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化学竞赛有机化学试题(含答案)


3、以下是心环烯(Corannulene)的一种合成路线。 (1)写出 A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。 分) (8 (2)化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子,写出它们的结构,并写出Ⅰ→Ⅱ反应的历程。 (6 分)
Cl A K CN 丙酮 O O F O G OH C SOCl2 E O B D

Br H Br Br Br

Br Br Br Br TiCl4,Zn 心环烯(Corannulene)

4、由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸 tuberculostearic acid,它的合成路线如下,写出合 成中英文字母 A~K 代表的化合物结构或反应条件。 (11 分)
A (C1 0H2 1Br) + B (C 7H1 1O4Na) D F Mg C (1)OH /H2O (2) H / △ O E G (C1 2H2 5Br) H I O COOH tuberculostearic acid COOC2H5 COOH

J

K

(1)OH /H2O (2) H3O

1

5、 (K)是一种女性荷尔蒙,控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成方法,其中 之一以(A)(B)为原料合成,步骤如下(19 分) 、 :
O C CH + OCH3 (A) C6H5CHO H+ H3C (G) O (B) CH3I t-C4H9OK OH (H) O3 C20H26O5 (I) (CH3CO)2O C19H24O2 (J) HBr KBH4 KOH (C) H2 / Pd (D) H+ (E) AlCl3 C19H24O2 (F)

HO (K)

5-1. 推断 C、D、E、F、G、H、I、J 的结构(8 分) :

5-2. 写出在 KOH 存在下(A)与(B)反应生成(C)的机理;如果将(A)中的间位取代 基 OCH3 调换到对位, (A)与(B)反应速率是增大还是减小?为什么?(5 分)

5-3. (E)转化为(F)的反应中,理论上 AlCl3 起什么作用?实际上,至少需要 AlCl3 多少 量?请给出合理的解释。 分) (4

5-4.(J)有多少种立体异构体?(2 分) 6、由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯,再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇 痛药酮基布洛芬(Ketoprofen)(10 分) 。

2

O COOH CH3

7、以下是维生素 A 合成的一种重要方法:
O + HC CH (1) NH2/NH3(l) (2) H OEt OH A Zn-Cu OH B Br C

O

(1) EtO C C MgBr (2) H

D

H2/P d-BaSO 4

E

CHO

CH3COCH3 Ba(OH) 2 H3C

F

H2SO4

G

(1) CH3CH2COOEt/EtONa (2) H

H

(1) BrMg (2) H

C

C C CH CH2OMgBr

I

H2/P d-BaSO 4

J

(1) Ac2O (2) I2/P hH (3) H3O

K

(1)写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。 (11 分)

(2)写出 E→F 的反应名称及 F 在硫酸作用下转变成 G 的反应机理。 分) (4

3

8、A 通过下列反应转化为 F。F 是一种无旋光性的化合物,用 NaBH4 还原或与 CH3MgI 反应均得到无旋光性的产物。 (10 分)
HNO3 H2SO4(浓) KMnO4 H+ KMnO4 H
+

C7H8 (A) Na

Fe + HCl

C7H7NO2 (B)

NaNO2 HCl

O (C) K2CO3

- CO

C10H8 (D)

C2H5OH H+

C2H5OH

C14H18O4 (E)

NaOC2H5 1) OH- / H2O C2H5OH 2) H+ /

C9H8O (F)

8-1. 试推断 A、B、C、D、E、F 的结构: 分) (6

8-2. (B)在与 NaNO2 + HCl 作用后,所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体 G。中间 体G被
O

俘获生成 C,该反应名称为

反应。 分) (1

8-3. 试解释活性中间体 G 具有高反应活性的原因(3 分) :

。 9、NMP 是一种无色,高极性,高化学稳定性和热稳定性的透明液体,是一种应用广泛的 有机溶剂,100 年前 Tafel 首次用丁内酰胺甲基化合成,常用的甲基化试剂可以为硫酸二甲 酯,甲醇等。 9-1、给出 NMP 的结构简式

9-2、有人通过间接甲基化也合成了 NMP,先用金属钠处理丁内酰胺得到A,然后与氯甲 烷反应得到,写出A的结构简式,并指出A为哪一类物质

9-3、r-丁内酯与甲胺缩合反应得到,该反应可视为分两步进行,写出两步反应的方程式

9-4、含水量小于 0.002%的高纯 NMP 可以作为锂电池的溶剂,为什么锂电池对含水量要

4

求如此之高? 参考答案:
A. CH2 O/HCl , ZnCl 2 CN B. D. C. H3O/△ COCl

E.

AlCl 3 O

F. H.

SeO2 NBS/光 or Br 2/光

G.

3(1)
和 CO

(2) Ⅰ→Ⅱ反应的历程:

O C 失去 Ⅰ

O C 失去 CO Ⅱ

4
A. B. Br

NaCH(CO2Et)2 CO2Et

C.

CO2Et

D.

LiAlH 4 OH

E. F. P Br3

G.

Br

H. O I J K Cl Zn-Hg/HCl O OEt

MgBr

CO2Et

5、 (本大题共 19 分) : 5-1. C、D、E、F、G、H、I、J 的结构(每个 1 分,本问共 8 分) : 5

O

O

C OCH3

C

C

OH

D

CH3O

OH

O

O

E

CH3O O CHC6H5

F CH3O H3C H O CHC6H5

G CH3O H3C I CH3O O O OH OH

CH3O H3C J CH3O O

5-2. (本问 5 分) 机理(2 分) :
C CH KOH OCH3 (A) O C C- + OCH3 O OCH3 C C OK H2O C C OH (计1分) OCH3 C C-K+ (计1分) + H2O O O

OCH3

(A)与(B) 反应速率减小(计 1 分) 原因(2 分) 在这个反应中,炔基碳负离子的形成决定反应速率大小(计 1 分) : ;因为对 位的甲氧基具有给电子的共轭效应,使炔氢的酸性减弱,更不易形成炔基碳负离子,导致 反应速率减小(计 1 分) 5-3.(本问 4 分)催化剂(计 1 分) ; 最少 1 当量(计 1 分) ; 解释:因为产生的 F 是酮,酮羰基能与 AlCl3 配位(1 分) ,需要消耗 1 当量的 AlCl3(1 分) 5-4. 16 种 (本问 2 分)
CH3 HNO3 H2SO4 Fe,HCl CH3 Br2 CS2 NH2 Mg 无水乙醚 (1) CO2 (2)H3O COCl SOCl2 CH3 AlCl 3 CH3
O NaCN CH2Br EtOCOOEt NaOEt CH2CN

CH3 NaNO2 HCl N2Cl O H3P O2 Br

CH3

Br

6
O NBS 光 CH3 O

O O CH3I NaOEt CHCN COOEt CH3 CCN COOEt H3O △

O COOH CH3

(酮基布洛芬) 6

OH A. B. C. HC H Br ① ② CH3CO CH CO2E t / E t O N a 2 △ H3O , H. CH O C G. O

D.

OH C C OEt

I OH

CH2O H

E.

△ H3O , J CH2O H OH

F. O

K

CH2O H 维生素A1

7(1)

(2)由 E 变到 F 先是烯醚水解得醛,然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。 F 在硫酸的作用下变成 G 的机理如下:
H H O F -H CH O O CH O

G

8、 (本大题共 10 分) 8-1. A、B、C、D、E、F 的结构: (每个 1 分,本问共 6 分)
CH3 COOH A B NH2 C O

CH2CO2C2H5 D E CH2CO2C2H5 F O

8-2. Diels-Alder (或 D-A、狄尔斯-阿尔德) 反应。 (本问 1 分) 8-3. G 具有高反应活性的原因(本问 3 分) 在苯炔分子中,两个三键碳之间,有一个由 : 2 sp 轨道侧面交盖而形成的?键(与苯环大?垂直) 分) (2 ,由于这种重叠程度较小,是一种 较弱的键,比普通碳碳三键弱得多,因此反应活性强(1 分)
O NCH3 O O O
+

9-1、

9-2、
HO

N- Na

,盐类
NHCH 3 O

9-4、锂很活泼,易与水反应。
O NCH3

9-3、

+ CH3NH2 ==

===

7


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