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物理化学12章化学动力学基础(二)_图文

物理化学电子教案—第十二章

2016/8/1

第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论

§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应

* §12.6 快速反应的几种测试手段
§12.7 光化学反应

2016/8/1

* §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

§12.1

碰撞理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1

碰撞理论

在反应速率理论的发展过程中,先后形成了

碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先

决条件是反应物分子的碰撞接触,但并非每一次
碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导出宏 观反应速率常数的计算公式,故又称为硬球碰撞

理论。

双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下,先是互相接近, 接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为:

两个分子的一次碰撞过程
v

v
b

o

有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内,都有可能发生碰撞。

d AB 称为有效碰
撞直径,数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称

d AB
A

B

为碰撞截面(collision
cross section),数值上 2 ? d 等于 AB 。

分子间的碰撞和有效直径

A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球,根据气体分子动理论, 它们以一定角度相碰。 互碰频率为: 相对速度为:

ur ? [u ? u ] 8RT 1/ 2 uA ? ( ) ? MA 8RT 1/ 2 uB ? ( ) ? MB
2 A

2 1/ 2 B

Z AB ? ? d

2 AB

N A N B 8RT V V ??

或 ZAB ? ? d L

2 2 AB

8RT

??

[A][B]

MAMB 式中 ? ? MA ? MB

NA ? [A]L V

NB ? [B]L V

两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子,两个A分子互碰 的相对速度为: u ? (2 ? 8RT )1/ 2
r

? MA

每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算,在 碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为:
Z AA

N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 ? 2? d AA ( ) ? ? dAA ( ) V ? MA 2 V ? MA

? 2? d L

2 2 AA

RT 2 [A] ? MA

速率常数的推导

设有反应

A?B?P

若每次碰撞都能起反应,则反应速率为 dnA ? ? Z AB dt dnA ? dcA ? L 改用物质的浓度表示

8RT dcA dnA 1 Z AB 2 ? ? dAB L cA cB ? ?? ? ? ?? dt dt L L
dcA ? ? kcA cB dt

k ??d L
2 AB

8RT

??

k ??d L
2 AB

8RT

??

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下,碰撞频率约为 1035 m?3 ? s ?1 由于不是每次碰撞都能发生反应,所以要 乘以有效碰撞分数q
E ? dcA Z AB r?? ? ?q q ? e RT dt L E ? dcA Z AB r?? ? ? e RT dt L E ? 8RT RT 2 ? ? dAB L e cAcB ? kcAcB

??

r ? ?d L
2 AB

8RT

??

e

?

E RT

cA cB
? Ea RT

对照Arrhenius公式

k ? Ae

k ??d L
2 AB

8RT

??
8RT

e

?

E RT

? Ae

?

E RT

A ??d L
2 AB

??

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于
碰撞频率,故又称为频率因子

k ??d L
2 AB

8RT

??

e

?

E RT

将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当
1 RT ? E 2

' k ? AT e
'

1 E ? 2 RT

1 E ln k ? ln A ? ln T ? 2 RT 1 E ? RT d ln k 2 ? dT RT 2
d ln k E ? dT RT 2

这就是Arrhenius经验式。

*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为 mA

和 mB ,折合质量为 ? ,运动速度分别为
和 uB ,总的动能为:
2 2 E ? 1 mAuA ? 1 mBuB 2 2

uA

将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能

?r

?g

1 1 2 2 E ? ? g ? ? r ? (mA ? mB )ug ? ?ur 2 2

1 1 2 2 E ? ? g ? ? r ? (mA ? mB )ug ? ?ur 2 2
两个分子在空间整体运动的动能
反应没有贡献 而相对动能

? g 对化学

?r

可以衡量两个分子相互趋近

时能量的大小,有可能发生化学反应。 碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量,用字母b表示

设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞
在硬球碰撞示意图上,A和B两个球的碰撞直 径

d AB 与相对速度

u r 之间的夹角为 ?

硬球碰撞模型示意图

ur
b
A
?
B

b ? dAB ? sin?

d AB

b

通过A球质心,画平行于 u r 的平行线,两平 行线间的距离就是碰撞参数 b

数值上:

b ? dAB ?sin?

ur
b
A
?
B

b

值愈小,碰撞愈激烈

迎头碰撞

b?0

d AB

b

迎头碰撞最激烈

bmax ? dAB
bmax > dAB
不发生碰撞

硬球碰撞理论

碰撞截面

?c ? ?

bmax

0

2? bdb ? ? b

2 max

分子碰撞的相对平动能为

1 2 ? ur 2

? ?d

2 AB

相对平动能在连心线上的分量
' r

1 1 2 2 2 ? ? ? ? ur cos ? ? ? ? ur ?1 ? sin ? ? 2 2 2
? b ? ? ? r ?1 ? 2 ? ? d AB ?
只有当

?

' r

的碰撞才是有效的,才是能导致反应的碰撞。 ?c
称为能发生化学反应的临界能或阈能

?

' r

的值超过某一规定值 ? c 时,这样

发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值时

? b2 ? ? r ?1 ? 2 ? ? ? c ? d AB ?

2 ? ?c ? br ? 2 2 ? ? r ?1 ? 2 ? ? ? c br ? d AB ?1 ? ? ? d AB ? ? ?r ? 凡是 b ? br 的所有碰撞都是有效的

反应截面的定义

? r def ? b ? ? d
2 r

2 AB

?r ? ?c ?r ? ?c

?r ? 0

? ?c ? ?1 ? ? ? ?r ?

? r 的值随着 ? r 的增加而增加

1 2 ? r ? ? ur 2 ? r 也是 u r 的函数 2? c ? 2 ? ? r ? ur ? ? ? d AB ?1 ? 2 ? ? ? ur ?

?r

?c

反应截面是微观反应动力学中的基本参数,

?r

反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力
学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏

观速率常数的计算式为:

ksct (T ) ? ? d

2 AB

8kBT

? ?c ? exp ? ? ? ?? ? kBT ?

若用物质的量浓度表示,则速率常数的计算式为
ksct (T ) ? ? d L
2 AB

8kBT

??

exp(?

?c
kBT

)



ksct (T ) ? ? d L
2 AB

8RT

Ec exp(? ) ?? RT

对于相同分子的双分子反应,则有

? ?c ? 2 8kBT 2 kSCT ?T ? ? ? d AA L exp ? ? ? 2 ? MA ? kBT ?

反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义:
2 AB

Ec exp(? ) 已知 ksct (T ) ? ? d L ?? RT 将与T无关的物理量总称为B,取对数: 8RT

d ln k (T ) Ea ? RT dT
2

Ec 1 有 ln ksct (T ) ? ? ? ln T ? ln B RT 2 d ln ksct (T ) Ec 1 ? ? 对T微分,得: 2 dT RT 2T 代入活化能定义式,得:

1 Ea ? Ec ? RT 2

1 Ea ? Ec ? RT 2
反应阈能Ec与温度无关,但无法测定,要从 实验活化能Ea计算。 在温度不太高时

Ea≈ Ec
? Ea ? exp ? ? ? ?? ? RT ? 8kBTe

将Ea代入速率常数的计算式,得:

ksct (T ) ? ? d L
2 AB

8kBTe

与Arrhenius经验式对照,得指前因子的表示式为:

A ??d L
2 AB

??

概率因子(probability factor)
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单,没有

考虑分子的结构与性质,所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。

P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为

? Ea ? k ?T ? ? P ? A ? exp ? ? ? ? RT ?

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: (1) 从理论计算认为分子已被活化,但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效; (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量,则反 应仍不会发生;

(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团,由于位阻效应,减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。

碰撞理论的优点: 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于有 效碰撞分数,指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点: 模型过于简单,所以要引入概率因子,且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得,所以碰撞理论 还是半经验的。

§12.2 过渡态理论
势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系

过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring,Evans和

Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必

须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络
合物,所以又称为活化络合物理论。 用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性,就能计算反应的速率常数,所 以又称为绝对反应速率理论。

势能面
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数

Ep ? Ep ? r ?
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的
计算势能Ep的经验公式:

Ep (r) ? De [exp{?2a(r ? r0 )} ? 2exp{?a(r ? r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,
De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 当r>r0时有引力,即化学键力 当r<r0时,有斥力
? ? 0 时的能级为振动基态能级

E0 称为零点能 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量,

它的值可从光谱数据得到。

Ep

0

r0
D0
E0
? ?0

r
De

双原子分子的莫尔斯势能曲线

以三原子反应为例:
A ? B ? C ? [A ??? B ??? C]? ? A ? B ? C

当A原子与双原子分子BC反应时,首先形成三 原子分子的活化络合物,该络合物的势能是3个内 坐标的函数

EP ? EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP ? EP (rAB , rBC , ?ABC )
这要用四维图表示

三原子分子的核间距
C

rAC
A

rAB

?
B

rBC

以三原子反应为例: A ? B ? C ? [A ??? B ??? C]? ? A ? B ? C 现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰 撞,活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示

? ? 180?
A

rAB

B

rBC

C

随着核间距rAB和rBC的变化,势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面, 称为势能面。

势能面
Ep

O? T
D

rBC

rAB

R点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近,
势能沿着RT 线升高,到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去,势能沿着TP线下降 P点

是生成物AB分子的稳态
D点 是完全离解为A,B,C 原子时的势能 OEP一侧是原子间的 相斥能,很高。

马鞍点 (saddle point)
在势能面上,活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P 点相比是最高点,但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是 最低点

如把势能面比作马鞍的话, 则马鞍点处在马鞍的中心
从反应物到生成物必须越过一个能垒

反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值 都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。

在势能面上,反应沿着RT→TP的虚线进行,反 应进程不同,各原子间相对位置也不同,系统的能 量也不同。 势
以势能为纵坐标, 反应坐标为横坐标,画 出的图可以表示反应过 程中系统势能的变化

Eb
A+BC

?A? B? C?≠
E0
AB+C

这是一条能量最低的途径。

反应坐标

势能剖面图

沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲线作

横坐标,这就是反应坐标。以势能作纵坐标,标出反
应进程中每一点的势能,就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道,

但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差,E0是
势 能
Eb
A+BC

?A? B? C?≠
E0
AB+C

两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。

反应坐标

势能剖面图

势能面投影图
将三维势能面投影到平面上,就得到势能面的

投影图。 图中曲线是相同
势能的投影,称为等
O
70 60 50

势能线,线上数字表
示等势能线的相对值 等势能线的密集 度表示势能变化的陡 度。
rAB
R

T



rBC
P

50
60 65

D

势能面投影图
O
70 60 50 ≠

T

rBC
P

rAB
R

50 60 65

D

靠坐标原点(O点)一方,随着原子核间距变小, 势能急剧升高,是一个陡峭的势能峰。 在D点方向,随着rAB和rBC的增大,势能逐渐升 高,这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能,即D点。
O

反应物R经过马鞍 点T到生成物P,走的 是一条能量最低通道。

70 60 50

T



rBC
P

rAB
R

50
60 65

D

由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设: 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量,首先
形成活化络合物; 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算;

3.一旦形成活化络合物,就向产物转化,这步是
反应的速决步。

设某基元反应为
? Kc

A ? B ? C ?? ?A ? B ? C

? ? ? ?? A ? B ? C ? ? ?? ? A? B?C? ?? ?A ? B ? C ? [A ? B ? C] K c? ? [A] [B ? C]

对于三原子分子的活化络合物,有3个平动自由

度,2个转动自由度,这些都不会导致络合物的分解
有4个振动自由度,(c),(d)是弯曲振动,(a)是对 称伸缩振动,都不会导致络合物分解

但(b)是不对称伸缩振动,无回收力,它将导致
络合物分解。

振动一次,导致一个络合物分子分解,所以
其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的

速率常数

r??

d ? A? B? C? dt

?

? ? ? A? B? C?

?

? ? Kc? ? A?? B ? C?
因为

r ? k ?A??B ? C?
k ? ? Kc?

所以速率常数为

根据统计热力学在化学平衡中的应用,平 衡常数的计算式为
? [A ? B ? C] q Kc? ? ? ? [A][B ? C] qA qBC

(q不包括体积项) (f 不包括体积和零点能)

f? ? E0 ? ? exp ? ? ? f A f BC RT ? ?
1 f? ? f ? h? ? 1 ? exp ? ? ? k T ? B ?
?'

从 f≠ 中再分出不对称伸缩振动的配分函数



h? ? kBT

1 k T ? B ? h? ? h? 1 ? exp ? ? ? k T ? B ?

1 f? ? f ? f ? h? ? ? 1 ? exp ? ? ? k T ? B ?
?'

?'

kBT h?

kBT f ? E0 ? k ?? K ?? exp ? ? ? h? f A f BC ? RT ?
? c

?'

kBT f ?' ? E0 ? ? exp ? ? ? h f A f BC ? RT ?
k BT h

在常温下约等于 1013 s ?1

对于一般基元反应,速率常数的计算式为

kBT k? h

f ?' ? E0 ? exp ? ? ? ? fB ? RT ?
B

对于反应
? ? ?? A ? 单原子? ? B ? 单原子? ? ?? ? A ? B? ? 双原子?

速率常数的计算式为

kBT ? f t f r ? ? E0 ? k? exp ? ? ? 3 3 h ? ft ? ? ft ? RT ? ? A B
3 2 ?

1个振动自由度用于活化络合物的分解

对于反应
A ? NA,非线型多原子分子? ? B? NB,非线型多原子分子?
? ? ?? A ? B ? ? N A ? N B , 非线型多原子分子? ? ?? ?

速率常数的计算式为

f f f kBT k? h ? f t3 f r3 f v3 NA ?6 ?

?

3 3 ? ?3? N A ? N B ? ? 7 ? ? t r v

? E0 ? exp ? ? ? 3 3 3 NB ?6 RT ? ft fr fv ? ? ? A B

?

?

?1 ? 1 ? E0 ? Eb ? ? h? 0 ? h? 0 ?反应物?? L 2 ?2 ?

用热力学方法计算速率常数
? ?? A ? B ? C? ?A ? B? C ?? ? A? B? C? ??
?

令:

?' f ? E0 ? ? Kc ? exp ? ? ? f A f BC ? RT ?

kBT ? k? Kc h

设有双原子气相反
? ? ?? A ? g ? ? B ? C ? g ? ? ?? ? A ? B? C ? ? g ?

K

? c

A ? B? C ? ? ? ? A ? ? B ? C?

?

A? B? C? ? ? Kc ? ? A??? BC?
?

c?

?K

? c

?c ?

? 2 ?1

c?

c?

K ?K
? c

? c

?c ?

? n ?1

kBT ? k? Kc h
?G
? r ? m ?

K ?K
? c ? c ? n ?1

? c

?c ?

? n ?1

Kc?

? c ? ? ? RT ln[ K ? c ? ] ? ? G ?c ? ? ? ? ? c ? exp ? ? ? ? RT
? 1? n ? r ? m ?

?

?

? ? ? ? ? ? G c ? kBT ? 1?n r m ? ? k? c ? exp ? ? ? ? ? h RT ? ?

? ?? G r m

?

? ? ? ?r Hm ?T ?r? Sm

kBT k? c ? h

? 1? n

?

? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? S c ? H c ? ? ? ? r m r m ? exp ? ? ? exp ? ? ? ? ? R RT ? ? ? ?

说明反应速率还与活化熵有关
? 1? n

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S c ? H c ? ? kBT ? 1?n r m ? r m ? ? exp ? ? ? k? c ? exp ? ? ? ? ? ? h R RT ? ? ? ?

若用压力表示,标准态是100 kPa,速率常数为
? ? ? ? ? ? G p ? kBT ? p ? r m ? ? k? ? ? ? exp ? ? ? h ? RT ? RT ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1? n ? ? ? ? ? S p ? H p ? ? ? ? kBT ? p ? r m r m ? exp ? ? ? ? ? ? exp ? ? ? ? ? h ? RT ? R RT ? ? ? ?

? G (c ) ? ? G ( p )
? m ? ? m ?

? r

? r

? ? ? ? ? ?? S ( c ) ? ? S ( p ) r m r m

在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa 时的数值。

活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数 之间的关系 1 Ec ? Ea ? RT 2
d ln k Ea ? RT 根据活化能定义式 dT kBT f ?' ? E0 ? k? exp ? ? 代入式 ? h f A f BC RT ? ?
2

得:

Ea ? E0 ? mRT
kBT ? k? Kc h
? ? ? ? ? ? ln K 1 ? ? 2 c 2 d ln k ? RT ? ? ? Ea ? RT ? ? dT ? ? T ? ?T ?V ? ?

代入式

? ? ? ? ? ? ln K 1 ? ? 2 c Ea ? RT ? ? ? ? ? T ? T ? ? ?V ? ? ?

根据化学平衡中的van’t Hoff 公式
? ? ? ln Kc? ? ?? U r m ? ? ? 2 ? T RT ? ?V ? ? ? Ea ? RT ? ?? U ? RT ? ? H r m r m ? ? ? pV ?m

对于凝聚相反应

? ? ? ?? U ? ? H r m r m

? Ea ? ? ? H r m ? RT

对于气相反应
? r ? m

? ? ? pV ?m ? ?? B RT B

? ?? Ea ? ? H ? ?1 ? ?? B ? RT ? B ?

? ?? Ea ? ? H ? ?1 ? ?? B ? RT ? B ?
? r ? m

将这个关系代入速率常数计算式
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S c ? H c ? ? kBT ? 1?n r m ? r m ? ? exp ? ? ? k? c ? exp ? ? ? ? ? ? h R RT ? ? ? ?

整理后得

kBT n k? e ?c h

? 1? n

?

? ? ? ?? ? S c ? ? r m ? Ea ? ? exp ? ? exp ? ? ? ? R RT ? ? ? ?

与Arrehnius经验式比较,得
kBT n A? e ?c h
? 1? n

?

? ? ? ?? ? S c ? ? r m ? exp ? ? ? R ? ?

过渡态理论的优缺点

优点: 1.形象地描绘了基元反应进展的过程;
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数; 3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明,认为 它与反应的活化熵有关; 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。

缺点:引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实;对复杂的多原子反应,绘制势能面有 困难,使理论的应用受到一定的限制。

§12.3

单分子反应理论
A ?? ?P

1922年 Lindemann(林德曼)对单分子气体反 应提出的历程为:

k1 * ? ? ?? () 1 A ? A? ? A ?A k??

(2)A ?? ?P
*

k2

?1

分子通过碰撞产生了活化分子A*,A*有可能 再经碰撞而失活,也有可能分解为产物 P。 根据Lindemann观点,分子必须通过碰撞才能 获得能量,所以不是真正的单分子反应。

时滞(time lag)
活化后的分子还要经过一定时间才能离解,这 段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中,活化分子可能通过碰撞而失活,也 可能把所得能量进行内部传递,把能量集中到要破 裂的键上面,然后解离为产物。 对多分子的复杂反应,需要的时间要长一点。 Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论 加上时滞假设,解释了时滞现象和为什么单分子反应 在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。

单分子反应的级数
用稳态法,根据Lindemann机理推导速率方程:
k1 * ? ? ?? () 1 A ? A? ? A ?A k ??
-1

(2)A ?? ?P
*

k2

d[P] ? k2 [A* ] dt d[A* ] ? k1[A]2 ? k?1[A][A* ] ? k2 [A* ] ? 0 dt r?

k1[A] [A ] ? k?1[A] ? k2
*

2

d[P] k1k2 [A]2 ? dt k?1[A] ? k2

单分子反应的级数
d[P] k1k2 [A]2 ? dt k?1[A] ? k2
低压时 k?1[A] ?? k2
d[P] ? k1[A] dt
2

k ' ? 103 / s
3.00

二级反应

2.00

一级反应
过渡区

高压时 k?1[A] ?? k2
d[P] k1k2 ? [A] dt k?1 一级反应

1.00

二级反应
0

10

20

30

40

p / kPa

603K时 偶氮甲烷的热分解

单分子反应的级数
k ' ? 103 / s
3.00

2.00

一级反应

过渡区
1.00

二级反应
0

10

20

30

40

p / kPa

603K时 偶氮甲烷的热分解

RRKM理论
20世纪50年代,Marcus 把30年代由RRK(RiceRamsperger-Kassel)提出的单分子反应理论与过渡态 理论结合,对Lindemann的单分子理论加以修正,提 出了RRKM理论。 该理论提出的反应机理为:
k1 ?? ?? ? ? ?? k-1

(1)A ? A
*

A ?A
*

(2)A ??? ? A ?? ?P

k2 ( E* )

?

k?

RRKM理论的核心是计算 k2 的值 他们认为 k2 是 E * 的函数 * * 所获得的能量 A E 越大,反应速率也越大 当

E* < Eb E > Eb
*

k2 ? 0



k2 ? k2 ( E* )

当反应(2)达稳定时
? ? d ?A ? ? ? k E ? ?A? ? ? k ? ?A? ? ? 0 ? 2? ? ? ? ? dt ? ? ? ? k A ? ? ? k2 ? E ? ? ? ? ?A ? ?

*§12.4

分子反应动态学简介

研究分子反应的实验方法
分子碰撞与态-态反应 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞

§12.4 分子反应动态学简介
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在 一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代,由Eyling, Polanyi 等人开始。但真正发展是在六十年代,随

着新的实验技术和计算机的发展,才取得了一系列
可靠的实验资料。 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该 领域做出了杰出的贡献,因而分享了1986年诺贝尔 化学奖。

分子动态学主要研究:
(1)分子的一次碰撞行为及能量交换过程

(2)反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系
(3)产物分子所处的各种平动、转动和振动状态 (4)如何用量子力学和统计力学计算速率常数

态-态反应(state to state reaction)
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子
的平均行为,只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度,观察具有确定量子

态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生
成物分子时,研究这种过程的反应特征,需从分子 水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态,需要一些

特殊设备,如激光、产生分子束装置等,对于产物
的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。

研究分子反应的实验方法
在微观化学反应研究中,极为有用的实验方法
主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光 三种。 交叉分子束技术 是目前分子反应碰撞 研究中最强有力的工 具。 交叉分子束装置主 要由5部分组成:

(1)束源 用来产生分子束。常用的有溢流源和喷嘴源。 溢流源俗称炉子,将反应物放入炉中加热变 为蒸气,让蒸气从小孔中溢出形成分子束。 它的优点是适用与各种物质,炉子结构简单易 控制,缺点是束流强度低,分子的速度分布宽。 喷嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作 绝热膨胀,分子由随机的热运动转变为有序的束 流,具有较大的平动能。 这种分子束的速度分布较窄,不需再加选速 器,调节源内压力可改变分子速度。

(2)速度选择器
溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有

Boltzmann分布,为了使进入散射室的分子具有 很窄的速度范围,必须选速。
选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成,每 个盘上刻有数目不等的齿孔。 控制轴的转速,使符合速度要求的分子穿过 齿孔进入散射室,不符合速度要求的分子被圆盘 挡住,达到选择分子速度的要求。但这样也会降

低分子束的强度。

(3)散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在

那里正交并发生反应散射
为了防止其它分子的干扰,散射室必须保持超 高真空。

在散射室周围设置了多个窗口,由检测仪接收
来自散射粒子辐射出的光学信号,以便分析它的量 子态,或射入特定的激光束,使反应束分子通过共

振吸收激发到某一指定的量子态,达到选态的目的。

(4)检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射

方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重
要信息。

检测器要十分灵敏,能检测到以散射中心为圆
心的360 立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物 分子。 电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被 用来测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以 及分子内部能量的分布。
o

(5)速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高

速转动的斩流器,用来产生脉冲的产物流。
斩流器到检测器之间的距离是事先设定的,可

以调节。
用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器 的先后时间,得到产物流强度作为飞行时间的函 数,这就是产物平动能量函数,从而可获得产物

的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。

红外化学发光
J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者
在实验装置 示意图上,反应 容器壁用液氮冷

却,整个容器接
快速抽空系统, 压力维持在

0.01Pa以下

红外化学发光
原子反应物A和分子反应物 BC分别装在各自的进料器内。

反应开始时,迅速打开
进料口,使A和BC两束粒子

流在下端喷嘴处混合,发生
碰撞。

所生成产物几乎来不及
再次碰撞就被抽走或在冷壁 上失活到基态。

刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向

低能态跃迁时会发出辐射,这种辐射就称为红外化
学发光。 容器中装有若干组反

射镜,用来更多的收集这
种辐射,并把它聚焦到进 入检测器的窗口,用光谱 仪进行检测。 从而可以推算出初生成 物分子在各转动、振动能态

上的分布。

激光诱导荧光
激光诱导荧光与
分子束技术相结合,

既可以测产物分子在
振动、转动能级上的 分布,又可以获得角

分布的信息。
实验装置主要组成:(1)可调激光器,用来产生一

定波长的激光;(2)真空反应室,分子束在其中发生反
应碰撞;(3)检测装置,用光谱仪摄谱和数据处理设备

激光诱导荧光

激光诱导荧光
实验时,用一束具有一定波长的激光,对初 生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫 描,将电子激发到上一电子态的某一振动能级。 然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光, 并将荧光经泸色片至光电倍增管,输出的信号经放 大器和信号平均器,在记录仪上记录或用微机进行

数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级
上的分布和角分布信息。

分子碰撞与态-态反应
从微观的角度去研究反应,就要知道从确定 能态的反应物到确定能态的生成物的反应特征。 就是要知道从量子态为i的A分子与量子态为j

的BC分子发生反应,生成量子态分别为m和n的
AB和C分子

A ?i ? ? BC? j ? ? AB? m? ? C? n?
这种反应称为态-态反应,这样的反应只能 靠个别分子的单次碰撞来完成,需要从分子水平 上考虑问题。

弹性碰撞
在弹性碰撞过程中,分子之间可以交换平动能,

碰撞前后分子的速度发生了变化,但总的平动能是
守恒的,且分子内部的能量(如转动、振动及电子 能量等)保持不变,这种碰撞不引发化学反应

非弹性碰撞
在非弹性碰撞中,分子平动能可以与其内部的 能量互相交换,因而在碰撞前后平动能不守恒,而 分子的转动能之间的交换速率较快,以维持分子的

转动、振动以及电子态之间的Boltzmann分布。但
这种碰撞也不引发化学反应。

反应碰撞 在反应碰撞中,不但有平动能与内部能量的交

换,同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产
生变化,如果化学反应的速率很快,系统就可能来 不及维持平衡态的Boltzmann分布。 通-速-角等高图 这是通量-速度-角度等量线图的简称。 在交叉分子束实验中,测量不同观测角下产物 分子散射通量和平动速度,从而获得产物分子的角

度分布,最后归纳为通-速-角等高图,

(a)图用的是实验坐标,(b)图用的是质心坐标 实线为等通量线,线上数值表示通量的相对值, 外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极

限值。
从通-速-角等高图上可以清楚的反映出产物分 子散射的类型。

直接反应碰撞和形成络合物的碰撞
在交叉分子束反应中,两个分子发生反应 碰撞的时间极短,小于转动周期(10-12s),正 在碰撞的反应物还来不及发生转动,而进行能 量再分配的反应过程早已结束,这种碰撞称为 直接反应碰撞。 在通-速-角等高图上,产物分布对θ=90 的轴 显示不对称,保留了产物原来前进方向的痕迹, 呈现向前散射或向后散射的特征。
o

向前散射

K ? I2 ?? ? KI ? I
金属钾和碘两束分子在反应碰撞后,在用质心 坐标表示的通-速-角等高图上,产物KI的峰值集中 o 在θ=0 的附近,是向前散射的典型例子。

在用质心坐标的碰撞模拟图上,犹如K原子在
前进方向上与I2分子相撞时,夺取了一个碘原子后 继续前进,这种向前散射的直接反应碰撞的动态模 型称为抢夺模型。

向前散射

K ? I2 ?? ? KI ? I
K
KI KI
动态图 通-速-角图
产物

I2

向后散射
K ? CH3I ? ?? KI ? CH3
金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后, 在用质心坐标表示的通-速-角等高图上,产物KI的

分布集中在θ=180 附近,是向后散射的典型例子。
K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子,夺取碘 原子后发生回弹,这种直接反应碰撞的类型称为 回弹模型。

o

向后散射
K ? CH3I ? ?? KI ? CH3
产物

K

KI

CH 3 I

KI
通-速-角图 动态图

形成络合物的碰撞
两种分子碰撞后形成了中间络合物,络合物的
寿命是转动周期的几倍,该络合物经过几次转动后 失去了原来前进方向的记忆,因而分解成产物时向 各个方向等概率散射。

Cs ? RbCl ? ?? CsCl ? Rb
例如金属铯和氯化铷分子碰撞时,在通-速-角 等高图上,产物分布以θ=90 的轴前后对称,峰值
o

出现在θ=0 和θ=180 处,这是典型的形成络合物碰 撞的例子。

o

o

形成络合物的碰撞

Cs ? RbCl ? ?? CsCl ? Rb
Cs
产物 产物

RbCl

质心

动态图

通-速-角图

§12.5

在溶液中进行反应

溶剂对反应速率的影响——笼效应 原盐效应 *由扩散控制的反应

溶剂对反应速率的影响——笼效应
在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕 在反应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间, 使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频 率并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应 的机会也较多,这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应,笼效应对其反 应影响不大;对自由基等活化能很小的反应,一 次碰撞就有可能反应,则笼效应会使这种反应速 率变慢,分子的扩散速度起了速决步的作用。

笼效应示意图

一次遭遇(one encounter)
反应物分子处在某一个溶剂笼中,发生连

续重复的碰撞,称为一次遭遇,直至反应物分
子挤出溶剂笼,扩散到另一个溶剂笼中。

在一次遭遇中,反应物分子有可能发生反
应,也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为 10?12s ? 10?11s 一次遭遇中进行约100~1000次碰撞,频率

与气相反应近似。

溶剂对反应速率的影响
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的,主要有: (1)溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会 降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。 (2)溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反 应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然。 (3)溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的 化合物较稳定,会降低反应速率;若溶剂能使活化络合 物的能量降低,从而降低了活化能,能使反应加快。 (4)离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加 的反应速率,会使速率变大或变小,这就是原盐效应。

原盐效应
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为 原盐效应。 例如有反应:
zA ? zB ? k ? ?? AzA ? BzB ? [(A ? B) ] ?? ?P ??

kBT ? k? Kc h ? ? ? ? a c c ? ? ? ? Ka ? ? ? ? Kc ? c c c aA aB A B ? A? B c? c?

? ?

n ?1

?

?

? A? B

? kBT ? ? ? Ka ? Kc ? ? c ? k? Kc ? A? B h kBT ? 1?n ? ? A? B ? k ? A? B k? c Ka ? ? 0 ? ? h ?
? n ?1 ?

? ?

取对数并整理得:

k ? lg ? lg ? A ? lg ? B ? lg ? k0
因为

lg ? i ? ? Az

2 i

I

代入上式得

k 2 2 2 ? lg ? ? A zA ? zB ? ? zA ? zB ? ? I ? 2zA zB A I ? ? k0

k0 和 k 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。
(1) z A z B >0,离子强度增 大,k增大,正原盐效应 (2) z A z B <0,离子强度增 大,k下降,负原盐效应 (3) z A z B =0,离子强度不 影响k值,无原盐效应。
lg(k/k 0 )
0.40
0.20 0.00 ?0.20 ?0.40

k lg ? 2 z A zB A I k0

Z A ZB ? 4 Z A ZB ? ?
Z A ZB ? ? Z A ZB ? ?

ZA ZB ? ?? ZA ZB ? ??
0.10 0.20 0.30 0.40

I

原盐效应
lg(k/k 0 )
0.40 0.20 0.00 ?0.20 ?0.40

Z A ZB ? 4 Z A ZB ? ? Z A ZB ? ? Z A ZB ? ? ZA ZB ? ?? ZA ZB ? ??
0.10 0.20 0.30 0.40

I

*§12.6

快速反应的几种测试手段

弛豫法

闪光光解

弛豫法(relaxation method)
弛豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。

当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡,
然后突然改变一个条件,给系统一个扰动,使之偏离

原平衡,在新的条件下再达成平衡,这就是弛豫过程
用实验求出弛豫时间,就可以计算出快速对峙 反应的正、逆两个速率常数。 对平衡系统施加扰动信号的方法可以是脉冲式、

阶跃式或周期式。改变的条件可以是温度跃变、压力
跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。

某快速对峙反应为
t ?0
1 ?? ?? A ? ? k ??

k

a

-1

P
0

t ?t
t ? te

a?x
a ? xe

x
xe

dx ? k1 (a ? x) ? k ?1 x 速率方程 dt

平衡时: k1 (a ? xe ) ? k?1 xe 设 ?x ? x ? xe

x ? ?x ? xe

?x 为扰动后与新平衡浓度的差值。

d(?x) dx ? ? k1 (a ? x) ? k?1 x dt dt ? k1[(a ? xe ) ? ?x] ? k?1 (?x ? xe )

? ?k1?x ? k?1?x ? ?(k1 ? k?1 )?x
对上式进行定积分,积分区间如图所示
t d(?x) ??x0 ? ?x ? (k1 ? k?1 )?0 dt ?x

?x0 ln ? (k1 ? k?1 )t ?x

t?0

t

?x0

?x

t ? te



1 ?? (k1 ? k?1 )

?x0 t ln ? ?x ?

?x0 当 ?e ?x

测定弛豫时间τ

1 t ?? ? k1 ? k?1

用方程组
解得 k1 和 k-1

1 ?? k1 ? k?1

k1 K? k?1

不同级数的对峙反应,弛豫时间与速率常数 的关系是不同的,要具体情况具体分析。

闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利用强闪光使分子发生光解,产生自

由原子或自由基碎片,然后用光谱等技术测定产生
碎片的浓度,并监测随时间的衰变行为。

由于所用的闪光强度很高,可以产生比常规反
应浓度高许多倍的自由基;闪光灯的闪烁时间极短,

可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基;
反应管可长达1 m 以上,为光谱检测提供了很

长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由
基的非常有效的方法。

闪光光解实验装置示意图

A:石英反应管 B:石英闪光管 F:为另一闪光管 D:为检测管

§12.7 光化学反应
光化学反应与与热化学反应的区别
光化学反应的初级过程和次级过程

光化学最基本的定律
量子产率 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡

感光反应、化学发光

光化学反应与与热化学反应的区别 光的波长与能量 UV
150 400

Vis
800

IR 红外

FIR
l /nm

紫外

可见光

远红外

? =h? =hc /l

u =Lh?

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长

越短,能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。

光化学反应的初级过程和次级过程
光化学反应是从反应物吸收光子开始的,此过
程称为光化反应的初级过程,它使反应物的分子或 原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态, 如

Hg(g) ? h? ? Hg (g)
?

Br2 (g) ? h? ? 2Br (g)
?

初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程, 如发生光淬灭、放出荧光或磷光等,再跃迁回到基

态使次级反应停止。

光化学最基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中,一个被吸收的光子只活化

一个分子。该定律在1908~1912年由Stark和
Einstein和提出,故又称为 Stark-Einsten定律。

光化学最基本定律
3.Lambert-Beer定律

平行的单色光通过浓度为c,长度为d 的均匀
介质时,未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度

I0 之间的关系为

I t =I0exp( ? ? dc)

?

是摩尔吸收系数,与入射光的波长、温度

和溶剂等性质有关。

量子产率 (quantum efficiency)
A ? h? ? A?
?
?
'

def def

反应物分子消失数 吸收光子数 产物分子生成数 吸收光子数

反应消失的物质的量 吸收光子物质的量 生成产物的物质的量 吸收光子物质的量

这两个数值很可能不等

2HBr ? h ? ? l ? 200nm? ? H2 ? Br2

Φ ? 2,

Φ ?1

'

当Φ>1,是由于初级过程活化了一个分子,而
次级过程中又使若干反应物发生反应。 如: H2+Cl2→2HCl的反应,1个光子引发了一个

链反应,量子效率可达106。
当Φ<1,是由于初级过程被光子活化的分子,

尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
程而失去活性。 动力学中常用的量子产率定义为

?

def

r Ia

式中r为反应速率,用实验测量, Ia为吸收光 速率,用露光计测量。

*分子中的能态——Jablonski 图
分子激发时多重性 M 的定义为:

M ? 2s ? 1

式中 s 为电子的总自旋量子数,M 则表示分子
中电子的总自旋角动量在 Z 轴方向的可能值。

s ? 0, M ? 1 s ? 1, M ? 3

在Z 轴方向只有一个分量

称为单重态或单线态,即 S 态 在Z 轴方向有3个分量

称为三重态或多线态,即 T 态

单重态 (singlet state)
S1态 M =1,单重态

hv
S0态 M =1,单重态

三重态 (triplet state)
T1态 M =3,三重态

hv
S0态 M =1,单重态

单重态与三重态的能级比较
在三重态中,处于不同轨道的两个电子自旋平 行,两个电子轨道在空间的交盖较少,电子的平均 间距变长,因而相互排斥的作用减低,所以T 态的 能量总是低于相同激发态的 S 态能量。 S3 T3

S2
S1

T2
T1 S0

S0

激发到S1和T1态的概率
2 1 0

S1

T1

2 1 0

?'

S0

2 1 0

?'

Jablonski (雅布伦斯基)图
分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图 表示。当分子得到能量后,可能激发到各种 S 和 T 态,到 S 态的电子多于到 T 态的电子。

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 1 ? '' ? 0

S2

S1

5 4 3 2 1 ?' ? 0

T1

5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0

S0

?

2 1 ?0

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0

振动弛豫
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0 5 4 3 2 1 ? '' ? 0

S2

S1

T1

S0

?

2 1 ?0

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0

内部转变
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0

S2

5 4 3 2 1 ? '' ? 0

S1

T1

S0

?

2 1 ?0

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0

系间窜跃
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0

S2

5 4 3 2 1 ? '' ? 0

S1

T1

S0

?

2 1 ?0

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 1 '' ? ? 0

S2

S1

5 4 3 2 1 ?' ? 0

荧光

T1

5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0

S0

?

2 1 ?0

Jablonski 图
5 4 3 2 1 ?' ? 0 5 4 3 2 1 '' ? ? 0

S2

S1

5 4 3 2 1 ?' ? 0

T1

5 4 3 2 T 1 2 '' ? ?0

磷光
2 1 ?0

S0

?

激发态电子能量衰减有多种方式:

1.振动弛豫(vibration relaxation) 在同一电子能级中,处于较高振动能级的电子将
能量变为平动能或快速传递给介质,自己迅速降到能

量较低的振动能级,这过程只需几次分子碰撞即可完
成,称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。

2.内部转变(internal conversion)

在相同的重态中,电子从某一能级的低能态按
水平方向窜到下一能级的高能级,这过程中能态未 变,如图中水平箭头所示。

3.系间窜跃(intersystem crossing)

电子从某一重态等能地窜到另一重态,如从S1态
窜到T1态,这过程重态改变了,而能态未变,如水平 箭头所示。

4.荧光(fluorescence) 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁 到S0态并发射出一定波长的辐射,这称之为荧光。

荧光寿命很短,约10-9-10-6 s,入射光停止,荧光
也立即停止。

5.磷光(phosphorescence) 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的 辐射称为磷光,这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长,约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态 的激发是禁阻的,所以,处于T1态的激发分子较少,

磷光较弱。

激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子 分子内传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 S1→S0+h?i 磷光 T1→S0+h?p
振动驰豫 内部转换 系间窜跃

分子间传能
光化学猝灭 A*→P 光物理猝灭 A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q

荧光与磷光的异同点
(1)相同点: 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射, 波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光,一般在800 K以下,故称

为化学冷光。

(2)不同点: 1.跃迁时重度不同 2.辐射强度不同 荧光:S1→S0 重度未变; 磷光:T1→S0 重度改变。

荧光:强度较大,因从S0→S1是自旋允许的,处
于S1,S2态电子多,因而荧光亦强。 磷光:很弱,因为S0→T1是自旋禁阻的,处于 T1态电子少。

3.寿命不同

荧光:10-9~10-6 s,寿命短。
磷光:10-4~10-2 s,寿命稍长。

光化学反应动力学
总包反应

A2 ? h? ? 2A
(激发活化) (解离) 初级过程 次级过程

反应机理
Ia 1. A2 ? h ? ?? ?A* 2

2. A ?? ?2A
* 2

k2

3. A ? A2 ?? ?2A2
* 2

k3

(能量转移而失活)次级过程

反应(1)中,光化学反应的初速率只与吸收光 强度 I a 有关,与反应物浓度无关 反应速率为
d ?A? dt
? ? 2k 2 ? A ? 2? ?

r?

1 d[A] ? k2 [A* 2] 2 dt

d[A* * 2] ? I a ? k2 [A* ] ? k [A 2 3 2 ][A 2 ] ? 0 dt

Ia [A ] ? k2 ? k3[A 2 ]
* 2

k2 I a 1 d[A] r? ? 2 dt k2 ? k3 [A2 ]

r k2 F ? ? I a k2 ? k3[A 2 ]

光化学平衡和热化学平衡
设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应:

A ? B ?? ?C ? D
若产物对光不敏感,按热反应又回到原态
h? ? ? ? ?? A ? B? ? ? ?? C ? D 热反应

h?

当正逆反应速率相等,达到稳态,称为光稳定态 如果在没有光的存在下,上述反应也能达到平衡, 这是热化学平衡
热反应 ? ? ? ?? A ? B? ? ? ?? C ? D 热反应

光化学平衡和热化学平衡
以蒽的双聚为例
光 ? ? ? ? 2C14 H10 ?蒽? ? ? ? ? C28 H 20 ?二聚体? 热

Ia ? ? ?? 2A ? ? A ?? 2 k?1

rf ? I a
达平衡时

rb ? k?1 ?A2 ?

?A2 ? ? Ia

rf ? rb

Ia ? k?1 ? A2 ? k?1

双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比,吸收 光强度一定,双蒽的浓度为一常数,即光化学平 衡常数,与反应物浓度无关。

光化学反应与温度的关系
若总的速率常数中包含着某一步骤的速率 常数和平衡常数,并设关系为
d ln k d ln k1 d ln K ? ? ? dT dT dT
Ea ?r H ? ? 2 RT RT
? m 2

k ? k1K

?

? Ea ? ? r H m ? RT 2

如果反应的焓变是负值,且绝对值大于活化能
d ln k <0 dT

增加温度反应速率反而降低,有负的温度系数

光化学反应与热化学反应的区别
1.热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能,而
光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒 2.光化反应可以进行 (?r G)T , p ? 0 的反应,也 可以进行 (?r G)T , p > 0 的反应,如
叶绿素 6CO2 (g) ? 6H2 O ???? ? C6 H12 O6 ? 6O2 (g) 阳光

3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显, 光化学反应速率常数的温度系数较小,有时为 负值

光化学反应与热化学反应的区别
4.在对峙反应中,在正、逆方向中只要有一个是
光化学反应,则当正逆反应的速率相等时就建立 了 “光化学平衡”态 同一对峙反应,若既可按热反应方式又可按光

化学反应进行,则两者的平衡常数及平衡组成不同
5.对于光化学反应,如下的关系不存在
? ?rGm ? ?RT ln K ?

6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应,而

热化学反应通常是基态分子的反应

感光反应、化学发光
有些物质对光不敏感,不能直接吸收某种波长 的光而进行光化学反应。 如果加入另外一种物质,它能吸收这样的辐射,

然后将光能传递给反应物,使反应物发生作用,而
该物质本身在反应前后并未发生变化,这种物质就 称为光敏剂,又称感光剂。 例如,氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂,植

物光合作用时要用叶绿素作感光剂。

感光反应、化学发光
将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为

436 kJ ? mol 1 mol波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为
u? Lhc

?1

6.02 ?1023 mol?1 ? 6.63 ?10?34 J ? s ? 3.0 ?108 m ? s ?1 ? ?9 253.7 ?10 m ? 472 kJ ? mol?1
尽管紫外光子的能量已大于氢的解离能,但仍
不能使氢解离。.

l

感光反应、化学发光
Hg ? g ? ? h? ? Hg ? g ?
?

Hg? ? g ? ? H2 ? g ? ? Hg ? g ? ? H? 2 ?g ? H? 2 ? g ? ? 2H?
这里汞蒸气起了感光剂的作用
叶绿素 6CO2 (g) ? 6H 2O ???? h? ? C6 H12O6 ? 6O 2 (g)

这里叶绿素起了感光剂的作用

化学发光(chemiluminescence)
化学发光可以看作是光化学反应的逆过程 在化学反应过程中,产生了激发态的分子,当 这些分子回到基态时放出的辐射,称为化学发光 这种辐射的温度较低,故又称化学冷光 不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可 见光区,也有的在红外光区,后者称为红外化学发 光,研究这种辐射,可以了解初生态产物中的能量

分配情况。

§12.9

催化反应动力学

催化剂与催化作用
均相酸碱催化 络合催化 酶催化反应
*自催化反应和化学振荡

§12.9

催化反应动力学

催化剂与催化作用 可明显改变反应速率,而本身在反应前后保

持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。 可加速反应速率的,称为正催化剂
可降低反应速率的,称为阻化剂或负催化剂 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡 胶中的防老剂,金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧 中的防爆震剂等都是阻化剂 催化剂是参与反应的,其物理性质有可能改变

催化剂与催化作用

催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙

酯的反应是液相均相反应。 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化
如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。

石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相
催化反应。

催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占 领而失去活性,这种杂质称为毒物。 毒物通常是具有孤对电子元素(如S,N,P等) 的化合物,如 H2S, HCN, PH3 等. 如用加热、或用气体或液体冲洗,催化剂活 性恢复,这称为催化剂暂时性中毒. 如用上述方法都不起作用,称为催化剂永久 性中毒,必须重新更换催化剂。

为防止催化剂中毒,反应物必须预先净化

催化剂与催化作用
k0 设某基元反应为 A ? B ?? ? AB

活化能为 E0

加入催化剂 K 后的反应机理为

(1)

(2) AK ? B ?? ?AB ? K
用平衡假设法推导速率方程

k1 ?? ? ? A ? K? ? ? k2 ? k3

AK

(快平衡) (慢反应)

k1 d[AB] [AK] ? [A][K] r? ? k3[AK][B] k2 dt 得: k1k3 k1k3 k? [K] r? [K][A][B] ? k[A][B] k2 k2

催化剂与催化作用

k1k3 k? [K] k2
能量
从表观速率常数 k 求得表观活化能为
A…B

Ea ? E1 ? E3 ? E2
从活化能与反应坐标
的关系图上,可以看出

E0

A… B… K
A…K

A+B? K

E1

E2
AK+B

E3

Ea

AB ? K

Ea ? E0
所以

反应途径

k ? k0

催化剂与催化作用
A…B

能量

Ea ? E1 ? E3 ? E2
E0
A…B…K A…K
A+B ? K

E1

E2
AK+B

E3

Ea

AB ? K

反应途径

催化剂与催化作用

也有某些催化反应,活化能降低得不多,而反
应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的

催化剂上反应,其活化能相差不大,而反应速率相
差很大,这种情况可由活化熵的改变来解释。
? ? ? ? r? Sm ? ? ? r? H m ? kBT ? 1?n k? r ? ? c ? exp ? ? ? exp ? ? ? h RT ? ? R ? ? ? Ea ? ? A exp ? ? ? RT ? ?

如果活化熵改变很大,相当于指前因子改变 很大,也可以明显地改变速率常数值。

催化反应的特点

1.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应
的历程,降低了整个反应的表观活化能。 2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变,但 物理性质可能会发生改变.

3.催化剂不影响化学平衡,不能改变反应的
方向和限度,催化剂同时加速正向和逆向反应 的速率,使平衡提前到达。
? 即不能改变热力学函数 ?rGm , ?rGm 的值

催化反应的特点 4.催化剂有特殊的选择性,同一催化剂在不

同的反应条件下,有可能得到不同产品。
5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比,

这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。 对于气-固相催化反应,增加催化剂的用量或
增加催化剂的比表面,都将增加反应速率。 6.入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的 作用,这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应 的毒物。

均相酸碱催化 在酸催化时,酸失去质子的趋势可用它的解

离常数 K 来衡量:

HA ? H2O ? H3O? ? A?
酸催化反应的平衡常数 ka 与酸的解离常数 Ka 成比例,实验表明二者的关系为
? ka ? Ga Ka

lg ka ? lg Ga ? ? lg Ka

式中 Ga , ? 均为常数,它决定于反应的种类和 反应条件 以 lg ka ? lg Ka 作图可得一直线

均相酸碱催化 在碱催化反应时,碱催化反应的平衡常数 kb

与碱的解离常数 K b 成比例,二者的关系为 ? kb ? Gb Kb 式中 Gb , ? 均为常数,它决定于反应的种类和 反应条件 ? , ? 均为正值,其值介于 0 ? 1 之间
碱的解离平衡为 碱的解离常数为

B ? H2 O ? BH ? OH
? ? ? ? ? ? BH OH ? ? ? ? Kb ? ? B?

?

?

ka ? Ga Ka

?

kb ? Gb Kb

?

称为布朗斯特德定律

络合催化

在反应过程中,催化剂与反应基团直接形成
中间络合物,使反应基团活化 过渡金属有很强的络合能力,对于络合催 化的研究,往往可以通过均相催化反应来认识

多相催化活性中心的本质和催化作用的机理。
反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配

合,然后配体随即转移插入相邻的键中,又使空
位恢复,然后又可重新进行络合和插入反应。 络合催化过程中的这种“空位中心”和固体 催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用

酶催化反应
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等

人研究了酶催化反应动力学,提出的反应历程如下
k1 ?? ?? S? E? ? k??? 1

ES ?? ?E ? P

k2

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物(P),并释放

出酶(E),整个反应的速决步是第二步。
d[P] ? k2 [ES] dt

d[ES] ? k1[S][E] ? k?1[ES] ? k2 [ES] ? 0 dt

d[ES] ? k1[S][E] ? k?1[ES] ? k2 [ES] ? 0 dt
k1[S][E] [S][E] [ES] ? ? k?1 ? k2 KM

k?1 ? k2 KM称为米氏常数 KM ? k1 [S][E] KM ? K M相当于 [ES] 的不稳定常数 [ES]

k2 [S][E] d[P] ? k2 [ES] ? KM dt

令酶的原始浓度为[E]0,反应达稳态后,一 部分变为中间化合物[ES],余下的浓度为[E]

[E] ? [E]0 ? [ES]
[E][S] ([E]0 ? [ES])[S] [ES] ? ? KM KM

[E]0 [S] [ES] ? K M ? [S]
k2 [E]0 [S] d[P] r? ? k2 [ES] ? dt K M ? [S]
以r为纵坐标,以[S]为横坐标作图,从图上可 以看出酶催化反应一般为零级,有时为一级。

1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只

与酶的浓度有关,而与底物浓度无关,对[S]呈零级
2.当[S]<<KM时
?d ?S? dt

r =k2[E]0[S]/KM
对[S]呈一级 3.当[S]→∞时, r = rm=k2[E]0

3

rm
rm 2

2 1.5 1

rm KM ? 2

K M1

2

3

4

5

?S?

酶催化的反应速率曲线
?d ?S? dt

3

rm
2 1.5 1
rm 2

KM 1

2

3

4

5

?S?

典型的酶催化反应速率曲线

下面的数学处理可以求出 KM 和 rm
k 2 [E0 ][S] r? K M ? [S] rm ? k 2 [E 0 ]

r [S] ? rm K M ? [S]
1 KM 1 1 ? ? ? r rm [S] rm

重排得:

1 1 以 r ~ [S] 作图,得一直线

从斜率和截距求出 KM 和 rm

酶催化反应特点
1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂, 例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳, 而对其他反应没有任何活性。

2.高效率 倍。

它比人造催化剂的效率高出108至1012
一般在常温、常压下进行。

3.反应条件温和

4.兼有均相催化和多相催化的特点 5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较 大。酶本身结构复杂,活性可以进行调节


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