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镍腐蚀改善_图文

ME 工程试验报告
主题: 主题 :沉金板镍腐蚀的影响因数与 编号: A-IG-05-002 改善方法( 改善方法(一)
类别:新物料 新工艺 新设备 制程改善 √

制程能力评估或提升 编制 孙国庆 一、 目的 镍腐蚀是指发生在化学镍金的化镍、沉金过程中发生的金对镍的攻击过度造成局部位置或整体位置镍 腐蚀的现象,严重者则导致“黑 PAD”的出现,严重影响 PCB 的可靠性。报告通过评估镍腐蚀影响 的因数,提出相应的改善方法,改善流程的稳定性。 二、 镍腐蚀影响因数评估 1、 影响因数分析 经过分析,镍腐蚀根据流程可以分为两大类,一是化学镍的影响,一是浸金的影响,具体如下: 1)化学镍中的影响因数 一般的情况下,产生镍腐蚀主要由于镍磷合金层中磷的含量偏低,使得整个磷镍合金层在后面的 浸金过程中抗腐蚀能力偏低,最终在浸金时产生镍腐蚀。第二种情况是镍缸中有杂质的污染,使得镍 磷合金层发生变化导致抗腐蚀能力下降,比如有机污染(绿油后烘不良析出) 、硝酸根离子等。 ①、磷含量的影响 我司使用的是 ATO 的化学镍金药水,磷含量的控制范围控制在 7-10%,当磷含量低于 7%时, 相对说镍腐蚀产生的机会就会较大。 一般情况下, 当镍磷合金的沉积反应加快时会导致磷含量的下降。 详见表一: 表一、磷含量的影响因子
镍缸参数 镍浓度(5-7g/l) 次磷酸钠浓度(20-45g/l) PH 温度 负载(< 0.3dm3/l) 负载(> 1 dm3/l) 机械摇摆、循环 MTO 数 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ 磷含量 无影响 无影响 ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↑

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对于 PH(4.6-5.2) 、温度(80-90) 、负载量(0.3-0.8 dm3/l) 现时是按照供应商提供的 , 工艺范围制订更为严格的控制范围, 生产控制较为稳定。 对于镍缸的循环过滤, 原来未有特别的要求, 后来的新版本增加了循环量为 3-6 个 turn over;金缸的循环量为 1-2turn over;而镍缸的摇摆 由原来的幅度为 0.2-0.3M, 摇摆次数为 10-15 次改变为要求在 0.2-0.5M/min 间; 我司沉金线 现时的摇摆幅度是 0.025M,摇摆频率为 13 次/min,即 0.65M/min 超出要求上限。为此,对此两 项须重新评估。 ②、杂质离子的污染 生产中最经常的是会受到 NO3-、Cl-及有机物的影响,而这些离子对镍缸的影响我们也是不清楚

的,有必要进一步去验证从而了解如何更好地进行生产控制。 2)浸金的影响 浸金反应是金镍置换反应,反应的快慢程度及反应的时间长短会影响到镍腐蚀产生的情况。反应 太快或时间太长时,会使得金对镍层的攻击活性变强或攻击时间延长,轻则导致镍腐蚀的增加,严重 时会造成镍的氧化速度远超过金的还原速度,氧化镍未能水解就被金层所覆盖,造成“黑 PAD” 。影 2+,一个是摇摆,反应的时间则直接由浸金的时间的长 响浸金反应速度的主要有两个因数,一个是 Cu 短来控制。 2、 因数对镍腐蚀的影响 、 1) 摇摆对化镍、浸金的影响 ) 摇摆对化镍、 ①评估方法 选用不同摇摆的频率,对比普通方 PAD 与孔环处 PAD 的金镍厚度情况从而得知其反应的速度。并做 元素分析。 ②评估条件 A、镍缸 a、温度:86℃;b、PH:4.95;c、[Ni]:6.22g/l ;d、[NaH2PO2]:25.72g/l;e、 T:21min;f、MTO:2.5; B、金缸 a、温度:86℃;b、PH:5.18;c、[Au]:1.55g/l ;d、T:16.5min;e、MTO:2.1; C、摇摆频率为 13 次/min,镍缸循环量为 9.3turn over(生产线) ,金缸循环量为 2.4turn over; 摇摆频率为 5-6 次/min(化验室) ,无循环量; 2 D、型号:4974010 假板;金镍厚测试位置为 4×7mm 的方 PAD 及孔环。

③数据整理 请看表二 方 PAD 金厚(微米) 0.066 0.064 0.061 0.067 0.061 0.0638 0.078 0.074 0.070 0.069 0.072 0.0726 表二 不同摇摆金镍厚度对比 孔环 金厚(微米) 镍厚(微米) 0.067 4.749 0.070 5.055 0.071 4.972 0.072 4.820 0.068 4.729 0.0696 4.865 0.082 5.489 0.087 5.333 0.087 5.352 0.085 5.167 0.081 5.197 0.0844 5.307

摇摆为 5-6 次/min

平均值 摇摆为 13 次/min

平均值 数据分析 a、 摇摆次数由 5-6 次/min 升到 13 次/min 普通方 PAD 的镍厚变化不大,但孔环 PAD 的镍厚变化较 大,均值由 4.865 微米增加到 5.307,增加 10%;金厚的均值由 0.0696 微米增加到 0.0844,增加

镍厚(微米) 4.560 4.798 4.474 4.647 4.732 4.6422 4.792 4.543 4.698 4.484 4.515 4.6064

21.26% b、 摇摆次数由 5-6 次/min 升到 13 次/min 普通方 PAD 与孔环 PAD 的金镍厚差距增加较大。 c、 摇摆次数 5-6 次/min 孔环 PAD 镍厚比普通 PAD 厚 4.8%;金厚厚 9.1%; d、 摇摆次数 13 次/min 孔环 PAD 镍厚比普通 PAD 厚 15.2%;金厚厚 16.25% ④ SEM 及元素分析 A、摇摆次数 13 次/minSEM 及元素分析

图一 普通方 PAD

图二 孔环 pad 图

Elmt 图三 孔环镍层元素分析 B、摇摆次数 5-6 次/minSEM 及元素分析 P Ni

Element 7.75 92.25

%

图四 普通 PAD SEM

图五 孔环 PAD SEM

图六 孔环镍层元素分析 Elmt Element % P 8.22 Ni ⑤小结 a、 在化镍金时间相同的条件下,镍摇摆的次数由 5-6 次/min 升到 13 次/min 后发现孔环边 PAD 化 91.78

镍金发应比普通 PAD 要快约 15%,镍腐蚀由没有变到严重; b、 在化镍金时间相同的条件下,化验室试验的摇摆的次数为 5-6 次/min,无循环量的结果是没有镍腐 蚀;生产线上 13 次/min,镍缸循环量为 9.3turn over,金缸循环量为 2.4turn over 的结果有镍腐 蚀,且孔环处镍腐蚀严重。 c、 造成以上两个结果的原因主要有两个,一个是反应中镍缸的摇摆及循环加快,使得孔边或孔环处的药 水交换速度加快, 从而导致反应的加快, 从摇摆为 5-6 次/min 的磷含量为 8.22%, 摇摆为 13 次/min 的磷含量为 7.75%也可以说明镍沉积的速度是加快了;而磷含量的降低,抗腐蚀能力会随之变弱。另 一个是金缸摇摆及循环的加快,也同样使得金缸中的金镍置换反应加快;两种因素的共同影响下使得 镍腐蚀的产生机率大大增加。

2)NO3-、Cl-离子对镍缸的影响 ) ①评估方法 在烧杯中模拟镍缸的条件,加入 5.0ppm、10.0ppm、15ppm 的 NO3-,5.0ppmCl-离子进行沉镍金, 做 SEM 及元素分析对比此两种离子对化学镍中镍腐蚀的影响。 ②评估条件 A、镍缸 a、温度:82-86℃;b、PH:4.85;c、[Ni]:6.28g/l ;d、[NaH2PO2]:28.72g/l; e、T:21min;f、MTO:3.2; B、金缸 a、温度:86℃;b、PH:4.89;c、[Au]:1.65g/l ;d、T:14.9min;e、MTO:2.6 C、摇摆频率为 8-10 次/min(化验室) ,无循环量; D、型号:6925036。 ③SEM 及元素分析结果整理 A 、NO3-离子的影响 a、镍缸 NO3-离子为 5ppm 的 SEM 及元素分析

图七:PAD 截面镍腐蚀情况

图八 镍表面状况

图九 镍层元素分析 Elmt Element % P 9.73 Ni 90.27 b、镍缸 NO3-离子为 10ppm 的 SEM 及元素分析

图十:PAD 截面镍腐蚀情况

图十一:镍表面状况

图十二:镍层元素分析图 Elmt Element % P 10.34 Ni 89.66

c、镍缸 NO3-离子为 15ppm 的 SEM 与元素分析

图十三:镍缸 NO3-离子为 10ppm 的 SEM

图十四:镍表面状况

图十五:镍层元素分析 Elmt Element % P 11.06 Ni 88.94

d、小结 随着镍槽液中 NO3-离子浓度由 5ppm 升至 15ppm,镍腐蚀的情况逐渐变严重,而镍磷合金层由于 受到 NO3-离子干扰,磷含量由 9.73%→10.34%→11.06%。 B、Cl-离子对镍层沉积的影响 、 a、镍缸 Cl-离子为 5ppm 的 SEM

图十六: 镍面状况

图十七 :镍腐蚀状况

镍层 Elmt % P Ni

Element 8.49 91.51

图十八 :元素分析 b、小结 从镍表面可以看出,在 Cl-离子的干扰下,镍磷合金层的晶体性状发生变形,且从切片看到有较多的镍腐 蚀情况发生。 3)金缸中 Cu2+离子对镍腐蚀的影响 ) ①评估方法 在烧杯内模拟金缸的生产条件, 用同一镍缸同一时间生产的镍板按照 Cu2+离子含量为 2.0ppm、 5.0ppm、 10.0ppm 的条件浸金,用 SEM 及 EDX 的方法分析其表面的镍腐蚀状况。 ②评估条件 A、镍缸 a、温度:84.5℃;b、PH:4.98;c、[Ni]:6.02g/l ;d、[NaH2PO2]:30.72g/l;e、 T:21min;f、MTO:3.5; B、金缸 a、温度:80-86℃;b、PH:4.76;c、[Au]:1.50g/l ;d、T:15min;e、MTO: 3.2; ④SEM 及元素分析整理 a、Cu2+离子浓度为 2.0ppm 时 SEM 与 EDX 分析

图十九:金面状况

图二十:镍面状况 镍层 磷含量分析

Elmt Element % P 9.09 Ni 90.91

图二十一:镍腐蚀状况 b、Cu2+离子浓度为 5.0ppm 时 SEM 与 EDX 分析

图二十二:金面状况

图二十三:镍面状况 镍层磷含量分析 Elmt Element % P 8.19 Ni 91.81

图二十四:镍腐蚀情况 c、 u2+离子浓度为 10.0ppm 时 SEM 与 EDX 分析

图二十五:金面情况

图二十六:镍面状况

镍层磷含量分析 Elmt Element

P Ni

% 9.10 90.90

图二十七:镍腐蚀的情况 d、 金缸随着铜离子变化金镍厚的变化情况见表三 表三:铜离子变化之金厚情况
金缸铜离子 2ppm 2×2mm2 5×15mm2 0.107 0.081 金厚 0.083 (微米) 0.108 0.110 0.083 0.109 0.085 0.109 0.085 0.1086 0.0834 均值 金缸铜离子 5ppm 2×2 mm2 5×15 mm2 0.156 0.104 0.169 0.111 0.159 0.099 0.139 0.101 0.153 0.102 0.1552 0.1034 金缸铜离子 10ppm 2×2 mm2 5×15 mm2 0.177 0.131 0.192 0.129 0.188 0.148 0.200 0.136 0.180 0.141 0.1874 0.137

由上表我们可以看到,面积为 2×2mm2 大小的 PAD,当金缸铜离子由 2ppm→5ppm→10ppm 金厚分 别增加了 42.91%、72.56%;面积为 5×15mm2 大小的 PAD,当金缸铜离子由 2ppm→5ppm→10ppm 金 厚分别增加了 23.98%、64.27%。由此可见,随着金缸铜离子浓度的升高,金镍置换反应的速度也相应地 加快。 e、小结 从 SEM 分析及金厚的分析可以清楚地看到,当金缸中的铜离子增加时,反应的速度(活性)加快,特别 是铜离子达 10.0ppm 时,镍面的针孔增加很多;相同条件下金对镍的攻击加大,镍腐蚀严重程度呈上升 趋势。 4)金缸时间对镍腐蚀的影响 ) ①评估方法 在金缸的生产条件,用同一镍缸同一时间生产的镍板按照 5min、10min、15min 金缸时间浸金,测试不 同大小金 PAD 的厚度差异。 ②评估条件 A、镍缸 a、温度:84.5℃;b、PH:4.98;c、[Ni]:6.27g/l ;d、[NaH2PO2]:33.04g/l;e、 T:24min;f、MTO:4.1; B、金缸 a、温度: 86℃;b、PH:5.15;c、[Au]:1.98g/l ;d、MTO:1.6,Cu2+:2.0ppm; C、摇摆:13 次/min,金缸循环:2.4Turn over,镍缸循环:9.3turn over ③结果分析 金厚测试结果见表四

表四:不同大小 PAD 不同时间的金厚对比 12.5×17.5 mm2 (微米) 2×2.5mm2(微米) 3×4.5mm2(微米) 10×10 mm2 (微米)

金缸时间为 5.0min 平均值 金缸时间为 10.0min 平均值 金缸时间为 15.0min 平均值

0.076 0.077 0.079 0.077 0.080 0.0778 0.106 0.101 0.103 0.111 0.105 0.1052 0.136 0.138 0.133 0.133 0.135 0.135

0.064 0.068 0.061 0.059 0.064 0.0632 0.086 0.090 0.086 0.092 0.080 0.0868 0.113 0.118 0.120 0.117 0.116 0.1168

0.055 0.051 0.051 0.050 0.055 0.0524 0.073 0.073 0.072 0.074 0.079 0.0742 0.105 0.105 0.104 0.103 0.102 0.1038

0.045 0.046 0.044 0.041 0.049 0.045 0.065 0.071 0.068 0.068 0.070 0.0684 0.093 0.089 0.088 0.095 0.093 0.0916

表五:沉积速率比较 ?m/min 2×2.5mm2 0~5min 6~10min 10~15min 0.01556 0.00548 0.00596

3×4.5mm2 0.01264 0.00472 0.00600

10×10 mm2 0.01048 0.00436 0.00592

12.5×17.5 mm2 0.00900 0.00468 0.00464

图二十八:不同面积 PAD 金厚变化

0.16 0.12 0.08 0.04 0 2×2.5 3×4.5 面积 10×10 12.5×17.5

5.0min 10min 15min

图二十九:不同时间金厚变化

金厚

0.16 0.12 金 0.08 厚 0.04 0 5.0min 10min 浸金时间
众所周知,金缸的反应为置换反应: 2K[Au(CN2)]+Ni→2Au+K2[Ni(CN)4]

2×2.5 3×4.5 10×10 12.5×17.5 15min

由于固定的药水条件、设备条件下,单位面积金浓度的提供量是基本一样的。从图二十八可以看到, 相同的浸金时间下随着 PAD 的面积增大,金厚度越薄。随着金缸内镍金置换反应的时间延长,金厚会变 厚,从图二十九及表四的数据可以知道,当 2×2.5mm2PAD 金厚度达到 0.10 微米时,10×1 0 mm2 的 PAD 只有 0.074 微米。小 PAD 发生置换反应的速度要比大 PAD 大,2×2.5mm2PAD 前五分钟的平均沉积 速率为 0.01556?m/min, 10×1 0 mm2PAD 的 0.01048?m/min 快了 50%, 比 在接下来的 6~10min 时间,小 PAD 的金沉积速率均比大 PAD 快 25%。所以,相同条件下小 PAD(2×2.5mm2)镍腐蚀产 生的机会相对来说比大 PAD(10×1 0 mm2)大。 对于我司现在对金厚的控制方法。判定是否达到要求时,会选择 PCB 板上金最薄的地方测试,结果 不低于控制要求为准,一般是板上最大的金面。而很多沉金板有较大的金面(超过 10×10mm ) ,由于沉金 时大 PAD 处单位条件下需要的金浓度比小 pad 的多,当小 PAD 达到要求厚度时,大 PAD 仍未达到。必 须延长浸金时间或提高浸金活性(时间限定的条件下)方能达到金厚要求,此时小 PAD 的金厚是偏厚的, 镍腐蚀产生的机率变大。生产中有较多的板要求为 0.08?m,加上测试系统误差的话最小金厚必须控制在 0.085?m 以上,从表四中的 15min 浸金时间的结果可以看到大小 PAD 的金厚差异是较大的。 在下游贴装厂焊接时,是以 2×3mm 的小 PAD 为主。沉镍金的可焊层所形成的焊点(solder joint) 是 生长在 镍层上的 Ni3Sn4IMC,金 在焊接 过程中 会迅速 熔入锡 体之中( 金的熔 解速度 达到 1.33 microinch/s,镍的熔解速度仅为 0.002 microinch/s,且镍只有 5~10%的原子数可熔) ,本身并没有 参与 IMC 的形成,仅仅是使镍层得到保护不受钝化。当金的百分比含量达到 3~4%时,焊点会变脆。如 果金未能全部熔入焊锡之中时,则会形成 AuSn 的立方形晶体,更容易产生黑镍(电腐蚀效应) 。鉴于此 种实际情况,以小 PAD 金厚偏厚、镍腐蚀产生几率大容易导致可焊性问题的一个大风险,去换取大 PAD 的金厚达到要求是不可取的。
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三、 1、结论 、

结论与建议

1) 沉金线低的摇摆频率及镍缸的循环量对减少镍腐蚀的产生有正面作用; 2) 金缸中的铜离子浓度较高时,金镍置换反应加速使得镍腐蚀容易产生; 3) 5ppm 以上的 NO3-、Cl-离子会使得化学镍时镍磷合金层抗腐蚀能力下降,导致镍腐蚀容易 产生。

2、 建议 、 1) 使用变频器降低沉金线的摇摆频率,进一步验证摇摆频率对镍腐蚀的影响; 2) 使用变频器控制金缸、镍缸循环过滤泵的流量,进一步验证循环量对镍腐蚀的影响; 3) 由于我司现在没有快速测试 DI 水中阴离子 NO3-的存在方法, 建议在镍缸开缸时使用硝酸测试包, 测试确保镍缸 NO3-离子处于安全状态方才生产,从而减少由此导致的镍腐蚀; 4) 对不同金镍厚的可焊性做分析,重新评估现时金厚测试的允收标准,建议选取最常用于焊接的 PAD 作为测试金层厚度的标准 PAD。