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铁酸盐纳米材料的制备及其性能研究_图文

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

铁酸盐纳米材料的制备及其性能研究
摘要
通过比较不同的制备方法,选用聚合物配位法制备纳米铁酸锌、镍锌铁氧体,水 合肼还原法制备镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体、并利用 XRD,FTTR 对制得的纳米铁酸 锌、镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体、铁酸镍锌进行表征。以镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体 为光催化剂,对甲基橙溶液进行光催化氧化降解,考察镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体在紫 外光源下的光催化效果。 结果表明对于浓度为 20mg/L 的甲基橙溶液,当催化剂与甲基 橙溶液的固液比为 2g/L 时,紫外线辐照 2h 后,降解率能够达到 92.57%。 另外,重复使用 催化剂两次之后,其光催化降解率仍能达到可观的效果。 关键词: 铁酸锌 镍锌铁氧体负载 Cu2O 光催化降解

I

安徽建筑工业学院毕业论文

Abstract
By comparing different preparation methods, the choice of coordination polymers were prepared nanoscale iron zinc, nickel zinc ferrite load Cu2O powder, nickel zinc ferrite.Using X-ray diffraction XRD, infrared FTTR of nano zinc ferrite prepared, nickel zinc ferrite load Cu2O powder, nickel zinc ferrite were characterized.Cu2O nickel zinc ferrite powders as photocatalyst loading on methyl orange photocatalytic degradation were investigated nickel-zinc ferrite powder load Cu2O under different light sources in the photocatalytic effect.The results show that for a concentration of 20 mg / L of methyl orange, methyl orange as the catalyst and the solid-liquid ratio of 2g / L, the UV radiation 2 h, the degradation rate can reach 92.57%.In addition, repeated several times using the catalyst after the photocatalytic degradation rate is still able to achieve significant results.

Key words: degradation

zinc ferrite

Nickel

zinc ferrite load Cu2O

photocatalytic

II

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

目录
摘要 .................................................................................................................... I ABSTRACT ..................................................................................................... II 第一章 前言 ................................................................................................. 1

1.1 制备铁酸盐纳米材料的意义 ..................................................................... 1 1.2 铁酸盐纳米材料的制备方法 .................................................................. 1
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.2.6 1.2.7 溶胶一凝胶合成法 .............................................................................................. 1 水热法 .................................................................................................................. 2 机械化学合成法 .................................................................................................. 2 共沉淀法 .............................................................................................................. 3 冲击波合成法 ...................................................................................................... 3 低温燃烧合成法 .................................................................................................. 4 喷雾热分解法 .................................................................................................... 4

1.3 铁酸盐纳米材料的研究前景 .................................................................. 5 1.4 铁酸锌的性质 .......................................................................................... 5 第二章 实验部分 ............................................................................................. 7 2.1 实验药品 .................................................................................................. 7 2.2 试验仪器 .................................................................................................. 7 2.3 样品制备 .................................................................................................. 7 2.4 试验方法 .................................................................................................. 7
2.4.1 ZNFE2O4 纳米材料的制备方法 ............................................................................ 7
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2.4.2 铁酸镍锌纳米材料的制备 ................................................................................... 9 2.4.3 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的制备 .................................................................. 11 2.4.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的光催化应用实验步奏 ...................................... 11

第三章 结果与讨论 ....................................................................................... 12 3.1 铁酸锌纳米材料的表征及讨论 ............................................................ 12
3.1.1 红外光谱分析 ..................................................................................................... 12 3.1.2 热解产物的 XRD 分析 ....................................................................................... 13 3.1.3 粉体的比表面积 ................................................................................................. 14

3.2 铁酸镍锌纳米材料的表征及讨论 ........................................................................... 16
3.2.1 红外光谱分析 .................................................................................................... 16 3.2.2 热解产物的 XRD 分析 ....................................................................................... 17 3.2.3 热解产物的磁性能 ............................................................................................. 18 3.2.4 前躯体的外貌 ..................................................................................................... 19

3.3 镍锌铁氧体负载 CU2O 的表征与讨论 ................................................................. 19
3.3.1 光催化应用 ......................................................................................................... 19 3.3.2 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的光催化性能 .............................................................. 20 3.3.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的 XRD 分析 ................................................................ 26

第四章 结论 ................................................................................................. 27 致谢 ................................................................................................................. 28 参考文献 ......................................................................................................... 29

IV

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

第一章
1.1 制备铁酸盐纳米材料的意义

前言

尖晶石型铁酸盐是一类重要的磁性材料,它在防止电磁波辐射以及隐身材料中可 以作为吸波剂,具有价格低廉、吸波性能优良的特点。同时尖晶石型铁酸盐也是一类 重要的催化剂,90 年代初又发现了氧缺位的该类化合物具有将 CO2 还原 C 的优良催 化性能。因此,有关铁酸盐的制备及性能研究一直是化学工作者和材料科学工作者感 兴趣的领域。

1.2 铁酸盐纳米材料的制备方法
纳米材料由于具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特点,而表 现出许多独特的性质,成为新的研究热点。铁酸盐纳米材料具有稳定的化学性质、温 和的饱和磁场、 大的矫顽力和铁磁性等较好的物理化学性质, 因而备受研究者的关注。 目前.铁酸盐纳米材料在化工生产中广泛用于药物靶向、催化反应、吸附分离等。纳 米铁酸盐的制备方法,除了传统的共沉淀法、水热法、溶胶!凝胶法等,目前又出现 一些新的制备方法:前驱物固相反应法,微乳液法和聚合物配位法等。 1.2.1 溶胶一凝胶合成法 溶胶-凝胶法是将金属有机化合物如醇盐溶解于有机溶剂中, 通过加入蒸馏水等 使其水解、聚合, 形成金属氧化物微粒子的溶胶, 再采取适当的方法使之形成凝胶, 并在真空状态下低温干燥, 得到疏松的干凝胶, 再作高温煅烧处理, 最后得到纳米粉 末。文献[7]报道了用硬脂酸为凝胶剂, 同时为了避免制备过程中多组份金属发生水解 偏析并导致杂相生成, 选取了合适的原料硝酸锌、硝酸铁( 以能溶于硬脂酸为宜, 避 免了溶剂水在体系中的存在) , 通过溶胶凝胶反应形成ZnFe2O4 凝胶, 再置于马弗 炉中煅烧, 得到ZnFe2O4 纳米晶粉末。 文献[8] 报道了以柠檬酸为配合剂, 将Fe、 离 Zn 子形成配合物, 经过溶胶-凝胶过程形成配合物凝胶,从而制备出纳米晶ZnFe2O4。 溶胶
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-凝胶法生成的产品化学均匀性好、纯度高, 工艺简单, 反应周期短, 反应温度和煅烧 温度低, 产物粒径小, 分布均匀、具有较好的磁学性能, 且易于实现高纯化。但此法 仍存在原料价格高, 干燥时易开裂, 有机溶剂有毒等缺陷。溶胶凝胶法发展的趋势 是用廉价的无机盐取代昂贵的金属醇盐。 1.2.2 水热法 水热法是在较高温度和较高压力下( 温度100℃以上, 压力105 Pa 以上) , 以水 为介质制备无机纳米粉体的一种先进而成熟的技术。文献[9] 报道了用水热合成法制 备纳米ZnFe2O4 粉末的过程, 即把硝酸铁、 硝酸锌、 氢氧化钠的水溶液搅拌均匀后, 将 所得共沉淀化合物浆料转入高压釜进行水热合成, 待反应结束后, 将产物取出, 过 滤、干燥。文献[2] 和[1] 分别报道了采用水热法制备出微粒尺寸分别为6~16 nm 和4 nm 的ZnFe2O4。水热法制备出的粒子几乎不团聚, 粉末分散性好、结晶好、产物纯度 高、粒径分布较窄、形貌可控、污染少。但水热法要求原料纯度高, 成本也高, 且由 于水热反应过程的非可视性, 只能通过对反应产物的检测来决定是否需要对各种反 应参数进行调整 1.2.3 机械化学合成法 机械化学合成法又称高能机械研磨法, 是通过高能球磨使不同金属元素或金属 氧化物间相互作用形成纳米化合物的新方法。 1988 年, 日本京都大学Shinu 等人首次 用该方法制备了A1-Fe 纳米晶材料[12] , 它是在高能球磨的作用下, 将机械能传递给 粉末, 使粉末塑性变形产生复合, 并发生扩散和固相反应而合成铁氧体。但也有人发 现, 高能球磨还可以使某些金属化合物与某些金属发生机械化学反应, 制备金属化合 物纳米复合材料[3]。文献[14,15]报道了以Fe2O3 和ZnO 混合粉体为原料, 在高能球磨的 作用下, 室温合成ZnFe2O4纳米晶, 其平均晶粒度小于10 nm, 具有非正型分布的尖晶 石结构, 为超顺磁性, 800℃高温处理后晶粒长大到约50nm, 晶粒表现为亚铁磁性, 说 明所得产物内存在较多的缺陷。机械化学合成法具有产量高、工艺较为简单、化学组 成容易控制等优点, 但耗能较大, 反应时间长, 易于引入杂质, 分散性不够好。

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

1.2.4 共沉淀法 化学共沉淀法是制备纳米铁酸锌乃至很多纳米材料的较为经典的方法, 在含有 铁、锌两种金属离子的可溶性盐溶液中加入适当的沉淀剂( 如氢氧化钠、氨水、碳酸 氢铵等) , 将金属离子均匀地沉淀或结晶出来, 再经过过滤、 洗涤、 干燥和热分解得到 铁酸锌粉体。文献[27] 报道了先将一定量的Fe( NO3 )3和Zn( NO3)2 溶液按化学计量比 混合,再加入到NaOH 溶液中, 所得悬浊液在100℃下沸腾1 h, 得到褐红色沉淀, 经离 心脱水后, 用去离子水洗涤数次, 再用红外灯烘干, 得到初始ZnFe2 O4纳米晶体, 将 其在100~800℃范围内煅烧1 h, 便可得到不同粒径的纳米晶体。Sato 等人[ 28, 29] 则将 含Zn2+ 与Fe3+ 的混合溶液以NaOH 为沉淀剂, 形成共沉淀后, 利用液相转化法制备 了纳米铁酸锌。化学共沉淀法所制备的纳米铁酸锌具有颗粒均匀、粒径小、活性好、 分散性好等特点, 且工艺简单、反应温度低、对设备要求低, 具有潜在的工业化前景。 但沉淀物成分通常为胶状物, 水洗、过滤较困难, 更主要地是粉体的团聚难以有效克 服, 并将造成颗粒大小不均, 对后续煅烧工序有严重影响。在作者的研究中, 曾经选 择硝酸锌和硝酸铁混合溶液为原料、碳酸氢铵为沉淀剂, 用共沉淀法制备了纳米铁酸 锌[ 3] 。 我们针对选定的Fe-Zn( %) NH3CO2-3H2 O 沉淀体系, 先通过热力学平衡分析, 得出金属离子浓度与pH 值以及体系中铵离子和碳酸根离子的总浓度的关系式, 根据 处理所得数据详细绘制了该体系的相关热力学平衡图。依据热力学平衡图确定了使 Zn2+ 、Fe3+ 完全沉淀的最佳pH 值。为了保证沉淀过程在完全共沉淀pH值范围内进 行, 选用并流加料沉淀工艺, 不但保证了粉料成份的微观均匀性, 而且可保证粉末质 量的稳定性。针对纳米铁酸锌粒子容易团聚的特点, 采用在沉淀过程中加入分散剂、 乙醇洗涤前驱体及用正丁醇对前驱体进行共沸蒸馏等方法, 有效地防止了硬团聚。经 扫描电镜分析, 所得铁酸锌粉末粒度分布较为均匀, 分散性较好, 粉末粒径分布在 20~50 nm 范围内。 1.2.5 冲击波合成法 冲击波合成法是制备纳米铁酸锌的一种新方法, 该方法用冲击波处理共沉淀法 制备的氧化铁与氧化锌混合物来合成铁酸锌[2] 。文献[3] 报道通过炸药爆炸驱动钢片 高速撞击的办法产生冲击波,用来处理氧化物混合物样品, 经受冲击波处理后的样品 粒径为5 nm 左右。由于冲击波作用于氧化物混合物前驱体的时间极短, 生成的铁酸
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锌来不及长成完整的大颗粒; 而且由于前驱体受冲击波的极大剪切作用, 两种颗粒在 相互接触的表面附近发生强烈的摩擦与混合, 不断产生新表面; 同时冲击波产生的高 温、 高速使得固体物质之间发生强制扩散,反应速度大大增加, 故以此方法可获得纳米 级的铁酸锌粉末。 1.2.6 低温燃烧合成法 低温燃烧合成法是采用硝酸盐水溶液有机燃料混合物为原料, 在较低的点火 温度和燃烧放热温度下, 简便、 快捷地制备出多组分氧化物粉体的方法[4] 。 将金属的 硝酸盐与燃料C2H6N4O2按摩尔比1:2.5混研成膏, 或以尽可能少的水溶解后, 再置于 耐热玻璃容器中, 然后放入马弗炉中, 让膏状物( 溶液) 受热熔化(沸腾)、脱水、分解 并产生大量的气体, 最终变浓、膨胀成泡沫状, 充满整个容器并伴有炽热的火焰。火 焰持续2 min, 整个燃烧过程在5 min 内结束。该法的优点是: 利用原料自身的燃烧放 热即可达到化合反应所需的高温; 燃烧合成速度快, 产生气体使形成的粉末不易团聚, 能够合成比表面积大的粉体; 液相配料, 易于保证组分的均匀性, 采用此法可合成纳 米晶铁酸锌。 1.2.7 喷雾热分解法 喷雾热分解法是用水、乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液, 再通过喷雾装置将溶 液喷入高温气氛中, 溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时进行, 从而可以直接得到金属 氧化物粉末[5] 。文献[6] 报道了以硝酸锌与硝酸铁为原料, 采用喷雾热解法制备出平 均粒径为120 nm 的ZnFe2O4 粉末。其反应方程式为 Zn( NO3 ) 2+ 2Fe( N O3 ) 3= ZnFe2 O4+ 8NO2+ 2O2
(式1.1)

喷雾干燥法所需时间极短, 因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中均来不及 发生偏析, 从而可以获得成分均匀的微粒; 同时, 由于所用原料是在溶液状态下均匀 混合, 所以可以精确控制所合成化合物或功能材料的最终成分。该法极易通过控制反 应温度、喷雾速度等操作条件来制得各种具有不同形态和性能的微细粉体; 与其他方 法相比, 产物的表观密度小, 比表面积大, 粉末烧结性能好; 此外,操作过程简单, 反 应产物无需水洗过滤和粉碎研磨, 避免了不必要的污染, 保证了产物的纯度。但反应 分解后的气体往往具有腐蚀性, 直接影响设备的寿命。
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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

1.3 铁酸盐纳米材料的研究前景
随着科学技术的不断发展和新技术的不断涌现, 纳米铁酸锌制备技术的发展颇 为迅速, 有关报道日益增多。 但是纳米颗粒很容易发生凝并、 团聚, 形成二次粒子, 使 粒子粒径变大, 给纳米粉体的制备和保存带来了很大困难, 因而在制备过程中的防团 聚、稳定保存等问题有待深入研究与探讨。同时, 纳米铁酸锌的制备技术仍然处于初 级的探索阶段, 要实现真正的实际应用尚有大量的基础研究工作待做。今后的重点应 加强现有纳米粉末制备方法与过程的开发研究并努力促使其工业化, 大力加强理论 研究特别是对制备过程热力学和动力学的研究,建立较为完善的理论体系。 目前,开发海洋资源所面临的钢铁腐蚀问题日益突出,因此研究和解决钢铁材料在 海水介质中的防护问题,具有重要意义。氧化钛纳米涂层对钢铁材料的光生阴极保护 是一个新兴的研究领域,但是氧化钛的禁带宽度较大,对可见光的利用率低,因此开发 一种对可见光敏感的材料至为重要。 尖晶石结构铁酸锌是一种有较高光催化活性及对 可见光敏感的半导体光催化剂,铁酸锌纳米半导体电极可用溶胶- 凝胶法制备。 结晶良 好的铁酸锌纳米粉体在175~250℃利用水热反应法成功合成。本文尝试用液相沉积和 水热法相结合的新方法原位合成铁酸锌薄膜并考察其光吸收和电化学性能,得出合成 铁酸锌薄膜的条件,为以后与氧化钛进一步复合奠定基础。

1.4 铁酸锌的性质
在自然界中有数目相当大的一批矿物在晶格结构上属于等轴晶系, 而在化学上 由AO和B2O3或AB2O4型化合物组成( 其中AB代表两价或三价金属阳离子), 这类矿物 统称为尖晶石。铁酸锌属于尖晶石类型。其主体或骨架由氧离子所组成。它们紧密地 堆聚如刚玉(a-Al2O3)中的氧离子一样。三价铁离子半径0.67?, 而锌离子为0.82?。三 价铁离子位于八面体的中心, 而锌离子位于四面体的中心。三价铁离子与氧离子之间 为较强的离子键, 但锌离子与氧离子之间则在一定程度上属于共价键。锌离子的配位 数为4,提供4个轨道(一个4s和3个4p),因而较易和氧离子的2p电子结合, 形成稳定的配 价键。锌离子成键由所谓的sp3杂化轨道互成109? 、28? 的角度成键, 具有更大的稳定 性。铁酸锌在尖晶石系列中熔点偏低, 为1590,且在还原气氛中易于分解。在高温下, 由于热运动增强和离子振幅加大并按照熵增大定律,某些在结构上不同于尖晶石的化

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合物也能和尖晶石形成部分固熔体, 例如:CaFe2O4 在高温下也能和尖晶石形成部分 固熔体。锌离子的被置换量(被Ca离子置换)可以达到35%。不过这种固熔体在温度降 低时又会重新分解, 只有淬火才能把它稳定下来。这一性质对于降低焙烧产物中的铁 酸锌具有一定意义。铁酸锌由于四面体内部存在着百分率较高的共价键, 使铁酸锌不 仅不溶于水而且不溶于稀的硫酸溶液。铁酸锌没有磁性, 与锌或锌离子外层电子成对 有关。铁酸锌对湿法炼锌的浸出过程有较大影响。

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

第二章 实验部分
2.1 实验药品
乙二醇(分析纯 西陇化工股份有限公司)、盐酸(分析纯 上海苏懿化学试剂

有限公司)、EDTA(分析纯

无锡市展望化工试剂有限公司)、九水硝酸铁(分析 西陇化工股份有限公司) 、 广东 汕头

纯 国药集团化学试剂有限公司) 六水合硝酸锌 、 (分析纯 氨水(分析纯

上海苏懿化学试剂有限公司)、六水合硫酸镍(分析纯

市西陇化工厂) 水合肼、 、 CuSO4· 2O化学纯 5H (国药集团化学试剂有限公司) NaOH(分 、 析纯 如皋市化学试剂厂)

2.2 试验仪器
JF2004 电 子 天 平 ( 余 姚 市 金 诺 天 平 有 限 公 司 ) 、 721 分 光 光 度 计 、 GZX-9030MBE 数显鼓风干燥箱、Y-2000 型 X 射线衍射仪、YJX-1 低速离心机、 WQF-300 红外光谱仪、SSA-4200 孔隙比表面积分析、HH 数显恒温水浴锅(江苏 金坛市金城国胜实验仪器)、SK2200LH 超声波清洗机、暖气机、真空泵、玻璃 棒、烧杯、量筒、PH 试纸、试管。

2.3样品制备
各种样品均配置成0.5mol/L,由于EDTA不溶于蒸馏水,在配置时要加入一定 量的氨水,来让EDTA溶解。

2.4 试验方法
2.4.1 ZnFe2O4 纳米材料的制备方法 制备ZnFe2O4纳米材料的流程图如图2.1

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Fe(NO3)3

乙二醇

混合 80℃ EDTA

溶解,pH=7 浓缩,80℃ Zn(NO3)2 溶解,pH=7 浓缩,80℃

脂化,140℃

焦化,230℃

粉碎

预烧

图2.1制备ZnFe2O4纳米材料的流程图

先缓慢将Fe (NO3) 加到EG溶液中, 在80℃加热, 然后将EDTA加到搅拌的Te-EG 3 溶液中,并加入适量的氨水调节溶液的pH值至7,当EDTA全部溶解,溶液变为淡黄 色的透明溶液, 再将Zn (NO3) 加到溶液中。 实验过程中,(Zn) x x :(Fe) x :(EDTA) : 3

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

x(EG)=1:2:3:12, 加入Fe(NO3)3后pH值会下降,若pH值小于5,则会出现EDTA 沉淀,因此用氨水将溶液的pH=7,在80℃加热溶液4~6h以蒸发过量水分,这是溶液 的体积会逐渐减少,而粘度逐渐增加。升温至140℃在加热2~4,以促进EDTA和EG间 的酯化反应,使溶液变为高粘度的树脂。整个过程中没有沉淀出现,最后将树脂移到 烘箱中于230℃焦化约30min,树脂迅速膨胀,并放出大量气体,变为多孔的海绵状。 焦化后树脂的表观体积膨胀30~50倍,非常松软可很方便的用玻璃棒轻轻敲碎,粉碎 后的树脂分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃预烧三小时,后做XRD和FTIR。

2.4.2 铁酸镍锌纳米材料的制备 制备Zn0.5Ni0.5Fe2O4纳米材料的流程图如图2.2

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Fe(NO3)3

乙二醇

混合 80℃ EDTA

溶解,PH=7 浓缩,80℃ NiSO4 溶解,PH=7 浓缩,80℃ Zn(NO3)2

脂化,140℃

75℃烘干,12h

粉碎

预烧

图2.2 制备铁酸镍锌纳米材料的流程图

先缓慢将Fe (NO3) 加到EG溶液中, 在80℃加热, 然后将EDTA加到搅拌的Te-EG 3 溶液中,并加入适量的氨水调节溶液的pH值至7,当EDTA全部溶解,溶液变为淡黄 色的透明溶液,再将Zn(NO3)2加到溶液中。实验过程中,x(Zn) :x(Ni) :x(Fe) : x(EDTA) :x(EG)=0.5:0.5:2:3:12,加入Fe(NO3)3后pH值会下降,若pH值小于5,
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则会出现EDTA沉淀,因此用氨水将溶液的pH值调节到七,在80℃加热溶液4~6h以蒸 发过量水分,这是溶液的体积会逐渐减少,而粘度逐渐增加。升温至140℃在加热2~4 会,以促进EDTA和EG间的酯化反应,溶液变为高粘度的树脂。整个过程中没有沉淀 出现,最后将树脂移到烘箱中于75℃烘干约十二小时,树脂迅速膨胀,并放出大量气 体,变为多孔的海绵状。焦化后树脂的表观体积膨胀30~50倍,非常松软可很方便的 用玻璃棒轻轻敲碎,粉碎后的树脂在900℃预烧三小时,后做XRD、FTIR和光催化

2.4.3 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的制备 (1) 1g 镍锌铁氧体浸渍于 50ml 0.1mol/L CuSO4· 2O 溶液的烧杯中,超声振 将 5H 荡 30min,静置 24h。 (2)室温下快速加入 10ml 1 mol/L NaOH 水溶液,搅拌,老化 10min。 (3)逐滴加入 10ml 1 mol/L 水合肼水溶液,搅拌,产生砖红色沉淀,洗涤、过 滤,60 ℃下真空干燥,得负载粉体。 2.4.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的光催化应用实验方法 (1)配制浓度20mg/L为的甲基橙溶液; (2)分别取50mg的纳米Cu2O、镍锌铁氧体负载纳米Cu2O复合粉体放入表面皿 中,再分别加入50ml的甲基橙溶液,用玻璃棒搅拌; (3)将表面皿放在紫外灯下的振荡器上,打开振荡器 15 分钟后再开紫外灯(波 长为 460nm),功率 30W,先隔 15 分钟用注射器取 5ml 溶液进行离心 20min,后几次 每隔 30min 取样,同样离心 20min; (4)将离心后的溶液用紫外分光光度计测吸光度,计算粉体对甲基橙的降解率。 (5)将表面皿中固体取出,重复(2) (4) (3) ,探究纳米 Cu2O、镍锌铁氧体负 载纳米 Cu2O 的循环效率。

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第三章 结果与讨论
3.1 铁酸锌纳米材料的表征及讨论
3.1.1 红外光谱分析

前驱 体
400

350

300

250

200

T

150

100

50

0

1000

2000

3000

4000

5000

λ /nm

图 3.1 前躯体的红外光谱

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900℃

350

300

250

200

T
150 100 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000

λ /nm

图 3.2

900℃产物的红外光谱图

图 3.1、3.2 是铁酸锌纳米粒在400cm???? ~2000cm? ???FTIR 吸收光谱图,由图可知, 的 铁酸锌纳米材料在 554 cm? 244 ???cm???? 和 处有两个红外振动吸收峰, 前者 Fe3+-O2-在 O2离子所形成的立方体位置的伸缩振动峰,后者 Zn3+-O2-在 O2-离子所形成的八面体位 置的伸缩振动峰。 3.1.2 热解产物的 XRD 分析

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2000

1500

Intensity(a.u.)

1000

900℃

500

800℃ 700℃ 600℃

0

500℃

10

20

30

40

50

60

70

80

2?(deg.)
图3.3不同温度下得到的产物的XRD图

从XRD图中可以看出,500℃,600℃,700℃,800℃没有明显的衍射峰,为无定 形态。当热处理温度达到900摄氏度时,出现明显的衍射峰,该图与PDF卡中编号 79—1150 , 立 方 相 晶 系 , 空 间 群 为 Fd3m(227) , 晶 胞 参 数 cell=8.446*8.446*8.446(90*90*90),Density:5.49,Z=8,的ZnFe204 谱图相吻合, 所得产品为铁酸锌,表明在此温度下形成了结晶良好的尖晶石型铁酸锌。随热处理温 度升高, 晶粒尺寸增大, 晶形趋于完整, 特征衍射峰越尖锐, 而不再有明显的相变化。 晶粒粒径可根据Scherrer公式计算而得到, 在900℃时粒径为70nm (注: 半高宽为0.344)

3.1.3 粉体的比表面积 比表面积分析测试方法有多种,其中气体吸附法因其测试原理的科学性,测试过

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程的可靠性,测试结果的一致性,在国内外各行各业中被广泛采用,并逐渐取代了其 它比表面积测试方法,成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸 附法列为比表面积测试标准,如美国ASTM的D3037,国际ISO标准组织的ISO-9277。 我国比表面积测试有许多行业标准,其中最具代表性的是国标GB/T 19587-2004 《气 体吸附BET法测定固体物质比表面积》 。 气体吸附法测定比表面积原理,是依据气体在固体表面的吸附特性,在一定的压 力下,被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理 吸附作用,并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量,利用 理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性,严格来 讲,该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。如 图3-3所示

图3.4

氮吸附法原理

氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性,成为最常用的吸附质。通过这种方法 测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积,所谓“等效”的概念是指:样品的比表面 积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实际 测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V) 通过不同理论模型计算出单层饱 , 和吸附量(Vm) ,进而得出分子个数,采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最 大横截面积(Am),即可求出被测样品的比表面积。计算公式如下:

15

安徽建筑工业学院毕业论文

S

g

?

V

m

?N ?

A

m

22400 ?W

?1 0

?18

?m

2

g

?

(式3.1)

Sg: 被测样品比表面积 (m2/g) Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml) Am: 氮分子等效最大横截面积(密排六方理论值Am = 0.162 nm2) W:被测样品质量(g) N:阿佛加德罗常数 (6.02x1023) 代入上述数据,得到氮吸附法计算比表面积的基本公式:

S

g

? 4 .3 6 ? V

m

W

?m

2

g

?

(式3.2)

实验室测定粉体的比表面积的所用的仪器是SSA-4200孔隙比表面积分析仪,测 试结果表明,制得的粉体的比表面积为4.053cm2/g

3.2 铁酸镍锌纳米材料的表征及讨论
3.2.1 红外光谱分析

80

前躯体

60

T

40

567
20

900℃
EDTA

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

λ /nm
16

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

图3.5 不同温度下得到产物的红外光谱图

图3.5为所得产品的红外光谱图。从图3.4可以看出,在350cm???? ~700cm????之间有 两个典型的尖晶石结构的吸收带。 其中位于567cm????处的吸收带归于四面体位置金属 一氧键( M一O)的伸缩振动,425cm处的吸收带归于八面体位置金属一氧键(M一O)的 伸缩振动。表明本法得到的Zn0.5Ni0.5Fe204前驱体在900℃下煅烧3h转变成了典型的尖 晶石结构。 3.2.2 热解产物的 XRD 分析

1800

1600

1400

1200

CPS

1000

800

600

400

200

0

10

20

30

40

50

60

2 θ /(d e g .)

图3.6 Zn0.5Ni0.5Fe204 前驱体在900℃下所得产品的XRD

从图3.5中可以看出, 前驱体在900℃ 下煅烧3h出现了结晶Zn0.5Ni0.5Fe204 的所 有特征XRD衍射峰,图中无杂质峰出现。经计算机检索,该图与 PDF卡中编号 52—0278,立方相晶系,空间群为Fd3m(227), Z=8的Zn0.5Ni0.5Fe204 谱图相吻合, 表明所得产品为结晶Zn0.5Ni0.5Fe204。

17

70

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3.2.3 热解产物的磁性能 用磁铁隔着表面皿去吸所制备镍锌铁氧体时,镍锌铁氧体颗粒随磁铁成圆圈状, 可明显的看到磁峰,表明样品具有良好的磁性(见图 3.6) ,所以用来作为 Cu2O 光催 化剂的载体,以达到 Cu2O 光催化剂的回收重新利用,从而来解决光催化剂回收难的 问题。

图 3.7 镍锌铁氧体的磁性展示

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

3.2.4 前躯体的外貌

图 3.8 前躯体的外貌

由图 3.8 可以看出通过聚合物配位法制得到的前躯体具有良好的孔结构。

3.3 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的表征与讨论
3.3.1 光催化应用 20 世纪以来,人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时,也品尝 着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 它已严重地威胁着人类的继续繁衍和 生存,人类正面临着前所未有的环境污染的压力,所以,控制污染、保护环境,实现 可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。在各种环境污染中,最普遍、最主要和 影响最大的是化学污染。 因而有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基 本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点,开发能把各种化学污 染物无害化的实用技术是环境保护的关键。 目前使用的具有代表性的化学污染处理方 法主要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法,这些方法对环境

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的保护和治理起了重大作用,但是这些技术不同程度地存在着或效率低,不能彻底将 污染物无害化,易产生二次污染;或使用范围窄,仅适合特定的污染物;或能耗高, 不适合大规模推广等方面的缺陷。因而,开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧 化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 光催化技术就是在这样的 背景下从 20 世纪 70 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术, 它利用半导体氧化物材 料在光照下表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属 离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应,比较 经济,光催化技术将在环境保护和救治方面发挥重要作用,是一种环境友好的绿色催 化技术。半导体复合材料的合成及性能的提高是目前研究相当活跃的一个领域,半导 体基复合材料在光催化方面的应用可以有效的提高半导体材料的光响应, 促使光生电 子和空穴的有效分离,提高光催化活性。 70 年代末期,国外开始应用光催化法治理环境污染,目前以半导体颗粒为催化 剂的应用己经非常广泛。光催化的降解效果与高级氧化法相同,几乎所有的有机污染 物都可被降解甚至无机化成 CO2 和 H2O 以及相应的离子如 SO42-、NO3-、PO43-、Cl等,但光催化法只需采用太阳能做能源,稳定可回收的半导体氧化物做催化剂即可清 除污染物质,是节能高效的“绿色”技术。另外,光催化同时具有氧化性和还原性,即 可以氧化有机物杀灭细菌,又可以还原金属离子,适应性强、应用面广。由于半导体 材料表面对污染物强烈的吸附作用形成了一定的缓冲空间,污染物浓度发生突变时, 光催化法具有一定的稳定性。 3.3.2 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的光催化性能 (1)纳米粉体的光催化机理 半导体粒子光催化的原理被认为是, 光照射使半导体粒子价带上的电子被激发到 导带,形成电子一空穴对,电子具有强还原性,空穴具有强氧化性,光致电子和空穴 与催化剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应。下面以Cu2O为例说明光催化化学反 应的过程:Cu2O受光子激发后产生载流子一光生电子、空穴;载流子之间的复合反 应,并以热或光能的形式将能量释放;由价带空穴诱发氧化反应;由导带电子诱发还 原反应;发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)。当受到能 量等于或大于禁带宽度的光照射时,价带上的电子被激发并跃迁到导带,同时在价带

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

产生相应的空穴,在半导体内部生成了电子(e-)-空穴(h+ )对。空穴h+本身是强氧化剂, 将吸附在Cu2O颗粒表面的OH- 和H2O分子氧化生成OH ·自由基,缔合在Cu2O表面的 OH为强氧化剂,可以氧化相邻的有机物,而且可以扩散到液相中氧化有机物,把各 种有机物通过一系列的氧化过程,最终氧化成CO2 ,从而完成对有机物的降解。

(2)甲基橙溶液吸收波长的测定
实验所用仪器为HY-4调速多用振荡器及721分光光度计,所用的被催化物质为甲 基橙,首先对甲基橙的吸收波长进行标定。如图3-4所示,于是决定采用甲基橙为 20mg/L,波长为460nm。

1.0 0.9 0.8

460

10mg/L
0.7 0.6

460

A/(%)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 400 500 600 700 800

20mg/L

λ /(nm)

图3-9

甲基橙波长的标定

(3)镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的光催化结果 表一 镍锌铁氧体负载 Cu2O 第一次循环 50ml 甲基橙溶液的 T、 &随时间 A、 (min)

变化。 (黑暗下振荡 15min,测得 T=18,A=1.255)
21

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时间(min) 30 60 90 120 150 180 210

透光率(T) 21.5 33 45.6 60 70.5 75 76.5

吸光率(A) 0.67 0.48 0.34 0.22 0.15 0.125 0.116

降解率(&) 10.36 35.34 54.21 70.21 79.62 83.23 84.38

图 3.10 第一次光催化效果的照片

22

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

η ( %)

t/min

图 3.11 甲基橙的时间降解率曲线

表.2 第二次循环 50ml 甲基橙溶液的 T、A、&随时间(min)变化。 (黑暗下振荡 15min, 测得 T=21,A=1.322)

时间(min) 30 60 90 120 150 180 210

透光率(T) 29.5 38 44 50 57 62 69

吸光率(A) 0.53 0.42 0.36 0.30 0.24 0.21 0.16

降解率(&) 21.78 38 47.39 55.59 63.98 69.37 76.22

23

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图 3.12 第二次光催化效果的照片

80

70

60

η ( %)

50

40

30

20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

t/min

图 3.13 甲基橙的时间降解率曲线
24

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

由图3.11和图3.13可以看出镍锌铁氧体负载Cu2O降解甲基橙的效果很好,且可重 复使用,效果也较好。

3.3.3镍锌铁氧体负载Cu2O的磁性能

图 3.14 镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体的磁性展示

图 3. 1.1 是镍锌铁氧体负载 Cu2O 粉体分散在空气中的磁性展示。前面制备的镍 锌铁氧体具有非常好的磁性,当其表面被 Cu2O 严密地包覆起来形成复合体,复合体 的磁性也很强,光催化实验中可较好的被回收

25

安徽建筑工业学院毕业论文

3.3.4 镍锌铁氧体负载 Cu2O 的 XRD 分析

1800 1600

?

?铁 酸 镍 锌

? Cu2O

1400

1200

1000
CPS

800

?
600

? ? ? ?

400

?
200

?

?

?

?

0

10

20

30

40

50

60

2 θ ( d e g .)

图3.15镍锌铁氧体负载Cu2O的XRD

由于使用的Cu2O量过少, 因此负载的效果不是太好, XRD中还是以铁酸镍锌 为主。

26

70

铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

第四章

结论

(1)聚合物配位法是一种较好的制备多组分氧化物的方法。本研究利用该法, 在较低温度下制备出铁酸锌及铁酸镍锌纳米晶体,在热处理过程中,没有发生偏析, 可得到高均匀性的产物,克服了固相反应法合成温度高,生成的产物存在杂相等缺点 (2)采用前驱体法制备出的尖晶石结构的镍锌铁氧体(Ni0.5Zn0.5Fe2O4) ,具有 良好的磁性。 (3)水合肼法制备镍锌铁氧体负载 Cu2O 具有一定的光催化活性和磁性能,实 验中可以很好的回收

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致谢

在这学期实验研究阶段中,李燕老师在学习上给予了我极大的帮助和鼓励,在试 验研究中给予我耐心细致的指导。李老师以其渊博的学识、活跃的创新思维、严谨的 治学态度、务实的工作作风、积极乐观的生活态度,给予了我极大的鞭策,对我今后 的生活将产生深远的影响。特别感谢李教授在论文写作过程中给予的无私指导!李老 师深厚扎实的理论功底,严谨的治学态度使我受益匪浅。 在此还要感谢徐海燕老师、徐玲老师、朱绍峰老师和赵青春老师,在整个实验过 程中,得到了他们的帮助与支持,他们耐心地给我讲解与实验相关的基础知识以及实 验中多种实验器材的使用方法,使我学到了很多,他们严谨的治学态度同样给我留下 了深刻的印象。 研究工作自始至终得到了学校领导的亲切关怀,在此表示感谢。同时感谢母校对 我大学四年的培养。 感谢帮助我完成试验的各位同学。 衷心的感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位老师。

陈远远 2011年6月

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铁酸锌纳米材料的制备及其性能的研究

参考文献

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