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天大物理化学(第五版)第四章_图文

第四章 多组分系统 热力学
Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System

系统按照所含组分数和相数可划分为:
单组分均相系统 单组分多相系统

多组分均相系统

—由两种或两种以上物质以分子状态
相互混合而成的均匀系统 方法加以研究的均相系统

多组分均相系统 多组分多相系统

多组分均相系统按照处理方法的不同分为: 混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和 溶 液 solution 系统中各组分以不同的标准和

方法加以研究,分为溶剂(solvent)
和溶质(solute),

多 组 分 均 相 系 统

混合物

理想 非理想

气 液 固
电解质 非电解质

溶液

理想 非理想

液 固

§4.1 偏摩尔量
(Partial Molar Quantities)

1、问题的提出
理想气体混合物 V=nRT/p=nART/p+ nBRT/p =nAVA*+nBVB* 但对实际气体或液体混合过程以上关系并 不成立.因此,在多组分系统中必须引入新的概 念来代替纯物质系统使用的摩尔量. 乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系:
W 1% 10 20 30 V*B 12.67 25.34 38.01 V*A 90.36 80.32 70.28 V*B+ V*A 103.03 105.66 108.29 V(溶液) 101.84 103.24 104.84 ΔV -1.19 -2.42 -3.45

V ? f (T , p, nB nC , ? ? ?, nK )
? ?V ? ?V ? dV ? ? dT ? ? ? ? ?p ?T ? p ,nB ,nC ? ? ? ? ?V ?? ? ?n ? B ? ? dp ? ? V ,nB ,nC ? ? ? dnC ? ? ? ? T , p , nB , n D ?

? ?V ? ? dnB ? ? ? ? ?n ? T , p ,nC ,nD ? ? C

? ?V V B=? ? ?n ? B

? ? ? ? T , p ,nC

恒温、恒压且除了B组分外,其它组分的物质 的量都不变的情况下,在系统中加入dnB的B物质而 引起系统体积改变的变化率。

2.偏摩尔量的定义与物理意义
设广度性质 X, 状态函数的基本假定
X ? X (T , p, nB , nC , ? ? ?, nK )
? ?X ? ? ?X ? dX ? ? dT ? ? dp ? ?T ? ? ? ?p ? ? ? ? p ,nB ,nC ,? ? ? T ,nB ,nC ,? ? ?X ?? ? ?n ? B ? ?X ? ? dnB ? ? ? ? ?n ? T , p ,nC ,nD ? ? C ? ? dnC ? ? ? T , p ,nB ,nD ? ? ? dn B ? ? T , p ,nC

K ? ?X ? ?X ? ? ?X ? ?? dT ? ? dp ? ? ? ? ?T ? ? ? ?p ? ? ? i ?1 ? ? n B ? ? p ,nB ,nC ,? ? ? T ,nB ,nC ,?

偏摩尔量

? ?X XB ? ? ? ?n ? B

? ? ? ? T , p ,nC

? ?X ? ? ?X ? dX ? ? dT ? ? dp ? ? X B dn B ? ?T ? ? ? ?p ? ? B ? ? p ,nB ? ? T ,nB
? ?X ? XB ? ? ? ?n ? ? ? B ? T , p ,nC

? ?V VB ? ? ? ?n ? B

? ? ? ? p ,T ,nC

nc ? 除B以外的各组分之 n nB ? 某组分之 n
XB是在系统恒定T,p 和除B组分外,其它组分

的物质的量都不变的情况下,在系统中加入dnB的B
物质而引起系统状态函数X改变的变化率

对XB理解应注意以下几点
1. XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称
其为偏摩尔量 2.只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强 度性质则无 3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强 度性质 4.对纯物质而言, XB 即 XB* 5.集合公式 恒T、恒p下 dV=∑VBdnB V=?nBVB

X=?nB X B

6.多相系统X=X(α)+X(β) 例:25℃,101.325kPa下NaCl饱和溶液中 有过剩的NaCl固体。则

V ? V (l ) ? V ( s) ? (nH 2OVH 2O ? n NaCl ,lV NaCl ,l ) ? n NaCl , sV NaCl , s

3.偏摩尔量的实验测定
◆解析法 ◆图解法 切线法
? ?V VB ? ? ? ?n ? B ? ? ? ? p ,T ,n A
如 果V=f ( nB ) ? ?V ? 则? = f ' ( nB ) ? ?n ? ? ? B ?T , p ,nc'

截距法

V

id m

4.偏摩尔量与摩尔量的区别 * * * * ? x AV A ? x BVB ? ?1 ? x B ?V A ? x BVB
?V
* A

? ?V

* B

?V

* A

?x

B

由图可看出: 混合物组成改变时, 两组分的偏摩尔体 积也改变,组成越 接近某一纯组分时, VB越接近VB*

5.吉布斯–杜亥姆方程(Gibbs-Duhem)
X ? ? nB X B
dX ? ? (nB dX B ? X B dnB )
B

B

? ?X ? ? ?X ? dX ? ? dT ? ? dp ? ? X B dn B ? ?T ? ? ? ?p ? ? B ? ? p ,nC ? ? T ,nC

恒温恒压: dX ? ? X B dnB
B

?n
B

B

dX B ? 0

?x
B

B

dX B ? 0

二元系统:

xAdX A ? xBdX B ? 0

x A dX A ? ? x B dX B

6.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有: H=U+pV A=U-TS G=H-TS
? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p ? ?G ? ? ? ?p ? ? V ? ? ?T

对多组分系统有: HB=UB+pVB AB=UB-TSB GB=HB-TSB
? ?G B ? ? ? ? ?SB ? ?T ? p ? ?G B ? ? ?p ? ? ? ? VB ? ?T

§4.2 化学势(Chemical Potential)
? ?G ? B ?? G B ? ? ? ?n 1.基本式 ? B G ? G( T , p , nB , nC , nD ? )
def

? ? ? ? T , p ,nC

? ?G ? ?G ? ? ?G ? dG ? ? dp ? ? ? ? ?T ? dT ? ? ? p ? ? ? ? ? ?n B ? ? ? p , nB ? ? T , nB B

? ? dnB ? ? T , p ,nC

? ?G ? ? ?G ? ?? dp ? ? G B dnB ? ?T ? dT ? ? ? p ? ? ? ? B ? ? p , nB ? ? T , nB
??G? ? ?S ? ? ? ? T ? p ,n B ??G? ? ?V ? ?p? ? ? ? T ,nB
B

dG ? ? SdT ? Vdp ? ? ? B dnB

dG ? ? SdT ? Vdp ? ? ? B dnB
B

d A ? ? SdT ? pdV ? ? ? B dnB
B

d H ? TdS ?Vdp ? ? ? B dnB
B

dU ? TdS ? pdV ? ? ? B dnB
B

? ?G ?B ? ? ? ?n ? B

? ? ?A ? ?? ? ? ?n ? T , p ,nC ? B

? ? ?H ? ?? ? ? ?n ? T ,V ,nC ? B

? ? ?U ? ?? ? ? ?n ? S , p ,nC ? B

? ? ? ? S ,V ,nC

? ?G 注 意 : 上 述 偏 导 数 中有 ? 只? ? ? nB

? ? 是偏摩尔量 ? ? T , p ,nC

2.化学势判据
对恒T、恒p、W’=0 的均相系统
dG ? ? ? B dnB
B

若为多相系统,则
dG ? dG? ? dG ? ? dG? ? ?
? ? ? ? ? ? ? B dn? ? ? ? B dn B ? ? ? B dn ? ? ? B B ? ? ?? ? B dn? B ?
B B B B

? ? ? dn B ? 0 自 发 (dT ? 0、dp ? 0、?W ' ? 0) ?? B 平衡 ? B

当系统恒T、恒V且W’=0时
d A ? ? SdT ? pdV ? ? ? B dnB ? ? ? B dnB
B B

对多组分多相系统
? dA ? ?? ? ? dn B ? 0 自 发 (dT ? 0、dV ? 0、?W ' ? 0) B 平衡 ? B

例:化学势判据应用于相变过程

?? ?
? B ? B

? B

dn

? B

? ? ? ? ? dn B ? ? ? dn B B B

B(α) μα -dn

恒T、恒p W’=0

B(β) μβ +dn

若此相变化能自发进行必

? ? (-dn) ? ? dn ? (? ? ? )dn ? 0 自 发 平衡
? B ? B

? B

μα>μβ
若两相平衡必

μα=μβ

§4.3气体组分的化学势
(Chemical Potential of gas components) 1.理想气体的化学势 恒T、恒V
纯B(g) T,pθ
?? B

恒T (1)

纯B(g) T,p
?* B
* m

充入其它 理想气体

(2)

B(g)在理气 混合物中 T,pB ?B

对于过程(1)

RT d?* ? dG* ? V dp ? dp ? RTd ln p p p p ? ? ? * ?? ? RT ln ? ?* ? ? ? RT ln ? p p
? B

pB 对于过程(2) ? B ? ? ? RT ln ? p ? —纯理想气体B 在 T,pθ下的化学势,只是 T 的函数 ?B

2.真实气体的化学势
真实气体纯态,压力p下的化学势 ? * ( g )
?G ? ? * ( g) ? ? ?
p ? 1G ? ? ? Vdp ? RT ln ? p p
p

B(pg,T,pθ) μθ Δ1G B(pg,T,p)

ΔG

B(g,T,p) μ*(g)
Δ3G

? 2G ? ? V ( pg)dp ? ? ?
0 p * m

p

0

RT dp p

? 3G ? ? V ( g )dp
p 0 * m

Δ2G

B(p,T,p→0) 即B(pg,T,p→0)

p? p RT ? * ?dp ?G ? ? 1G ? ? 2G ? ? 3G ? RT ln ? ? ? ?Vm ? ? 0 p ? p ? ?

p? p RT ? * ?dp ? * ( g ) ? ? ? RT ln ? ? ? ?Vm ? ? 0 p ? p ? ? ?

真实气体混合物中任一组分B的化学势
p? p RT ? * ?dp ? * ( g ) ? ? ? RT ln ? ? ? ?Vm ? ? 0 p ? p ? ? ?

p? pB RT ? ?dp ? B ? ? ? RT ln ? ? ? ?VB ? ? 0 p ? p ? ? ? B

式中RT/p为理想气体B的分体积(摩尔体积) B组分单独存在于混合气体所具有的T,p下占有 的体积

上次课主要内容
1.偏摩尔量
? ?X ? XB ? ? ? ?n ? ? ? B ? T , p ,nC

2.吉布斯–杜亥姆方程 ? nB dX B ? 0 B 3.多组分系统热力学基本方程 dG ? ? SdT ? Vdp ? ? ? B dnB
d H ? TdS ?Vdp ? ? ? B dnB
B

?x
B

B

dX B ? 0

d A ? ? SdT ? pdV ? ? ? B dnB

B

dU ? TdS ? pdV ? ? ? B dnB
B

B

4. 化学势
? ?G ?B ? ? ? ?n ? B ? ? ?A ? ?? ? ? ?n ? T , p ,nC ? B ? ? ?H ? ?? ? ? ?n ? T ,V ,nC ? B ? ? ?U ? ?? ? ? ?n ? S , p ,nC ? B ? ? ? ? S ,V ,nC

5.化学势判据
? ? ? dn B ? 0 自 发 (dT ? 0、dp ? 0、?W ' ? 0) ?? B 平衡 ? B

? ? ? dnB ? 0 自 发 (dT ? 0、dV ? 0、?W ' ? 0) ?? B 平衡 ? B

6.理想气体的化学势
pB ? B ? ? ? RT ln ? p
? B

7.真实气体的化学势
p? pB RT ? ?dp ? B ? ? ? RT ln ? ? ? ?VB ? ? 0 p ? p ? ? ? B

§4.4 拉乌尔(Raoult)定律 与亨利(Henry)定律
1.拉乌尔定律
恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的 饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积,即

pA ? p xA
对于二组分系统:

? A

pA ? p (1 ? xB )

? A

该定律适用于稀溶液之溶剂 及理想液态混合物中任一组分

2.亨利定律
恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔 分数成正比,即

pB ? k x ,B xB
亨利常数

k x , B的单位为: Pa

适用于一切含有挥发性非 电解质溶质的稀溶液中溶质

Henry定律的其它形式
(1)以CB表示溶液的组成
cB xB ? ? cB ? c A
cB M A cB cB M A ? ? ? M BcB ? ? M BcB ? cB M A ? ? ? cB MA

pB ? k x ,B xB= k x ,B

cB M A

?

? M ? = ? k x ,B A ?c B= k c ? c,B B ? ? ? ?

kc ,B的单位为: ? mol?1 ? m 3 Pa

(2)以bB表示溶液的组成
bB xB ? ? bB ? b A
bB 1 ? bB MA

bB M A ? ? bB M A 1 ? bB M A

pB ? k x ,B xB=?k x ,B M A ?bB=kb, B bB
kb,B的单位为: ? mol?1 ? kg Pa

使用亨利定律的几点说明
1.对于气相是混合气体,在总压不大时,亨利定律 适用于每一种气体 2.浓度除用xB表示外,还可以bB、cB表示,k的数值 及单位因不同的表示方式而不同 3.溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的. 例如:HCl溶于CHCl3为分子状态 HCl溶于H2O中为H+和Cl对于电离度较小的溶质,应用亨利定律时必 须用溶液中分子态的溶质的浓度. 4.温度越高、压力越低、溶液越稀,亨利定律越准 确.

3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释
A A A A A

A
A

A A A A A

B A

若A、B分子的性质非常接近,则在全浓度范 围内A及B都遵守Raoult定律,这类系统就称为 理想液态混合物。
B B B B B B

B

A A A A B A

A

4.拉乌尔定律与亨利定律比较
形式相似内容有别 ? pA ? pA x A A ? 溶剂 pB ? k x ,B xB B ? 溶质
pB=kB,xxB
p* B

p ? f (T , 溶剂) k x ,B ? f (T , 溶质, 溶剂)

? A

kx,B

pB

pB=p*BxB

0

xB

1

稀 溶 液

T=常数

稀 溶 液

pA ? k A, x x A

pB ? k B , x x B

p

* A

p
pB ? p x
pA ? p x
0
* A A

* B

* B B

xB

1

实验证明:对挥发性溶质, 在稀溶液中溶质若符合 亨利定律,溶剂必符合拉乌尔定律

§4.5 理想液态混合物
1.理想液态混合物: 所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌 尔定律的液态混合物。 例如:光学异构体混合物(d—樟脑+l—樟脑) 结构异构体混合物(邻二甲苯+对二甲苯) 紧邻同系物混合物(乙醇+甲醇) 二元液系A—B
? pA ? pA xA

? pB ? pB xB

2.理想液态混合物中任一组分的化学势

气液两相平衡时 ? B (l ) ? ? B ( g )
p ? 蒸气总压 pB ? 气相中 组分的分压 B

? B ( g) ? ? (g) ? RT ln pB / p o ? ? B (g) ? RT ln p* x B / p o B o ? ? ? B (g) ? RT ln pB / p o ? RT ln x B
o B o -

?B ( l ) ? ?B ( g )

? ? ? o ( g ) ? RT ln pB / p o ? RT ln x B B
? ?* ( l ) ? ? o ( g ) ? RT ln pB / p o B B

?

?

? B (l ) ? ? (l ) ? RT ln x B
* B

??

* ?B ( p)

?

B(

p )
* B

?

d? ? ? dG * ?
* B
? B p p

?

p p
?

V dp

* B

* ? ?l ?-? ?l ?=? ? VB dp
* ?B (l )=?B (l )+RT ln xB ? ? ? VB dp

?

p

p

当p与pθ相差不大时,忽略积分项,可得:

? B (l )=? B (l )+RT ln x B

?

3.理想液态混合物的混合性质
(1) ΔmixV=0 ? ?? B ?
? ?? B 又? ? ? ?p ?

ΔmixV=0 ; ΔmixH=0 ; ΔmixS>0 ; ΔmixG<0
? ? ? ?p ? ? ? ?T ,x
? ? ? VB 及 ? ? T ,x
* ? ?? B ?? ? * ? ? ( ? B ? RT ln x B )? ? ? ? ? ?p ? T , x ? ?p

? ? ? ?T

* * 对二组分系统: ? mixV ? nBVB ? nCVC ? ?nBVm,B ? nCVm,C ?=0

? ?? * ? B ? ?p ?

? * ? =V m ,B ? ?T

* VB=Vm,B

(2) ΔmixH=0

H ? ? ?G / T ?? ? ?T ? ? ? T 2 ? ?p

G 1 ? ?G ? G S H ? TS TS =? 2 ? ? ? 2 ? ?? 2 ? ?? 2 T ? ?T ? p T T T T T

? ? B ? ? B ? RT ln x B

?B
T

?

?

? B

? ?? / T ? ? ?? B / T ? ? ? ?? ? ?T ? ? ? ?T ? p , x ? ?p
* B

T

? R ln x B

HB ? ?? B / T ? ? ? ?- 2 T ? ?T ? p , x

* H *, B ? ?? B / T ? ? ? = - m2 ? ?T ? T ? ?p

H B=H
对二组分系统:

* m ,B

* * ?mix H ? nB H B ? nC HC ? ?nB H m ,B ? nC H m ,C ? 0 =

? ?? B ? ? ? ? ? ?? ? ?T ? p , x ? ? T ? ?? B ? ? ? ? -S B ? ?T ? p , x

(3) ΔmixS>0

?

? -R?nB ln x B ? nC ln x C ? 若生成1mol的液态混合物,则

* * ?mix S ? nB S B ? nC S C ? ?nB S m ,B ? nC S m ,C ? 对二组分系统:

* ? ?? B ? ? * ? B ? RT ln x B ? ? ? ? ?T ? ? R ln x B ? ? p, x ? ?p * ? ?? B ? * * ? ? = -S m , B ? ?T ? SB-Sm,B=? R ln xB ? ?p

?

?mix S m ? -R? x B ln x B ? xC ln xC ?
? ?mix H ? 0 ? ?S ?环 境?= -

? x B ? 1 ; xC ? 1 ? ? mix S ? 0
?mix H
T =0

ΔS(总)= ΔS(系统)+0>0

则过程自发

(3) ΔmixG<0

对二组分系统:

* * ?mix G ? n B G B ? nC GC ? ?nB G m ,B ? nC G m ,C ? * * ? n B ? B ? ? m ,B ? nC ? C ? ? m ,C

? RT ?n B ln x B ? nC ln x C ?

?

?

?

?

若生成1mol的液态混合物,则
?mixGm ? RT ? x B ln x B ? xC ln xC ? ? 0

过程自发

§4.6 理想稀溶液
1.溶剂的化学势 2.溶质的化学势
气液两相平衡时:
? ?o ( g ) B ? ?o ( g ) B ? ?B( g )

? ? A (l )=? A (l )+RT ln x A

? B ( 溶质) ? ? B ( g )

? B ( g ) ? ? o ( g ) ? RT ln p B / p o B

? B ( 溶质)

? ? RT ln?k ? RT ?ln k

? ?

xB / po x ,B x ,B

?

/ p o ? RT ln x B

? ? o ( g ) ? RT ln k x ,B / p o B

?

?

?

* B ( 假想 )

??

o B (g)

? RT ln?k
* B ( 假想 )

x ,B

??? RT ln x / p ?
o -

B

? B ( 溶质 ) ? ?

? RT ln x B

?* ( 假想 ) ? ? o ( g ) ? RT ln k x ,B / p o B B

?

?

表示压力 为kx,B 的溶质 蒸气的化学势, 即假定溶质B 在全浓度范围 内都遵守 Henry定律, 那么当xB=1时, 它的蒸气压就 是kx,B

实际上这个 状态是不存 在的

? B ( 溶质 ) ? ?

* B ( 假想 )

? RT ln x B

因为k x , B 是T , p的函数, 所以? * 也是T , p的函数. B

?

* B ?假 想?

-?

? B ?溶 质?

? =? ? V B ( 溶 质 ) dp p p

? V B ( 溶 质 ) ? 理 想 稀 溶 液 中 溶 质的 偏 摩 尔 体 积 B

? B ?溶质?=?

? x ,B ?溶质?

? +RT ln x B ? ? ? VB ( 溶质 ) dp p p

当p与pθ相差不大时,忽略积分项,可得:

? B?溶质?=? ? ,B?溶质?+RT ln x B x

? B ?溶质?=?

? x ,B ?溶质?

? +RT ln x B ? ? ? VB ( 溶质 ) dp p p

Henry定律中溶质的浓度还可用bB与cB来表示, 相应的化学势可表示为:
? B ?溶 质?=?
? b ,B ?溶 质? p bB ? +RT ln ? ? ? ? V B ( 溶 质 ) dp p b

忽略积分项

? B ?溶 质?=?

? b ,B ?溶 质?

bB +RT ln ? b

? B ?溶 质?=?

? c ,B ?溶 质?

cB +RT ln ? c

以上二式中 b ? ? 1 mol ? kg , c ? ? 1 mol ? dm?3 :

bB bB )

例: 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。 20℃时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试 计算:(1) xA=0.200 时,混合物中苯和甲苯的分压和蒸 气总压;(2) 当蒸气的yA=0.200时,液相的xA和蒸气总压。

解:
拉 乌 尔 定 律
? ? pA ? pA xA ? p( ? xB) p yA ? A 1
? ? p B ? pB xB ? pB 1 ? xA ) ? p yB (

分 压 的 定 义

p ? pA ? pB

(1) pA ? p xA ? 9.96kPa? 0.200 ? 1.99kPa
? ? pB ? pB xB ? pB (1 ? xA )

? A

? 2.97kPa? (1 ? 0.200)? 2.38kPa

p ? pA ? pB ? 1.99kPa 2.38kPa? 4.37kPa ?
(2)

yA ? pA p ? p xA /( p xA ? p xB )
* A * A * B

yA ? 0.200 ? 9.96xA /[9.96xA ? 2.97(1 ? xA )]

xA ? 0.0694
? ? p ? pA xA ? pB xB

? ?9.96? 0.0694? 2.97 ? ?1 ? 0.0694??kPa = 3.46kPa

3.溶质化学势表示式的应用举例—分配定律

Nernst分配定律:若溶质B同时溶解在两个共存的不
互溶的液体中,所形成的均为稀溶液时,达平衡后,溶 质B在两液相中的浓度之比为一常数。
若以μα与μβ分别代表溶质在两相中的化学势,据相平衡条件 对稀溶液有:
? ? ?? ? ? RT ln B

μB(α)=μB(β)
c B ?? ? c ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln B ? B c? c

? B ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln B

c?? ? c?

? B ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln B

cB ? ? ? c?

cB ?? ? 1 ln ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? B B c B ?? ? RT c B ?? ? θ为常数 在T一定时,μ Kc ? ? 常数 c B ?? ?

?

?

c B ?? ? Kc ? ? 常数 c B ?? ?

应用上式除要求B在两相中浓度很小外,还 要求B在两相中分子形态必须相同。

上次课主要内容
1. 拉乌尔定律(Raoult)与亨利定律(Henry)
? pB ? k x ,B xB pA ? pA xA 2.理想液态混合物: ? B ( l ) ? ?* ( l ) ? RT ln x B B

? B ( l )=?

? B( l )

* +RT ln x B ? ? ? Vm dp p p

? B ( l )=? ? ( l )+RT ln x B B 3.理想液态混合物的混合性质
ΔmixV=0 ; ΔmixH=0 ; ΔmixS>0 ; ΔmixG<0

4.理想稀溶液
(1)溶剂的化学势 ? A ( l ) ? ?*A ( l ) ? RT ln x A

? A ( l )=? ? ( l )+RT ln x A A
(2)溶质的化学势
? B?溶质?=?
? x ,B ?溶质?

+RT ln x B
? b ,B ?溶 质?

? B ?溶 质?=?

bB +RT ln ? b
? c ,B ?溶 质?

? B ?溶 质?=?

cB +RT ln ? c

3.溶质化学势表示式的应用举例—分配定律

Nernst分配定律:若溶质B同时溶解在两个共存的不
互溶的液体中,所形成的均为稀溶液时,达平衡后,溶 质B在两液相中的浓度之比为一常数。 若以μα与μβ分别代表溶质在两相中的化学势,据相 平衡条件 μ (α)=μ (β) 对稀溶液有: c?? ? ? B ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln ? B
c
B B

? B ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln B

? ? ?? ? ? RT ln B

c B ?? ? c ?? ? ? ? ? ?? ? ? RT ln B ? B c? c

cB ? ? ? c?

cB ?? ? 1 ? ? ln ? ? B ?? ? ? ? B ?? ? c B ?? ? RT c B ?? ? 在T一定时,μθ为常数 Kc ? ? 常数 c B ?? ?

?

?

c B ?? ? Kc ? ? 常数 c B ?? ?

应用上式除要求B在两相中浓度很小外,还 要求B在两相中分子形态必须相同。

§4.7 稀溶液的依数性
(colligative properties) 稀溶液的依数性:含有非挥发性溶质的稀溶 液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压 只决定于溶质的数量,而与溶质的本性无关的
* * 蒸气压降低: ?p ? pA ? pA ? pA xB

沸点升高:

?Tb ? Tb ? T ? KbbB
* b

凝固点下降: ?Tf ? Tf* ? Tf ? K f bB

渗透压:

Π=cBRT

* 1.蒸气压下降 p A ? p* x A ? p* ?1 ? x B ? ? pA ? p* x B A A A

?p ? p ? pA ? p xB
* A * A

2.凝固点下降

溶 液 与 固 体 纯 溶 剂成 相 平 衡 A

?

* A? s ?

? ? A? l ?

x A ? dx A , T ? dT

达新的平衡

? * ? s ? ? d? * ? s ? ? ? A?l ) ? ? d? A?l ? A A
则 d? * ?s ? ? d? A?l ? A
?
* A? s ?

? f (T , p)

d?*A? s ?

? ??*A? s ? ? * ? dT ? ? S m , A? s ?dT ?? ? ?T ? ? ?p

? A?l ? ? f (T , p, x)
d? A?l ?

? A?l ? ? ?* ?l ? ? RT ln x A A
? ?? A?l ? ? ? ?? A?l ? ? ? ? dxA ?? dT ? ? ? ?T ? ? ?x ? A ? p ,T ? ? p, x A ? dxA ? ? S A?l ?dT ? RT xA

?S

* m , A? s ?

dT ? ? S A?l ?dT ? RTd ln x A
* m , A? s ?

S A? l ? ? S

? ?S ?

H A? l ? ? H

* m , A? s ?

H A?l ? ? H * ?l ? A

d ln x A ?
Tf

T * ? fus H m , A RT
dT
2

?

* ? fus H m , A

T

dT

?

xA

1

d ln x A ? ?

* ? fus H m , A

对上式积分x A : 1 ? x A T : T f* ? T f

?

T* f

RT

2

?
? ?

* * ? ? fus H m , A ? 1 ? fus H m , A T f* ? T f 1 ? ? ln x A ? ? ? * ?? ? Tf T ? R RT f T f* f ? ?

* ? fus H m , A T f* ? T f 1 ? ln x A ? ? ? *??? ? Tf T ? R RT f T f* f ? ? 1 2 1 3 ln x A ? ln?1 ? x B ? ? ? x B ? x B ? x B ? ? 2 3 x B 很小时ln?1 ? x B ? ? ? x B

* ? fus H m , A ? 1 ?

?

?

bB xB ? ? M A bB 1 / M A ? bB

Tf T ? T
* f

? ?

* 2 f

? R T* 2 M ? f A * ? ? bB ? K f bB Tf ? Tf ? * ? ? fus H m , A ? ? ?

? ?

* ? ? fus H m , A ? ? fus H m , A

?T f ? K f bB

Kf—凝固点下降常 数,仅与溶剂的 性质有关

3.沸点升高(溶质不挥发)
纯组分

溶液

?Tb ? K b bB

R T MA Kb ? * ? vap H m , A

? ?

* 2 b

4.渗透压
p * * ? 纯A时 : ? A,l ? ? A, g ? ? A ? RT ln ? p pA ? 在溶液中 ? A,l ? ? A, g ? ? A ? RT ln ? : p
* A

p p

h

溶剂

溶液

? p* ? p A ? ?* ? ? A A A
半透膜

nB RT ?? V

p

p +?

? ? cB RT
反渗透

溶剂

溶液

半透膜

? 例4.7.2:在30℃时 b=0.1mol· -1的蔗糖 kg 水溶液, ? 沸点升高0.052 ℃; ? 凝固点下降0.186℃, ? 渗透压为252kPa. ? 各依数性中以渗透压最为灵敏 ? 所以科学工作者常用测定渗透压的方法 来求大分子的摩尔质量

上次课主要内容
1. 分配定 律
c B ?? ? Kc ? ? 常数 c B ?? ?

2. 稀溶液的依数性
* * 蒸气压降低: ?p ? pA ? pA ? pA xB

沸点升高: 渗透压:

?Tb ? Tb ? T ? KbbB
* b

凝固点下降: ?Tf ? Tf* ? Tf ? K f bB Π=cBRT

§4.8 逸度与逸度因子
理想气体混合物

pB ? B ? ? ? RT ln ? p
? B

真实气体混合物
p? pB RT ? ?dp ? B ? ? ? RT ln ? ? ? ?VB ? ? 0 p ? p ? ? ? B

1.逸度及逸度因子
气体的逸度是满足下列方程的物理量,它具有 压力的单位 ~

pB ? B ? ? ? RT ln ? p
? B

~ p? pB pB RT ? ? dp ? RT ln ? ? RT ln ? ? ? ? V B ? ? 0 p ? p p ? ? ~ p? pB RT ? ? dp ? RT ln ? ? ?VB ? ? 0 pB p ? ? ? ~ ? p ? exp p ? VB ? 1 ?dp 定义: pB B ?0 ? RT p ? ? ? ? ?

对于纯气体

~* ? p ? exp p ?

p

0

* ? Vm 1 ? ? ? ? RT ? p ?dp ? ?

对于理想气体积分项为0

~ ? p pB B

~ pB 逸度因子 ? B ?? pB ? ~B ? p B ? ? ? 1 p 对于理想气体
def

(1)线的差异 (2)标准态

~ p Pa

2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
~ pB ? B ?? pB
def

~ ? p ? exp p ? VB ? 1 ?dp pB B ?0 ? RT p ? ? ? ? ? ~ p? V pB 1? B ?B ? ? exp? ? ? RT ? p ?dp ? 0 pB ? ? p? V 1? 1 p? RT ? B ln? B ? ? ? ? RT ? p ?dp ? RT ?0 ?VB ? p ?dp ? ? ? 0 ? ? ? ?

对于纯气体:

* VB ? Vm,B

1 ln? ? RT
* B

?

p

0

? * RT ? ?Vm , B ? ?dp ? p ? ? ?

1.解析法:
* 将Vm , B ? f ( p)

f

代入上式积分

2.做图法:
? * RT ? ?对p作 图 以?Vm , B ? ? p ? ? ? 进行图解积分

? ? ? (Vm ? RT / p)dp 0

p

0 p / MPa

30

1 ln ? ? RT
*

?

p

0

? * RT ? ?Vm ? ?dp ? p ? ? ?

pVm ZRT 以真实气体 ? Z ? Vm ? 代入上式 RT p

1 ln ? ? ? ( Z ? 1 ) dp p 0
*

p

p 以p r ? ? p ? p r pc 代 入 上 式 pc 1 ln ? ? ? ( Z ? 1 ) dpr pr 0
* p

∵Z=Z(Tr,pr)

∴ φB*= φB* (Tr,pr)

普遍化逸度因子图

由图知:Tr>2.4 时: pr↑ φ ↑ Tr<2.4 时: pr↑ φ 先↓后↑ 任何Tr下: p→0,Z→1, φ →1, ~ 即: lim ? ? lim( p / p ) ? 1 p?0 p?0

3.Lewis-Randall规则
? B ? ?* B
~ ? p ? exp p ? VB ? 1 ?dp pB B ?0 ? RT p ? ? ? ? ?

对于纯气体

~* ? p ? exp p ?

p

0

* ? Vm 1 ? ? ? ? RT ? p ?dp ? ?

~ ? ? p ? ? py ? ( ?* p ) y ? ~* y pB pB B B B B B B B
真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分 在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。

§4.9 活度及活度因子
1.真实液态混合物 理想液态混合物中任一组分的化学势

?B( l ) ? ?

* B( l )

? RT ln x B

对于真实液态混合物,Raoult定律应修正为:

pB ? f B p x B 真实液态混合物中任一组分的化学势
* B

? B ( l ) ? ?* ( l ) ? RT ln f B x B B
aB ? f B xB
式中:fB 为活度因子

? B ( l ) ? ?* ( l ) ? RT ln a B B

a lim f B ? lim ?1 x B ?1 x B ?1 x B

?B( l ) ? ?

* B( l )

? RT ln f B x B

* 当x B ? 1时, f B ? 1, 则? B ( l ) ? ? B ( l ) * 即? B 表 示 纯 时 在T,p下 的 化 学 势 。 B

? B ( l )=?

? B( l )

* +RT ln a B ? ? ? Vm dp p p

在常压下,忽略积分项,可得: ? B ( l )=? ? ( l )+RT ln a B B

由 pB ? f B p* x B B
知:
pB aB fB ? * ? pB x B x B
pB aB ? * pB

左图中:
Fig.4.9.1

曲线为B的蒸气压–组成线
斜虚线为若符合拉乌尔定律 的B的蒸气压–组成线。
* pB

pB

e d c

真实组成为x ,蒸气压为pB 活度为aB= pB/pB*= xe/pB* = ad/ pB* = Aa/1 = Aa,

A

x

a

B

a B Aa xe fB ? ? ? x B Ax xc

即组成为x的真实溶液中的B 与组成为a的理想混合物中 的B活度相同。

fB表示真实混合物中组分B偏离理想混合物的程度

2.真实溶液
真实溶液中溶剂A的化学势

aA ? f A xA

? A ( l ) ? ?*A ( l ) ? RT ln a A
aB lim f A ? lim ?1 x A ?1 x A ?1 x A

? A ( l )=?

? A( l )

* +RT ln a A ? ? ? Vm dp p p

? A ( l )=? ? ( l )+RT ln a A A

真实溶液中溶质B的化学势 对于溶质,其化学势的表示式与浓度选用的标准不同 而不同,因而其活度及活度系数亦不同。 以bB表示时
? B ?溶 质?=?
? b ,B ?溶 质? p bB ? +RT ln ? ? ? ? V B ( 溶 质 ) dp p b

真实溶液中的溶质B,以 活度aB 表示代替式中 bB/bθ
? B ?溶质?=?
? B ?溶 质?=?
? b ,B ?溶质? ? +RT ln a B ? ? ? VB ( 溶质) dp p p

? b ,B ?溶 质?

p bB ? +RT ln ? B ? ? ? ? V B ( 溶 质 ) dp p b

? B ?溶 质?=?

? b ,B ?溶 质?

p bB ? +RT ln ? B ? ? ? ? V B ( 溶 质 ) dp p b

式中活度因子:
? B=

?b

a ,B
B

/ b?

?

aB lim ? B= lim ?1 ? ? bB ?0 ? bB ?0 bB / b

?

?

忽略积分项 浓度以 cB

? B?溶质?=? ? ,B?溶质?+RT ln a B b

? B?溶质?=? ?,B?溶质?+RT ln ac ,B c 表示时

cB a b ,B=y B ? c

lim y B= lim ?1 ? ? c B ?0 ? cB ?0 c B / c

?

a c ,B

?

浓度以 xB 表示时

? B ?溶质?=?
忽略积分项

? x ,B ?溶质?

+RT ln a B ? ? ? V
p p

? B ( 溶质 )

dp

? B?溶质?=?

? x ,B?溶质?

+RT ln a B

a x ,B=? x ,B xB
理想稀溶液符合Henrry定律
pB x B= k x ,B

而ax,B可看作对Henrry定律的校正浓度

pB a x ,B= k x ,B

活度及活度因子小结: * ? B ( l ) ? ? B ( l ) ? RT ln a B 真实液态混合物
aB ? f B xB
? B ( l )=?
真实溶液
? B( l )

+RT ln a B

pB aB ? * pB
bB a , B=? B 0 b cB a b ,B=y B ? c

溶质
pB a x ,B= k x ,B

? B?溶质?=? ? ,B?溶质?+RT ln a B b

? B?溶质?=? ?,B?溶质?+RT ln ac ,B c

? B?溶质?=? ? ,B?溶质?+RT ln a B x

a x ,B=? x ,B xB

? 例:298K时0.50kg水(A)中溶有甘露糖醇(B)
2.597×10-2kg,该溶液的蒸气压为2322.4Pa。已知 在该温度时,纯水的蒸气压为2334.5Pa。求甘露糖 醇的摩尔质量。

解:

p* ? m B M A ? MB ? A ? ? m ? ? ?p ? A ?

? nB ? ?p ? p ? p A ? p x B ? p ? ?n ?n ? ? A ? ? B * ? nB ? * ? mB / M B ? ? ? pA ? ? ? pA ? ?n ? ?m /M ? A ? ? A? ? A
* A * A * A

2334 5 . 2.597? 10? 2 ? 18.02 ? ? kg ? mol?1 ? 181kg ? mol?1 2334 5 ? 2322 4 . . 0.50

例:A和B形成理想液态混合物。已知温度T 时pA*=40kPa, pB* =120 kPa。 在T温度下,于气缸中将组成为yA=0.4的A、B混 合气恒温缓慢压缩,求冷凝出第一滴液体时 系统的总压及该液滴的组成;

解: pA=pyA pA=pA*xA p=pA*xA +pB*(1-xA) pA*xA=yA[pA*xA +pB*(1-xA)] xA=0.67 xB=1-xA=1-0.67=0.33 p=40×0.67+120×(1-0.67) =66.4 kPa

3.逸度及逸度因子 ~ pB ? ? B ? ? B ? RT ln ? p
1 ln? ? RT
* B

~ pB ? B ?? pB
def

?

p

0

? * RT ? ?Vm , B ? ?dp ? p ? ? ?

~ ? ~* y Lewis-Randall规则 pB pB B 4.活度及活度因子 ? B ( l ) ? ?* ( l ) ? RT ln a B 真实液态混合物 B
aB ? f B xB
? B ( l )=? ? ( l )+RT ln a B B
pB aB ? * pB


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