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如何处理含氟的废水


如何处理含氟的废水
氟是一种微量元素,饮用水含氟量在 0.4~0.6mg/L 的水对人体无害有益,而长期饮用含 量大于 1.5mg/L 的高氟水则会给人体带来不利影响, 严重的会引起氟斑牙和氟骨病。 我国某 些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于 1.0mg/L,从而造成地方性氟中毒,某 些高浓度含氟工业废水的排放, 更对人们身体健康造成很大威胁, 所以必须对含氟工业废水 加以处理。 1973 年颁布的《工业三废排放试行标准》(GBJ4-73)中规定,氟的无机化合物排放标 准为 10mg/L(以 F 计)。1988 年颁布的《污水综合排放标准》(GB8789-88)中规定,新扩 改企业对外排放含氟废水,氟化物不得超过 10mg/L(向二级污水处理厂排放除外)。此废 水带出物是以氟化钙计,那么 1988 年的标准比 1973 年的标准严格了一倍以上。 山西运城某铝厂在其酸处理和钝化两个工艺阶段产生高浓度含氟废水, 最高氟离子浓度 达 300mg/L。本文基于钙离子与氟离子结合生成难溶于水氟化钙,利用同离子效应理论,得 出了最佳方案。并以此方案为基础进行了该厂污水处理的工艺设计。 1. 2 氯化钙 同离子效应理论认为, 在难溶电解质的饱和溶液中, 加入含有同离子的另一种电解质时, 原有的电解质溶解度降低。含氟废水中加入 Ca(OH)2,可以生成 CaF2。随着反应的进行, CaF2 的浓度不断升高。当 CaF2 的浓度超过了饱和溶解度时,就会有固体 CaF2 析出。溶液能 否有固体析出,是根据溶度积规则判断。就 CaF2 而言,它的溶度积规则形式为: Sp = [Ca ] [2F ] (2) 式中:Sp ------ 溶度积常数。 [Ca ] ------ 溶液中 Ca 浓度,摩尔(mol)。 [2F ] ------ 溶液中 F 浓度,摩尔(mol)。 由于分子式是 AB2 型,所以为 2F 。 溶度积常数 Sp 只是随温度变化而变化。 当温度一定时溶度积常数 Sp 则为一个定值。 从 (2)式中可以看出,提高溶液中 Ca 的浓度,F 的浓度就会相应降低,从而使 CaF2 的溶解 度下降。
2+ 2+ 2+ 2+ - 2 -

氯化钙溶解性很好, 能有效的提高溶液中钙离子的浓度, 当与消石灰并用时产生同离子 效应,使方程式(1)平衡向右移动而有效降低氟离子的浓度,强化了沉淀效果,而且氯化 钙是一种中性盐,投加后不会对 pH 值产生影响。 工程中的一般作法是投加盐酸(HCl),与投加的 Ca(OH)2 反应生成 CaCl2。因此投加 的 Ca(OH)2 不仅能够满足中和 HF,还要能满足与 HCl 反应生成 CaCl2。在工程设计计算中, 主要部分是 Ca(OH)2 和 HCl 投加量的计算。 2. Ca(OH)2 和 HCl 投加量的计算推导 首先,应根据含氟废水排放标准和工程特点确定含氟废水处理后的水质。 用处理后的出水中带出的氟化物总量减去氟化物固形物, 即可确定出水中的溶解性氟化 物含量,也就是在同离子效应下氟化物的饱和溶解度。 然后, 根据 CaF2 的溶度积常数和处理后水中 F 的浓度求出 Ca 的浓度, 再加上生成 CaF2 的固性物所需的那部分 Ca ,即可求出处理过程中所需 Ca(OH)2 总投加量。由于 Ca(OH)
2 2+ 2+

不仅中和 HF,还要与 HCl 反应生成 CaCl2 来降低 CaF2 的饱和溶解度。因此 HCl 的投加量可

根据与 HCl 反应的那部分 Ca(OH)2 量求出。 已知处理后出水的溶解性 CaF2 的浓度,就可以换算成出水中的 F 的浓度。查出 CaF2 的 溶度积常数 Sp,应用(2)式可求 Ca 的浓度。把(2)式中的 Ca 的浓度解出来,便得到了 溶解性 CaF2 和 CaCl2 所需要的 Ca(OH)2 量。
2+ 2+ -

(3) 再通过进水的 F 的浓度,求出生成 CaF2 固性物所需要的 Ca 。这两部分的 Ca 之和就是 在废水处理过程中 Ca(OH)2 的理论总投加量。 反应中为生成 CaCl2 投加量的 HCl 量是根据与其反应的 Ca(OH)2.求得。用处理后出水 中的 CaF2 的总浓度减去水中溶解性 CaF2 浓度,即可求出这部分 Ca(OH)2 的量。CaCl2 是 AB2 型分子,两分子 HCl 与一个 Ca(OH)2 生成一个 CaCl2。所以 HCl 的摩尔浓度是与其反应的 Ca(OH)2 的摩尔浓度的两倍。 [HCl] = 2( [Ca(OH)2] + [CaF2] ) (mol) 式中:[HCl] ------ 处理过程中 HCl 投加量,摩尔(mol)。 [Ca(OH)2]------ 用(3)式求出的 Ca(OH)2 的用量,摩尔(mol)。
2+ 2+

[CaF2] ------ 出水中溶解性 CaF2 的浓度,即同离子效应下 CaF2 的饱和溶解度,摩尔 (mol)。 上面就是处理含氟废水时 Ca(OH)2 和 HCl 投加量计算。在实际工程设计计算中,可运 用以上各式,并应考滤固液分离后水中 CaF2 固性物带出量,商品消石灰和盐酸的纯度及反 应不均匀等因素进行计算。 3. 本工程工艺流程设计 本工程位于山西省运城市,由于交通不便,盐酸运输比较麻烦,所以工程中采用了加消 石灰、氯化钙的方法。 4.工程设计参数 处理工艺确定以后,我们根据中试情况,推荐设计参数如下: 4. 1.调节时间 t=6~8h 4. 2.反应时间 t=20~30min 4. 3.沉淀时间 t=2~3h 5.小结 用加氯化钙的方法处理铝加工废水简单易行、经济有效。单独使用加消石灰除氟,余氟 浓度在 10~30mg/L,加大消石灰用量不但带来过量的碱度和硬度,造成新的污染,而且余氟 浓度也很难降到 10mg/L 以下;消石灰与氯化钙配合使用 ,可以使出水中氟化物含量在 10mg/L 以下,并且减少了消石灰用量,出水中氟离子浓度稳定。此方法唯一的缺点是排泥 管易堵塞。
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