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无机化学总复习


无机化学

总复习

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考试说明: 判断题 10分

选择题 30分
简答题 10分

填空题 20分
计算题 30分
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第三章小结:
系统与环境 状态与状函 孤立、封闭、敞开 热力学性质的综合表现 确定状态的物理量 广度性质 强度性质

基 本 概 念

过程与途径

变化的经过 相变过程 经历的途径 简单变化 化学变化 具体步骤 系统内部能量的总和

等温 等压 等容 绝热 循环

热力学能U 热与功

系统与环境间 Q 吸热为+, 放热为– 能量交换形式 体积功 –p外?V W 非体积功 W ' 两者都不是状态函数 得功为+, 做功为–
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可逆过程与 最大功

在等温可逆膨胀过程中,系统对环境做最大功 在等温可逆压缩过程中,环境对系统做最小功 ?U = Q + W 重点 ?H = ?U + ?( pV) Qp = ? H Qv = ? U

热力学第一定律: 焓 反应热 H = U +pV

恒压等温、只做体积功 恒容等温、只做体积功

对于理想气体:Qp ? Qv + ?ng RT
反应进度 与选择哪种物质表达无关,与方程式的写法有关 某温度T和标准压强p? (100kPa)下的状态

热力学标准态

Hess定律和反应热的求算
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摩尔生成热
摩尔燃烧热 自发过程

? ? = ? ( 产物 ) – ? ? f H m (反应物) ? r Hm ? f H m
?

?r H = ?
? m

(反应物) ?cH? m

–?

? ?cHm

(产物)

不可逆性;具有做功的能力;有一定限度 聚集状态;复杂性;T ;p

熵 — 系统混乱度的量度

? ? ?r S ? = ? ( 产物 ) – ? S S m m m (反应物) ? ?r S ? ( T ) ? ? S r m ( 298.15 ) m

自发反应的推动力 混乱度增大
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能量降低

Gibbs方程式
?rG的求算

?G = ?H –T?S
?
?

重点
? m

Δ r G = ? Δ f G (产物) – ? Δ f G (反应物)
m
m

? ? = ? T ΔrGΘ ? r H m ,T ? r Sm ,T m ? ? ?r H? ? T ? r Sm ,298.15 m ,298.15

恒压等温下,不做非体积功时

<0
△GT, p或 dST, p =0 >0

正向自发 平衡状态 正向不自发

利用 ? r G m 可以判断反应的方向和可能性 选择反应自发进行的适宜温度
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第四章小结

一、基本概念
? 基元反应
? 复杂反应 1. 反应速率

1 d? 1 dnB dc(B) r? ? ? ? ? V dt V v Bdt v Bdt
单位:mol· L-1· s-1。对于气相化学反应,单位为: Pa· s-1。
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2. 组分速率 对于反应:e E+ f F = g G + h H
rB ? dc(B) dt

1 dc(E) 1 dc(F) 1 dc(G) 1 dc(H) 1 dc(B) r ?? ?? ? ? ? e dt f dt g dt h dt ? B dt

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3. 化学反应速率方程 反应速率与浓度的关系——化学反应速率方程 r = f(c1,c2,…,cB,…)
r ? fc (1) n1 c(2) n2 ?c(B) nB ? k ? c(B) n B
B

反应物B的 反应级数

——化学反应动力学方程 总反应的反应级数
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n ? ? nB
B

二、浓度对化学反应速率的影响

1. 质量作用定律(law of mass action)
基元反应: 速率方程: aA + bB = gG + hH r = k· cAa· cB b

适用范围:质量作用定律仅适用于基元反应。

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2. 具有简单级数反应的速率方程

(1) 一级反应 first-order reaction 对于反应: 速率方程: A P

dc (A) r?? ? kc (A) dt

动力学方程: ln 半衰期:
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c ( A) 0 ? kt c ( A)



p( A) 0 ln ? kt p( A)

t1/ 2

ln 2 0.693 ? ? k k

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(2) 二级反应

对于反应:

2A

P

dc ( A) ? kc ( A) 2 速率方程: r ? ? dt

1 1 动力学方程: ? ? kt c( A) c( A)0
半衰期:
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t1/ 2

1 ? kc( A) 0

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(3) 零级反应 速率方程:

dc ( A) r?? ? k0 dt

动力学方程: c( A)0 ? c( A) ? k0t 半衰期:

t1/ 2

c ( A) 0 ? 2k

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(4) 单纯n级反应 速率方程:

dc ( B) ? kc ( B) n dt

动力学方程:

1 1? n 1? n c (B) ? c (B) 0 ? kt n ?1

?

?

半衰期:

t1/ 2
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2n?1 ? 1 ? n ?1 (n ? 1)kc(B)0

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三、温度对化学反应速率的影响

阿伦尼乌斯公式: 对数形式:
Ea ln k ? ? ? ln A RT

? E ? k ? A exp? ? a ? ? RT ?

Ea lg k ? ? ? lg A 2.303 RT

Ea 1 1 Ea T2 ? T1 k (T2 ) ln ?? ( ? )? ( ) k (T1 ) R T2 T1 R T1 T2 ln
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k 2 Ea1 ? Ea2 ? k1 RT
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第五章小结
1. 化学反应等温式 △rGm(T) =△rGmΘ (T) +RT1nJ 2. 标准平衡常数

K

?

? c ? ?c

eq eq

(G) c (A)

? ?c c ? ?c
? g ? a
? g ? a

eq eq

(D) c (B)

? c ?
? p ?

? d

? b
? d

ceq/cθ:相对浓度 cθ =1.0mol· dm-3 peq/pθ:相对分压 pθ =1.013×105Pa

K

?

? p ? ?p

eq eq

(G) p (A)

? ?p p ? ?p

eq eq

(D) p (B)

? b

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对于平衡: CaCO3(s)+2H+(aq) Ca2+(aq)+H2O(l)+CO2(g)
eq Ca 2?

K

?

? c ?

?c

eq ? c ? ? pCO c 2 eq H?

??

c

? 2

?

?

3. 标准平衡常数的计算 △rGmΘ = - RT1nKΘ

△rGm = -RT1nKΘ + RT1nJ = RTln(J/KΘ) 4. 可逆反应自发进行方向的判据
当J<KΘ时,则△rGm<0,正向反应自发

当J= KΘ时,则△rGm =0,化学反应达到平衡
当J>KΘ时,则△rGm>0,逆向反应自发
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例:已知298K时,NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)的 相关热力学数据如下: NH4HCO3(s)
? ? f Gm /(kJ ? mol?1 )
? ? f Hm /(kJ ? mol?1)

NH3(g) CO2(g) H2O(g) -17 -40 180 -394 -390 210 -229 -240 190

? Sm /(J ? mol?1 ? K ?1 )

-670 -850 130

试计算:(1)298K、标准状态下NH4HCO3(s)能否发生分解?

(2)在标准状态下NH4HCO3(s)分解的最低温度。
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5. 多重平衡

化学方程式相加减,其平衡常数相乘除。

C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2O(g)
C(s) + CO2(g)


CO(g) + H2(g)
CO2(g) + H2(g)
2CO(g)
(3)=(1)-(2)

?rGm,1 ? ?RT ln K1
?rGm,2 ? ?RT ln K2

?rGm,3 ? ?RT ln K3

? ? ? ?rGm ? ? G ? ? G ,3 r m,1 r m, 2

\
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? ? K3 ? K1? K 2

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6. 化学平衡的移动

(1)浓度对化学平衡的影响
在平衡体系中, 增大反应物浓度,或减小生成物浓度,平衡右移; 减小反应物浓度,或增大生成物浓度,平衡左移。 (2)压强对化学平衡的影响 恒温下,增大压强,平衡向气体分子数目减小的方向移 动;减小压强,平衡向气体分子数目增加的方向移动。
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(3) 温度对化学平衡的影响
根据lnK? =
? ?Δ G r m ?T ?

RT

和 ΔrGm?(T)=ΔrHm?(T)-TΔrSm?(T)

? ? ? H (T ) ? S r m (T ) 可得: lnK ? ? ? r m ? RT R

则有:

温度的变化会改变Kθ

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② ln K

?rHm < 0 放热反应

? ? r H m ? r Sm ln K ? ? RT R

? r Hm > 0
① 吸热反应

1/T 不同热效应时 lnK 与 1/T 关系图 对于放热反应(△rH <0 ):升温时(T2>T1),K2?<K1?, 平衡左移; 对于吸热反应(△rH >0 ):升温时(T2>T1),K2?>K1?, 平衡右移。
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勒沙特列原理 假如改变平衡系统的条件(如浓度、压力、温度)

之一,平衡就向减弱这个改变的方向移动。

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第6章小结
一、酸碱理论
酸碱质子理论、电子理论 共轭酸→共轭碱+H+

二、弱酸弱碱的解离平衡
1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸:
c eq (H? ) ? c eq (A? ) (c?) 2 c?2 K a (HA) ? ? ? eq c(1 ? ?) 1 ? ? c (HA)

当c/Ka>500时,1-α≈1,
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?H ? ?
?
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K c

? a HA

??

? Ka ( HA ) ? 100 % c ( HA )

一元弱碱:

c eq (BH? ) ? c eq (OH? ) (c?) 2 c?2 K b (B) ? ? ? eq c(1 ? ?) 1 ? ? c (B)

当c/Kb>500时,1-α≈1,
??

?OH ? ?
?

? Kb cB

pH ? 14 ? pOH

? Kb (B) ?100% c (B )

对于任何共轭酸碱对

Ka ? Kb ? ceq (H? ) ? ceq (OH? ) ? K w

Ka与Kb成反比,酸越强,其共轭碱越弱,反之亦然。
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2. 盐溶液的酸碱平衡 ? 强酸弱碱盐(离子酸)

?H ? ?
?

? Ka c盐

??

? Ka ?100% c盐

? 弱酸强碱盐(离子碱)

?OH ? ?
?
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? Kb c盐

??

? Kb ?100% c盐

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3. 缓冲溶液pH的计算 同离子效应、盐效应、缓冲原理 以HAc和NaAc的混合溶液为例: NaAc =Na++ AcHAc(aq) HAc AcH+ H+(aq) + Ac-(aq) H+ OHH2O

Ac-对抗加进来的酸,而HAc对抗加进来的碱,最终 维持溶液的pH值基本保持不变。
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例:在0.100 mol· dm-3 HAc溶液中加入一定量固体NaAc,

使NaAc的浓度等于0.100 mol· dm-3,求该溶液中H+浓度、 pH和HAc的电离度α,并与0.100 mol· dm-3 HAc溶液的电离 度α进行比较。
解:设已电离的HAc的浓度为x mol· dm-3 HAc = H+ + Ac? 起始浓度/ mol· dm-3 0.1 0 0.1 平衡浓度/mol· dm-3 0.1–x x 0.1+x

c(H? ) ? c(Ac? ) x(0.1 ? x) Ka ? ? ? x ? 1.76?10?5 c(HAc) 0.1 ? x
∴ c(H+) = x mol· dm-3= 1.76 ×10-5 mol· dm-3, pH = 4.75

? ? x / c ? 1.76? 10?5 / 0.1 ? 0.018%
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在0.100mol· dm-3的HAc溶液中,根据

c(H? ) ? K a c
∴ c(H+) = 1.33×10-3 mol· dm-3, pH = 2.88

? ? y / c ? 1.33?10?3 / 0.1 ? 1.33%

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缓冲溶液pH的计算 共轭酸 = 共轭碱 + H+
pH ? pK a ? lg c(共轭酸) c(共轭碱)

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第7章小结
1. 溶度积 AnBm(s) nAm+(aq)+ mBn-(aq)

K sp (An Bm ) ? {c eq ( Am? )}n ?{c eq (Bn ? )}m
2. 溶度积和溶解度的关系

Ksp (AnBm ) ? (nS )n ? (mS)m
AB型

Ksp (AB) ? s 2 Ksp (A2B) ? 4s3
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s ? K sp (AB) s ? 3 K sp (A 2 B) 4

A2B型或AB2型
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3. 溶度积规则 (1) J > Ksp 平衡向左移动,沉淀析出;

(2) J = Ksp
(3) J < Ksp

处于平衡状态,饱和溶液;
平衡向右移动,无沉淀析出; 若原来有沉淀存在,则沉淀溶解。

4. 同离子效应和盐效应

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[例] 求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3 氨 水中的溶解度。 (已知Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11) 解: ⑴ 在水中 Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+).{c(OH-)}2 1.2×10-11=4s3 解得: s[Mg(OH)2]=1.4×10-4 mol.dm-3

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⑵ 在氨水中
? c(OH- ) ? K b ? c ? 1.8 ?10?5 ? 0.5 ? 0.003mol ? dm?3

Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+).{c(OH-)}2 = c(Mg2+)×(0.003)2=1.2×10-11

∴ s[Mg(OH)2]= c(Mg2+) =1.33×10-6 mol.dm-3
同离子效应使Mg(OH)2的溶解度降为原来的一百分之一。
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5. 沉淀的溶解 沉淀溶解的条件:J<Ksp 。 沉淀溶解的方法: 1)利用酸碱反应; 2)利用配合反应; 3)利用氧化还原反应。 6. 沉淀的转化

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第8章小结 一、原电池
1、原电池反应与半反应式
电池反应: Cu2+(aq)+Zn(s)→Zn2+(aq)+Cu(s) 半 反 应 式 负极反应: Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) 失电子被氧化 得电子被还原

正极反应: Cu2+(aq) +2e铜锌原电池
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2. 原电池符号
(-) Zn|Zn2+(1.0mol· L-1) ‖Cu2+(1.0mol· L-1)|Cu (+) 书写原电池符号的规则:

① 负极“-”在左边,正极“+”在右边,离子在中间,导 体 在外侧。 ② 盐桥用 “‖”表示,半电池中两相界面用“ | ”分开, 同 相不同物种用“,”分开,溶液、气体要注明cB,pB。 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。

如:

(-)Cu∣Cu(NO3)2 (c1)‖AgNO3 (c2)∣Ag(+)
(-)Pt, Cl2 (p)∣Cl-(c1)‖MnO4- (c2), Mn2+(c3), H+(c4)∣Pt(+)

3. 原电池的电动势与吉布斯自由能的关系
ΔrGm= -zFE ΔrGmθ= -zFEθ

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4. 影响电极电位的因素
(1)电极电势的能斯特方程 对于电极反应通式: Vox(氧化态)+zeVRed (还原态)

VRed 0 . 059 a (还原态) ? E?E ? lg VOx z a (氧化态) VOx 0 . 059 a (氧化态) ? ?E ? lg VRed z a (还原态)
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例如: O2(g)+2H2O+4e-

4OH-(aq)的能斯特方程式表示为:

? 0 . 059 [ p (O )/ p ] ? ? 2 E (O2 / OH ) ? E ? lg 4 [c(OH? )/c? ]4

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(2)原电池电动势的能斯特方程
? g ? d 0 . 059 { c (G) c } { c (D) c } ? E?E ? lg z {c(A) c? }a {c(B) c? }b

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5、电极电势的应用
(1) 氧化剂和还原剂的相对强弱的比较 ? θ越大,氧化态的氧化性越强; ? θ越小,还原态的还原性越强。 氧 化 态 的 氧 化 性
电对 Cl2/ClBr2/Br电极反应 Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq) Br2(g)+2e-=2Br-(aq)

Eθ/ V
+1.3583 +1.066

Fe3+/Fe2+
I2/IFe2+/Fe
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Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)
I2(g)+2e-=2I-(aq) Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)
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+0.771
+0.5355 -0.447

还 原 态 的 还 原 性

(2) 氧化还原反应方向的判断 ΔG < 0
反应方向的判据是: ΔG > 0 ΔG = 0 ΔrGm= -nFE 因此,可用电动势E或? 判断反应方向: E >0,即E (正)>E (负) ,ΔG <0,反应正向自发;

自发过程
非自发过程 平衡状态

E =0,即E (正)=E (负) ,ΔG =0,反应处于平衡状态;
E <0,即E (正)<E (负) ,ΔG >0,反应正向非自发, 逆向自发。
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(3) 氧化还原反应进行程度的衡量
? nE lg K ? ? 0.0592

Kθ只与Eθ有关。

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二、电解
使电能转化为化学能的装置称为电解池。 ee负极 .. ..... .... .. ... . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . ... . . . ..
ClClCl-

- + e阳极
ClCu2+ ClClClCu2+ Cl2+ Cu

正极
Cl2

阴极

Cu2+ Cu2+

CuCl2原电池
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CuCl2电解池

原电池和电解池的比较

原电池
负极:电子流出的电极 负极被氧化 正极:获得电子的电极 正极被还原 正离子向正极移动 负离子向负极移动 可以自发进行
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电解池
阴极:获得电子的电极 阴极被还原 阳极:电子流出的电极 阳极被氧化 正离子向阴极移动 负离子向阳极移动 需外加电压

第9章小结
一、四个量子数

1、主量子数(n)
n 的取值:n = 1,2,3,… 表示核外电子层数并确定电子到核的平均距离;

确定单电子原子的电子运动能量。

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2、角量子数(l)
取0,1,2,…,(n-1)的整数
l= 0,1,2,3分别对应s、p、d、f 轨道。 表示亚层,基本确定原子轨道的形状 z y y - + + x x - x +

s轨道投影

pz轨道投影

dxy轨道投影

对于多电子原子,l与n共同确定原子轨道的能量。 Ens < Enp < End < Enf
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3、磁量子数(m)
m = 0, ±1, ±2, …, ±l, 共可取2l + 1个值 确定原子轨道的伸展方向 除s轨道外,都是各向异性的

p轨道, m=-1, 0, +1有 三个伸展方向
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d轨道, m=-2, -1, 0, +1, +2 有五个伸展方向

4、自旋量子数(ms)
1 1 ? , ? ms取值: 2 2

表示:顺、逆时针自旋。

用四个量子数描述电子的运动状态Ψ (n,l,m,ms) ,则 Ψ (2,1,0,-1/2) 表示:

n = 2
l = 1 m= 0

第二电子层,L层;
2p 能级,原子轨道呈双球形; 2pz 轨道,沿z轴取向;

ms = -1/2 逆时针自旋。
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原子轨道与电子云的图形 (略) 屏蔽效应、钻穿效应 (略)

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二、核外电子排布和元素周期系 1、鲍林(L. Pauling) 提出的多电子原子轨道的 能级高低顺序:
7s,5f , 6d, 7p
6s,4f,5d,6p 5s,4d,5p

七个能级组

4s,3d,4p
3s,3p 2s,2p 1s
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2、核外电子排布

(1) 核外电子排布的三个原理 根据光谱数据,多电子原子中电子的分布遵循三个原理:

泡利(Pauli)不相容原理、最低能量原理、洪德(Hund)规则。
(2) 核外电子排布式
24Cr 50Sn

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2

3d5 4s1

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2 1s2 2s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2
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3. 相近的电子结构与分区
IA IIA 0 ⅢA … ⅦA

将结构相似的族划为同一个区, 周期表中共划分成5个区。
ⅢB
……
d区
(n-1)d1-8ns2
(有例外)

ⅦB



ⅠB ⅡB
ds 区
(n-1)d10 ns1-2

p区 ns2np1-6

s区 ns1-2

镧系 锕系
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f区

(n-2)f 1-14ns2

(有例外)

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三、元素周期律

1、原子半径的周期性
(1)同周期元素原子半径的变化 短周期元素:左→右,半径由大→小; 长周期元素:规律不明显。 (2)同族元素原子半径的变化

同一族元素的原子半径,由上而下增大,但是第六周
期d区元素的原子半径与第五周期元素相近,甚至有 所减小,这种现象称为“镧系收缩”。
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2、电离能的周期性
(1)相同元素各级电离能比较

I1< I2< I3< I4
原因是,原子失去一个电子后,离子中的电子受核的吸 引增强,故从A+离子中再失去一个电子所需的能量增加,

即第二电离能必大于第一电离能。

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(2)电离能沿族的变化规律 在同一族中,电离一般是随着电子层数的增加而递减,这 是因为外层电子半径越大,能量越高,越容易被电离。

(3)电离能沿周期的变化规律
在同一周期中,元素电离能变化的趋势,一般是随着原子 序数的增加而递增;增加的幅度随周期数的增加而减小。 但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升 。

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(4)电离能变化的“反常”现象

价层中具有半充 满或全充满电子

构型的元素均有 较大的电离能。
元素 I1/ kJmol-1 结构
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Li 520.3 2s1

Be 899.5 2s2
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B 800.6 2s22p1
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C 1086.4 2s22p2

N 1402.3 2s22p3

O 1314.0 2s22p4

4、元素电负性的周期性

主族元素:

同一周期自左至右电负性增大;同一族自上而下电负性减小。
副族元素: 同一周期自左至右电负性略有增加;同一族中的规律:

X(第一过渡系)>X(第二过渡系) ≈ X(第三过渡系)
因此,右上方X(F)最大,左下方X(Cs)最小,但中间有反常 现象。

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第10章小结
10.1 杂化轨道理论
杂化轨道与分子极性 分子 杂化形式 AB2 AB3 AB2 AB3 sp等性 sp2等性 分子构型 直线形 平面三角 V型 三角锥 分子极性 非极性 非极性 极性 极性 示例 CO2, BeCl2 BF3, BCl3 H2O, SF2 NH3

sp3不等性 sp3等性
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AB4

四面体
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非极性

CH4, NH4+

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10.2 价层电子对互斥理论

10.3 分子轨道理论(MO法)

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第12章小结
1. 配合物的定义
由具有空的价电子轨道的原子或离子(统称中心原子或
离子)与一定数目可给出孤对电子的离子或分子(称为 配体)按一定的组成和空间构型所形成的化合物,称为 配位化合物(简称配合物)。

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2. 配合物的组成
配离子的电荷
2+

[Cu(NH3)4]SO4的组成 中心离子

配体 (N为配位原子) 外界

内界(配位个体,配离 子) 配合物
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3. 配合物的命名 (重要) 4. 配合物的价键理论 5. 配位平衡 (计算)

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