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CuS_TiO_2纳米管异质结阵列的制备及光电性能_柯川_图文

Vol. 34
2013 年 2 月

高等学校化学学报
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES

No. 2
423 428

doi: 10. 7503 / cjcu20120376

CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的 制备及光电性能

1 1 川 ,蔡芳共 ,杨 1 1, 2 峰 ,程翠华 ,赵



1, 2

( 1. 西南交通大学超导与新能源研究开发中心,材料先进技术教育部重点实验室,成都 610031 ; 2. 新南威尔士大学材料科学与工程学院,悉尼 2052 ) 摘要 利用水热反应制备了 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列,采用场发射扫描电子显微镜( FESEM ) 、透射电子 600 nm 之

显微镜( TEM) 和 X 射线衍射谱( XRD) 等手段表征了异质结阵列的表面形貌和晶体结构 . 电流电压曲线结果 表明,CuS / TiO2 纳米管异质结阵列具有明显的整流效应 . 根据表面光电压谱和相位谱,在 376 间,CuS / TiO2 纳米管异质结阵列表现为 p 型半导体特征,电子在表面聚集; 在 300 376 nm 之间表现为 n 型

半导体特征,空穴在表面聚集; 在 376 nm 处异质结阵列的表面光伏响应为零 . CuS / TiO2 和 CuS / ITO 之间界 面电场的不同导致异质结在不同波长范围内表面电荷聚集的差异 . 光电化学性能测试发现,以 CuS / TiO2 纳 100 mW / cm2 标准光强作用下具有 米管异质结阵列为光阳极组成的光化学太阳电池,在大气质量 AM 1. 5G, 0. 4% 的光电转换能力. 关键词 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列; 表面光电压谱; 相位谱; 界面电场; 光电化学性能 O649 文献标志码 A 中图分类号

TiO2 是一种重要的无机半导体材料,在太阳电池、光解水制氢、环境保护和紫外光探测器等方面 有广泛的应用. 然而,TiO2 的禁带宽度( 3. 2 eV) 过高,无法吸收利用太阳光中的可见光. 与窄禁带半 导体复合是拓展 TiO2 光响应范围的重要方式. 利用阳极氧化法在 Ti 箔上直接生长的 TiO2 纳米管阵列 具有比传统 TiO2 纳米粒子更好的电子传输和光散射性能,因此 TiO2 纳米管 / Ti 箔可以直接作电极使 用. TiO2 纳米管阵列独特的一维管状结构具有很大的比表面积和更强的吸附能力 ,为实现与半导体的 复合提供了很好的空间
[1 ]

. CuS 是一种禁带宽度为 2. 0 eV 的半导体材料,广泛应用于锂离子电池、聚

[2 ] 合物表面改性和超导等领域 . 本文利用水热反应制备了 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列,表征了其形 貌并研究了其光电性能,为设计具有可见光响应能力的新型光电器件及光催化体系提供了参考 .

1
1. 1

实验部分

试剂与仪器 钛箔( 纯度≥99. 6% ,厚度 0. 2 mm,宝鸡市鹏盛鑫有色金属有限责任公司 ) ,氟化铵、硫代硫酸 钠、乙二醇、氯化铜和硫化钠均为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂.

XD1723A60 稳压稳流直流电源 ( 北京先导宏志电子技术有限公司 ) ,LK2006A 型电化学工作站 ( 天津兰力科公司) ,Keithley 2600 数字源表( 美国吉时利仪器公司) . 1. 2 实验过程 TiO2 纳米管阵列的制备: 采用两电极体系,阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列. 以 3 cm ? 4 cm ?
0418. 收稿日期: 2012基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金( 批准号: SWJTU12CX017 ,SWJTU11ZT31 ,SWJTU11ZT16 ) 、教育部超导磁悬浮列车 创新团队项目( 批准号: IRT0751 ) 、国际热核聚变实验堆 ( ITER ) 计划专项 ( 批准号: 2011GB112001 ) 、教育部博士点基金 ( 批准号: SRDP200806130023 ) 和四川省科技计划资助项目( 批准号: 2011JY0031 , 2011JY0130 ) 资助. 联系人简介: 杨 赵 mail: yf@ home. swjtu. edu. cn 峰,男,博士,副研究员,主要从事新能源材料研究. Email: yzhao@ home. swjtu. edu. cn 勇,男,博士,教授,主要从事超导和新能源材料研究. E-

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0. 2 mm的纯 Ti 箔为阳极,同等面积的 Pt 箔为阴极,电压恒定为 60 V,电解液为质量分数为 0. 25% NH4 F 的乙二醇溶液,在室温下阳极氧化 12 h. 将产物放入去离子水中超声处理 10 s,以去除覆盖在纳 米管表面的杂质. 将所制得的产物置于去离子水中 ,于 100 ? 高压釜内水热处理 17 h,得到 TiO2 纳米 管阵列. CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的制备: 将所制得的 TiO2 纳米管阵列置于等摩尔浓度 CuCl2 ( 0. 005 mol / L) 和 Na2 S2 O3 的水溶液中,于 100 ? 高压釜内水热处理 17 h,用去离子水洗涤多次,于 80 ? 下干 燥 1 h,得到 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列. 1. 3 表 征 Pert PRO X 射线衍射系统,荷兰 PANalytical 分析仪器公司,Cu Kα 射线, 采用 X 射线衍射仪( X’ 2 θ 为 20? 80? ) 分析样品的晶体结构. 用场发射扫描电子显微镜( FESEM,JSM7001F,Jeol 公司 ) 和透 Twin,荷兰 PhilipsFEI 公司) 考察样品的表面形貌. 在 CuS / TiO2 射电子显微镜( TEM,Tecnai G2 F30 S纳米管异质结阵列表面通过热蒸发的方式蒸镀 Al 电极,用 Keithley 2600 测试异质结的暗态电流电压 ( IV) 特性曲线,其结构为 Al / CuS / TiO2 纳米管异质结复合阵列 / Ti 箔. 采用自组装的多功能光电作用 Inc. 公 谱仪( 锁相放大器: SR830 , 美国 Stanford 公司; 斩波器: SR540 , 美国 Stanford Research Systems, ZD 光栅单色仪,北京光学仪器厂) 测定 TiO2 纳米管和 CuS / TiO2 纳米管异质结阵 司; 单色仪: WDG30列的表面光电压谱和相位谱,器件结构为导电玻璃 ( ITO ) / 样品 / Ti 箔的夹心三明治结构,入射光作用 于 ITO 的一侧
[3 5 ]



使用 LK2006A 型电化学工作站测试 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的光化学性能 ,CuS / TiO2 纳米管 异质结复合阵列 / Ti 箔为工作电极,置于带石英窗的测试池中,光通过石英窗照射在 CuS / TiO2 纳米管 异质结复合阵列一侧,饱和甘汞电极( SCE ) 为参比电极,铂片为对电极,电解液为 0. 5 mol / L Na2 S 溶 液
[6 ]

; CHFXM500W 型短弧氙灯作为 AM1. 5G 的模拟太阳光,输入光强为 100 mW / cm2 .

2

结果与讨论
复合 CuS 前后锐钛矿型 TiO2 纳米管阵列的表面形貌分别如图 1 ( A) 和( B ) 所示. 复合前经水热处 20 nm,内径 ( d1 ) 约

理后 TiO2 纳米管阵列的表面可见明显的管状结构 ,表面光滑,其管壁厚度为 15

为 160 nm, 外径( D1 ) 约为 200 nm; 复合 CuS 后纳米管阵列保持了原有的管状结构 , 纳米管管壁被一层 纳米颗粒包覆, 纳米颗粒的尺寸在 20 nm 左右, 管壁厚度增加为 150 nm, 管内径( d2 ) 减小到 90 nm, 外

Fig. 1

FESEM images of anatase TiO2 nanotube arrays( A) ,top view( B) ,crosssectional( C) and bottom( D) of CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays and TEM image of CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays( E)

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径( D2 ) 约为 370 nm. 图 1 ( C ) 所示为复合产物经超声剥离后的剖面图 . 可以看出,纳米颗粒对管口及 距管口 200 600 nm 范围内的管外壁形成了包覆,管口处纳米粒子对管壁包覆程度最大 ,离管口距离 图 1 ( D) ] 未 越远,管外壁的包覆程度越低,基本只有单层纳米粒子的吸附,管中部及管底部的外壁[ 见纳米粒子吸附; 同时从破损的纳米管可以看出,管内壁未见纳米粒子填充. 从图 1 ( C ) 可见,超声后 部分 TiO2 纳米管裸露出了管口,与未复合 CuS 的纳米管阵列的形貌一致,因此可以从几何关系推断 CuS 纳米颗粒在管口内外壁包覆的厚度 ,沿管内壁包覆的厚度为 ( d1 - d2 ) /2 ,即 35 nm 左右,沿管外 壁包覆的厚度为( D2 - D1 ) /2 ,即 85 nm 左右,两者之和加上 TiO2 纳米管自身的管壁厚度 ( 20 nm ) 为 140 nm, 与直接测量的复合后管口处管壁的厚度 150 nm 接近. 通过扫描只能大致判断出纳米管口内外 壁的包覆情况,而不能得出沿纳米管口向外纳米粒子的包覆厚度 . 由图 1 ( E ) 所示的 TEM 图可见,纳 米管口处有明显的纳米粒子包覆 ,沿管口处向外的包覆厚度约为 45 nm,同时可以看出管内部及远离 管口的管外壁没有纳米粒子存在,与 FESEM 图得出的结论一致. 这种通过水热反应形成的只有纳米 管管口及离管口近的管外壁存在纳米粒子包覆的情况与以下原因相关 : 纳米管管口及离管口近的管外 壁能与反应溶液充分接触,如图 1 ( D ) 所示, 通过阳极氧化反应获得 TiO2 纳米管阵列底 部是密封的,在纳米管内部难以形成离子通 道,同时纳米粒子在管口的聚集进一步阻挡 了离子进一步进入纳米管中,因此纳米粒子 只能在纳米管管口及离管口近的管外壁上吸 [7 , 8 ] . 图 2 所示的 X 射线衍射谱表明, 附生长 未经水热处理的 TiO2 纳米管阵列为非晶态, 只有 Ti 基底的衍射峰. 经水热处理后纳米 管阵 列 被 晶 化 为 锐 钛 矿 型 TiO2 ( JCPDS No. 211272 ) ; 与 CuS 复 合 后 产 物 的 XRD 表明,除了 Ti 基底和锐钛矿型 TiO2 的衍射 峰 外, 其 余 衍 射 峰 与 CuS ( JCPDS No. 060464 ) 对应,说明覆盖在 TiO2 纳米管管壁 上的是 CuS 纳米 粒 子 ,两 者 结 合 形 成 了 CuS / TiO2 纳米管复合阵列.
[9 ]

Fig. 2

Xray diffraction patterns of amorphous TiO2 nanotube arrays( a) , anatase TiO2 nanotube arrays ( b) and CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays( c)

V) 曲 单一 CuS 纳米粒子、TiO2 纳米管阵列和 CuS / TiO2 纳米管复合阵列在暗态下的电流电压 ( I线如图 3 ( A) 所示. 可见,只有 CuS / TiO2 纳米管复合阵列表现出明显的整流特性. CuS 纳米粒子和 TiO2 纳米管阵列的 IV 曲线均表现为直线[ ,说明 Al 电极和它们之间形成很好的欧姆接 图 3 ( A) 插图] , , [ 2 , 10 ] . 触 所以没有整流特性出现 与文献 的结论一致 由此可见,CuS / TiO2 纳米管复合阵列中的 CuS 与 TiO2 间形成了具有整流效应的异质结. CuS 由于 Cu 空位的存在表现为 p 型半导体,TiO2 为

Fig. 3

IV characteristic( A) ,SPS( B) and PS( C) of pure CuS nanoparticles( a) ,anatase TiO2 nanotube arrays( b) and CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays( c) ,respectively

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n 型半导体,两者相结合会在 CuS / TiO2 结合的界面处形成由 n 区指向 p 区的界面电场( E1 ) ,即从 TiO2 指向 CuS, 宏观上表现为由体内指向表面. CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的正向导通电压约为 3. 5 V, 反 向击穿电压高于 15 V,说明 CuS / TiO2 之间的界面电场较强. 由图 3 ( B ) 所示的表面光电压谱 ( SPS ) 可见,单一 CuS 纳米粒子的光伏响应范围约为 300 600 nm,CuS 的禁带宽度为 2. 0 eV,因此这一光伏响应属于 CuS 中价带导带之间的带带跃迁,光伏响应强 度不大,可能与 CuS 的电阻较小,半导体性质较弱有关; 复合 CuS 前 TiO2 纳米管阵列在 300 300 对应的光波长为 390 nm,因此, 390 nm 之间的光伏响应属于 TiO2 的带390 带跃迁,
3+

470 nm

范围内有明显的光伏响应,响应强度略大于 CuS 纳米粒子. 由于锐钛矿型 TiO2 的禁带宽度为 3. 2 eV, 470 nm 属 600 nm 于亚带隙跃迁,该亚带隙的形成可能与锐钛矿型 TiO2 纳米管阵列中 Ti 有关
[11 ]

. 与 CuS 复合形成

CuS / TiO2 纳米管异质结阵列后,纳米管阵列的光伏响应范围明显增大 ,分为 300 2 个波段, 376 nm 的光伏响应强度为零[ . 图 3 ( B ) 插图] 由图 3 ( C ) 所示的相位谱( PS) 可见,在 300 右,表现出 p 型半导体的特征; TiO2 纳米管阵列在 300

376 和 376

600 nm 范围内单一 CuS 纳米粒子的相位角在 174? 左 470 nm 之间的相位角均为 - 60? 左右,体现了

4 ] TiO2 纳米管阵列 n 型半导体的特征,电子向体相运动,空穴向表面聚集[3, . CuS / TiO2 纳米管异质结 阵列的相位谱表现出明显的 2 个区间,即 300 376 nm( 相位角 81? ) 和 376 600 nm ( 相位角 - 105? ) ,

与表面光电压谱呈对应关系. 根据相位角与表面电荷聚集的关系,376 600 nm 之间体现的是 p 型半 300 376 nm 之间体现的是 n 型半导体的特征,电子 导体的特征,空穴向体相运动,电子向表面聚集,
[4 ] 向体相运动,空穴向表面聚集,在 376 nm 处出现 180? 的偏转,对应的光伏响应强度为零 . 在 376 nm

处,单一的 CuS 纳米粒子和 TiO2 纳米管阵列均有光伏响应出现,然而两者复合后在这一波长处 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的光伏响应为零 ,说明在异质结阵列中存在内耗. TiO2 纳米管阵列的光伏响应 从 470 nm 开始出现,CuS / TiO2 纳米管异质结阵列中 TiO2 的光伏响应在 376 nm 才开始产生并逐渐增 强,产生了明显蓝移,说明其在 376 470 nm 之间吸收产生的光生电子空穴对被复合了,进一步证明 了异质结中内耗的存在. 结合异质结阵列表面光伏器件的结构和能级位置示意图
[12 15 ]

[ ,探讨在不同光照下体现 图 4 ( A) ]

p 型或 n 型半导体的特征及内耗形成的原因 . 光伏测试中光照一侧的结构为 ITO / CuS / TiO2 纳米管异质 结阵列,由于 TiO2 纳米管被 CuS 覆盖,因此主要存在 ITO / CuS 和 CuS / TiO2 之间 2 个界面,对应 2 个界面电场: CuS 与 TiO2 之间形成由体内指向表面 ( TiO2 → CuS ) 的界面电场 ( E1 ) ,与 ITO 接触后空
[16 ] . E1 和 E2 方 穴扩散运动到 ITO,能带向下弯曲形成的由表面指向体内 ( ITO→CuS) 的界面电场( E2 )

向相反,因此存在相互抑制的特点. CuS / TiO2 纳米管异质结阵列中,CuS 的禁带宽度为 2. 0 eV,对应 376 600 nm 为 p 型半导体的特征,主要为 CuS 吸收产生电子的波长为 600 nm 左右, 空穴对,电子在 表面聚集,因此该波段光伏响应的驱动力应为 E2 ,且 E2 > E1 ; 从光伏响应强度考虑,异质结中 CuS 的

Fig. 4

Scheme of the energy level alignment of CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays ( A ) ,photocurrent versus voltage in 0. 5 mol / L Na2 S under AM 1. 5 G at 100 mW / cm2 illumination for anatase TiO2 nanotube arrays and CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays( B) ,respectively

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响应强度弱于单一的 CuS 纳米粒子,可以进一步证明界面电场 E1 的存在; 同时从能级关系考虑,CuS 的导带位置略低于 TiO2 , 两者之间形成界面势垒, 导致 CuS 产生的光生电子注入 TiO2 需要跨越这个势 空穴对的分离和传输效率,导致其光伏响应 垒,增加了界面注入的难度,进一步减弱了 CuS 光生电子能力下降. 由于 TiO2 纳米管从 470 nm 开始吸收,在 E1 两侧产生大量的非平衡载流子,载流子浓度不 E1 的强度不断增加, 对 E2 的抑制能力增强, 在异质结中由于 E1 和 E2 方向相反引起载流 断发生变化, 子的复合加剧,导致表面净电荷减少,光伏响应强度下降,在 376 nm 光波处 2 个电场强度达到平衡 [4 ] 时,光伏响应为零 . 当光波小于 376 nm 时,TiO2 到达本征吸收区,吸收能力增强,E1 的强度得到加 强并大于 E2 ,电子空穴对在该电场的作用下分离,电子向体相运动,空穴向表面聚集,表现出 n 型半 导体的导电特征. 因此,E1 ,E2 界面电场性质的差异是不同光照下体现 p 型或 n 型半导体的特征及内 耗形成的原因. 图 4 ( B ) 为 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列的光电化学性能 . 单一的 TiO2 纳米管阵列光电性能很弱, 100 mW / cm2 标 以 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列为光阳极组成的光化学太阳电池在大气质量 AM 1. 5G,
2 准光强作用下,产生的开路电压为 0. 62 V,短路电流为 2. 04 mA / cm ,填充因子为 0. 32 ,光电转换效 率为 0. 4% ,转换效率偏低可能与 CuS / TiO2 纳米管异质结中的内耗有关,内耗的形成影响了器件的输

出性能

[17 ]



3





通过水热反应制备了 CuS / TiO2 纳米管异质结阵列,其整流特性明显,光电响应范围有了很大的提 高. 表面光电压谱和相位谱研究结果表明 ,CuS / TiO2 纳米管异质结阵列在 376 600 nm 之间,体现的 是 p 型半导体的特征,空穴向体相运动,电子向表面聚集; 在 300 376 nm 之间体现的是 n 型半导体 的特征,电子向体相运动,空穴向表面聚集. 光电化学性能测试结果表明,以 CuS / TiO2 纳米管异质结 阵列为光阳极组成的光化学太阳电池具有一定的光电转换能力 ,转换效率为 0. 4% . 参 考 文 献

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高等学校化学学报
2004 , 340 —359 ) 升,罗晋生. 半导体物理学,北京: 国防工业出版社,

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17] Zhu J. ,Hu L. H. ,Dai S. Y. ,Chem. J. Chinese Universities, 2012 , 33 ( 3 ) , 555 —559 ( 朱俊,胡林华,戴松元. 高等学校化学学 [ 2012 , 33 ( 3 ) , 555 —559 ) 报,

Preparation and Photoelectrical Properties of CuS / TiO2 Nanotube Heterojunction Arrays
2 2* KE Chuan1 ,CAI FangGong1 ,YANG Feng1* ,CHENG CuiHua1, ,ZHAO Yong1,

( 1 . Superconductivity and New Energy R & D Center( SRDC) ,Key Laboratory of Advanced Technology of Materials, Ministry of Education,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031 ,China; 2 . School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney 2052 ,Australia)

Abstract

CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays were prepared by hydrothermal reaction. The surface

morphology and crystalline phase of heterojunction arrays were characterized by field emission scanning electron microscopy( FESEM) ,transmission electron microscopy ( TEM ) and Xray diffraction ( XRD ) . The currentvoltage curve of CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays reveals an obvious rectifying behavior. According to the results of surface photovoltage spectrum ( SPS ) and phase spectrum ( PS ) ,CuS / TiO2 nanotube heterojunction arrays show ptype semiconductor character and electrons aggregate at the surface in 376 —600 nm,and ntype semiconductor character and holes aggregate at the surface in 300 —376 nm. The surface photovoltage response is zero at 376 nm. The reason for difference aggregation properties in different wavelengths of heterojunction arrays is the competition result between interfacial electric filed of CuS / TiO2 and CuS / ITO. The photoelectrochemical property of CuS / TiO2 nanotube heterojunction arraysbase photoelectrochemical cell shows that 0. 4% of photoelectricity conversion efficiency is achieved under 100 mW / cm2 simulated AM 1. 5G sunlight. Keywords CuS / TiO2 nanotube heterojunction array; Surface photovoltage spectrum; Phase spectrum; ( Ed. : S,Z) Interfacial electric field; Photoelectrochemical property