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武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)第13章 配位化学原理


配位化学基础
1. 某物质的实验式为 PtCl4· 2NH3,其水溶液不导电,加入 AgNO3 亦不产生沉淀,以强碱处理并没有 NH3 放出,写出它的配位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4]

2. 下列化合物中哪些是配合物?哪些是螯合物?哪些是复盐?哪些是简单盐? (1)CuSO4· 5H2O (3)Co(NH3)6Cl3 (5) (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O (7)Cu(OOCCH3)2 (2)K2PtCl6 (4)Ni(en)2Cl2 (6)Cu(NH2CH2COO)2 (8)KCl· MgCl2· 6H2O

解 配合物: K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4· 5H2O 螯合物: Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 : (NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O 简单盐: Cu(OOCH3)2 KCl· MgCl2· 6H2O

3. 命名下列各配合物和配离子: (1) (NH4)3[SbCl6] (3)[Co(en)3]Cl3 (5)[Cr(H2O)4Br2]Br· 2H2O (7)Co(NO2)6]3(9)[Cr(Py)2(H2O)Cl3] 解 (1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 四氢合铝(III)酸锂 (3)三氯化三(乙二胺)合钴(III) (4)氯化二氯· 四水合钴(III) (5)二水合溴化二溴· 四水合钴(III) (6)羟· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(III) (7)六硝基合钴(III)配阴离子 (8)氯· 硝基· 四氨合钴(III)配阳离子 (9)三氯· 水· 二吡啶合铬(III) (10)二氨· 草酸根合镍(II) (2)Li[AlH4] (4)[Co(H2O)4Cl2]Cl (6)[Cr(H2O) (en) (C2O4) (OH) (8)[Co(NH3)4(NO2)C]+ (10)[Ni(NH3)2(C2O4)]

4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体: (1)[Pt(NH3)2(NO2)Cl] (3)Pt(NH3)2(OH)2Cl2] (5)[Co(NH3)3(OH)3] (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN (9)[Co(NH3) (en)Cl3] 解(1)[Pt(NH3)2(NO2)Cl] H3N Pt H3N (2) [Pt(Py)(NH3)ClBr] Cl Pt Br Cl Pt Py Br NH3 Br NH3 Cl 平面正方形 Py Cl Pt Py H 3N 3 种异构体 NH3 NO2 (2)Pt(Py) (NH3)ClBr] (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4] (6)[Ni(NH3)2Cl2] (8)[Co(en)3]Cl3 (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 平面正方形 2 种异构体 H3N Pt Cl NO2

(3) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] NH3 HO Cl

八面体 NH3 Cl

5 种异构体 NH3 NH 3 HO Cl

Cl NH3

OH

Cl OH

OH

HO

NH 3 NH3

OH Cl NH3 HO

Cl NH3

Cl

NH3 OH

HO Cl 八面体

NH3

(4)[Co(NH3)2(NO2)4]NH3 O2N NO2

2 种异构体 NH3 O2N NH3

O2N

NO2 NH3

O2N

NO2 NO2

(5)[Co(NH3)3(OH)3] OH HN3

八面体

2 种异构体 OH

OH

H3N

OH

H3N

OH NH3

H 3N OH 四面体 无异构体

NH3

(6)[Ni(NH3)2Cl2] (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN [Cr(en)2(SCN)2]SCN

八面体

2 种异构体 SCN NCS

en SCN (8)[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ (9)[Co(NH3)(en)Cl3] (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+

en en

en

八面体 八面体

2 种异构体 2 种异构体

八面体

2 种异构体

5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为 4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零,该中心金属离子可 能是哪个? 解 该中心金属离子可能是 Fe2+

n(n ? 2) = 4.90

n=4

即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零,即无成单电子 故 Fe2+符合题意

6. 根据实验测得的有效磁距,判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的?哪几种是低自旋的?哪几种是 内轨型的?哪几种是外轨型的?
? (1)Fe(en) 2 2

5.5B.M 6.1BM 1.8B.M 1.8B.M 4.3B.M. 0B.M. 5.9B.M. 2.4B.M.

4? (2)Mn(SCN) 6 4? (3)Mn(CN) 6 4? (4)Co(NO2) 6
? (5)Co(SCN) 2 4 ? (6)Pt(CN) 2 4

(7)K3[FeF6] (8)K3[Fe(CN)6] 解

高自旋的有: (1) , (2) , (5) , (7) 低自旋的有: (3) , (4) , (6) , (8) 内轨型的有: (3) , (4) , (6) , (8) 外轨型的有: (1) , (2) , (5) , (7)

7. 已知[Pd(Cl)2(OH)2]有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道? 解 dsp2

8. 应用软硬酸碱理论解释在稀 AgNO3 溶液种依次加入 NaCl,NH3,KBr,Na2S2O3,KI,KCN,Ag2S 产 生沉淀、溶解交替的原因? 解 由软硬酸碱规则:―硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管‖

9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小,并简单说明原因: (1) Al3+ 与 F- 或 Cl- 配合;

(2) Pd2+ 与 RSH 或 ROH 配合;

(3) Cu2+与 NH3 或

N

配合;

(4) Cu2+与 NH3 或 NH2COOH 或 CH3COOH 配合。 解(1)Al3+与 F-的配合物更加稳定,Al3+为硬酸;而碱 F-的硬度比 Cl-大 (2)Pd2+与 RSH 配合后更加稳定,Pd2+为软酸,而 RSH 为软碱,ROH 为硬碱。 (3)Cu2+与 NH3 结合更加稳定。 (4) Cu2+与 NH2CH2COOH 结合更加稳定,因为前者的配体中有 N,后者仅有 O,N 的配位能力比 O 强。

10. 在 0.1mol· dm-3K[Ag(CN)2]溶液中,加入 KCl 固体使 Cl- 的浓度为 0.10mol· dm-3,有何现象发生? 解:设[Ag+]为 x mol?dm-3 Ag+ + 2CNx 2x Ag(CN)20.1-x 得:x = 2.7× 10-8mol?dm-3

0.1 ? x ? 1.25? 1021 2 x( 2 x)

Q = [Ag+][Cl-] = 2.7× 10-8× 0.10 = 2.7× 10-9 Q > Ksp?(AgCl) ,因而会有 AgCl 沉淀析出

11. 在 1dm-36mol· dm-3 的 NH3 水中加入 0.01mol 固体 CuSO4, 溶解后, 在此溶液再加 0.01mol 固体的 NaOH, 铜氨配合物能否被破坏? 解 设生成 Cu(NH3)42+后 Cu2+的浓度为 xmol?L-1

Cu 2? ? 4NH 3 ? Cu( NH 3 ) 4
x 6-4(0.01-x) 0.01-x

2?

0.01 ? x = 2.09 × 1013 x[6 ? 4(0.01 ? x)]4
得: x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19× 0.012 = 3.79 × 10-23 Q 小于 Ksp? 故铜氨配合物不能被破坏

12. 当 NH4SCN 及少量 Fe3+同存于溶液中达到平衡时,加入 NH4F 使[F ]=[SCN ]=1 mol· dm-3,问此时溶液 中[FeF6] (K 稳 解
3?

?

?

与[Fe(SCN)3]的浓度比为多少?
3

10 Fe(SCN)3=2.0×
?

,K 稳 [FeF6] x

10 [FeF6]3-=1×

16


?

Fe3+ +6F a K稳 1

3?

Fe3+ + 3SCN a 1 K稳

[Fe(SCN)3] y

10 [FeF6]3-=1×

16

=

x = 1× 1016 1 a
6

Fe(SCN)3 =

y =2.0× 103 1a
3

x = 5× 1012 y
所以溶液中[FeF6]
3?

与[Fe(SCN)3]的浓度比为 5× 1012

13. 欲使 1× 10-5mol 的 AgI 溶于 1cm-3 氨水,试从理论上推算,氨水的最低浓度为多少?
? Ag(NH3) 2

(K 稳

=1.12× 107;K ? 10-17) sp , AgI =9.3×

解:Ksp?AgI = [Ag+][I-] K 稳 AG(NH3)2+=
2? K 稳 Ag(NH 3) ? 2? [ Ag(NH 3) ] ? 2 [ Ag ][NH 3 ]

[ Ag( NH 3 ) 2? ] 得:Ksp AgI /[ I ?] ? K 稳 Ag( NH 3 ) 2? ? [ NH 3 ] 2
?

[ I ? ] ? 1 ? 10?5 m ol? cm ?3 [ Ag( NH 3 ) 2? ] ? 1 ? 10?5 m ol? cm ?3 [ NH 3 ] ? 1 ? 10?5 ? 1 ? 10?5 ? 0.31m ol? cm ?3 ? 310m ol? cm ?3 7 ?17 1.12 ? 10 ? 9.3 ? 10

— 14. 已知 Au+ + e— =Au 的 ? ? =1.691V,求 Au(CN) ? 2 + e

Au+2CN— 的 ? ? 值是多少?(K

稳 Au(CN) ? =2× 1038) 2 解:
Au(CN ) 2? ? e ? ? Au ? 2CN ?
2? 标准状态时: [ Au(CN) ] ? [CN ? ] ? 1.0m ol? dm?3 2? K 稳 [ Au(CN) ]? ? 2? [ Au(CN) ] 1 ? ? ? 2 [ Au ][CN ] [ Au ? ]

?

? ? E ? [ Au(CN) ? 0.059lg[ Au ? ] 2 / Au] ? E(Au / Au)

=1.691 + 0.059lg1/ K 稳? =1.691+0.059lg1/2× 1038 =-0.57V

? 15. 一个铜电极浸在一种含有 1.00 mol· dm-3 氨和 1.00Cmol· dm-3Cu(NH3) 2 4 配离子的溶液里,若用标准氢 ? 电极作正极,经实验测得它和铜电极之间得电势差为 0.0300V。试计算 Cu(NH3) 2 4 配离子得稳定常

数(已知 ? Cu 2?

?

Cu

=0.34V) 。

解:E? = E?(H+/H2)- E?[Cu(NH3)42+/Cu] = 0.0300V 即 E?[Cu(NH3)42+/Cu] = -0.0300V 由 E?[Cu(NH3)42+/Cu] = E?(Cu2+/Cu) + 0.059/2lg[Cu2+]

Cu 2? ? 4 NH 3 ? Cu(NH 3) 4 得:K 稳 ?
?

2?

1 ? 即[Cu 2? ] ? 1 / K 稳 2? [Cu ]
2?

E ? [Cu(NH 3) / Cu ] ? 0.34 ? 0.059/ 2 lg1 / K 稳 4 ? 0.0300 ? 0.34 ? 得:K 稳
?

0.059 ? lg K 稳 2 ? 3.49 ? 1012

16. 为什么在水溶液中,Co3+离子能氧化水,[Co(NH3)6]3+却不能氧化水?
2? ? K 稳 Co(NH3) 6 =1.38× 105;K 稳 Co(NH3) 3 =1.58× 1035;Kb,NH3=1.8× 10-5 6

? ? Co

2?

Co

=1.808V;
? ?O 2 H 2O

? ?O

2

H 2O =1.229V;

? ?O / OH
2

?

=0.401V

解:在水溶液中, E?(Co3+/Co2+)>E?(O2/H2O) 故 Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+

E ? [Co( NH 3 ) 6

3?

/ Co( NH 3 ) 6 ] ? E ? (Co 3? / Co 2? ) ? 0.059lg K 稳 [Co( NH 3 ) 6 ] K 稳 [Co( NH 3 ) 6 ]
?
2?

2?

[Co 3? ] [Co 2? ]

?

2?

? E ? (Co3 ? / Co 2? ) ? 0.059lg ? 1.81 ? 0.059lg

1.38 ? 105 ? 0.04V 1.58 ? 1035 设[ NH 3 ] ? 1.0m ol? dm?3则: [OH ? ] ? 1.0 ? 1.8 ? 10?5 ? 4.24 ? 10?3 m ol? dm?3 O2 ? 4 H 2 O ? 4e ? ? 4OH ? E (O2 / OH ? ) ? E ? (O2 / OH ? ) ? 0.059 p (O2 ) / p ? 0.059 1 lg ? 0.401? lg ? 0.45V ? 4 4 4 [OH ] (4.24 ? 10?3 ) 4

? 3? 2? E? [Co( NH 3 ) 6 / Co( NH 3 ) 6 ] < E(O2 / OH )

故 Co(NH3)63+不能氧化水

17. 在 1.0mol· dm-3 得 HCl 溶液中加入 0.010mol· dm-3 得 Fe(NO3)3 后,溶液中有关配离子中哪种配离子浓 度最大?(已知该体系逐级稳定常数为:k1=4.2,k2=1.3,k3=0.040,k4=0.012) 解:因各级稳定常数都比较小,Cl-过量很多故可以认为: [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1

k1 ?

[ FeCl 2? ] ? 4.2 [ Fe3? ][Cl ? ]
?

[FeCl2+] = 4.2[Fe3+]

[ FeCl2 ] k2 ? ? 1.3 [ FeCl 2? ][Cl ? ]

[FeCl2+] = 1.3× 4.2[Fe3+] =5.5[Fe3+]

k3 ?

[ FeCl3 ] [ FeCl2 ][Cl ]
? ?

? 0.040 [FeCl3] = 0.040[FeCl2+]
= 0.04× 1.3× 4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+]

[ FeCl4 ] k4 ? ? 0.012 [ FeCl3 ][Cl ? ]

?

[FeCl4-]=0.012[FeCl3] =0.012× 0.04× 1.3× 4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+]

则:[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1

可得:[Fe3+]=9.2× 10-4 mol?L-1 由此可以得到:FeCl2+的浓度最大


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