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LLDPE_Al_2O_3纳米复合材料的形态_结构及力学性能_图文

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功     能     材     料

2009 年第 1 期 ( 40) 卷
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LL D P E/ Al 2 O 3 纳米复合材料的形态 、 结构及力学性能
李红姬1 ,李明吉2 ,杨保和2 ,张万喜3 ,卢俊瑞1

( 1. 天津理工大学 化学化工学院 ,天津 300384 ;2. 天津理工大学 薄膜电子与通信器件天津市重点实验室 ,天津 300384 ; 3. 大连理工大学 汽车工程学院 ,辽宁 大连 116023)

摘  要:   在超声作用下利用异丙基十二烷基磺酰钛 酸酯改性 Al 2 O3 纳米粒子 , 然后把改性纳米 Al 2 O3 粒 子及 LLD P E 颗粒引入密炼机中 , 以熔融共混方法制 备 LLDP E/ 纳米 Al 2 O3 复合材料 。采用 F ESEM 对复 合材料中纳米粒子的分散形态进行表征 ,结果表明 ,当 纳米 Al 2 O3 粒子含量为 3 %时 , 绝大多数的纳米粒子 以 < 100nm 的尺寸均匀分散在基体中 ; 采用 F TIR 对 纳米复合材料的结构进行表征 ,结果表明 , 纳米 Al 2 O3 与 LLDP E 之间形成了化学键合结构 ; 力学分析表明 , 纳米复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均有所增加 ; 采用 SEM 观察拉伸断裂面的形貌 , 结果表明 , 适量的 纳米 Al 2 O3 粒子可以增强 、 增韧聚合物基体 ,而基体和 纳米粒子的相容性差时 ,会逐渐引入缺陷 。 关键词 :   LLD P E ; 纳米 Al 2 O3 粒子 ; 分散形态 ; 结构 ; 力学性能 中图分类号 :  TB332 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2009) 0120146203

2实  验
2. 1   原料及试剂 LLDP E : 韩国现代石油化学株式会社生产 ; 纳米 Al 2 O3 ,初级粒径为 20nm , 中国科学院长春应用化学 研究所提供 ; 异丙基十二烷基磺酰钛酸酯 ,南京曙光化 工集团有限公司生产 ; 丙酮 、 石蜡 、 甲醇 、 石油醚等均为

1  引  言
随着科技的不断进步 , 常用塑料的功能化日益受 到重视 。线性低密度聚乙烯 ( LLD P E) 属于一类柔韧 性与加工性优异的热塑性塑料 , 但其刚性差 、 软化点 低 ,限制了进一步应用 。纳米复合材料是近十年发展 起来的新领域 ,纳米效应不仅有效改良不足之处 ,还能 功能化基体 。 Hot ta S[ 1 ] 等人发现 , 有机粘土可提高 LLDP E 熔体的粘度和强度 , 降低气体渗透性 。华幼 卿 [ 2~6 ] 等人发现 ,LLD P E 中适当加入纳米 SiO2 后 , 提 高了力学性能 、 远红外吸收性能及热稳定性 ,而降低了 熔体的复数粘度 。高俊刚等[ 7 ] 发现 ,LLD P E 中加入少 量纳米 ZnO 和纳米 CaCO3 后 ,力学性能得以提高 , 而 纳米 ZnO 则又提高了耐紫外老化能力 。Mahf uz H [ 8 ] 等则发现 ,碳纳米微粒/ 碳纤维共同增强 LLDP E 复合 材料的拉伸强度和热稳定性均高于纯聚乙烯 。本文研 究 LLDP E/ Al 2 O3 纳米复合材料的制备工艺对其本身 微观形态及结构所带来的变化 , 以及对复合材料力学 性能 、 断裂形貌的影响 。

分析纯 。 2. 2   纳米 Al 2 O3 粒子的表面改性 石油醚中溶解异丙基十二烷基磺酰钛酸酯 ( 纳米 Al 2 O3 粒子含量的 2 %) , 经超声 、 搅拌处理 ; 加入烘干 后的纳米 Al 2 O3 粒子 ,再次进行超声搅拌 ; 为了促进反 应 ,升温到 60 ℃,再次超声搅拌 , 继续升温至 80 ℃, 挥 发石油醚溶剂 ; 然后放入 80 ℃真空干燥箱中挥发溶 剂、 干燥 ; 最后研磨制得仍蓬松的有机化 Al 2 O3 纳米粒 子。 2. 3   样品的制备过程 微热条件下按配比高速混合搅拌 LLD P E 、 经表面 处理的纳米微粒及其它助剂 , 然后在密炼机上熔融共 混 10min 后 , 造粒 , 再次加入密炼机中返炼 10min , 取 料造粒 ,制备出 LLDP E/ 纳米 Al 2 O3 复合材料 。两次 工艺的共混温度均为 135 ℃,滚轴转速均为 100r/ min , 两次共混总时间为 20min 。该方法命名为 “二步法” 。 另外 ,以相同的工艺 , 制备了原始纳米 Al 2 O3 与 LL 2 DP E 的熔融共混复合材料 。该方法命名为 “直接分散 法” 。 2. 4   测试与表征 利用 WSM25 K 万能力学试验机测试样品的拉伸 强度及断裂伸长率 , 5 个试样取平均值 , 拉伸速度为 50mm/ min ,拉伸误差 < ± 0. 5 % ; 采用英国 OXFO RD 公 司 的 L IN K2ISIS J SM5310 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM ) , 观 察 样 品 拉 伸 断 裂 面 的 形 貌 , 管 电 压 为 15kV ,镀金时间为 40s ; 采用 Micrio n F EI P H IL IPS 的 XL30 场发射环境扫描电子显微镜 ( F ESEM ) , 表征纳 米 Al 2 O3 在 LLD P E 基 体 中 的 分 散 性 , 管 电 压 为 20kV ,镀金时间为 40s ; 采用美国 N ICOL E T 公司的 360 型红外光谱仪 ( F TIR) 分析样品的结构 。

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基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 20576103 ,20776114 ,60576011 ) ; 天津市自然科学基金资助项目 ( 06 TXTJJ C14701 , 08J CZDJ 22700) 收到初稿日期 :2008206230 收到修改稿日期 :2008210214      通讯作者 : 李红姬 作者简介 : 李红姬  (1978 - ) ,女 ( 朝鲜族) ,吉林安图人 ,讲师 ,主要从事有机2无机纳米复合材料的研究 。 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

李红姬 等 :LLDPE/ Al 2 O 3 纳米复合材料的形态 、 结构及力学性能

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3  结果与讨论
3. 1  F ESEM 分散状态分析 图 1 为二步法 LLDP E/ 3 %纳米 Al 2 O3 复合材料 的 F ESEM 照片 。

降低 ,自身不易形成大团聚体 ; 由于纳米粒子表面已亲 油化 ,不仅与聚合物的相容性增加 ,与聚合物的结合力 也增强 ,从而形成了分散均匀 、 界面结合力较强的复合 态。 3. 2  F TIR 结构分析 图 2 为纳米 Al 2 O3 及有机改性纳米 Al 2 O3 粒子的 红外谱图 。

图 1  二 步 法 LLD P E/ 3 % 纳 米 Al 2 O3 复 合 样 品 的 F ESEM 相片 Fig 1 F ESEM image of t wo2step LLDP E/ 3 % nano2 Al 2 O3 co mpo sites   由 图 1 可 知 , 纳 米 Al 2 O3 粒 子 的 团 聚 尺 寸 < 100nm ,且分散尺寸非常均一 。另外 , 复合样品中改性 Al 2 O3 粒子与 LLD P E 之间的界面模糊 ,大部分纳米粒 子深埋于基体层中 。纳米粒子经有机改性后 ,表面能

图2  纳米 Al 2 O3 及改性纳米 Al 2 O3 的 F TIR 谱图 Fig 2 F TIR spect ra of Al 2 O3 and t reated Al 2 O3    由图 2 可知 ,改性 Al 2 O3 粒子除具有 1000cm - 1 以 下 Al 2 O3 的宽频带吸收峰外 , 在 2918 和 2850cm - 1 附 近还有 — C H2 的伸缩振动峰 , 这表明异丙基十二烷基 磺酰钛酸酯接枝在 Al 2 O3 表面上 。异丙基十二烷基磺 酰钛酸酯与纳米粒子表面的自由质子主要形成 Ti — O 键 ,其表面改性机制如下 :

   图 3 为 LLD P E 及二步法制备 LLD P E/ 3 % 纳米 Al 2 O3 复合样品的红外谱图 。

米 Al 2 O3 粒子 ,且形成了一定的化学键合结构 。 3. 3   力学性能分析 图 4、 5 分别为纳米 Al 2 O3 粒子含量对拉伸强度及 断裂伸长率的影响曲线 。

图3  LLDP E 及二步法 LLDP E/ 3 %纳米 Al 2 O3 复合 样品的 F TIR 谱图 Fig 3 F TIR of LLDP E and two2step LLDP E/ 3 % nano2Al 2 O3 co mpo site    由图 3 可知 , 与 LLD P E 相比较 ,复合样品的指纹 区 结 构 发 生 了 明 显 的 变 化 。在 指 纹 区 , 1270 、 1150cm - 1 处 出 现 C — O 的 伸 缩 缝 , 819 、 740 及 - 1 567cm 处出现纳米粒子的 Al — O 特征峰 , 470cm - 1 处出现了 Ti — O 吸收峰 , 这表明 LLDP E 中复合了纳

图4  纳米 Al 2 O3 的含量与拉伸强度的关系曲线 Fig 4 Curves of tensile strength vs nano2Al2 O3 amount    由图 4 、 5 可知 , 二步法复合样品的拉伸性能优于 直接分散复合样品 。对于二步法复合体系 , 当纳 米 Al 2 O3 含量为 3 % 时 , 拉伸强度由纯 LLDP E 的 23. 1 M Pa 增加至 26. 7M Pa ,约提高 16 % , 并以该含量处为 转折点先提高后降低 ; 而在该填充量处断裂伸长率也
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变得最大 ,继续增加 Al 2 O3 填充量时伸长率开始降低 。 由此说明 , 在 LLD P E 基 体 中 适 当 填 充 改 性 的 纳 米 Al 2 O3 粒子能够提高拉伸性能 。

材料 ( b) 的断面有大量的微纤状拉丝 ,并具有一定的趋 向性 ,属典型的韧性断裂 ,并且断裂主要以基体的大面 积屈服为主 ,并非在两相界面处或粉体之间 。由此得 知 ,改性纳米 Al 2 O3 粒子可提高聚合物基体的屈服能 力 ,同时 , 纳米 Al 2 O3 又具有补强作用 , 因此提高了复 合样品的拉伸性能 。

4  结  论
( 1 )  采 用 超 声 石 油 醚 分 散 技 术 解 决 了 纳 米 Al 2 O3 粒子易团聚的问题 , 使纳米 Al 2 O3 粒子与 LL 2 DP E 之间的相容性增加 ; ( 2)   成功制备了 LLDP E/ Al 2 O3 纳米复合材料 , 纳米粒子在基体中的分散尺寸 < 100nm , 且粒径非常 均一 ; ( 3)   纳米 Al 2 O3 表面的亲油性 、 纳米 Al 2 O3 粒子 的填充量 , 纳米 Al 2 O3 粒子在 LLDP E 基体中的分散

图5  纳米 Al 2 O3 的含量与断裂伸长率的关系曲线 Fig 5 Curves of elo ngatio n at break vs nano2Al 2 O3 a2 mo unt 3. 4  SEM 断裂形貌分析 图 6 为直接分散及二步法制备的 LLDP E/ 3 %纳 米 Al 2 O3 复合样品的拉伸断口形貌 。

尺寸直接影响复合材料的力学性能 。 参考文献 :
[ 1 ]  Hotta S ,Paul D R. [J ] . Polymer ,2004 ,45 :763927654. [ 2 ]  Huang Y Q ,Jiang S L , Wu L B ,et al. [J ] . Polymer Tes2 ting ,2004 ,23 :9215. [ 3 ]  Huang Y Q ,Zhang Y Q , Hua Y Q. [J ] . Jo urnal of Materi2 als Science Letters ,2003 ,22 :9972998. [4]   张彦奇 ,华幼卿 . [J ]. 高分子学报 ,2003 ,5 :6832687. [5]   江盛玲 ,华幼卿 . [J ]. 北京化工大学学报 ,2004 ,31 (2) :492 56. [ 6 ]  Hua Y Q ,Zhang Y Q ,Wu L B ,et al. [J ] . Journal of Mac2 romolecular Science 2 Physics ,2005 ,44 ( 2) :1492159. [7]   高俊刚 , 李书润 , 王  东 . [J ] . 高分子材料科学与工程 , 2005 ,21 ( 5) :1522155. [8]   Mahf uz H ,Adnan A , Rangari V K ,et al. [J ] . Compo sites Part A ,2004 ,35 ( 5) :5192527.

图 6  LLDP E/ 3 % 纳米 Al 2 O3 复合样品的拉伸断口 SEM 照片 Fig 6 SEM p hotograp hs of tensile f ract ure surface of LLDP E/ 3 % nano2Al 2 O3 co mpo sites    从图 6 可看出 : 直接分散样品 ( a ) 断面粗糙 , 无明 显拉丝 ,形成了部分空洞 ,并在垂直于拉伸方向呈一定 的层状结构 ,相对来说更接近脆性断裂 。二步法复合

L I Ho ng2ji1 ,L I Ming2ji2 , YAN G Bo2he2 ,ZHAN G Wan2xi3 ,L U J un2rui1
( 1. College of Chemist ry and Chemical Engineering , Tianjin U niver sit y of Technology , Tianjin 300384 ,China ; 2. Tianjin Key Laboratory for Film Elect ro nic and co mmunicatio n Device , Tianjin U niver sit y of Technology , Tianjin 300384 ,China ; 3. School of A uto motive Engineering ,Dalian U niver sit y of Technology ,Dalian 116023 ,China ) Abstract : The organic Al 2 O3 nanoparticles was p repared by means of ult raso nic wave in isop rop yl dodecyl sulfo2 nyl titanate as t he co upling agent . The LLDP E/ Al 2 O3 nanoco mpo sites was p repared by means of melt2blending. The disper sio n morp hology of nanoco mpo sites was characterized by F ESEM. F ESEM reult s indicate when t he quantit y of Al 2 O3 was 3 % ,t he mo st nanoparticles wit h a particle of abo ut 100nm are ho mogeneo usly disper sed in t he LLDP E mat rix. The mechanical p roperties of t he nanoco mpo sites were increased by co mpo siting of Al 2 O3 nanoparticles. The st ruct ure of nanoco mpo sites was characterized by F TIR. The result s demo nst rate t hat Al 2 O3 nanoparticles link wit h LLDP E t hro ugh a chemical bo nd. The tensile f ract ure surface morp hology of nano2 co mpo sites was characterized by SEM. SEM result s showed t he app rop riate amo unt of Al 2 O3 nanoparticles can to ughening mat rix ,but will gradually int roduce defect s. Key words : LLDPE; Al 2 O3 nanoparticles ;dispersion morphology;structure ; mechanical properties

Morphology ,structure and mechanical properties of LLDPE/ Al 2 O3 nanocomposites

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