g)+ CO2(g) 一般讨论基元反应。

② 非基元反应
2H2(g)+2NO(g)--→ N2(g)+ 2H2O(g) 由两个基元反应组成: 第一步:2NO + H2 = N2 + H2O2 第二步:H2 + H2O2 = 2H2O

第三节
一、 浓度对反应速率的影响 1、 质量作用定律

影响化学反应速率的主要因素

首先是反应物的本性和反应历程,其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。

大量实验事实表明:在一定温度下,增加反应物浓度可使反应速度加快。 对基元反应来说: aA + bB -→ 产物 溶液:V ∝ [A] [B] 气体:V ∝ PA PB
a b a b

V = k[A] [B] V = kPA PB
a b

a

b

k:反应速率常数 在浓度或分压相同的情况下,k 值越大,反应速率越快。 对于指定反应,k 与温度、催化剂有关,而与浓度无关。

2、 反应级数
为了叙述反应物浓度对反应速率的影响,将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应级数。 基元反应:aA + bB -→ 产物 V = k[A]a[B]b a + b = 反应级数 如:CO(g)+ NO2(g)? CO2(g) + NO(g) V = k[CO][ NO2]
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∴总反应级数:二级反应,对 CO 或 NO2 来说为一级反应。 注意:反应级数及速率方程必须由实验确定。 例:2H2 + 2NO = N2 + 2H2O 测得 V = k[H2][NO]
2

∴总反应级数:三级,对 H2 来说一级,对 NO 来说二级。 测得速率方程就可推算反应级数,而不能根据化学计量式来讨论反应级数。 例:25℃ (NH4)2S2O8 + 2KI = K2SO4 + I2 +(NH4)2SO4 S2O8
2-

+ 2I = 2SO4

-

2-

+ I2
起始[S2O8 ]mol/L -4 1.0×10 -4 2.0×10 2.0×10
-4 2-

实验编号 1 2 3

起始[I ]mol/L -2 1.0×10 -2 1.0×10 0.5×10
-2

-

I2 生成速度 mol·L ·min -6 0.65×10 -6 1.30×10 0.65×10
-6

-1

-1

① 写出上述反应的速率方程,反应级数? 解: V ∝ [S2O8 ][I ] a = 1 b = 1
22-

②计算 k
-

∴V = k[S2O8 ][I ]

2-

∴反应级数 = 1+1 =2
-1 -1

k1 = V/([S2O8 ][I ]) = ?? = 0.65 L·mol ·min k2 = ?? = 0.65 L·mol ·min 即:k = 0.65 L·mol ·min
-1 -1 -1 -1

= k3

当 T 一定,不加催化剂时,k 一定,与浓度无关。

3、 有效碰撞理论对浓度影响的解释
增加浓度,单位体积内的活化分子总数增加,有效碰撞次数增加,反应速度加快。

二、 温度对反应速率的影响(特别显著)
如:米 + 水 -→ 饭 用高压锅快, ∵高压锅内沸腾的温度比常压下高 10℃左右。 对大多数化学反应来说,温度↑,反应速率加快。

1、 反应速率的温度系数 r
反应物浓度恒定时,根据实验结果,对大部分化学反应,温度每升高 10℃,反应速率大约增加 2~4 倍。 r = kt+10℃/kt =2~4

2、 有效碰撞理论对温度影响的解释
升高温度,活化分子总数和百分数都增加。

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三、催化剂对反应速率的影响
1、催化剂(触媒)能改变反应历程,降低反应的活化能,从而提高反应速率,但本身的组成、质量、 化学性质在反应前后不发生变化。 用过渡状态理论来解释: 降低反应活化能,使活化分子总数和百分数都增大。

2、催化剂具有选择性
① 一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用; ② 同一反应物如采用不同的催化剂,会得到不同产物。 注意: ①催化剂不能长期使用下去; 如固体催化剂,长期受热导致晶格变化,晶体分散度变化;反应物结焦使催化剂表面被覆盖等,使催 化剂失效 ②催化剂中毒,(杂质)

四、影响多相体系反应速率的因素
除上述几点外,还与反应物接触面大小和接触机会有关。 用使固体粉碎(s-s或s-l),搅拌(l-l或s-l),鼓风(s-g)等方法。

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第四节
一、 化学反应的可逆性和化学平衡

化学平衡

不可逆反应:反应几乎可完全转变为生成物,而在同样条件下,生成物几乎不能转回反应物。(只能 向一个方向进行的反应) 可逆反应:在一密闭容器中,同一条件下,即能正向进行,又能逆向进行的化学反应。(在密闭容器 中不能进行到底) 可逆反应具有普遍性

K:平衡常数。注意:[A]指平衡时的浓度

化学平衡的特点:
1、与化学反应的途径无关。 2、动态平衡(表观上各物质的浓度不变,实际上,正逆反应正在进行) 3、在密闭容器中达到平衡后,外界条件不变,各种物质的浓度不随时间变化;但若平衡条件改 变,原平衡状态随之改变。

二、 平衡常数 1、平衡常数 ①浓度平衡常数 Kc
一般式:aA + bB =cC + Dd

令(c+d)-(a+b)= Δ n 则 Kc 的量纲为(mol/L)

Δn

②压力平衡常数 Kp
一般式:aA(g)+ bB(g)= cC(g)+ dD(g)

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令(c+d)-(a+b)= Δ n 则 Kp 的量纲为(KPa) 或 Pa

Δn

Δn

③热力学平衡常数--标准平衡常数 KΘ
将浓度换算成相对浓度,分压换算成相对分压(无量纲)

溶液中的反应 K 在数值上与 Kc 相等;气体反应分压必须除以标准压力。

Θ

2、 书写和应用平衡常数的注意点 ① 要与反应方程式相符

② 纯固体在平衡常数式中不必列出
CaCO3(S)= CaO(S)+ CO2(g) K = PCO2 / P
Θ

③ 对于水在平衡式中的处理:
水作为溶剂时,不必列出; 水作为反应物: i)稀溶液:水既作溶剂,又作反应物,反应掉的水与总的水分子相比微不足道,不必列出;如:NH3 + H2O = NH4 + OH
+ -

ii)水的量对反应影响显著,必须列出。 如:CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+ H2(g)

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④ K 随温度而变,使用时须注意相应的温度. 3、 平衡常数的意义 ① 判断可逆反应平衡状态和反应进行方向的依据。
aA + bB = cC + dD

(与 K 不同,指任意态时的浓度与分压) Q = K 时,V 正 = V 逆 反应已平衡 Q < K 时,反应向正方向进行 Q > K 时,反应向逆方向进行 例:P44-45,例 1

② 描写可逆反应进行程度的标度
对同类反应而言,K 越大,反应进行越完全。 K--整个反应的完全程度。

4、 平衡常数与平衡转化率
实际工作中常用平衡转化率 α 来表示。α -某一反应物反应的完全程度。

若反应前后体积不变,反应物的量可用浓度来表示 P46 表 2-7,从表中可得出结论: ① K 与体系的起始状态无关,与 T 有关; ② α 与反应物的起始状态有关; ③ 在平衡体系中增加某一物质的起始浓度,可使另一物质的转化率提高。

5、 化学平衡的计算
例 1:P47 例 2,已知 α ,求 K。 溶液中的反应,Kc

- 18 -

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例 2:P47 例 3,已知 K,求 α 。 设 CO 的转化率为 α 。

例 3:在恒定温度和 101.3KPa 时,将 1.10mol SO2 和 0.90mol O2 的混合物慢慢通过 V2O5 催化剂,使生成 SO3,达到平衡后,保持温度和总压力不变,测得剩余 O2 为 0.53mol,求 K。 分析:K= ??,Pi = niRT/V Pi/P 总 = ni/n 总

例 4:P59,19 分析:恒容,恒温,ni = PiV/RT

三、外界条件对平衡位置的影响(化学平衡的移动)
一个可逆反应在一定条件下,达到平衡:V 正 = V 逆,即其系统中各物质的浓度(或分压)不随时间而 变。 但外界条件(如浓度、压力、浓度)改变了,原来的平衡状态被破坏,建立新的平衡:V 正′= V 逆′
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这种外界条件的改变,使可逆反应从原来的平衡状态变为新的平衡状态的过程叫平衡的移动。

1、 浓度对平衡移动的影响
加入反应物或取去生成物使平衡向正反应方向移动, 例 5:在例 1(即 P47,例 2)的平衡体系中,再加入 Fe ,使增加的 Fe 达到 0.100mol/L,问 (1)平衡向什么方向移动; (2)再次建立平衡时,各物质的浓度。 (3)α
Ag+ 2+ 2+

(1)加入 Fe 后,判断反应是否平衡: Q = 0.0194/(0.1806×0.0806) = 1.33 < K = 2.99 ∴反应向正方向移动

2+

(3)α

Ag+

= (0.100-0.0667)/0.100×100% = 33.3%

实际上,K 只与温度有关,而与反应途径无关

利用这一性质(①加入反应物或取去生成物使平衡向右移动②加入某一物质,使另一物质的转化率提 高),在反应中,使一成本较低的反应物过量,提高较贵的反应物的转化率。 还可取出生成物,使反应 向正方向进行。

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2、 压力对平衡移动的影响
增加总压力,平衡向气体分子数减少的方向移动。 例 6:P52 例 5

3、温度对平衡移动的影响
与 C、P 对平衡移动的影响有本质不同,C、P 改变,K 不变;而 T 变,K 也变。 如果正反应是吸热反应(Δ H>0),则增加温度,K 增加,平衡右移; 如果正反应是放热反应(Δ H<0),则增加温度,K 减少,平衡左移。

4、 催化剂与化学平衡
加速平衡到达的时间,但平衡不发生移动,K 不变。 能峰降低,V 正↑,V 逆↑,但 V 正= V 逆的位置不变。

5、 平衡移动原理--吕·查德里原理
综上所述。 如果改变平衡体系中某个条件(C、P、T),平衡总向着减弱这个改变的方向移动。 第五节 反应速率与化学平衡的综合应用

- 21 -

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要设计一个化工生产过程,首先要考虑成本,∴在反应能够实施的情况下,考虑:充分利用原料,提 高产量,缩短生产周期,降低成本。 ① 使一种价廉易得的反应物过量,以提高另一种原料的转化率; ② 气体反应,增加压力使反应速率加快;但增加压力对反应设备要求较高,须综合考虑。 ③ 大部分反应,T↑,V↑。对于吸热反应,还能增加转化率(平衡的移动);但也须考虑:温度过 高使物料分解,增加能源。 ④ 催化剂,考虑催化剂的催化性、活化温度、价格、催化剂中毒等问题。 总结:吕·查德理(Le Chetelier)原理: 如果改变平衡体系中某个条件(C、P、T),平衡总向着 减弱这个改变的方向移动。

本章要求
理解化学反应速率定律,能用活化能和活化分子概念解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响,了 解影响多相反应速率的因素。 掌握化学平衡概念及平衡移动的规律, 能熟练地利用 Kc、 Kp 计算平衡组成, 理解反应速率和化学平衡在实际应用中需要综合考虑的必要性。

第三章 第一节
一、离子氛的概念

电解质溶液和离子平衡 强电解质在溶液中的状况

1923 年,德拜(P. J. W.Debye)和休格尔(E. Hückel)提出强电解质理论。 其要点:①强电解质在水中是完全电离的 如离子型化合物:NaCl、KCl、NaOH、KOH 等 强极性键化合物:HCl,H2SO4 (H + HSO4 )等 ②离子之间相互作用,使离子的行动并不自由。离子在溶液中的运动受离子氛的牵 制。
+ -

离子氛示意图 在导电性实验中,决定导电性强弱有两个因素:
- 22 -

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①溶液中离子的多少 ②离子的迁移速度。 离子迁移速度的变慢,因此,根据溶液的导电度测得的电离度就降低了,这时测得的电离度称为表观 电离度。
电 解 质 氯 化 钾 硫 酸 锌 盐 酸 硝 酸 硫 酸 氢氧化钠 氢氧化钡 离 式 + KCl→K +Cl 2+ 2ZnSO→Zn +SO4 + HCl→H +Cl + HNO→H +NO + H2SO4→H +HSO4+ NaOH→Na +OH2+ Ba(OH)2→Ba +2OH电 表观电离度/% 86 40 92 92 61 91 81

二、活度和活度系数
由于离子间的相互牵制,离子的行动并不完全自由,使离子的有效浓度比实际的计算浓度要低。 1907 年,Lewis(路易斯)提出了离子活度的概念

a = 有效浓度 活 度

f “折 扣” 活度系数

×

C (f < 1) 计算浓度

对强电解质来讲,而弱电解质或难溶电解质,离子浓度小,离子间的影响也小,f →1

第二节
一、水的离子积
实验表明,纯水也有微弱的导电性

水的电离和溶液的 PH 值

本节以平衡原理为依据,讨论弱电解质中的电离平衡。

K = [H ][OH ]/[H2O] ∵H2O 的电离极弱,电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道,故水的浓度可视为常数,合 并入平衡常数。 ∴[H ][OH ] = K[H2O] = Kw ∴在一定温度下,[H ][OH ]为一常数, 25℃纯水中,[H ] = 10 mol/L = [OH ] ∴ Kw = [H ][OH ] = 10
+ -14 + -7 + + -

+

-

Kw:常数

对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质(浓度较稀)都适用。 在纯水中加入酸,[H ]↑,[OH ]↓,
- 23 + -

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在纯水中加入碱,[OH ]↑,[H ]↓,而[H ][OH ] = Kw 不变

-

+

+

-

二、溶液的 PH 值 1、什么叫 PH 值?
PH = -lg[H ]
+

POH = -lg[OH ]

25℃时,PH + POH = PKw =14(25℃) [H ] ? 1mol/L,[OH ] ? 1mol/L 时: [H ] = [OH ]时, 中性, [H ] ﹥ [OH ]时,酸性, [H ] ﹤ [OH ]时,碱性,
+ + + + -

[H ] = 10 ,PH = 7 [H ]﹥10 ,PH ﹤7 [H ]﹤10 ,PH ﹥ 7
+ -7 + -7

+

-7

2、PH 值的计算
[H ] = m×10 mol/L,PH = -lg(×10 )= n - lgm [OH ] = m×10 mol/L, POH = -lg(m×10 )= n - lgm PH = 14-POH = 14 - n + lgm
-n -n + -n -n

例:已知[H ] = 5.6×10 mol/L, 则 PH = 5 - lg5.6 = 4.25 已知 PH = 0.25, 则[H ] = 10
+ -0.25

+

-5

= 0.562mol/L

3、PH 值的测定 (1)酸碱指示剂
是一种有机染料,为有机弱酸或弱碱,它们的分子或离子在不同的 PH 值时,因为本身结构变化而呈现 不同的颜色。 如:甲基橙: HIn 红色 加入酸,平衡左移,呈红色 加入碱,平衡右移,呈黄色 各种指示剂有一定的变色范围。而采用复合指示剂,可以使所显示的 PH 值范围更窄。 PH 试纸就是多种酸碱指示剂混合、浸透,可以识别 PH 差值 1,甚至 0.2-0.3。 = H
+

+ 黄色

In

-

(2)PH 计
可以读出小数点后两位数字。

- 24 -

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第三节
一、一元弱酸和弱碱的电离平衡 1、一元弱酸的电离平衡

弱酸弱碱的电离平衡

HA = H + A

+

-

电离常数:Ka(HA)= [H ][A ] / [HA] Ka 意义:表示弱酸的电离能力的强弱。Ka 越大,酸性越强。
25℃时: HCOOH HAc HClO HCN HA Ka 1.77×10 1.75×10 2.80×10 6.20×10
-4

+

-

-5

-8

-10

∵Ka(HA)= [H ][A ] / [HA] 又 [H ] = [A ] ;[HA] ≈ C
+ -

+

-

2、一元弱碱的电离平衡
BOH = B + OH
+ -

电离常数:Kb(BOH)= [B ][OH ] / [BOH] 同样,Kb 越大,碱性越强 如: NH3 + H2O = NH4 + OH
+ + -

+

电离常数:Kb(NH3)= [NH ][OH ] / [NH3] Ka、Kb 与其它平衡常数一样,与浓度无关,而与 T 有关。
- 25 -



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3、电离度(α )

(相当于转化率)
C始 C变 C 平衡
+ -

HA C -Cα C-Cα

=

H 0 +Cα Cα
2

+

+

Ac 0 +Cα Cα

-

Ka(HA)= [H ][A ]/[HA] = Cα ×Cα /(C-Cα )= Cα /1-α 当电解质很弱时,电离度很小,(C/Ka?500),可以认为 1-α ≈1 (此时误差?2%) 则: Ka = Cα
2

(C/Ka?500 时) 稀释溶液: 又 C↓,而 Ka 与浓度无关,则α ↑ , Ka 不变,C↓,则[H ]↓
+ +

∴稀释溶液,α ↑,不能认为[H ]↑,而应是↓。 同样对于一元弱碱:

(C/Kb?500) [OH ] =
-

例:(1)25℃,0.1mol/LHAc,求[H ],[Ac ],α 方法 1:[H ] = [Ac ] = α
HAc + -

+

-

HAc

(已知:Ka= 1.75×10 )

-5

= (1.32×10 /0.1)×100% = 1.32%

-3

方法 2:∵C/Ka﹥500

(2)将此溶液稀释至 0.01mol/L,求[H ],α

+

HAc

α

HAc

= (4.18×10 /0.01)×100% = 4.18%
+

-4

即:稀释溶液,α ↑,[H ]↓

- 26 -

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二、多元酸的分步电离 1、多元弱酸的分步电离
H2S =H + HS Ka1 = [H ][HS ]/[H2S] = 1.32×10 HS =H + S
+ 2+ + -7

(1) (2)

Ka2 = [H ][S ]/[HS ] = 7.10×10

+

2-

-

-15

一般 Ka1﹥﹥Ka2﹥﹥Ka3 原因:①负电荷 HS 中再电离出阳离子 H 较难 ②H 同离子效应
+ +

2、多重平衡原则
一个体系中同时存在几个平衡,在各个平衡常数表达式中,相应物质的浓度要同时满足几个平衡。 如上:(1)×(2)

对于总反应:H2S = 2H + S
+ 2 2-

+

2-

即(1)+(2)

Ka = [H ] [S ]/[H2S] = Ka1Ka2 ∴在相同条件下,如有两个反应方程式相加得第三个方程式,则第三个方程式的平衡常数为前两个反 应方程式平衡常数之积。

第四节
一、同离子效应

同离子效应和缓冲溶液

本节主要介绍弱电解质溶液平衡移动原理

例:比较 0.1mol/LHAc 溶液及 0.2mol/LHAc 和 0.2mol/LNaAc 等体积混和溶液的[H ]和 α 各为多少? (KaHAc = 1.75×10 ) 解:0.1mol/LHAc 溶液: [H ] = ∵C/Ka﹥500
+ -5

+

0.2mol/LHAc + 0.2mol/LNaAc 溶液: HAc:0.2/2 = 0.1mol/L;NaAc:0.2/2 = 0.1mol/L; NaAc 为强电解质,全部电离为[Ac ] = 0.1mol/L
-

C始

HAc 0.1 C 酸

=

H 0 - 27 -

+

+

Ac 0.1 C 盐

-

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C 平衡

0.1-X

X

0.1+X

∵弱电解质,0.1+X ≈0.1,0.1-X ≈ 0.1 ∴X = 1.75×10 mol/L α = (X/0.1)×100% = 0.0175% 即混合后,[H ]和 α 都减少。
+ -5

引申为通式: 即:Ka ≈[H ]C 盐/C 酸
+

[H ]=KaC 酸/C 盐

+

∴在弱电解质溶液中,加入含有相同离子的强电解质,会使弱电解质电离度降低,该现象叫作同离子 效应。 同理:NH3 + H2O =NH4 + OH 加入 NH4Cl → NH4 + Cl
+ + + -

一元弱碱:[OH ] =KbC 碱/C 盐 注意:(NH4)2SO4 : [OH ] = KbC 碱/(2C 盐)
-

二、缓冲溶液
缓冲溶液可用于控制溶液的 PH 值。

1、缓冲溶液的组成
编号 1 2 3 1.0L 纯水 1.0L 溶液中含有 0.1mol Hac 和 0.1molNaAc 1.0L 溶液中含有 0.1mol NH3 和 0.1molNH4Cl 加入 1.0mol/L 的 HCl 溶液 1. 0mL PH:7.0 → 3.0 Δ PH = 4.0 PH:4.76→4.75 Δ PH = 0.01 PH:9.26→9.25 Δ PH = 0.01 加入 1.0mol/L 的 NaOH 溶液 1. 0mL PH:7.0 → 11.0 Δ PH = 4.0 PH:4.76→4.77 Δ PH = 0.01 PH:9.26→9.27 Δ PH = 0.01

缓冲溶液的组成: 弱酸-弱酸盐 [H ] = KaC 酸/C 盐 弱碱-弱碱盐 [OH ] = KbC 碱/C 盐 这些混合液能抵抗少量的强酸或强碱的“入侵”,而使 PH 值基本稳定,称之为缓冲溶液。
+

2、缓冲溶液的 PH 值计算 (对上表的计算:)
(1)在 1.0L 纯水中,分别加入 1.0mL 1.0mol/L 的 HCl 和 1.0mL 1.0mol/L 的 NaOH,问 PH 值的变化。
- 28 -

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纯水:PH = 7 加入 HCl:[HCl] = 1.0×10 ×1.0/1.001 = 10 mol/L 加入 NaOH:[NaOH] = 10 mol/L (2)0.1mol/LHAc 和 0.1mol/LNaAc [H ] = Ka C 酸/C 盐 = 1.75×10 ×0.1/0.1 mol/L 加入 HCl: 反应前:[HCl] = 1.0×10 ×1.0/1.001 = 10 [HAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L
-3 -3 + -5 -3 -3 -3

PH = 3 PH = 14-POH = 11

PH = 4.76

mol/L

反应前浓度 反应后浓度

HCl -3 10 0

+

NaAc 0.1 -3 0.1-10



NaCl 0 -3 10

+

HAc 0.1 -3 0.1+10

PH = 4.75 加入 NaOH: 反应前:[NaOH] = 1.0×10 ×1.0/1.001 = 10
-3 -3

mol/L

[HAc] = [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L
反应前浓度 反应后浓度 NaOH -3 10 0 + HAc 0.1 -3 0.1-10 → NaAc 0.1 -3 0.1+10 + H2O

PH = 4.77

讨论:下列各对溶液以等体积混合,指出哪些可以作为缓冲溶液?为什么? (1)0.1mol/L HCl 与 0.2mol/L NaAc

反应前浓度 反应后浓度

HCl 0.1/2=0.05 0

+

NaAc 0.2/2=0.1 0.1-0.05



NaCl 0 0.05

+

HAc 0 0.05

∴反应后得到 HAc(0.5mol/L)-NaAc(0.5mol/L)混合溶液,可作为缓冲溶液;

(2)0.1mol/L HCl 与 0.05mol/L NaNO2
- 29 -

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教案

反应前浓度 反应后浓度

HCl 0.1/2=0.05 0.025

+

NaNO2 0.05/2=0.025 0



NaCl 0 0.025

+

HNO2 0 0.025

∴反应后得到 HCl(0.025mol/L)-HNO2(0.025mol/L)混合溶液,不可作为缓冲溶液;

总结: (1)基本原理:同离子效应 (2)缓冲溶液本身的 PH 值主要取决于 Ka 或 Kb [H ] = KaC 酸/C 盐
+

[OH ] = KbC 碱/C 盐

-

(3)缓冲溶液控制 PH 值,体现在 C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐,加入少量酸或碱,比值变化小。

(4)缓冲溶液的缓冲能力,取决于加入酸或碱后,C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐比值变化尽量小。 ∴C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐=1,缓冲能力大。通常选择在 0.1-10 (5)一定范围内发挥作用(±1);否则 PH 值偏离 1 后,加入酸碱变化较大。 (6)适当稀释时,PH 变化不大。

第五节
某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性:
盐的类型 强酸强碱盐 弱酸强碱盐 弱碱强酸盐

盐类的水解
PH 值 7 8.88 4.96 7 6.5 9.3

0.1mol/L 溶液 NaCl NaAc (NH4)2SO4 NH4Ac

弱酸弱碱盐

NH4CO2H NH4CN

其中弱酸弱碱盐的 PH 值由弱酸和弱碱的离子强度决定。 盐本身不具有 H 或 OH ,但呈现一定酸碱性,说明发生了盐的水解作用,即盐的阳离子或阴离子和水 电离出来的 H 或 OH 结合生成弱酸或弱碱,使水的电离平衡发生移动。
+ + -

一、水解常数(Kh)和盐溶液 PH 值计算 1、一元弱酸强碱盐
例:NaAc + H2O = NaOH + HAc 体系中存在三种平衡: Ac + H2O = OH + HAc (1)
- 30 -

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教案

H2O =OH + H
+

-

+

(2)
-

HAc = H + Ac

(3)

方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3) 由(1)式得: Kh = [HAc][OH ]/[Ac ](Ka =[Ac ][H ]/[HAc],Kw =[OH ][H ]) ∴Kh = [HAc][OH ]/[Ac ]
+ + + +

(分子、分母同乘以[H ])

+

= [HAc][OH ][H ]/[Ac ][H ] = Kw/Ka ∴Ka↓,Kh↑,即生成的酸愈弱,水解程度愈大。 建立平衡时,H 与 Ac 结合成 HAc,而放出 OH ,∴[OH ]﹥[H ],呈碱性。
+ +

例 1:计算 0.1mol/L 的 NaAc 溶液的 PH 值及水解度 h(即转化率)。(Ka = 1.75×10 )

-5

C始 C 平衡
2

Ac 0.1 0.1-X
-14

-

+ H2O =

HAc 0 X
-10

+

OH 0 X

-

Kh = X /(0.1-X)= Kw/Ka = 10 /(1.75×10 )= 5.7×10 ∵X 较小,∴0.1-X ≈ 0.1 ∴ PH = 14-(-lg7.5×10 )= 8.88 h = X/0.1×100% = 7.5×10 %
-3 -6

-5

从而可以知道:Ac 水解的部分很少,溶液中主要以 Ac 形式存在。 从而推导出公式:

-

-

2、一元弱碱强酸盐
例:NH4Cl + H2O = NH3·H2O + HCl 体系中存在三种平衡: NH4 + H2O =NH3·H2O + H NH3·H2O = NH4 + OH H2O = H + OH
+ + + +

(1) (2) (3)

方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3)
- 31 -

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教案

由(1)式得: Kh = [NH3·H2O][H ]/[NH4 ] (Kb=[NH4 ][OH ]/[ NH3·H2O],Kw=[OH ][H ]) ∴Kh = [NH3·H2O][H ]/[NH4 ]
+ + + + + + + +

(分子、分母同乘以[OH ])

-

=[NH3·H2O][H ][OH ]/[NH4 ][OH ] = Kw/Kb Kh = Kw/Kb Kb↓,Kh↑,即生成的碱愈弱,水解程度愈大。 建立平衡时,NH4 与 OH 结合成 NH3·H2O ,而放出 H ,呈酸性。
+ +

例 2:0.1mol/L(NH4)2SO4 溶液的 PH 值。已知:Kb=1.8×10

-5

C始 C 平衡
2 2

NH4 0.1×2=0.2 0.2-X

+

+ H2O =

NH3·H2O 0 X
-5

+

H 0 X

+

Kh = X /(0.2-X)(≈X /0.2)= Kw/Kb = 10 /1.8×10 解得:[H ] =X = 1.1×10 PH = -lg1.1×10
-5 + -5

-14

= 5.56×10

-10

mol/L

= 4.69

从而推导出公式:

3、一元弱碱弱酸盐
例:NH4Ac + H2O = NH3·H2O + HAc 体系中存在四种平衡: NH4 + Ac + H2O = NH3·H2O + HAc NH4 + OH = NH3·H2O HAc =H + Ac H2O =H + OH
+ + + +

(1) (2) (3) (4)

-

方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3)+(4) 由(1)式得: Kh = [NH3·H2O][HAc]/([NH4 ][Ac ])
- 32 + -

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教案

(Kb=[NH4 ][OH ]/[ NH3·H2O],Kw=[OH ][H ]) ∴Kh=[NH3·H2O][HAc]/([NH4 ][Ac ])
+ + + -

+

-

-

+

(分子、分母同乘以[H ][OH ])
+ -

+

-

=[NH3·H2O][HAc][H ][OH ]/([NH4 ][Ac ][H ][OH ]) = Kw/(KaKb) Kh = Kw/(KaKb) 水解较复杂,不作计算,讨论: (1)Ka≈Kb,中性;如 NH4Ac,Ka = 1.75×10 ,Kb = 1.8×10 ,PH=7 (2)Ka﹥Kb,酸性;如 HCOONH4,Ka = 1.77×10 ,Kb = 1.8×10 ,PH=6.5 (3)Ka﹤Kb,碱性;如 NH4CN,Ka = 6.2×10 ,Kb = 1.8×10 ,PH=9.3
-10 -5 -4 -5 -5 -5

4、多元弱酸盐和多元弱碱盐的水解 (1)多元弱酸盐(Na2CO3)
CO3 + H2O = HCO3 + OH
2-

HCO3 + H2O = H2CO3 + OH

-

-

∵Ka1 >> Ka2 ∴Kh1 >> Kh2

(Ka1 = 4.4×10 , Ka2 = 4.7×10 )

-7

-11

∴以一级水解为主。

例 3:计算 0.1mol/LNa2CO3 溶液的 PH 值。 解:CO3 + H2O = HCO3 + OH (按一元弱酸强碱盐计算)
2-

PH = 14-(-lg4.6×10 )= 11.66

-3

(2)多元弱碱盐的水解(FeCl3)
Fe
3+

+ H2O = Fe(OH)
2+

2+

+ H

+

Fe(OH)

+ H2O = Fe(OH)2 + H

+

+

Fe(OH)2 + H2O = Fe(OH)3↓+ H

+

+

- 33 -

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教案

二、水解平衡的移动 1、浓度的影响
对于同一种盐,Ka、Kb、Kw、Kh 都是常数

∴C 盐↓,h↑,[H ]↓; 同样对于[OH ]:稀释溶液,有[OH ]↓ ∴稀释盐溶液,会促进盐的水解。 浓度对 Kh 无影响,对 h 有影响。
-

+

2、温度的影响
盐的水解一般是吸热反应,T↑,平衡右移,促进水解。 如:将 FeCl3 溶于大量沸水中,生成 Fe(OH)3 溶胶

3、酸度的影响
盐类水解能改变溶液的酸度,那么根据平衡移动原理,可以调节溶液酸度,控制水解平衡。 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl 配制 SnCl2 时,会水解生成沉淀,∴配制时,先用较浓的 HCl 溶解固体 SnCl2,然后再加水稀释到所需 浓度,即加入 HCl 使平衡左移。 另:SbCl3 + H2O = SbOCl↓+ 2HCl (SbCl3 + 2H2O =Sb(OH)2Cl↓ + 2HCl ) └→ SbOCl↓ + H2O BiCl3 + H2O=BiOCl↓ + 2HCl FeCl3 + 3H2O= Fe(OH)3↓ + 3HCl 这些溶液常用酸来配制。 Na2S:S
2-

+ H2O = HS + OH
-

-

-

HS + H2O = H2S↑+ OH

这些溶液加入 NaOH 抑制水解。

第六节
经典的酸碱理论具有局限性: 在水中电离产生的阳离子全部是 H → 酸 在水中电离产生的阴离子全部是 OH → 碱 但不能解释下列现象:
+

酸碱质子理论

- 34 -

无 机 化 学

教案

(1)有的反应在非水介质中进行,并不电离,但表现出酸碱性;

(2)氨水呈碱性,实际存在 NH3·H2O,而不是 NH4OH (3)酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质,而实际上存在有两性物质,如:Zn(OH)2 在酸性溶液中碱式电离: Zn(OH)2 = Zn
2+

+ 2OH
+

-

在碱性溶液中酸式电离: Zn(OH)2 + 2H2O= 2H + Zn(OH)4

2-

一、酸碱质子理论 1、质子论酸碱的定义
酸:任何能释放出质子(H )的物质(包括分子和离子);称为质子酸。 碱:任何能接受质子的物质(包括分子和离子);称为质子碱。 HA = H + A 酸= H + 碱 如:
HCl = H + Cl
+ + -

+

+

-

+

HAc = H + Ac
+

+

-

H2CO3 = H + HCO3 H2O = H + OH
+ + + -

HCO3 = H + CO3
+ +

2-

H3O = H + H2O [Cu(H2O)4] = H + [Cu(H2O)3(OH)]
2+ + +

NH4 = H + NH3

2、酸碱共轭关系
HA 共轭酸 = H
+

+

A

-

共轭碱

酸与对应的碱称为共轭酸碱对,HA-A 相互依存,同时存在。 (1)酸比它的共轭碱多一个质子; (2)酸越强,它的共轭碱越弱,反之则然。

-

3、 酸碱反应的实质和反应方向
HCl 强酸 + NH3 强碱 → NH4 弱酸
+

+

Cl 弱碱

-

酸碱反应的实质:质子的传递过程,质子从酸传递给碱 酸碱反应的反应方向:强 + 强 → 弱 + 弱 酸性越强,越易释放出质子;碱性越强,越易结合质子,反应生成较弱酸性及较弱碱性的物质。
- 35 -

无 机 化 学

教案

如:HAc + OH = Ac + H2O HAc:弱酸
-

-

-

OH :强碱

-

Ac :弱碱

-

H2O:更弱酸

OH 碱性比 Ac 强,HAc 酸性比 H2O 强,∴反应向右进行。

4、局限性
只限于质子的给予和接受,对于无质子参加的酸碱反应不能解释。如:SO3、BF3 等酸性物质。

二、酸碱电子理论
Lewis 酸:在化学反应中能接受电子对的分子或离子(有空轨道) Lewis 碱:在化学反应中能放出电子对的分子或离子(有孤对电子) 酸碱反应的实质是形成酸碱加合物。
A 酸 + B∶ 碱 → A∶B 酸碱加合物

如:
BF3 +∶F → [BF3←F]
-

AlCl3 +∶Cl → [AlCl3←Cl] Fe
3+

-

-

BCl3 + ∶NH3 → [BCl3←NH3]

+ 6∶F → [FeF6]

-

3-

根据酸碱电子理论:所有的金属离子都是 Lewis Acid; 所有的酸根离子都是 Lewis Base。 路易斯酸碱反应包括了除氧化还原反应以外的几乎所有反应。 但它的缺点:不易确定酸碱的相对强度; 难以用来判断酸碱反应方向; 不能作定量处理。

第七节
一、溶度积
AgCl(s)= Ag + Cl
+ -

沉淀和溶解平衡

Ksp(AgCl)=[Ag ][Cl ] (Ksp:溶度积常数)
2+

+

-

BaSO4(s)= Ba

+ SO4

2-

Ksp(BaSO4)=[Ba ][SO4 ] Ksp(Ag2CrO4)=[Ag ] [CrO4 ]
+ 22-

2+

2-

Ag2CrO4(s)= 2Ag + CrO4

+

2-

即通式:AmBn(s)= mA
n+ m

n+

+ mB

m-

Ksp(AmBn)=[ A ] [ B ] (m、n、A、B:离子的化学计量数) 一定温度下,难溶电解质饱和溶液中以化学计量数为指数的离子浓度的乘积为一常数,称为溶度积常 数,简称溶度积。 溶度积仅适用于难溶的强电解质: 即:①溶解度小于 0.01g/100g 水
- 36 -

m- n

无 机 化 学

教案

②溶解后全部以离子状态存在,而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M A ),也没有显著水 解。

+ -

二、溶度积与溶解度的相互关系 1、溶度积与溶解度的相互换算
两者都可以表示物质的溶解能力,相互可以换算,但要注意浓度单位。 Ksp 的浓度以 mol/L 表示 溶解度 S:g/L,g/100g 水,mol/L

例 1:已知 25℃时,AgCl 的溶解度为 1.92×10 g/L,求 Ksp(AgCl) 解:S = 1.92×10 /143.4 = 1.34×10 mol/L
-3 -5

-3

AgCl(S)= C 平衡
+ -5

Ag -5 1.34×10
-5

+

+

Cl -5 1.34×10

-

Ksp(AgCl)=[Ag ][Cl ]=1.34×10 × 1.34×10 =1.80×10

-10

例 2:已知:Ksp(AgCl)=1.80×10 ,Ksp(Ag2Cr2O7 )=1.1×10 ,求溶解度。 解:
AgCl(S)= C 平衡
2 -10

-10

-12

Ag S

+

+

Cl S

-

Ksp(AgCl) = S = 1.80×10 解得:S = 1.34×10 AB 型:
-5

mol/L

Ag2CrO4(S)= C 平衡
2 -12

2Ag S

+

+

CrO4 S

2-

Ksp(Ag2CrO4) = (2S) ×S = 1.1×10 解得:S = 6.5×10
-5

mol/L

AB 型:

2、(1)同类型的能溶化合物,可由其 Ksp 比较其溶解能力。
AB 型 - 37 溶解度 S(mol/L)

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教案

AgCl,BaSO4,CaCO3 AgBr,BaCO3,CaSO4 AB2 或 A2B 型 PbI2,Ag2S Mn(OH)2,Ag2CrO4 AB3 或 A3B 型 Fe(OH)3,Ag3PO4 Cr(OH)3,Li3PO4

(2)不同类型的电解质,不能直接由 Ksp 比较溶解能力的大小;

AgCl 与 Ag2CrO4 Ksp(AgCl)= 1.8×10
-10

溶解度(mol/L) = 1.3×10
-12 -5

Ksp(Ag2CrO4)= 1.1×10

= 6.510

-5

第八节
一、溶度积规则
判断沉淀生成和溶解的准则 当不同浓度的试剂混合,[Ag ] + [Cl ]
+ -

溶度积规则及其应用

[Ag ][Cl ]<Ksp(AgCl),未饱和,无沉淀 [Ag ][Cl ]=Ksp(AgCl),饱和,无沉淀 [Ag ][Cl ]>Ksp(AgCl),有沉淀析出,达饱和 规定[Ag ][Cl ] = 离子积 Q
+ + + -

+

-

二、沉淀的形成 1、沉淀生成的条件:Q > Ksp

例 1:[CaCl2]=0.02mol/L,与[Na2CO3] =0.02mol/L 等体积混合,是否有沉淀生成? 解:混合后,[Ca ] = 0.01mol/L,[CO3 ] = 0.01mol/L Q = [Ca ][CO3 ] = 1×10
2+ 2-4 2+ 2-

查表:Ksp(CaCO3)= 4.7×10

-9

Q > Ksp,∴有 CaCO3 沉淀生成。
- 38 -

无 机 化 学

教案

例 2:向 0.50L 的 0.10mol/L 的氨水中加入等体积的 0.50mol/L 的 MgCl2,问:(1) 是否有 Mg(OH)2 的沉淀生成?(2)欲控制 Mg(OH)2 沉淀不产生,问至少需加入多少克固体 NH4Cl(设加入固体 NH4Cl 后溶 液体积不变)? 解:(1)刚混合时: [Mg ] = 0.5/2 = 0.25mol/L [NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L
2+

(一元弱碱:NH3·H2O = NH4 + OH ) Q = [Mg ][OH ] = 0.25>×(9.5×10 查表:Ksp[Mg(OH)2]= 1.8×10
-11 2+ - 2 -4

+

-

) = 2.3×10

2

-7

Q >Ksp,∴有 Mg(OH)2 沉淀生成。 (2)方法 1:加入固体 NH4Cl,由于同离子效应,使 NH3·H2O = NH4 +OH 平衡向左移动,从而减少[OH ], 使 Q ? Ksp ∴根据 Ksp 计算所允许[OH ]max,
+ -

W(NH4Cl)=0.11×1×53.5 = 5.9g 方法 2:还可以理解为沉淀后加入 NH4 ,使平衡移动。 Mg(OH)2(S) + 2NH4 = Mg
+ 2+ +

+ 2 NH3 ·H2O

代入数据:

解得:[ NH4 ] = 0.11mol/L

+

- 39 -

无 机 化 学

教案

2、沉淀的程度
在一定温度下,Ksp 为一常数,故溶液中没有一种离子的浓度等于 0,即没有一种沉淀反应是绝对完 全的。 分析化学中,认为残留在溶液中离子浓度<10 mol/L ,可认为沉淀完全。
-5

例 3:欲分析溶液中 Ba 离子含量,常加入 SO4 离子作为沉淀剂。问在下面两种情况下溶液中 Ba

2+

2-

2+



否沉淀完全?(1)将 0.10L 的 0.020mol/L 的 BaCl2 与 0.10L 的 0.020mol/L 的 Na2SO4 溶液混合;(2)将 0.10L0.020mol/L 的 BaCl2 与 0.10L0.040mol/L 的 Na2SO4 溶液混合。 解:(1)0.10L0.020mol/L 的 BaCl2+0.10L0.020mol/L 的 Na2SO4 混合后[Ba ] = 0.010mol/L,[SO4 ] = 0.010mol/L Ba 与 SO4 的 mol 数相等,生成沉淀后 Ba 生成沉淀后:[Ba ] = [SO4 ] = =1.05 ×10 mol/L>1.0×10 mol/L ∴未沉淀完全。 (2) 0.10L0.020mol/L 的 BaCl2+0.10L0.040mol/L 的 Na2SO4 SO4 过量,反应后[SO4 ] = 0.010mol/L
22-5 -5 2+ 22+ 22+ 2+ 2-

和 SO4 全部由 BaSO4 溶解得到。

2-

BaSO4(S) =

Ba X
-10

2+

+

SO4 X+0.01≈0.01
-5

2-

[Ba ] = Ksp/[SO4 ] = 1.1×10 /0.01 = 1.1×10 mol/L<1.0×10 mol/L ∴沉淀完全。 ∴可通过加入过量沉淀剂,使沉淀完全。 解得:(1)[Ba ] =1.05 ×10 mol/L>1.0×10 mol/L (2)[Ba ] = 1.1×10 mol/L<1.0×10 mol/L
2+ -8 -5 2+ -5 -5

2+

2-

-8

∴未沉淀完全。

∴沉淀完全。

例 4:要使 Mn 沉淀完全,应控制溶液的 PH 值为多少? 解:可使 Mn 生成 Mn(OH)2 沉淀,即只要求出[OH ] 查表得:Ksp(Mn(OH)2)=1.9×10
2+ 2+ -13 2+ -

2+

要使 Mn 沉淀完全,即要使[Mn ]?10 mol/L 当[Mn ][OH ] = Ksp 时,沉淀完全。
2+ - 2

-5

∴PH ? 10.34
- 40 -

无 机 化 学

教案

解得:PH ? 10.34

3、同离子效应
例 3(2)中,相当于在(1)中加入过量 SO4 ,
2-

BaSO4(S) =

Ba X
2-

2+

+

SO4 X+0.01≈0.01
-5 2-

2-

溶液中的[Ba ]=1.1 ×10 mol/L 小于 SO4 未过量时的 1.05 ×10 mol/L,即 SO4 过量时 BaSO4 的溶解 度有所下降。这种因为加入相同离子而使沉淀溶解度降低的现象,即沉淀-溶解平衡中的同离子效应。

2+

-8

例 5:向 1.0L 的 Ag2CrO4 的饱和溶液中加入 K2CrO4 固体,使 K2CrO4 的浓度为 0.010mol/L。问:此时有 多少克 Ag2CrO4 析出? 解:在溶液中存在平衡:Ag2CrO4(s)= 2Ag + CrO4 加入 K2CrO4 前,在饱和液中:
+ 2-

[Ag ] = 2[CrO4 ] = 1.3×10 mol/L 加入 K2CrO4 后:
刚混合时 应后
-4 2 -5

+

2-

-4

Ag2CrO4(s)= 0 X

2Ag -4 1.3×10 -4 1.3×10 -2X
-12

+

+

CrO4 6.5×10 +0.010≈0.01 0.010-X≈0.01
-5

2-

Ksp =(1.3×10 -2X) ×0.010 = 1.1×10 解得:X = 5.975×10 mol = 5.975×10 ×331.8 g = 0.020g
-5

从题中可以看出:由于同离子效应,Ag2CrO4 溶解度变小。

解得:W = 0.020g

4、盐效应
并不是沉淀剂加入越多越好。 在含有沉淀的溶液中,有过量易溶电解质存在,会使该沉淀的溶解度稍有增大,这种现象叫盐效应。 AgCl 在 NaNO3 中的溶解度比在纯水中要大,
- 41 -

无 机 化 学

教案

AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 这是由于离子间相互作用,使离子与沉淀表面碰撞次数减少,沉淀速率减小,平衡向左移动。

5、络合效应
Ag + Cl = AgCl(s) Ag 过量时,生成[AgCl2] 溶于水
+ + -

三、分步沉淀
利用分步沉淀达到离子的分离

例 6:P115:13 解:沉淀 Ba 需[SO4 ]?Ksp(BaSO4)/[Ba ]=1.1×10 /0.1=1.1×10 mol/L 沉淀 Ag 需[SO4 ]?Ksp(Ag2SO4)/[Ag ] =1.4×10 /0.1 =1.4×10 mol/L ∴Ba 先沉淀。 当第二种离子即 Ag 析出时,[SO4 ]应达到 1.4×10 mol/L, 此时溶液浓度符合两个平衡: Ag2SO4(s)= 2Ag + SO4 BaSO4(s)= Ba
2+ + 2+ 2-3 2+ + 2+ 2 -5 2 -3 2+ 22+ -10 -9

+ SO4

2-

则此时残留在溶液中: [Ba ] = Ksp(BaSO4)/[SO4 ]=1.1×10 /(1.4×10 ) =7.9 ×10 mol/L<10 mol/L ∴此时 Ba 沉淀完全。 ∴这两种离子可以用分步沉淀法分离。
2+ -8 -8 2+ 2-10 -3

解得:Ba 先沉淀 这两种离子可以用分步沉淀法分离。

2+

四、沉淀的溶解
根据溶度积规则,要使沉淀溶解,Q<Ksp

1、转化成弱电解质 ①生成弱酸:
FeS(s)= Fe + S
2+ 2-

- 42 -

无 机 化 学

教案

2HCl → 2Cl + 2H
2+

-

+

S + 2H → 2H2S↑ FeS(s)+ 2HCl = FeCl2 + H2S↑

②生成弱碱:
Mg(OH)2(s) Mg + 2OH 2NH4Cl = 2NH4 + 2Cl
+ + 2+ -

2OH + 2NH = NH3·H2O Mg(OH)2(s)+ 2NH4Cl → MgCl2 + 2NH3·H2O

③生成 H2O
Mg(OH)2(s)+ 2HCl → MgCl2 + H2O

2、发生氧化还原反应
3CuS + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O

3、生成难解离的配离子
AgBr + 2S2O3 → [Ag(S2O3)2] + Br
23-

4、转化为另一种沉淀再行溶解(当上述方法都不溶时)
CaSO4(s) Ksp 9.1×10
-6

+ CO3 =

2-

CaCO3(s) 2.8×10
-9

+ SO4

2-

CaCO3(s)+ 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑

本章要求
掌握弱电解质的特点,弱电解质的电离平衡,电离度及其影响因素。 掌握电离平衡常数,电离度和 电离平衡常数之间的关系—稀释定律。 掌握水的电离平衡和水的离子积常数,溶液的酸碱性和溶液的 PH 值的计算。 掌握一元弱酸和一元弱碱溶液中氢离子浓度和溶液 PH 值的计算。 掌握同离子效应和缓冲溶 液的含义。 掌握缓冲溶液酸碱度的计算,了解缓冲溶液的选择和配制。 定性了解盐的水解,水解常数及 水解度的概念。 掌握难溶电解质的溶解度和溶度积常数的概念,二者之间的关系。溶度积规则及其应用, 掌握沉淀的生成、溶解和转化的条件,溶度积的有关计算。

- 43 -

无 机 化 学

教案

第四章 第一节
例 1:Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 例 2:C + O2 → O=C=O 电子偏移

氧化和还原

氧化还原反应的基本概念

电子得失(转移)

氧化还原反应过程中,有电子的转移或偏移,某些元素的氧化数发生了变化。

一、氧化数的概念 1、定义:
氧化数是指某元素一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一个化学键中的电子指定给电负性大(即 吸电子能力强)的原子而求得的。(得到电子为负价,失去电子为正价) 电负性:不同元素在分子中吸引电子的能力。 P179 电负性↑,吸引电子能力↑,其中 F 最强,χ =4.0

2、规律:
H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5

NaCl:χ Na=0.9 χ Cl=3.0,∴Na 为+1 价,Cl 为-1 价。 CO2:O=C=O,χ O=3.5 χ C=2.5,∴C 为+2 价,O 为-2 价。

确定氧化数的一般原则:P117
1) 单质中,元素的氧化数为 0;如:O2 ,Cl2 ,Fe 2) 离子中,元素的氧化数=离子的电荷数;如:Na Cl 3) H:一般为+1 价,但在 NaH,KH 中为-1 价; 4) O:一般为-2 价,但在过氧化物(H2O2,Na2O2)中为-1 价; 5) 中性分子,各氧化数代数和=0, 6) 多原子离子,各氧化数代数和=电荷数
+1 -1

3、氧化数与共价数(化合价)
氧化数 CH4 CHCl3 CCl4 -4 +2 +4 共价数 +4 +4 +4

另:如 S

- 44 -

无 机 化 学

教案

Na2S -2

FeS2 -1

Na2SO3 +4

Na2S2O3 +2

Na2S2O4 +3

K2S2O8 +7

二、氧化还原电对
失电子的过程称为氧化,氧化数升高; 得电子的过程称为还原,氧化数降低。 得电子,降低,被还原,为氧化剂 Zn + Cu
2+

—→ Zn

2+

+ Cu

失电子,升高,被氧化,为还原剂 C + O2 —→ CO2 ↑4 ↓2×2=4 氧化反应 还原反应 还原剂 氧化剂 还原剂 氧化剂 Zn + Cu
2+

—→ Zn
2+

2+

+ Cu

Zn —2e —→ Zn Cu
2+

氧化反应

+ 2e —→ Cu 还原反应

还原剂 氧化剂

Zn + 2H —→ Zn Zn —2e —→ Zn
+

+

2+

+ H2 氧化反应

Sn Sn

2+

+ 2Fe

3+

—→ Sn
4+

4+

+ 2Fe

2+

2+

2+

—2e —→ Sn

氧化反应
2+

2H + 2e —→ H2 还原反应

2Fe

3+

+ 2e —→ 2Fe

还原反应

即可把一个氧化还原反应表示为两个半反应,每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。 氧化还原电对: 氧化型 / 还原型(氧化数高 / 氧化数低) Zn /Zn,Cu /Cu,H /H2,Sn /Sn ,Fe /Fe 等
2+ 2+ + 4+ 2+ 3+ 2+

三、氧化还原反应方程式的配平 1、氧化数法
+2-1 4FeS2 ↑1+5×2=11×4 + 0 11O2 ↓2×2=4×11 —→ +3-2 2Fe2O3 + +4 8SO2

(1)步骤: 写出分子式,氧化数变化 氧化剂氧化数降低总数=还原剂氧化数升高总数
- 45 -

无 机 化 学

教案

原子总数不变(质量守恒定律),配平反应前后氧化态未发生变化的原子数。 (2)关键: ①确定产物分子式(以实验为依据) ②确定氧化剂、还原剂前的系数

例 1:
+4 5SO2 ↑2 + +7 2KMnO4 ↓5 + 2H2O —→ +6 K2SO4 + +2 2MnSO4 + +6 2H2SO4

例 2:
+4 3K2SO3 ↑2 + +6 K2Cr2O7 ↓3×2 + 4H2SO4(稀)—→ +6 4K2SO4 + +3 +6 Cr2(SO4)3 + 4H2O

例 3:
0 Cu ↑2 + +5 4HNO3(浓)—→ ↓1 +2 Cu(NO3)2 + +4 2NO2 + 2H2O

例 4:
0 3Cl2 ↓5 + 6KOH ↑1 —→ +5 KClO3 + -1 5KCl + 3H2O 歧化反应

例 5:
+1 5NaClO ↓2 + 0 I2 ↑5×2 + 2NaOH —→ +5 2NaIO3 + -1 5NaCl + H2O

2、离子—电子法(适用于溶液中的反应)
例 1:Cr2O7
2-

+ SO3

2-

+ H —→ Cr

+

3+

+ SO4

2-

(如上例 2)

①写出离子方程式 ②写出两个半反应 ③分别配平(原子数及电荷数) 14H + Cr2O7
+ 2-

+ 6e —→ 2Cr
2-

3+

+ 7H2O (涉及到 O 的增加
2-

×3) H2O + SO3

-2e —→ SO4

+2H 或减少时,P123)

+

④得失电子数相等,乘以系数后相加 Cr2O7
2-

+ 3SO3
2-

2-

+ 14H + 3H2O —→ 2Cr
2-

+

3+

+ 3SO4 + 7H2O + 6H
2-

2-

+

∴Cr2O7

+ 3SO3

+ 8H —→ 2Cr

+

3+

+ 3SO4

+ 4H2O
- 46 -

无 机 化 学

教案

例 2:KMnO4+FeSO4+H2SO4(稀)—→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 离子式:MnO4 + Fe + H —→ Mn + Fe + H2O 半反应: MnO4
2+ — — 2+ + 2+ 3+

+ 8H +5e —→ Mn + 4H2O
3+

+

2+

×5) Fe — e —→ Fe
— 2+ +

MnO4 + 5Fe + 8H —→ Mn + 5Fe + 4H2O 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4—→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O

2+

3+

例 3:2Fe(OH)2+ H2O2 —→ 2Fe(OH)3 半反应: H2O2 + 2e —→ 2OH ×2)OH
— —

+ Fe(OH)2— e —→ Fe(OH)3

例 4:2Cl2 + 2Ca(OH)2 —→ Ca(ClO)2+ CaCl2 + 2H2O 半反应: Cl2 + 4OH Cl2 + 2e —→ 2Cl
— —

— 2e —→ 2ClO + 2H2O





2Cl2 + 4OH —→ 2ClO + 2Cl 关键:





+ 2H2O

(1)氧化剂得到电子数 = 还原剂失去电子数 (2)元素的原子总数相等 (3)根据溶液的酸碱性,增补 H2O,H 或 OH 。
+ —

第二节
一、原电池
丹尼尔电池(1936 年) Zn + Cu
2+

氧化还原反应与原电池

—→ Zn

2+

+ Cu

电子的转移,离子的运动 无序 热能(即由化学能 → 热能)

- 47 -

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教案

组成电池后,使电子定向移动 (化学能 有序 电能)

1、原电池的组成: (1)半电池和电极
锌半电池:锌片,锌盐 铜半电池:铜片,铜盐

负极:锌片,给出电子,Zn - 2e —→ Zn 正极:铜片,得到电子,Cu
2+

2+

氧化反应

+ 2e —→ Cu 还原反应

氧化还原反应在电极表面进行,电极反应为: 氧化型 + ne —→ 还原型 2e 原电池反应:Zn + Cu
2+

—→ Zn

2+

+ Cu

正负极也可以是惰性电极,如:Pt、石墨等,只起导电作用。

(2)外电路
用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。 电子由锌 → 铜,电流由铜 → 锌。

(3)盐桥(是一种电解质溶液)
加入盐桥,才能使电流完整,产生电流。 作用:沟通电路,使溶液中体系保持中性。 制作:称取 30g KCl 和 2g 琼脂,放在 100ml 蒸馏水中浸泡过夜,再用小火(或温水浴)加热至琼脂 几近溶解,趁热把此溶液充入盐桥管,将此盐桥浸在饱和 KCl 中备用。
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教案

二、原电池表示方法
(—)Zn|Zn (1mol·L )‖Cu (1 mol·L )|Cu(+) 负极在左边 固相和 溶液 盐桥 电极 液相的接界 浓度 电 对 若有气体,注明气体压力 第三节 电极电势
2+ -1 2+ -1

一、电极电势 1、电极电势的概念
电流产生的原因:两极之间有电势差(电动势 E)(如水自然流动的水位差) 电势差产生的原因:参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同。 单个电极的电势无法测定,而电动势可用电位计测定。选定某种标准电极,人为规定它的电势值为 0, 那么,它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势(φ )。

(1)标准氢电极
1953 年瑞典会议选定标准氢电极电势 = 0 2H (1mol·L )+ 2e ? H2(101.3KPa)
+ -1

规定 298.15K 时,φ (H /H2)= 0 [φ (氧化型/还原型)] 标准电极电势 某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势 例 1: PH2= 101.3KPa CZn2+=1.0mol·L 原电池: (—)Zn|Zn (1mol·L )‖H (1mol·L )|H2(101.3KPa),Pt(+) E = φ
θ θ + 2+ -1 + -1 -1

θ

+

θ

CH+=1.0mol·L

-1

—φ

θ —

标准电极电势(电势差),由实验测得。 0.7628(V) = 0 -φ (Zn /Zn) ∴φ (Zn /Zn)= -0.7628V 0.337(V) =φ (Cu /Cu) - 0 ∴φ (Cu /Cu)= 0.337V
θ 2+ θ 2+ θ 2+ θ 2+

- 49 -

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教案

(2)电极的种类 ⅰ)金属—金属离子电极
Zn|Zn
2+

、 Cu|Cu

2+

ⅱ)气体—离子电极
Pt,H2(1atm)|H (1mol·L ) 、 Pt,Cl2(1atm)|Cl (1mol·L ) Pt:较常用,固体导体,不起反应
+ -1 — -1

ⅲ)金属—金属难溶盐—阴离子电极
Ag|AgCl|Cl (1mol·L HCl) (Pt)Hg|Hg2Cl2|Cl (1mol·L KCl)→ 甘汞电极,稳定性好,使用方便
— -1 — -1

ⅳ)氧化还原电极
Pt 插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。 φ (Fe /Fe )= 0.771V φ (Sn /Sn )= 0.154V φ (Cr2O7 /Cr )= 1.33V φ (MnO4 /Mn )= 1.51V
θ 23+ θ 2+ θ 3+ 2+ θ 4+ 2+

(3)标准电极电势表 P530 表 3 格式:氧化型 + ne ? 还原型
注意: ①本书采用的是还原电势(+ne,被还原),与氧化电势数值相同,符号相反。 ②酸性介质,有 H 出现,φ 碱性介质,有 OH 出现,φ
— + θ A θ B

φ θ (氧化型/还原型)

,表中用“*” 表示
θ

介质酸碱性使物质存在形式不同,φ 不同。 ③φ 与电子得失多少无关,即与计量数无关。
θ

φ θ 意义:
①φ 指给定电极与 φ (H /H2)组成原电池的 E ; ②φ 正值越大,表示在电极反应中吸收电子能力越强,氧化性强; 反之,φ 负值越大,表示在电极反应中失电子能力越强,还原性强。
θ θ θ θ + θ

二、影响电极电势的因素:——Nernst 方程

- 50 -

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教案

随着反应的进行,离子浓度发生变化,标准态变为非标准态,φ 变化。

φ :电对在某一浓度时的电极电势 R:气体常数,8.314 J·K ·mol
-1 -1

F:法拉第常数,96486 C·mol·L T:热力学温度,一般用 298.15K n:电极反应式中转移的电子数

-1

C 库仑

从公式中可看出,φ 首先取决于 电对的本性(φ ,n),另外,R、F 为常数,φ 还与 T、浓度有关。 将各常数代入,并将 ln → lg,得:
θ

例:P130,例 4 应先写出电极反应,再写出能斯特方程

①[氧化型]或[还原型]对 φ 的影响
从 φ 表达式可看出,[氧化型]↑或[还原型]↓,使 φ ↑

例 1:计算[Cu ]= 0.001mol/l 时, φ (Cu /Cu) [Cu ](mol/l) φ (V) 0.001 降 0.248 降,表中位置上移 1.0 0.337
2+

2+

2+

例 2:计算[OH ]= 0.1mol/l,PO2 = 101.3KPa 时, φ (O2/OH ) O2 + 2H2O + 4e ? 4OH






- 51 -

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教案

[Cu ](mol/l) φ (V) 0.001 降 0.248 降,表中位置上移 1.0 0.337

2+

②酸度对 φ 的影响
P131,例 7 根据电极反应式,写出 φ 表达式 代入[H ],求出 φ 值 [H ]=1mol/l φ (MnO4 /Mn )=1.51V [H ]=0.001mol/l φ (MnO4 /Mn )=1.23V
+ — 2+ + — 2+ +

第三节
一、氧化剂与还原剂的相对强弱

电极电势的应用

标准电极电势表,φ 正值越大,氧化性越强;φ 负值越大,还原性越强 实验室或工业上: 氧化剂:φ >1.0V,KMnO4,K2Cr2O7,(NH4)2S2O8,H2O2,O2,MnO2 等 还原剂:φ ?0V,Mg,Zn,Sn ,SO3 ,S2O3 ,H2 等
θ 2+ 22θ

θ

θ

二、氧化还原反应可能进行的方向和次序
当外界条件一定,且皆取标准态,反应方向一般是: 强氧化型 1 + 强还原型 2 =弱还原型 1 + 弱氧化型 2 在标准电极电势表中,氧化型(左边)越往下,氧化能力越强;还原型(右边)越往上还原能力越强。 ∴反应发生方向:左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应,即“对角线方向相互反应”。

例 1: Zn|Zn Zn Cu
2+

2+

‖ Cu|Cu

2+

+ 2e =Zn - 0.763 + 2e =Cu + 0.337
2+

2+

∴ Zn|Zn Zn + Cu

负极, Cu|Cu
2+

2+

正极;

Cu 高价 + Zn 低价

2+

=Zn

+ Cu

例 2:2Fe Cu
2+

3+

+ Cu = 2Fe

2+

+ Cu 判断反应方向

2+

+ 2e =Cu

+ 0.337
- 52 -

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教案

×2) Fe

3+

+ e =Fe

2+

+ 0.771

∴Fe 高价 + Cu 低价 2Fe
3+

+ Cu → 2Fe

2+

+ Cu

2+

例 3:判断 Fe ,I 能否共存 φ (Fe /Fe )= 0.771V
3+ — θ 3+ 2+

3+



φ (I2/I )= 0.5345V

θ



∴Fe 和 I 能起反应,不能共存。

例 4:根据 φ 比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱,找出最强的氧化剂、还原剂,并 写出它们之间的反应式。 HClO/Cl2 φ (V) 1.63
θ

θ

Cl2/Cl 1.36



MnO4 /Mn 1.51



2+

φ 值越大,其氧化型的氧化能力越强,φ 值越小,其还原型的还原能力越强。 ∴HClO 的氧化能力最强,Cl 的还原能力最强。 Cl2 + 2e = 2Cl
+ — —

1.36V 1.63V

2HClO + 2H + 2e = Cl2 + 2H2O
— +

2HClO + 2Cl + 2H = 2Cl2 + 2H2O 即:HClO + Cl + H = Cl2 + H2O
— +

例 5:在一含有 I 、Br 的混合液中,逐步通入 Cl2 ,哪一种先游离出来? 要使 I2 游离,而 Br2 不游离,应选择 Fe2(SO4)3 还是 KMnO4 的酸性溶液? φ (V) 解:① I2(S)+ 2e = 2I
— θ





0.5345


Br2(l)+ 2e = 2Br

1.065 1.36

Cl2(g)+ 2e = 2Cl
— —



∴I 比 Br 的还原性强,I2 先游离出来。 ② I2(S)+ 2e = 2I Fe
3+ —

0.5345 0.771


+ 2e = Fe

2+

Br2(l)+ 2e = 2Br MnO4
— +

1.065
2+

+ 8H + 5e = Mn
θ —

+ 4H2O

1.51

应选择 φ 在 I2/I 和 Br2/Br 之间 ∴应选择 Fe2(SO4)3 。
- 53 -



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三、氧化还原反应进行的程度
例 1:计算 Cu—Zn 反应的平衡常数。 将 Zn 投入 CuSO4 中,Zn + Cu
2+ 2+ 2+

=Zn
2+

2+

+ Cu
2+

K = [Zn ]/[ Cu ] V 正 = k[Cu ],V 逆 = k[Zn ] 随着反应的进行: a:从速度分析,随着反应的进行,[Zn ]↑,[Cu ]↓,正反速率逐渐相等,反应不再进行;
2+ 2+

b 从 φ 分析,

∴[Zn ]↑,φ (Zn /Zn) ↑;[Cu ]↓,φ (Cu /Cu)↓ 至 φ (Zn /Zn) =φ (Cu /Cu),达到平衡,反应终止。
2+ 2+

2+

2+

2+

2+

此时,

变形得:

即: K=1.6×10
37

∴反应进行地很完全。

公式:

或:

或:

n 指总反应的电子转移数。 注意: ①K 与浓度无关,只决定于标准电极电势的大小,两值相差越大,反应进行得越完全; ②标准电极电势从热力学观点来衡量氧化还原反应进行的可能性和进行程度,但不能预测反应速度; 而实际反应中必须同时考虑。
- 54 -

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教案

如:2MnO4 5S2O8
2—



+ 5Zn + 16H = 2Mn
+ 2+ 2—

2+

+ 5Zn

2+

K = 4.7×10 ,但反应速度很慢,须催化。
+

51

+ 2Mn + 8H2O = 10SO4

+ 2MnO4 + 16H



K = 2.88×10 ,但须加热,Ag 催化。

84

+

③不能应用于高温、固气相、非水溶液等。

四、元素电势图及其应用 1、什么叫元素电势图
例:已知:φ (O2/H2O2) = 0.682V, φ (H2O2/H2O) = 1.77V,φ (O2/H2O) = 1.229V 元素电势图:(氧元素) 0 O2
0.682

-1 H2O2
1.77

-2 H2O

1.229

将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行;(与电对的表示相一致) 在两物质间用直线连接表示一个电对;在直线上标明此电对的标准电极电势。

2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响;
1.56 1.49

φ

θ A

ClO4

— +1.19

ClO3

— +1.21

HClO2

+1.64

HClO

+1.63

Cl2

+1.36

Cl



1.45 1.37 0.76 0.89

φ

θ B

ClO4

— +0.36

ClO3

— +0.33

ClO2

— +0.66

ClO

— +0.42

Cl2

+1.36

Cl



0.62 0.52

φ

θ

A

> 1V ;除 φ (Cl2/Cl )外,φ

θ



θ

B

< 1V

∴氯的含氧酸作氧化剂时,应在酸性介质中进行;作还原剂时,应在碱性介质中进行。

3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。

例 1: φ φ
θ B —

θ

B

ClO

— 0.42

Cl2

1.36

Cl



2ClO

+ 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH




0.42

Cl2 + 2e =2Cl

1.36

∴歧化反应能够进行。
- 55 -

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教案

Cl2 + 2 OH



—→ ClO + Cl





+ H2O

例 2: Cu
+

2+ 0.159

Cu

+ 0.52

Cu

2 Cu —→ Cu + Cu ∴φ
θ 右

2+

﹥φ

θ



,歧化反应能够自发进行。

4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行

例 3:φ φ
θ

θ

A

HClO

1.63

Cl2

1.36

Cl



A —

Cl2 + 2e =2Cl
+

1.36

2HClO + 2H + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63 HClO + Cl ∴φ 即: A B C φ φ Sn
θ 左 θ θ 左 —

+ H —→ Cl2 + H2O
θ 右

+

﹥φ

,歧化反应的逆反应能够自发进行。

﹤φ ﹥φ

θ

右 θ

,B —→A + C,歧化反应 ,A + C —→ B,歧化反应的逆反应 Sn
2+





4+ 0.154

Sn

2+ -0.136

Sn + Sn —→ 2Sn Fe
3+ 0.771

4+

Fe

2+ -0.44

Fe
2+

2Fe + Fe —→ 3Fe

3+

本章要求
理解氧化值和氧化态、氧化、还原、氧化剂、还原剂等的概念;掌握氧化还原方程式的配平。了解原 电池的组成和符号,明确电极反应与电池反应的关系。了解电极电势的概念,能利用奈斯特方程进行有关 计算,会利用电极电势的大小比较氧化剂和还原剂的相对强弱,判断氧化还原反应的方向。掌握元素电势 图的意义,学会用元素电势图判断歧化反应的方向及进行有关标准电极电势的计算。

第五章 第一节

原子结构和元素周期律 原子核外电子的运动状态
- 56 -

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波尔理论: 波尔在氢原子光谱和普朗克量子论的基础上提出了如下假设: (1)在原子中,电子只能沿着一定能量的轨道运动,这些轨道称为稳定轨道。电子运动时所处的能 量状态称为能级。轨道不同,能级也不同。 (2)当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时,才能有能量的吸收或放出。 但波尔理论只能解释 H 原子光谱,不能解释多原子光谱,也不能解释 H 原子光谱的精细结构。

实际上,微观粒子具有波粒二象性:

一、波函数与原子轨道(ψ );几率密度和电子云(|ψ |2)
一系列与 x、y、z 有关的波函数,描述电子运动状态(即几率分布,而不是固定轨迹)。 其图像即原子轨道,有“+”“-”号。每一个 ψ 对应能量 E。 用统计的方法推算出电子在空间各处出现的几率,即几率密度。 如 H 原子:

二、四个量子数 1、主量子数(n)
原子核外电子是分层排布的,即核外具有电子层—能层。离核越远,能级越高。 n:表示电子层离核的远近,即表示核外电子所处能级的高低。

n =

1 K

2 L

3 M

4 N

5 O

6 P

7 Q

—电子层 —符号

2、角量子数(l)(副量子数)
l:确定了原子轨道的形状。
l = 0 s 1 p 2 d 3 f ?? ?? - 57 (n-1) —亚层 —符号

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n 相同,l 越大,能量越大,即在多电子原子中,角量子数与主量子数一起决定电子的能级。每一个 l 值表示一种形状的电子云:

l = 0 s 亚层 圆球形

l = 1 p 亚层 哑铃形

l = 2 d 亚层 花瓣形

n,l 的关系:
主量子数(n) 电子层符号 角量子数(l) 电子亚层符号 1 K 0 1s 0 2s 2 L 1 2p 0 3s 3 M 1 3p 2 3d 0 4s 1 4p 4 N 2 4d 3 4f

3、磁量子数(m)
m:表示原子轨道在空间的伸展方向。 m = 0,±1,±2,??,±l;即 l 亚层轨道共有(2l+1)个方向的亚层轨道数。

l = 0 l = 1 l = 2

s 亚层 p 亚层 d 亚层

m = 0 m = 0,+1,-1 m = 0,±1,±2

一个方向:s 三个方向:px,py,pz 2 2 2 五个方向:dxy,dxz,dyz,dx -y ,dz

伸展方向不同,能量完全相同。称等价轨道或简并轨道。

4、自旋量子数(mS)
mS:描述电子自身的运动特征。 一个原子中不可能有两个运动状态完全相同的电子,每个轨道(n、l、m 相同)只能容纳两个电子, 这两个电子有不同的自旋方式,取值( +1/2、-1/2),符号“↑”、“↓”表示。

主量子数(n) 电子层符号 角量子数(l)

1 K 0 0

2 L 1 0 - 58 -

3 M 1 2 0 1

4 N 2 3

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教案

电子亚层符号 磁量子数(m) 亚层轨道数(2l+1) 2 电子层轨道数(n )

1s 0 1 1

2s 0 1 4

2p 0 ±1 3

3s 0 1

3p 0 ±1 3 9

3d 0 ±1 ±2 5

4s 0 1

4p 0 ±1 3 16

4d 0 ±1 ±2 5

4f 0 ±1 ±2 ±3 7

三、多电子原子轨道的能级
E 电子能量 = T 动能 + V 势能

即电子的能量是由核电荷和其离核远近决定的。

1、屏蔽效应
例: Li 1s 2s ∴ Z
* 2 1

电子间相互排斥,内层电子的排斥,相当于减少核电荷 Z δ

=

有效核电荷 核电荷 各电子屏蔽常数之和

鲍林(Pauling)近似能级图------基态原子中,电子填入能级的次序。 具有能级交错现象,如:E3d >E4s , E4d > E5s

能量:
①不同电子层,相同亚层: 1s﹤2s﹤3s?? 2p﹤3p﹤4p?? 3d﹤4d﹤5d?? 4f﹤5f﹤6f?? ②相同电子层,不同亚层: ns﹤np﹤nd﹤nf ③能级交错
能级组 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 周期 1 2p 3p 3d 4d 4f 5f Ⅰ 2 3 4p 5p 5d 6d Ⅱ Ⅲ 4 5 6p 7p Ⅳ Ⅴ 6 7 Ⅵ Ⅶ

能级组的划分与元素周期一致。 P161 图 6-6

- 59 -

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第二节

多电子原子中电子的分布

基态原子中电子的分布原理(三个基本原理)

一、能量最低原理
P161 图 6-6 填入亚层次序:ns →(n-2)f →(n-1)d → np 至少 4f 3d 2p 例 1:Z = 25 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4s 3d
2 2 6 2 6 5 2 2 5

1、泡利不相容原理
同一原子中不可能有四个量子数完全相同的电子,即每个轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电 子。 例 2:Na
11

1s 2s 2p 3s

2

2

6

1

电子在轨道的分布:

2、洪特规则
同一亚层的等价轨道上,电子将尽可能占据不同的轨道,且自旋方向相同。

例 3:N 1s 2s 2p

7

2

2

3

电子在轨道上的分布: 例 4:O 1s 2s 2p
8 2 2 4

电子在轨道上的分布:
- 60 -

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教案

特例:等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的。
例 5:Cr
24

根据前两个原理,应为:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 2 6 2 6 5 1

2

2

6

2

6

4

2

实际上:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 特例,都为半充满

例 6:Cu

29

根据前两个原理,应为:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 2 6 2 6 10 1

2

2

6

2

6

9

2

实际上:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 特例,一为半充满

一为全充满

第三节
一、元素的外层电子构型
为书写方便: Cr
5 1 24

原子核外电子排布与元素周期律

[Ar]3d 4s

5

1

Cu

29

[Ar]3d 4s

10

1

[Ar]3d 4s :核外电子分布 [Ar]:原子实,指原子内层电子分布与相应的希有气体原子的电子排布相同。 3d 4s :价电子构型。反应元素原子电子层结构的特征,从中可看出:元素原子结构、性质、价电子。 价电子:原子参加化学反应时,能提供成键的电子。 4s :最外层电子构型。
1 5 1

二、族与价电子构型
族 ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ(B) ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 0(ⅧA) 价电子构型 1 ns 2 ns 1 2 (n-1)d ns 2 2 (n-1)d ns 3 2 (n-1)d ns 5 1 (n-1)d ns 5 2 (n-1)d ns 6-10 1-2 (n-1)d ns 10 1 (n-1)d ns 10 2 (n-1)d ns 2 1 ns np 2 2 ns np 2 3 ns np 2 4 ns np 2 5 ns np 2 2 6 ns 或 ns np ⅠA-ⅦA:主族元素,最后 一个电子填入 ns 或 np ⅠB-ⅦB:副族元素,最后一个 电子填入(n-1)d 或(n-2)f 镧系、锕系 Ⅷ(B):d s
6-10 1-2

(Pd 无 ns 电子)

- 61 -

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教案

根据周期、族和原子结构特征的关系可将周期表中的元素划分为四个区域: 价电子构型 s 区:ⅠA、ⅡA,ns ,ns
1 2

d 区:过渡元素: ⅢB -Ⅷ(B),(n-1)d ⅠB、ⅡB,ds 区:(n-1)d ns p 区:ⅢA-ⅧA,ns np f 区:镧系,锕系
2 1-6 10 1-2

1-10

ns

1-2

第四节
性质的周期性变化规律。

元素性质的周期性

元素性质决定了原子的内部结构,本节结合原子核外电子层结构周期性的变化,阐述元素的一些主要

一、有效核电荷
E = T + V 核电荷 势能 离核远近 δ

电子能量 动能 ∴ Z
*

=

Z

有效核电荷 核电荷 各电子屏蔽常数之和 P173 表,P174 表

二、原子半径
实物中原子总是与其它原子紧密相邻,如果设原子为球体,则球面相切或相邻的两原子核间距离的一 半,则可作为原子半径。

1、根据元素的原子存在的不同形式定义:
(1)金属半径(金属导体) 原子紧密堆集,如:Li 152pm, Na 190pm (2)共价半径(共价键结合) 如:Li 123pm, Na 157pm (比金属半径要小) (3)范德华半径:(分子晶体) 相邻分子间两个非键结合的原子。
- 62 -

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教案

如:Cl2:共价半径 99pm,而范德华半径 180pm

2、影响因素
原子半径大小主要决定于: P176 表 6-6

3、递变规律
核外电子层数(n):n↑,半径↑ 有效核电荷数(Z ):n 相同(即同一周期),Z ↑,半径↓ 镧系收缩及后果。
* *

三、电离能(I) 1、定义
基态的气态原子失去电子能力的大小用电离能来度量。 M(g)+ I1 —→ M (g)+ e
+

吸收能量,KJ/mol I1↑,失电子能力↓

2、影响因素
I 大小与原子半径、Z 、外层电子结构有关。
*

3、递变规律
同一周期,Z ↑,原子半径↓,I1↑失电子能力↓ 同族,层数增加, 原子半径↑,I1↓,失电子能力↑
外层电子结构 Li Be B C N O F Ne 2s 2s
2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 3 4 5 6

*

Z

*

共价半径 pm 123 89 80 77 70 66 64 (160)

I1 KJ/mol 520.3 899.5 800.6 1086.4 1402.3 1314.0 1681.0 2080.7

1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20

2s 2p 2s 2p 2s 2p 2s 2p 2s 2p 2s 2p

Be、N、Ne 的 I1 特别突出,∵从半充满或全充满的稳定状态中电离出电子较难。

四、电子亲合能(Y) 1、定义:
基态的气态原子得到电子能力的大小用电子亲合能表示。
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X(g)+ e —→ X (g)+ 能量 放出能量,Y1,KJ/mol O(g)+ e —→ O (g) Y1 = -141 KJ/mol O (g)+ e —→ O (g) Y2 = 780 KJ/mol F(g)+ e —→ F (g) Y = -322 KJ/mol 电子亲合能负值越大,获得电子的能力越强。
— — 2— —



2、影响因素:
Y 大小与原子半径、Z 、外层电子结构有关。
*

3、递变规律:
同一周期从左往右,结合电子能力↑ 同一族从上往下,结合电子能力↓

五、电负性(χ )
表示不同元素原子在分子中吸引电子的能力。 P179 表 6-7
Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 规定

χ ↑,吸引电子能力越大 I 2.5

本章要求
了解核外电子运动的特征,原子轨道和电子云的概念。熟悉掌握四个量子数的物理意义和取值规则。 掌握原子核外电子排布所遵循的一般规律,能熟悉的写出元素的原子和简单离子的核外电子排布式,能用 轨道式和一组量子数正确表示它们的电子结构。 掌握元素的原子核外电子排布与元素周期表的关系 (周期、 族、区) 。理解元素的性质:原子半径、元素的金属性和非金属性,元素的氧化值等性质的周期性变化规 律与原子结构的关系。

第七章

分子结构与晶体结构

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第一节
一、 离子键的形成和特征 1、 离子键的形成
电离能很小的金属原子: 电子亲合能很大的非金属原子: Na K Cl O

离子键

电负性 0.9 0.8 3.0 3.5

I1 或 Y1(KJ/mol) 496 419 -348.8 -141

电负性相差大的元素相遇,一失电子,一得电子,它们之间以静电引力相结合,形成离子键。

④:阳阴离子间具有静电引力,两原子的电子云间存在排斥力,两原子核间存在相互排斥力,当两原 子接近到一定距离,引力=斥力,(此时整个体系能量最低),形成离子键。

2、 离子键的特征
① 本质:阴、阳离子间的静电引力 ② 无方向性、饱和性 只要空间允许,尽可能多地吸引带相反电荷的离子(任何方向,尽可能多)。但总体来说,有一定比 例。

二、 离子的特性 1、 离子的电荷
离子化合物 AmBn:A ,B +n﹥+3,很少见
n+ m-

2、 离子的电子层结构
简单阴离子的电子构型,一般与同周期希有气体原子电子层构型相同。 简单的阳离子构型:

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3、 离子半径
将阴阳离子看成是保持着一定距离的两个球体。

d = r+ + r- 单位:pm(10 m) 规律:

-12

① 同一元素:
负离子半径 > 原子半径> 正离子半径 低价负离子半径 > 高价负离子半径 低价正离子半径 > 高价正离子半径 例:

② 同一周期
从左到右,阳离子:正电荷数↑,半径↓ 阴离子:负电荷数↓,半径↓

③ 同一主族
电荷数基本相同,从上到下,半径↑(∵电子层增加) 离子半径↓,离子间引力↑,离子键强度↑,熔、沸点↑,硬度↑

第二节
1916 年,路易斯提出共价键理论。

共价键理论

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靠共用电子对,形成化学键,得到稳定电子层结构。 定义:原子间借用共用电子对结合的化学键叫作共价键。 对共价键的形成的认识,发展提出了现代价键理论和分子轨道理论。

一、 价键理论(电子配对法) 1、 氢分子共价键的形成和本质 (应用量子力学)
当两个氢原子(各有一个自旋方向相反的电子)相互靠近,到一定距离时,会发生相互作用。每个 H 原子核不仅吸引自己本身的 1s 电子还吸引另一个 H 原子的 1s 电子, 平衡之前,引力>排斥力, 到平衡

距离 d,能量最低:E0﹤2E, 形成稳定的共价键。 H 原子的玻尔半径:53pm,说明 H2 分子中两个 H 原子的 1S 轨道必然发生重叠,核间形成一个电子出 现的几率密度较大的区域。 这样,增强了核间电子云对两核的吸引, 削弱了两核间斥力, 体系能量降 低,更稳定。 (核间电子在核间同时受两个核的吸引比单独时受核的吸引要小,即位能低,∴能量低)

2、 价键理论要点
① 要有自旋相反的未配对的电子 H↑+ H↓ -→ H↑↓H 表示:H:H 或 H-H ② 电子配对后不能再配对 即一个原子有几个未成对电子,只能和同数目的自旋方向相反的未成对电 子成键。 如:N:2s 2p ,N≡N 或 NH3 这就是共价键的饱和性。 ③ 原子轨道的最大程度重叠 (重叠得越多,形成的共价键越牢固)
2 3

3、 共价键的类型 ① σ 键和 π 键(根据原子轨道重叠方式不同而分类)
s-s :σ 键,如:H-H s-p :σ 键,如:H-Cl
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p-p :σ 键,如:Cl-Cl 单键:σ 键 双键:一个 σ 键,一个 π 键 叁键:一个 σ 键,两个 π 键

π 键,

例:N≡N σ 键的重叠程度比 π 键大,∴π 键不如 σ 键牢固。

σ 键 原子轨道重叠方式 头碰头 能单独存在 沿轴转 180 牢固程度
O

π 键 肩并肩 不能单独存在 符号变 差

符号不变 牢固

含共价双键和叁键的化合物重键容易打开,参与反应。

② 非极性共价键和极性共价键
根据共价键的极性分(电子云在两核中的分布),由同种原子组成的共价键为非极性共价键。 例: H2 ,O2 ,N2 等 一般来说,不同种原子组成的共价键为极性共价键。 例: HCl,H2O,NH3 等 共价键极性的强弱,可由成键原子的电负性的大小来表示。

极性共价键是非极性共价键和离子键的过渡键型。

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③ 配位共价键(配位键)

原子或离子有空轨道 有孤对电子 配位键的离子或分子很普遍(第九章)

二、 键参数
表征共价键的物理量叫键参数。 键能:共价键的强度 键长、键角:以共价键形成的分子的空间构型(几何构型)

1、 键能:衡量共价键强弱的物理量。
指 298.15K,101.3KPa 条件下, AB(g)-→ A(g)+ B(g) 所需的 E(KJ/mol) 双原子分子,其键能 = 离解能 D,如 Cl2 ,HCl 多原子分子,指的是平均键能: 例:CH4 D1 = 435.1KJ/mol; D2 = 443.5KJ/mol; D3 = 443.5KJ/mol; D4 = 338.9KJ/mol; E(C-H)= (D1 + D2 + D3 + D4)/4= 415.25 KJ/mol

2、 键长(用 X 射线法):
成键的两个原子核之间的距离。 两个原子共价半径之和 = 键长 键长越短,键能越大,共价键越牢固。

3、键角

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键长和键角确定,分子构型就确定了。 价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质,并成功地解释了共价键的饱和性和方向性,但 在解释分子的空间构型(结构)方面发生一定困难。

第三节
CH4,C 的四价问题

杂化轨道理论和分子的几何构型

1931 年,Pauling、Slater 在价键理论的基础上,提出杂化轨道理论。

一、 杂化轨道的概念
① 什么叫杂化轨道? 能量相近的原子轨道混合起来,重新组成一组能量相同的轨道,这一过程,称原子轨道杂化,组成的 新轨道叫杂化轨道。

② 原子轨道杂化后,使一头肥大,电子云分布更集中,成键能力更强。 原子轨道 杂化轨道
2 3

成键能力:S ﹤ P ﹤ SP ﹤ SP ﹤ SP

二、 杂化轨道的类型和分子的几何构型 ① SP 杂化和分子的几何构型
例: HgCl2 Hg 5d 6s
10 2

BeCl2,ⅡB 族形成的 AB2 型分子都为直线形。

② SP2 杂化和分子的几何构型
例:BF3

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③ SP3 杂化和分子的几何构型
例:CCl4

如 CH4 ,SiH4 ,SiCl4 ,CCl4 等

三、 不等性杂化 1、 有孤对电子参加的不等性杂化 ①H2O 分子的几何构型

孤对电子不成键,能量较低,对成键电子云排斥更大,使两个 O-H 键角压缩成 104.5 ,(而正四面体 型为 109.5 ) (两孤对电子之间夹角>109.5 )
O O

O

斥力: 孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子>成键电子-成键电子

②NH3 的几何构型

2、无孤对电子参加的不等性杂化
C2H4 的分子构型:--部分杂化
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三个 sp 杂化轨道与两个 H 及另一个 C 成 σ 键,一个 p 轨道与 C 成 π 键。

2

第四节
一、 晶体的一般概念 1、 晶体与非晶体

晶体的特征

晶体:固体内部微粒(原子、分子或离子)呈有规则的空间排列。 非晶体:固体内部微粒(原子、分子或离子)排列毫无规则。 如玻璃、沥青、炉渣、石蜡等

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2、 晶体的特性
① 有一定的几何外形(指晶体外形,与物质外观有区别) ② 有固定的熔点(纯晶体)

③ 各向异性: 指在不同方向上有不同的光学、电学、热学等性质。 例如石墨沿层方向易断裂, 层方向的导电率高于竖方向导电率近 1 万倍。 这是由于其层状结构决定的。 ∴结构决定性质。 非晶体无上述特性。

二、 晶体内部结构
根据 X 射线对晶体物质的研究,晶体是由组成晶体的微粒(分子、原子或离子)在三维空间中作有规 则排列而组成的。 1、 微粒在空间有规则地重复构成了一定的几何形状,称为晶格; 2、 在晶体中切割出一个能代表晶格一切特征的最小单元,称为晶胞。

注意:晶胞与周围晶胞都是以离子键结合;正立方体型晶格,为面心立方晶胞。 结点:微粒排列在结点上,结点的总和构成晶格。 晶胞在空间上、下、左、右、前、后重复排列就形成宏观的晶体。 根据微粒的不同,晶体可分为:

晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体

结点上排列的微粒种类 阴、阳离子 原子 分子 金属原子

微粒间作用力 静电作用 共价键 范德华力、氢键 金属键

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第五节
一、 离子晶体的特征

离子晶体

1、 由于正、负离子静电作用较强(离子键的键能较大),所以离子晶体一般有较高的熔(b.p.)、 沸点(m.p.) 2、 熔、溶状态有优良的导电性 3、 不存在单个分子,(NaCl)n NaCl:是化学式。

二、 离子晶体的类型
离子种类不同,离子间的排列是多种多样的。 三类典型结构:
配位数 4 6 8 晶体类型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型 实 例 ZnO,BeS,CuI 等 + + + + Li ,Na ,K ,Rb 的卤化物 2+ 2+ 2+ 2+ Mg ,Cu ,Sr ,Ba 的氧化物和硫化物 CsBr,CsI,TiCl 等

配位数:晶体内任一离子或原子周围最接近的其它微粒数目。

三、 晶格能
指在标准状态下,破坏 1mol 晶体,使之成为气态阴阳离子,需吸收的能量。 离子键的稳定程度(熔、沸点,硬度)用晶格能来衡量。 对 AB 型化合物: ① 离子电荷数↑,晶格能↑,→ 熔点↑,硬度↑ ② 离子半径↓,晶格能↑,→ 熔点↑,硬度↑

第六节
以共价键结合形成巨大分子,作用力极强。

原子晶体

物理性质:硬度高(刻划法,分十级); 熔点极高,熔融也不导电。 单质:金刚石(C),单质硅(Si),硼(B) 化合物:SiC,石英。

第七节

分子间力和分子晶体

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一、 分子间作用力 1、 分子的极性
任何以共价键结合的分子中,存在带正电荷的原子核、带负电荷的电子。 ∴分子中存在正电荷中心("+"极)、负电荷中心("-"极) 两中心重合,整个分子无极性,称为非极性分子; 两中心不重合,整个分子有极性,称为极性分子。 ① 由共价键结合的双原子分子,键的极性和分子极性一致; 例: O2 、N2 、H2 、Cl2 非极性键,非极性分子。 HI、HBr 极性键,极性分子。 ② 由共价键结合的多原子分子,键的极性与分子极性不完全一致,而与几何构型有关

③ 分子极性的大小通常用偶极矩来度量。

μ = q × d μ : 偶极矩,由实验测得;是矢量,方向从正极到负极 q:原子的正或负中心,一端的电荷量,单位:库仑(C), 1 个电子的电量 = 1.602×10 C d:正负电荷中心间距离,单位:米(m),其数量级相当于原子距离,≈10 μ ≈10
-30 -11 -19

m

C·m

测定 μ ,①可判断分子极性大小;②可判断多原子分子是否具有对称结构。

2、 分子的变形性 ① 什么叫分子的变形性?
在外电场作用下,分子中的正负电荷中心的位置发生改变,产生"诱导偶极",这种现象称为分子的极 化或变形极化。 分子受极化后,分子外形发生改变,称为分子的变形。
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② 影响分子变形性的内在因素
分子中的原子数越多,原子半径越大(分子越大),分子中电子数越多,变形性越大。

③ 分子在外电场作用下的变形程度,用极化率 α 来度量 3、 分子间力 ① 分子间力
范德华,1873 年首先提出,又称为范德华力。

说明分子间距离很近时,存在作用力。

ⅰ)色散力 (一切分子之间)

一段时间内

某一瞬间

总的情况 (由于原子核、电子云的不断运动) 色散力与分子的变形性(以极化率度量)成正比,与分子间距离 R 成反比。 色散力↑,熔、沸点↑。
6

ⅱ)诱导力

极性分子 非极性分子 诱导力与极性分子的 μ 成正比 与被诱导分子的变形性成正比 与分子间距离的 R 成反比
6 2

产生诱导偶极

发生在非极性分子与极性分子之间及极性分子与极性分子之间。

ⅲ)取向力(极性分子与极性分子之间)

诱导力与极性分子的 μ 成正比 与 T 成反比 与分子间距离的 R 成反比
- 76 6

2

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非极性分子之间, 存在:色散力 P224,表 8-5 极性分子与非极性分子间:色散力、诱导力 极性分子之间, 存在:色散力、取向力、诱导力

② 分子间作用力的特性
ⅰ)分子间作用力是存在于分子间的一种永久性吸引作用。 ⅱ)是一种短程力,作用范围:300-500pm,因此,只有当分子之间距离很近时,才有分子间作用力。 当距离很远时,这种力消失。 ⅲ)没有方向性和饱和性。(分子间力实质为静电引力) ⅳ)强度为化学键的 1/10~1/100 。 ⅴ)除 μ 很大的分子(如 H2O)外,分子间作用力以色散力为主。

③ 分子间作用力对物质物理性质的影响

4、 氢键
氢化物 ⅦA b.p.(℃) ⅥA ⅤA HF 19.5 H2O NH3 HCl -84.9 H2S PH3 HBr -67 H2Se AsH3 HI -35.4 H2Te SbH3

① 氢键形成的条件

O、N、F 电负性大,原子半径小,具有孤对电子,易形成氢键。

χ 共价半径(pm)

F 4.0 64

O 3.5 66

N 3.0 70

Cl 3.0 99

从左到右形成氢键能力减弱。

注意: ⅰ)不同分子亦会形成氢键 H3N??H-O-H

- 77 -

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ⅱ)分子内亦会形成氢键

② 氢键的强度和性质
ⅰ)强度:比化学键小得多

与分子间力相同数量级,是键能的 1/20。 ⅱ)具有方向性和饱和性

③ 氢键的形成对物质 b.p.、m.p.的影响
显著升高

二、 物质溶解度原理
结构相似者(溶剂、溶质结构相似)易溶,即"相似相溶" L-L:CH3OH,C2H5OH 在水(H-O-H)中易溶 S-L:离子型盐易溶于氢键型溶剂(极性大); 非极性化合物易溶于非极性或低极性溶剂。

三、 分子晶体
极性分子 非极性分子 如:冰 如:干冰 CO2(S)、I2、P4、S8 作用力 范德华力(氢键) 范德华力(色散力)

固体熔化,直到气化,不打断共价键,仅破坏分子间力,氢键。 分子间力比化学键弱,∴m.p.低,硬度小。

第八节

金属晶体

1) 金属最外层上电子少,与原子核联系松弛,自由电子能在整个金属上运动。 2) 可传热、导电 3) 结合力为金属键:既无方向性,又无饱和性 4) 可相对位移,不破坏金属键,较好延展性。

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出现金属阳离子,与金属原子产生作用力。

第九节

离子极化

1931 年,德国化学家法扬斯(Fijans)首先提出了离子极化作用,常称法扬斯学派。

一、 基本观点
先把化学键看作纯粹的离子键,但正负离子不是简单的点电荷,核外有电子层结构,考虑相互作用, 相互的电子云会发生重叠,使离子键带有一定程度的共价性。

二、 离子极化作用(离子间的相互极化)

三、 离子极化力和变形性
1、 主极化的一方--(一般是正离子)提供电场。 其强度用极化力表示,极化力指离子使其它离子变形(即极化)的能力。 半径↓,正电荷数↑, 极化力↑ 电荷相同,半径相近时: 18,18+2 电子型>9-17 电子型>8 电子型 2、 被极化的一方--(一般是负离子)在电场作用旧,发生变形。 其变形性大小用极化率来度量。 半径↑,负电荷数↑ , 变形性↑ 负电荷相同,半径相近时: 18 电子型>18+2 电子型>9-17 电子型>8 电子型

四、 离子极化的后果 1、 对化学键键型的影响
AgF 离子晶体 AgCl AgBr 过 渡 型 晶 体 AgI 共价型晶体

极化力不变,而变形性↑

2、 离子极化作用导致化合物的颜色变深
AgCl AgBr - 79 AgI

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白色

淡黄色

黄色

相互极化作用越强,颜色越深。

3、 离子极化作用导致化合物的溶解度降低
AgF 易溶 AgCl AgBr AgI 由于极性降低,溶解度依次降低

4、 离子极化作用对卤化物 m.p.的影响
共价性↑,m.p.↓ 离子极化理论还不完善,尚在继续研究。

第十节
晶格结点上粒子间作用力并不完全相同。 例:石墨
2

混合型晶体

C: 2s 2p

2

2

三个 sp 杂化轨道,生成 σ 键 一个 p 轨道,生成大 π 键(共价键)

层内:
C--C 间以 sp -sp 杂化轨道形成 σ 键,p-p 形成大 π 键,键长为 142pm 由于生成大 π 键,使其具有导电性,可作电极材料
2 2

层间:
C--C 间只存在分子间作用力,键长 335pm 故其质软、具有润滑性,可作润滑剂,铅笔芯。

本章要求
明确化学键的含义及其基本类型。理解离子键、共价键的形成条件和本质。了解共价键的理论要点; 掌握共价键的特征,会区分极性键和非极性键,σ 键п 键;了解键参数的意义。了解杂化轨道理论的要点; 掌握以 SP、SP 、SP 杂化轨道成键的分子空间几何构型,以水、氨分子为代表的不等性杂化轨道成键的分 子空间几何构型。掌握分子间力、分子间力的特点、氢键及其形成条件,及其它们对物质的某些物理性质
- 80 2 3

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的影响。掌握极性分子和非极性分子的含义及其区别。了解晶体和非晶体的区别,结合具体物质掌握晶体 的基本类型及其特点。了解离子极化及离子极化对化合物性质的影响。 重点掌握从价键理论理解共价键 的形成、特性(方向性、饱和性)和类型(σ 键、π 键) 。熟练掌握杂化轨道类型(SP、SP2、SP3)与分 子构型的关系。了解不同类型晶体的特性。了解晶胞、晶格、配位数及晶格能的概念。掌握离子极化、分 子间力、氢键及其对物质性质的影响。

第七章 第一节
一、 配位化合物的定义

配位化合物

配位化合物的基本概念

在 CuSO4 溶液中加少量氨水,生成浅蓝色 Cu(OH)2↓,再加入氨水,沉淀溶解变成深蓝色溶液,加入乙 醇,降低溶解度,得到深蓝色晶体,该晶体经元素分析,得知含 Cu、SO4 、4NH3、H2O;取深蓝色溶液,加 BaCl2,生成白色 BaSO4↓,说明存在 SO4 ,加少量 NaOH,无 Cu(OH)2↓和 NH3 产生,说明溶液中不存在 Cu 和 NH3 分子,从而分析其结构为:[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu 和 NH3 之间的加合,既无氧化数的变化,也没有提供单电子配对而形成共价键,不符合经典的化合 价理论。这类化合物就是配合物。
22+ 2-

二、 配位化合物的组成
1893 年,维尔纳(A. Werner)提出配位理论。

1、配离子可以是阴或阳离子 2、中心离子:简单阳离子,特别是过渡 金属离子,也有金属原子。 位于配离子的中心。 3、配体:位于中心离子周围,可以是中性分子,也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。 能作为配位原子的元素主要有:N、O、C、S 及卤素等。 4、配位数:配合物中,配位原子的总数。 决定于中心离子和配位体的性质,其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响,形成时的条件(T、 C)
中心离子的电荷: +1 +2 +3 +4

- 81 -

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特征配位数:

2

4(或 6)

6(或 4)

6(或 8)

三、 配位化合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则。 如果化合物的负离子是一个简单离子,叫某"化"某; 如果化合物的负离子是一个复杂离子,叫某"酸"某。 络合物内界命名次序为: 配位数(一、二、三、四)-配位体名称-"合"(表示配位结合)-中心离子名称 -中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ) 例:
[Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(Ⅲ) [Pt(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铂(Ⅱ) K2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸

不止一种配体:先列阴离子,后列中性分子,若配体同是阴离子或中性分子,则按配位原子元素符号 的英文次序排列。中间以"·"分开。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 氯化五氨·水合钴(Ⅲ)

Fe(CO)5 五羰基合铁

Pt(NH3)2Cl2 二氯·二氨合铂(Ⅱ)

第二节 配位化合物的结构
一、 配位化合物的价键理论要点
1、 配位化合物的内界是依靠配位键结合的。 2、 形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道,配位体必须有孤对电子。 3、 成键的原子轨道必须杂化。(空轨道亦经杂化) 4、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。

- 82 -

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二、 配离子的配位数和几何构型 1、 配位数为 2

孤对电子进入中心离子外层杂化轨道,称外轨型配离子,其在溶液中较易解离。 sp 杂化,故空间轨道,直线型。

2、 配位数为 4 (1) 四面体结构

(2) 平面正方形
具有(n-1)d 或不足 d 构型的中心离子。
8 8

配离子从静电场观点和统计规律来看,可分为:(主要看配位原子电负性大小)

弱场配位体 居 中

OH ,H2O,SCN ,F NH3

-

-

-

- 83 -

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强场配位体

CN ,CO,NO

-

2-

强场配位体使中心离子(n-1)d 轨道上未成对电子强行配对,腾出内层能量较低的空轨道(d)

3、 配位数为 6

三、 螯合物 1、 螯合物
只含有一个配位原子的配位体称为单齿配体。如:X ,NH3,H2O,CN 等。 一个配位体中有两个以上的配位原子同时和一个中心离子键合的配位体统称多齿配体。 如:
-

这些配位原子与中心离子配合成键,形成环状结构。
- 84 -

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这类配合物称为螯合物 俗称内络盐。 其配位原子可以是 4、5、6 单齿配体,配位体数目 = 配位数 多齿配体,配位体数目 ≠ 配位数 = 实际用到的配原子数

螯合物形成的条件:
①每个配体必须具有两个或两个以上的配位原子(必须是多齿配位体) ②2 个配原子之间必须隔开 2-3 个原子(因为从环张力来讲,形成的环以五元或六元环最稳定)

Li ,Na ,Co ,Mg 一般不形成配位化合物,但能和 EDTA 形成稳定的螯合物。

+

+

2+

2+

2、 螯合物的性质
① 很多螯合物具有特征的颜色,难溶于水; ② EDTA 与金属的螯合物的特点:
- 85 -

无 机 化 学

教案

ⅰ)络合比较简单,绝大多数金属与 EDTA 形成 1∶1 配合物 ⅱ)螯合物十分稳定 ⅲ)螯合物易溶于水,使络合滴定可在水溶液中进行 ⅳ)EDTA 与无色离子形成的螯合物无色,与有色离子形成的螯合物颜色更深。

第三节

配位化合物在水溶液中的状况

一、 配离子稳定常数的表示方法 1、 分步稳定常数和总稳定常数

2、 不稳定常数

二、 配离子稳定常数的应用 1、 比较同类型配合物的稳定性
同类型配合物:β ↑,配离子稳定性↑,溶液中自由[M ]↓ 2、 计算有关离子浓度
- 86 n+

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教案

例:

例:

三、 配位平衡的移动及其应用 1、 配位平衡和酸碱平衡
配离子为弱酸根 [FeF6]
3-

= Fe

3+

+ F
+

-

(1) (2)

F + H = HF ([H ] ﹥ 0.5mol/L)

+

[H+]↑,平衡(2)右移,[F-]↓,平衡(1)右移,即配位平衡向解离的方向移动。 反之,PH↑,平衡(2)左移,导致配拉平衡向配合方向移动,配离子更加稳定。

2、 配位平衡和沉淀平衡
例 1:

- 87 -

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教案

实验:

例 2:(判断沉淀溶解程度) 100ml 1mol/L NH3 能溶解多少克固体 AgBr? 已知:Ksp(AgBr)=5.0×10 , β =1.7×10
-13 7

例 3:(沉淀转化为配离子时所需络合剂的浓度) 1.0l NH3 中欲溶解 0.1molAgCl(s),求溶液起始浓度为多少? 已知:Ksp(AgCl)=1.8×10 , β =1.7×10
-10 7

- 88 -

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教案

3、 配位平衡和氧化还原平衡

一些不稳定的金属氧化态,形成配合物后稳定性有所增加。 形成配合物后,金属离子浓度↓

例 1:计算金属和配离子的 φ 值

方法 1:设计一个原电池:

- 89 -

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教案

4、 配离子之间的转化

第四节 螯合物
1、单齿配位体:只有一个配位原子的配位体。 2、多齿配位体:含有一个以上配位原子的配位体。 如:乙二胺 NH2-CH2-CH2-NH2 (en) 分子中两个 N 原子都是配位原子 H H

N – C – C - N H H
- 90 -

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教案

当其与 Cu 配位时,因 Cu 的配位数通常为 4,所以需要两个乙二胺分子(共有 4 个氮原子作为配位原 子)才能满足 Cu 的配位数,形成具有环状结构的配位离子[Cu(en)2] 。
2+ 2+

2+

2+

在[Cu(en)2] 中,有两个五原子环,每个环皆由两个碳原子、两个氮原子和中心离子构成。这种由中 心离子和多齿配体所形成的具有环状结构的配合物称为螯合物(“螯”原意指螃蟹的钳)。大多数螯合物具 有五原子环或六原子环。 3、能和中心离子形成螯合物的、含有多齿配体的配位剂,称为螯合剂。一般常见的螯合剂是含有 N、 0、S、P 等配位原子的有机化合物。 4、螯合剂特点: (1)必须有两个以上能给出孤对电子的配位原子; (2)两个配位原子间要间隔两个或三个其它原子。 一个螯合剂提供的配位原子,可以是相同的,如在乙二胺中为两个氮原子,也可以是不同的,如氨基 乙酸 中的 N 和 O 原子。

2+

5、螯合物的特点: (1)稳定。如[Cu(NH3)4] 不如[Cu(en)2] 稳定 (2)环越多,越稳定。 6、螯合物的性质:稳定性强,不溶于水,溶于有机溶剂,一般有特殊颜色。
2+ 2+

本章要求
理解配位化合物的概念;掌握配位化合物的组成和命名。理解配位化合物的结构理论的基本内容;能 用来说明配位化合物的稳定性。掌握水溶液中配位平衡及影响配位平衡的因素,并能应用配位平衡常数做 一些简单的计算。理解溶液中其他平衡对配位平衡移动的影响及配位离子之间的转化。了解螯合物、螯合 物结构及其特点。

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