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QuEChERS


第 34 卷 第 1 期 2015 年 1 月

分析测试学报 FENXI CESHI XUEBAO( Journal of Instrumental Analysis)

Vol. 34 No. 1 91 95

doi: 10. 3969 / j. issn. 1004 - 4957. 2015. 01. 014

QuEChERS / 高效液相色谱 - 串联质谱法测定 烟叶与土壤中的壬菌铜残留
1 2 王秀国 ,闫晓阳 ,宋 1 1 1 1* 超 ,周杨全 ,徐金丽 ,李义强

( 1. 中国农业科学院 烟草研究所,山东 摘

青岛 266101; 2. 江苏省农产品质量检验测试中心,江苏 南京 210036)

要: 采用分散固相萃取( QuEChERS) 为样品前处理方法,建立了高效液相色谱 - 串联质谱( HPLC - MS /

MS) 快速检测烟叶和土壤中新型杀菌剂壬菌铜残留的分析方法 。考察了破络剂对壬菌铜的破络效果以及不同 分散固相吸附剂对净化效果的影响 。样品中的壬菌铜经硫化钠破络 、 乙腈提取、 N丙基乙二胺吸附剂( PSA ) 净化后,以乙腈 - 水作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾正离子( ESI + ) 模式电离,三重四极杆串联质谱以多 反应监测模式( MRM) 进行测定。结果表明,在 0. 001 1. 0 mg · L - 1 浓度范围内线性关系良好,不同基质中 — —壬基酚磺酸的线性系数均大于 0. 99 。在 0. 01 2. 0 mg·kg - 1 加标水平下,壬菌铜在鲜烟 壬菌铜解络产物— 叶、干烟叶和土壤中的平均回收率分别为 84. 7% 92. 5% ,87. 1% 103. 2% ,83. 0% 90. 9% ,相对标准偏
-5 -1 差( RSD) 分别为 6. 9% 8. 3% ,5. 8% 10. 6% ,6. 0% 9. 0% 。仪器的检出限为 5. 5 ? 10 mg·kg ,方法的 -1 定量下限为 0. 01 mg·kg 。该方法简便、快速、准确,可用于烟叶和土壤中壬菌铜残留量的检测 。

关键词: QuEChERS; 高效液相色谱 - 串联质谱; 壬菌铜; 烟叶; 土壤 中图分类号: O657. 63 ; F767. 2 文献标识码: A 文章编号: 1004 - 4957 ( 2015 ) 01 - 0091 - 05

Determination of Cuppric Nonyl Phenolsulfonate Residue in Tobacco Leaves and Soil by QuEChERS / High Performance Liquid Chromatography - Tandem Mass Spectrometry
WANG Xiuguo1 ,YAN Xiaoyang2 ,SONG Chao1 ,ZHOU Yangquan1 ,XU Jinli1 ,LI Yiqiang1*
( 1. Tobacco Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences,Qingdao 266101 ,China; 2. Jiangsu Agricultural Products Quality Testing Center,Nanjing 210036 ,China)

Abstract: A rapid and sensitive analytical method for the determination of cuppric nonyl phenolsulfonate residues in tobacco and soil samples was developed and validated based on QuEChERS( Quick, Easy,Cheap,Effective,Rugged and Safe ) and high performance liquid chromatography - tandem mass spectrometry ( HPLC - MS / MS ) . Factors affecting the decomplexation efficiency by different compounds were investigated. The effects of type and volume of dispersive solvent on the cleanup of tobacco and soil extracts were also assessed. Residues in the samples were decomplexated by sodium sulfide,extracted with acetonitrile and then cleaned up with primary secondary amine ( PSA ) . The product nonyl phenol sulfonic acid in the extract was separated by gradient elution using a mobile phase of acetonitrile - water and then analyzed by electrospray ionization in positive ion mode( ESI + ) under multiple reaction monitoring ( MRM ) mode. Linearity was assessed by calibration curve in blank matrix to compensate for matrix effect. Good linearities ( r > 0. 99 ) were obtained for nonyl phenol sulfonic acid in the matrix matched standards in the range of 0. 001 - 1. 0 mg·L - 1 . The average recoveries at spiked levels of 0. 01 - 2. 0 mg · kg - 1 were in the range of 84. 7% - 92. 5% for green tobacco leaf,87. 1% - 103. 2% for dried tobacco leaf and 83. 0% - 90. 9% for soil,with relative standard deviations( RSDs ) of 6. 9% - 8. 3% ,5. 8% - 10. 6% and 6. 0% - 9. 0% , respectively. The limits of detection ( LOD ) were 5. 5 ? 10 - 5 mg · kg - 1 , while the limits of quantitation
收稿日期: 2014 - 09 - 05 ; 修回日期: 2014 - 09 - 25 基金项目: 国家自然科学基金项目( 41201291 ) ; 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项( 2012ZL056 ) ; 国家烟草专卖局重点项 目( TS - 06 - 20110039 ,110200902073 ) * 通讯作者: 李义 强,博 士,副 研 究 员, 研 究 方 向: 农 药 残 留、 农 产 品 质 量 安 全, Tel: 0532 - 88702136 , E - mail: liyiqiang1008 @ 163. com

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( LOQ) were determined as 0. 01 mg · kg - 1 for green, dried tobacco leaf and soil. This method is easy ,quick and effective,and could be applied in the determination of cupric nonyl phenolsulfonate in tobacco and soil samples. Key words: QuEChERS; high performance liquid chromatography - tandem mass spectrometry ( HPLC - MS / MS) ; cuppric nonyl phenolsulfonate; tobacco; soil 壬菌铜( Cuppric nonyl phenolsulfonate) ,化学名为对壬基酚磺酸铜,是国内自主研发的苯环类有机 铜农药新品种。壬菌铜广谱高效,是波尔多液、 硫酸铜、 氢氧化铜等无机铜农药以及农用硫酸链霉素 的理想替代产品。壬菌铜结构中的壬基酚基团, 能引起细菌的细胞壁变薄、 瓦解而死亡; 结构中的铜 + + 离子与病原菌( 细菌、真菌) 细胞膜表面的阳离子 ( H 、K 等) 进行交换, 导致病原菌细胞膜上的蛋白 质凝固而死亡; 部分铜离子也可渗透进入病原菌细胞内, 与某些酶结合, 进而影响其活性, 导致机能 [1 ] 失调而衰竭死亡 。壬菌铜为大分子聚合结构,不仅避免了铜离子在使用过程中的药害问题, 而且药 效期长,缓释作用明显, 对蔬菜、 瓜类、 果树、 花卉等农作物的霜霉病、 炭疽病、 白粉病、 软腐病、 [2 - 3 ] 。 同 时, 对 植 物 病 毒 也 有 一 定 的 抑 制 细菌性角 斑 病、 叶 枯 病、 疫 病 等 均 具 有 出 色 的 防 治 效 果 作用
[4 - 5 ]



目前国内外尚未见有关壬菌铜残留分析方法的研究报道 。 高效液相色谱 - 串联质谱法 ( HPLC - MS / MS) 具有灵敏度高、定性准确等优点, 近年来越来越多地应用于食品和环境中痕量残留物质的分 析检测
[6 - 9 ]

。QuEChERS 作为液液萃取和固相萃取的替代前处理方法, 具有简便、 快速、 安全、 价廉

[10 - 15 ] 。 本研究在经典 QuEChERS 方法的基础 等特点,已经成功应用于多种有机污染物的提取和净化 上,建立了利用硫化钠破络合、改进的 QuEChERS 提取净化、 HPLC - MS / MS 测定烟叶和土壤中壬菌

铜解络产物壬基酚磺酸残留量的方法 ,所得结果为壬菌铜的残留分析提供了参考 。

1 1. 1

实验部分 仪器与试剂

Accela 高效液相色谱仪、TSQ QUANTUM ULTRA 三重四极杆质谱仪( 美国 Thermo 公司) ; BSA323S 型千分之一电子天平、BSA323 型万分之一电子天平 ( 瑞士 Sartorius 公司 ) ; T - 25 basic ULTRA - TURRAX 高速植物组织捣碎机( 德国 IKA 公司) ; HYQ - 3110 涡旋混匀器( 美国 Crystal 公司) ; 3K15 高速离 心机( 美国 Sigma 公司) 。 壬基酚磺酸标准品( 纯度 > 90% ) 及 25% 溴菌腈 · 壬菌铜微乳剂由潍坊万胜生物农药有限公司提 供。分散净化剂 N丙基乙二胺( PSA,Agela Technologies 公司 ) ; 硫化钠、 无水硫酸镁、 氯化钠、 柠檬 酸钠、柠檬酸氢二钠 ( 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 ) ; 甲醇为色谱纯, 乙腈 ( 色谱纯、 分析 纯) ,其余有机溶剂均为分析纯; 实验用水为蒸馏水。

1. 2
1. 2. 1

仪器条件
超高效液相色谱条件 Thermo Hypersil GOLD C18 ( 3. 0 μm,2. 1 mm ? 100 mm) 色谱柱; 流动相

为乙腈( A) - 水( B ) , 梯度洗脱程序: 0 1. 0 min,10% A,1. 0 2. 0 min,10% 70% A,2. 0 5. 0 min,70% A,5. 0 6. 0 min,70% 10% A,6. 0 10. 0 min,10% A; 流速 0. 3 mL · min - 1 ; 柱温 25 ? ; 进样量 10 μL。 1. 2. 2 质谱条件 离子源: 电喷雾离子源 ESI; 扫描方式: 正离子源; 喷雾电压: 3 000 V; 管透镜电 压: 100 V; 毛细管温度: 300 ? ; 鞘气压力: 50 arb; 辅助气压力: 20 arb; 定性离子对 298. 9 /133. 3 ( 碰撞能量 54 eV) ; 定量离子对 298. 9 /213. 4 ( 碰撞能量 35 eV) 。

1. 3

前处理方法

分别称取鲜烟叶样品 5. 0 g、干烟叶样品 2. 0 g、 土壤样品 5. 0 g, 加入 5. 0 mL 水充分润湿, 加入 10 mL 乙腈、0. 5 g 硫化钠,于旋涡混匀器上涡旋约 2 min( 直至沉淀溶解为止) ,静置 1 h。加入 4 g 无 水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠、0. 5 g 柠檬酸氢二钠,涡旋 2 min,4 000 r / min 离心 5 min。移取 样品提取液 1. 5 mL 于离心管中,加入 150 mg 无水硫酸镁和 25 mg PSA,旋涡振荡 2 min,以 13 000 r /

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min 离心 10 min,吸取上清液 800 μL,加入 200 μL 甲酸,经 0. 22 μm 有机相滤膜过滤后用于分析。

1. 4

标准曲线绘制

采用外标法定量。准确称取 0. 01 g( ? 0. 7 mg) 壬基酚磺酸标准品,用甲醇定容至 100 mL, 再用基 ( 质 空白土壤、鲜烟叶、 干烟叶提取液 ) 稀释配得浓度分别为 0. 001 ,0. 005 ,0. 01 ,0. 05 ,0. 1 ,0. 5 , 1. 0 mg / L 的系列标准溶液,按 “ 1. 2 ” 条件进行测定, 重复 3 次。 以进样浓度为横坐标、 峰面积为纵 坐标绘制标准曲线。

1. 5

加标回收率实验

-1 对空白鲜烟叶、干烟叶和土壤样品分别添加 3 个不同水平 ( 0. 01 ,0. 2 ,2. 0 mg · kg ) 的壬菌铜 1. 2 ” 和 “ 1. 3 ” 方法对壬菌铜解络产物壬基酚磺酸进行分析测定 。 每个浓度重复 标准工作溶液,按 “

5 次。壬菌铜转化为壬基酚磺酸的方程式见图 1 。外标 - 标准曲线法定量测定壬基酚磺酸的含量 , 经换 2 ? M( 壬基酚磺酸) ]= 1. 1 。 算计算壬菌铜的回收率,换算系数 M( 壬菌铜) /[

Fig. 1

图 1 壬菌铜转化为壬基酚磺酸的方程式 The transformation equation of cuppric nonyl phenolsulfonate to nonyl phenol sulfonic acid

2 2. 1

结果与讨论 破络条件的优化
表 1 硫化钠使用量及反应时间对壬菌铜转化率的影响 Table 1 Effect of Na2 S amount and reaction time on transformation efficiencies of cuppric nonyl phenolsulfonate to nonyl phenol sulfonic acid( % )
Reaction time ( min) 10 20 30 60 120 Na2 S amount( g) 0. 05 35. 4 34. 2 39. 7 43. 3 44. 6 0. 1 37. 3 42. 5 51. 8 62. 8 63. 6 0. 2 40. 4 46. 4 69. 3 80. 6 80. 5 0. 5 61. 3 57. 2 68. 2 88. 6 87. 2 1. 0 60. 5 56. 7 70. 4 87. 3 87. 0

壬菌铜是苯环类大分子聚合物, 在色谱 上分析 时 响 应 非 常 低, 难 以 满 足 检 测 需 要。 除此之 外, 壬 菌 铜 分 子 结 构 中 有 金 属 离 子, 长期使用会造成金属离子的富集, 对仪器造 成不利影响。 因此在进样前, 有必要采用解 络剂进行解络, 去除金属离子, 通过测定解 络得到的壬基酚磺酸表征壬菌铜含量。 研究 了硫化钠、 次氯酸钠、 硫酸亚铁、 氢氧化钠 对壬菌铜的破络效果, 发现硫化钠的破络时 间最短、 破络最彻底。 因此, 本实验选择以 硫化钠作为破络剂。 研究了硫化钠的添加量 和反应时间对破络合的影响, 结果表明,0. 5 g 硫化钠、 反应 1 h, 对 0. 2 mg · L - 1 壬菌铜 的破络效果最好 ( 表 1 ) 。 在 0. 01 2. 0 mg · L - 1 浓度范围内, 以 0. 5 g 硫化钠、 反应 1 h 为破络条件, 壬菌铜到壬基酚磺酸的转化率

Table 2

表 2 壬菌铜的转化率 Transformation efficiencies of cuppric nonyl phenolsulfonate to nonyl phenol sulfonic acid at different levels
RSD Transformation Average efficiency / % efficiency / % s r / % 85. 4 ,87. 3 ,89. 4 ,91. 3 ,90. 5 88. 8 2. 7 90. 2 ,86. 5 ,86. 4 ,90. 3 ,87. 5 88. 2 2. 2 86. 7 ,84. 8 ,89. 3 ,88. 2 ,87. 4 87. 3 1. 9

Content ρ / ( mg·L - 1 ) 0. 01 0. 2 2. 0

达 87. 3% 88. 8% ,完全能够满足分析检测的要求( 表 2 ) 。

2. 2

前处理与分析条件的优化

[16 ] 流动相组成和梯度洗脱条件是影响保留时间 、灵敏度和峰形的重要因素 。 为明确最佳离子化响 应条件,研究了不同浓度的甲酸、醋酸铵对壬基酚磺酸离子化效率的影响。 结果发现,0. 05% 0. 2% 甲酸水溶液和 5 10 mmol / L 醋酸铵水溶液与水相比对离子化效率并无显著提高 。 因此, 最终确定以乙

腈 - 水作为流动相。电喷雾离子化、正离子扫描模式可使壬菌铜具有一定的电离效果并获得特征离子 峰,但灵敏度较低。原因可能是由于壬菌铜特殊的络合结构影响了电离效果。 壬菌铜解络产物壬基酚 M + H]+ 准分子离子峰, 即 m / z 298. 9。 [ M + H]+ 作为母 磺酸在正离子扫描模式下,可以产生稳定的[

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离子进入碰撞室后发生断裂或重排等反应产生不同碎片离子 。当碰撞能量( CE ) 为 35 eV 时,m / z 213. 4 碎片离子丰度最高,可作为定量离子,而当 CE 增加至 54 eV 时,m / z 133. 3 碎片离子丰度最高, 具有 显著的结构特征信息,可以作为定性离子。
-1 对前处理方法进行了优化。实验表明,在 0. 2 mg · kg 加标水平下, 先使用 QuEChERS 方法对壬

菌铜进行提取、净化,再经硫化钠破络测定壬基酚磺酸, 回收率仅为 40. 3% 57. 9% 。 原因可能是由 于乙腈对壬菌铜的提取效率较低所致 。而同时加入提取液和硫化钠, 在破络的同时对壬基酚磺酸进行 提取,虽然静置反应时间较长( 1 h) ,但回收率较高,平均回收率达 84. 3% 93. 6% 。 选择用量均为 50 mg 的 PSA,GCB 和 C18 为分散固相萃取吸附剂,分别比较了 3 种吸附剂的净化效 果。结果显示,GCB 净化效果最好,PSA 次之,C18 较差。GCB 能有效去除色素、类胡萝卜素等杂质的
[12 ] 干扰,而 PSA 能有效去除脂肪酸、 碳水化合物、 酚类和少量色素 。 但以 GCB 作为吸附剂时, 壬菌 铜在烟叶中的回收率最低,平均回收率仅有 50. 5% 65. 8% 。 因此, 本实验选择 PSA 作为吸附剂。 分 别比较了 5 ,10 ,25 ,50 ,100 mg PSA 对壬菌铜回收率的影响, 发现 PSA 添加量对回收率并无显著影

响,以上用量下,壬菌铜的平均回收率均能达到 75% 以上。但当 PSA 用量为 5 mg 和 10 mg 时,杂质较 多,净化效果较差。因此本实验最终选择 25 mg PSA 作为吸附剂。

2. 3

工作曲线与检出限
分别用鲜烟叶、干烟叶和土壤空白基质提取液配制壬基酚磺酸( 壬菌铜解络合后产物) 标准溶液。在

-1 优化条件下进行测定。结果显示,壬基酚磺酸标准溶液在 0. 001 1. 0 mg·L 浓度范围内,其峰面积( y )

与进样浓度( x,mg / L) 呈线性关系,其线性方程分别为 y = 6 588 884x + 98 524( 鲜烟叶) 、y = 8 559 961x + 108 617( 干烟叶) 、y = 2 614 951x + 42 693( 土壤) ,相关系数( r ) 分别为 0. 996 8,0. 997 9,0. 996 9。仪器 的检出限为 5. 5 ? 10
-5

mg·kg - 1 。方法的定量下限: 鲜烟叶、干烟叶、土壤均为 0. 01 mg·kg - 1 。

2. 4

准确度与精密度
方法的准确度及精密度用加标回收率和相对标准偏差 ( RSD ) 来衡量。 按照 “1. 5 ” 方法进行加标

-1 回收实验,壬菌铜的回收率结果见表 3 ,典型谱图见图 2 。在 0. 01 2. 0 mg·kg 加标水平下, 鲜烟叶

中壬菌铜的平均回收率为 84. 7% 92. 5% , RSD 为 6. 9% 8. 3% ; 干烟叶中壬菌铜的平均回收率为 87. 1% 103. 2% , RSD 为 5. 8% 10. 6% ; 土 壤 中 壬 菌 铜 的 平 均 回 收 率 为 83. 0% 90. 9% , RSD 为 6. 0% 9. 0% 。方法的准确度及精密度均符合农药残留试验准则要求 。
表 3 壬菌铜在鲜烟叶、干烟叶和土壤中的加标回收率及相对标准偏差 Table 3 Recoveries and RSDs of cuppric nonyl phenolsulfonate in fresh,dried tobacco leaf and soil samples spiked at different levels
Sample Fresh leaf Added w / ( mg·kg - 1 ) 0. 01 0. 2 2. 0 0. 01 0. 2 2. 0 0. 01 0. 2 2. 0 Recovery R / % 103. 5 ,96. 4 ,84. 9 ,89. 0 ,88. 6 87. 7 ,92. 3 ,94. 6 ,94. 3 ,76. 8 91. 8 ,87. 8 ,78. 1 ,79. 3 ,86. 5 81. 4 ,98. 7 ,83. 5 ,94. 8 ,76. 9 80. 8 ,88. 9 ,99. 5 ,100. 2 ,97. 0 95. 8 ,101. 0 ,102. 8 ,104. 2 ,112. 2 98. 6 ,84. 0 ,83. 9 ,92. 6 ,78. 8 80. 6 ,82. 2 ,85. 9 ,90. 5 ,75. 9 91. 9 ,99. 9 ,85. 9 ,89. 1 ,87. 7 Average recovery 珔 R /% 92. 5 89. 1 84. 7 87. 1 93. 3 103. 2 87. 6 83. 0 90. 9 RSD s r / % 8. 0 8. 3 6. 9 10. 6 8. 9 5. 8 9. 0 6. 6 6. 0

Dried leaf

Soil

2. 5

实际样品的测定

采用上述方法,测定了 25% 溴菌腈·壬菌铜微乳剂在山东青岛和湖南长沙两年两地烟叶和土壤中 的残留消解动态和最终残留。结果表明,壬菌铜在烟叶和土壤中消解较快, 半衰期分别为 4. 5 7. 4 d
-2 -2 和 2. 2 2. 5 d。按有效成分 202. 5 g·hm ( 推荐高剂量) 和 303. 8 g·hm ( 1. 5 倍推荐高剂量 ) 于烟草

旺长期 - 成熟期对水施药 1 2 次,烟叶中壬菌铜最终残留量随采收间隔时间的延长而呈递减趋势 , 距 -1 末次施药后间隔 7 d 采收的烟叶中壬菌铜的残留量为 < 0. 010 1. 72 mg · kg ,14 d 时残留量为 <

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0. 010 1. 18 mg·kg - 1 ,21 d 残留量为 < 0. 010 0. 84 mg·kg - 1 。两年两地土壤中壬菌铜的最终残留量 < 0. 010 0. 36 mg·kg - 1 。通过 OECD MRL 计算器计算得出,采收间隔 7 d,MRL 值为 3. 0 mg · kg - 1 。
-2 因此,25% 溴菌腈·壬菌铜微乳剂按有效成分 202. 5 g·hm 防治烟草青枯病,施药 1 次,最后一次施 药距采收期间隔 7 d 时,壬菌铜在烟草上的残留量在安全范围 。

-1 图 2 干烟叶空白( A) 、加标干烟叶( 0. 01 mg·kg ) ( B) 的典型色谱图 Fig. 2 Chromatograms of blank dried leaf( A) and dried leaf spiked at 0. 01 mg·kg - 1 ( B)

3





研究建立了改良的 QuEChERS 方法提取净化、高效液相色谱 - 串联质谱( HPLC - MS / MS) 测定烟叶和 -1 土壤中壬菌铜残留的分析方法。实验结果表明,在 0. 01 2. 0 mg ·kg 的加标水平下,采用硫化钠破络, 乙腈提取,壬菌铜在烟叶和土壤中的平均回收率为 83. 0% 103. 2% ,相对标准偏差为 5. 8% 10. 6% 。仪 -5 -1 -1 器的检出限为 5. 5 ? 10 mg·kg ,方法的定量下限为 0. 01 mg ·kg 。方法操作简便,准确度、精密度 及检出限均可满足该农药的残留分析要求。本研究结果为样品中壬菌铜的残留分析提供了重要方法参考。
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QuEchErs方法步骤_图文.pdf
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QuEChERS 提取法在农产品农药残留检测中的应用进展.pdf
QuEChERS 提取法在农产品农药残留检测中的应用进展 - 2014 年 4
农药多残留分析中QuEchERS方法介绍.pdf
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QuEChERS样品前处理方法_图文.ppt
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quechers方法检测肉中36种兽药.pdf
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QuEChERS访谈.doc
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ProElut QuEChERS 产品介绍.pdf
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QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中41种农药残留_论文....pdf
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DIKMA-ProElut QuEChERS 产品介绍.pdf
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