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农业出版社无机及分析化学习题解答汇总完整版


无机及分析化学(Ⅰ)习题解答
目 录

第1章 第2章 第3章 第4章 第5章 第6章 第7章 第8章 第9章 第 10 章 第 11 章 第 12 章 第 13 章 第 14 章 第 15 章 第 16 章 第 17 章 第 18 章

分散体系……………………………………………………………………………1 化学热力学基础……………………………………………………………………8 化学反应速率和化学平衡…………………………………………………………15 物质结构……………………………………………………………………………22 分析化学概述………………………………………………………………………27 酸碱平衡……………………………………………………………………………31 酸碱滴定法…………………………………………………………………………36 沉淀溶解平衡………………………………………………………………………44 重量分析法和沉淀滴定法…………………………………………………………49 配位化合物…………………………………………………………………………53 配位滴定法…………………………………………………………………………62 氧化还原反应………………………………………………………………………67 氧化还原滴定法……………………………………………………………………78 电势分析法…………………………………………………………………………83 吸光光度分析法……………………………………………………………………86 试样分析中常用的分离方法简介…………………………………………………90 重要生命元素简述…………………………………………………………………93 原子核化学简介……………………………………………………………………96

第1章

分散体系

1-1.人体注射用的生理盐水中,含有 NaCl 0.900%,密度为 1.01g?mL-1,若配制此溶 液 3.00× 103g,需 NaCl 多少克?该溶液物质的量浓度是多少? 解:配制该溶液需 NaCl 的质量为: m(NaCl)=0.900%× 3.00× 103g=27.0g 该溶液的物质的量浓度为:

c(NaCl) =

27.0g/ 58.5g? mol-1 = 0.155mol? L-1 3 -1 -3 (3.00 ?10 g/1.01g? m L ) ?10

1-2. 把 30.0g 乙醇(C2H5OH)溶于 50.0g 四氯化碳(CCl4)中所得溶液的密度为 1.28g?mL-1, 计算:(1)乙醇的质量分数;(2)乙醇的物质的量浓度;(3)乙醇的质量摩尔浓度;(4)乙醇的 摩尔分数。 解: (1)w(C2H5OH) =
m(C2 H5OH) 30.0g =0.38 ? m(C2 H5OH) ? m(CCl4 ) 30.0g ? 50.0g

(2) c(C2 H5OH)=

n(C2 H5OH) 30.0g/ 46g? mol-1 =10.4mol· L-1 ? -1 -3 V [(30.0 + 50.0) g /1.28g? mL ] ?10

30.0 g -1 (3)b(C2H5OH) = n(C2 H5OH) ? 46 g? mol =13.0mol· kg-1 m(CCl4 ) 50.0 ?10-3 kg
n(C2 H 5OH) (4)x(C2H5OH) = = n(C2 H 5OH) + n(CCl 4 ) 30.0g 46g ? mol-1 30.0g 50.0g + -1 46g ? mol 153.6g ? mol-1

=

0.65 ? 0.66 0.65 ? 0.33

1-3.将 5.0g NaOH、NaCl、CaCl2 分别置于水中,配成 500mL 溶液,试求 c(NaOH)、 c(NaCl)、c(

1 CaCl2)。 2

解:NaOH、NaCl 和

1 CaCl2 的摩尔质量分别为: 2

1

M(NaOH)= 40g· mol-1

M(NaCl)= 58.5g· mol-1

M(

1 CaCl2)= 55.5g· mol-1 2

所以,它们的物质的量浓度分别为: c(NaOH) = c(NaCl) = c(

5.0 / 40 = 0.25 (mol· L-1) 500 /1000

5.0 / 58.5 = 0.17 (mo· L-1) 500 /1000

1 5.0 / 55.5 CaCl2)= = 0.18 (mol· L-1) 2 500 /1000

1-4.盐酸含 HCl 37.0%(质量分数),密度为 1.19g· mL-1。计算: (1)盐酸的物质的量浓度。 (2)盐酸的质量摩尔浓度。 (3)HCl 和 H2O 的物质的量分数。 解:(1)盐酸的分子量为 36.5 c(HCl) =

1000 ? 1.19 ? 37.0% = 12.06 mol· L-1 36.5

(2)b(HCl) =

1000 ? 37.0% = 16.09 mol· kg-1 36.5 ? (1 ? 37.0%)

(3)x2 =

37.0% / 36.5 =0.225; 37.0% / 36.5 ? (1 ? 37.0%) /18

x1 = 1-x2 = 0.775 1-5.计算 0.10mol· L-1K3[Fe(CN)6]溶液的离子强度。 解:I=

1 (0.30× 12+0.10× 32)=0.6 2
I=0.1

1-6.应用德拜-休克尔极限公式计算 0.10mol· L-1KCl 溶液中的离子平均活度系数。 解:KCl

lg ? ? ?

?0.509 z? ? z? 1? I

I

=

?0.509 ?1? 0.1 =-0.12 1 ? 0.1

γ±=0.76 1-7.将 19g 某生物碱溶于 100g 水中,测得溶液的沸点升高了 0.060K,凝固点降低了

2

0.220K。计算该生物碱的相对分子质量。 解: ?Tb ? KbbB ? 0.512K ? kg ? mol?1 ? M = 1.62× 103 g· mol-1

19g ? 0.060K M ? 0.1kg

?Tf ? K f bB ? 1.86K ? kg ? mol?1 ?
M=1.61× 103 g· mol-1

19g =0.220K M ? 0.1kg

所以,该生物碱的相对分子质量为:

(1.61 ? 1.62) ?103 g? mol-1 ? 1.62 ?103 g? mol-1 2
1-8.溶解 0.324g 硫于 4.00g C6H6 中,使 C6H6 的沸点上升了 0.81K。问此溶液中的硫 分子是由几个原子组成的?[Kb(C6H6)=2.53 K?kg?mol-1] 解:设此溶液中的硫分子由 x 个硫原子组成,则其摩尔质量为 32x g?mol-1

0.324g n 32 xg ? mol?1 2.53 bB ? B ? ? mol ? kg ?1 ?3 mA 4 ?10 x
由于 ?Tb ? K沸bB ,

?Tb ? 0.81K ? 2.53K? kg? mol-1?
所以 x=8

2.53 mol? kg -1 x

故溶液中的 1 个硫分子是由 8 个硫原子组成的。 1-9.计算 0.005mol· L-1KCl 溶液在 398K 时的渗透压:(1)用浓度计算;(2)用活度计算 (γ±=0.92)。 解:(1)Π=icRT=2× 0.005× 8.314× 398=33.09(kPa) (2)Π=iγ±cRT=2× 0.92× 0.005× 8.314× 398=30.44(kPa) 1-10.101mg 胰岛素溶于 10.0mL 水,该溶液在 25.0℃ 时的渗透压是 4.34kPa,计算胰 岛素的摩尔质量和该溶液的凝固点。 解:设胰岛素的摩尔质量为 M,由于渗透压可由下式计算 Π=cBRT

3

所以 4.34 kPa =

101?10-3 g ? 8.314 kPa? L? mol-1? K -1? 298.15K M ?10 ?10-3 L

M=5.78× 103g· mol-1 该溶液的凝固点下降为:

?Tf ? K凝bB ? 1.86K ? kg ? mol?1 ?

(101?10-3 /5.78 ?103 )mol =0.0033K 10 ?10?3kg

所以,该溶液的凝固点 Tf = - 0.0033℃ 1-11.今有两种溶液,其一为 1.50g 尿素(NH2)2CO 溶于 200g 水中;另一为 42.8g 未知 物溶于 1000g 水中,这两种溶液在同一温度开始沸腾,计算这个未知物的摩尔质量。 解:由于两种水溶液的沸点相同,故其沸点升高值相同,则它们的质量摩尔浓度相同。 设未知物的摩尔质量为 M,可得如下关系:

1.5g 42.8g ? -1 60g? mol ? 0.2 kg M ?1kg
M = 342.4g· mol-1 所以,该未知物的摩尔质量为 342.4g?mol-1。 1-12.人体血浆的凝固点为 272.59K,计算正常体温(36.5℃ )下血浆的渗透压。(设血浆 密度为 1g?mL-1) 解: K 凝 =1.86 K?kg?mol-1

bB ?

?Tf (273.15 ? 272.59) K ? ? 0.30 mol? kg -1 -1 K凝 1.86 K? kg? mol

为计算方便,设有血浆 1kg,则其在 36.5℃ 下的渗透压为:

? ?

nB b ?1kg RT ? B RT V 1kg / ?
0.30 mol ? 8.314 kPa? L? mol-1 ? K -1? (273.15 ? 36.5) K 1.0 L



=772kPa 1-13.硫化砷溶胶是由 H3AsO3 和 H2S 溶液作用而制得的 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O 试写出硫化砷胶体的胶团结构式(电位离子为 HS-)。试比较 NaCl、MgCl2、AlCl3 三种 电解质对该溶胶的凝结能力,并说明原因。

4

解:由题意可得,该胶团的结构式为:[(As2S3)m? n (HS-)? (n-x) H+ ]x-?x H+ 由于胶粒带负电荷,所以带正电荷的离子对其有凝结作用,正电荷越多,凝结能力越 强。因此,AlCl3 对该溶胶的凝结能力最强,NaCl 对该溶胶的凝结能力最弱。 1-14. 取血红素 1.00g 溶于水配成 100mL 溶液。 测得此溶液在 20℃ 时的渗透压为 366Pa, 计算:(1)溶液的物质的量浓度;(2)血红素的分子量。 解:(1)由渗透压公式
c?

Π=cRT 得

?
RT

?

0.366kPa =1.50 ?10-4 mol ? L-1 8.314kPa ? L ? K ?1 ? mol ?1 ? 293.15K

(2)设血红素的摩尔质量为 M,则

1.00 g/ M ? 1.50 ?10-4 mol? L-1 0.1L
M=6.70× 104g· mol-1 所以,血红素的分子量为 6.70× 104。 1-15.为防止水箱结冰,可加入甘油以降低其凝固点,如需使凝固点降低到-3.15℃ , 在 100g 水中应加入多少甘油?(甘油的相对分子量为 92) 解:由题意得 ΔTf=3.15℃ 因为 ?Tf ? K凝b
b? ?Tf 3.15℃ ? ? 1.69 mol? kg-1 K凝 1.86? C? kg? mol-1

所以,100g 水中应加入的甘油质量为: m=b· mA· M=1.69mol· kg-1× 0.1kg× 92g· mol-1=16g 1-16.由于食盐对草地有损伤,因此有人建议用化肥如硝酸铵或硫酸铵代替食盐来融 化人行道旁的冰雪。 下列化合物各 100g 溶于 1kg 水中, 问哪一种冰点下降的多?若各 0.1mol 溶于 1kg 水中,又问哪一种冰点下降的多? (1)NaCl (2)NH4NO3 (3)(NH4)2SO4

答:根据依数性定律,答案分别为(1);(3) NaCl 100g 物质含离子数(mol) 0.1mol 物质含离子数(mol) 100× 2/58.5 0.2 NH4NO3 100× 2/80 0.2 (NH4)2SO4 100× 3/132 0.3

1-17.树干内部树汁上升是渗透压所致,设树汁的浓度为 0.20mol· L-1 的溶液,在树汁

5

的半透膜外部水中非电解质浓度为 0.02mol· L-1。试估计在 25℃ 时,树汁能够上升多高。 解:根据求渗透压公式 Π=ΔcRT = (0.20-0.02)× 8.314× 298 =446kPa (446/101.3)× 10.33 ≈ 45.48(m) 1-18.现有0.01 mol· L-1AgNO3溶液和0.01 mol· L-1KI溶液,欲制AgI溶胶,在下列四种 条件下,能否形成AgI溶胶?为什么?若能形成溶胶,胶粒带何种电荷? (1)两种溶液等体积混合; (2)混合时一种溶液体积远超过另一种溶液; (3)AgNO3溶液体积稍多于KI溶液; (4)KI溶液体积稍多于AgNO3溶液。 解: (1)不能;反应完后,没有剩余的电位离子,恰好生成AgI沉淀; (2)不能;由于过多的剩余电解质溶液也能使溶胶凝结; (3)能;AgI颗粒能吸附少量的Ag+而形成溶胶粒子;溶胶粒子正电荷。 (4)能;AgI颗粒能吸附少量的I 而形成溶胶粒子;溶胶粒子负电荷。 1-19.试比较MgSO4,K3[Fe(CN)6]和AlCl3三种电解质在下列两种情况中凝结值大小的 顺序。 (1)0.008mol· L-1AgNO3溶液和0.01mol· L-1KBr溶液等体积混合制成的AgBr溶胶 (2)0.01mol· L-1AgNO3溶液和0.008mol· L-1KBr溶液等体积混合制成的AgBr溶胶 解:(1)因为KBr过量所得AgBr溶胶为负溶胶,决定AgBr负溶胶凝结的因素为电解质中 阳离子电荷的多少,电荷愈多,凝结值愈小,所以其凝结值由大到小的顺序为: K3[Fe(CN)6]>MgSO4>AlCl3。 (2)因为AgNO3过量所得AgBr溶胶为正溶胶,决定AgBr正溶胶凝结的因素为电解质中 阴离子电荷的多少,电荷愈多,凝结值愈小,所以其凝结值由大到小的顺序为: K3[Fe(CN)6]<MgSO4<AlCl3。 1-20.混合等体积0.008mol· L-1AgNO3溶液和0.003mol· L-1的K2CrO4溶液,制得Ag2CrO4 溶胶,写出该溶胶的胶团结构,并注明各部分的名称,该溶液的稳定剂是何种物质? 解:因为AgNO3过量,电位离子是Ag+,也是稳定剂,胶团结构为: [(Ag2CrO4)m· nAg+· (n-x)NO3 ]x+· xNO3 ,
- - -

胶核:(Ag2CrO4)m,

6

胶粒:[(Ag2CrO4)m· nAg+· (n-x)NO3 ]x+,


胶团:[(Ag2CrO4)m· nAg+· (n-x)NO3 ]x+· xNO3 ,
- -

电位离子:Ag+

反离子:NO3



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第2章

化学热力学基础

2-1. 估计下列过程 ΔS、ΔH、ΔG 的符号。 (1)硫酸溶于水 (2)室温下冰融化 (3)NaNO3(s)溶于水

解:(1)ΔS>0,ΔH<0,ΔG<0; (2)ΔS>0,ΔH>0,ΔG<0; (3)ΔS>0,ΔH>0,ΔG<0。 2-2. 确定下列各组物质熵值的大小顺序。 (1)H2O(l)、H2O(g)、H2O(s); (2)H2(g,310K )、H2(g,298K) (3)CH4(g)、C2H6 (g); (4)Fe(s)、Fe2O3(s)。 (2)S(H2,g, 310K )>S(H2,g, 298K ) (4)S(Fe2O3,s)>S(Fe,s) (1)体系从环境吸热 1000J,并对环境作功 540J;(2)体

解:(1)S(H2O,g)>S(H2O,l)>S(H2O,s) (3)S(C2H6,g) > S(CH4,g) 2-3. 计算体系热力学能的变化

系向环境放热 535J,环境对体系作功 250J。 解: (1)ΔU=Q+W=(+1000)+(-540)=460(J) (2)ΔU=Q+W= ( -535) +(+250) =-285(J) 2-4. 求下列反应的 ΔrHmθ。[ΔfHmθ ( Fe2O3,s)=-822.2kJ· mol-1,ΔfHmθ ( Al2O3,s)=- 1670kJ· mol-1,其余 ΔfHmθ 值查附录一 ] (1)4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)

(2)C2H4(g)+ H2O(g)= C2H5OH(l) (3)Fe2O3(s)+ 2Al(s) = 2Fe(s)+ Al2O3(s)

解: (1) ΔrHmθ =4ΔfHmθ(NO,g)+6ΔfHmθ(H2O,g)-[4ΔfHmθ( NH3,g)+5ΔfHmθ(O2,g)] =4× 90.25+6× (-241.8)-[4× (-46.11)+5× 0] =-905.36(kJ· mol-1) (2) ΔrHmθ=ΔfHmθ(C2H5OH,l)-[ΔfHmθ(C2H4,g)+ΔfHmθ(H2O,g)]
8

=-277.7-[(52.26+(-241.8)] =-88.16(kJ· mol-1) (3) ΔrHmθ=2ΔfHmθ(Fe,s)+ ΔfHmθ(Al2O3,s)- [ΔfHmθ(Fe2O3,s)+ 2ΔfHmθ(Al,s)] =2× 0+(-1670)-[(-822.2)+2× 0] = -847.8 kJ· mol-1 2-5. 已知 ΔcHmθ(C3H8,g)=-2220.9kJ· mol-1,ΔfHmθ(H2O,l)=-285.8kJ· mol-1, ΔfHmθ(CO2,g)=-393.5kJ· mol-1,求 C3H8(g)的 ΔfHmθ。 解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g) ΔcHmθ(C3H8,g)=3ΔfHmθ(CO2,g)+4ΔfHmθ(H2O,l)- ΔfHmθ(C3H8,g) -2220.9 = 3× (-393.5)+4× (-285.8)-ΔfHmθ(C3H8,g) ΔfHmθ(C3H8,g) =3× (-393.5)+4× (-285.8)+2220.9 =-102.8(kJ· mol-1) 2-6. 1mol 丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧,298K 时放出的热量 为 866.5kJ,求 1mol 丙二酸在 298K 时的等压反应热。 解: CH2(COOH)2(s) + 2O2(g) = 3CO2(g) + 2H2O(1)

因 QV =-866.5kJ· mol-1, 则 Qp = QV + RT?Δng =-866.5 kJ· mol-1+8.314× 10-3 kJ· K-1· mol-1× 298K× (3-2) =-864.02kJ· mol-1 2-7.已知:(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) ΔrHmθ(1) = - 870.3kJ· mol-1 (2) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 计算 ΔrHmθ(2)= - 393.5kJ· mol-1 ΔrHmθ(3)= - 285.5kJ· mol-1

2C (石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l)的 ΔrHmθ。

解:∵ ΔrHmθ=ΔrHmθ(2)× 2 +ΔrHmθ(3)× 2 -ΔrHmθ(1) ∴ ΔrHmθ=(-393.5)× 2 + (-285.5)× 2 -(-870.3) =-488.3 kJ.mol-1

9

2-8. 已知苯的熔化热为 10.67kJ· mol-1 ,苯的熔点为 5℃ ,求苯熔化过程的 ΔSmθ。 解:苯熔化过程是一等温可逆过程:
θ ?Sm ?

Qr 10.67 ?103J ? mol-1 ? ? 38.36J ? K -1 ? mol-1 T (273.15 ? 5)K

2-9.核反应堆中的核燃料是 235U,它在铀矿中的质量分数仅占 0.7%,其余为 238U,它 们很难用化学方法分离。 分离和富集 235U 是通过下列反应生成 UF6, 然后经气化(b.p.56.54℃ ) 进行扩散,根据它们扩散速率的不同而达此目的。试根据下列已知条件和附录的数据计算 反应的 ΔrHmθ。 U(s)+ O2(g)+ 4HF(g)+ F2(g)=UF6(g)+2 H2O(g) 已知各步反应如下 U(s)+ O2(g)=UO2(s) UO2(s)+ 4 HF(g)=UF4(s)+2 H2O(g) UF4(s)+ F2(g)=UF6(g) 解: U(s)+ O2(g)=UO2(s) UO2(s)+ 4 HF(g)=UF4(s)+2 H2O(g) +)UF4(s)+ F2(g)=UF6(g) ΔrHmθ(1)=-1084.9 kJ· mol-1 ΔrHmθ(2)= -2398.3 kJ· mol-1 ΔrHmθ(3)=-233.2 kJ· mol-1 ΔrHmθ=-1084.9 kJ· mol-1 ΔrHmθ=-2398.3 kJ· mol-1 ΔrHmθ=-233.2 kJ· mol-1

U(s)+ O2(g)+ 4HF(g)+ F2(g)=UF6(g)+2 H2O(g)ΔrHmθ ΔrHmθ=ΔrHmθ(1)+ ΔrHmθ(2)+ ΔrHmθ(3) =(-1084.9)+( -2398.3)+( -233.2) =-3716.4 (kJ· mol-1) 2-10. 由铁矿石生产铁有两种途径,试计算它们的转向温度。 (Smθ(Fe,s) = 27.28 J· K-1· mol-1,Smθ(Fe2O3,s) = 90.0 J· K-1· mol-1,ΔfHmθ(Fe2O3, s)=-822.2 kJ· mol-1)

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(1)Fe2O3(s) + 3 C(石墨) = 2Fe(s) +
2

3 CO2(g) 2

(2)Fe2O3(s) + 3H2(g) = 2Fe(s) + 3H2O(g) 解:

3 3 θ θ θ θ ?f H m (CO2 ,g) ? 2? f H m (Fe,s) ? ? f H m (C,石墨) ? ? f H m (Fe 2O3 ,s) θ ? H r m 2 2 (1) T ? ? θ 3 θ 3 θ ? r Sm θ θ Sm (CO2 ,g) ? 2Sm (Fe,s) ? Sm (C,石墨) ? Sm (Fe 2O3 ,s) 2 2
3 3 ? (?393.5) ? 2 ? 0 ? ? 0 ? (?822.2) 2 2 = ? 838.9(K) 3 3 ( ? 213.7 ? 2 ? 27.28 ? ? 5.74 ? 90.0) ?10 ?3 2 2
θ θ θ θ θ 3?f H m (H2O,g) ? 2?f H m (Fe,s) ? 3?f H m (H2 ,g) ? ?f H m (Fe2O3 ,s) ?r H m ? θ θ θ θ θ ? r Sm 3Sm (H2O,g) ? 2Sm (Fe,s) ? 3Sm (H2 ,g) ? Sm (Fe2O3 ,s)

(2) T ?

?

3 ? (?241.8) ? 2 ? 0 ? 3 ? 0 ? (?822.2) ? 697(K) (3 ?188.8 ? 2 ? 27.28 ? 3 ?130.7 ? 90.0) ?10?3

2-11.利用标准摩尔燃烧热的数据计算下列反应的 ΔrHmθ CH3COOH (l) +C2H5OH (l) = CH3COO C2H5(l) + H2O(l) 解: ΔcHmθ CH3COOH (l) +C2H5OH (l) = CH3COO C2H5(l) + H2O(l) -875 -1368 -2231 0

ΔrHmθ=[ΔcHmθ(CH3COOH,l)+ΔcHmθ(C2H5OH,l)]-[ΔcHmθ(H2O,l)- ΔcHmθ(CH3COO C2H5, l) =[ (-875)+(-1368)]-[0+(-2231)] =-12.0 (kJ· mol-1) 2-12. 试计算下列合成甘氨酸的反应在 298K 及 pθ 下的 ΔrGmθ ,并判断此条件下反

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应的自发性。NH3(g) + 2CH4(g) + 5/2 O2(g) = C2H5O2N(s) + 3H2O(l) 解:查表得:各物质的 ΔfGmθ 为: NH3(g) + 2CH4(g) + 5/2 O2(g) = C2H5O2N(s) + 3H2O(l) kJ· mol-1 -16.45 -50.72 0 -377.3 -237.129

ΔrGmθ=[ΔfGmθ(C2H5O2N,s)+3ΔfGmθ(H2O,l) ]- [ΔfGmθ(NH3,g) +2ΔfGmθ(CH4, g)+0] =-377.3+3(-237.129)-( -16.45)-2(-50.72) =-970.8 (kJ· mol-1) 2-13.糖在新陈代谢过程中所发生的总反应为 C12H22O11(s) + 12O2(g) = 12CO2(g) + 11H2O(l) 已知

ΔfHmθ(C12H22O11,s)=-2221kJ· mol-1,Smθ(C12H22O11,s)=359.8 J· K-1· mol-1。求: (1)如果实际只有 30%的自由能转变为非体积功, 则 1g 糖在体温 37℃ 时进行新陈代谢, 可以得到多少 kJ 的非体积功?[提示:根据热力学推导,在等温等压下自由能的减少(-ΔG) 等于体系对外所作的最大非体积功 Wf] (2) 一个质量为 75kg 的运动员需吃多少克糖才能获得登上高度为 2.0km 高山的能量。 解: (1)ΔrHmθ=12ΔfHmθ(CO2,g)+11ΔfHmθ(H2O,l)-[ΔfHmθ(C12H22O11,s) +12ΔfHmθ(O2,g)] =12× (-393.5)+11× (-285.8)-[12× 0+(-2221)] =-5644.8(kJ· mol-1) ΔrSmθ=12Smθ(CO2,g)+11Smθ(H2O,l)-[Smθ(C12H22O11,s)+ 12Smθ(O2,g)] =12× 213.7+11× 69.91-[359.8+12× 205.1] =512.4(J· K-1· mol-1) ΔrGmθ=ΔrHmθ-ΔrSmθ =-5644.8-310× (512.4× 10-3) =-5803.6(kJ· mol-1) -ΔrGmθ=Wf=5803.6kJ· mol-1 根据题意每克糖能提供给运动员的能量为 ΔrGmθ/M(C12H22O11)=5803.6÷ 342 =16.97(kJ· g-1) 能转化为非体积功的能量为 16.97× 30%=5.09(kJ· g-1)
12

(2)运动员需吃糖的克数为

G?

mgh 75 ? 9.81? 2 ?103 ? =289(g) 5.09 5.09 ?103
光 叶绿素

2-14.植物进行光合作用的反应为 6CO2(g)+6H2O(l)

C6H12O6(aq)+6O2(g)

ΔrGmθ=2870kJ· mol-1,深海中没有光线由细菌使 H2S 作为能源合成 C6H12O6,反应式如下 24H2S(g)+12 O2(g)=24 H2O(l)+24S(s) ΔrGmθ=-4885.7 kJ· mol-1 求反应

24H2S(g)+6CO2(g)=C6H12O6(aq)+18 H2O(l)+24 S(s)的 ΔrGmθ 解:6CO2(g)+6H2O(l)
光 叶绿素

C6H12O6(aq)+6O2(g)

ΔrGmθ(1)=2870kJ· mol-1 ΔrGmθ(2)=-4885.7 kJ· mol-1 ΔrGmθ

+)24H2S(g)+12 O2(g)=24 H2O(l)+24S(s) 24H2S(g)+6CO2(g)=C6H12O6(aq)+18 H2O(l)+24 S(s)

ΔrGmθ=ΔrGmθ(1)+ ΔrGmθ(2)=2870-4885.7= -2016(kJ· mol-1) 2-15.甲醇是重要的能源和化工原料,用附录的数据计算它的人工合成反应的 ΔrHmθ、 ΔrSmθ 和 ΔrGmθ,判断在标准状态下反应自发进行的方向并估算转向温度。 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l) 解: Smθ/J· K-1· mol-1 ΔcHmθ/ kJ· mol-1 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l) 198.0 -283.0 130.7 -285.8 126.8 -726.6

ΔrHmθ=(-283.0)+2× (-285.8)-(-726.6)=-128.0 kJ· mol-1 ΔrSmθ=126.8-(2× 130.7+198.0)=-332.6 J· K-1· mol-1 ΔrGmθ=-128.0 kJ· mol-1-(298.15K× -332.6 J· K-1· mol-1× 10-3)=-28.83 kJ· mol-1 ΔrGmθ<0,标准状态下正反应方向自发。 转向温度 T=ΔrHmθ/ΔrSmθ=-128.0× 103/(-332.6)=384.8K 2-16.已知 2MnO42-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O Cl2+2Fe2+=2Fe3++2Cl求下列反应的 ΔrGmθ MnO42-+5Fe2++8H+= Mn2++5Fe3+ +4H2O ΔrGmθ(1)=-142.0 kJ· mol-1 ΔrGmθ(2)=-113.6 kJ· mol-1

13

解:ΔrGmθ=[ΔrGmθ(1)+5× ΔrGmθ(2)]/2 =[-142.0 kJ· mol-1 +5× (-113.6 kJ· mol-1)]/2 =-710.0 kJ· mol-1/2 =-355.0 kJ· mol-1

14

第3章 化学反应速率和化学平衡

3-1. 合成氨原料气中氢气和氮气的体积比是 3∶ 1,除这两种气体外,原料气中还含 有其它杂质气体 4%(体积分数)。原料气总压力为 15195kPa,计算氮、氢的分压。 解:x(H2) = (1-0.04)× =0.72 p(H2) = 15195 kPa× 0.72= 10940kPa

3 4

x(N2) = (1-0.04)× =0.24 p(N2) = 15195 kPa× 0.24= 3647kPa

1 4

3-2. 660K 时的反应:2NO+ O2 = 2NO2,NO 和 O2 的初始浓度 c(NO)和 c(O2)及反应初 始速率 v 的实验数据如下: c(NO)/ mol· L-1 0.10 0.10 0.20 c(O2)/ mol· L-1 0.10 0.20 0.20 L-1· s-1 v / mol· 0.030 0.060 0.240

(1) 写出上述反应的速率方程,指出反应的级数; (2) 计算该反应的速率常数 k 值; (3) 计算 c(NO) = c(O2) = 0.15 mol· L-1 时的反应速率。 解:(1) v ? kc x (NO) ? c y (O2 ) 将第一、二组数据代入后相除,得到

v2 0.060mol ? L-1 ? s ?1 k (0.10mol ? L-1 ) x (0.20mol ? L-1 ) y ? ? v1 0.030mol ? L-1 ? s ?1 k (0.10mol ? L-1 ) x (0.10mol ? L-1 ) y
2y ? 2
同理, y=1

v3 0.240mol ? L-1 ? s ?1 k (0.20mol ? L-1 ) x (0.20mol ? L-1 ) y ? ? v2 0.060mol ? L-1 ? s ?1 k (0.10mol ? L-1 ) x (0.20mol ? L-1 ) y
x=2 三级反应

2x ? 4

v ? kc2 (NO) ? c(O2 )

(2) 将第一组数代入速率方程:0.030 mol· L-1· s-1 = k(0.10 mol· L-1)2(0.10 mol· L-1)

15

k =30 L2?mol-2?s-1 (3) v ? 30 L2?mol-2?s-1×(0.15mol?L-1)3 = 0.101 mol· L-1· s-1 3-3. 已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为 ① ② CH3CHO = CH4 + CO CH3CHO = CH4 + CO Ea 催 = 136 kJ· mol-1 Ea = 190 kJ· mol-1

若反应① 与② 的指前因子近似相等,试计算 300K 时,反应① 的反应速率是反应② 的多 少倍。 解:

v催 v

?

k催 k

?

3 -1 Ae ?136 RT ? e54?10 J?mol ?190 RT Ae

8.314J?K-1 ?mol ?1 ?300K

= 2.5× 109

3-4. 已知反应 2NO2 = 2NO+O2 在 592K 时速率常数 k 为 0.498 L?mol-1? s-1,在 656 时 k 为 4.74 L ?mol-1?s-1,计算该反应的活化能。 解:
ln Ea 4.74L ? mol?1 ? s ?1 656K ? 592K ? ( ) ?1 ?1 ?1 ?1 0.498L ? mol ? s 8.314J ? K ? mol 656K ? 592K

Ea = 113672J?mol-1 = 113.7 kJ?mol-1 3-5. 在 100kPa 和 298K 时,HCl(g)的生成热为-92.3 kJ?mol-1,生成反应的活化能为 113kJ?mol-1,计算其逆反应的活化能。 解: 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) △ fHm? = △ rHm? = - 92.3 kJ?mol-1, - 92.3 kJ?mol-1 = 113 kJ?mol-1 – Ea 逆 Ea 正 = 113 kJ?mol-1 Ea 逆 = 205.3 kJ?mol-1

3-6. 已知反应 C2H5Br = C2H4 + HBr,在 650K 时,速率常数 k 为 2.0× 10-3s-1,该反应 的活化能 Ea 为 225kJ?mol-1,计算 700K 时的 k 值。 解: ln

k700 225 ?103 J ? mol?1 700K ? 650K ? ( ) 2.0 ?10?3 s?1 8.314J ? K ?1 ? mol?1 700K ? 650K
k700 ? 19.57 2.0 ?10?3 s?1

k700 = 3.9× 10-2 s-1 3-7. 下列说法是否正确,简要说明理由。 (1) 速率方程式中各物质浓度的指数等于反应方程式中各物质的计量数时,该反应即
16

为基元反应。 (2) 化学反应的活化能越大,在一定的条件下其反应速率越快。 (3) 某可逆反应,若正反应的活化能大于逆反应的活化能,则正反应为吸热反应。 (4) 已知某反应的速率常数单位为 L?mol -1?s-1,该反应为一级反应。 (5) 某一反应在一定条件下的平衡转化率为 25.3%,当加入催化剂时,其转化率大于 25.3%。 (6) 升高温度,使吸热反应速率增大,放热反应速率降低。 解:(1) 错,例:复杂反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g)

v ? kc(H2)c(I2)

(2) 错,活化能是决定反应速率的重要因素,Ea 大,活化分子分数小,反应速率 v 慢。 (3) 对,因为 ΔH =Ea 正 - Ea 逆 (4) 错,一级反应的速率常数量纲为:s-1 或 min-1,h-1。 (5) 错,催化剂不改变平衡态,因而不改变转化率。 (6) 错,升温,吸热反应和放热反应的反应速率都加快。 3-8. 已知某反应的活化能为 40kJ?mol-1, 反应由 300K 升至多高时, 反应速率可增加 99 倍? 解:设温度升至 x K

ln 99 ?

40 ?103J ? mol?1 xK ? 300K ( ) 8.314J ? K ?1 ? mol?1 300 xK 2

x = 420.5K 3-9. 反应 2NO(g) + Br2(g) = 2NOBr(g) ,其机理如下: (1) NO(g) + Br2(g) → NOBr2(g) (2) NOBr2(g) + NO(g)→ 2NOBr(g) (慢) (快)

将容器体积缩小为原来的 1/2 时,计算反应速率增加多少倍? 解: ?1 ? kc(NO)c(Br2 ) 体积缩小后浓度增大, ?2 ? k 2c(NO)2c(Br2 )=4kc(NO)c(Br2 )

17

v2 = 4 (倍) v1
3-10. 人体中某种酶的催化反应的活化能为 50kJ?mol-1,正常人的体温为 37℃ ,问发烧到 40℃ 的病人,该反应的速率增加了百分之几? 解:设 40℃ 时速率是 37℃ 时速率的 x 倍 lnx ?

50 ?103 J ? mol?1 313K ? 310K ( ) ? 0.186 8.314J ? K ?1 ? mol?1 313K ? 310K
从 37℃ 到 40℃ ,该反应的速率增大 20%

x = 1.20

3-11. 判断题(对的记―√‖,错的记―×‖): (1)质量作用定律只适用于基元反应,故对简单反应不适用。 (2) 零级反应的速率为零。 (3) 活化能随温度的升高而减小 (4)反应级数愈高,则反应速率受反应物浓度的影响愈大。 (5)速率常数取决于反应物的本性,也与温度和催化剂有关。 (6) 降低温度可降低反应的活化能。 解:(1)错 (2)错 (3)错 (4)对 (5)对 (6)错 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3-12. 写出下列反应的标准平衡常数 Kθ表示式 (1) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) HAc(aq) + OH-(aq) (2) Zn(s) + CO2(g) (4) Mg(s)+2H+(aq) (2) K ?
θ

ZnO(s) + CO(g) Mg2+(aq) + H2(g)

(3) Ac-(aq) + H2O(l)

2解:(1) K θ ? [Ba 2+ ]r [SO4 ]r

pr (CO) pr (CO2 )

[HAc]r [OH- ]r (3) K ? [Ac- ]r
θ

pr (H2 ) ? [Mg 2+ ]r (4) K ? [H+ ]2 r
θ

3-13. 已知下列反应:

C(s) + H2O(g)

CO(g) + H2(g)

△ rHm?> 0

在反应达平衡后再进行如下操作时,平衡怎样移动?

18

(1) 升高反应温度 (3) 增大反应器容积 解:(1) 正向移动

(2) 增大总压力 (4) 加入催化剂 (2) 逆向移动 (3) 正向移动 (4) 不移动

3-14. 已知下列反应的标准平衡常数: (1) HAc H+ + AcNH4+ +OHK1? = 1.76× 10-5 K2? = 1.77× 10-5 K3? = 1.0× 10-14 NH4+ + Ac-

(2) NH3 + H2O (3) H2O

H+ + OH-

求反应(4)的标准平衡常数 K4?,(4) NH3 + HAc 解:反应(4) =反应(1)+反应(2) -反应(3)

θ K1θ K2 1.76 ?10?5 ?1.77 ?10?5 K ? ? ? 3.1×104 θ ?14 K3 1.0 ?10 θ 4

3-15. 已知某反应△ rHm?(298K)= 20kJ?mol-1,在 300K 的标准平衡常数 K? 为 103,求 反应的标准熵变量△ rSm?(298K) 。 解:△ rGm?(300K) = -RTlnK? = -8.314× 10-3 kJ?mol-1× 300K× ln103 = -17.23 kJ?mol-1 △ rGm?) (300K) ≈△ rHm? - T△ rSm? -17.23 kJ?mol-1 = 20kJ?mol-1 - 298K× △ rSm? △ rSm? = 0.125 kJ?K-1?mol-1 = 125 J?K-1?mol-1 3-16. HI 的分解反应为 2HI(g) H2(g) + I2(g) 开始时 HI(g)的浓度为 1.00mol?L-1,

当达到平衡时有 24.4%HI 发生了分解,若将分解率降低到 10%,其它条件不变时,碘的浓 度应增加多少? 解:设分解率降低到 10%,碘的浓度应增加 x mol?L-1 2HI(g) 平衡时/mol?L-1 重建平衡/mol?L-1 0.756 0.900 H2(g) + I2(g) 0.122 0.122

0.050 0.050+x

19

Kc ?

(0.122mol ? L-1 )2 ? 0.0260 (0.756mol ? L-1 )2

Kc ?

(0.050mol ? L-1 )(0.050mol ? L-1 ? xmol ? L-1 ) ? 0.0260 (0.900mol ? L-1 )2

x = 0.371 mol?L-1 3-17. 在 25℃ 时蔗糖水解生成葡萄糖和果糖: C12H22O11+H2O C6H12O6 (葡萄糖) + C6H12O6(果糖),体系中水的浓度视为常数。

(1) 蔗糖的起始浓度为 2a mol?L-1,达平衡时蔗糖水解了 50%,Kc 是多少? (2) 蔗糖的起始浓度为 a mol?L-1,,则在同一温度下平衡时,水解产物的浓度是多少? 解:设蔗糖的起始浓度为 a mol?L-1,同一温度下平衡时,水解产物的浓度是 x mol?L-1. C12H22O11+H2O (1) 平衡时/mol?L-1 (2) 重建平衡/mol?L-1 a a- x C6H12O6 (葡萄糖) + C6H12O6(果糖) a x a x

Kc ?

(amol ? L- 1) 2 ? amol ? L-1 amol ? L-1

Kc ?

( xmol ? L- 1) 2 ? amol ? L-1 amol ? L-1 ? xmol ? L-1

x = 0.618a mol?L-1 3-18. 水的分解反应为 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g),在 1227℃ 和 727℃ 下反应的标准

平衡常数 K? 分别为 1.9× 10-11 和 3.9× 10-19,计算该反应的反应热△ rHm?。(441.6kJ?mol-1) 解:

lg

θ θ K2 Δr H m T ?T ? ( 2 1) θ K1 2.303R TT 1 2

lg

θ Δr H m 1.9 ?10?11 1500 K ? 1000 K ? ( ) ?19 ?3 -1 -1 3.9 ?10 2.303 ? 8.314 ?10 kJ ? K ? mol 1500 K?1000 K

△ rHm? = 441.6kJ?mol-1 3-19. 已知下列反应各物质的△ fHm? 和 Sm?,计算反应在 298K 和 373K 时的 K? NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

20

△ fHm? / kJ ? mol Sm? /J?K-1?mol-1

?1

-80.3 111.3
?1

-285.8 69.9

-132.5 113.4
?1

-230.0 -10.75
?1 ?1

解:△ rHm? = (-132.5 kJ ? mol -230.0 kJ ? mol ) - (-80.3 kJ ? mol -285.8 kJ ? mol ) = 3.6 kJ ? mol
?1

△ rSm? = 113.4 J?K-1?mol-1-10.75 J?K-1?mol-1-111.3 J?K-1?mol-1-69.9 J?K-1?mol-1 = -78.6 J?K-1?mol-1 △ rGm? = △ rHm?-T△ rSm? = 3.6 kJ ? mol -298K× (-78.6)× 10-3 kJ?K-1?mol-1 = 27.0kJ?mol-1 27.0kJ?mol-1 = -8.314× 10-3 kJ?K-1?mol-1× 298× lnK?(298K) K?(298K) = 1.85× 10-5
?1

lg

K θ (373K) 3.6 ?103J ? mol?1 373K-298K ? ( ) ?5 ?1 ?1 1.85 ?10 2.303 ? 8.314J ? K ? mol 298K ? 373K

lg

K θ (373K) ? 0.127 1.85 ?10?5

K θ (373K) ? 1.34 1.85 ?10?5

K? (373) = 2.48× 10-5 3-20. 已知水在 373K 时气化焓为 40kJ?mol-1,若压力锅内压力最高可达 150kPa,求 此时锅内的温度。 解: 反应 H2O(l) H2O(g) ΔrHm?= 40kJ?mol-1

K θ (373K ) ? p(H2O) / pθ ? 100kPa /100kPa ? 1 K θ ( xK) ? p(H2O) / pθ ? 150kPa /100kPa ? 1.5
ln 1.5 40.60kJ ? mol?1 xK ? 373K ? ( ) ?3 ?1 ?1 1 8.314 ?10 kJ ? K mol 373xK 2
x = 385K

21

第4章

物质结构

4-1.氮原子的价电子构型是 2s22p3,试用 4 个量子数分别表明每个电子的运动状态。 解:n=2;l=0,1;m=0,±1;ms= ?

1 ; 2

4-2.下列各组轨道中,哪些是简并轨道?简并度是多少? (1)氢原子中 2s,2px,2py,2pz,3px。 (2)He+离子中 4s,4px,4pz,4dxy,5s,5px。 (3)Sc 原子中 2s,2px,2pz,2py,3dxy,4s。 解:(1)2s,2px,2py,2pz 是简并轨道,简并度是 4; (2)4s,4px,4pz,4dxy 是简并轨道,简并度是 4; (3)2px,2pz,2py 是简并轨道,简并度是 3; 4-3.下列各原子的电子层结构何者属于基态、激发态或不正确的? (1)1s22s12p2; (3)1s22s22p43s1; (5)1s22s22p83s1; (2)1s22s12d1; (4)1s22s22p63s23p3; (6)1s22s22p63s23p63d54s1。

解:原子的电子层结构属于基态的是:(4),(6) 原子的电子层结构属于激发态的是:(1),(3) 原子的电子层结构属于不正确的是:(2),(5) 4-4.在氢原子中,4s 和 3d 哪一个轨道能量高?19 号元素钾的 4s 和 3d 哪个能量高? 并说明原因。 解:氢原子中 4s 轨道的能量高,因为氢原子是单电子体系,其能量不受 l 的影响,只 与 n 有关,n 越大其能量越高;19 号元素钾的 3d 比 4s 能量高,主要是因为多电子体系由 于屏蔽效应和钻穿效应,发生能级交错。 4-5.写出下列原子和离子的电子结构式。

22

(1)Cu(z=29)和 Cu+ (3)Ag(z=47)和 Ag+

(2)Fe(z=26)和 Fe3+ (4)I (z=35)和 I-

解:(1)Cu(z=29):[Ar]3d104s1 和 Cu+:[Ar]3d10 (2)Fe(z=26):[Ar]3d64s2 和 Fe3+:[Ar]3d5 (3)Ag(z=47):[Kr]4d104s1 和 Ag+:[Kr]4d10 (4)I (z=35) :[Ar]3d104s24p5 和 I-:[Ar]3d104s24p6 4-6.某一元素的原子序数为 24,试问: (1)核外电子总数是多少? (3)价电子层结构; 解:(1)核外电子总数是 24 (2)它的电子排布式:1s22s22p63s23p63d54s1 (3)价电子层结构:3d54s1 (4)元素所处的四周期、ⅥB 族、d 区 4-7.Ⅰ A 族和Ⅰ B 族最外层电子数虽然都为 1,但它们的金属性却不同,为什么? 解:Ⅰ A 族其价层电子构型为 ns1,属于活泼金属,容易失电子并形成稀有气体结构 1s2 或 ns2np6 稳定结构, 而Ⅰ B 族外层电子构型为(n-1)d10ns1, 原子半径比同周期的Ⅰ A 族小, 有效核电荷数大,不易失去外层电子,故金属性比Ⅰ A 族差。 4-8.不用查表,判断下列各组中原子或离子半径谁大?试解释之。 (1)H 与 N (2)Ba 与 Sr (3)Cu 与 Ni (4)Na 与 Al (5)Fe2+与 Fe3+ (2)它的电子排布式? (4)元素所处的周期、族、区?

解:(1)N 的原子半径大,H 的原子半径在元素周期表中的半径是最小的,N 的原子半 径比 H 大; (2)Ba 的原子半径大,同一主族,从上到下,原子依次半径增大; (3)Cu 的原子半径大,因为 Cu 具有 d10 电子构型,有较大的屏蔽作用,所以原子半径 略有增加; (4)Na 的原子半径大,同一周期,随着核电荷数的增加,原子核对外层电子的吸引力

23

也增加,使得原子半径逐渐减小。 (5)Fe2+的原子半径大,同一元素,失电子越多,核电荷对于外层的电子的吸引力越大, 半径越小。 4-9.某元素的最高正价为+6,最外层电子数为 1,原子半径是同族中最小的,试写出 该元素的电子结构式、名称及元素符号。 解:该元素的电子结构式[Ar]3d54s1、名称铬及元素符号 Cr。 4-10.某元素其原子最外层有 2 个电子,次外层有 13 个电子,问此元素在周期表中应 属哪族?最高正价是多少?是金属还是非金属? 解:应该属于ⅦB 簇,最高正价+7,金属。 4-11.有第四周期的 A、B、C、D 四种元素,它们的价电子数依次为 1、2、2、7,且 原子序数 A、B、C、D 依次增大,已知 A 与 B 的次外层电子数为8,C 与 D 次外层电子 数为 18,试问: (1)那些是金属元素? (2)A、B、C、D 的原子序数及电子结构式是什么? (3)B、D 两元素,问能否形成化合物?写出分子式。 解:(1) A、B、C 是金属元素。 (2)A:原子序数 19,[Ar] 4s1; C:原子序数 30,[Ar]3d104s2; B:原子序数 20,[Ar] 4s2; D:原子序数 35,[Ar] 4s24p5 。

(3)B、D 两元素,能形成化合物,分子式为 CaBr2。 4-12.指出下列各组化合物中,哪个化合物的价键极性最大?哪个的极性最小? (1)NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (3) HF HCl HBr HI (2) LiF NaF RbF CsF (4) CH3F CH3Cl CH3Br CH3I (2)CsF 极性最大,LiF 极性最小; (4)CH3F 极性最大,CH3I 极性最小;

解:(1)NaCl 极性最大,PCl5 极性最小; (3)HF 极性最大,HI 极性最小;

4-13.分析下列各分子的中心原子的杂化轨道类型和指出各化学键的键型 (σ 键或 π

24

键)。 (1)HCN 中三个原子在一条直线上; (2)H2S 中三个原子不在一条直线上。 解:(1)是 sp 杂化,σ 键和 π 键 (2)是 sp3 杂化,σ 键 4-14.指出下列分子的中心原子可能采取的杂化轨道类型,并预测分子的几何构型。 BBr3、SiCl4、PH3 解:BBr3:sp2 杂化,平面正三角形; SiCl4:sp3 等性杂化,正四面体; PH3:sp3 不等性杂化,三角锥形。 4-15.根据键的极性和分子几何构型,推断下列分子哪些是极性分子?哪些是非极性 分子?Ne Br2 HF NO H2S (V 字型) CS2(直线型) CHCl3(四面体) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) NH3(三角锥形) 解:极性分子: HF NO H2S (V 字型) CHCl3(四面体) NH3(三角锥形) 非极性分子: Ne Br2 CS2(直线型) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) 4-16.判断下列分子的偶极矩是否为零? (1)Ne (2)Br2 (3))HF (4)NO (5)H2S (6)SiH4 (7)CH3Cl

解:(1)Ne (2)Br2

(6)SiH4 的偶极矩为零,其余不为零。

4-17.NO2 、CO2、SO2 的键角分别为 130° 、180° 、120° ,试判断其中心原子的杂化类 型。 解: sp2 杂化,sp 杂化,sp2 杂化, 4-18.说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间力。 (1)乙烷和 CCl4 (2)乙醇和水 (3)苯和甲苯 (4)CO2 和水

解:(1)色散力,(2)取向力、诱导力、色散力、氢键(3)色散力(4)色散力, 诱导力

25

4-19.稀有气体(氦、氩等)晶格结点上是原子,金刚石结点上也是原子,为什么它们的 物理性质有很大的差别? 解:因为他们一个是分子晶体,原子间作用力是分子间作用力;一个原子晶体,原子 间作用力是共价键。 4-20.试判断 NaCl、N2、NH3、Si(原子晶体)等晶体的熔点哪个高?哪个低? 解:Si(原子晶体)晶体的熔点高,N2 的熔点低。

26

第5章

分析化学概述

5-1.某试样中铁的质量分数四次平行测定结果为 25.61%, 25.53%, 25.54%和 25.82%, 用 Q 检验法判断是否有可疑值应舍弃(置信度 90%)。 解: 将分析结果从小到大排序 25.53% 25.54% Q 计= 25.61% 25.82%

25.82% - 25.61% = 0.72 25.82% - 25.51%
Q表 = 0 . 7 6

查表 5-3,当 p=90%, n=4 时

Q计算 < Q表

25.82%应保留

5-2.测定某溶液物质的量浓度,得到如下数据 (mol.L-1):0.2041,0.2049, 0.2039, 0.2046 ,0.2043, 0.2040 计算平均值、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。 解: x =

0.2041 + 0.2049 + 0.2039 + 0.2046 + 0.2043 + 0.2040 = 0.2043 6

d=

? | xi x | 0.0002 + 0.0006 + 0.0004 + 0.0003 + 0.0000 + 0.0003 = = 0.0003 n 6
100% =

dr =

d x

0.0003 100% = 0.1% 0.2043

S=

S ( xi - x) n = n- 1

(0.0002) + (0.0006) + (0.0001) + (0.0000) + (0.0003)
6- 1

2

2

2

2

2

= 0.0003

5-3.计算 0.001135mo· L-1 HCl 溶液对 CaCO3 的滴定度。 解: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑+ H2O
n(HCl) = 2n(CaCO3 )
c(HCl) ?V (HCl) 2 m(CaCO3 ) M (CaCO3 )

当 V (HCl) = 1m L 时

27

T (CaCO3 / HCl) =

10- 3 100.09 c(HCl)? 10- 3 M (CaCO3 ) 0.01135创 = 2 2

= 0.0005680(g mL- 1 )
5-4.已知浓硫酸的相对密度为 1.84, 其中 H2SO4 含量约为 96%。 如欲配制 1L 0.20mo· L-1 H2SO4 溶液,应取这种浓硫酸多少毫升? 解: 设应取浓 H2SO4 x mL 该浓硫酸溶液物质的量浓度为:

cH2SO4 =

r 创w% 1000 M H2SO4

1.84创 96% 1000 = 18.01(mol L-1 ) 98.08
5-5.取无水 Na2CO3 2.6500g,溶解后定量转移到 500mL 容量瓶中定容,计算 Na2CO3 的物质的量浓度。 解: c(Na 2CO3 ) ?V (Na 2CO3 )
m(Na 2CO3 ) M (Na 2CO3 )

c(Na 2CO3 ) =

2.6500 m(Na 2CO3 ) = = 0.05000(mol L- 1 ) M (Na 2CO3 ) × V (Na 2CO3 ) 105.99? 0.5000

5-6. 0.02500gNa2C2O4 溶解后,在酸性溶液中需要 35.50mL KMnO4 滴定至终点,求 KMnO4 的物质的量浓度。若用此 KMnO4 溶液滴定 Fe2+,求 KMnO4 溶液对 Fe2+的滴定度。 解: 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn 2+ +10CO2 +8H2O

c(KMnO4 ) ?V (KMnO4 )

2 m(Na 2C2O4 ) 5 M (Na 2C2O4 )

c(KMnO4 ) =

2? m(Na 2C2O4 ) 5M (Na 2C2O4 ) × V (KMnO4 ) 2? m(Na 2C 2 O4 ) 5醋M (Na 2C2O4 ) V (KMnO4 )
28

c(KMnO4 ) =

=

2? 0.02500 5创 134.00 35.50 10- 3

= 0.002102(mol L- 1 )

MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
n(KMnO 4 ) = 1 n(Fe 2+ ) 5

c(KMnO4 ) ?V (KMnO4 )

1 m(Fe2+ ) 5 M (Fe2+ )

T (Fe2+ /KMnO4 ) = c(KMnO4 )创 10- 3 5 M (Fe2+ )
= 0.002102创 10- 3 5 55.847

= 5.870醋 10- 4 (g mL- 1 )
5-7. 滴 定 0.1560g 草 酸 试 样 用 去 0.1011 mol· L-1 NaOH 22.60mL 。 求 试 样 中 H2C2O4· 2H2O 的质量分数。 解: 2 NaOH+ H 2 C2O4 = Na 2C2O4 + 2H2O

n(NaOH) = 2n(H2C2O4 )

c(NaOH)V (NaOH) = 2

m(H 2C2O4×2 H 2O) M (H 2C2O4×2 H 2O)

m(H 2 C2 O4 ?2 H 2O)

1 c(NaOH) 鬃 V (NaOH) M (H 2C 2O 4 2 H 2O) 2 m(H 2 C2 O 4 ×2 H 2O) w(H 2 C2 O 4 ?2 H 2O) m

=

- 3 0. 1 0 1 创 1 2 2. 6 0 10 2? 0 . 1 5 6 0

1 2 6. 0 7 = 0.9232

5-8.分析不纯 CaCO3(其中不含干扰物质)时,称取试样 0.3000g,加入浓度为 0.2500 mol· L-1 的 HCl 标准溶液 25.00mL。煮沸除去 CO2,用浓度为 0.2012 mol· L-1 的 NaOH 溶

29

液返滴过量盐酸,消耗了 5.84mL。计算试样中 CaCO3 的质量分数。 解:与 CaCO3 作用后剩余的 HCl 物质的量

n = c(HCl)V (HCl) - c(NaOH)V (NaOH)
2HCl+ CaCO3 = CaCl2 + CO2 ? +H2O
n(HCl) = 2n(CaCO3 )

c(HCl) ?V (HCl) c(NaOH) ?V (NaOH)

2m(CaCO3 ) M (CaCO3 )

w(CaCO3 ) =

m(CaCO3 ) m

[c(HCl)V (HCl) - c(NaOH)V (NaOH)]创 10- 3 M (CaCO3 ) = 2m

=

(0.2500? 25.00 0.2012创 5.84) 10- 3 100.09 = 0.8466 2? 0.3000

30

第6章

酸碱平衡

6-1.计算 pH=5.00 时,0.10mol?L-1 的 HAc 溶液中各型体的分布系数及平衡浓度。 解: pH=5.00 时

δ(HAc) ?

cr (H+ ) 1?10?5 ? ? 0.36 θ cr (H+ ) ? Ka 1.0 ?10?5 ? 1.75 ?10?5
Kaθ 1.75 ?10?5 ? ? 0.64 cr (H+ ) ? Kaθ 1.0 ?10?5 ? 1.75 ?10?5
0.64

δ(Ac- ) ?

δ( A c ? ) ? 1δ

( H A? c ) ? 1 0? .36

c(HAc) ? c(HAc) ? δ(HAc) ? 0.10 ? 0.36 ? 0.036(mol ? l-1 ) c(Ac- ) ? c(HAc) ? δ(Ac- ) ? 0.10 ? 0.64 ? 0.064(mol ? L-1 )
6-2.计算 0.10 mol· L-1 HCOONH4 溶液的 pH。 解:已知 Kaθ(NH4+)=5.64× 10-10 Kaθ(HCOOH)=1.77× 10-4 pKaθ(NH4+)=9.25 pKaθ(HCOOH)=3.75

+ pH ? [pK aθ (NH 4 ) ? pK aθ (HCOOH)] / 2 ?

9.25 ? 3.75 ? 6.50 2

6-3. 欲配制 pH=5.00 的缓冲溶液, 现有 0.1mol?L-1 的 HAc 溶液 100mL, 应加 0.1mol?L-1 的 NaOH 溶液多少 mL? 解:设加入 0.1mol· L-1 的 NaOH 溶液 x mL,溶液总体积为(100+x)mL,有如下反应: HAc+NaOH=NaAc+H2O 反应后 代入公式 c(HAc)=

0.1(100 ? x ) 100 ? x

c( A c ? )

0.1 x 100 ? x

pH ? pKaθ ? lg

cr (碱) cr (酸)

31

5 ? 4.74 ? lg

0.1x 0.1(100 ? x)

x=65mL 即在 100mL 0.1 mol· L-1 的 HAc 溶液中加 65mL 0.1 mol· L-1 的 NaOH 就可配制成 165mL pH=5 缓冲溶液。 6-4.取 50mL 0.10mol?L-1 某一元弱酸溶液,与 20mL 0.10mol?L-1 NaOH 溶液混合,稀
θ 释到 100mL,测得此溶液的 pH=5.25,求此一元弱酸的 K a 。

解:设此一元弱酸为 HA HA+NaOH=NaA+H2O 则平衡时溶液为 HA-A-组成缓冲体系。由

pH ? pKaθ ? lg

cr (A- ) cr (HA)

pKaθ ? pH ? lg

cr (A- ) 0.10 ? 20.00 ? 5.25 ? lg cr (HA) 0.10 ? 50.00 ? 0.10 ? 20.00
θ Ka ? 3.7 ?10?6

θ pKa ? 5.43

6-5.称取 CCl3COOH 16.34g 和 NaOH 3.00g 溶于水并稀释至 1.00L。(1)此溶液的 pH 是多少?(2)要配成 pH 为 0.64 的缓冲溶液, 应在此溶液中加入多少量的强酸或强碱?已知

K aθ (CCl3COOH)=0.23,Mr(CCl3COOH)=163.4。
解: (1)

c(CCl3CO2 H) ?

m(CCl3CO2 H) 16.34 ? ? 0.10(mol? L?1 ) M (CCl3CO2 H)V 163.4 ?1.0

c(NaOH) ?

m(NaOH) 3.0 ? ? 0.075(mol ? L-1 ) M (NaOH)V 40.0 ?1.0

NaOH+CCl3CO2H=CCl3CO2 Na+H2O

c(CCl3CO2 Na)=c(碱)=0.075(mol ? L-1 )
32

c(CCl3CO2H) ? c(酸) ? 0.10 ? 0.075 ? 0.0251(mol ? L-1 )
pH ? pKaθ ? lg
(2)设加入强酸 n(HCl)mol

cr (碱) 0.075 ? 0.64 ? lg ? 1.12 cr (酸) 0.025

pH ? pKaθ ? lg

cr (碱) n(碱) ? pKaθ ? lg cr (酸) n(酸)

0.64 ? 0.64 ? lg

0.075 ? 1.0 ? n 0.025 ? 1.0 ? n

n(HCl) ? 0.025mol
6-6.把 0.30 mol· L-1 HCl 溶液和 0.40 mol?L-1 NH3 溶液各 50mL 相混合,计算此溶液的 pH。 解:有如下的反应式和平衡表达式
NH3 +HCl ? NH+ 4 +Cl

NH3 +H2O
θ Kb ?

+ NH4 +OH-

+ cr (NH 4 )cr (OH- ) cr (NH3 )

混合后的总体积为 100.0mL 设 cr(OH-)=x, cr (NH3)=0.050-x≈0.050, cr (NH4+)=0.150+x≈0.150

θ Kb ?

(0.150)( x) ? 1.8 ? 10?5 0.050

x=6.0× 10-6

pOH=5.22

pH=14-5.22=8.78

6-7.把 75.0 mL 0.1mol?L-1 NaOH 溶液和 50.0 moL 0.2mol?L-1 NH4Cl 溶液相混合,计 算此溶液的 pH。 解:有如下的反应式

33

NH+ 4 +OH ? NH3 +H2O

达到平衡前各物质的初始浓度分别为
c(NH + 4) ?
c(NH 3 ) ?

2.5 ? 0.020(mol ? L-1 ) 125
7.5 ? 0.060(mol ? L-1 ) 125

并有如下平衡方程式且设 c (OH-)=x mol· L-1

NH3 + H2O
平衡时 0.060-x 即

+ NH4 + OH-

0.020+x

x

(0.020 ? x) x ? 1.8 ? 10?5 (0.060 ? x)
cr (OH-)=5.4× 10-5

0.020 x ? 1.8 ? 10 ?5 0.060
pH=14-4.27=9.73

pOH=4.27

6-8. 写出下列各酸的共轭碱。 共轭酸 共轭碱 HCN CN? HCO 3
2? CO 3

? N 2H 5

C2H5OH C2H5O-

H2PO 4

?

? Fe(H2O) 3 6

N2H4

? HPO 2 4

[Fe(H2O)5(OH)]2+

6-9. 写出下列各碱的共轭酸 共轭碱 共轭酸
2? CO 3
? HCO 3

HC2O 4

?

S2HS-

H2PO 4 H3PO4

?
N

Cu(H2O)2(OH)2 [ Cu(H2O)3(OH)] +

H2C2O4

N H+

6-10.下列溶液浓度均为 0.10 mol?L-1,试按 pH 递增次序排列:H2CO3、HI、NH3、 NaOH、KCN、KBr、NH4Br。 解:

HI<H C 3O < N r<NH <KCN<NaOH 2 4 H B r < K B3

6-11.写出下列物质的质子条件式 NH4CN Na2HPO4 (NH4)2HPO4 NaNH4HPO4

NaAc+H3BO3

H2SO4+HCOOH
34

解:(1)NH4CN 的 PBE: (2)Na2HPO4 的 PBE: (3)(NH4)2HPO4 的 PBE: (4)NaNH4HPO4 的 PBE:

[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-] [H+]+[ H2 PO-4 ]+2[H3PO4]=[ PO3]+[OH-] 4 [H+]+[ H2 PO-4 ]+2[H3PO4]=2[NH3]+ [ PO3]+[OH-] 4 [H+]+[ H2 PO-4 ]+2[H3PO4]=[NH3]+ [ PO3]+[OH-] 4

(5)NaAc+H3BO3 的 PBE: [H+]+[HAc]=[OH-]+[ H2 BO3 ]

(6)H2SO4+HCOOH 的 PBE:[H+]=[OH-]+[ HSO-4 ]+2[ SO2]+[COOH-] 4

35

第7章

酸碱滴定法

7-1.下列物质能否分步滴定,应选用何种指示剂,为什么? (1)0.10mol· L-1H2C2O4 (3)0.10mol· L-1 洒石酸 (5)0.10mol· L-1 乙二胺 解:(1)0.10mol· L-1H2C2O4(pKθal=1.23 ∵ crKθa1>10-8 crKθa2>10-8 pKθa2=4.19) Kθa1/Kθa2<104 (2)0.10mol· L-1H2SO4 (4)0.10mol· L-1 柠檬酸

∴ 两级解离的 H+能滴定,且一起被滴定(即不能分步滴定),产物为碱 ∵ crKθb1/Kw>20,crKθb1>500 ∴ [OH-]r= K
θ b1 ? cr ?

K θ w cr 10?14 0.10 ? ? ? ? 2.3 ?10?6 θ ?5 K a2 3 6.4 ?10 3
pH=8.36

pOH=5.64

选酚酞作指示剂 (2)0.10mol· L-1H2SO4 ∵ H2SO4 是强酸,二级解离的 H+一起被滴定,用酚酞作指示剂,由于是强碱滴定强酸, pH 终=7.00 (3)0.10mol· L-1 酒石酸 pKθal=3.04 ∵ crKθa1>10-8 故 ∴ pKθa2=4.37 crKθa2>10-8 Kθa1/Kθa2<104

两级解离的 H+一起被滴定,只有一个突跃,终点时生成酒石酸钠 Kθb1=

K θw 1.0 ?10?14 ? ? 10?9.63 θ ?4.37 K a2 10

cr 0.05 ? ?9.63 ? 500 θ K b1 10
36

pOH=5.55

pH=8.45

选用酚酞指示剂 (4)0.10mol· L-1 柠檬酸 pKθal=3.15 pKθa2=4.77 pKθa3=6.39

∵ crKθa1=0.10× 10-3.15=10-4.15>10-8 crKθa2=(0.10/2)× 10-4.78=10-6.08>10-8 crKθa3=(0.10/3)× 10-6.04=10-7.88>10-8 ∴ 三级解离的 H+都能被滴定

K θa1 10?3.15 ? ?4.78 ? 101.63 ? 104 θ K a 2 10 K θa 2 10?4.78 ? ?6.40 ? 101.62 ? 104 θ K a 3 10
∴ 三级解离的 H+不能分别滴定,只有一个突跃,生成柠檬酸钠

K θb1 ?

K θw 1.0 ?10?14 ? ? 10?7.6 K θa 3 10?6.40

cr K θb1 1 10?7.6 ? 0.1? ? ? 20 K θw 4 10 ?10?14
cr K θ b1 1 ? 0.1? 4 ? 106.0 ? 500 ?7.6 10
θ b1

∴ [OH-]r= K pOH=4.6

· cr ? 10?7.6 ?

0.1 ? 10?4.6 4

pH=9.4

∴ 选百里酚酞作指示剂。 (5)0.10mol· L-1 乙二胺

37

pKθbl=4.07

pKθb2=7.15

crKθb1=0.1× 10-4.07=10-5.07>10-8 crKθb2=0.05× 10-7.15=10-8.45≈10-8

K θb1 10?4 . 0 7 3 . 0 8 ? ? 10 ? 10 K θb2 10?7.15
∴ 两级解离的 OH-一起被滴定 pKθa1=14-7.15=6.85

4

pKθa2=14-4.07=9.93

0.1 cr 3 ? 105.37 ? 500 ∴ θ ? ? K a1 10 6.85 0.1 ?10?6.85 cr K θa1 ? 3 ?14 ? 105.67 ? 20 θ K w 10
[H+]r= K pH=4.2 选溴酚蓝作指示剂。 7-2.计算下列溶液的 pH 值 (1)0.025mol· L-1HCOOH 溶液 (3)0.10mol· L-1NH4CN 溶液 (2)1.0× 10-4 mol· L-1NaCN 溶液 (4)0.10mol H3BO3 溶液
θ a1

· cr ? 10?6.85 ?

0.1 ? 10?4.2 3

解:(1)0.025mol· L-1HCOOH(pKθa=3.75)

cr K θa 0.025 ?10?3.75 ? ? 20 Kθ w 10?14


cr 0.025 ? ?3 . 7 5 ?1 4 0 ? 500 θ K a 10

38

2 ? K θa ? K θ a ? 4K θa ? cr [H ]r= 2
+

=

? 10?3.75 ? (10?3.75 ) 2 ? 4 ?10?3.75 ? 0.025 2

=10-2.69 pH=2.69 (2)1.0× 10-4 mol· L-1NaCN 溶液 pKθb=4.79

cr K θb 1.0 ?10?4 ?10?4.79 ? ? 20 Kθ w 10?14


cr 1.0 ? 1?4 0 ? ? 500 θ ?4 . 7 9 K b 10
-

2 ? K θ b ? K θa ? 4K θb ? cr [OH ]r= 2

=

? 10?4.79 ? (10?4.79 ) 2 ? 4 ?10?4.79 ?10?4 ? 10?4.51 2

pOH=4.51

pH=9.49

(3)0.10mol· L-1NH4CN 溶液 pKθHCN=9.21

p K θ NH ? ? 9.26
4

cr K aθ NH+
4

K

θ w

?

0.10 ?10?9.26 ? 20 10?14
4

K

r θ a HCN

c

?

0.10 ? 20 10?9.21

∴ [H+]r= pH=9.2

θ Ka K θNH+ ? 10?9.21 ?10?9.26 ? 10?9.2 HCN ·

(4)0.10mol H3BO3 溶液(pKθa1=9.23)

39

cr ? 0.10 ?9.23 ? 500 10 K θa1

cr K θa1 0.10 ?10?9.23 ? ? 20 K θw 10?14
∴ [H+]r= cr K pH=5.12 7-3. 称取 CaCO30.5000g 溶于 50.00mL HC1 中, 多余的酸用 NaOH 回滴, 耗碱 6.20mL, 1mL NaOH 溶液相当于 1.010mL HC1 溶液,求这两种溶液的浓度。 解:已知
θ a1

? 0.10 ?10?9.23 ? 10?5.12

mC a C3O? 0 . 5 0 0 0 g VHC1=50.00mL
VNaOH=6.20mL 1mL NaOH=1.010mL HC1

求:c(NaOH)、c(HCl) CaCO3~2HC1~2NaOH ∴

(50.00 ? 6.20 ?1.010) 0.5000 ·(HC1) c ? ?1000 2 100.09

c(HCl)=0.2284mol· L-1 c(NaOH) = c(HCl)× 1.010=0.2307 mol· L-1 7-4.0.1000 mol· L-1 的二元酸 H2A(Kθa1=3.0× 10-3, Kθa2=2.0× 10-7)能否分步滴定?如果 能,计算各计量点时的 pH 值。 解: crKθa1=0.1000× 3.0× 10-3>10-8 crKθa2=0.05000× 2.0× 10-7>10-8

K θa1 3.0 ?10?3 ? ? 1.5 ?104 ? 104 K θa 2 2.0 ?10?7
∴ 能分步滴定 第一计量点生成 NaHA

40

cr K θ a 2 0.05 ? 2.0 ?10?7 ? ? 20 K θw 10?14
[H+]r= K pH=4.61 第二计量点生成 Na2A
θ a1

? K θa 2 ? 3.0 ?10?3 ? 2.0 ?10?7 ? 2.45 ?10?5

K θb1 ?

K θ w 1.0 ?10?14 ? ? 0.50 ?10?7 K θa 2 2.0 ?10?7

cr 0.033 ? ? 500 θ K b1 0.50 ?10?7
[OH-]r= K pOH=4.39
θ b

· cr ? 0.50 ?10?7 ?
pH=9.61

0.1 ? 10?4.39 3

7-5.称取仅含有 Na2CO3 和 K2CO3 的试样 1.000g 溶于水后以甲基橙作指示剂,滴于 终点时耗去 0.5000 mol· L-1 HC1 30.00mL。试计算样品中 Na2CO3 和 K2CO3 的质量分数。 [ M (Na 2CO3 ) ? 105.99g? mol?1

M (K2CO3 ) ? 138.21g? mol?1 ]

解:设 Na2CO3 为 x 克,则 K2CO3 为(1-x)g

1? x ? 0.5000 ? 30.00 ? x ? ? ?? 2 ? 1000 ? 105.99 138.21 ?
解之:x=0.1205 K2CO3 为 1-0.1205=0.8795(g) ∴ w(K2CO3)=

0.8795 ? 0.8795 1.000
0.1205 ? 0.1205 1.000

w(Na2CO3)=

7-6. 测定某一混合碱, 试样量为 1.000g, 酚酞作指示剂, 滴至终点需 0.2500 mol· L-1HC1 20.40mL,再以甲基橙为指示剂,继续以 HC1 滴至终点,需 HC1 溶液 28.46mL,试求该混
41

合碱的组成及质量分数。 解:V1<V2,其组成为 Na2CO3 与 NaHCO3

w(Na2CO3)=

0.2500 ? 20.40 ? 1.000

105.99 1000 ? 0.5405
84.01 1000 ? 0.169

w(NaHCO3)=

? 28.46 ? 20.40? ? 0.2500 ?
1.000

7-7 . 有 浓 H3PO4 2.000g , 用 水 稀 释 定 容 为 250.0mL , 取 25.00mL , 以 0.1000 mol· L-1NaOH20.04mL 滴定于终点(用甲基红作指示剂),计算 H3PO4 的百分含量。 解:用甲基红作指示剂,H3PO4 滴定至 NaH2PO4 H3PO4+NaOH= NaH2PO4+ H2O w(H3PO4)=
c(NaOH) ?V (NaOH) ? M (H3PO4 ) 98.00 0.1000 ? 20.04 ? 1000 1000 ? 0.9820 ? 2.000 0.2000 ? 25.00 250.0

7-8.含有 Na2HPO4· 12H2O 和 NaH2PO4· H2O 混合试样 0.6000g,用甲基橙指示剂以 0.1000 mol· L-1HC1 14.00mL 滴定至终点,同样重量的试样用酚酞作指示剂时需用 5.00mL 0.1200 mol· L-1NaOH 滴至终点,计算各组分的质量分数。 解:用甲基橙作指示剂(3.1~4.4),把 Na2HPO4 滴到 NaH2PO4。 ∵ [M r (Na 2 HPO4 ?12H2O) ? 358.14, M r (NaH2 PO4 ? H2O) ? 138] w( Na 2 HPO 4 ?12 H 2O) ?

0.1000 ?14.00 ? 358.14 ? 0.8360 1000 ? 0.6000

用酚酞作指示剂把 NaH2PO4 滴至 Na2HPO4

w(NaH 2 PO 4 ? H 2O) ?

0.1200 ? 5.00 ?138 ? 0.138 1000 ? 0.6000

7-9.用移液管移取 100mL 乙酸乙酯放入盛有 50.00mL 0.2378 mol· L-1 的 KOH 溶液的 回流瓶中,加热回流 30min,使乙酸乙酯完全水解: CH3CH2OCOCH3+OH-=CH3CH2OH+CH3COO-

42

剩余未反应的 KOH 用 0.3172 mol· L-1 的 HC1 滴定,用去 32.75mL,计算乙酸乙酯的含 量(g· mL-1),滴定时应选什么指示剂,为什么? 解:Mr(乙酸乙酯)=88

??

? 50.00 ? 0.2378 ? 0.3172 ? 32.75? ? 88 ? 0.1322 ?10?2 g? m L?1
1000 ?100

选酚酞作指示剂 7-10.测某有机物中的氮含量,样品重 0.8880g,用浓 H2SO4 催化剂将其蛋白质分解 成 NH+ L-1 的 HC1 溶液 20.00mL 吸收,剩余的 4 ,然后加浓碱蒸馏出 NH3,用 0.213 3 mol· HC1 用 0.1962 mol· L-1 的 NaOH 溶液 5.50mL 滴定至终点,计算试样中氮的百分含量。 解: w(N)=

? 0.2133 ? 20.00 ? 0.1962 ? 5.50? ?14.01 ? 0.05027
1000 ? 0.8880

43

第8章

沉淀—溶解平衡

8-1. 已知 25℃ 时 PbI2 在纯水中溶解度为 1.29× 10-3 mol?L-1,求 PbI2 的溶度积。 解:

PbI2

Pb2+ +2I-

根据题意:[Pb2+]=1.29× 10-3 mol?L-1 ,[I-]=2[Pb2+]=1.29× 2× 10-3 mol?L-1
2+ - 2 Ksθp = [ P b ] ] r [ I r= - 3 3 2 =8.6× (1 创 .29 1 0 ) ( 2- . 5 8 110 0 )

-9

8-2. 已知 25℃ 时 BaCrO4 在纯水中溶解度为 2.91× 10-3 g?L-1,求 BaCrO4 的溶度积。 解:

BaCrO4

Ba 2+ +CrO24

[Ba 2+ ]r =[CrO24 ]r =

2.91创 10- 3 2.91 10- 3 = M (BaCrO4 ) 253.32
2

轾 2.91? 10- 3 θ 2Ksp = [Ba 2+ ]r [CrO4 ]r = 犏 犏253.32 臌

= 1.32 10- 10

8-3. AgIO3 和 Ag2CrO4 的溶度积分别为 9.2× 10-9 和 1.12× 10-12,通过计算说明: (1)哪种物质在水中溶解度大? (2)哪种物质在 0.010mol?L-1 的 AgNO3 溶液中溶解度大? 解:(1)

AgIO3
[IO3 ]r = [Ag + ]r =

Ag+ +IO3

θ Ksp (AgIO3 ) =

9.2? 10- 9

9.6醋 10- 5 (mol L-1 )

Ag2CrO4 在水中的溶解度 s 即[CrO42-]离子的浓度

Ag2CrO4

22Ag+ +CrO4

2s

s

[Ag]r2[CrO42-]r=Kθsp(Ag2CrO4)

[CrO24 ]r =

3

θ Ksp (Ag 2CrO 4 )

4

=

3

1.12? 10- 12 = 6.5醋 10- 5 (mol L-1 ) 4

纯水中 AgCrO4 溶解度小于 AgIO3。
44

(2)在 0.010mol· L-1 的 AgNO3 溶液中

[IO ] =

3 r

Ksθp(AgIO ) 3 [Ag+ ]r

=

9.2? 10- 9 = 9.2醋 10- 7(mol L -)1 0.010 1.12? 10- 12 = = 1.12醋 10- 8 (mol L-1 ) 2 (0.010)

[CrO ] =

24 r

θ Ksp (Ag 2CrO4 )

[Ag+ ]2 r

在 0.010mol· L-1 AgNO3 水溶液中 AgIO3 溶解度大于 Ag2CrO4。 8-4. 某溶液含有 Fe3+和 Fe2+,其浓度均为 0.050 mol?L-1,要求 Fe(OH)3 完全沉淀且不 生成 Fe(OH)2 沉淀,需控制 pH 在什么范围?
θ 解: Ksp [Fe(OH)2 ]=4.87? 10-17 θ Ksp [Fe(OH)3 ]= 2.64 10- 39

Fe(OH)3

Fe3+ +3OH-

θ Ksp [Fe(OH)3 ]= [Fe3+ ]r [OH- ]3 r
θ Ksp [Fe(OH)3 ]

[OH - ]r =

3

[Fe3+ ]r

当[Fe3+]<10-6mol· L-1 时,认为定量沉淀完全。

[OH- ]r =
pH=3.1

3

2.64? 10- 39 = 1.38 10- 11 10- 6

Fe(OH)2 开始沉淀时 pH:

Fe(OH)2

Fe2+ +2OHθ Ksp [Fe(OH)2 ]

[OH - ]r =
pH=6.5

[Fe2+ ]r

=

4.87? 10- 17 = 3.12 10- 8 0.05

8-5. 现有 100mLCa2+和 Ba2+的混合溶液,两种离子的浓度均为 0.010 mol?L-1。 (1)用 Na2SO4 做沉淀剂能否将 Ca2+和 Ba2+分离?
45

(2)加入多少克固体 Na2SO4 才能达到 BaSO4 完全沉淀的要求(忽略加入 Na2SO4 引起的 体积变化)?
θ 解: (1) Ksp (BaSO4 ) = 1.07 10- 10

θ Ksp (CaSO4 ) = 7.10 10- 5

当 BaSO4 开始沉淀时所需[SO42-]的最低浓度为

[SO42- ]r =

θ Ksp (BaSO4 )

[Ba 2+ ]r

=

1.07? 10- 10 = 1.07 10- 4 10- 6

[SO42-]=1.07× 10-4 mol· L-1
2此时溶液中: [Ca 2+ ]r [SO4 ]r = 0.010创 1.07 10- 4

= 1.07? 10- 6

θ Ksp (CaSO4 )

当 BaSO4 沉淀完全时,CaSO4 尚未生成,Na2SO4 可将 Ba2+和 Ca2+分离。 (2)

Ba 2 ++SO4 2 -

BaSO4

100mL 0.010mol· L-1 的 Ba2+的物质的量为: n(Ba2+)=c(Ba2+)V(Ba2+) 沉淀时所需 Na2SO4 质量为: m(Na2SO4)=c(Ba2+)V(Ba2+)M(Na2SO4) =0.010× 0.1× 142.01=0.142(g) 8-6.某溶液中含 Cl-和 I-各 0.10 mol?L-1,通过计算说明能否用 AgNO3 将 Cl-和 I-定量分 离。 Ksp (AgCl) = 1.77? 10
θ - 10
θ Ksp (AgI)

8.51 10- 17
= 8.51? 10- 17 10- 6

解:当 AgI 沉淀完全时: [Ag ]r = 此时: [Ag ]r [Cl ]r = 8.51? 10 尚无 AgCl 生成
+ - 11

+

θ Ksp (AgI)

[I- ]r

= 8.51 10- 11

θ ? 0.1 8.51 10- 12 < Ksp (AgCl)

故:AgNO3 可将将 Cl-和 I-定量分离。

46

8-7. 将 5.0× 10-3 L 0.20 mol?L-1 的 MgCl2 溶液与 5.0× 10-3 L 0.10 mol?L-1 的 NH3· H2O 溶液 混合时,有无 Mg(OH)2 沉淀生成?为了使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀,在溶液中至少要 加入多少克 NH4Cl 固体?(忽略加入固体 NH4Cl 后溶液的体积变化)
θ θ 解: 已知 Kb (NH3 × H2O) = 1.77 ? 10 - 5 , Ksp [Mg(OH) 2 ] 5.61 10 - 12 ,等体积混合后溶液

浓度减半: [Mg2+]=0.10 mol?L-1 [NH3· H2O]= 0.050 mol?L-1 ∵,

cr 0.050 ? ? 2825 ? 500 θ K b 1.77 ?10?5
θ b

∴ [OH-]r= K

· cr ? 1.77 ?10?5 ? 0.050 ? 9.41?10?4

θ Q ? [Mg2? ]r [OH- ]r 2 ? 0.10 ? 8.85?10?7 ? 8.85 ?10?8 ? Ksp
θ ∴ 有 Mg(OH)2 沉淀生成。 Q ? [Mg2? ]r [OH- ]r 2 ? Ksp

为了使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀,则:

[OH- ]r 2 ?

θ Ksp

[Mg 2? ]r

?

5.61?10?12 ? 5.61?10?11 0.10

[OH- ]r ? 5.61?10?11 ? 7.49 ?10?6
设溶液中需要加入 x 克固体 NH4Cl 才能不生成 Mg(OH)2 沉淀,有
θ pOH ? p K b ? lg

cr b cra cr b cra 0.050 ? cra ? 0.118 cra

θ ? lg[OH ? ]r ? ? lg K b ? lg

? lg(7.49 ?10 ?6 ) ? ? lg(1.77 ?10 ?5 ) ? lg

? m(NH 4 Cl) ? 0.118 mol? L?1? 0.010 L? 53.5g? mol ?1 ? 0.063g

47

8-8.痛风病表现为关节炎和肾结石的症状,其原因是血液中尿酸(HUr)和尿酸盐(Ur-) 含量过高所致。 (1)已知 37℃下 NaUr 的溶解度为 8.0 mmol?L-1,当血清中 Na+浓度恒为 130 mmol?L-1 时,为了不生成 NaUr 沉淀,最多允许尿酸盐(Ur-)浓度为多少? (2)尿酸的离解平衡为 HUr

H++Ur- ,37℃ pKaθ=5.4,已知血清 pH 为 7.4,由上

面计算的尿酸盐浓度求血清中尿酸的浓度。 (3)肾结石是尿酸的结晶,已知 37℃时尿酸在水中的溶解度是 0.5 mmol?L-1,在尿液中 尿酸和尿酸盐总浓度为 2.0 mmol?L-1,求尿酸晶体析出时尿液 pH 为多少? 解:(1)根据 NaUr 的溶解度为 8.0 mmol?L-1,可得到:
θ Ksp ? [Na ? ]r [Ur ? ]r ? 0.0082 ? 6.4 ?10?5

当血清中 Na+浓度恒为 130 mmol?L-1 时,要使得不生成 NaUr 沉淀,则有
θ Q(NaUr) ? Ksp (NaUr), θ cr (Na ? ) ? cr (Ur ? ) ? Ksp ? 6.4 ?10?5

0.13 ? cr (Ur ? ) ? 6.4 ?10?5 cr (Ur ? ) ? 6.4 ?10?5 ? 4.9 ?10?4 (mol? L?1 ) 0.13

即溶液中最多允许尿酸盐(Ur-)浓度为 4.9× 10-4 mol?L-1。 (2)由题可知:

K aθ ?

[H ? ]r [Ur ? ]r 10?7.4 ? 4.9 ?10?4 ? ? 10?5.4 [H Ur]r [H Ur]r 10?7.4 ? 4.9 ?10?4 ? 4.9 ?10?6 (mol? L?1 ) ?5.4 10

[H Ur]r ?

(3)由题可知:37℃时尿酸在水中浓度刚好是 0.5 mmol?L-1 时,达到平衡:

pH ? p Kaθ ? lg

cr (HUr) 0.5 ? 5.4 ? lg ? 5.88 ? cr (Ur ) 2 ? 0.5

48

第9章

重量分析法和沉淀滴定法

9-1. 称取某可溶性盐 0.1616g,用 BaSO4 重量法测定其硫含量,称得 BaSO4 沉淀为 0.1491g,计算试样中 SO3 的质量分数。 解: w(SO3 ) =

m(SO2 ) m1
M (SO3 ) .m(BaSO 4 ) M (BaSO 4 )
M (SO3 )m(BaSO4 ) M (BaSO4 ).m

m(SO3 ) =
w(SO3 ) =

=

80.06? 0.1491 = 0.3665 233.39? 0.1616

9-2. 称取磷矿石试样 0.4530g,溶解后以 MgNH4PO4 形式沉淀,灼烧后得 Mg2P2O7 0.2825g,计算试样中 P 及 P2O5 的质量分数。 解:
m(P) m 2M (P).m(Mg 2 P2O7 ) m(P) = M (Mg 2 P2O7 ) w(P) = w(P) = 2? M (P).m(Mg 2 P2 O7 ) 2创 30.97 0.2825 = = 0.1735 M (Mg 2 P2O7 ).m 222.60? 0.4530

w(P2O5 ) =

M (P2O5 ).m(Mg 2 P2O7 ) 141.95? 0.2825 = = 0.3977 M (Mg 2 P2O7 ).m 222.60? 0.4530

9-3. 称取纯 NaCl 0.1169g,加水溶解后,以 K2CrO4 为指示剂,用 AgNO3 标准溶液滴 定时共用去 20.00mL,求该 AgNO3 溶液的浓度。 解:
Ag + + Cl- = AgCl ? n(AgCl) = n(NaCl) c(AgCl) ?V (AgCl) m(NaCl) M (NaCl)

49

c(AgNO3 ) =

0.1169 m(NaCl) = 0.1000(mol L-1 ) = - 3 M (NaCl) × V (AgCl) 58.44创20.00 10

9-4. 以过量的 AgNO3 处理 0.3500g 的不纯 KCl 试样,得到 0.6416g AgCl,求该试样 中 KCl 的质量分数。 解: w(KCl) = m(KCl) m

AgNO3 + KCl = AgCl ? + KNO3
m(KCl) m(AgCl) = M (KCl) M (AgCl) m(AgCl) m(KCl) = .M (KCl) M (AgCl) m(AgCl).M (KCl) 0.6 + 16 74.56 = = 0.9537 w(KCl) = 143.32? 0.35 M (AgCl).m
9-5. 将 30.00mL AgNO3 溶液作用于 0.1357g NaCl ,过量的银离子需用 2.50mL NH4SCN 滴定至终点。预先知道滴定 20.00mL AgNO3 溶液需要 19.85mL NH4SCN 溶液。 试计算(1)AgNO3 溶液的浓度;(2)NH4SCN 溶液的浓度。 解:(1)设与 NaCl 作用后剩余 AgNO 3 体积为 x mL

x=

2 0 . 0?0 2 . 5 0 = 2.52(mL) 19.85

则:与 NaCl 作用的 AgNO3 体积为 30.00 - 2.52 = 27.48(mL)

AgNO3 + NaCl = AgCl ? + NaNO3
n(AgNO3 ) = n(NaCl)
c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 ) = m(NaCl) M (NaCl)

c(Ag NO3 ) =

m(NaCl) M (NaCl).V (Ag NO3 )

=

0.1357 = 0.08450(mol L-1 ) - 3 58.44创27.48 10

AgNO + N4H S C N = A g ?SCN4 + N 3 3 H NO
50

c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 ) = c(NH4SCN).V (NH4SCN)
c(NH 4SCN) = c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 ) V (NH 4SCN)

=

0.08410? 20.00 19.85

= 0.08514(mol L-1 )
9-6. 将 0.1159mol?L-1 AgNO3 溶液 30.00mL 加入含有氯化物试样 0.2255g 的溶液中, 然后用 3.16mL 0.1033mol?L-1NH4SCN 溶液滴定过量的 AgNO3。 计算试样中氯的质量分数。 解:过量 AgNO3 体积为: V (Ag NO3 )过量 =

c(NH 4SCN).V (NH 4SCN) c(Ag NO3 )

w( C l = )

m( C l ) m

c(NH 4SCN).V (NH 4SCN) ).M (Cl) c(Ag NO3 ) = m 0.1033? 3.16 35.45? 0.1159(30.00 ) 10- 3 0.1159 = 0.2255 c(Ag NO3 ).(V -

= 0.4953
9-7. 有一纯 KIOx,称取 0.4988g,将它进行适当处理,使之还原成碘化物溶液,然后 以 0.1125mol?L-1AgNO3 溶液滴定,到终点时用去 20.72mL,求 x 值。 解: I + Ag = AgI
+

n(I- ) = n(Ag+ ) = c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 )
n(KIO x ) = n(I- ) = c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 ) =
m(KIO x ) c(Ag NO3 ).V (Ag NO3 )

m(KIO x ) M (KIO x )

M (KIO x ) =

51

(39.0983 + 126.9045 + x15.9994) =

0.4988 0.1125创20.72 10- 3

x? 3
该化合物为 KIO3

52

第 10 章 配位化合物

10-1. 命名下列配合物,并指出中心离子、配位体、配位原子、配位数和配离子的电荷。 中心 命名 离子 硫酸二 ( 乙二 胺)合铜(Ⅱ ) 六硝基合钴 (Ш)酸钠 二氯 · 二氨 合 铂(Ⅱ ) 四羰基和镍 六氰和铁 (Ⅱ ) 酸钾 溴化 二溴 · 四 水和铬(Ш) 六氟合硅 (Ⅳ ) 酸钠 四碘合汞 (Ⅱ ) 酸钾 Hg2+ II 4 2Si4+ Cr
3+

配位 配位体 原子 en N

配位 数 4

配离子 的电荷 2+

[Cu(en)2 ]SO4

Cu2+

Na 3[Co(NO2 )6 ]

Co3+

NO2NH3 ClCO CNBr-

N

6

3-

[Pt(NH3 )2Cl2 ] [Ni(CO)4 ] K 4 [Fe(CN)6 ]

Pt2+

N,Cl

4

0

Ni Fe2+

C

4

0

C

6

0

[Cr(Br)2 (H2O)4 ]Br

Br,O H2O FF

6

1+

Na 2 [SiF 6 ]

6

2-

K 2 [HgI4 ]

10-2.写出下列配合物的化学式。 (1)硫酸四氨合铜(Ⅱ ) (3)四氯合金(Ⅲ )酸钾 (2)氯化二氯· 三氨· 一水合钴(Ⅲ ) (4)二氯· 四(硫氰酸根)合铬(Ⅲ )酸铵

53

解: (1) [Cu(NH3 )4 ]SO4 (3) K[AuCl4 ]

(2) [Co(H2O)(NH3 )3Cl2 ]Cl (4) (NH4 )3[Cr(SCN)4Cl2 ]

10-3.用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 (1)[Co(H2O)6]3+和[Co(CN)6]3 解: 类型 (1) 空间结构 磁性


(2)[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2



[Co(H2O)6 ]3+

外轨型

正八面体

顺磁性

[Co(CN)6 ]3(2)

内轨型

正八面体

抗磁性

[Ni(NH3 )4 ]2+ [Ni(CN)4 ]2-

外轨型

正四面体

顺磁性

内轨型

平面正方形

抗磁性

10-4.根据价键理论,指出下列各配离子的成键轨道类型(注明内轨型或外轨型)和空间构 型。 (1)[Cd(NH3)4]2+ (3)[Fe(CN)6]3(5)[Co(CNS)4]2解: 成键轨道类型(注明内或外轨型) (1) [Cd(NH3 )4 ]2+ (2) [Ag(NH3 )2 ]+ 空间结构 正四面体 直线型 (μ = 0.0B.M. ) (μ = 1.73B.M. ) (μ = 3.9B.M. ) (2)[Ag(NH3)2]+ (4)[Mn(CN)6]4(6)[Ni(H2O)6]2+ (μ = 0.0B.M. ) (μ = 1.8B.M.) (μ = 2.8B.M.)

sp3 杂化
sp 杂化

外轨型 外轨型

54

(3) [Fe(CN)6 ]3(4) [Mn(CN)6 ]4(5) [Co(CNS)4 ]2(6) [Ni(H2O)6 ]2+

d 2sp3 d 2sp3
sp3

内轨型 内轨型 外轨型 外轨型

正八面体 正八面体 正四面体 正八面体

sp3d 2

10-5 .将 0.10mol· L-1 ZnCl2 溶液与 1.0mol· L-1 NH3 溶液等体积混合,求此溶液中 [Zn(NH3)4]2+、Zn2+和 NH3 的浓度? 解: ZnCl 2+4NH
3

[Zn(NH )3 ]Cl 4
2+

2

由于 NH3 过量,则 Zn

几乎全部生成了 [Zn(NH3 )4 ]2? 。

设配位平衡时 [Zn 2+ ]r =x, 则

Zn 2+ +4NH 3
平衡时: x
Kfθ =

[Zn(NH 3 ) 4 ]2 ?
0.05- x ? 0.05

0.30+4 x ? 0.30

2+ [Zn(NH3 )4 ]r 2+ [Zn ]r ? [NH3 ]r4

1.1?109 ?

0.05 x(0.30) 4

x ? 5.6 ?10?9
故溶液中: [Zn(NH3 )4 ]2? =0.05mol· L-1

[Zn 2+ ]=5.6 ?10-9mol ? L-1
[NH3 ]=0.30mol ? L-1
10-6.在 0.10mol· L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中,含有浓度为 1.0mol· L-1 的过量氨水,Ag+离子 的浓度等于多少?在 0.10mol· L-1 [Ag(CN)2] 溶液中,含有 1.0mol· L-1 的过量 KCN,Ag+离


子的浓度又等于多少?从计算结果可得出什么结论?

55

解:(1)设平衡时 [Ag+ ]r =x ,则

[Ag(NH3 ) 2 ]+
平衡时 0.10-x ? 0.10

Ag + + 2NH3
x 1.0+2x ? 1.0

Kfθ =
解得

+ [Ag(NH3 )2 ]r + [Ag ]r ? [NH3 ]r2

0.10 2.5 ? 17 0 = 2 x?(1 . 0 )

x=4.0× 10-9 mol· l-1

(2)设平衡时[Ag+]r=y,则

[Ag(CN) 2 ]平衡时 0.10-y ? 0.10

Ag + +2CN y 1.0+2y ? 1.0

Kfθ =
解得

[Ag(CN)-2 ]r [Ag + ]r ? [CN- ]2 r

1.3 ?1021 =
即:

0.10 y ? (1.0)2

y ? 7.7 ?10?23

+ -1 [ Ag ]=7 ?. 7 - 2130 ? m o l L

计算结果证明, K fθ 越大,配离子越稳定。同时也说明,增加配位体的浓度,配位平 衡向生成配离子的方向移动。 10-7. 有一含有 0.050mol· L-1 银氨配离子、 0.050mol· L-1 氯离子和 4.0mol· L-1 氨水的混合 液, 向此溶液中滴加 HNO3 至有白色沉淀开始产生, 计算此溶液中氨水浓度和溶液的 pH(设 忽略体积变化)。 解:设刚有白色沉淀产生时, [Ag + ]r ? x (此时为 Ag+离子的最低浓度)
θ Ksp ? [Ag+ ]r [Cl- ]r

1.8 ?10?10 ? x ? (0.050)
所得
+ -1 x ? 3.6 ?10?9 , [ A g ]=3 ?. 6 - 91 0 ? m o l L

设当 [Ag+ ]=3.6 ?10-9mol ? L-1 时,氨水的浓度 [NH3 ]r ? y ,则

56

[Ag(NH3 ) 2 ]+

Ag + +2NH3

平衡时
θ f

0.050-3.6× 10-9 ? 0.050 3.6× 10-9

y

? [Ag(NH3 )2 ]r K ? + [Ag ]r ? [NH3 ]r2

2.5 ?107 ?

0.050 3.6 ?10?9 ? y 2

所得

y=0.75

即: [NH3 ] ? 0.75mol ? L-1

由于在混合液中加入了 HNO3,此时 NH+ 4 -NH3 ? H2O 组成缓冲溶液,则由缓冲溶液 公式进行 pH 的计算: 此时:

cr (NH3 ? H2O)=0.75 ,
θ cr (OH- )=K b ?

+ cr (NH4 )=4.0-0.75=3.25 ,

cr (NH3 ? H 2O) + cr (NH4 )

cr (OH - )=1.8 ?10-5 ?

0.75 =4.2 ?10-6 , 3.25

pOH=-lgcr (OH- )=-lg(4.2 ?10-6 ) ? 5.4
pH=14-pOH=14-5.4=8.6
10-8.在 1L 0.10mol· L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中,加入 0.20mol 的 KCN 晶体,求溶液中 [Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、NH3 和 CN- 离子的浓度(可忽略体积变化)。 解:设 1L 0.10 mol ? L 的 [Ag(NH3 )2 ]+ 中,加入 0.20 mol ? L 的 KCN 晶体后,溶液
-1 -1

+ 中 [Ag(NH3 )2 ]r ? x ,则

[Ag(NH3 ) 2 ]+ + 2CN 平衡时: x 2x

[Ag(CN) 2 ]- +
0.10-x ? 0.10

2NH3
0.20-2x ? 0.20

K jθ =

K fθ ?[Ag(CN)2 ]- ? [Ag(CN)-2 ]r ? [NH3 ]r2 ? + [Ag(NH3 )2 ]r ? [CN- ]r2 K fθ ?[Ag(NH3 )2 ]+ ?
57

0.10 ? (0.20)2 1.3 ?1021 ? x ? (2 x)2 2.5 ?107
解得 故 x=2.7× 10-6

[Ag(NH3 )2 ]+ ? 2.7 ?10? 6(mol ? L -)1

[Ag(CN)2 ]- ? 0.10(mol ? L-1 ) [NH3 ] ? 0.20(mol ? L-1 )
[CN- ]=2 ? 2.7 ?10?6 (mol ? L-1 ) = 5.4 ?10?6 (mol ? L-1 )
10-9.在 1L 0.10mol· L 产生? 解:设 1L 0.10 mol ? l 的 [Ag(NH3 )2 ]+ 配离子,平衡时 [Ag+ ]r =x ,则
-1
-1

的[Ag(NH3)2]+溶液中,加入 7.46g KCl,问是否有 AgCl 沉淀

[Ag(NH 3 ) 2 ]+

Ag + ? 2NH 3

平衡时:

0.10-x ? 0.10

x

2x

Kfθ ?

[Ag(NH3 )2+ ]r [Ag + ]r ? [NH3 ]r2

2.5 ? 17 0 ?

0.10 x ? ( 2x 2 )

解得:

x=1.0× 10-3

而此时溶液中 cr (Cl- )=

7.46 ? 0.10 74.6

θ QB ? cr (Ag+ ) ? cr (Cl- )=1.0 ?10-3 ? 0.10=1.0 ?10-4 ? Ksp (AgCl)

所以有 AgCl 沉淀产生。 10-10.在 1L 1.0mol· L-1AgNO3 溶液中,若加入 0.020mol 固体 KBr 而不致析出 AgBr 沉淀,则至少需加入固体 Na2S2O3 多少克? 解:设 AgNO3 溶液的体积为 1L,则此时 cr (Br - )=0.020 ,要不析出 AgBr 沉淀,则
θ QB ? cr (Ag+ ) ? cr (Br- ) ? Ksp (AgBr)

58

cr (Ag ) ?
+

θ Ksp (AgBr)

cr (Br - )

?

5.35 ?10-13 ? 2.7 ?10-11 0.020

设平衡时 [S2O32- ]r =x ,则

Ag + +2S2 O32平衡时:
11 2.7 ? 1- 0

[Ag(S2 O3 ) 2 ]31.0- 2.7 ?10
-11

x ,

? 1.0

Kfθ ?

[Ag(S2O3 )23- ]r 2- 2 [Ag + ]r ? [S2O3 ]r

2.9 ?1013 ?

1.0 (2.7 ?10-11 ) x 2

解得:

x=3.6× 10-2
-1

[S2O32- ] ? 3.6 ?10?2 (mol ? L-1 )
-1

同时,生成 1.0 mol ? L 的 [Ag(S2O3 )2 ]3- 时,消耗了 2.0 mol ? L 的 Na 2S2O3 。由于体 积为 1L,故应加入 2.0+3.6× 10-2=2.036 mol 的 Na 2S2O3 时,才不致产生沉淀。所以应加入 的固体 Na 2S2O3 的质量为:2.036× 158=321g。 10-11 . 设 1L 溶 液 中 含 有 0.10mol· L-1NH3 和 0.10mol· L-1NH4Cl 及 0.0010mol· L-1 [Zn(NH3)4] 2+配离子,问此溶液中有无 Zn(OH)2 沉淀生成?若再加入 0.010mol Na2S 固体, 设体积不变,问有无 ZnS 沉淀生成(不考虑水解)? 解:设在此混合溶液中, [Zn 2+ ]r ? x ,则
[Zn(NH3 ) 4 ]2+ Zn 2+ ? 4NH3

平衡时:0.0010-x ? 0.0010
Kfθ ?
2+ [Zn(NH3 )4 ]r , 2+ [Zn ]r ? [NH3 ]r4

x

0.10+4 x ? 0.10

2.9 ?109 ?

0.0010 x ? (0.10)4

解得:x=3.4× 10-9
组成的缓冲溶液,此时溶液中的 OH 为: NH3 ? NH+ 4

59

θ cr (OH- ) ? Kb ?

cr (NH3 ) 0.10 ? 1.8 ?10?5 ? ? 1.8 ?10?5 + cr (NH4 ) 0.10

QB (Zn(OH)2 )=cr (Zn 2+ ) ? cr2 (OH- ) ? 3.4 ?10?9 ? (1.8 ?10?5 )2 ? 1.1?10?18
θ 因 为 QB[Zn(OH) 所 ], 以 , 溶 液 中 无 Zn(OH)2 沉 淀 生 成 , 若 再 加 入 ]< 2 K s p [Zn(OH) 2

0.010mol Na 2S 固体,则 cr (S2- ) ? 0.010 ,

QB (ZnS) ? cr (Zn2+ )cr (S2- ) ? 3.4 ?10?9 ? 0.010 ? 3.4 ?10?11
θ 因为 QB (ZnS) ? Ksp (ZnS) ,所以有 ZnS 沉淀产生。

10-12.指出[Co(en)3]3+中心离子的电荷数、配位数、螯合比各是多少?它有几个几元 环? 解:[Co(en)3 ]3+ 中心离子的电荷数为+3,配位数为 6,螯合比为 1:3,共有 3 个五元 环。 10-13 . 已 知 [Zn(CN)4]2 的 K fθ =5.0× 1016 , Zn2+ 和 CN- 的 标 准 生 成 自 由 焓 分 别 为


-152.4kJ· mol-1 和 150.0 kJ· mol-1。求[Zn(CN)4]2-的△ fGθm。
θ 解:根据 Δr G298 =-RT ln Kfθ ,

θ ΔrG298 ? ?8.314 ? 298? ln(5.0 ?1016 ) ?10?3 ? ?95.26(kJ ? mol-1 )

Zn 2+ +4CN θ (kJ ? mol-1 ) -152.4 150.0 Δf Gm

[Zn(CN) 4 ]2x

θ =x-(-152.4)-4× (150.0)=-95.26kJ· mol-1 Δr G298

∴ x=352.3 (kJ ? mol )
-1

θ 故 [Zn(CN)4 ]2- 的 Δr G298 为 352.3 (kJ ? mol )
-1

60

10-14.选择正确答案,并填入括号内。 (1)当配位体浓度、配离子浓度均相等时,体系中 Zn2+离子浓度最小的是( (A)[Zn(NH3)4]2+ (B)[Zn(CN)4]2(C)[Zn(OH)4]2)。 (C)CNS(D)H2N—CH2—CH2—CH2—NH2 )。 (D)[Zn(en)2]2+ )。

(2)下列物质中能作为螯合剂的是( (A)NO—OH (B)(CH3)2N—NH2

(3)测得[Co(NH3)6]3+磁矩 μ = 0.0B.M.,可知 Co3+离子采取的杂化类型是( (A)sp3 (B)dsp2 )。 (C)[Ag(NH3)2] + (4)B (D)[Fe(CN)6]4


(C)d2sp3

(D)sp3d2

(4)下列物质中具有顺磁性的是( (A)[Zn(NH3)4]2+ 解: (1)D (B)[Cu(NH3)4]2+ (2)D (3)C

61

第 11 章 配位滴定法

11-1.pH=5.0 的溶液中 Mg2+的浓度为 0.010 mol?L-1 时,能否用同浓度的 EDTA 滴定 Mg2+?在 pH=10 时,情况如何? 解: 查表得 pH=5.0 时,lgα[Y(H)]=6.5,,lgKθ(MgY)=8.6 lg K′(MgY) =lgKθ(MgY)-lgα[Y(H)]=8.6-6.5=2.1 因为:lg K′(MgY) <8 所以在 pH=5.0 时,不能用 0.010 mol?L-1 的 EDTA 定量滴定同浓度的 Mg2+。 pH=10 时,lgα[Y(H)]=0.5,,lgK?(MgY)=8.6 lg K′(MgY) =lgK?(MgY)-lgα[Y(H)]=8.6-0.5=8.1 因为:lg K′(MgY) >8 在 pH=10 时, 能用 0.010 mol?L-1 的 EDTA 定量滴定同浓度的 Mg2+。 11-2.pH=10 时,以 0.01000 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定 20.00mL 同浓度的 Ca2+, 计算滴定到 99.0%、100.0%和 101.0%时溶液中的 pCa? 解: pH=10.0 时,lgα[Y(H)]=0.45,K θ (CaY)=1010.69,所以 lgK′(CaY)=lg Kθ(CaY)-lgα[Y(H)]=10.69-0.45=10.24 滴定分数为 99.0%时,溶液中还剩余 0.01000 mol?L-1 的 Ca2+溶液 0.20mL,所以 所以,[Ca2+]r=

0.010 ? 0.20 =5.0× 10-5 20.00 ? 19.80

pCa=4.30

滴定分数为 100.0%时,Ca2+与 EDTA 定量配位成 CaY2-,可计算出配离子的相对浓度 为:[CaY2-]r =5.0× 10-3。 设[Ca2+]r=[Y]r=x,根据配位平衡可得:

0.0050 = K′(CaY) =1010.24 x2
所以,x=[Ca2+]r=5.4× 10-7, pCa=6.27 当滴定分数为 101.0%时,EDTA 标准溶液过量 0.20 mL,其浓度为

62

[Y]r=

0.010 ? 0.20 =5.0× 10-5,根据配位平衡可得 20.00 ? 20.20

0.0050 = K′(CaY)=1010.24 ?5 [Ca ]r ? 5.0 ?10
2?

所以,[Ca2+]r=5.8× 10-9,pCa=8.24 11-3.某试液中含 Fe3+ 和 Co2+,浓度均为 0.020 mol?L-1 ,今欲用同浓度的 EDTA 标 准溶液进行滴定。问: (1)滴定 Fe3+ 的适宜的酸度范围? (2) (2)滴定 Fe3+ 后能否滴定 Co2+ (其氢氧化物的 Kθsp=10-14.7)?试求滴定 Co2+ 适宜 的酸度范围? 解:依题意有 (1)用 EDTA 滴定 Fe3+ 时 由 lgcr(M)· K′ (MY)≥6.0 可推出 lgα[Y(H)]≤lg Kθ(FeY)-8.0= 25.1-8.0=17.1 查 lgα[Y(H)]-pH 曲线得 pH=1.0,此即滴定 Fe3+的最高酸度。 为防止配位滴定中生成 Fe(OH)3 沉淀,必须满足: [Fe3+]r[OH–]r3+≤Kθsp 已知[Fe 3+]=0.020/2=0.010 mol?L-1,Fe(OH)3 的 Kθsp=2.64× 10-39, 故: [OH–]r≤6.41×10-13 所以滴定 Fe3+的最低酸度为:pH=14.0-12.2=1.8。 滴定 Fe3+ 的适宜的酸度范围应当为 1.0~1.8 (2)同理用 EDTA 滴定 Co2+ 时 由 lgcr(M)· K′ (MY)≥6 可推出 lgα[Y(H)]≤lg Kθ(CoY)-8.0= 16.3-8.0=8.3 查 lgα[Y(H)]-pH 曲线得 pH=4.0,此即滴定 Co2+ 的最高酸度。 为防止配位滴定中生成 Co(OH)2 沉淀,必须满足:
63

[Co2+]r[OH–]r2+≤Kθsp 已知[Co2+] r =0.020/2=0.010 mol?L-1, Co(OH)2 的 Kθsp=10-14.7, 故: [OH–]r≤4.47×10-7 所以滴定 Co2+的最低酸度为:pH=14.0-6.4=7.6。 滴定 Co2+ 的适宜的酸度范围应当为 4.0~7.6 根据滴定 Fe3+ 和滴定 Co2+的适宜酸度范围,滴定 Fe3+ 后能用 EDTA 滴定 Co2+。 11-4.用配位滴定法测定某试液中的 Fe3+和 Al3+。取 50.00mL 试液,调节 pH=2.0,以 磺基水杨酸作指示剂,加热后用 0.04852 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定到紫红色恰好消 失,用去 20.45mL。在滴定了 Fe3+的溶液中加入上述的 EDTA 标准溶液 50.00mL,煮沸片 刻,使 Al3+和 EDTA 充分反应后,冷却,调节 pH 为 5.0,以二甲酚橙作指示剂,用 0.05069 mol?L-1 的 Zn2+标准溶液回滴定过量的 EDTA,用去 14.96mL,计算试样中 Fe3+和 Al3+的 量(g?L-1)? 解:依题意有

[Fe3+ ] ?

0.04852 ? 20.45 ? 55.85 50.00 ? 1.108(g? L-1 )

[Al3+ ] ?

(0.04852 ? 50.00 ? 0.05069 ?14.96) ? 26.98 50.00 -1 ? 0.900(g? L )

11-5.计算溶液中 pH=11.0 和氨离子的平衡浓度为 0.10 mol?L-1 时的 lgα(Zn)。 解: 依题意有 [NH3]r=0.10

?[Zn(NH3 )] ? 1 ? [NH3 ]r ?1 ? [NH3 ]r2 ?2 ? [NH3 ]r4 ?4
? 1 ? 0.10 ?102.3 ? 0.102 ?104.6 ? 0.103 ?107.9 ? 0.104 ?109.1 ? 2.06 ?105
查表得 pH ? 11.0, lg ?[Zn(OH)] ? 5.4

64

? (Zn) ? ? [Zn(NH3 )] ? ? [Zn(OH)] ? 1
? 105.1 ? 105.4 ? 1 ? 3.8 ?105 ? lg ? (Zn) ? 5.6
11-6.测定某水样中硫酸根的含量。取水样 50.00mL,加入 0.01000 mol ? L-1 的 BaCl2 标准溶液 30.00mL,加热使硫酸根定量沉淀为 BaSO4,过量的钡离子用 0.01025 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定,消耗 11.50mL。求试样中硫酸根的含量(以 mg?L-1 表示)? 解:依题意有

[SO24 ]?

(0.01000 ? 30.00 ? 0.01025 ?11.50) ? 96.07 ?1000 50.00 ? 349.9 mg? L?1

11-7 . 取 含 Ni2+ 的试 液 1.00mL , 用 蒸 馏 水和 NH3-NH4Cl 缓 冲溶 液稀 释后 , 用 15.00mL0.01000 mol?L-1 的过量 EDTA 标准溶液处理。过量的 EDTA 用 0.01500 mol?L-1 的 MgCl2 标准溶液回滴定,用支 4.37mL。计算原试样中 Ni2+的浓度。 解:依题意有

[Ni 2+ ] ?

(15.00 ? 0.01000 ? 0.01500 ? 4.37) ? 0.0844(mol ? L-1 ) 1.00

11-8.以 EBT 作指示剂,于 pH=10 的缓冲溶液中,用 EDTA 配位滴定法测定水的总 硬度。 如果滴定 100.0mL 水样用去 0.01000 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液 18.90mL, 则水样的 总硬度是几个德国度(每升水含 10mg 的 CaO 称为一个德国度)? 解:依题意有

水的总硬度=

0.01000 ?18.90 ? 56.00 1000 ? ? 10.58 (德国度) 100.0 10

11-9.取水样 100.0mL,调节 pH=12~13,以钙指示剂用 0.01000 mol?L-1 的 EDTA 滴 定需 12.16mL。求每升水含 Ca 量是多少 mg? 解:依题意有

[Ca 2+ ]=

0.01000 ? 12.16 ? 40.00 ?100 ? 48.04(mg? L?1 ) 100.0

11-10.分析含铜镁锌的合金试样。取试样 0.5000g 溶解后定容成 250.0mL,吸取此试
65

液 25.00mL,调节 pH=6,以 PAN 作指示剂,用 0.02000 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+和 Cu2+,消耗 37.30mL。另吸取 25.00mL,调节 pH=10,用 KCN 掩蔽 Cu2+和 Zn2+, 以 0.02000 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定 Mg2+,消耗 4.10mL。然后加入甲醛试剂解蔽 Zn2+,再用 0.02 mol?L-1 的 EDTA 标准溶液滴定,消耗 13.40mL。计算试样中 Cu、Zn、Mg 的质量分数? 解:依题意有

0.02000 ?13.40 ? 65.40 1000 w(Zn) ? ? 0.3504 0.5000 ? 25.00 250.0

0.02000 ? 4.10 ? 24.30 1000 w(Mg) ? ? 0.0398 0.5000 ? 25.00 250.0

0.02000 ? (37.30 ? 13.40) ? 24.30 1000 w(Cu) ? ? 0.6075 0.5000 ? 25.00 250.0

66

第 12 章 氧化还原反应

12-1.用离子-电子法配平下列反应式。 (1) P4 + HNO3 → H3PO4 + NO (2) H2O2 + PbS → PbSO4 + H2O (3) Cr3+ + H2O2 → CrO42


(酸性介质) (碱性介质) (碱性介质) (酸性介质)

+ H2O


(4) Bi(OH)3 + Cl2 → BiO3 + Cl (5) MnO4 (6) MnO4 解: (1) P4+HNO3→H3PO4+NO




+ H2O2 → Mn2+ + O2



+ C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH (酸性介质)

P4+16H2O-20e = 4PO43- - 32H+ NO3- +4H+ +3e = NO + 2H2O

× 3 × 20

3P4+20NO3- +48H2O + 80H+ = 12PO43-+20NO+96H+ +40H2O 化简后得:3P4+20NO3- +8H2O= 12PO43-+20NO+16H+ (2) H2O2+PbS→PbSO4+H2O(酸性介质) PbS + 4 H2O – 8e = SO42- +8H+ +Pb2+ H2O2+ 2H+ +2e = 2 H2O × 1 × 4

PbS + 4 H2O+ 4H2O2+8 H+ = SO42- +8H+ +Pb2+ + 8 H2O 化简后得:PbS +4H2O2 = SO42- +Pb2+ + 8 H2O (3) Cr3+ + H2O2→CrO42- + H2O(碱性介质) Cr3+ + 8OH- = CrO42- + 4H2O+3e H2O2+ 2e = 2 OH× 2 × 3

2Cr3+ + 16OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O+ 6 OH-

67

化简后得:2Cr3+ + 10OH- +3 H2O2 = 2CrO42- + 8H2O (4) Bi(OH)3 + Cl2 → BiO3- +Cl- (碱性介质) Bi(OH)3 + 3 OH- = BiO3- + 3 H2O +2e Cl2 + 2e = 2 Cl× 1 × 1

Cl2 + Bi(OH)3 + 3 OH- = BiO3- +Cl- + 2 Cl(5) MnO4- + H2O2 → Mn2+ + O2 (酸性介质) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O × 2 H2O2 = O2 + 2H+ + 2e × 5

2MnO4- + 16H+ + 5 H2O2 = 2Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 + 10H+ 化简后得:2MnO4- + 6H+ + 5 H2O2 = 2Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 (6)MnO4- + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH (酸性介质) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O × 4

C3H7OH + H2O = C2H5COOH + 4H+ +4e × 5 4MnO4- +32H+ +5C3H7OH+5H2O= 4Mn2++16H2O+5C2H5COOH +20H+ 化简后得:4MnO4- +12H+ +5C3H7OH= 4Mn2++11H2O+5C2H5COOH 12-2.插铜丝于盛有 CuSO4 溶液的烧杯中,插银丝于盛有 AgNO3 溶液的烧杯中,两杯 溶液以盐桥相通,若将铜丝和银丝相接,则有电流产生而形成原电池。 (1)写出该原电池的电池符号。 (2)在正、负极上各发生什么反应,以方程式表示。 (3)电池反应是什么?以方程式表示。 (4)原电池的标准电动势是多少? (5)加氨水于 CuSO4 溶液中,电动势如何改变?如果把氨水加到 AgNO3 溶液中,又怎 样? 解: (1) Cu(s) | Cu2+ ‖Ag+ | Ag(s) Cu(s) = Cu2+ +2e

(2) 电极反应式: 负极

68

正极 (3) 电池反应:

Ag+ + e = Ag

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag

(4) Eθ= φ+θ- φ-θ= 0.79914V - 0.340V = 0.459 V (5) 当加氨水于 CuSO4 溶液中时,电动势升高。当加氨水于 AgNO3 溶液中时,电动势 降低。 12-3.下列反应(未配平)在标准状态下能否按指定方向进行? (1) (2) (3) (4) 解: (1) Br- + Fe3+ → Br2 + Fe2+ 负极 φθ (Br2 /Br - ) = 1.065V Br + Fe3+ → Br2 + Fe2+


Cr3+ + I2 + H2O → Cr2O72 H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2



+I



+ H+

Sn4+ + Fe2+ → Sn2+ + Fe3+

查表得 正极 φθ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.771V

Eθ= φ+θ- φ-θ= 0.771V - 1.065V < 0 所以该反应在标准状态下不能按指定方向自发进行。 (2) Cr3+ + I2 + H2O → Cr2O72- + I- + H+
θ
-

查表得 正极 ? (I2 /I ) ? 0.536V Eθ= 0.536V - 1.336V < 0

负极

?θ (Cr2O72 -/Cr 3)+? 1.36V

所以该反应在标准状态下不能按指定的方向进行。 (3) H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
? θ ( C2l / C l ?)

查表得 正极

1 .V 3 5 8 ( 负极 )

?θ ( O 2 /H 2 O 2 ?)

0.V 695( )

Eθ= 1.358V – 0.695V> 0 该反应能在标准状态下按指定方向进行。 (4) Sn4+ + Fe2+ →Sn2+ + Fe3+

69

查表 负极

3+ ?θ ( F e / F2e+? )

0 .V 7 7 1正极 ( ) ? θ (Sn 4+ /Sn 2+ ) ? 0.154(V )

Eθ= 0.154V– 0.771V < 0 该反应不能按指定的方向进行。 12-4.在 pH = 6 时,下列反应能否自发进行(设其它各物质均处于标准态)? (1)Cr2O72 (2)MnO4


+ Br + Cl




+ H+ →Cr3+ + Br2 + H2O + H+ → Mn2+ + Cl2 + H2O





(3)H3AsO4 + I 解: (1) Cr2O72


+ H+ → H3AsO3 + I2 + H2O


+ Br

+ H+ →Cr3+ + Br2 + H2O

Cr2O72- + 6Br- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O

? ? ? ? θ (Cr2 O 7 2 -/Cr 3)+?
? 1.36V ?
负极

0 ? 0592 6

lg

+ [Cr2 O 72 -] [H ] r

1 4 r

[Cr 3+ ]r 2

0.0592V 6

lg(10?6 )14 ? 0.5312V

? θ ( B2r / B r ?)

1V .065
故该反应在 pH = 6 时不能自发进行。

E= 0.5312- 1.065 < 0 (2)

MnO4- + Cl- + H+ → Mn2+ + Cl2 + H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

?? ? ? θ (MnO-4 /Mn 2 + )?
? 1.51V ?

0.0592 [MnO-4 ] r[H +] lg 5 [Mn 2+ ]r

8 r

0.0592V lg(10?6 )8 ? 0.9417V 5

?? ? ? θ (Cl2 /Cl- ) ? 1.358V
E= 0.9417V – 1.358V < 0 该反应在 pH = 6 时不能自发进行。

(3)H3AsO4 + I- + H+ →H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2I- + 2H+ =H3AsO3 + I2 + H2O

70

? ? ? ? (H 3 AsO 4 /H 3 AsO3 ) ?
θ

0.0592V 2

lg

[H 3 AsO 4 ]r [H + ]r 2 [H 3 AsO3 ]r

? 0.58V ?

0.0592V 2

lg(10?6 ) 2 ? 0.225V

E= ? θ (I2 /I- ) ? 0.536V E = 0.225V – 0.5356V < 0 该反应在 pH = 6 时不能自发进行。

12-5.求下列电池的 E,并指出正、负极,写出电极反应和电池反应。 (1)Pt | Fe2+(1 mol· L 1),Fe3+(0.0001 mol· L 1) ‖I (0.0001 mol· L
- - - -1

| I2(s) | Pt

(2)Zn | Zn2+(0.1 mol· L 1) ‖ Cu2+(0.1 mol· L 1)|Cu
- -

(3)Pt | H2(100kPa) | H+(0.001 mol· L 1) ‖H+(1 mol· L 1) | H2(100kPa) | Pt
- -

(4)Zn | Zn2+(0.0001 mol· L 1) ‖Zn2+(0.01 mol· L 1) | Zn
- -

解:(1) φ(Fe3+/Fe2+)=φθ(Fe3+/Fe2+) +

0.0592V lg[cr(Fe3+) / cr(Fe2+)] n

= 0.771V + 0.0592Vlg(0.0001/1 )= 0.5342 V φ(I2/I-)=φθ(I2/I-) +

0.0592V lg[1/ cr(I-) 2] n 0.0592V =0.536V + lg[1/(0.0001)2] = 0.7728 V n
E =φ(I2/I-) -φ(Fe3+/Fe2+) = 0.7718V - 0.5342V = 0.2386 V

电极反应: (+) I2 + 2e = 2I(-) Fe3+ + e = Fe2+ 电池反应: 2Fe2+ + I2 = 2Fe3+ + 2I(2) 查表: φθ(Zn2+/Zn)= -0.7626V φθ(Cu2+/Cu) =0.340V

0.0592V lg cr (Cu2+) n 0.0592V = 0.340V + lg0.1 = 0.3104V n 0.0592V φ (Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+ lg cr (Zn2+) n
φ(Cu2+/Cu)= φθ(Cu2+/Cu) +

71

= -0.7626V+

0.0592V lg0.1= -0.7922V n

E =φ(Cu2+/Cu) -φ (Zn2+/Zn) = 0.3074V -(-0.7926)V = 1.10V 电极反应: (+) Cu2+ + 2e = Cu (-) Zn2+ + 2e = Zn 电池反应: (3) φ(H+/H2)= φθ(H+/H2) + Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

0.0592V lg[cr2 (H+) /pr (H2)] n 0.0592V = 0.00V + lg(0.001)2/1 = - 0.178V n

E =φθ(H+/H2) -φ(H+/H2) = 0.00V-(-0.178)V = 0.178V 电极反应: (+) 2H+ + 2e = H2 (-) 2H+ + 2e = H2 电池反应: 2H+ + H2 = 2H+ + H2 [cr (H+) =1mol· L-1] [cr (H+) =0.001mol· L-1]

(4) φ(Zn2+/Zn )= φθ (Zn2+/Zn ) +

0.0592V lg cr (Zn2+) n 0.0592V = -0.7626V + lg0.0001 = -0.881V n 0.0592V φ*(Zn2+/Zn ) =φθ (Zn2+/Zn ) + lg cr (Zn2+) n 0.0592V = -0.763V + lg0.01 = -0.822V n
E =φ*(Zn2+/Zn ) - φ(Zn2+/Zn ) = -0.822V-(-0.881V) = 0.0592V

电极反应: (+) Zn2+ + 2e = Zn (-) Zn2+ + 2e = Zn 电池反应:

[c (Zn2+)=0.01mol· L-1] [c (Zn2+) =0.0001mol· L-1]

Zn + Zn2+ = Zn2+ + Zn

12-6 . 计 算 298.15 时 AgBr/Ag 电 对 和 AgI/Ag 电 对 的 标 准 电 极 电 势 。 已 知 φθ(Ag+/Ag)=0.7991V,Kspθ(AgBr)= 5.35× 10 解: Ag+ + e = Ag
-13

,Kspθ(AgI)= 8.51× 10-17。

φθ= 0.7991 (V)

当沉淀反应达到平衡时,Ag++Br- = AgBr (s)
72

Kspθ(AgBr)=[Ag+]r· [Br]r

[Ag + ]r ?

θ Ksp (AgBr) [Br - ] r

代入能斯特方程得:

? (Ag + /Ag)=? θ (AgBr/Ag)+ 0.0592V lg[Ag + ]r
1 =? θ (AgBr/Ag)+ 0.0592V lg 1
θ Ksp (AgBr)

[Br - ]r
-13

=0.7991V +0.0592 V lg 5.35 ?10 1 =0.0762 V

12-7.在 298.15K 时,将下列反应设计成原电池,(1)写出原电池符号和电极反应式, (2)计算 E 和△ rGm。 2Al(s) + 3Ni2+ = 2Al3+ + 3Ni(s) 已知 [Ni2+]=0.8 mol· L-1, [Al3+]=0.02 mol· L-1,

?θ (Ni2+ /Ni) ? ?0.257V,?θ (Al3+ /Al) ? ?1.67V
解: (1)原电池符号: Al | Al3+(0.02 mol· L-1)‖Ni2+(0.8mol· L-1) 电极反应: (-)Al3+ + 3e = Al | Ni

(+) Ni2+ + 3e = Ni

? ( N 2i + / N? i? )θ

0.0592 + 2+ (2N i ?/ N i ) l ] rg [ N i 2 ? ?0.257V ? .0.0296 lg 0.8 ? ?0.2599V 0.0592 lg[Al ]3r + 3 ? ?1.67V ? 0.0592V / 3lg 0.02 ? ?1.70V

+ ? (Al3 +/Al) ? ? θ (Al 3/Al) ?

E = -0.2599V– (-1.70V)= 1.44V ΔrGm = -nF E = -6 × 96485 ×1.44 = -833630.4J· mol-1 =-833.6 k J· mol-1 12-8.求下列反应在 298.15 K 时的平衡常数。当平衡时 [Mn 2+ ] ? [MnO0.10mol· L-1 4] ? , [H+ ] =1mol· L-1 , 则 Fe3+ 与 Fe2+ 的 浓 度 比 是 多 少 ? 已 知 ?θ (MnO-4 /Mn2+ ) ? 1.507V ,
73

?θ (Fe3+ /Fe2+ ) ? 0.771V 。
5Fe2+ + MnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


解:

lgKθ= n(φ+θ - φ-θ)/0.0592 = 5(1.51V-0.771V)/0.0592 = 62.42 Kθ= 2.6× 1062 又因为 : [Fe3+]r5[Mn2+]r [Fe3+]r5× 0.1 K = ————————— = —————— = 2.6× 1062 [Fe2+]r5[MnO4-]r[H+]8 [Fe2+]r5× 0.1× 1
θ

[Fe3+ ] ? 3.04 ?1012 [Fe 2+ ]
12-9.已知 298.15K 时下列半反应的 φθ 值,求 Hg2SO4 的溶度积常数。 Hg2SO4(s)+ 2e = 2Hg + SO42解: Hg2SO4(s)= Hg22+ + SO42[Hg22+]r[SO42-]r= Kspθ 根据题 5,同理得: [Hg22+] r = Kspθ/[SO42-] r = Kspθ ([SO42-] r =1 mol· L 1)


φθ= 0.615V

θ [Ksp (Hg2SO4 ) ? 7.67 ?10?7 ]

? (Hg 2SO 4 ) ? ? θ (Hg 2SO 4 /Hg) ?
0.615 = 0.7960 + 0.0592/2 lg Kspθ Kspθ= 7.67 × 10-7

0.0592 2

2+ lg[Hg 2 ]r

12-10. 过量的纯铁屑放入 0.050mol· L-1Cd2+溶液反应至平衡, Cd2+的浓度是多少?已知

? (Fe /Fe) =-0.499V, ? (Cd /Cd) =-0.403V。
θ 2+ θ 2+

解: 设 Cd2+的平衡浓度为 x mol· L-1 Fe + c 初(mol· L 1)


Cd2+ = Fe2+ 0.050 x 0 0.050-x

+

Cd

c 平(mol· L 1)


nE n(φ+ lg Kθ= ——— = ———— = 0.0592 0.0592
74

θ

θ

φ-θ)

2(-0.403+0.499) —————— 0.0592

= 3.24 Kθ= 1.74× 103 0.050-x 1.74× 103 = ————— x 答:略。 12-11.如果下列原电池的 E = 0.50V,则[H+]是多少? Pt | H2(100kPa) | H+(c) ‖Cu2+(1.0 mol· L 1) | Cu


x = 2.87× 10-5(mol· L-1)

解:φθ(Cu2+/Cu)= 0.340V φ(H+/H2) =φθ(H+/H2) +

0.0592 lg[cr2 (H+) /pr (H2)] n

= 0.00V + 0.0592Vlg cr(H+) = 0.0592Vlg cr (H+) E=φθ(Cu2+/Cu)- φ(H+/H2)= 0.340V - 0.0592Vlg cr (H+) = 0.50 所以 cr(H+) =2.0× 10-3 (mol· L-1) 答:略。 12-12.测得下列电池在 298.15 时的 E = 0.17V,求 HAc 的解离常数。 Pt | H2(100kPa) | HAc(0.1 mol· L-1) ‖ 标准氢电极 解: Kaθ= HAc H+ + Ac-

[H+ ]r ? [Ac- ]r [HAc]r

?

[H+ ]2 r [HAc]r

φ+ =φθ(H+/H2)= 0.00 V φ- =φθ(H+/H2) + 0.0592 V lgcr2(H+)/pr(H2) n φ- =φθ(H+/H2) + 0.0592 V lgcr2(H+) 2 = 0.0592 V lgKaθ cr(HAc) = 0.0296Vlg0.1Kaθ 2 E =φ+ - φ0.17V = 0.00V - 0.0296Vlg0.1 Kaθ

75

所以 Kaθ= 1.8× 10-5 答:略。 12-13.已知反应 Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(l),根据反应的 ΔrGmθ 值计算该电池 的电动势 Eθ。 解: △ fGmθ/kJ· mol-1) Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(l) 0 -58.539 -318.3 0

△ rGθm=∑(△ fG mθ)产 - ∑(△ fG mθ)反 =-318.3 kJ· mol-1-(-58.539 kJ· mol-1)=-259.7kJ· mol-1 △ rGθm= -nFEθ 所以 答:略。
θ 12-14.应用下列溴元素的标准电势图( ?B/V )

Eθ= -△ rGθm/nF= -(-259.7× 103)/2× 96485 = 2.69V

0.61
? BrO 3

? BrO



?

1 Br2 2
0.70

1.065 Br



(1) (2)

求算 ? θ (BrO 3 / BrO ) 和 ? θ (BrO 3 / Br2 )

判断 BrO-能否发生歧化反应?若能则写出反应式。 φ (BrO /Br )=
θ -

解: (1)

n2φθ(BrO-/Br2)+n3φθ(Br2/Br-) —————————— n2+n3

φθ(BrO-/Br2)+1.065 0.70 = ————————— 1+1 φθ(BrO-/Br2)= 0.335 (V) n1φ1θ(BrO 3 /BrO-)+n2φ2θ(BrO-/Br2)+n3φ3θ(Br2/Br-) φθ(BrO 3 /Br -)=
? ?

———————————————————— n1+n2+n3

76

? 4φ1θ(BrO 3 /BrO-)+0.335+1.065 0.61 = —————————————— 4+1+1 ? φ1θ(BrO 3 /BrO-)= 0.565V

(2)

φ 右 θ=φθ(BrO-/Br2)= 0.335V
? φθ 左 =φθ(BrO 3 /BrO-)= 0.565V

因为

φ 右 θ<φ 左 θ

所以 BrO-不发生歧化反应。 当溶液中有 BrO3-和 Br2 存在,则发生下列反应: BrO3- + 2Br2 + 4OH- = 5BrO- + 2H2O

77

第 13 章 氧化还原滴定法

13-4.准确吸取 25.00mLH2O2 样品溶液,置于 250mL 容量瓶中,加水至刻度,摇匀。 吸取此稀释液 25.00mL,置于锥形瓶中,加 H2SO4 酸化,用 0.02532 mol ? L-1 的 KMnO4 标准 溶液滴定, 到达终点时消耗 KMnO4 标准溶液 27.68mL。 试计算每 100mL 样品溶液中含 H2O2 的克数。 解:
+ + 2MnO + 52H 2O + 6 H =22 Mn2 +5O +8H O 4 2

5 n(Al2 O 2 )= ? c(MnO-4 )V (MnO -4 ) ? ? ? 2

5 - ?3 ?c(MnO- ? 4 )V (MnO 4 ) ? ? 10 M (H O 2 )2 2? ? 250.0 25.00 H 2 O 2 (g /100mL) ? ?100 25.00

5 ? 0.02532 ? 27.68 ?10-3 ? 34.02 ? 250.0 ?2 ?100 25.00 ? 25.00
= 2.384 13-5.有一土壤试样 1.000g,用重量法获得 Al2O3 及 Fe2O3 共 0.1100g,将此混合物用 酸溶解并使铁还原后,以 0.01000 mol ? L-1 的高锰酸钾溶液进行滴定,用去 8.00mL。计算土 壤中 Al2O3 及 Fe2O3 的质量分数各是多少? 解:
2+ + 2+ 3+ MnO- 4 +5Fe +8H =Mn +5Fe +4H2O - - n(Fe2+ )=5n(MnO- 4 )=5c(MnO4 )V (MnO4 )

1 5 ( Fe2O3 ~2Fe ) n(Fe2 O 3)= n(Fe) ? c(MnO-4)V (MnO- ) 4 2 2 5 5 -3 m(Fe2 O 3)= c(MnO-4)V (MnO- ) ?159.7 4M (Fe O 2 )= 3 ? 0.01000 ? 8.00 ? 10 2 2

? 0.0319 g

78

m(Al2O3 ) ? 0.1100 ? 0.0319 ? 0.0781
w(Fe2 O3 ) ? 0.0319 ? 0.0319 1.000 0.0781 w(Al2 O3 ) ? ? 0.0781 1.000

13-6.不纯碘化钾试样 0.518g,用 0.194g 重铬酸钾(过量的)处理后,将溶液煮沸除去 析出的碘,然后用过量的纯碘化钾处理,这时析出的碘,需用 0.1000 mol ? L-1 的 Na2S2O3 溶液 10.00mL 完成滴定。计算试样中 KI 的质量分数。 解:
2- 3+ Cr +- 6 I + 1+4 H = 2 C r2 + 32I + 7 H O 2 O 7 2- 2- Cr2O7 ~3I2 ~6S2O3

?m 1 22- ? n(KI) ? 6n(K 2Cr2O7 ) ? 6 ? ? c(S2O3 )V (S2O3 )? ?M 6 ?
? 0.194 1 ? 6? ? ? 0.1000 ?10.00 ?10 ?3 ? ?166.0 n(KI) ? M (KI) 294.18 6 ? w(KI) ? ? ? m 0.518

?

6(6.595? 10?4 ? 1.667? 10?4 ) ? 166.0 0.518

?

6(6.595 ?10?4 ? 1.667 ?10?4 ) ?166.0 =0.9476 0.518

13-7.一份 50.00mLH2SO4 与 KMnO4 的混合液,需用 40.00mL 0.1000 mol ? L-1 的 NaOH 溶液中和,另一份 50.00mL 混合液,则需要用 25.00mL0.1000 mol ? L-1 的 FeSO4 溶液将 KMnO4 还原。求每升混合液中含 H2SO4 和 KMnO4 各多少克? 解:(1) H2SO4+2NaOH= Na2SO4+2 H2O

n(H 2SO 4 ) ?

1 n(NaOH) 2

1 ? 0.1000 ? 40.00 ?10?3 ? 98.07 n(H2SO4 ) ? M (H2SO4 ) 2 m(H2SO4 ) ? ?1000 ? ?1000 50.00 50.00

79

= 3.923g (2) MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe2++4H2O

1 n(MnO -4 ) ? n(Fe 2+ ) 5 1 ? 0.1000 ? 25.00 ?10?3 ?158.03 m(KMnO4 ) ? 5 ?1000 ? 1.580 50.00
13-8.含有等质量的 CaCO3 及 MgCO3 的混合试样,将其中的钙沉淀为 CaC2O4 时,生 成的 CaC2O4 需要用 1mL 相当于 0.008378gFe 的 KMnO4 溶液 40.00mL 完成滴定。若将沉 淀钙后溶液中的镁沉淀为 MgNH4PO4,再灼烧为 Mg2P2O7,求可得 Mg2P2O7 多少克? 解: CaCO 3+2HCl = CaCl +CO +H O2 2 2
2+ n( C a ) = n 2 ( C42O ) n = ( 2C a 4C O )

CaC (稀 O 2 O 4 + H 2 S 4

) =2 H2 C4 O + C a 4 SO

+ + 2 MnO + 52H 2 C 4O + 6 H = 22 Mn 4

+ ? 21 0 C O 2

+8 H O

?

5 C a C 3O ~ 5 C H 4C O ~ 24 M n O 2a C 4 O ~ 2 52

∴ n(CaCO3 ) =

5 n(KMnO 4 ) 2

2+ + 2+ 3+ 又∵ MnO4 +5Fe +8H = Mn +5Fe + 4H2O

c(MnO-4 ) ? 5 ? M (Fe) T (Fe /MnO ) ? ? 0.008378 1000
2+ 4

c(MnO-4 ) ?


0.008378 ?1000 ? 0.03000 5 ? 55.85 5 ( 3C? a C? O ) 2

m( C a C 3O ) n = (Ca ?O M) 3 C

3 ? 0 . 0 3 0? 0?0

4 ?0 . 0 0 1 0

100.09

5 ? c(KMnO4 )V (KMnO 4 ) ? M (CaCO3 ) 2
=0.3003(g)
80

m(CaCO3 ) ? m(MgCO3 ) ? 0.3003g
2 M g C 3O ~ 2 M g4N H4 P O ~ 2 M 2 g 7 P O
M( mg 2 P 2 O 7 ) m( M g ?m 2 P 2 O 7 ?) 2M ( M g C3 O ) (MgC 3 O )

?

222 .55 ? 0.3003 2 ? 84.32

? 0.3962 (g)
13-9.将含 As2O3 和 As2O5 及少量杂质的混合物溶解后,在微碱性溶液中用 0.02500
mol ? L-1 的碘标准溶液滴定,用去 20.00mL;将所得溶液酸化后,加入过量的 KI,析出的碘

用 0.1500 mol ? L-1 的 Na2S2O3 标准溶液 30.00mL 滴定至终点。 计算 As2O3 和 As2O5 在样品中 的质量各若干克?
3解: As2O3 ~ 2AsO3

As2O5 ~ 2AsO34

33+ As O + 2I + 2 H O= A 3 4s O + 2 I + 2 H

1 1 3n(AsO3 ) ? c(I 2 )V (I 2 ) 2 2 1 m( A 2 s O ) n (A ? M) (2 A 3 s? O ? ) 3 ? 2 s 3O 2 n(As 2 O3 ) ?

0 .? 02500 ??3 2 0? .00 10

197.84

? 0.04946 g
酸化后:
33As O + 2- I + 2+H = 3A sO +2 I +H O 4 2 2I2 + 2 S 2 O 3 2= 2 I + 4 S6 O

32∵ As O ~ 2I ~ 2 4 2 S 3O

∴ 总 n (AsO34 )?

1 1 222n(S2O3 ) ? [c(S2O3 )V (S2O3 )] 2 2

? ? 3? = n(AsO3 总- n(AsO ) As2O5 产生的 n(AsO3 4 ) 4 ) 3

81

m(As 2O 5) ?

1 1 n(AsO3 4 ) ? M (As O ? ? n(AsO ?3) 4? n(AsO ? 3 )? 2 )5 2 ?3 ? M (As O ) 2 2?

5

1?1 ? ? ? ? 0.1500? 30.00 ? 10?3 ? 0.02500? 20.00 ? 10?3 ? ? 229.84 2? 2 ?

? 0.2 0 1g1
13-10.称取软锰矿 0.5000 克,加入 0.7500 克 H2C2O4· 2H2O 及稀 H2SO4,进行下列反应: MnO2+H2C2O4+2H+=Mn++2CO2↑+2H2O。 用 0.02000 mol ? L-1 KMnO4 溶液回滴定过量的草酸, 耗 30.00mL,求 MnO2 的质量分数是多少? 解: MnO2 ? H2C2O4 ? 2H? ? Mn 2? ? 2CO2 ? ?2H2O
? 5H ? 2 C 2 O 4 余 ( ?) 2 M n O 4 ?

6? H

2 ?

2M ?n

10 ? C? O 2

2

8H O

n( M n O )n 2 ?

(2H 2 C 4O ? n) (H )?n(H2C2O4 ) 余 2 C 2 O 4总

? m(H 2C2O4 ) 5 ? ?? ? c ? MnO-4 ?V ? MnO-4 ?? ? M (H 2C2O4 ) 2 ?
? 0.7500 5 ? ? ? 0.02000 ? 30.00 ? 10?3 ? ? 86.94 n(MnO2 ) ? M (MnO2 ) ? 126.07 2 ? w(MnO2 ) ? ?? m 0.5000 ?0.005949 ? 0.0015 ? ? 86.94 ? 0.7736 ? 0.5000

82

第 14 章

电势分析法

14-1.在 25℃时,用 pH 玻璃电极测定溶液 pH 时,当电池中的标准溶液是 pH=6.88 的缓冲溶液时,电池电动势为 0.289V。当用待测试液替换缓冲溶液时,测得的电动势为 0.312V,计算待测试液的 pH。 解: pHx = pHs +

E x ? Es 0.312 ? 0.289 = 6.88 + =7.27 0.0592 0.0592


14-2.以 SCE 为正极,F-选择性电极为负极,放入 0.001 mol?L-1 的 F 溶液中时,测得 E=-0.149V,换用含 F-的试液,测得 E=-0.202V。计算试液中 F-浓度 c(F-)。

? E1 ? K1 ? 0.059 lg c1r (F? ) 解: ? ? ? ? ? E2 ? K 2 ? 0.059 lg c2r (F )
因离子强度基本不变,所以认为 K1 = K2 = K。

??0.149 ? K ? 0.059lg 0.001 ? ? ??0.202 ? K ? 0.059lg cr (F )
(0.149-0.202)= 0.0592V[lg cr (F? ) +3] lg cr (F? ) =-3.90

cr (F? ) =1.26×10-4 mol?L-1
14-3.25℃时,用 Ca2+选择性电极(负极)与 SCE(正极)组成电池。在 100mL Ca2 试液


中,测得电动势为-0.415V。加入 2mL 浓度为 0.218 mol· L-1 的 Ca2+标准溶液后,测得电动 势为-0.440V。求试液中的 Ca2+的浓度 c(Ca2+)。

解:c(Ca2+)=

c s ? Vs Vx 10
? 2 ( E 2 ? E1 ) 0.059



?1

10

?2( ?0.440? 0.415) 0.059

0.218 ? 2 100

= 7.22× 10-4 mol?L-1

?1

14-4.用 pH 玻璃电极作指示电极,SCE 作为参比电极,用 0.1010mol· L-1NaOH 标准溶 液滴定 25.00mL 某一元弱酸溶液,测得终点附近的数据如下:
83

V(NaOH)/ mL pH

24.92

24.96

25.00

25.04

25.08

5.80

6.51

8.75

10.00

10.69

(1)用二级微商内插法计算滴定终点体积; (2)计算该弱酸溶液的浓度 c(HA)。 解:① 终点体积在 24.96~25.00mL 之间。 24.92mL~25.04mL 之间的一级微商( ?E )数据如下:
?V

?E ?V
?E ?V


24.94

6.51 ? 5.80 = 17.75 24.96 ? 24.92 24.94


24.98

8.75 ? 6.51 =56 25.00 ? 24.96 24.98

?E ?V

= 10.00 ? 8.75 =31.25 25.04 ? 25.00 25.02 25.02

24.94mL~25.02mL 之间的二级微商(
?2 E ?V 2 ?2 E ?V 2

?2 E )数据如下: ?V 2


24.96

56 ? 17.75 = 956.25 24.98 ? 24.94 24.96


25.00

31.25 ? 56 = -618.75 25.02 ? 24.98 25.00

2 2 (?2 E / ?V 2 ) i ?1 ? (?2 E / ?V 2) i = 0 ? (? E / ?V ) i Vi ?1 ? Vi V终 ? Vi

? 618 .75 ? 956 .25 = 0 ? 956.25 25.00 ? 24.96 V终 ? 24.96
V 终 = 24.98mL ②c(NaOH)× V 终(NaOH)= c(HA)× V(HA) 0.1010× 24.98=c(HA)× 25.00 c(HA)= 0.1009 mol?L-1

84

14-5.吸取 10.00mL 浓度为 1.00 mol?L-1 的含 F-标准贮备液,加入一定量的 TISAB,稀 释至 100mL,得到浓度为 1.00× 10 1mol?L-1 的含 F-标准溶液;再将浓度为 1.00× 10-1mol?L-1


的含 F-标准溶液,按同样操作稀释 10 倍,得到浓度为 1.00× 10-2mol?L-1 的含 F-标准溶液。 依次类推,按上述逐级稀释的方法,制成不同浓度的含 F-标准溶液系列。用 F-选择性电极 作负极,SCE 作正极,进行直接电势法测定。测得数据如下: lg c(F-) E/mV -1.00 -400 -2.00 -382 -3.00 -365 -4.00 -347 -5.00 -330 -6.00 -314

取 F-试液 20.00mL,稀释至 100mL,在相同条件下测定,E=-359mV。 (1)绘制 E~lg c(F-)工作曲线; (2)计算试液中 F-的浓度 c(F-)。 解:(1)E~lg c(F-)工作曲线如下图:
-300 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -320 -340 -360 -380 -400 -420 0

(2)从标准曲线上查得 c(F-)= 4.52× 10-4 mol?L-1 = 2.26× 10-3 mol?L-1

原试液中 c(F-)= 4.52× 10-4×

100 20

85

第 15 章 吸光光度法

15-1. 用双硫腙光度法测定 Pb2+的含量。Pb2+的浓度为 0.08mg· 50mL-1。用2cm 比色皿 在 520nm 处测得T=53%,求摩尔吸光系数?。
0.08 解:c(Pb2+)= 207 =7.7× 10-6 mol· L-1 .2?50

A=-lgT=-lg0.53=0.276 0.276=?× 2× 7.7× 10-6

?=1.8×104 L· cm-1· mol-1
15-2.质量分数为 0.002%的 KMnO4 溶液在 3.0cm 比色皿中的透光率为 22%,若将溶 液稀释一倍后,该溶液在 1cm 比色皿中的透光率为多少? 解:A1 = -lgT1 = -lg0.22 = 0.66

?0.66 ? ? ? 3 ? c ? ? c A2 ? ? ? 1 ? ? 2 ?
A2 =0.11 0.11 = -lgT2 T2 = 0.78 = 78% 15-3.欲使某样品溶液的吸光度在 0.2~0.8 之间,若样品溶液中吸光物质的摩尔吸光 系数为 5.0× 105 cm-1· L· mol-1,则样品溶液的浓度范围是多少?(吸收池的厚度 b=1cm) 解:A=? b c 0.2=5.0× 105× 1× c1 c1=4.0× 10-7 mol· L-1 0.8=5.0× 105× 1× c2 c2=1.6× 10-6 mol· L-1 浓度范围:4.0× 10-7 mol· L-1~1.6× 10-6mol· L-1
86

15-4.两份透光率分别为 36.0%和 48.0%的同一物质的溶液等体积混合后,混合溶液 的透光率是多少? 解:混合前两溶液的吸光度分别为: A1=-lgT1=-lg0.360=0.444 A2=-lgT2=-lg0.480=0.319 等体积混合后,两溶液浓度各稀释一倍,浓度减小一倍,吸光度也减小一倍。根据 吸光度的加和性,则:A 混= A=-lgT 0.382=-lgT T=10-0.382 = 0.415=41.5% 15-5.有一待测溶液,取出 10mL 稀释至 100mL,测得其吸光度为 0.330。另取某一标 准溶液 2mL 稀释到 100mL,再以同样的条件测定吸光度,测得其吸光度为 0.400。那么标 准溶液的浓度是待测溶液浓度的多少倍? 解: A 标=? b c 标 A 测=? b c 测

A1 A2 0.444 0.319 + = + =0.382 2 2 2 2

A标 A测
c标 c测



c标 c测

2 0.400 100 = 10 0.330 c测 ? 100 c标 ?

=6.06 倍

15-6.甲物质的摩尔吸光系数为 1.1× 104 L ·cm-1 · mol-1,乙物质的摩尔吸光系数为 2.6× 104 L· cm-1· mol-1。取同浓度的甲、乙两种物质溶液等体积混合后,用 1cm 的比色皿测 定吸光度。测得混合溶液的吸光度为 0.222。求两种溶液的原浓度。 解:设俩溶液浓度为 c。等体积混合后,两溶液的浓度为 A 甲=?甲 b c 甲= 1.1× 104× b×

c ,吸光度分别为: 2

c 2
87

A 乙=?乙 b c 乙= 2.6× 104× b×

c 2 c 2

混合溶液的吸光度 A 混=A 甲+A 乙 0.222= (1.1× 104× 1+2.6× 104× 1) c=1.2× 10-5 mol· L-1 15-7.用可见分光光度法测定 NH4+ —NH3 中 N 含量时,标准溶液是由 0 .1909gNH4Cl 溶于水,定容至 500mL 配成的。根据下列数据,绘制标准曲线。 标准溶液体积/(mL) 吸光度 0.0 0.000 2.0 0.165 4.0 0.320 6.0 0.480 8.0 0.630 10.0 0.790

取某试液 5.00mL,稀释至 250mL,取此稀释液 4.00mL,与绘制标准曲线相同条件下 显色和测定吸光度。测得 A= 0.500。 计算:(1)标准溶液中 N 的浓度(mg· mL-1); (2)用标准曲线法求试样中 N 的浓度(mg· mL-1)。 解:由标准曲线得 Vx = 6.3mL
m (NH 4Cl) ?

N标 =

14.01 M( r N) 0.1909 ? 1000 ? ?1000 M( 53.49 = 0.1000 mg· r NH 4 Cl) = mL-1 500.0 V (NH 4Cl)

N试 =

6.3 ? 0.1000 = 7.88 mg· mL-1 4.00 5.00 ? 250

15-8.两份不同浓度的同一有色配合物的溶液,在同样的吸收池中测得某一波长下的 透光率分别为 65.0%和 41.8%。求两份溶液的吸光度。若第一份溶液的浓度为 6.5× 10-4 mol· L-1,求第二份溶液的浓度。 解: A1=-lgT1=-lg0.650=0.187 A2=-lgT2=-lg0.418=0.379

0.187 6.5 ? 10?4 = 0.379 c2

c2=1.3× 10-3 mol· L-1

88

15-9.某合金钢中含有 Mn 和 Cr,称取 1.000g 钢样,溶解后稀释至 50.00mL,将其中 的 Cr 氧化为 Cr2O72-,Mn 氧化为 MnO4-,然后在 440nm 和 545nm 处用 1.0cm 比色皿测得
Mn 吸光度分别为 0.204 和 0.860。 已知 440nm 处 Mn 和 Cr 的摩尔吸光系数分别为 ? 440 ? 95.0 和

Cr Mn Cr ? 440 ? 369.0 。在 545nm 处 Mn 和 Cr 的摩尔吸光系数分别为 ? 545 ? 2.35 ?103 和 ? 545 ? 11.0 。求

钢样中 Mn 和 Cr 的质量分数。[M(Mn)=54.94g· mol-1,M(Cr)=52.00 g· mol-1] 解:
Mn Cr ? ? A440 ? ? 440 ?1? c(Mn) ? ? 440 ?1? c(Cr) ? Mn Cr ? ? A545 ? ? 545 ?1? c(Mn) ? ? 545 ? 1? c(Cr)

?0.204 ? 95.0c(Mn) ? 369.0c(Cr) ? 3 ?0.860 ? 2.35 ?10 c(Mn) ? 11.0c(Cr)
解得: ?
?4 ?1 ? ?c(Mn) ? 3.64 ?10 mol? L ?4 ?1 ? ?c(Cr) ? 4.59 ?10 mol? L

? 3.64 ?10?4 ? 0.05000 ? 54.94 w(Mn) ? ? 0.00100 ? ? 1.000 ? ?4 ? w(Cr) ? 4.59 ?10 ? 0.05 ? 52.00 ? 2 ? 0.00239 ? 1.000 ?

89

第 16 章

式样分析中常用的分离方法简介

16-1.某纯的二元有机酸 H2A,制备为纯的钡盐,称取 0.3460g 盐样,溶于 100.0mL 水中,将溶液通过强酸性阳离子交换树脂,并水洗,流出液以 0.09960 mol?L-1 的 NaOH 溶 液 20.20mL 滴定到终点,求有机酸的摩尔质量。 解:设有机酸的摩尔质量为 M,依题意有

0.3460 0.09960 ? 20.20 ? M 2000
解得 M=343.9 g?mol-1 16-2.某溶液含 Fe3+ 10mg,将它萃取入某有机溶剂中时,分配比为 99。问用等体积的 溶剂萃取一次和两次,剩余 Fe3+量各是多少? 解:一次萃取时, V 有=V 水,此时剩余 Fe3+量为: m1=m0V 水/(DV 有+V 水)=10× V 水/(99× V 有+ V 水)=0.10mg 分两次萃取时, V 有=0.5V 水,此时剩余 Fe3+量为: m2=m0[V 水/(DV 有+V 水)]2=10× [V 水/(99× 0.5V 有+ V 水)]2=0.0039mg 萃取效率 E=(10-0.0039)/10=0.999 计算结果表明,用相同体积的有机溶剂,多次萃取比全量一次萃取效率高。 16-3.取 100mL 含有痕量氯仿的水样,用 1.0mL 戊烷进行萃取,萃取率为 53%。如果 取 10mL 水,用 1.0mL 戊烷进行萃取,问萃取率是多少? 解:

根据

E ? (1 ?

V水 ) DV有 ? V水

可得 0.53=1 ?

100 D ?1.0 ? 100

所以 D=113 如果取 10mL 水,用 1.0mL 戊烷进行萃取,则萃取率为:

E ? (1 ?

10 ) ? 0.91 113 ? 1
90

16-4. 有 50.00mL0.1000 mol?L-1 的 I2 水溶液,用 100mL 有机溶剂萃取 I2,已知 D=8.0, 经一次萃取后取水相用 0.0500mol· L-1 的 Na2S2O3 溶液滴定,问需用多少 mL? 解:

E ? 1?

V水 50.00 =1 - ? 0.9412 DV有 ?V 水 8.0 ?100+50.00

设需用 Na2S2O3 溶液用 VmL,则有: 50.00 ? 0.1000 ? (1 ? 0.9412) ? 2 ? 0.0500 ?V 解得 V=11.76mL。 16-5.100mL 含钒 40μg 的试液,用 10mL 钽试剂-三氯甲烷体系进行萃取,萃取效率 为 90%。用 1cm 比色皿在 530nm 波长下,测得溶液的吸光度为 0.384,求分配比及吸光物 质的摩尔吸收系数。 解:

E ? 1?

V水 100 =1- ? 0.90 DV有 ? V水 D ?10+100

解得分配比 D=90。 根据朗伯-比耳定律有

? ?1?

40?0.90?10?6 50.94 10 1000

? 0.384

解得吸光物质的摩尔吸收系数 ε=5.4× 104 L?mol-1 cm-1。 16-6.现有 0.1000mol?L-1 的某有机一元弱酸(HA)100mL, 用 25.00mL 苯进行萃取后, 取水相 25.00mL,用 0.02000mol?L-1 的 NaOH 标准溶液滴定到终点,消耗 20.00mL,计算 该一元弱酸在两相中的分配系数。 解:根据萃取定律有

0.02000 ? 20.00 ?

100 100 ? 0.1000 ?100 ? ( ) 25.00 25D ? 100

解得该一元弱酸在两相中的分配系数 D=21.0 16-7.含有纯 NaCl 和 KBr 的混合物 0.2567g,溶解后使之通过氢离子交换树脂,流出 液需要用 0.1023mol?L-1 的 NaOH 标准溶液滴定到终点,消耗 34.56mL,问混合物中各种盐

91

的质量分数是多少? 解:根据题意有

w(NaCl) ? 0.2567 0.2567 ? [1 ? w(NaCl)] 34.56 ? ? 0.1023 ? 58.44 119.0 1000
解得 w(NaCl)=0.6170,所以 w(KBr)=0.3830 16-8.用有机溶剂从 100mL 某溶质的水溶液中萃取两次,每次用 20mL,萃取效率达 89%,计算萃取体系的分配系数。假定这种溶质在两相中只有一种存在形式,且无其他的 副反应。 解:根据萃取定律有

0.89 ? 1 ? (
解得萃取体系的分配系数 D=10。

100 )2 D ? 20 ? 100

16-9. 将 100mL 水样通过强酸型阳离子交换树脂, 流出液用 0.1042mol?L-1 的 NaOH 标 准溶液滴定,用去 41.25mL,若水样中总金属离子含量以钙离子含量表示,求水样中含钙 的质量浓度(mg?L-1)? 解:根据题意有

0.1024 ? 41.25 ? 40.00 2 [Ca ] ? ? 8.60 ?102 mg? L?1 100 1000
2+

16-10.设一含有 A、B 两组分的混合溶液,已知 Rf(A)=0.40,Rf(B)=0.60,如果色层分 析所用滤纸的长度为 20cm,则 A 和 B 两组分经色层分离后的斑点中心相距的最大距离为 多少? 解:Rf(A)=0.40=a/20 Rf(B)=0.60=b/20 斑点中心相距的最大距离=b-a=1.2-0.8=0.4(cm)。

92

第 17 章

重要生命元素简介

17-1.试排出下列化合物酸碱性的强弱顺序。 (1)HClO HClO2 HClO3 HClO4 (2)HF HCl HBr HI (3)Ca(OH)2 Al(OH)3 Sn(OH)2 Pb(OH)2 解:(1)HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO (2) HI > HBr > HCl > HF (3) Ca(OH)2 > Pb(OH)2 > Sn(OH)2 > Al(OH)3 17-2.铁元素的部分电位图如下: FeO42 试回答下列问题: (1)FeO42 能否在水溶液中稳定存在?
- -

1.9

Fe3+

0.771

Fe2+ -0.44

Fe

(2)Fe2+和 Fe3+能否发生歧化反应? 解:(1)不能 (2)不能 17-3.SnCl2 溶液应怎样配制,为什么? 解:根据计算,称取相应质量的 SnCl2 固体并加入烧杯中,先加入适量的浓盐酸溶解, 再加水稀释到相应的体积即可。否则 SnCl2 容易发生水解,生成沉淀。 17-4.碘微溶于水而易溶于碘化钾,为什么? 解:碘单质是非极性分子,水是极性溶剂,所以溶解度小;而碘单质与碘离子发生反 应: I2 + I- = I3- ,生成 I3-配离子,故易溶于碘化钾。 17-5.写出下列反应的反应式: (1)光亮的银器在空气中遇硫化氢变黑。 (2)氯气通入冷的石灰水。
93

(3)硫代硫酸钠与碘的水溶液反应,使之褪色。 (4)甘汞与氨的反应。 解:(1)2Ag+H2S=Ag2S +H2 (2) 2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O (3) I2+2S2O322I-+S4O62-

(4) Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl?+Hg+NH4Cl 17-6.过渡元素有哪些共同性质? 解:(1)单质的金属性;(2)可变的氧化数;(3)水合离子多有颜色;(4)易形 成配合物。 17-7.血红素、叶绿素是什么金属离子的配合物? 解:血红素是 Fe2+的配合物;叶绿素是 Mg2+的配合物 17-8.水解多少克三磷酸腺苷(ATP)(分子式 C10H16N5O13P13),才能产生 4.8kJ 的热量。 解:依据方程式 ATP + H2O = ADP + Pi 817g xg 有: △rHmθ=30.5kJ· mol-1 30.5kJ 4.8 kJ

817 30.5 ? x 4.8

解得:x = 128.6g

17-9.试用简便方法分离下列混合物质。 (1)Fe3+和 Cr3+ (3)AgCl 和 AgI (2)Zn2+和 Al3+ (4)AgI 和 HgI2 (2)加过量的浓氨水 (4)加过量的 KI

解:(1)加过量的 NaOH (3)加过量的浓氨水

17-10.(1)下列哪些离子是较强的氧化剂: Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co3+ MnO4


(2)下列哪些离子是较强的还原剂: Cr3+ Mn2+ Fe2+, Ni2+, Co2+
94

解:(1)MnO4





(2)Fe2+

17-11.解释下列实验现象,并写出相关反应方程式。 (1)用(NH4)2S2O8 氧化 Mn2+ ,当 Mn2+过量时会有棕色沉淀生成。 (2)用含有少量 Fe(Ⅲ )的 FeSO4 处理含 CN- 的废水时有蓝色物质生成。 (3)长久保存的 Na2SO3 溶液,加入 BaCl2,有不溶于 HNO3 白色沉淀生成。 解:(1)发生氧化还原反应,Mn2+被氧化成 Mn4+, S2O82- + Mn2+ + 4OH- = MnO(OH)2↓ + 2SO42- + H2O + 6CN- = [Fe(CN)6]3-

(2)Fe3+与 CN-发生配位反应,Fe3+

(3)由于部分 Na2SO3 被氧化,生成 Na2SO4,与 BaCl2 反应生成 BaSO4 沉淀, Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl 17-12.有四瓶失去标签的白色固体 Na2SO4、Na2S2O3、Na2S 和 NaI,试用一种试剂加 以鉴别。 解:用稀 HNO3,它与 Na2SO4 不反应、与 Na2S2O3 反应有 SO2 和 S、与 Na2S 反应有臭 鸡蛋气味的 H2S 产生、与 NaI 反应有黄棕色的 I2 生成。 17-13.有一白色的硫酸盐 A,溶于水得蓝色溶液,加入适量的氢氧化钠得浅蓝色沉淀 B,加热 B 变成黑色物质 C,C 可溶于硫酸,所得溶液加入碘化钾得白色沉淀 D,问 A、B、 C 、D 各为何物? 写出有关反应式。 解:A:CuSO4 B:Cu(OH)2 C:CuO D:CuI

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2↓ CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Cu(OH)2 = CuO + H2O 2Cu2++4I- = I2 + 2CuI↓

95

第 18 章 原子核化学简介

18-1.如果将 120 50 Sn 中所有的质子和中子都拆散,计算所需总能量及每个核子平均所 需的能量? ( 已知的原子量为 119.902199 u ,质子的质量为 1.007825u ,中子的质量为 1.008665u) 解:50 个自由质子和 70 自由中子的总质量为 m=Z m 质子 + N m 中子 = 50× 1.007825 u+70× 1.008665 u =120.997800 u
120 50

Sn 的质量亏损为:△ m =120.997800 u -119.902219 u=1.095601 u

总能量△ E =1.095601 u× 931.5MeV/ u = 1020.6 MeV 每个核子平均所需的能量为 8.50 MeV。 18-2.确定在下面各种情况下产生的核? (1)
75 33

As(? , n)

(2)

7 3

Li( p,n)
(3) 32 15 P

(3)

31 15

P( 2 1 H,p)

解: (1) 78 35 Br

(2) 7 4 Be

18-3.计算燃烧 1mol 的 CH4 所损失的质量?(在该过程中,体系放出 890kJ 的能量) 解:△ E = -890kJ=-890× 103kg· m2· s-2 =△ m· c2 △ m =-890/ c2= -890× 103 kg· m2· s-2/(2.99793× 108 m· s-1)2=-9.89× 10-12kg 损失的质量为 9.89× 10-12kg
60 18-4 .1mol 钴 -60 经 β 衰变后,它失去或得到多少能量 ?( 已知 27 Co 核的质量是

59.9381u, 60 28 Ni 核的质量是 59.934 4 u, ?1 e 的质量是 0.000549u)。 解:△ E =△ m· c2 =(59.9381-59.934 4-0.000549)× 1.6605402× 10-27 kg × (2.99793× 108 m· s-1)2 = 2.83× 108kJ 18-5.写出下列转变过程的核平衡方程式: (1) Pu-241 经 β 衰变; (2) Th-232 衰变成 Ra-228;
96

0

(3) Y-84 放出一个正电子;
0 241 解:(1) 241 94 Pu ? ?1 ? ? 93 Np 0 84 (3) 84 39Y ? ?1 ? ? 38 Sr

(4) Ti-44 俘获一个电子; (2)
232 90 4 Th ? 2 He? 228 88 Ra

0 44 (4) 44 22Ti? ?1 ? ? 21 Sc

18-6.某发射性同位素在 5.0 年内衰变了 75%,该元素的半衰期为多少? 解:ln(N/N0) = ln(0.25)=-(0.693× 5)/t1/2 t1/2 =2.5(年) 18-7. 已知 224Ra 的半衰期 3.66 天,问一天和 10 天中分别衰变了多少份额?若开始有 1 μ g,问一天和十天中分别衰变掉多少原子? 解:ln(N/N0) = lnx= -(0.693× t)/t1/2 将 t=1,10 分别代入得 x1= 82.8% x2= 15.1% 所以分别衰变了 17.2%,84.9%。 开始有(1× 10-6/224)× 6.02× 1023 个原子,则一天和十天中分别衰变掉 (1× 10-6/224)× 6.02× 1023× 17.2%=4.62× 1014 个 (1× 10-6/224)× 6.02× 1023× 84.9%=2.28× 1015 个

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