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杜春毅-阻燃、耐溶剂硅橡胶材料的制备与性能研究_图文

中国科学技术大学 硕士学位论文 阻燃、耐溶剂硅橡胶材料的制备与性能研究 姓名:杜春毅 申请学位级别:硕士 专业:高分子化学与物理 指导教师:王正洲 20070501

中国科学技术大学硕士学位论文

摘要
硅橡胶是一种特种橡胶,因其许多优异的性能使得硅橡胶在国民经济建设和 人民生活中的地位日益重要。硅橡胶本身虽然具有较好的阻燃性能,但是在空气 中一旦点燃,便能持续燃烧下去:同时硅橡胶是非极性材料,其耐溶剂性能较差。 为了拓宽硅橡胶的应用范围,改善其阻燃、耐溶剂性能,需要对硅橡胶进行改性。 本论文对硅橡胶的阻燃和耐溶剂方面进行了研究。 在阻燃改性方面,通过共混的方法,在硅橡胶基体中添加膨胀型阻燃剂、金 属氢氧化物阻燃剂等,然后进行氧指数测试、垂直燃烧测试、锥型量热计测试和 力学性能测试,以期寻找到阻燃效果和力学性能均较好的阻燃剂和最佳的配比。 本论文研究了三聚氰胺磷酸盐(MP),季戊四醇(PER)、三聚氰胺磷酸盐(MP) ,季戊四醇磷酸盐(PEP:A)阻燃、聚磷酸铵(APP),季戊四醇(PER)/三:聚氰胺 (MEL)阻燃或氢氧化镁晶须(MHW)/微胶囊红磷(MRP)阻燃硅橡胶体系, 探讨了不同阻燃剂用量及配比对硅橡胶阻燃性能和力学性能的影响。研究表明, MP和APP均对硅橡胶具有较好的阻燃效果,但是MP在与PER(或PEPA)复 配时,阻燃性能下降;氢氧化镁晶须较之纳米氢氧化镁具有较好的阻燃效果,微 胶囊包覆红磷与氢氧化镁晶须对硅橡胶具有协同阻燃作用。在此基础上,结合热 重(TG)分析、实时傅立叶变换红外(RTFTIR)和裂解气相色谱一质谱 (Vy.GC/MS),分析了硅橡胶的膨胀阻燃体系的热分解机理,发现MP能加速硅
橡胶的热分解过程。

在耐溶剂改性方面,通过在硅橡胶中添加丙烯酸盐(BX)提高硅橡胶的耐 溶剂性能。本论文研究了经过BX改性的硅橡胶的耐甲苯性能,结果表明,BX 能显著提高硅橡胶的耐溶剂性能。

阻燃,耐溶剂硅橡胶材料的翻备与性能研究

A.bstract

Silicone rubber is

one

of special rubbers.It has



lot of excellent properties,

which make it become more and more

important in

the national economy and people’s

lives.Although silicone rubber itselfpossosses adequate flame retardancy,it will
oil

kc印

burning while

ignited.Meanwhile,it is



kind of non—polar materials,so its solvent

resistance is poor.To impmve its

flame

retardancy

and

solvent

resistance,silicone
and solvent

rubber noeds
resistance
on

to

be modified.In this work.the study of
on

flame retardancy

silicone rubber was carried

systematically.

In this

thesis,flame

retarded silicone

rubber(FRSR)was prepared containing

intumescent flame retardants,metal hydroxides,or some other inorganic

flame

retardants

bY the way of blending.The limiting oxygen
to

index(LOI)test,UL94 test, FRSl乙and its and APP

cone

calorimeter were used

evaluate the

flame

retardancy of

mechanical properties were also measured.The results show that both MP have good effects of flame retardancy and
on

silicone

rubber,whereas the

mixture ofⅣ口

PER(or PEPA)leads
that

to a decrease in the

flame
has


retardancy of FRSR.It has been
better flame retardancy

found

magnesium hydroxide whisker

than

llano?magnesium

hydroxide.The mixture of MRP
on

and

Magnesium hydroxide whisker

shows synergetic flame retardancy mechanism

silicone

rubber.Moreover,the decomposition

was studied by mcau¥of thermogravimetry(TG),real

time

FTIR

spectroscopy and pyrolysis gas chromatography mass

spectrometry(Py-GC/MS).11"

results show

that MP accelerate

the thermal

decomposition ofsilicone robber.
blended with the was

As for the study of iIs solvent

resistance,an acrylate(Bx)was

silicone rubber.The solvent resistance of silicone

rubber/BX mixture in toluene

studied.The results show that BX Can greatly enhance the solvent resistance of
silicone robber.

中国科学技术大学学位论文相关声明
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作者签名:

娜7年(其|、)B

中国科学技术大学硕上学位论文

第一章绪论

1.1引言
硅是自然界中含量最丰富的元素之一,仅次于氧而约占地壳质量的25.7%。 由于硅原子对氧原子具有极大的亲和力,故自然界中无游离状态的硅,而是以氧 化物为主的形式出现,如二氧化硅及硅酸盐(泥、石)等。1824年,柏齐里乌斯 (J.J.Berzelius)首次制得元素硅。20世纪30年代后期,美国康宁玻璃厂的J.F.Hyde 成功合成第一个有机硅产品:一种用于电气绝缘的硅树脂绝缘漆Il】。这标志着有 机硅工业的开始。 第二次大战中,有机硅工业达到了迅速发展,世界上许多著名的有机硅生产 厂家都是在这个时候发展起来的,如美国的道康宁(Dow Coming)公司、通用电 气公司(GE)、联合碳化物公司(ucc)。1944年左右,高温硫化硅橡胶开始投入生 产;1951—1954年,室温硫化硅橡胶问世;1953.1955年,乙烯基硅橡胶的出现, 改善了硅橡胶的物理性能,使硅橡胶的生产出现了新的局面;1958.1959年,单 组分室温硫化硅橡胶开发成功;1977年,注射成型的液体硅橡胶开发成功。 目前,硅橡胶的研究与开发仍然不断向前发展,例如开发节能和节省资源以 及为工艺服务的材料,如无需二次硫化的高强度硅橡胶、液体硅橡胶的注射技术、 建筑密封胶及涂复材料、耐辐射硅橡胶、无卤阻燃硅橡胶及透明包封粘合剂等; 开发环保材料,如透明性好、撕裂强度高、具有优异防紫外线和盐水性能的无溶 剂液体硅橡胶,由紫外光提供初次固化的单组份有机硅密封胶;开发功能材料, 如压敏性导电硅橡胶、光固化的硅橡胶、耐疲劳性硅橡胶、防震性硅橡胶、热缩 性硅橡胶121等;开发有机改性材料,如通过物理和化学方法将聚硅氧烷引入有机 聚合物中。改变有机聚合物的分子链结构及其分布,以提高其性能,如柔软性、 耐寒性、耐候性等;开发硅橡胶共混材料,如将硅橡胶与其它聚合物,如三元乙

丙橡胶(EPDM)[31,聚氨酯(Pu)f4】、丙烯酸酯橡胶(AcM)【5J、乙烯一醋酸乙烯共聚
物(EvA)【6】、聚烯烃弹性体【71及氟橡胶嗍等进行共混,改善硅橡胶的机械强度,提 高耐溶剂性能;开发纳米插层硅橡胶19-10l,主要是利用纳米材料的小尺寸效应、 表面与界面效应、量子尺寸效应,来改善硅橡胶的强度、阻燃、光吸收、绝缘等
方面性能。

第一章绪论

硅橡胶被广泛应用于工业、农业、国防等国民经济的各个领域。虽然硅橡胶 具有高的热稳定性,但其本身是可燃的,例如,填充有40phr白炭黑的甲基乙烯 基硅橡胶(1 10-2)的极限氧指数为24%,从而使其应用受到一定的限制。因此,研 究和开发具有对环境友好的、阻燃性硅橡胶已成为硅橡胶研究发展的一个重要方
向。

1.2硅橡胶

1.2.1硅橡胶的分类

混蠊胶一

厂末加硫化刺—[三曩羞芝薹鬟篓
L佃了磕让制
过氢化物交联型

硅橡胶是以si—O键为主链,侧基上连有有机基团,如甲基、乙基、乙烯 基、苯基、三氟丙基等的高分子聚合物,属于半有机、半无机结构的高分子化合 物,兼具有机聚合物或无机聚合物的特性。按照产品形态、包装方式和硫化机理, 硅橡胶可分为如图1.1所示的几种类型:按硫化温度,硅橡胶分为高温硫化硅橡 胶及室温硫化硅橡胶;按产品形态及混配方式可分为混炼硅橡胶及液体硅橡胶; 按其交联反应机理又可分为有机过氧化物硫化引发型、缩合反应型及加成反应型



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三类;按照包装方式又可分为双组分硫化硅橡胶和单组分硫化硅橡胶。

1.2.2硅橡胶的性质 目前工业上大规模生产的硅橡胶是唯一一类主链上不含碳原子的大分子弹 性体,具有一些其它橡胶所不具备的独特性能flI】.未经硫化(交联)的基础聚硅氧 烷又称硅生胶,其分子主链由硅原子和氧原子交替组成(一Si—O—Si—O一),侧 链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团,如甲基、不饱和乙烯基(摩尔 分数一般不超过0.005)第:t12-13t。因为硅橡胶的键能(369.3kJlm01)I:1":典型碳碳键的 键能(347.9kJ/rooD更大,其键长(1.64A)也比碳碳键的键长(1.53 A)长,所以其不 含碳原子的一Si—O—Si—O一主链决定了它具有较高的耐寒性、耐热性和热稳定 性【14】。典型的硅橡胶具有一种螺旋型分子构型,其分子间力较小,因而具有良好 的回弹性,同时指向螺旋外的烷基可以自由旋转,因而使硅橡胶具有独特的表面

性斛H一61。如憎水性及表面防粘性。硅橡胶主要有以下特点:
(1)

卓越的耐高、低温性‘协嘲,在所有橡胶中,硅橡胶具有最宽广的工 作温度范围(.70~2500C)。 优异的耐臭氧老化、耐氧老化和耐候老化性能[t9-201,这是由于硅橡 胶主链中无不饱和键,同时一Si一0~Si—O一键对氧、臭氧及紫外 线等又十分稳定。 电气绝缘性能【211,硅橡胶具有优良的电绝缘性能,其体积电阻高达
lOH.1018

Q?cm,介电常数2.7~3.3(50Hz/25。C),介电强度18.36

kV/mm,对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性,被广泛用 作高压下的绝缘材料。
(4) (5) (6)

耐油、耐化学试剂、耐辐射性1221,通用硅橡胶具有中等的耐油性能。 透气性[23.24],硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料具有更好的透气性。 优良的压缩永久变形性,压缩永久变形是硅橡胶在高、低温度条件 下作垫圈使用时的重要性能。二甲基硅橡胶的压缩永久变形较差, 在1500C下压缩22h后形变值高达60%。但甲基乙烯基硅橡胶的, 特别是使用烷基系列过氧化物硫化的制品,具有优良的压缩永久变 形,是用作“O”形圈、垫片和垫圈等密封件和辊简的良好材料。

第一章绪论

午H3

午H3

苷一础;一吐
CH3

eH=CH2

甲基乙烯基硅橡胶(SR)的化学结构,如图1.2所示。这种低不饱和度的分 子结构使硅橡胶经过硫化后具有优良的耐热老化性、耐候性及耐紫外线和臭氧侵 蚀,同时大大提高了硫化活性,提高硫化胶的交联效率,从而可以减少硫化荆用 量。当温度变化时,分子间的作用力改变很少,因而可以在相当宽的温度范围内 (-70~2500C)保持橡胶弹性【2引。此外,硅原子上带有有机基团,使其分子链的对 称性下降,从而使其结晶温度和玻璃化温度降低,例如,SR在.1000c下仍具有 柔曲弹力。SR具有中等的耐辐射性能,能吸收达(4。0.5.0)x103Gy的辐射剂量。

1.2.3硅橡胶的应用 硅橡胶的主要应用形式是各种硫化制品。硫化后的硅橡胶制品以其独特的综 合性能,成功应用于一些特殊的场合。解决了许多技术问题,故己在航空、宇航、 电气、电子、电器、化工、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得 了广泛的应用【26l。

1.2.3.1电线电缆 把硅橡胶作为绝缘材料使用较早,也是需求量较大的一个领域。随着科学技 术的进步,各种电器设备的工作温度随之提高,因而要求绝缘材料具有更高的耐 温等级。使用硅橡胶的电线、电缆。可长期在150.2000c高温下长期工作,电气 性能在很宽的温度及频率范围内变化小,而且硅橡胶有优良的耐电弧、电晕、臭 氧等性能,受热分解不放出有毒气体,对环境的污染很小。基于对环境的考虑, 目前,西欧等国家都要求使用硅橡胶做电线电缆的绝缘层。因此,用硅橡胶作电 线电缆方面的应用有着更加广阔的空间,主要用作电力电缆、船舶电缆、加热电 缆、点火电缆及原子能装置用电缆等。从20世纪80年代末开始,用硅橡胶制造



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的预制型电缆附件在欧洲问世。使得硅橡胶迅速广泛应用于电缆附件qal271.

1.2.3.2航空及航天 硅橡胶在航空航天工业的应用十分广泛。这主要是由于高速飞行的飞机对环 境要求十分苛刻,不仅要求各种橡胶密封件应能在一75~2000C范围内长期工 作,而且要求具有抵御臭氧破坏的能力。对此一般橡胶是无法适应的,而硅橡胶 在此环境下却能保持良好性能。因此硅橡胶制品在宇航工业中得到了日益广泛的
应用。

1.2.3.3电子、电器工业 硅橡胶在电子电器工业广泛用作接插件、电器密封、减震件、电机定子线圈 绝缘胶带,耐高温电位器密封圈、电机高压线圈的推力环、高压保护罩、高压引 出线、功率或讯号传递用电线、电缆等。使用导电硅橡胶及按键胶制成的电子计 算机、电视机、传真机、电话机及电子游戏机遥控器等,已获得广泛的应用。使 用硅橡胶作电子手表及电子钟内液晶显示片中的导电连接片,性能稳定,显示数 字准确,加工及应用均较方便。

1.2.3.4汽车工业 近年来,汽车朝着减轻重量、提高车速、节约燃料、限定排气量及提高可靠 性的方向发展,其核心是缩小发动机尺寸。引擎旋转温度及各部件使用温度的上 升,使硅橡胶在汽车工业中的应用迅速增长。在汽车生产中,硅橡胶主要用于制 造模压零件、结构零件和防护零件;当前硅橡胶密封件及垫片已大量用于驱动轴、 嵌盖、油盘、冷却器加水盖、车前灯、滑动顶板、可开式车项、消声器接头密封、 耐高低温、耐候接插件及通风仪等方面【281。硅橡胶保护套主要用于火花塞、分配 器、点火线圈、塞子、车前灯等:硅橡胶软管主要用于加热系统、涡轮增压器等 方面。此外织物增强的硅橡胶气袋作为驾驶员及乘客的防撞安全措施也用于汽车

E例。

1.2.3.5医疗卫生

第一章绪论

由于硅橡胶无毒、生理惰性,耐生物老化组织后不会引起异物反应,对周围 组织不发炎对人体组织的反应小,植入人体后血凝性低,能承受高温高压多次蒸 煮,而且能加工成各种形状的制品,如薄膜、海绵、气囊,是最适于植入人体的 材料之一13m。例如用硅橡胶制作各种医用导管,如输血管、泄压管、胃镜管等。 此外,硅橡胶还可用来制造各种人造器官,在整容和修复术方面也得到了广泛的
应用。

1.2.3.6其它方面的应用

除了上述用途外,硅橡胶还可制造在食品生产线上使用的橡皮管、传送带、 辊筒及模具等;利用硅橡胶对气体有选择性的透气率制成硅橡胶膜气调窗,可以 调节贮藏室内的气体成分,从而延长贮藏的果品、蔬菜及粮食的时间和保持新鲜 度。用硅橡胶制成的各种胶辊,除大量用于复印机外,在化学工业、塑料橡胶加 工工业、纺织工业、皮革工业、造纸、印刷及食品工业等方面也有广泛应用1311。 硅橡胶海绵胶条可用于高级建筑物的钢窗密封嵌条,弹性好,耐老化。

1.3阻燃硅橡胶

1.3.1聚合物阻燃机理与阻燃技术

1.3.1.1燃烧 燃烧必须具备的三个条件是:热源、氧气和可燃物质。首先是外部热源通过 辐射、对流、热传导将热量施加于材料,随着材料温度逐渐升高,一些热稳定差 的键开始断裂,并引起色泽变化,当材料受热达到分解温度时,聚合物中大多数 键发生断裂,聚合物本身开始分解,其分解产物为可燃气体(如甲烷等烷烃、乙 烯等烯烃、甲醛、丙酮、一氧化碳及单体、二聚体等)、不燃气体(如N2、S02、 卤化氢、NH3等)、炭化残渣和烟雾。当可燃气体在足够的氧气存在下,发生着 火燃烧。燃烧是剧烈的氧化反应,燃烧时放出的热量反过来又通过辐射,对流、 传导使聚合物温度升高,燃烧得以维持下去。



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1.3.1.2阻燃机理 材料的阻燃性,常常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中切热交换阻燃等机理来 实现。气相阻燃是指使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用,其包括:



阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,从而使燃烧链式反应中 断。应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用;



阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子,它们能促进自由基相互结合以 终止链式燃烧反应;



阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或水蒸汽,可稀释氧和气 态可燃物,并降低可燃气体的温度,致使燃烧终止。

凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃 作用。例如,在阻燃材料中添加比热容较大的无机填料,通过蓄热和导熟使材料 不易达到热分解的温度。有的阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料温升减缓或终止, 大量使用的氢氧化铝和氢氧化镁均属于此类阻燃剂。还有阻燃材料在燃烧时其表 面生成多孔炭层或不挥发性保护膜,此层难燃、隔热、隔氧,又可阻止可燃气体 进入燃烧气相,致使燃烧中断,膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。中断热交换阻燃 机理是将阻燃材料产生的部分热量带走,致使材料不能维持热分解温度,因而不 能持续产生可燃气体,于是燃烧会自熄。 阻燃是十分复杂的物理化学过程,涉及很多影响和制约因素,很难将一种阻 燃体系的阻燃机理严格划分为某一种阻燃机理,实际上很多阻燃体系同时以几种 阻燃机理起作用。

1.3.1.3阻燃技术 多种技术可赋予高分子材料以阻燃性,包括接枝和交联改性技术、抑制降解 及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、冷却降温技术等。 在这些技术中最有实用价值和目前己获大规模工业应用的方法是在被阻燃 材料中使用物理共混的方法加入添加型阻燃剂。阻燃技术的发展方向是所开发材 料不仅具有较好阻燃性,而且具有低有害性,低发烟性、加工性能优异且价格适



第一章绪论

中等【321.

13.2常用阻燃剂 阻燃剂是用以提高材料抗燃性,阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻 燃剂主要用于合成和天然高分子材料的阻燃。 理想的阻燃剂应当高效、低毒,与被阻燃材料的相容性好,不易迁移,具有 足够的热稳定性,不致过多恶化基材性能,对紫外线及光的稳定性优良,且价格 适中。但要同时满足上述条件几乎是不可能的,所以选择实用的阻燃剂时,大多 是在满足基本要求的前提下,在其他要求间折中和求得最佳平衡。 阻燃剂分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是指与聚合物不发生反应, 只是以物理的方式分散于基材中,目前以添加型阻燃剂为主流。反应型阻燃剂是 根据阻燃性与聚合物结构之间的关系。在分子链中引入含卤素、磷、氮、硼、苯 环等难燃性基团,来提商其阻燃性。 (I)卤素阻燃剂;卤素阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之一,其阻 燃机理是通过捕捉链分解出的自由基的气相阻燃机理实现的。其阻燃效率高、价 格适中、品种多、适用范围广。而且卤素阻燃剂与氧化锑的并用具有很好的协同 作用。但卤素阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和有毒的气体,对环境的危 害较大,应用上受到一定限制.例如,含溴的多溴二苯醚在焚烧时会产生毒性很 大的多溴代二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并二恶烷,因此,开发无卤素、低 发烟、低有害气体的阻燃剂己成为未来阻燃剂研究的主要课题[33】.? (2)磷系阻燃剂:有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂。有 机磷系阻燃剂包括磷酸酯,亚磷酸酯、有机磷盐,氧化磷、含磷多元醇及磷氮化 合物,应用最广的是磷酸酯,特别是它们的含卤磷酸酯。含卤磷酸酯挥发性低、 无色、无味、耐水解,但耐热性较差;非含卤磷酸酯耐热性较好,具有增塑性, 具有阻燃和增塑双重功能,是实现无卤化阻燃的重要阻燃剂畔l。有机磷系阻燃剂 的毒性、热稳定性及迁移性一直是人们关注的问题。另外无机磷系阻燃剂也是应 用广泛且历史悠久的一种阻燃剂,特别是对近年来发展起来的膨胀型阻燃荆,无 机磷系阻燃剂中的聚磷酸铵更是不可或缺的组分,无机磷系阻燃剂由于阻燃效果 持久、热稳定性较好、不挥发,无卤等优点而受到欢迎,其主要品种有红磷、聚



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磷酸铵、其他磷酸盐p5l。 (3)无机阻燃剂是非常重要的阻燃剂,其最大的优点是价格便宜,而且抑 烟,相对无毒,不产生有毒、有腐蚀性的气体。以氢氧化铝(ATH)为例,其在240~ 5000C的范围内受热分解生成A1203和H20,所吸收热量为1967.2kJ/kg,这么大的 吸热量是氢氧化铝可作为阻燃剂最主要的原因。而且ATH是应用最广泛的阻燃 剂,主要用于)JOT温度在2000C以下的合成橡胶、热固性树脂及热塑性塑料。氢 氧化镁是世界销量第二的无机氢氧化物阻燃剂,是一种白色至无色晶状体粉末, 热稳定性比ATH要好,分解温度接近3300C,具有一定的抑烟作用,最大的用途 是应用于热塑性工程塑料。其它的无机阻燃剂还有碳酸钙、三氧化二锑、硼酸钙、 氧化铁、二氧化铝等,这类材料可以通过矿物粉碎或其他方式而获得。

1.3.3硅橡胶的燃烧特性及阻燃现状 硅橡胶的燃烧与普通聚合物不同[36-371,其燃烧行为如图1.3所示。

嫂A+沁






图1.3硅橡胶的燃烧行为

由于主链上仅含有硅和氧,硅橡胶燃烧生成Si02,烟气成分为侧链烷烃基 燃烧时生成的CO,C02和H20,毒性相对较小。因为硅橡胶本身可燃,所以使 用中也需要对其进行阻燃处理。


硅橡胶阻燃方面的研究从上世纪四五十年代就开始了,国外已做了很多研

究。其中,1969年美国GE公司的Noble等删人发现在填充白炭黑的不含si.H键的
硅橡胶中加入少量的铂化合物,其自熄时间和燃烧消耗掉的组分明显减少。例如,



第一章绪论

粘度(z50C,-FN)约为7500mm2/s的聚二甲基硅氧烷中加入铂的质量分数为5.3×

l驴的氯铂酸的甲醇溶液,其自熄时间由187 s缩短为115 s,燃烧消耗掉的组分仅
有50*6。

由于单独使用铂及铂化合物的阻燃效果并不理想,随后人们将铂化合物与其

它材料,如炭黑【391、气相法二氧化钛㈣、碳酸锰【41I、氢氧化铈1421、氢氧化铝【43I,
三唑类化合物1441、脂肪酸‘451、碳酰胺1461等配合使用,以提高有机硅高分子材料
的阻燃性能。

虽然这类阻燃剂赋予硅橡胶一定的阻燃性,但各类阻燃剂都有自己的优缺 点。例如气相法二氧化钛和铂化合物混合使用会降低硅橡胶的电性能;使用常用 的酰基有机过氧化物做硫化剂时,碳酸锰与铂化合物混合使用会防碍硅橡胶的充 分硫化,使用铂化合物来提高材料的自熄性使硅氧烷的成本增加等问题。因此人 们在不断开发新的阻燃硅橡胶,在阻燃的高效性、环保性,功能性方面进行了一 些研究。 近年来,人们仍在不断开发新型的阻燃硅橡胶。Lamont等人1471研究了无水 碱金属磷酸氢盐或碱金属亚磷酸氢盐阻燃硅橡胶。其硫化制品除阻燃性和气密性 得到提高外,其它性能也有所改善,而且硅橡胶本身具有的热稳定性和绝缘性没 有受到影响。Alvarez等1481研究了阻燃有机硅密封胶,这种密封胶可用于建筑防 火墙,具有低的热释放速率,燃烧时能够形成硬的焦灰。Wolfer等H9l研究了用于 制作电缆绝缘层的阻燃硅橡胶,其配方包括:100phr料i度为8X 106MPa?s的三甲

基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷、50ph汽相法白炭黑(表面积为200 mZ/g)、lphr粘
度为96MPa?s的三甲基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷、7phdKdi度为40MPa?s的末 端为Si-OH的聚二甲基硅氧烷、36phr氧化铝、5phr碱金属氧化物及3phr铂一l,3 一二乙烯基一l,l,3,3一四甲基二硅氧烷复合物等。这种电缆绝缘层在4200C 下点燃,燃烧时会形成一层坚硬的阻隔层,在9300 C下2 h内,500 V的电压能够 继续运行而不出现任何短路现象。 由于铂化合物都比较昂贵,添加后增加了材料的成本。近年来,随着微胶囊 技术,纳米复合阻燃技术及辐射交联技术等在阻燃高分子材料中的应用和发展, 也给研究开发新型高性能有机硅高分子材料提供了新的途径。 我国对阻燃性硅橡胶的开发也非常重视,早期国内主要使用含卤的阻燃剂来

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提高有机硅高分子材料的阻燃性能。自从发现铂化合物能提高硅橡胶自熄性以 后,国内也开始不断开发含铂的阻燃性有机硅高分子材料。陈健150l研究了自熄性 硅橡胶薄膜,发现在有机硅橡胶中加入适量浓度为5%的氯铂酸溶液、金属氧化 物、云母粉或乙炔炭黑均能达到阻燃效果,产品性能完全符合电子行业的使用要 求。苏华等【511用苯并三唑和氯铂酸做阻燃剂,制成用作导线绝缘层的阻燃硅橡胶,
阻燃性能达至IJUL
94

V.0级。朱魏珍Is2]采用羟基化有机硅氧烷、发泡剂、铂催化

剂、延缓剂、耐燃填料及其它助剂等做原料制备了耐燃泡沫硅橡胶。邹德荣【53】 研究了三聚氰胺(DCDA)对硅橡胶阻燃性能的影响,发现DCDA对硅橡胶具有较 好的阻燃作用,但由于二者相容性较差,添加大量DCDA会导致室温硫化硅橡胶 力学性能急剧下降。 由于阻燃性有机硅高分子材料在汽车、电子电气、宇航及医疗等领域有着广 泛的用途,国内外在阻燃性有机硅高分子材料的制备、性能、应用以及阻燃机理 等方面己做了大量、卓有成效的工作,但在阻燃性有机硅高分子材料的理论和应 用研究上仍存在许多问题,有待人们做进一步的研究和探索。如怎样才能在有效 提高有机硅高分子材料的阻燃性能的同时,使其力学性能、电绝缘性能、耐热性 能及加工性能等不受损害甚至有所改善:开发环境友好的阻燃性有机硅高分子材 料并能够降低其成本及迸一步探索阻燃机理等。 基于对环保的要求,世界各国尤其是有些欧洲国家已经限制使用卤系阻燃 剂,并加快了硅橡胶阻燃剂的无卤化的研究进程。因此对硅橡胶阻燃剂的开发的 趋势是寻找无卤、低烟、低毒以及对材料补强影响小的复合阻燃体系。

1.4耐溶剂硅橡胶

1.4.1耐溶剂硅橡胶的研究意义 随着工业的高速发展。人们对材辩的要求也越来越高。与机械动力、润滑环 境有关的油料品种也趋于多元化。许多具有某些特殊功能的油品被开发出来,与 之相适应的是对传输油品的管路及密封件的耐油性提出了更高的要求. 近年来,由于含铅汽油对环境污染严重,各国己禁止使用铅类添加剂。这使 得作为汽车燃料的汽油的组成有了很大调整。但铅盐的消失会使汽油的辛烷值降

第一章绪论

低,进而导致汽油的抗爆性下降,实际燃烧效率下降,发动机寿命缩短。因此, 人们往汽油中加芳烃类化合物(主要是甲苯、二甲苯)以提高汽油的辛烷值.但因 此带来的另一问题是对输油管路及密封件的耐溶剂性提出了更高的要求。目前, 汽车上安装的输油管多要求为软管,即希望安装方便、易于转角装配。常用耐油 橡胶很难承受得住含芳烃的洫品j能承耐芳烃化合物的胶种仅限氟像胶,但它们 价格昂贵,汽车及民用器械以及军用、航空所用器械也很少能负担的起如此昂贵 的价格;各类树脂如PVDC,EVOH,PA等虽然能承受含芳烃油,但只能作为硬产 品使用。 因此研究新型耐含芳烃油的高耐热弹性体(包括硅橡胶)材料是当务之急。 由于硅橡胶具有较好的耐高低温性能,较好的耐热性能,所以广泛用作包覆材料。 但是其耐溶剂性能较差,需要对其进行耐溶剂性能的改性。

1.4.2耐溶剂共混型硅橡胶弹性体材料研究概况

1.4.2.1氟橡胶的共混物 氟橡胶耐酸性汽油及加甲醇的汽油性能优异.丁腈橡胶耐热油、耐含甲酵汽 油性能欠佳,但价格为氟橡胶的1/20倍。 Ghosh研究发现,硅橡胶和氟橡胶的共混在工艺上是可行的Is4I,低粘度的 硅橡胶形成连续相,高粘度的氟橡胶形成分散相。共混物的机械性能遵循加和规 律或显示出协同效应。 氟橡胶与硅橡胶共混,可以提高硅橡胶的耐溶剂性能,同时兼具硅橡胶的耐 热耐寒性。日本合成橡胶公司开发的JSR JENIX F系列硅橡胶/氟橡胶并用胶具有 优良的耐热性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性,且价格相对较低。但是目 前有关硅橡胶、氟橡胶本身的特性对并用胶的相容性、共硫化性,力学性能的影 响等方面的基础研究报道不多。

李青山等人研究了氟橡胶与硅橡胶的共涮551.研究发现,经ASTM l。油和
IRM 903油浸渍后,50,50的硅/氟橡胶共混物的溶涨能力介于个单一橡胶之间。

1.4.2.2聚丙烯酸酯橡胶的共混物

中雷科学技术大学硕士学位论文

硅橡胶与NBR并用可提高其耐油性,但长期工作范围不宜超过1200C;与氟 橡胶、氟硅橡胶、丁腈硅橡胶和氢化丁腈橡胶等并用,并用胶耐热耐油性较好, 但是这些橡胶价格昂贵,限制了日常应用.丙烯酸酯橡胶(ACM)是一种耐热、 耐油性能优良且成本适中的特种橡胶。 日本合成橡胶公司研制成AcM与硅橡胶共混胶QA061,共混胶QA具有较好 的耐寒性、耐热性、耐油性。QA采用的硫化剂为l,4.双叔丁基过氧化异丙苯, 助硫化剂为HVA.2。 李建东等人研究了硅橡胶/丙烯酸酯橡胶并用胶的耐油性能【57l,结果表明: 硅橡胶和丙烯酸酯橡胶并用后,硅橡胶的耐油性得到较大的提高,且随着丙烯酸 酯橡胶用量的增大,并用胶的耐油性逐步提高。硅橡胶/丙烯酸酯橡胶并用胶的 耐油性能虽然有较大改善,但二者之间相容性比较差。。

1.5本文主要研究内容
硅橡胶虽然具有诸多其它橡胶无法企及的性能,但是也存在许多缺点,例如 力学性能较差,点燃后会持续燃烧下去,耐溶剂性能较差等。本文针对硅橡胶存 在的缺点进行改性研究。 在提高力学性能方面,通过添加补强剂白炭黑和选择合适的硫化剂进行硫化 改性,制备出机械性能较好的硅橡胶复合材料。 在阻燃研究方面,研究两种膨胀型阻燃剂体系(MP体系和APP体系)和一 种无机阻燃剂(氢氧化镁晶须)体系,测试复合材料的力学性能(拉伸强度和断 裂伸长率)和阻燃性能,以期获得力学性能和阻燃性能较好的阻燃硅橡胶材料。 在阻燃研究的基础上,选择阻燃性能和力学性能均较好的一组配方,研究硅 橡胶的耐溶剂性能。拟在硅橡胶中添加耐溶剂改性剂,研究经过改性的硅橡胶复 合材料的耐溶剂性能;再制备阻燃、耐油硅橡胶复合材料,测试材料的耐溶剂性 能、力学性能和阻燃性能,以期制备出综合性能(耐油性、力学性能和阻燃性能) 较好的硅橡胶复合材料。

第一章绪论

参考文献:

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【39】Dow

Coming

Co.Flume

resistant containing carbon black and platinum.US 3

652 488.1972

[40】Laur Thomas L,Lamont

Peter.Flame resistant silicone compositions containing

fume titanium dioxide.US 3 635 874.1972

【41】Knnio I,Takeo

Y.Silicone

compositions containing platinum-containing

and

manganese carbonate.US

3 936 476.1976 containing

[42】Hayes,William

R.Flume retardant heat-curable silicone compositions

ceric hydrate.US 4 108 825.1978

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J.Flume

resistant silicone mbber

composRions and

methods.

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15

silicone rubber

compositions.US

第一章绪论

【45]Hamada,Mitsuo,Yasuda Sadami.Flame
US4 310444.1982

retardant silicone rubber

compositions.

【4q Hamada,Mitsuo,Yasuda containing

Sadami.Flame

retardant silicone rubber compositions

carboxamides.US 4 366 278.1962
mbber containing alkali metal,salts of phosphoric acid

[47】Lament,Peter.Silicone

and phosphorous acid and compositions therefore.US 4 978 705.1990

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16

中国科学技术大学硕士学位论文

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

2.1引言
为了满足高精尖领域,如航空航天等特种工业对电缆防火的商端需求、现代 社会的环保和健康需求,对硅橡胶需进行无卤清洁阻燃。在此基础上,研究了硅 橡胶的耐溶剂性能。同时,硅橡胶是非结晶性材料,未补强的硅橡胶其拉伸强度 只有0.3~O.5MPa,因此。必须对硅橡胶进行补强才能使用。 本课题均选用添加型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方便,适用范围广,可与材 料进行单纯的物理共混。添加型阻燃剂虽然其改善了材料的阻燃性,但也往往影 响材料的力学性能。在对硅橡胶的耐溶荆改性研究中,同样使用了添加型改性剂, 采用物理共混方法,力争制备出耐溶剂性能较好的硅橡胶材料。 根据硅橡胶电缆材料无卤阻燃和使用中的机械性能要求,分别以三聚氰胺磷 酸盐(MP)、聚磷酸铵(APP)和氢氧化镁晶须(MHw)为主要的阻燃剂,再 配合使用季戊四醇(PER)、季戊四醇磷酸盐(PEP:A)、三聚氰胺(MEL)和微 胶囊化包裹红磷(MRP),采用传统补强技术一一以白炭黑为补强剂,按照“低 用量、高效用,阻燃协效体系对硅橡胶机械性能无破坏性损耗”的原则,对补强 硅橡胶无卤阻燃体系进行配方设计,采用双辊开炼工艺,制备了补强、阻燃的硅 橡胶材料。对制备的阻燃的硅橡胶材料进行氧指数测试、垂直燃烧测试、锥型量 热计测试和力学性能测试,分析阻燃剂对阻燃的硅橡胶复合物机械性能和阻燃性 能的影响,并试图制备出阻燃性能和力学性能优异的无卤阻燃硅橡胶。在耐溶剂 改性研究中,通过共混方法往硅橡胶中添加一种丙烯酸盐,以提高体系的耐溶剂
性能。

2.2实验部分

2.2.1原材料与试剂 甲基乙烯基硅橡胶(SR),型号为“O一2,分子量为60~70万。晨光化工 研究院;白炭黑、三聚氰胺磷酸盐(MP)、季戊四醇(PER)、季戊四醇磷酸盐(PEPA)、

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

聚磷酸铵(APP)、氢氧化镁晶须(MHW)、纳米氢氧化镁、微胶IE磷(MRP) BX、硫化剂等均为工业品。

2.2.2阻燃补强甲基乙烯基硅橡胶材料的制备

2.2.2.1实验仪器
主要加工仪器是:

XK一100型双辊开炼机。 HPC型1.00兆牛半自动压力成型机,海西玛伟力橡塑机械公司, CP-258型冲片机,长市智能仪器设备有限公司,
锥型量热计,英国Stanton gedscrolt公司。

2.2.2.2阻燃耐溶剂硅橡胶材料的制备 将一定量的甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、硫化剂、阻燃剂等在开放式炼胶机 上室温混炼30min,然后用平板硫化机在170。C硫化10rain,制成3mm厚的燃 烧性能测试样品和lmm厚的力学性能测试样品.

2.2.3阻燃硅橡胶的性能测试方法

1.极限氧指数测试(LoI) 所用的测试仪器为HC一2型氧指数测定仪,江宁分析仪器厂。将样品加工 成100minX6.5minX3.0mm样条,按照GB/T2406.96《塑料燃烧性能试验方法一 氧指数法》测定样品氧指数。

2.垂直燃烧测试(UL

94)

所用的测试仪器为CZF--2型综合垂直燃烧测定仪,江宁分析仪器厂。将样 品加工成100mmX
13minx

3.0mm样条,按照GB5455-97标准测试。

3.力学性能测试

18

中国科学技术大学硕士学位论文

根据GB2951.6-82标准在WD-20D型万能材料试验机(长春第二试验机有 限责任公司)上测试材料的拉伸强度和断裂生长率,拉伸速度50mm/mln。

4.锥型量热计实验 锥型量热计测试是根据ISO 5660试验方法进行的。试样用试样尺寸为100
nlnl×100 into X 3

mm,辐射热通量为35 kW/m2。

5.耐溶剂性能测试

取lg左右的试样(记为Wo),在温度为40。C的甲苯中浸泡72小嗣ro取出
试样,用滤纸擦去残留在试样表面的甲苯,称取此时试样的重量Wl。试样的质 量变化率可由公式(Wl—Wo)AVoX 100%计算得到。

2.3结果与讨论

2.3.1硫化剂种类和用量影响

硅橡胶的分子主链是由硅原子和氧原子(…Si

O)交替组成,不能由硫黄进行

硫化,一般都是采用过氧化物来交联,其硫化机理是过氧化物在高温下迅速分解 产生游离基,从而使硅橡胶交联。在可供选用的硫化剂中,过氧化苯甲酰(BP)、 2,4一二氯过氧化苯甲酸(DCBP)是通用型硫化剂,其硫化活性较高,对各种硅橡胶 均起硫化作用,但其硫化温度低,时间短,易发生焦烧现象,且分解时生成酸性 产物,对硅橡胶又有裂解副作用:另外,BP硫化速度快,生产效率高,DCBP的 分解产物不易挥发,硫化后不易通过二段硫化除去;而过氧化二异丙苯(ocP)和 2,5一二甲基-2,5--叔丁基过氧化己烷(DPBMH)是乙烯基专用型硫化剂,活性较低, 仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。DCP在室温下不挥发,分解产物挥发性也 较低,其适用的场合是低压,但有较浓的气味。DPBMH在常温下不挥发,但其 分解产物挥发性很大,硫化活性较好,可缩短硫化时间,且其分解产物的挥发性 较大。 过氧化物的硫化速度是由其半衰期决定的,所以不能以增加或减少硫化剂的
量来调节硫化时间。

19

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

本实验对比了两种硫化剂,以期找出一种对体系力学性能较好的硫化剂。表 2.1列出了两种硫化剂对硅橡胶的力学性能的影响。

表2.1不同硫化剂对硅橡胶的力学性能的影响 样品
SR SRBl SRB2 100 SRB3 100 40 1.5 SRB4 100 40 2.O O

SRC5
100

SRC6
lOO 40 O 1.O

SRC7

SRC8 100

lOO
40 O.5 O

100
40 O

白炭黑

40
1.O 0

40
O 0.5

40
O 2.O

硫化剂1 硫化剂2 拉伸强度



1.5

8.2

8.5

8.5

8.8

8.3

8.3

8.7

8.5

(MPa)

断裂伸长率
652 629 626 613‘ 622 591
596

565

(%)

由表2.1可见,在硫化剂用量相同时,硫化剂1交联体系的断裂伸长率比硫 化剂2交联体系的断裂伸长率大;在硫化剂用量分别为1.0份和2.0份时,硫化 剂l交联体系的拉伸强度比硫化剂2交联体系的拉伸强度大。在硫化剂用量相同 的情况下,硫化剂l交联体系和硫化剂2交联体系的力学性能(拉伸强度,断裂 伸长率)。

2.3.2补强剂用量影响 未经补强的硅橡胶机械强度低,很难满足应用要求,所以对硅橡胶进行补强 十分重要。硅橡胶较常用的补强剂有白炭黑、超细钙、轻质碳酸钙、陶土和滑石 粉等。其中自炭黑的补强效果较为理想。 表2.2列出了白炭黑用量对体系的力学性能影响。由表2。2可见,当补强剂 白炭黑的用量为40份时,拉伸强度最大,达到9.IMPa。随着补强剂白炭黑从 40份增加到60份,体系的力学性能呈现下降趋势。但是补强剂的用量在30份 到50份之间,体系的拉伸强度几乎没有变化,但是断裂伸长率却在减小。当白 炭黑的添加量达到60份时,拉伸强度和断裂伸长率剧烈降低。综合考虑材料的

中国科学技术大学硕士学位论文

拉伸强度和断裂伸长率,同时考虑到白炭黑的添加量越大,与硅橡胶的共混越困 难,因此白炭黑用量不易过多。在白炭黑的表面上含有大量的羟基,羟基具有亲 水性,易于形成团聚体,自炭黑的用量增多,在生胶中的分散性变差,而且较容 易产生结构化现象,因而过多的白炭黑会使硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率下
降。
?

白炭黑的优良补强机理可以解释如下:首先,白炭黑的结构相似于硅橡胶主 链,导致Si02粒子表面较易吸附生胶分子,从而使粒间距下降,粒间吸引力增强。 另外,生胶分子中的.Si-O.键或端羟基与Si02粒子表面的Si-OH形成物理或化学结 合,从而使其机械性能有显著的提高。研究也发现,白炭黑在生胶中的分散性随 着其用量的增加而变差,过量的白炭黑难以均匀分散,造成混炼困难。这与孙明 亭等人的研究结果相一致【¨】

表2-2白炭黑用量对体系的力学性能影响
样品
SR SRl 100 30 2.O 8.8 696 SR2 loo 40 2.O 9.1 613 SR3 100 SR4 100 60

白炭黑 硫化剂

50
2.O

2.O
4.O 192

拉伸强度(MPa)
断裂伸长率(%)

8.3 569

2.3.3三聚氰胺磷酸盐(MP)阻燃硅橡胶(SR)研究 三聚氰胺磷酸盐(简称MP)是一种性能优异的氮系阻燃剂,可由三聚氰胺和磷 酸制备而成(如图2.1)。其作为新型高效自膨胀阻燃剂而成为研究开发的热点。 该类阻燃剂是集发泡剂、催化剂于一体的磷氮类化合物。自膨胀型阻燃剂是一种 较理想的高分子阻燃剂,其阻燃性能、热稳定性能在一些应用中优于聚磷酸铵、 三聚氰胺等的混合使用。三聚氰胺磷酸盐特点:(1)水溶性, 与高聚合度聚磷酸

铵在水溶液中表现为稳定的水溶性平衡,且三聚氰胺焦磷酸盐的水溶性相比之下 最低:(2)热稳定性,从最高的加工稳定性考虑,三聚氰胺磷酸盐及其衍生物是 优先选用的化合物:(3)阻燃性,可发生P-N协同阻燃效应,能够影响材料的熔化

2l

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

行为并加速其炭化成焦;(4)吸热性,在250-450。c发生分解反应,吸收大量的热。 并放出氨而形成多种磷酸复合物。 近40年以来,MP一直被作为一种高效阻燃剂使用。主要用于防火涂料、阻 燃塑料等制品中。由于近年来对无卤阻燃剂需求量的增加。使得MP具有了新的 应用前景及广阔的市场。

工IiI H州八久N时七洲

图2.1

MP的结构式

2.3.3.1

MP用量对体系力学性能和阻燃性能的影响

表2.3
样品
MP

MP用量对体系力学性能和阻燃性能的影响
拉伸强度
(MPa)

断裂伸长率
(%) 696 463
458 419

LOI

垂直燃烧 级别 无 无
V-O V二0 V二0 V二0

(%)
24

SR

O 30 40 60 80 100

8.8 5.2 4.6 4.5 3.5 2.8

SMl
SM2 SM3 SM4

29.5
31.5 33 33.5 35

402 224

SM5

注硫化条件:硫化温度为1700C,硫化时间为lOmin。

从表2.3可以看出,随着MP用量的增加。SR/MP复合体系的拉伸强度和断 裂伸长率都逐渐降低。MP的添加量在30~60份之间,硅橡胶的力学性能变化 比较小。当MP的添加量为60份时,拉伸强度为4.5MPa,断裂伸长率为4190,4,

中田科学技术大学硕士学位论文

基本可以满足使用要求。当MP的添加量为100份时,拉伸强度为2.SMPa,断 裂伸长率为224%,对硅橡胶的力学性能影响很大。 当MP的添加量为30份时,氧指数比未加阻燃剂(SR)时的24%高5.5%。 当MP的添加量为40份时,氧指数增加到31.5%,垂直燃烧可达到V-0级阻燃 标准。可见MP在硅橡胶中是一种有效的阻燃剂。随着MP添加量的增加,阻燃 体系的氧指数继续增大,但是添加量达到40份后,体系的氧指数增加缓慢。在 氧指数实验中发现,SR在燃烧过程中形成的残渣层质地松散,在燃烧过程中残 渣层会破裂,从而使,内部的基体暴露在火焰和氧气之下继续燃烧。但是加入MP 后,SLUMP复合体系在燃烧过程中能够形成较为坚硬的残渣层,此残渣层在燃 烧过程中不会破裂,从而阻止了外部热量进入基体和基体内可燃气体传到火焰 区,且MP在分解时释放出三聚氰胺和NH3,能稀释火焰区的氧浓度,三聚氰胺 升华也要吸收热量,这些都赋予了SLUMP复合体系具有很好的阻燃性能。








{寻











∞ 柏 ∞
o O



50

loo

150

200

2,50

300

3∞

Time(8)

图2.2 MP添加量对SR/MP复合体系热释放速率的影响

图2.2为MP添加量对SR/MP复合体系热释放速率的影响的变化曲线。不 含阻燃剂的硅橡胶(SR)有一个较为尖锐的峰,PHRR为163 kW/m2,其点燃时

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

闻为44 s。在硅橡胶中添加MP后,体系的PHRR随着添加量的增大而降低.当

MP的添加量为30份时,体系的PHRR为126 kW/m2:当MP的添加量达到60 份时,体系的PHRR大幅降低到75 kW/m2。与不含MP的硅橡胶相比,SR/MP 复合体系的点燃时间随着MP添加量的增加而增加。

2.3.3.2

PER用量对SR/MP复合体系的力学性能和阻燃性能的影响

从表2.4可以看出,在保持阻燃剂MP和PER的总量为60份的前提下。随 着PER用量的增加,SR/MP/PER复合体系的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低。 由此可见,PER对硅橡胶的力学性能影响比MP更严重。其原因可能是PER粉 末的颗粒较大。与硅橡胶的相容性差,从而导致力学性能下降。

表2.4 PER用量对SR/MP复合体系力学性能和阻燃性能的影响
拉伸强度 样品 MP
PER

断裂伸长率
(%)
402 368 315 269

LOI

垂直燃烧
(MPa) (%)
32.5 31.5 30.5 29

SMRl

50 40 30

10 20

4.2 4.O 3.6 3.0

Vm
V.0

SMR2 SMR3 SMR4

30
40

无 无

20

当MP和PER的总量为60份时,随着PER用量的增加,S剐MP/PER复合

体系的氧指数和垂直燃烧级别也有所降低,可见MP与PER在硅橡胶阻燃中不 存在协效作用,这与聚烯烃的膨胀型阻燃有所不同。在氧指数测试中可以看到, 随着PER用量的增加,SR/MP/PER复合体系在燃烧过程中出现逐渐严重的燃烧 残渣剥落的现象。这可能是由于体系中添加了碳源后产生了大量的炭层,这些炭 层在膨胀的过程中破坏了已经由MP与硅橡胶形成的残渣层,使内部基体暴露在 空气中继续燃烧。这可能是导致SR/MP/PER复合体系阻燃性能下降的主要原因。 图2.3为PER用量对SR瓜伸复合体系热释放速率影响曲线。从图中可以看 出,随着PER用量的增加,体系的PHRR从85 kW/m2增大到147 kW/m2。而点 燃时间也略微减小。说明PER的加入破坏了原有体系的阻燃性能。

中国科学技术大学硕士学位论文

∞ 加







∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
o o 50 100 150 200 250 300 350






Time(8)

图2.3 PER用量对SR/MP复合体系热释放速率的影响

2.3.3.3

PEPA用量对SR/MP复合体系的力学性能和阻燃性能的影响

表2.5给出了PEPA用量对SR/MP复合体系力学性能和阻燃性能的影响。 从该表可以看出,保持阻燃剂(MP和PEPA)的总量恒定(60份),随着PEPA 用量的增加,SR/MP/PER复合体系的拉伸强度由4.2MPa降低到3.0MPa,断裂 伸长率由391%降低到245%。可见PEPA取代了MP后,体系的力学性能损失较 大。

表2.5 PEPA用量对SR/MP复合体系力学性能和阻燃性能的影响

样品
SMAl SMA2 SMA3 SMA4

MP

拉伸强度
PEPA

断裂伸长率
(%) 391 375
312 245

LOI

(MPa)
50 40

垂直燃烧
(%) 32.5
32.3 31.5 30 V一0 V一0 V—O

10
20 30 40

4.2 3.9 3.4 3.O

30
20

失败

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

在阻燃性能方面,SR/MP/PER复合体系的氧指数从32.5%降低到30%,UL-94 级别也从V—O级降低到没有级别。在氧指数测试中,也同样观测到了燃烧残渣 剥落的现象,而且,随着PEPA用量的增加,剥落的程度越深。这也与其阻燃性 能下降是一致的。可见PEPA对体系阻燃性能也存在一定的破坏作用.对比表 2.4和表2.5,可以看出,在配比相同的情况下,SR/MP/PER复合体系的力学性能 略优于SR/MP/PEPA复合体系,而阻燃性能略差于SR/MP/PEPA复合体系。

140



120

萋 i


葛-i-

too

80

60

40


20 O o 50 lOO 1,50 200 250 300 3,50

Time(s)

图2.4 PEPA用量对SR/MP复合体系热释放速率的影响

图2.4为PEPA用量对SR/MP复合体系热释放速率影响曲线。从图中可以看 出,随着PEPA用量的增加,体系的PHRR从79 kW/m2增大到了129 kW/m2, 点燃时间也越来越短。

2.3.4聚磷酸铵(APP)阻燃硅橡胶研究 聚磷酸铵(APP)是1965年美国孟山都公司开发的一种高效无机阻燃剂。日 本、。前西德、前苏联等国于70年代初就开始大批量生产APP。由于其性能优良,

中国科学技术大学硕士学位论文

目前应用较为普遍。 APP通式(NH4)n+2Pn03。+l,分子式如图2.5所示,外观呈白色粉末状。分水 溶性和水难溶性两种,其中聚合度n为10~20为水溶性,称短链APP;n大于20为水 难溶性的长链APP,密度为11749/era3,分解温度一般大于250。C,其含磷量大, 含氮量高,热稳定性好,吸湿小,分散性好,毒性低,抑烟。与有机阻燃剂相比, 具有价格低廉、毒性小的优点,常常单独使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻 燃剂,广泛应用于造纸工业、船舶及电线电缆等防火处理的膨胀型防火涂料、纤 维、木材以及聚氨酯、橡塑制品等的阻燃

№。旱。卓4洲4
ONH4 ONH4

DNH4

图2.5 APP分子式

APP的热分解机理已经被详细的研究过14-71。其热分解过程分为两个阶段:第一 个阶段主要是脱氨和脱水反应,从而产生更高交联度的聚磷酸;第二个阶段归属 于聚磷酸的蒸发和聚磷酸脱水生成P40Io,P4010随即升华.

2.3.4.1

APP用量对SR的力学性能和阻燃性能的影响

从表2.6可以看出,阻燃剂APP的添加量从40份增加到100份时,体系的 力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)呈现出下降的趋势,阻燃性能逐渐增加(LOl 和垂直燃烧级别)。当APP的添加量为60份时,SR,APP复合体系即可达到V-0 级别,此时的氧指数为32.8%,拉伸强度为4.2MPa,断裂伸长率为403%。当添 加量从60份增加到100份,体系的氧指数增加不大(从32.8%增加到35.5%), 力学性能损失严重(拉伸强度从4.2MPa降低到2.5MPa,断裂伸长率从403%降 低到286%)。在氧指数测试中,同样观察到类似于SR/MP复合体系的燃烧残渣 坚硬的现象,这个坚硬的燃烧残渣在整个燃烧过程中一直保持较好的形状,从而

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

起到对氧气和热量的隔绝作用。

表2.6 APP/PE列MEL阻燃体系对硅橡胶力学性能和阻燃性能的影响 拉伸强度 断裂伸长率
(%)
423 403 389 356 LOI

编号
SAl
SA2

APP

PER

MEL (MPa)

垂直燃烧
(%)
29.5
32.8 33.5 34 4.9

40 60 70

O O 0 0 0 10 20 30 40 15 10

O 0 O O O O 0 O O 5 10

Fail
VO VO VO V0 VO VO Fail Fail VO VO

4.2
4.0 3.5 2.5 4.1 4.1

SA3
SA4 SA5

80
100

286
412 361 326 270 43l 393

35.5
33.5

SAAl SAA2

60 50
40 30 50 50

32.5
32 29.5 32.8 33

S从3
SAA4

3.9
3.2

S从Ml
SAAM2 SAAM3
SAAM4

4.O
3.6

50



15

2.9

356

34.2

VO

50



20

2.1

289

35.5

V0

2…3

42

PER用量对SR/APP复合体系的力学性能和阻燃性能的影响

从表2.6可以看出,保持阻燃剂的总量为70份,增加PER的添加量,当PER 从lO份增加到40份,SR/APP/PER复合体系的力学性能和阻燃性能都降低了. 而且PER添加量越大,燃烧残渣剥落的现象越明显,这个现象同样在SⅣMP/PER 复合体系中观察到了。体系的力学性能降低可能是由于PER颗粒较大,与硅橡 胶基体的相容性较差。体系的阻燃性能降低可能是由于APP和PER产生了新的 膨胀炭层,这个膨胀炭层破坏了硅橡胶与APP已经形成的燃烧残渣层,从而引 起燃烧残渣大量剥落,外部的氧气和热量进入基体内部使燃烧继续下去.

中国科学技术大学硕士学位论文

2.3.4.3

MEL用量对S刚APP,MEL复合体系的力学性能和阻燃性能的影响

根据表2.6,在阻燃剂总量为70份(其中APP用量为50份)的情况下,改 变PER和MEL的添加量。可以看出,当MEL从5份增加到20份,体系的氧指 数逐渐增大,垂直燃烧级别均为V.0级别,但是力学性能损失严重(拉伸强度从 4.0MPa减少到2.1MPa,断裂伸长率从431%减少到289%)。可见,MEL对硅 橡胶具有较好的阻燃效果,但是由于MEL与硅橡胶的相容性差,导致力学性能 大幅降低。

2.3.5氢氧化镁(MH)阻燃硅橡胶研究 镁盐产品中的氢氧化镁具有良好的阻燃性能,但是普通的氢氧化镁比表面积 大,微粒易趋向二次团聚,在树脂中分散差。因此氢氧化镁用作聚合物填料时, 聚合物性能受到直接的影响,主要是力学性能和加工性能恶化,使其应用受到一
定的限制。

本论文研究了两种氢氧化镁阻燃剂一氢氧化镁晶须(MHW)和纳米氢氧化 镁(Nano.MH)对SR的阻燃作用。

2.3.5.1

MHW与Nano.MH对硅橡胶阻燃性能的比较

从表2.7可以看出,随着MHW和Nano.MH添加量的增加,体系的力学性 能降低,阻燃性能提高。当MHW的添加量为70份时,SR/MHW复合体系已经
达到UL.94 V-0级别,此时的LOI为34%,拉伸强度为6.5MPa,断裂伸长率为

2200,4。SR/Nano.MH复合体系在Nano.MH的添加量为110份时才达到UL.94 V-0 级别,此时的LOI为36.2%,但是拉伸强度仅有4.4MPa,断裂伸长率为138%。 在MHW和Nano.MH添加量相同的情况下,SR/MHW复合体系的力学性能和阻 燃性能略优于SR/Nano.MH复合体系的力学性能。可见对于硅橡胶体系,MHW 相对于Nano.MH对体系的力学性能破坏较小,阻燃性能较好.

2.3.5.2

MHW与MRP的阻燃协效作用

从表2.7可以看出,随着MRP添加量的增加,SR/MHW/MRP复合体系的氧 指数先从33.5%增加到34%,然后降低,说明添加的MRP虽然对体系的阻燃性

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

能起到一定的作用,但是因为MRP本身可燃,所以MRP用量较大时,阻燃效 果反而下降了,这种现象在以往的文献中已有报导[S-gl。在保持阻燃剂总量不变 的情况下(50份),用MRP替换部分MHW后,体系的LoI比单独使用MHw 的体系的LOI增大了,说明MRP和MHW之间有协效作用。红磷阻燃硅橡胶主 要来自磷的含氧酸对燃烧的抑制作用。红磷在实际火焰下主要被氧化成氧化磷、 磷酸及磷酸衍生物。由于磷酸、亚磷酸以及其它磷酸衍生物的生成在硅橡胶表面 形成一层玻璃状熔融物,阻止火焰与表面传热和由硅橡胶表面向外扩散分解产 物,成为隔离氧气的障碍层,从而抑制了火焰的蔓延。达到阻燃的目的。

表2.7 SR/MHW、SR/Nano.MH和SR/MHW/MRP复合体系力学性能和阻燃性能
拉伸强度 断裂伸长率 (%) 249
220

LOI UL94 (%)
32 34 Fail V0

样品

MHw

Nano.MH

~Ⅱ冲
(M咿a)

SRMHl SRMH2 SItMH3 SItMH4 SRNMl SItNM2 SRNM3 SRNM4 SMHPl

50



O O

7.4

70



6.5

90
110 0





5.7

199

36.5

Vo Vo





5.O

168

38.5

50
70

O O

6.7 5.4

464 33l

3l 32.5

Fail
Fail





90



4.9

188

3.5.5

蹦l
V0 V0
V0



110



4.4

138
187

36,2

47





6.9 5.4

33.5

SMHP2
SMHP3 SMHP4

44

O 0



108

34

4l

9 12

4.7

105

32

Fa-I
Fail

38



3.9

94

31

2.3.6耐溶剂阻燃硅橡胶的研究 丙烯酸盐(简写为BX)分子中有离子键和两个双键,具有较强的反应能力。 BX用作活性助剂时,对橡胶有明显的促进交联和补强作用。此外,BX还可以与

中国科学技术大学硕士学位论文

橡胶形成弹性体合金。由于BX同时还具有极性基团,以其作为填充剂的复合材 料会表现出良好的耐溶剂性能。在本实验中,选用BX作为硅橡胶的耐溶剂添加 剂,同时研究了复合材料的力学性能。

2.3.6.1硫化剂用量对SR/BX复合材料耐溶剂性能和力学性能的影响 在耐溶剂添加剂(Bx)用量(15份)一定时。改变硫化剂的用量,研究SR/BX 复合材料的耐溶剂性能和力学性能,其结果如表2.8所示。

表2.8硫化剂用量对SR/BX复合材料耐溶剂性能和力学性能的影响
硫化剂

序号
(phr)
SRVl 1.0

质量变化率
(%)
65

拉伸强度
(MPa)
7.7

断裂伸长率
(%)
483

SRV2

2.O

64.2

9.0

332

SRV3 SRV4 SRV5

3.O 4.0 5.O

63.8 68.O 66.3

8.9 8.9 8.5

312

305
265

注硫化条件:硫化温度为1700C,硫化时间为10min。

由表2.8可见,随着硫化剂用量的增加,SR/BX复合材料40'C下在甲苯中浸泡 72小时后的质量变化率变化不大,质量变化率在66%左右。拉伸强度随着硫化剂 用量的增加呈现出先增大再减小的趋势,当硫化剂用量为2.O~3.0份时,SR/BX复 合材料具有较高的拉伸强度,硫化胶的拉伸强度与交联密度密切相关,硫化剂分 解形成的自由基一方面引起硅橡胶的交联,另一方面引发BX的聚合反应和接枝反 应,但是硫化剂用量太大,会导致硅橡胶的降解,从而是硅橡胶相对分子质量降 低,强度下降。体系的断裂伸长率随着硫化剂用量的增加逐渐降低。当硫化剂用 量的增大时,硅橡胶基体的硫化程度提高,即共价键密度增大,从而导致断裂伸 长率下降。综上所述,硫化荆用量为2.0份时,SR/BX复合材料具有较好的综合性
能。

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

2.3.6.2

BX用量对硅橡胶耐溶剂性能和力学性能影响

在保持硫化剂用量不变情况下.改变BX的用量,所得SR/BX复合材料的质 量变化率和力学性能如表2.9所示。由表2.9可以看出,随着BX用量的增加,SR/ 白炭黑复合材料的断裂伸长率逐渐下降,质量变化率逐渐减小,而拉伸强度先逐 渐升高,随后开始下降。当BX的用量为20份时,拉伸强度达到最大值。可见BX 能够较好地改善硅橡胶复合材料的耐溶剂性能。

表2.9

BX用量对SⅣ白炭黑为/BX复合材料耐溶剂性能和力学性能的影响
BX

序号

质量变化率
(%)
167 105.8

拉伸强度
(MPa)
8.8

断裂伸长率
(%)
696

(phr)
SRZDO SRZDl O 5

8.9

553

SRZD2 SRZD3

lO 15

76
64.2

8.8 9.0

412

332

SRZD4 SRZD5

20 25

51.3 48.5

9.1 8.9

185 112

SRZD6

30

46.9

8.6

59

注:SR为100份,自炭黑为30份,硫化剂为2份;硫化温度为170。C,硫
化时间为10rain。

在硫化剂作用下,BX在胶料硫化阶段发生原位聚合,并可能部分接枝于硅 橡胶分子链上,从而在硫化胶内形成交联键,同时聚合的BX又因具有很高的极 性而聚集成几十纳米尺度的微相。这些微相在提高SR/BX复合材料力学性能的同 时,也显著改善了复合材料的耐溶剂性能。当BX添加量超过20份后,材料拉伸 强度又开始降低,这可能与BX在添加量较大时,未反应的BX仅作为小分子填料 作用而导致体系强度降低。

2.3.6.3

BX用量对SR/MP复合体系耐溶剂性能和力学性能的影晌

中国科学技术大学硕士学位论文

表2.10

BX用量对SR瓜但复合材料耐溶剂性能、阻燃性能和力学性能的影响
质量变化率 拉伸强度
(Ⅳ衅a)
4.5

断裂伸长率
(%)
419

LOI
IⅡ94

序号

BX (%) (%) 33

SI呓DMO
SRZDMl SRZDM2



155.1

V-0



l嘶
70.5

4.9

408

33.2

V.o

10

4.9

355

33

V_0

Sl屹DM3
SRz】)M4

15

58

5.O

289

33.5

V_o

20

49.6

4.8

155

33.5

V-o

SRZDM5

25

42.3

4.7

89

34

V-o

SRZDM6

30

40.2

4.1

35

34

V-o

基于对硅橡胶阻燃和耐溶剂性能的研究结果,制备了S剐MP/BX复合材料。 实验选取的阻燃剂是MP,添加量为60份,在阻燃剂用量固定的情况下,改变 BX的用量。由表2.10可见,BX从5份增加到30份时,体系的质量变化率从 155.1%降低到40.2%:拉伸强度先增加后降低,在BX添加量为15份时达到最 大值;断裂伸长率随着BX添加量的增加逐渐降低;垂直燃烧级别都能达到V-o 级别,氧指数随着BX添加量的增加而略微增大。

2.4本章小结
1.研究了两种硫化剂对硅橡胶的力学性能影响。在硫化剂用量相同时,硫化剂 l交联体系的断裂伸长率比硫化剂2交联体系的断裂伸长率大;在硫化利用 量分别为1.0份和2.0份时,硫化剂1交联体系的的拉伸强度比硫化剂2交联 体系的拉伸强度大。 2.实验发现,白炭黑补强剂的用量在30份到50份之问,体系的拉伸强度变化 很小,但是断裂伸长率却在减小,当白炭黑的添加量达到60份时,拉伸强度 和断裂伸长率降低得较多。 3.研究了MP添加量对硅橡胶的阻燃和力学性能影响。随着MP添加量的增加, 阻燃体系的氧指数继续增大,但是添加量达到40份后,体系的氧指数增加缓

第二章硅橡胶的阻燃及耐溶剂性研究

慢。当MP与PER(和PE队)复配后,阻燃硅橡胶的氧指数有所降低。当添
加量在30~60份范围内,硅橡胶的力学性能变化比较小。当MP的添加量为 60份时,拉伸强度为4.5MPa,断裂伸长率为419%。 4.探讨了APP或其复合物对硅橡胶的阻燃和力学性能影响。研究发现,当APP 的添加量从40份增加到100份时,体系的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率) 呈现出下降的趋势,阻燃性能逐渐增加(LOI和垂直燃烧级别)。当APP与 PER复配后,阻燃硅橡胶的阻燃性能和力学性能均下降;当APP、PER和 MEL复配时,若增大MEL用量,体系阻燃性能提高,力学性能降低。 5.研究了MHW对硅橡胶的阻燃和力学性能影响。当MHW的添加量为70份时, SR/MHW复合体系已经达到UL-94 V-0级别,此时的LOI为340,6,拉伸强度 为6.5MPa,断裂伸长率为220%。在保持阻燃剂总量不变的情况下(50份)。 用MRP替换部分MHW后,体系的LOI比单独使用MHW的体系的LOI有 所增加,说明MRP和MHW之间有协效作用。 6.在本论文中,还研究了一种耐溶剂添加剂(BX)对硅橡胶及其复合材料耐溶 剂性能。实验发现,随着BX用量的增加,硅橡胶或其复合材料耐溶剂(甲 苯)性能逐渐增加;体系拉伸强度先逐渐升高,随后开始下降,而断裂伸长 率则逐渐降低。此外,BX还能够改善阻燃硅橡胶体系的阻燃性能(氧指数 有所增加,垂直燃烧级别为V.0级)。

中周科学技术大学硕士学位论文

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第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

3.1引言 结合热重(1-G)分析、实时傅立叶变换红外和裂解气相色谱一质谱,分析 硅橡胶的膨胀阻燃体系的热分解特性和分解机理。

3.2实验部分

1.热重分析(TG)试验 在德国Netzsch公司生产的STA 409C分析仪上进行热分析试验。气氛为空 气,升温速率为10。C/min,样品量为15mg左右,载气流速为60ml/min。

2.实时傅立叶变换红外(RTFTIR)光谱测定 在配有一个加热炉的Nicolet MAGNA—IR 750的红外仪上获得实时傅立叶 变换红外光谱。试样与KBr粉末研磨,再压成薄片状,然后放入加热炉中。加 热炉的升温速率为10 oC/min左右。每隔一定温度采集一次FTIR光谱,就可得 到材料在不同温度下的红外光谱。

3.裂解气相色谱一质谱测试(ry—Gc—Ms) 称取大约0.3rag的试样,放入铂样杯中,然后在程序控温的裂解炉(Frontier Lab,PY-2010D)中加热。热裂解的气体产物通过GC/MS(Agilem 6890/5973)进行 检测。在气相色谱中,涂覆了六甲基环三硅氧烷的毛细管分离柱由程序控温,从 600c升高到280。C,升温速率为10。C/min。对于MS检测,电离通过EI进行, 扫描的范围是10~600anu,扫描速率为2s/scan。使用Wiley library数据库分析 质谱数据。

3.3结果与讨论

3.3.1热重(TG)分析

中国科学技术大学硕士学位论文

图3.2给出了SR,SM3,SMRl,SMAI和MP在空气条件下的热失重曲线 (1.G)。在100"C到6000C温度范围内,MP的分解过程可分为以下几个阶段0-31, MP的初始分解温度在2500C左右,第一阶段持续到2700C(热失重约为4%), 分解出水蒸气,产物为焦磷酸三聚氰胺;第二阶段从2700C到3250C左右(热 失重约为4%),分解出水蒸气,产物为聚磷酸三聚氰胺。第三阶段在3500C到
400

oC,这一阶段分解出三聚氰胺,氨气和水,产物为超磷酸蜜白胺。第四阶段

从大约400。c开始,在这个阶段分解产物有出氮气,氨气、二氧化碳等不燃性 气体,最后可能形成(PNO)x结构产物,残渣量约为27.6%。 硅橡胶主要的热分解过程可通过图3.I的解聚图形来解释。







~Si—O一_Si—O—Si

l粕

~Si上O—Si—O

l一

八 V

八 ~Si--OI+D3 and higher cyclomers


~Si


图3。1硅橡胶的解聚过程

硅原子中d轨道参与了硅氧键的重组,从而产生环状硅氧烷低聚物和不断缩 短的硅氧烷链。这种转变状态可以在聚合物链的任一点处形成,直到剩余的线性 结构不足以载环化为止。 如图3.2(SR)所示,硅橡胶的分解过程包括两个阶段。硅橡胶的初始分解 温度大约在350*C左右,第一个阶段中质量损失较小。大约为5 wt%;其主要失 重发生在第二阶段,质量损失约40 wt%。在这两个分解阶段里,分解的主要产 物是环状硅氧烷低聚物的混合物【4l。虽然如此,在质量损失为7wt%处的质量损 失速率得到了减缓,这可以由凝聚相氧反应化来解释。凝聚相氧化反应导致了硅 橡胶进一步的交联反应。从而增强了基体的热稳定性141。

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

∞ ∞ ∞ ;已 ∞ 一孚一。卜 ∞ ∞ ∞ ∞ 伯
100 300 400

Temperature(。C'

图3.2 SR。SM3,SMRI,SMAl和MP的TG曲线

SR/MP复合体系的T5%(质量损失为5wt%时的温度)是2730C,这个温度 比试样SR的3760C要低得多,但是与MP的T5%差不多,其原因是MP在这个 温度下开始分解,从而导致了复合体系的质量损失。试样SMRl的1k(2470C) 比试样SM3的低,这是由于在2000C时S刚MP/PER复合体系中MP和PER之

间发生了脱水反应【卯。试样SMAl的T5%(2520C)同样低于SM3的耽(2730C),
这可能是MP与PEPA之间发生了脱水反应。

3.3.2实时红外分析 实时红外分析用来研究升温过程中发生在硅橡胶(试样SR)和阻燃复合体 系的化学基团的变化。图3.3和图3.4分别为SR和SM3的实时红外谱图。 在图3.3中,硅橡胶典型的吸收峰包括2964cm"1(CH3中的CH)、1258cm"1 (Si-C对称伸缩振动)、1097cm"1(Si.O.Si)、1024cmd(Si.O.Si)和798cm。1 (C.Si.C),这些吸收峰的归属与以往文献【6l中的归属是一致的。从图3.3可以看 出,硅橡胶特征峰的相对强度在4000C以下几乎不发生改变。在4000C时,硅 橡胶吸收峰的相对强度开始减小。表明硅橡胶在这个温度下开始分解,这与图

38

中国科学技术大学硕士学位论文

3.2中SR的TG曲线中硅橡胶分解情况基本一致。在室温下,3422em"1(O-H伸 缩振动)和1629em"1(H.O-H弯曲振动)处的吸收峰表明其表面有少量的吸附水 存在171。在1000C,这两个吸收峰同时消失了,这是因为水被蒸发了。5500C以 上时,2964em4处的吸收峰的消失表明硅橡胶中的C.H分解完全了,但是798cm.1 (C.si.C)处的吸收峰直到6000C时依然存在。其原因可能是随着温度的升高, 硅橡胶上的甲基在氧气和热解产生的自由基(R.)的共同作用下,生成过氧化 物,进而发生了脱氢反应18-9]。1097em4吸收峰在4000C以后。逐渐向低波数位 移,在6000C左右位移至1075cm"1左右,这是因为Si-CH3(CH3为斥电子基团) 在高温下逐渐分解所致。

(-r V)8c日荟o∞Q《

35∞



器篓曩勰虢眦
2000 1,5130 lOOO

5∞

图3.3 SR的实时红外谱图

硅橡胶肌P的复合材料(SM3)的实时红外光谱,如图3.4所示。2964em"1
处吸收峰的强度从3500c开始明显减小,蛰J450"C时消失。而在图3.3中,2964cm"1 处吸收峰相对强度在400*C时明显减弱,直到550"C才消失.这说明MP加速

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

了硅橡胶的热分解。3402cml(0一H),3160 cm‘(NH对称伸缩振动),1670

cm"1

(NH弯曲振动),1517 cm"1(--嗪环),1262 cm4(归属于MP中的P=O官能

团的吸收峰,该峰与Si—C吸收峰重叠)是MP的特征峰。从图3.4中可以看到, 3402cm"1处的吸收峰相对强度从2000C左右开始逐渐减弱,并在3500C时消失,

表明MP发生脱水反应110l。在3500C时,3160锄4和1670 cm"1吸收峰几乎消失,
这是由于MP不断脱NH3引起的,此时三聚氰胺的环结构发生了变化,导致在

1609cm"1出现新的吸收峰【l】:由于MP的脱水反应使体系的氢键减少,导致了1262
cmo移向高波数的1290 cm"1吸收峰。1290 cm。1吸收峰直到6000c仍然存在。在 室温下,1400cm4左右出现的吸收峰归属于铵离子的吸收,由于脱N码反应,

该峰在2500C消失了【101。在较高的温度下(3500C)时,在1400cm"1左右又出
现了新的吸收峰(1467cm一,1432cm"1,1397cm"1),这些吸收峰归属于P-O N结 构化合物【15l。但是这些P.O-N结构化合物也不稳定,在5500C时又消失了。在 6000C时,来自阻燃剂的吸收峰只有1290 cm"1(P=0)存在,其余的吸收峰与 硅橡胶在此温度下的吸收峰类似。

(n.v)8c∞荟osq《

3000

2000

1500

1000

500

wavenumbers(cm“)

图3.4 SM3的实时红外谱图

40

中国科学技术大学硕士学位论文

3.3.3裂解气相色谱,质谱(Py-GC/MS)分析 为了了解材料的分解机理,我们分别对硅橡胶及其阻燃复合材料在4000C 和6000C下热裂解产物进行GC/MS分析。图3.5~3.8列出了它们的热裂解产物 分布图。硅橡胶的热裂解产物主要为从三聚物(D3)到十一聚物(D11)的环状 低聚物和甲烷。阻燃硅橡胶的分解产物除了以上的环状低聚物和甲烷外,还会出 现阻燃剂的分解产物NH3和三聚氰胺。 从表3.1可以看出,总体上看,每个试样在4000C和6000c的两个温度下, 环状硅氧烷低聚物的生成量呈现出降低的趋势。有文献报道,在硅橡胶的热裂解 过程中,三聚物或四聚物是生成量最多的环状低聚物。根据分布定律,环状硅氧 烷低聚物的聚合度越大,其浓度越小【It-HI。在本论文中(数据列于表3.1),也发
现了相似的结果。

对于试样SR,当裂解温度从4000 C升高到6000 C。D3在环状低聚物中的相 对含量增加,然而较高聚合度的环状低聚物的相对含量降低。这表明试样SR的 分解机理是无规分解【”】。sR在4000 C的裂解温度下生成的D3和D4的质量分数 比SM3,SMRI和SMAI产生的要少,但是SR在4000C生成的Ds~DIl的质量 分数均比SM3,SMRl和SMAl明显增大。同样也可以看到,SR在4000C和600 。C的裂解温度下产生的D3的质量分数分别为25.05%和60.00%,6000C时D3 的质量分数比4000C时的增加了34.95%。但是在试样SM3,SMRl和SMAI中, D3在400。C和6000C时的质量分数变化不大。这表明MP的加入引起硅橡胶在 较低的温度下释放出较大量的D3。在6000C的裂解温度下,所有试样的分解产 物(D3到D11)的质量分数波动不是很大,例如:D3仅仅在53%到600,6范围内 变动,D4仅仅在19.65%到22.98%范围内变动.

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

表3.1 SR,SM3,SMRl和SMAt在不同裂解温度下的裂解产物的相对含量
Weight%ofcyclic DMS oligomers
Code
4000C D3 D4 25.05 SR 600。C 60.00

SM3
4000C 6000C 53.16

SMRt
400。C 48.81

SMAI 4000C
5"1.25 600。C 56.45

6000C
58.44

64.91
19.55

6.65 14.46 17.05 1238

19.65 7.35

21.24 11.00 5.43 3.20

19.19

22.98

19.93 4.98 6.67 4.06

21.23 lO.S6

D5 D6 D7

4.24 2.10 1.32

6.88
5.52

9.47 3.43
L86

6.23
3.40 1.42 O.80

5.55
2.41

5.66 8.05 2.20

D8 D9

7.90 6.22

3.24 1.66

2.46

1.56
0.94

2.96 1.83

I.45

1.45 1.09 O.98

0.9l
o.63

DlO D11

5.37 4.92

O.60 0.55

1.49 0.54

2.4I 1.30

O.73 O.59

1.2l 1.11

O.52



’O

20



10

20

图3.5 SR裂解产物的气相色谱图

中国科学技术大学硕士学位论文

D3

I I‘ 4000C

CH。


\、








D5‰
10

20



10



Time(min)

Time(rain)

图3.6 SM3裂解产物的气相色谱图



400。C 【 I

CH4 ~


尬抛
'O 20 O 10



Time(rain)

Time(min)

图3.7 SMRt裂解产物的气相色谱图

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究



j【


6000C I

'.

。℃ J ㈨ J上 上‰D7
0 10 20 0 10

Time(min)

Time(rain)

图3.8 SMAl裂解产物的气相色谱图

3.4本章小结
1.热失重实验表明,硅橡胶的初始分解温度大约在3500C左右,其5%失重温 度(Ts%)为3760c,而SR/MP复合体系的T%仅为2730C,这个温度比SR 的3760C要低得多,但是与MP的T5%差不多。其原因是MP在这个温度下 开始分解,从而导致了复合体系的质量损失。试样SMRI的1k(2470C)比

试样SM3的低,这是由于在20矿C时S咖,PER复合体系中MP和PER之
间发生了脱水反应.

2.实时红外光谱是研究聚合物材料热氧化降解的有效手段之一。硅橡胶的 2964cm4处c.H吸收峰相对强度从4000c时开始明显减弱,直到5500c才消 失。而硅橡胶,MP的复合材料(SM3)的实时红外光谱中29Mcml吸收峰的 强度从3500c开始明显减小,当温度达到4500c时该峰就消失.该结果说明
MP加速了硅橡胶的热分解。

3.硅橡胶的热裂解产物主要是从三聚物(D3)到十一聚物(D11)的环状低聚物 和甲烷气体。除了以上产物,阻燃复合材料的分解产物还包括NH3和三聚氰

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胺。环状低聚物的生成量随着聚合度的增加而呈现出减少的趋势。SR在400
。C和6000 C的裂解温度下产生的D3的质量分数相差34.95%。但是在试样

SM3,SMRI和SMAl中。D3在400。C和600。C时的质量分数变化不大.这 表明MP的加入引起硅橡胶在较低的温度下释放出较大量的功。在6000C的 裂解温度下,所有试样的分解产物(D3到D11)的质量分数波动不是很大.

第三章阻燃硅橡胶热分解特性研究

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本文结论

1.研究了两种硫化剂对硅橡胶的力学性能影响。在硫化剂用量相同时,硫化剂 l交联体系的断裂伸长率比硫化剂2交联体系的断裂伸长率大。实验发现, 白炭黑补强剂的用量在30份到50份之间,体系的拉伸强度变化很小,但是 断裂伸长率却在减小,当白炭黑的添加量达到60份时,拉伸强度和断裂伸 长率降低得较多。 2.研究发现。三聚氰胺磷酸盐(MP)是硅橡胶(sR)~种有效的阻燃剂。当 MP的添加量达到40份时,SR/MP复合材料的氧指数为31.5%,垂直燃烧 性能可达到UL
94

V-0级,此时的拉伸强度和断裂伸长率分别为4.6MPa和

458%。在阻燃剂总量相同的情况下,在SR/MP复合体系中添加成炭剂PER (或PEP:A),材料的阻燃性能和力学性能表现出下降的趋势。当MP的添加 量为60份时,拉伸强度为4.45MPa,断裂伸长率为419%。 3.探讨了APP或其复合物对硅橡胶的阻燃和力学性能影响。聚磷酸铵(APP) 的添加量达到60份时,S刚APP复合材料的垂直燃烧可以达到UL
94

V-0级

别,此时氧指数为32.8%,拉伸强度和断裂伸长率分别为4.2MPa和403%。 表现出较好的阻燃效果。在保持阻燃剂总量相同的情况下,在SⅣAPP复合 体系中添加成炭剂PER时,材料的阻燃性能和力学性能都在下降。在阻燃 剂总量为70份(其中APP用量为50份)的情况下进行APP、PER和MEL 的复配,若增大MEL用量,体系阻燃性能提高,力学性能降低。 4.研究了氢氧化镁晶须和纳米氢氧化镁在硅橡胶中的阻燃作用,发现氢氧化镁 晶须比纳米氢氧化镁具有更好的阻燃效果,在氢氧化镁晶须与微胶囊红磷复 配时存在协同阻燃效果。研究了MHW对硅橡胶的阻燃和力学性能影响。当 MHW的添加量为70份时,SR/MHW复合体系已经达到UL.94 V-0级别, 此时的【DI为34%,拉伸强度为6.5 MPa,断裂伸长率为220%。在保持阻 燃剂总量不变的情况下(50份),用MRP替换部分MHW后,体系的LOI 比单独使用MHW的体系的LOI有所增加,说明MRP和MHW之问有协效 作用。 5.在本论文中,还研究了一种耐溶剂添加剂(Bx)对硅橡胶及其复合材料耐
47

阻燃、耐溶剂硅橡胶材料的制备与性能研究

溶剂性能。实验发现,随着BX用量的增加,硅橡胶或其复合材料耐溶剂(甲 苯)性能逐渐增加:体系拉伸强度先逐渐升高,随后开始下降,而断裂伸长 率则逐渐降低。此外,BX还能够改善阻燃硅橡胶体系的阻燃性能(氧指数 有所增加,垂直燃烧级别为V-0级)。 6.在利用热失重方法对阻燃复合体系的热分解机理进行研究时发现,硅橡胶的 初始分解温度大约在3500C左右,其5%失重温度(T纵)为3760C,而SR/MP 复合体系的T5%仅为2730C,这个温度比sR的3760C要低得多,但是与 MP的T5%差不多。试样SMRl的T姒(247。C)比试样SM3的低。 7.实时红外光谱是研究聚合物材料热氧化降解的有效手段之一.硅橡胶的 2964cm"1处C.H吸收峰相对强度从4000C时开始明显减弱,直到5500C才 消失。而硅橡胶/MP的复合材料(SM3)的实时红外光谱中2964cm"1吸收峰 的强度从3500C开始明显减小,当温度达到450。C时该峰就消失。这说明 MP加速了硅橡胶的热分解。 8.硅橡胶的热裂解产物主要是从三聚物(D3)到十一聚物(D11)的环状低聚 物和甲烷气体。除了以上产物,阻燃复合材料的分解产物还包括NH3和三 聚氰胺。环状低聚物的生成量随着聚合度的增加而呈现出减少的趋势。SR 在4000c和6000C的裂解温度下产生的D3的质量分数相差34.95%。而试样 SM3,SMRl和SMAl裂解产物中D3在4000C和600。C时的质量分数变化不 大。这表明MP的加入引起硅橡胶在较低的温度下释放出较大量的D3。在 6000C的裂解温度下,所有试样的分解产物(D3到D11)的质量分数波动不
是很大。

48

论文发表情况

1.杜春毅、王正洲,硅橡胶膨胀型阻燃和热分解特性研究,高分子材料科学与
工程(已接收).
2?Du

Chunyi,Wang Zhcngzhou.Fire proof mechanical properties and
of
silicone rubber

thermal

degradation (prepared)

containing

intumescent

flame

retardallts

录用



毒芬恕

王王纨嚣,石婚I{是晚昵翌,罗谚和秽砰缸旅,一
已{》《年。月一日收孟翱§籍女鍪妻音.特此通知井为谢您对奉刊帕支特.

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此致

乏。驷多啦.。

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aJ修磬物庇。,娅痧七由.铲墙?嚣毒晋:鬈:,

阻燃、耐溶剂硅橡胶利料的制各与性能研究

致谢

本论文是在导师王正洲副教授的悉心指导下完成的,论文从选题到完成都

凝结了王老师的心血,在此瑾向王老师表示最诚挚的谢意。王老师渊博的知识、 严谨求实的治学态度、宽人律己的高尚品德和乐观向上的精神也将使我终生受
益。

在论文的开展过程中,还得到了胡源教授、胡克良副教授的热情指导及焦 传梅、。17口nGI、周顺、吴昆等同学的大力帮助与支持。在此表示衷心的感谢!

本课题还得到了国家自然科学基金的资助(NO.50273036),在此一并表示 衷心的感谢!


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