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无机化学课后答案全解(武大吉大第三版)


第一章 1. 某气体在 293K 与 9.97×104Pa 时占有体积 1.910-1dm3 其质量为 0.132g, 试求这种气体的 相对分子质量,它可能是何种气体? 解

2.一敝口烧瓶在 280K 时所盛的气体,需加热到什么温度时,才能使其三分之一逸出? 解

3. 温度下,将 1.013105Pa 的 N2 2dm3 和 0.5065Pa 的 O23 dm3 放入 6 dm3 的真空容器中,求 O2 和 N2 的分压及混合气体的总压。 解

4. 容器中有 4.4 g CO2,14 g N2,12.8g O2,总压为 2.026105Pa,求各组分的分压。 解

5. 在 300K,1.013105Pa 时,加热一敝口细颈瓶到 500K,然后封闭其细颈口,并冷却至原 来的温度,求这时瓶内的压强。 解

6. 在 273K 和 1.013×105Pa 下,将 1.0 dm3 洁净干燥的空气缓慢通过 H3C—O—CH3 液体, 在此过程中,液体损失 0.0335 g,求此种液体 273K 时的饱和蒸汽压。 解

7. 有一混合气体,总压为 150Pa,其中 N2 和 H2 的体积分数为 0.25 和 0.75,求 H2 和 N2 的 分压。 解

8. 在 291K 和总压为 1.013×105Pa 时,2.70 dm3 含饱和水蒸汽的空气,通过 CaCl2 干燥管, 完全吸水后,干燥空气为 3.21 g,求 291K 时水的饱和蒸汽压。 解

9. 有一高压气瓶,容积为 30 dm3,能承受 2.6×107Pa,问在 293K 时可装入多少千克 O2 而不致发生危险? 解

10.在 273K 时,将同一初压的 4.0 dm3 N2 和 1.0dm3 O2 压缩到一个容积为 2 dm3 的真空容器 中,混合气体的总压为 3.26×105 Pa,试求 (1)两种气体的初压; (2)混合气体中各组分气体的分压; (3)各气体的物质的量。 解

11.273K 时测得一氯甲烷在不同压强下的密度如下表: P/105
? /g·dm
?3

1.013 2.3074

0.675 1.5263

0.507 1.1401

0.338 0.75713

0.253 0.56660

用作图外推法(p 对 ? /p)得到的数据求一氯甲烷的相对分子质量。

2.4

ρ /P (g· dm ·10 pa )

-3

-5

-1

2.2

2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

P (10 pa)

5

解 可得出一氯甲烷的相对分子质量是 50.495

12.(1)用理想气体状态方程式证明阿佛加德罗定律; (2)用表示摩尔分数,证明 xi =
3 kT M

?

i

V总

(3)证明 ? 2 =

证明: (1)PV=nRT 当 p 和 T 一定时,气体的 V 和 n 成正比 可以表示为 V∞n (2)在压强一定的条件下,V 总=V1+V2+V3+----根据分体积的定义,应有关系式 P 总 Vi=nRT 混合气体的状态方程可写成 P 总 V 总=nRT
Vi V总

=

ni n



ni n

=x i 所以 xi =

?

i

V总

(3)

?A ?B

=
1 3

M M

B A

又 pV=
?2 =

N0m( ? 2 )2
3 pV N 0m

=

3 RT M

所以 ? 2 =

3 kT M

13.已知乙醚的蒸汽热为 25900J·mol-1,它在 293K 的饱和蒸汽压为 7.58×104Pa,试求在 308K 时的饱和蒸汽压。 解

14.水的气化热为 40 kJ·mol-1, ,求 298K 时水的饱和蒸汽压。 解

15.如图所示是 NaCl 的一个晶胞,属于这个晶胞的 Cl (用 各多少个?

?

表示)和 Na+(用 表示)



第三章 1. 原子中电子的运动有何特点?几率与几率密度有何区别与联系? 答

2. 什么是屏蔽效应和钻穿效应?怎样解释同一主层中的能级分裂及不同主层中的能级交 错现象? 答

3. 写出原子序数为 24 的元素的名称、符号及其基态原子的电子结构式,并用四个量子数 分别表示每个价电子的运动状态。 答

4. 已知 M2+离子 3d 轨道中有 5 个电子,试推出: (1)M 原子的核外电子排布; (2)M 原 子的最外层和最高能级组中电子数; (3)M 元素在周期表中的位置。 答

5. 按斯莱脱规则计算 K,Cu,I 的最外层电子感受到的有效核电荷及相应能级的能量。 答

6. 根据原子结构的知识,写出第 17 号、23 号、80 号元素的基态原子的电子结构式。 答

7. 画出 s,p,d 各原子轨道的角度分布图和径向分布图,并说明这些图形的含意。

答 见课本 65 页 s 电子云 它是球形对称的。 p 电子云 它是呈无柄的桠铃形。 d 电子云 形状似花瓣。 8. 描述原子中电子运动状态的四个量子数的物理意义各是什么?它们的可能取值是什 么? 答

9. 下列各组量子数哪些是不合理的,为什么? (1)n=2,l=1,m=0 (2)n=2,l=2,m=-1 (3)n=3,l=0,m=0 (4)n=3,l=1,m=1 (5)n=2,l=0,m=-1 (6)n=2,l=3,m=2 答

10. 下列说法是否正确?不正确的应如何改正? (1) s 电子绕核运动,其轨道为一圆周,而电子是走 S 形的; (2) 主量子数 n 为 1 时,有自旋相反的两条轨道; (3) 主量子数 n 为 4 时,其轨道总数为 16,电子层电子最大容量为 32; (4) 主量子数 n 为 3 时,有 3s,3p,3d 三条轨道。 答

11. 将氢原子核外电子从基态激发到 2s 或 2p,所需能量是否相等?若是氦原子情况又会怎 样? 答

12. 通过近似计算说明,12 号、16 号、25 号元素的原子中,4s 和 3d 哪一能级的能量高?

13. 根据原子轨道近似能级图,指出下表中各电子层中的电子有无错误,并说明理由。

元 素 19 22 30 33 60 2 2 2 2 2

K

L 8 10 8 8 8

M 9 8 18 20 18

N 2 2 3 18

O

P

12

2



14. 说明在同周期和同族中原子半径的变化规律,并讨论其原因。 答

15. 说明下列各对原子中哪一种原子的第一电离能高,为什么? S 与 P Al 与 Mg Sr 与 Rb Cu 与 Zn Cs 与 An Rn 与 At 答

16. 电子亲合能与原子半径之间有何规律性的关系?为什么有些非金属元素(如 F,O 等) 却显得反常? 答

17. 什么是元素的电负性?电负性在同周期,同族元素中各有怎样变化规律? 答

18. 若磁量子数 m 的取值有所变化,即 m 可取 0,1,2,?l 共 l+1 个值,其余不变。那么 周期表将排成什么样?按新周期表写出前 20 号元素中最活泼的碱金属元素,第一个稀 有气体元素,第一个过度元素的原子序数,元素符号及名称。 答 前 20 号元素中最活泼的碱金属元素 Rb 第一个稀有气体元素是 He 第一个过度元素的原子序数是 21,元素符号是 Sc,名称钪 第四章 1. 试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应,形成氯化钾的过程?如何理解离子键没有 方向性和饱和性? 答 原子所得,二者因静电引力而吸引,之间得作用力成为离子键。 离子键没有方向性可以这样理解:阴离子与阳离子并非只有再某一方向才具有吸引力, 而是在任何方向都有力的作用,只不过当距离远时其作用力小一点而已。 2. 用下列数据求氢原子的电子亲和能: K(s) → K(g) △H1=83 kJ·mol
?1

K(g) → K+(g) △H2=419 kJ·mol
1 2

?1

H2(g) → H(g) △H3=218kJ·mol
?

?1

K+(g) + H (g) → KH(s) △H4= -742kJ·mol K(s) + 解
1 2

?1

H2(g) → KH(s) △H5= -59kJ·mol

?1

3. ClF 的解离能为 246kJ·mol-1 ,ClF 的生成热为—56 kJ·mol-1 kJ·mol-1,试计算 F2(g)解离能。 解

Cl2 的解离能为 238

4. 试根据晶体的构型与半径比的关系,判断下列 AB 型离子化合物的晶体构型: BeO,NaBr,CaS,RbI,BeS,CsBr,AgCl。 答

5. 试从电负性数据,计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少? 并判断哪些是离 子型化合物?哪些是共价型化合物? NaF,AgBr,RbF,HI,CuI,HBr,CrCl。 答

6. 如何理解共价键具有方向性和饱和性? 答

7. BF3 是平面三角形的几何构型,但 NF3 却是三角 的几何构型,试用杂化轨道理论加以 说明。 答

8. 指出下列化合物合理的结构是哪一种?不合理结构的错误在哪里? (a)

(b)

(c)

答 N2O 存在

9. 在下列各组中,哪一种化合物的键角大?说明其原因。 (a)CH4 和 NH3 (b)OF2 和 Cl2O (c)NH3 和 NF3 (d)PH3 和 NH3 答

10. 试用价层电子互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。说明原因。 HgCl2 BCl3 SnCl2 NH3 H2O PCl5 TeCl4 ClF3 ICl 2
?

SF6 POCl3

IF5

FCl4 SO 3
2?

CO2 ClO 2
?

COCl2 IO2F 2
?

SO2

NOCl

SO2Cl2 答

11. 试用价键法和分子轨道法说明 O2 和 F2 分子的结构。这两种方法有何区别? 答 见书 177 页。 价键理论认为形成共价键的电子只局限于两个相邻原子间的小区域内运动,缺反对分 子作为一个整体的全面考虑, 因此它对有些多原子分子, 特别是有机化合物分子的结构不能 说明, 同时它对氢分子离子中的单电子键、 氧分子中的三电子键以及分子的磁性等也无法解 释。 分子轨道理论,着重于分子的整体性,它把分子作为一个整体来处理,比较全面地反 映了分子内部电子的各种运动状态,它不仅能解释分子中存在的电子对键、单电子键、三电 子键的形成,而且对多原子分子的结构也能给以比较好的说明。

12. 今有下列双原子分子或离子 Li2 , Be2 , B2 , N2 , HF , F2 ,CO+ ① 写出它们的分子轨道式。 ② 计算它们的键级,判断其中哪个最稳定?哪个最不稳定? ③ 判断哪些分子或离子是顺磁性。哪些是反磁性? 答

13. 写出 O 2 ,O2 ,O 2 ,O 2 分子或离子的分子轨道式。并比较它们的稳定性? 答

2?

?

?

14. 已知 NO2,CO2,SO2 分子其键角分别为 132°,180°,120°,判断它们的中心原子轨 道的杂化类型? 答

。 15. 写出 NO+, NO, NO 分子或离子的分子轨道式, 指出它们的键级, 其中哪一个有磁性? 答
?

16. 举例说明金属导体,半导体和绝缘体的能带结构有何区别? 答

17. 简单说明 ? 键和π 键的主要特征是什么? 答

18. 试比较如下两列化合物中正离子的极化能力的大小: ① ZnCl2 ,Fe Cl2 ,CaCl2 ,KCl。 ② SiCl4 ,AlCl3 ,PCl5 ,MgCl2,NaCl。 答

19. 试用离子极化的观点,解释下列现象: ① AgF 易溶于水,AgCl,AgF,AgI 难溶于水,溶解度由 AgF 到 AgI 依次减小。

② AgCl,AgBr,AgI 的颜色依次加深。 答

20. 试比较下列物质中键的级性的大小。 NaF, HF, HCl, HI, I2 答

21. 何谓氢键?氢键对化合物性质有何影响? 答

22. 下列化合物中哪些存在氢键?并指出它们是分子间氢键还是分子内氢键?

OH

OH CHO

NO

2

OH

C6H6,NH3,C2H6, 答





NO

2

,H3BO3(固)

23. 判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力? ①苯和 CCl4; ② 氦和水; ③ CO2 气体; ④HBr 气体; 答

⑤ 甲醇和水。

24. 试判断 Si 和 I2 晶体哪种熔点较高,为什么? 答

第五章 1. 说出 BaH2,SiH4,NH3,AsH3,PdH0.9 和 HI 的名称和分类?室温下各呈何种状态?哪 种氢化物是电的良导体? 答

2. 如何利用路易斯结构和价层电子对互斥理论判断 H2Se,P2H4,H3O+的结构? 答

3. 写出工业制氢的三个主要化学方程式和实验室中制备氢气最简便的方法? 答

4. He 在宇宙中丰度居第二位,为什么在大气中 He 含量却很低? 答

5. 答

哪种稀有气体可用作低温制冷剂?哪种稀有气体离子势低,可做放电光源需要的安全 气?哪种稀有气体最便宜?

6.

何为盐型氢化物?什么样的元素能形成盐型氢化物?怎样证明盐型氢化物内存在 H 负

?

离子? 答

7. 解

为什么合成金属氢化物时总是要用干法?38kg 的氢化铝同水作用可以产生多少 dm3 的 氢气(298K,1.03×105Pa)?

8. 怎样纯化由锌同酸反应所制得的氢气?写出反应方程式。 答 LaNi5 + 3H2 == LaNi5H6 压强在(2-3)×105Pa,温度是温热。 9. 试用反应方程式表示氙的氟化物 XeF6 和氧化物 XeO3 的合成方法和条件? 答

10. 写出 XeO3 在酸性介质中被 I 离子还原得到 Xe 的反应方程式。 答

?

11. 巴特列脱用 Xe 气和 PtF6 作用, 制得 Xe 的第一种化合物.在某次实验中, PtF6 的起始压力 为 9.1×10
?4 ?4

Pa,加入 Xe 直至压力为 1.98×10

?3

Pa,反应后剩余 Xe 的压力为

1.68×10 解

Pa,计算产物的化学式。

12. XeO3 水溶液与 Ba(OH)2 溶液作用生成一种白色固体。此白色固体中各成分的质量分数 分别为:71.75%的 BaO,20.60%的 Xe 和 7.05%的 O。求此化合物的化学式。 解
71 . 75 % 153



20 . 6 % 131



7 . 05 % 16

== 3:1:3

BaO:Xe:O ==3:1:3 此化合物的化学式是 Ba3XeO4。 13. 比较 VB 法和 MO 法对 XeF2 分子结构的处理。 答 VB 法见书 232 页; MO 法见书 234 页。 14. 完成并配平下列反应方程式: (1) XeF4 + ClO 3 → (2) (3) (4) (5) (6) XeF4 + Xe → Na4XeO6 + MnSO4 + H2SO4 → XeF4 + H2O → XeO3 + Ba(OH)2 → XeF6 + SiO2 →
? ?

答 ①XeF4 +2 ClO 3 +2 H2O=Xe + 2ClO 4 + 4HF

?

③5Na4XeO6 + 2MnSO4 +7 H2SO4 =5XeO3 +2 NaMnO4 + 7 H2O + 9Na2SO4

⑤2XeO3 +2 Ba(OH)2 = Ba2XeO6 + Xe + O2 + 2H2O

第六章 1. 理想气体恒温膨胀过程热力学能不变,是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功? 答

2. 计算体系的热力学能变化,已知: (1) 体系吸热 1000J,对环境做 540J 的功; (2) 体系吸热 250J,环境对体系做 635J 的功; 解

3. 在 298K 和 100kPa 恒 压 下 ,

1 2

mol 的 OF2 同 水 反 应 , 放 出 161.5kJ 热 量 , 求

反应 OF2(g) + H2O(g) → O2(g) + 2HF(g) 的△rH m 和△rU m 。 解
? ?

4. 反应 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)在恒容没量热器内进行,生成 2molNH3 时放出能量 82.7kJ,求反应的△rU m 和 298K 时反应的△rH m 。 解
? ?

5. 查表求 298K 时下列反应的反应热 (1) 3NO2(g) + H2O(l) → 2HNO3(l) + NO(g) (2) CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(g) 解 (1)

(2) 6. N2O4 在反应器中受热分解,当产物中有 1molNO2 生成时,分别按下列反应方程式计算, 反应进度各是多少: (1) N2O4 → 2NO2 (2)
1 2

N2O4 →

NO2

解 (1)0.5mol

(2) 1mol

7. 在一知弹式量热计中燃烧 0.20molH2(g)生成 H2O(l) ,使量热计温度升高 0.88K,当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时,量热计温度升高 0.615K,甲苯的燃烧反应为

C7H8(l) + 9 O2(g) → 7 CO2(g) + 4H2O(l) 求该反应的△rH m 。已知△ f H m ( H2O,l ) == —285.8 kJ·mol 解 △rV m = △rH m —△? RT= —285.8+1.5×RT= —282.1kJ/mol
? ?
? ?
?1

8. 已知下列热化学反应 Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) 3Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2 Fe3O4 (s) + CO2(g) Fe3O4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) 解 △rH m = — 27.61 kJ·mol △rH m = — 27.61 kJ·mol △rH m = + 38.07 kJ·mol
? ? ?
?1

?1

?1

9. 为什么在标准状态下稳定单质的熵不为零? 答

10. 分析下列反应自发进行的温度条件 (1) 2N2(g) + O2(g) → 2N2O(g) △rH m = + 38.07 kJ·mol
?
?1

(2)

Ag(s) +

1 2

Cl2(g) → AgCl (s)
1 2
1 2

△rH m =
?

?

—127 kJ·mol
?1

?1

(3) HgO(s) → Hg(l)+ (4) H2O2(l)→ H2O(l) + 解

O2(g) O2(g)

△rH m = +91kJ·mol
?

△rH m = —98kJ·mol

?1

自发进行。 11. 通常采用的制高纯镍的方法是将粗镍在 323K 与 CO 反应,生成的 Ni(CO)4 经提纯后在 约 473K 分解得到纯镍 Ni(s) + CO(g)
?

Ni(CO)4(l)
?1

已知反应的△rH = —161 kJ·mol 析讨论该方法提纯镍的合理性。 解

,△rS m = 420J·k

?

?1

·mol

?1

。试由热力学数据分

12. 已知下列键能数据 键 N? N 键能/ kJ·mol
?1

N—F 272

N—Cl 201

F—F 155

Cl—Cl 243

942

试由键能数据求出标准生成热来说明 NF3 在室温下较稳定而 NCl3 却易爆炸。 解

13. 已知下列数据 △ f H m (CO2,g)= —393.5 kJ·mol
? ?
?1

△ f H m (Fe2O3,s)= —822.2 kJ·mol △ f G m (CO2,g)= —394.4kJ·mol
?
?1

?1

△ f G m (Fe2O3,s)= —741.0kJ·mol 求反应 Fe2O3(s) + 解
3 2

?

?1

C(s) →

2Fe(s) +

3 2

CO2(g)在什么温度下能自发进行。

14. 查表求反应 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)能够自发进行的最低温度。 解

15. 已知下列数据 △ f H m (Sn,白) = 0 △ f H m (Sn,灰) = —2.1kJ·mol S m (Sn,白) = 51.5J·k S m (Sn,灰) = 44.3J·k
? ?
?1

?

?

?1

·mol ·mol

?1

?1

?1

求 Sn(白)与 Sn(灰)的相变温度。 解

第七章 1. 什么是化学反应的平均速率,瞬时速率?两种反应速率之间有何区别与联系? 答

2. 分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的平均速率和瞬时速率,并表示 出用不同物质浓度变化所示的反应速率之间的关系。这种关系对平均速率和瞬时速率是 否均适用? (1) N2 + 3H2 → 2NH3 (2) 2SO2 + O2 →2SO3 (3) aA + Bb → gG + hH 解 (1) V =
△[N 2 ] △t

=

△[H 2 ] △t

=

△ [ NH △t

3

]

V瞬 =

lim △t ? 0

△[N 2 ] △t

=

lim △t ? 0

△[H 2 ] △t

=

lim △t ? 0

△ [ NH △t

3

]

VN =
2

1 3

VH =
2

1 2

V NH

3

两种速率均适用。 (2) (同 1) (3) 。 3. 简述反应速率的碰撞理论的理论要点。 答

4. 简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。 答

5. 反应 C2H6 → C2H4 + 1.13dm1.5· mol
? 0 .5

H2 ,开始阶段反应级数近似为 3

2

级,910K 时速率常数为

· s

?1

。 试计算 C2H6 (g) 压强为 1.33×104Pa 时的起始分解速率 ? 0 (以

[C2H6]的变化表示) 。 解

6. 295K 时,反应 2NO + Cl2 → 2 NOCl,其反应物浓度与反应速率关系的数据如下:

[NO]/mol·dm 0.100 0.500 0.100

?3

[Cl2]/mol·dm 0.100 0.100 0.500

?3

?

Cl2/mol·dm

?3

·s

?1

8.0×10 2.0×10 4.0×10

?3

?1

?2

问: (1)对不同反应物反应级数各为多少? (2)写出反应的速率方程; (3)反应的速率常数为多少? 解

7. 反应 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O 其速率方程式对 NO(g)是二次、 对 H2(g)是一次方程。 (1) 写出 N2 生成的速率方程式; — (2) 如果浓度以 mol·dm 3 表示,反应速率常数 k 的单位是多少? (3) 写出 NO 浓度减小的速率方程式,这里的速率常数 k 和(1)中的 k 的值是否相 同,两个 k 值之间的关系是怎样的? 解

8. 设想有一反应 Aa + bB + cC → 产物, 如果实验表明 A, 和 C 的浓度分别增加 1 倍后, B 整个反应速率增为原反应速率的 64 倍;而若[A]与[B]保持不变,仅[C]增加 1 倍,则反 应速率增为原来的 4 倍;而[A]、[B]各单独增大到 4 倍时,其对速率的影响相同。求 a, b,c 的数值。这个反应是否可能是基元反应? 解

9. 一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气(COCl2) ,实验测得反应的速率方程为:
d [ COCl dt
2

]

== k[CO][Cl2]

3

2

有人建议其反应机理为: Cl2 2Cl

Cl + CO COCl + Cl2

COCl COCl2 + Cl

(1) 试说明这一机理与速率方程相符合; (2) 指出反应速率方程式中的 k 与反应机理中的速率常数(k1,k ?1 ,k2,k ? 2 )间的关 系。 答

10. 如何正确理解各种反应速率理论中活化能的意义? 答

11. 高温时 NO2 分解为 NO 和 O2,其反应速率方程式为—? (NO2) == k[NO2]2 在 592K, 速率常数是 4.98×10 计算该反应的活化能。 解
?1

dm3· mol

?1

s

?1

, 656K, 在 其值变为 4.74dm3· mol

?1

s

?1



12. 如果一反应的活化能为 117.15kJ· mol 速率常数的值的 2 倍。 解

?1

, 问在什么温度时反应的速率常数 k`的值是 400K

13. 反应 N2O5 → 2NO2 +

1 2

O2,其温度与速率常数的数据列于下表,求反应的活化能。

T /K 3 38

K/s

?1

T/K
?1

K/s 1.35 10
?4

4.87×10 1.50×10

?3

308 298 10

× × ×

?3

3.46
?5

3 28 3 18 解

4.98×10

?4

7.87 273 10
?7

14. CO(CH2COOH)2 在水溶液中分解丙酮和二氧化碳,分解反应的速率常数在 283K 时为 — — — — — — 1.08×10 4mol·dm 3·s 1,333K 时为 5.48×10 2 mol·dm 3·s 1,试计算在 303K 时, 分解反应的速率常数。 解

15. 已知 HCl(g)在 1.013×105Pa 和 298K 时的生成热为—92.3kJ·mol — 化能为 1135kJ·mol 1,试计算其逆反应的活化能。

—1

,生成反应的活

16. 下面说法你认为正确与否?说明理由。 (1) 反应的级数与反应的分子数是同义词。 (2) 在反应历程中,定速步骤是反应速率最慢的一步。 (3) 反应速率常数的大小就是反应速率的大小。 (4) 从反应速率常数的单位可以判断该反应的级数。 答

17. 反应 2 NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O(g)的反应速率表达式为 ? == k[NO2]2[H2],试讨论下列各种条件变化时对初速率有何影响。 (1) NO 的浓度增加一倍; (2) 有催化剂参加; (3) 将反应器的容积增大一倍; (4) 将反应器的容积增大一倍; (5) 向反应体系中加入一定量的 N2。 答

第八章

1. 怎样正确理解化学反应的平衡状态? 答

2. 如何正确书写经验平衡常数和标准平衡常数的表达式? 答

3. 写出下列可逆反应的平衡常数 Kc、Kp 或 K 的表达式 (1)2NOCl(g) (2) Zn(s) + CO2(g) (3) MgSO4(s) (4) Zn(s) + 2H+(aq) (5) NH4Cl(s) 答 2NO(g) + Cl2(g) ZnO(s) + CO(g) MgO(s) + SO3(g) Zn2+(aq) + H2(g) NH3(g) + HCl(g)

4. 已知下列反应的平衡常数: HCN NH3 + H2O H2O H+ + CN
?

NH 4 + OH H+ + OH
?

?

?

试计算下面反应的平衡常数:NH3 + HCN 答

NH 4 + CN

?

?

5. 平衡常数能否代表转化率?如何正确认识两者之间的关系? 答

6. 在 699K 时,反应 H2(g) + I2(g)

2HI(g)的平衡常数 Kp=55.3,如果将 2.00molH2 和

2.00molI2 作用于 4.00dm3 的容器内,问在该温度下达到平衡时有多少 HI 生成? 解

7. 反应 H2 + CO2

H2O + CO 在 1259K 达平衡, 平衡时[H2]=[CO2]=0.44mol· dm
?3

?3



[H2O]=[CO]=0.56mol·dm



求此温度下反应的经验的平衡常数及开始时 H2 和 CO2 的浓度。 解

8. 可逆反应 H2O + CO

H2 + CO2 在密闭容器中,建立平衡,在 749K 时该反应的

平衡常数 Kc=2.6。 (1) 求 n(H2O)/n(CO) (物质的量比)为 1 时,CO 的平衡转化率; (2) 求 n(H2O)/n(CO) (物质的量比)为 3 时,CO 的平衡转化率; (3) 从计算结果说明浓度对平衡移动的影响。 解 (1)H2O + CO a-x b-x
? x a

H2 + CO2 x =0.617 x

x2=2.6(a-x)2

所以 CO 的平衡转化率是 61.7%。 (2)H2O + CO n n-x
x
2

H2 0 x =2.6
?

+ CO2 0 x
x n

3n 3n-x

( n ? x )( 3 n ? x )

=0.865

所以 CO 的平衡转化率是 86.5%。

9. HI 分解反应为 2HI

H2 + I2, 开始时有 1molHI, 平衡时有 24.4%的 HI 发生了分解,

今欲将分解百分数降低到 10%,试计算应往此平衡系统中加若干摩 I2。 解 起始 转化 2HI 1 0.244
2 2

H2 + 0 0.122
( 0 . 05 ? x ) 0 . 05 0 . 92

I2 0 0.122
? x=0.37mol

0 . 122 0 . 756

=

10. 在 900K 和 1.013×105Pa 时 SO3 部分离解为 SO2 和 O2 SO3(g) SO2(g)+


1 2

O2(g)

若平衡混合物的密度为 0.925g·dm 3,求 SO3 的离解度。

解 PV=nRT

P

m

?

=nRT

PM= ? RT

M=

? RT
P

=

0 . 925 ? 10

3

? 8 . 314 ? 900
5

1 . 013 ? 10

=68.33

SO3(g) x a-x

SO2(g)+ 0 x
1 2 x

1 2

O2(g) 0
1 2

x

80 ( a ? x ) ? 64 x ? 32 ? a ? x? x?
x a

1 2

= 68.33

x

= 0.34

所以 SO3 的离解度是 34%。

11. 在 308K 和总压 1.013×105Pa,N2O4 有 27.2%分解为 NO2。 (1)计算 N2O4(g) 2 NO2(g)反应的 K
?



(2)计算 308K 时总压为 2.026×105Pa 时,N2O4 的离解百分率; (3)从计算结果说明压强对平衡移动的影响。 解 (1) N2O4(g) 0.272 K =
?

2 NO2(g) 0.544

0 . 544

2

1 ? 0 . 272

=0.32
P RT

(2) PV=nRT

n V

=

同理得出 N2O4 的离解百分率是 19.6%。

(3) 增大压强,平衡向体积减小的方向移动; 减小压强,平衡向体积增大的方向移动。 12. PCl5(g)在 523K 达分解平衡: PCl5 平衡浓度:[PCl5]=1 mol·dm PCl3(g)+ Cl2(g)
?3

,[ PCl3]=[ Cl2]=0.204 mol·dm

?3



若温度不变而压强减小一半,在新的平衡体系中各物质的浓度为多少?

解 K =

?

0 . 204 1

2

=0.041616

PCl5 1-x 0.2042=

PCl3(g)+ Cl2(g) 0.204+x
( 0 . 204 ? x ) 1? x
2

0.204+x

=0.041616
?3

得出 x=0.135mol·dm

13. 对于下列化学平衡 2HI(g) 在 698K 时,Kc=1.82×10
?2

H2(g) + I2(g)

。如果将 HI(g)放入反应瓶内,问:
?3

(1)在[HI]为 0.0100mol·dm

时,[H2]和[ I2]各是多少?

(2)HI(g)的初始浓度是多少? (3)在平衡时 HI 的转化率是多少? 解 (1)2HI(g) 2x
x
2

H2(g) + I2(g) x =1.82×10
?2

x
? x=1.35×10
?3

0 . 01 ? 2 x

mol·dm
?3

?3

[H2]和[ I2]各是 1.35×10

?3

mol·dm

?3

,1.35×10
?3

mol·dm

?3



(2)[HI]=0.01+2×1.35×10
2 ? 1 . 35 ? 10 0 . 0127
?3

?3

=0.0127mol·dm

(3) ? =

×100%=21.3%

14. 反应 SO2Cl2(g)

SO2(g)+ Cl2(g)在 375K 时,平衡常数 K =2.4,以 7.6
—3

?

克 SO2Cl2 和 1.013×105Pa 的 Cl2 作用于 1.0 dm 和 Cl2 的分压。 解 K =K p (P ) P so 得出 ×1= P so
7 .6 135
2 cL 2

的烧瓶中,试计算平衡时 SO2Cl2、SO2

?

?

?△ n

2 cL 2

RT P SO =8.8×104Pa P Cl =1.90×105Pa
2

=6.8×104Pa

2

15. 某温度下,反应 PCl5(g)

PCl3(g)+ Cl2(g)的平衡常数 K =2.25。把一定

?

量的 PCl5 引入一真空瓶内,当达平衡后 PCl5 的分压是 2.533×104Pa。问: (1) 平衡时 PCl3 和 Cl2 的分压各是多少? (2) 离解前 PCl5 的压强是多少? (3) 平衡时 PCl5 的离解百分率是多少? 解 (1)
P PCl 3 . PCl 2 (P )
?
2

=2.25×

P PCl 5 P
?

P PCl =P Cl =7.60×104Pa
3 2

(2)P PCl =(2.533+7.6)×105Pa
5

(3)P PCl =
5

7 . 6 ? 10 10 . 1 ? 10

4 4

×100% = 75.25%

16. 如何表述化学反应等温式?化学反应的标准平衡常数与其△rG m 之间的关系怎样? 答 △rG m =△rG m +RTlnQ △rG m =0, △rG m = —RTlnk 17. △ f G 、△rG 、△rG 之间的关系如何? 答 △rG = ?
?
?

?

?

?

?

?

? △ f G (生成物)—

?

??

△ f G (反应物)
—3

?

18. 在 523K 时,将 0.110 mol 的 PCl5(g)引入 1 dm PCl5(g)

容器中,建立下列平衡:

PCl3(g)+ Cl2(g)
?3

平衡时 PCl3(g)的浓度是 0.050 mol·dm

。问

(1) 平衡时 PCl5 和 Cl2 的浓度各是多少? (2) 在 523K 时的 Kc 和 K 各是多少? 解 (1) PCl5(g) 起始 0.11 平衡 0.06 PCl3(g)+ Cl2(g) 0 0.05
?3

?

0 0.05 ,Cl2 是 0.05mol·dm
?3

平衡时 PCl5 是 0.06mol·dm (2)K C =
0 . 05 0 . 06
2

=0.042

由 K =K p (P )

?

?

?△ n

得出 K =1.80

?

19. 查化学热力学数据表,计算 298K 时下列反应的 K 。 H2(g) + I2(g) 解 由公式—△rG m =RTln K 得出 K =627
?

?

2HI(g)

?

?

20. 从下列数据: NiSO4·6H2O(s) NiSO4(s) H2O(g) (1)计算反应 NiSO4·6H2O(s) △ f G m == —2221.7kJ·mol △ f G m == —773.6kJ·mol △ f G m == —228.4kJ·mol
?
? ?
?1

?

?1

?1

NiSO4(s) + 6H2O(g)的 K ;

(2)H2O 在固体 NiSO4·6H2O 上的平衡蒸气压为多少? 解 (1) △rG m =—773.6—6×228.4+2221.7 =77.7kJ·mol
?
?1

?

由公式—△rG m =RTln K 得出 K =2.4×10 (2)由 K p =P
?
H 2O

?

?

? 14

△rG m =—RTln K K =K p (P )
?
?

?

?△ n

得出 H2O 在固体 NiSO4·6H2O 上的平衡蒸气压为 544Pa。 21. 什么是化学反应的反应商?如何应用反应商和平衡常数的关系判断反应进行的方向并 判断化学平衡的移动方向? 答 △rG m =△rG m +RTlnQ △rG m =—RTln K
?
?

?

当 Q〈 K 时 △rG m 〈 0 当 Q = K 时 △rG m = 0 当 Q 〉K 时 △rG m 〉0
? ?

?

正反应自发进行 反应达到平衡,以可逆方式进行 逆反应自发进行

22. 反应 H2O(g) + CO(g)

H2(g) + CO2(g)在某温度下平衡常数 Kp=1,在此温度下,

于 6dm3 的容器中加入 2 dm3 3.04×104Pa 的 CO,3dm3 2.02×105Pa 的 CO2,6dm3 2.02 ×105Pa 的 H2O(g)和 1dm3 2.02×105Pa 的 H2。问净反应向哪个方向进行? 解 通过计算,反应向逆方向进行。 23. 在一定温度和压强下,某一定量的 PCl5 和 Cl2。试判断在下列情况下,PCl5 的离解度是 增大还是减小。 — (1) 减压使 PCl5 的体积变为 2 dm 3; (2) 保持压强不变,加入氮气,使体积增至 2dm3; (3) 保持体积不变,加入氮气,使压强增加 1 倍; (4) 保持压强不变,加入氮气,使体积变为 2dm3; (5) 保持压强不变,加入氮气,使压强增加 1 倍。 解 (1)增大; (2)增大; (3)不变; (4)减小; (5)减小;

24. 反应 CO2(g) + H2(g)

CO(g) + H2O(g) 在 973K 时平衡常数 K =0.64, 试确定在
?

?

该温度下上述反应的标准自由能变化△rG m 。 当体系中各种气体的分压具有下列七组数值时, 确定每一组分压下的吉布斯自由能变化 △rG m 。

Ⅰ p CO = p H
2O

Ⅱ 0.507 1.520

Ⅲ 0.760 1.266

Ⅳ 1.013 1.013

Ⅴ 1.266 0.760

Ⅵ 1.520 0.507

Ⅶ 1.773 0.253

0.2 53 1.7 73

p CO = p H
2

2

表中单位为 10 Pa。 将△G 对反应混合物的组成作图,标出图中哪个区域里正向反应可能发生,哪个区域里逆向反应可能发生。

5

解 Ⅰ K =

?

0 . 253 1 . 733

2 2

=0.194

△rG m =△rG m + RTln K =kJ·mol Ⅱ
?

?

?

?1

K =

0 . 507 1 . 52
2

2

=0.111
?
?
?1

△rG m =△rG m + RTln K =3610.249—17782.590=—14.2kJ·mol Ⅲ K =
?

0 . 76 1 . 266

2 2

=0.360
?
?
?1

△rG m =△rG m + RTln K =3610.249+(—8264.670)=—4.7kJ·mol Ⅳ K =1 △rG m =△rG m + RTln K =3610.249=3.6kJ·mol Ⅴ K =
? ?

?

?

?1

1 . 266 0 . 76

2 2

=2.775
?
?
?1

△rG m =△rG m + RTln K =11.9kJ·mol Ⅵ K =
?

1 . 52 0 . 507

2 2

=8.988
?
?
?1

△rG m =△rG m + RTln K =21.4kJ·mol Ⅶ K =
?

1 . 773 0 . 253

2 2

=49.111
?
?
?1

△rG m =△rG m + RTln K =35.1kJ·mol

第九章 1. 什么叫稀溶液的依数性?试用分子运动论说明分子的几种依数性? 答

2. 利用溶液的依数性设计一个测定溶质分子量的方法。



3. 溶液与化合物有什么不同?溶液与普通混合物又有什么不同? 答

4. 试述溶质、溶剂、溶液、稀溶液、浓溶液、不饱和溶液、饱和溶液、过饱和溶液的含意。 答 为溶质。 体 系叫溶液。

5. 什么叫做溶液的浓度?浓度和溶解度有什么区别和联系?固体溶解在液体中的浓度有 哪些表示方法?比较各种浓度表示方法在实际使用中的优缺点。 答

6. 如何绘制溶解度曲线?比较 KNO3、 NaCl 和 NaSO4 的溶解度曲线, 说明为什么着三条曲 线的变化趋势(及斜率)不一样? 答 以溶解度为纵坐标, 以温度为横坐标所做出的溶解度随温度变化的曲线叫做溶解度曲线。 KNO3 溶解度随温度升高而增大; NaCl 溶解度随温度升高几乎不变; NaSO4 溶解度随温度升高而减小。 7. 为什么 NaOH 溶解于水时,所得的碱液是热的,而 NH4NO3 溶解与水时,所得溶液是冷 的? 答

8. 把相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于 100g 水中,问所得溶液的沸点、凝固点、蒸汽压 和渗透压相同否?为什么?如果把相同物质的量的葡萄糖和甘油溶于 100g 水中,结果 又怎样?说明之。 答

9. 回答下列问题: (a)提高水的沸点可采用什么方法? (b)为什么海水鱼不能生活在淡水中? (c)气体压强 和溶液渗透压 有何差别? (d)为什么临床常用质量分数为 0.9%生理食盐水和用质量分数为 5%葡萄糖溶液作输 液? (e)为什么浮在海面上的冰山其中含盐极少? (f)试述亨利(Henry)定律和拉乌尔(Raoult)定律的适用范围是。 答 (a)增大水的蒸气压; (b)因为渗透压不同; (c) ? =CRT 稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。 (d)在一定条件下,难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比,而 与溶质的本性无关。 (e)非极性或弱极性的固态物质溶于弱极性溶剂而难溶于强极性溶剂。 (f)亨利(Henry)定律的适用范围是中等强度; 拉乌尔(Raoult)定律的适用范围是任何强度。 10. 采用何种简便的办法可得到 223K 的低温? 答

11. 10.00cm3NaCl 饱和溶液重 12.003g,将其蒸干后得 NaCl3.173g,试计算: (a)NaCl 的溶解度。 (b)溶液的质量分数。 (c)溶液物质的量的浓度。 (d)溶液的质量摩尔浓度。 (e)盐的摩尔分数。 (f)水的摩尔分数。 解

12. 在 288K 时,将 NH3 气通入一盛有水的玻璃球内,至 NH3 不再溶解为止。已知空玻璃球 重 3.926g, 盛有饱和溶液共重 6.944g, 将此盛液的玻璃球放在 50.0cm 的 H2SO4 溶液中,将球击破,剩余的酸需用 10.4 cm 计算 288K 时,NH3 在水中的溶解度。 解
?3 ?3

、 0.55mol· dm

?3

、1.0 mol·dm

?3

NaOH 中和,试

13. 计算下列各溶液的物质的量浓度 (1) 把 15.6gCsOH 溶解在 1.50dm3 水中; (2) 在 1.0dm3 水溶液中含有 20gHNO3; (3) 在 100cm3 四氯化碳(CCl4)溶液中含有 7.0mmolI2; (4) 在 100mL 水溶液中含 1.00gK2Cr2O7。 解

14. 制备 5.00dm3、0.5mol·dm 解

?3

的氢溴酸,问需要在标准情况下的 HBr 气体多少 dm3?

15. 现有一甲酸溶液,它的密度是 1.051g·cm

?3

,含有质量分数为 20.0%的 HCOOH,已知

此溶液中含有 25.00g 纯甲酸,求此溶液的体积。 解

16. 现拟制备一种质量分数为 20%的氨水溶液,它的密度为 0.925g·cm 此溶液需用多少体积的氨气(在标准情况下)? 解

?3

。问制备 250 dm3

17. 现有一 K2HPO4 溶液,它的体积为 300 dm3,其中含有 5.369gK2HPO4·3H2O,计算这种 溶液 K2HPO4 的物质的量浓度。 解

18. 为防止 1 dm3 水在—10℃ 时凝固,需要向其中加入多少克甲醛 HCHO? 解

19. 在 26.6g 氯仿(CHCl3)中溶解 0.402g 萘 C10H8,其沸点比氯仿的沸点高 0.455K,求氯 仿的沸点升高常数。 解

20. 与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液,其凝固点降低值为 0.543K,求氯仿的沸点升 高常数。 解

21. 323K 时 200g 乙醇中含有 23g 非挥发性溶质的溶液,其蒸汽压等于 2.76×104Pa。已知 323K 乙醇的蒸汽压为 2.93×104Pa,求溶质的相对分子质量。 解

22. 有某化合物的苯溶液, 溶质和溶剂的质量比是 15∶100; 293K, 在 1.013×105Pa 下以 4dm3 空气缓慢地通过该溶液时, 测知损失了 1.185g 的苯 (假设失去苯以后, 溶液的浓度不变) 试求? (1) 该溶质的相对分子质量; (2) 该溶液的沸点和凝固点(已知 293K 时,苯的蒸汽压为 1×104Pa;1.013×105Pa 下 , 苯 的 沸 点 为 353.10K , 苯 的 凝 固 点 为 278.4K ) 。

第十章 1. 把下列氢离子浓度、氢氧根离子浓度换算成 pH 和 pOH。 (1)[H+]=3.2×10
? ?5

mol·dm
?6

?3


?3

(2)[H+]=6.7×10
?

?9

mol·dm
? 12

?3


?3

(3)[OH ]=2.0×10 解

mol·dm

; (4)[OH ]=4.0×10

mol·dm



2. 把下列 pH、pOH 换算成氢离子浓度、氢氧根离子浓度。 (1)pH=0.24; (2)pH=7.5; (2)pOH=4.6; (4)pOH=10.2 解

3. 已知 298K 时某一弱酸的浓度为 0.010 mol·dm 释至体积变成 2 倍后的 K a 、 ? 和 pH。 解
?

?3

,测得其 pH 为 4.0。求 K a 和 ? 及稀

?

4. 将 1.0dm30.20 mol·dm 增大 1 倍? 解

?3

的 HAc 溶液稀释导多大体积时才能使 Hac 的解离度比原溶液

5. 求 0.10 mol·dm 度。 解

?3

盐酸和 0.10 mol·dm

?3

H2C2O4 混合溶液中的 C2O 4 和 HC2O 4 的浓

2?

?

6. 计算 0.010 mol·dm 解

?3

的 H2SO4 溶液中各离子的浓度,已知 H2SO4 的 K 2 为 1.2×10

?

?2



7. 有一混合酸溶液,其中 HF 的浓度为 1.0 mol·dm 求溶液中 H+,F ,Ac ,HF 和 HAc 的浓度。 解
? ?

?3

,HAc 的浓度为 0.10 mol·dm

?3



8. 计算下列各缓冲溶液的有效 pH 范围 (1)HCO 3 —CO 3 ; (3)H2PO 4 —HPO 4 ; (5)H3PO4—H2PO 4 解
? ? 2?
? 2?

(2) HC2O 4 —C2O 4 ; (4)HPO 4 —PO 4 ;
2?
3?

?

2?

9. 将 0.10 dm30.20 mol·dm 溶液的 pH 值。 解

?3

HAc 和 0.050 dm30.20 mol·dm

?3

NaOH 溶液混合,求混合

10. 欲 配 制 0.50dm3pH 值 为 9 , 其 中 [NH 4 ]=1.0 mol · dm 0.904g·cm 解
?3

?

?3

的缓冲溶液,需密度为

、含氨质量分数为 26.0%的浓氨水的体积?固体氯化铵多少克?

11. 将 1.0 mol·dm

?3

Na3PO4 和 2.0 mol·dm

?3

盐酸等体积混合,求溶液的 pH 值。



12. 取 0.10mol·dm

?3

某一元弱酸溶液 0.050 dm31.10 mol·dm
?

?3

KOH 溶液混合,将混合液

稀释至 0.10 dm3 后,测得 pH=5.25,求此一元弱酸得 K a 。 解

13. 求下列浓度均为 0.10 mol·dm (1)NaHCO3 解 (2) Na2S

?3

的溶液的 pH。 (4) NaH2PO4

(3)NH4Cl

14. 写出下列分子或离子的共轭酸。 SO 4 , S 答
2?
2?

, H2PO 4 , NH3, HNO3 ,H2O

?

15.写出下列分子或离子的共轭碱。 HAc, H2O, NH3, HPO 4 , HS 答
2?
?

16. 举列说明酸碱电子理论中有哪几类常见反应。 答

17.已知 Zn(OH)2 的溶度积为 1.2×10

? 17

,求其溶解度。



18.已知室温时下列各盐的溶解度(以 mol·dm (1) AgBr(8.8×10 (3)Pb(IO3)2(3.1×10 解
?5 ?7

?3

表示) ,试求各盐的 K sp 。
?5

?

mol·dm
?3

?3

); (2)Mg(NH4)PO4(6.3×10

mol·dm

?3

);

mol·dm

)

19. 在 0.10 dm3 含有 2.0×10

?3

mol· dm

?3

的 Pb2+溶液中加入 0.10 dm3 含 I 0.040 mol· dm

?

?3

的溶液后,能否产生 PbI2 沉淀? 解 Q=

20.将 5.0×10

?3

dm

?3

0.20mol·dm

?3

的 MgCl2 溶液与 5.0×10

?3

dm

?3

0.10mol·dm

?3



NH3·H2O 溶液混合时,有无 Mg(OH)2 沉淀产生?为了使溶液中不析出 Mg(OH)2 沉淀, 在溶液中至少要加入多少克固体 NH4Cl?(忽略加入固体 NH4Cl 后溶液的体积的变化) 解

21. 将 0.010mol 的 CuS 溶于 1.0 dm 盐酸能否溶解 CuS? 解

?3

盐酸中,计算所需的盐酸的浓度。从计算结果说明

22.现有 0.10 dm

?3

溶液,其中含有 0.0010mol 的 NaCl 和 0.0010mol K2CrO4,逐滴 AgNO3

溶液时,何者先沉淀? 解

23. 用 Na2CO3 溶液处理 AgI,使之转化为 Ag2CO3,转化进行到底的条件是什么?根据计 算结果预测转化反应能否进行到底? 解

24.如果 BaCO3 沉淀中尚有 0.010mol BaSO4,在 1.0dm mol 的 Na2CO3 才能使 BaSO4 完全转化为 BaCO3? 解

?3

此沉淀的饱和溶液中应加入多少

25.某一元弱酸强碱形成的难溶盐 MA,在纯水中的溶解度(不考虑水解)为 1.0×10 mol·dm
?3

?3

,弱酸的 K a 为 10

?

?6

,试求该盐在[H+]保持为 2.4×10

?6

mol·dm

?3

的溶液

中的溶解度。 解

第十一章 1. 用离子电子法配平下列反应式: (1) PbO2+ Cl
?

? ? Pb ?

2?

+ Cl2

(酸性介质) (酸性介质)

? (2) Br2 ? ?

BrO 3 +Br
?
?

?

?

(3) HgS+2NO 3 +Cl (4) CrO 4 +HSnO 2
?

? ? HgCl 4 +2NO 2 ? ? ? HSnO 3 +CrO 2 ?
?

2?

(碱性介质) (碱性介质)
?

2?

?

?

(5) CuS +CN +OH 解

?

? ? Cu(CN) 4 +NCO +S ?

3?

(碱性介质)

(5)2CuS +9CN +2OH

?

?

=2Cu(CN) 4 +NCO +2S

3?

?

2?

+H2O

2. 用离子电子法配平下列电极反应:
? (1)MnO 4 ? ? MnO2 ? (2)CrO 4 ? ? Cr(OH)3 ? (3)H2O2 ? ? H2O ? (4)H3AsO4 ? ? H3AsO3 ? (5)O2 ? ? H2O2(aq)
2? ?

(碱性介质) (碱性介质) (酸性介质) (酸性介质) (酸性介质)



3. 现有下列物质: KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl2, I2, Br2, Cl2, F2 在一定条件下它们都能作为 氧化剂,试根据电极电势表,把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序,并写出它们在 酸性介质中的还原产物。 解

4. 现有下列物质:FeCl2, SnCl2, H2, KI, Li, Mg, Al, 它们都能作为还原剂,试根据标准电极 电势表,把这些物质按还原本领的大小排列成顺序,并写出它们在酸性介质中的氧化产 物。 解 别

5. 就下面的电池反应,用电池符号表示之,并求出 298K 时的 E 和△rG 值。说明反应能否 从左至右自发进行。 (1)
1 2

Cu(s) +

1 2

Cl2(1.013×105Pa) Cu

1 2
2?

Cu

2?

( 1mol·dm-3)+Cl ( 1mol·dm-3)

?

(2) Cu(s) +2H+( 0.01mol· -3) dm 解

( 0.1mol· -3)+H2 (0.9×1.013×105Pa) dm

6. 已知电对 Ag+ +e 电对 Ag2C2O4+2e 解

?

Ag, ? =+0.799V, Ag2C2O4 的溶度积为:3.5×10 2Ag+C2O 4 的标准电极电势。
2?

?

? 11

。求算

?

7. MnO 4 离子的歧化反应能否自发进行?已知电对的标准电极电势为:
? MnO
?
? 4

2?

/ MnO

2? 4

= 0.56, ? MnO

?

2? 4

/ MnO

=2.26V
2

写出反应及电池符号。 解

8. 今有一种含有 Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液,欲使 I-氧化为 I2,而又不使 Br- ,Cl-氧化。在 常用的氧化剂 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中,选择哪一种能符合上述要求。 解

9. 已知电对 H3AsO3 + H2O
?
?

H3AsO4 + 2H+ + 2e-, ? = +0.559V; 电对 3I- =

?

I 3 +2e , ? =0.535V。算出下列反应的平衡常数: H3AsO3 + I 3 + H2O = H3AsO4 + 3I- +
?

?

2H+

如果溶液的 Ph=7,反应朝什么方向进行? 如果溶液的[H+]=6mol·dm-3,反应朝什么方向进行? 解

10. 已知在碱性介质中 ? H 解

?

? 2 PO 2

/ P4

= -1.82V; ? H

?

? 2 PO 2

/ P4

= -1.18V 计算电对 P4-PH3 的标准电

极电势,并判断 P4 是否能发生岐化反应。

11. 利用氧化还原电势表,判断下列反应能否发生岐化反应。 (a) 2Cu Cu + Cu2+ (b) Hg 2
2?

Hg + Hg2+ IO- + I- + H2O HIO + I- + H+

(c) 2OH- + I2 (d) H2O + I2 解

12.将一个压强为 1.013×105Pa 的氢电极和一个含有 90%氩气,压强 1.013×105Pa 的氢电 极侵入盐酸中,求此电池的电动势 E。 解

13. 含有铜和镍的酸性水溶液, 其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol· -3, 2+]=0.23mol· -3, dm [Ni dm + -3 [H ]=0.72mol·dm ,最先放电析出的是哪种物质,最难析出的是哪种物质? 解

14. 试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rG m
? (a) MnO2 + 4H+ + 2Br ? ? Mn2+ + 2H2O + Br2
?

?

? (b) Br2 + HNO2 + H2O ? ? 2Br
? (c) I2 + Sn2+ ? ? 2 I
?
?

?

+ NO 3 + 3H+

?

+ Sn4+

? (d) NO 3 +3H+ +2Fe2+ ? ? 2Fe3+ +HNO2 + H2O
? (e) Cl2 + 2Br ? ? Br2 +2Cl
? ? ?

? 解 (a) MnO2 + 4H+ + 2e ? ? Mn2+ + 2H2O
? 2Br —2e ? ? Br2
? ?

? 正 =1.23V

? 负 =1.0652V

E= ? 正 — ? 负 =0.1648V △rG m = —nEF= —31.806kJ·mol
? (b) Br2 + 2e ? ? 2Br
? ? ?

?

?1

? 正 =1.065V
?

? HNO2 + H2O—2e ? ? NO 3 + 3H+

? 负 =0.94V

E= ? 正 — ? 负 =0.125V △rG m = —nEF= —24.125kJ·mol
? (c)I2 + 2e ? ? 2 I
? ? ?

?

?1

? 正 =0.5355V

? Sn2+ —2e ? ? Sn4+

? 负 =0.15V

E= ? 正 — ? 负 =0.3855V △rG m = —nEF= —74.407kJ·mol
? (d) 2Fe2++ 2e ? ? 2Fe3+
? ?

?

?1

? 正 =0.771V
?

? HNO2 + H2O—2e ? ? NO 3 + 3H+

? 负 =0.94V

E= ? 正 — ? 负 =—0.169V △rG m = —nEF= 32.617kJ·mol
?
?1

? (e) Cl2 + 2e ? ? 2Cl
? ?

?

?

? 正 =1.36V

? 2Br —2e ? ? Br2

? 负 =1.065V

E= ? 正 — ? 负 =0.295V △rG m = —nEF= —56.935kJ·mol
?
?1

15.已知下列在碱性介质中的标准电极电势: CrO 4 (aq) + 4H2O(l) + 3e [Cu(NH3)]+ (aq) + e
?

2?

?

? ? Cr(OH)3(s) + 5OH (aq) ?
?

?

? = -0.11V

?

? ? Cu(s) + 2 NH3(aq) ?
?

? = -0.10V
?

试计算用 H2 还原 CrO 4 和[Cu(NH3)]+时的 ? , △rG m 和 K 然近似,但△rG m 和 K 却相差很大的原因? 解 CrO 4 :△ f G = +31.8kJ·mol
?
2?

2?

?

。 并说明这两个系列的 ? 虽

?

?

?

?1

;K =2.7×10
?1

?

?6

[Cu(NH3)]+:△ f G = +11.6kJ·mol

;K =9.3×10

?

?3

16. 对于 298K 时 Sn2+和 Pb2+与其粉末金属平衡的溶液,在低离子强度的溶液中[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98,已知 ? Pb 解 Sn + Pb2+
?

?

2?

/ Pb

= -0.126V, ? Sn

?

2?

/ Sn



Sn2+ + Pb
n (? 正 — ? 负 ) 0 . 0591
? ?

K =[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98 lg K =
?

nE

?

=

=

2 ? — 0 . 126 — x ) ( 0 . 0591

0 . 0591

x == —0.14V
? Sn
?
2?

/ Sn

== —0.14V。

17.在 298K 时反应 Fe3+ + Ag +0.770V,计算 ? Ag
?

Fe2+ + Ag+的平衡常数为 0.531。已知 ? Fe

?

3?

/ Fe

2?

=

?

?

/ Ag


? ?

解 lg K =

nE

?

=

n (? 正 — ? 负 ) 0 . 0591

=

1 ? 0 . 770 — x ) ( 0 . 0591

0 . 0591

x == 0.786V
? Ag
?
?

/ Ag

== 0.786V

18. 粗铜片中常含杂质 Zn,Pb,Fe,Ag 等,将粗铜作阳极,纯铜作阴极,进行电解炼,可以 得到纯度为 99.99%的铜,试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。 解

电极电势比较大,△rG m 则比较小,所以进行的彻底。 19. 在含有 CdSO4 溶液的电解池的两个极上加外电压, 并测得相应的电流。 所得数据如下: E/V I/A 解
B
3.0

?

0.5

1.0

1.8

2.0 0.008

2.2 0.028

2.4 0.069

2.6 0.110

3.0 0.192

0.002 0.0004 0.007

试在坐标纸上作图,并求出分解电压。

2.5

2.0

E/V

1.5

1.0

0.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

I/A

得出 E=3.0V

20.在一铜电解试验中,所给电流强度为 5000A,电流效率为 94.5%,问经过 3h(小时) 后,能得电解铜多少 kg(千克)? 解 I=
q t

q=I t = 5000×94.5%×3×3600=5.013×10 (库仑) Cu + 2e == Cu 2 64 5.013×10
7

7

m
7

m = 1.63×10 (千克) 第十二章 1. 卤素中哪些元素最活泼?为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变? 答:单质的活泼性次序为:F2>>Cl2>Br2>I2 — 从 F2 到 Cl2 活泼性突变,其原因归结为 F 原子和 F 离子的半径特别小。 — — — — F Cl Br I F Cl Br I r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1) 由于 F 的原子半径非常小 ,F—F 原子间的斥力和非键电子对的斥力较大,使 F2 的解离能(155KJ/mol)远小于 Cl2 的解离能(240KJ/mol) 。 (2) 由于 F-离子半径特别小,因此在形成化合物时,氟化物的离子键更强,键能或 晶格能更大。 由于 F 离子半径特别小,F- 的水合放热比其他卤素离子多。 2. 举例说明卤素单质氧化性和卤离子 X-还原性递变规律,并说明原因。 答:氧化性顺序为:F2 > Cl2 >Br2>I2 ;还原性顺序为:I- >Br->Cl->F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同

族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中 氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示, ? ? 值的大小和下列过程有关(见课本 P524)
3. 写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式,并注明必要的反应条件。 答: (1) 2Cl2+Ti =TiCl4 加热,干燥 (2) 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热,干燥 (3) Cl2+H2 =2HCl 点燃 (4) 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 (5) Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4. 试解释下列现象:

(1) I2 溶解在 CCl4 中得到紫色溶液,而 I2 在乙醚中却是红棕色。 (2) I2 难溶于水却易溶于 KI 中。 答: (1)CCl4 为非极性溶剂,I2 溶在 CCl4 中后仍为分子状态,显示出 I2 单质在蒸气时的紫 颜色。而乙醚为极性溶剂,I2 溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用,形成的溶剂合物 不再呈其单质蒸气的颜色,而呈红棕色。 (2)I2 以分子状态存在,在水中歧化部分很少,按相似相溶的原则,非极性的 I2 在水中 — — 溶解度很小。但 I2 在 KI 溶液中与 I-相互作用生成 I3 离子,I3 离子在水中的溶解 度很大,因此,I2 易溶于 KI 溶液。 5. 溴能从含碘离子的溶液中取代出碘,碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴,这两者有矛盾 吗?为什么? 答:E (Br2/Br-)> E (I2/I-),因此 Br2 能从 I-溶液中置换出 I2,
θ θ

Br2+2I-===2Br-+I2。

E BrO

?

? 3

/ Br 2

? E IO ? / I
3

?

2

因此,I2 能从 KBrO3 溶液中置换出 Br2

2BrO3-+I2===Br2+2IO-3
6. 为什么 AlF3 的熔点高达 1563 K,而 AlCl3 的熔点却只有 463K? 答:查表知元素的电负性为

Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16 电负性差为:AlF3 2.37;AlC13 1.55。一般认为,电负性差大于 1.7 的二元素组成的化 合物为离子化合物,小于 1.7 则二元素组成的化合物为共价化合物。可见 MF3 为典型的 离子化合物,其熔点很高;而 AlCl3 为共价化合物,其熔点较低。
7. 从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中得到漂白粉,而在漂白粉溶液中加入盐酸可 产生氯气的原因。
?
? A

HClO

? 1 . 63 V

Cl2

? 1 . 36 V

Cl-

?

? B

ClO

?

? 0 . 40 V

Cl2

? 1 . 36 V

Cl

?

答:因为 Cl2 通入消石灰是在碱性介质中作用的,又因为 ? Cl 条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后,酸性条件中, ? HClO/Cl 向右进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 8. 写出下列制备过程的反应式,并注明条件:
θ

θ

2

/Cl

-

? ClO

?

-

/Cl

,所以 Cl2 在碱性
2

2

? ? Cl

?

2

/Cl

?

,故而如下反应能够

(1) (2) (3) (4) 答:(1) (2)

从盐酸制备氯气; 从盐酸制备次氯酸; 从氯酸钾制高氯酸; 由海水制溴酸。 4HCl(浓)+MnO2 ? ? MnCl2+Cl2+2H2O ?? 4HCl(浓)+MnO2 ? ? MnCl2+Cl2+2H2O ?? 2Cl2+H2O+CaCO3 ? CaCl2+CO2+2HClO

(3)

KClO3 ? ? 3KClO4+KCl ?? 高氯酸钾比氯化钾溶解度小,可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

(3)

9. 三瓶白色固体失去标签,它们分别是 KClO、KClO3 和 KClO4,用什么方法加以鉴别? 答:分别取少量固体加入干燥的试管中,再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2 气放出的是 KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2 与放出且溶液变黄的是 KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为 KClO4 10. 卤化氢可以通过哪些方法得到?每种方法在实际应用中的意义是什么? 答:CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑以荧石为原料,反应在铅或铂蒸馏釜中进行。 NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr 3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr。 11.有一种白色固体,可能是 KI、CaI2、KIO3、BaCl2 中的一种或两种的混合物,试根据下 述实验判别白色固体的组成。 (1) 将白色固体溶于水得到无色溶液; (2)向此溶液加入少量的稀 H2SO4 后,溶 液变黄并有白色沉淀,遇淀粉立即变蓝; (3)向蓝色溶液加入 NaOH 到碱性后,蓝色消 失而白色并未消失。 答:白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3 的混合物 12.卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些规律?试举例说明。 答:卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个,为电负性小而半径 大的卤素;配体个数为奇数,一般为电负性大而半径小的卤素,如 ICl,ICl3,IF5,IF7 等。 配体的个数与二种卤素半径比有关,半径比越大,配体个数越多。但配体个数不能超过 7 个,如碘与氟可形成 7 个配体的互化物 IF7,但碘与氯只能形成 3 个配体的互化物 ICl3。

卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外, 还与两种元素的电负性差有关, 电负性 差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外, 还与两种元素的电负性差有关, 电负性 差大,中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。

13.多卤化物的热分解规律怎样?为什么氟一般不易存在与多卤化物中? 答: 多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。 CsBrCl2 热分解产物为 CsCl 如 和 BrCl 不是 CsBr 和 Cl2。 氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于 F-半径 特别小,F 电负性大,多卤化物分解产物 MF 晶格能特别大,远比多卤化物稳定。 14.何谓拟卤素?试举出几种重要的拟卤素。 答:某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自 由状态下,其性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素。 15.通过(CN)2 和 Cl2 的性质比较,说明卤素的基本性质。 答:① 游离状态都有挥发性。 ②与氢形成酸,除氢氰酸外多数酸性教强。 ③与金属化合成盐。 ④与碱、水作用也和卤素相似。 ⑤形成与卤素类似的络合物。 ⑥拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。 16.今以一种纯净的可溶碘化物 332mg 溶于稀 H2SO4,加入准确称量 0.002mol KIO3 于溶液 内,煮沸除去反应生成的碘,然后加入足量的 KI 于溶液内,使之与过量 KIO3 作用, 然后用硫代硫酸钠滴定形成 I 3 离子,计算用去硫代硫酸钠 0.0096mol,问原来的化合物 是什么? 答:原来的化合物为 KI 17.利用热力学数据(查阅有关书籍) ,计算按照下列反应方程式制取 HCl 的反应能够开始 进行的近似温度。 2Cl(g)+2H20(g)=4HCl(g)+O2(g) 答:△H=4×(-92.31)-2×(-241.82)=114.4KJ/mol △S=4×186.8-2×188.7=369.8J/mol.K T≥△H/△S=114400/369.8=309.4K 18. 以反应式表示下列反应过程并注明反应条件: (1)用过量 HClO3 处理 I2; (2)氯气长时间通入 KI 溶液中; (3)氯水滴入 KBr、KI 混合液中。 答:(1)紫黑色或棕色的 I2 消失,并有 Cl2 气体生成。
?

2HCl03+I2===2HI03+C12

(2)先有 I2 生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀 消失得无色溶液。 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl (3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙 Cl2+2KI===2KCl+I2 5Cl2+I2+6H20===2HI03+10HCl Cl2+2KBr===2KCl+Br2
19. 试述氯的各种氧化态含氧酸的存在形式。并说明酸性,热稳定性和氧化性的递变规律, 并说明原因。 答:HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO

第十三章 1. 试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性(顺磁性、逆磁性)和相对稳定 性。 (1) O2+(二氧基阳离子) (2) O2 (3) O2-(超氧离子) (4) O22-(过氧离子) 解:见下表 物种 O2+ O2 O2O22分子轨道 键级
2

磁性 顺 顺 顺 逆

相对稳定 性 依 次? 减 小

KK ? 2 s ? * 2 s ?
2

2 2p

? 2 p ? 2 p ? *2 p
2 2 1
y z

2.5
y

KK ?

2 *2 2 2 2 s? 2 s ? 2 p? 2 p

y

? 2 p ? *2 p ? *2 p
2 1 1
z y

2
z

KK ? 2 s ?
2

*2 2s

?
?

2 2p

?
?

2 2 py

?
?

2 2 pz

? *2 p ? *2 p
2 1
y

1.5
z

KK ? 2 s ?
2

*2 2s

2 2p

2 2 py

2 2 pz

? *2 p ? *2 p
2 2
y

1
z

2. 重水和重氧水有何差别?写出它们的分子式。它们有何用途?如何制备? 答:重水:D2O;重氧水: H 2
18

O ;重水是核能工业常用的中子减速剂,重氧水是研究化

学反应特别是水解反应机理的示踪剂。 3. 解释为什么 O2 分子具有顺磁性,O3 具有反磁性? 答:(1)O2 的分子轨道式为

KK ?

2 * 2 2 2S? 2S ? 2 p

?
X

2 2p

?
Y

2 2p

?
Z

* 1 * 1 2P ? 2P
Y Z

可见 O2 分子中有 2 个单电子,因而具有顺磁
4

性。而 O3 为反磁性,因 O3 分子中无单电子,分之中存在 ? 3 的大 ? 键。 4. 在实验室怎样制备 O3?它有什么重要性? 答: 在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧 与氧的混合物,含臭氧可达 10%。臭氧发生器的示意图见图 13-10。它是两根玻璃套管所 组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两 管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02 就部分转变成了 03 5. 油画放置久后为什么会发暗、发黑?为什么可用 H2O2 来处理?写出反应方程式。 答:油画放置久后会变黑,发暗,原因是油画中的白色颜料中含 PbSO4,遇到空气中的 H2S 会生成 PbS 造成的。 PbSO4+H2S=PbS(黑)+H2SO4 用 H2O2 处理又重新变白,是因为发生以下反应 PbS+H2O2=PbSO4+H2O2 6. 比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答:氧族元素的氢化物有 H20,H2S,H2Se,H2Te 卤族元素的氢化物有 HF,HCl,HBr,HI (1)酸性 H20<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。 (2)还原性 H2O<H2S<H2Se<H2Te HF<HCl<HBr<HI 卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。 (3)热稳定性 H2O>H2S>H2Se>H2Te HF>HCl>HBr>HI 卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。 可见, 氧族元素的氢 化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。 7. 比较硫和氮的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性等方面的递变规律。 答:H2SO4 没 HClO4 酸性强,H2SO4 氧化性强,HClO4 热稳定性强。 8. 为什么 SOCl2 既可做 Lewis 酸又可做 Lewis 碱? 答:

MnO

2

? 4H

? ? ?

? 2 e ? Mn

2?

? H 2O

?

?

? 1 . 23 V

H 2O 2 ? 2 H O2 (g) ? 4H

? 2e ? 2 H 2O ? 2e ? H 2O 2
?

? ?

? ?

? 1 . 776 V ? 0 . 6824 V
2?

由标准电极电位可知, ? ( MnO

2

/ Mn

) ? ? (H 2O 2 / H 2O )
2?

?

? H 2 O 2 能将 Mn 氧化成 MnO2, ? ( MnO
2+

?

2

/ Mn

) ? ? (O 2 / H 2 O 2 )

?

? MnO

2

又可被 H2O2 还原成 Mn2+,H2O2 被氧化得到 O2,这样形成一个循环连续的反应过

程,所以 Mn2+能加快 H2O2 的分解。 9. 叙述 SO3,H2SO4 和发烟硫酸的相互关系,写出固态、气态 SO3 的结构式。 答:SO3 为 H2SO4 的酸酐,SO3 溶于水即得 H2SO4: S O3+H2O=H2SO4 发烟硫酸是指浓硫酸吸收 SO3 后,硫酸中有颜色,而且上部有烟雾。即硫酸中含有过量的 SO3,则为发烟硫酸。 气态的 SO3 分子呈平面三角形结构 ,S 为 sp2 杂化,分子中有一个 ? 4 键。
6

固态 SO3 为多聚体, 主要以 SO4 四面体共用两个顶点氧形成环状或链状俩种结构形式存在。

10. 写出下面阴离子的名称和结构:S2O32-,S2O42-,S2O62-和 S2O82-。 答
2
?

S2O32-:


2
?




2
?





S 2 O 4 连二亚硫酸根;

S 2 O 6 连二硫酸根;

S 2 O 8 过二硫酸根

11. 简述 OSF2,OSCl2 和 OSBr2 分子中 S—O 键强度的变化规律,并解释原因。 答:分子中 S——O 键强度:SOF2>SOCl2>SOBr2 三个化合物的结构均为三角锥形,S 为中心原子,且有一孤对电子。

(1) X 电负性越大,吸引电子能力越强,则 S 原子周围的电子密度越低,硫的正电 性越高,S 对 O 极化作用越强,S——O 键共价成分越大,键越短,故 S-O 键越 强。 (2) S-O 间存在 d-p 反馈 ? 键,S 周围电子密度小,吸引电子能力强,S-O 间键越强。 元素电负性 F>Cl>Br,分子中 S 周围电子密度 SOF2<SOCl2<SOBr2 12. 以 Na2CO3 和硫磺为原料,怎样制取 Na2S2O3,写出有关反应方程式。 答:S + O2 ==SO2 Na2CO3+ SO2 ==CO2+Na2SO3 Na2S + SO2 + H2O == Na2SO3 + H2S 2H2S + SO2 ==3S + 2H2O Na2SO3 + S ==Na2S2O3 13. 有四种试剂:Na2SO4,Na2SO3,Na2S2O3,Na2S2O6 其标签已脱落,设计一简便方法鉴别 它们。 答:取少量试剂分别与稀盐酸作用 (1) 无任何反应现象的是 Na2SO4 (2) 有刺激性气体放出,但无沉淀的是 Na2SO3 或 Na2S2O6
SO
2 3
?

? 2H
?

?

? SO
2 4
?

2

? ?H 2O
2

S2O

2 6

? SO

? SO

?

再滴加 BaCl2 有白色沉淀生成的是 Na2SO3,另一个则是 Na2S2O6 (3) 有刺激性气体放出,同时有沉淀析出的是 Na2S2O3
S 2 O 3 ? 2H
2
?

?

? SO

2

? ?S ? ? H 2O

14. 由 H2S 的制备过程来分析它的某些性质。 答:制备 H2S 一般采用 FeS 或 Na2S 与稀 H2SO4 或浓 H3PO4 反应,在通风橱中收集 H2S 气 体。由此可判断 H2S 有以下性质: (1) 易挥发性和溶解度小,H2S 在水中溶解度较小,且易挥发,因而用稀硫酸就可 以放出 H2S 气体 (2) 强还原性;在制 H2S 时不能用浓硫酸,因浓 H2SO4 可将 H2S 氧化
H 2 SO
4

? H 2 S ? S ? ? SO

2

? ? 2H 2 O

(3) 毒性: H2S 有毒,制备 H2S 必须在通风橱内进行,并对逸出的尾气进行吸收。

15. 一种盐 A 溶于水后,加入稀 HCl,有刺激性气体 B 产生。同时有黄色沉淀 C 析出,气 体 B 能使 KMnO4 溶液退色。若通 Cl2 于 A 溶液中,Cl2 即消失并得到溶液 D,D 于钡盐 作用,即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀 E。试确定 A,B,C,D,E 各为何物?写出各 步反应方程式。 答:A:Na2S2O3; B:SO2 C:S; D:H2SO4 或 SO42-; E:BaSO4 各步反应方程式为 S2O32- +2H+=SO2+S+H2O
5 SO 2 ? 2 MnO S 2O3 Ba
2? 2? ? 4

? 2 H 2 O ? 5 SO 4
2?

2?

? 2 Mn
?

2?

? 4H
?

?

? 4 Cl 2 ? 5 H 2 O ? 2 SO 4
2?

? 8 Cl

? 10 H

? SO 4

? BaSO

4

16. 完成并配平下列反应式:

(1)H2S+H2O2 ? (2)H2S+Br2 ? (3)H2S+I2 ? (4)H2S+O2 ? (5)H2S+ClO ? +H+ ? 3 (6)Na2S+Na2SO3+H+ ? (7)Na2S2O3+I2 ? (8)Na2S2O3+Cl2 ? (9)SO2+H2O+Cl2 ? (10)H2O2+KMnO4+H+ ? (11)Na2O2+CO2 ? (12)KO2+H2O ? (13)Fe(OH)2+O2+OH- ? (14)K2S2O8+Mn2++H++NO ? ? 3 (15)H2SeO3+H2O2 ?
答: (1)H2S+H2O2=S+2H2O

H2S+4H2O2(过量)=H2SO4+4H2O (2)H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2(过量)+4H2O=8HBr+H2SO4 (3) H2S+I2=2I-+S+2H+ (4) 2H2S+O2=2S+2H2O (5) 3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O (6) 2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O

(7) 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI (8) Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl (9) SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl (10) 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O (11) 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 (12) 2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 (13) 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (14) 5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+ (15) H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 17.在标准状况下,50cm3 含有 O3 的氧气,若其中所含 O3 完全分解后,体积增加到 52 cm3。如将分解前的混合气体通入 KI 溶液中,能析出多少克碘?分解前的混合气体 中 O3 的体积分数是多少?
解:5.68mg ,8.1%

18. 每升含 12.41 克 Na2S2O3· H2O 的溶液 35.00 cm3, 5 恰好使 50.00 cm3 的 I ? 溶液退色, 3 求碘溶液的浓度?
解:I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-

1.75×10-2mol/L

? 19.下述反应在 298K 时的△H m 为 284.5kJ·mol-1

3O2

2O3

? ? 已知此反应平衡常数为 10-54,试计算该反应的△G m 和△S m 。

解:307.97kJ /mol,

-78.76k-1.J.mol-1

20.利用电极电势解释在 H2O2 中加入少量 Mn2+,可以促进 H2O2 分解反应的原因。 答: ? MnO
?
/ Mn
2?

= 1.23V
?

2

H2O2 作为氧化剂时 ? H

2O 2

/ H 2O

=1.776V

H2O2 能氧化 Mn2+ Mn2+ + 2H2O2 == MnO2 + 2H2O H2O2 作为还原剂 ? O H2O2 能还原 MnO2 总反应式为 2H2O2
?
2

/ H 2O 2

= 0.68V〈 1.23V

MnO2 + 2H2O2 == Mn2+ + O2 + 2H2O
MnO2

O2 ? + 2H2O

第十四章 1. 用 MO 理论讨论 N2 和 NO 分子中的成键情况,并指出两者键级是多少? 答:N2 : KK ?
2 *2 2 2 s? 2 s ? 2 p

?
y

2 2p

?
z

2 2p

键级 3

NO: KK ?

2 *2 2 2 s? 2 s ? 2 p

?
y

2 2p

?
z

2 *1 2 p? 2 p

键级 2.5。

2.解释下列问题: (1)虽然氮的电负性比磷高,但是磷的化学性质比氮活泼? (2)为什么 Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强? 答:(1) 氮的电负性比 P 高,但氮不如 P 活泼,这是由俩者单质的结构不同决定的。 N 的半径很小,但 N 原子间形成三重键,叁键的键能很高,难以断开,因而 N2 很 不活泼。 P 原子半径很大,而使 P 原子间的 p 轨道重叠很小,不能形成多重键。P-P 单键键 能很小,很容易断开。特别白磷的 P-P-P 键角小张力大,更活泼。 (2) Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多,出现了充满 4f、5d,而 4f、5d 对电子的屏 蔽作用较小,而 6s 具有较大的穿透能力,所以 6s 电子能级显著降低,不易失去, 有“惰性电子对效应” 。失去 2 个 6s 电子的 Bi(v 更倾向于得到 2 个电子形成更稳 3+ 定的 Bi 。

3.试从分子结构上比较 NH3、HN3、N2H4 和 NH2OH 等的酸碱性。 答:NH3 结构见书 648 HN3 结构见书 658 N2H4 结构见书 655 NH2OH 结构见书 658 得出酸性 HN3>NH3> N2H4>NH2OH 碱性相反。 4.试比较下列化合物的性质: (1) NO 3 和 NO 2 的氧化性; (2) NO2、NO 和 N2O 在空气中和 O2 反应的情况; (3) N2H4 和 NH2OH 的还原性。 答:(1) 氧化性 NO2->NO3-; (2) NO2 不与空气反应;NO 与空气在常温下即可反应,产生红棕色烟雾。N2O 也不与空 气反应。 (3)还原性:N2H4 >NH2OH 5.硝酸铵可以有下列两种热分解方式: NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g) NH4NO3(s)= N2O(g)+2 H2O(g) ΔH =171kJ·mol ΔH =-23 kJ·mol
? ?
-1

?

?

-1

根据热力学的观点,硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。 答:按后者分解方式可能性大;因为 ΔG=ΔH-TΔS,可知,反应的方向性主要决定于 ΔH。 6.如何除去: (1) 氮中所含的微量氧; (2) 用熔融 NH4NO3 热分解制得的 NO2 中混有少量的 NO; (3) NO 中所含的微量 NO2;
(4) 溶液中微量的 NH 4 离子。 答: (1)使气体通过炽热的铜屑: O2+2Cu=2CuO (2)使气体通过 FeSO4 溶液除去 NO NO+FeSO4=Fe(NO)SO4 (3)使气体通过水除去 NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO (4) 溶液中加少量的 NaNO2 后加热除去 NH4+ NH4++NO2-=N2+H2O 7.写出下列物质加热时的反应方程式: (1) NaNO
3 ?

(2) NH 4 NO 3

(3) NH 4 Cl 和 NaNO

2

的混合物

(4) CuSO 4 . 5 H 2 O 答:
(1) 2 NaNO ( 2 ) NH ( 3 ) NH
4 4 3

(5) Cu ( NO 3 ) 2 . 2 H 2 O

(6) NaN

3

? ? 2 NaNO ?
? 3 2

?

2

? O2 ?

NO NO

? ? N 2O ? ?2 H 2O ? ? ? N 2 ? ? H 2O ? ? ? CuSO ?
? ? 4 ?

( 4 ) CuSO

4 .5 H 2 O

? 5H 2O
3

( 5 ) Cu ( NO 3 ) 2 . 3 H 2 O ? ? Cu ( OH ) NO ? Cu ( OH ) NO 4 HNO
? 3 3

? HNO

3

? 2H 2O

? ? CuO ? HNO ?
2

?

3

? ? 4 NO ?
? 3 ?

? ?O 2 ? ?2 H 2O

( 6 ) 3 NaN

? ? 4 N 2 ? ? Na 3 N ?

Na 3 N ? ? 6 Na ? N 2 ? ?

8. 从下列物质中选出那些互为等电子体: C

2? 2

, 2, 2 , O O O

?

2? 2

, N2, NO, +, -和 N2H 3 , NO CN

?

并讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。 答:互为电子体的有:C22- ,N2,NO+,CN-;O22-,N2H39.完成下列反应:
N 2H
4

? HNO

2

? ? ? ? ??
?

NH 4 Cl ? HNO
KI ? HNO
KClO
KMnO

2

2

? ? ?

3

? HNO

2

? ??
? ??
?

?

4

? HNO

2

答:
N 2H NH
4 4

? HNO
2

2

? ? HN ?
?

?

3

? 2 H 2O

? HNO
2

? ? N 2 ? ? 2 H 2 O ? HCl ?

KI ? HNO ClO
? 3

? ? I 2 ? 2 NO ? ? 2 H 2 O ?
2

? 3 HNO
? 4

? ? Cl ?
2

?

?

? 3 NO
?2

? 3

? 3H
2?

? ? 3

2 MnO

? 5 HNO

? H

?

?? ? 2 Mn

? 5 NO

3H 2O

10.从硝酸钠出发,写出制备亚硝酸的反应方程式。 答:2NaNO3=2NaNO2+O2 NaNO2+HCl=HNO2+NaCl

11.解释下列反应现象: (1) 为什么 NaNO2 会加速铜和硝酸的反应速度? (2) 为什么磷和 KOH 溶液反应生成的的 PH3 气体遇空气冒白烟? (3) 向 NaH2PO4 或 Na2HPO4 溶液中加入 AgNO3 溶液会析出黄色 Ag3PO4 沉淀? 答: (1)NaNO2 与硝酸反应有 NO2 生成,NO2 作为反应的催化剂起电子传递作用,而使硝 酸与铜的反应速率加快。
HNO NO
2 3

? NO
?

? 2

? H
2

? ?

? 2 NO

2

? H 2O

?e

? NO

可见,通过 NO2 获得还原剂 Cu 的电子,而使反应速率加快。 2NO2+Cu=2NO2-+Cu2+ (2) 磷和 KOH 溶液反应生成的 PH3 气体中含有少量的 P2H4, 2H4 在空气中易自燃生成 P P2O3 而冒白烟。 (3) 3PO4 的溶度积常数比 AgH2PO4 和 Ag2HPO4 都小得多, Ag3PO4 的溶解度更小, Ag 即 而易从溶液中析出。 12.完成下列反应 (a) P 4 ? HNO (c) POCl
3

3

? ? ?

(b) AsCl

3

? ? H 2O ? ?

? H 2O ? ? ?

? (d) P 4 O 10 ? H 2 O ? ? ? (f) Zn 3 P 2 ? HCl( 稀 ) ? ?

? (e) P 4 O 6 ? H 2 O ? ?

答:
( a)3P
4

? 20HNO
3 3

3

? 8H 2 O ? 12H 3 PO
3

4

? 20NO

(b)AsCl (c)POCl

? 3H 2 O ? H 3 AsO ? 3H 2 O ? H 3 PO
HNO


? 3HCl

4

? 3HCl
4

(d)P 4 O 10 ? 6H 2 O ? ? ? ? 4H 3 PO (e)P 4 O 6 ? 6H 2 O ? 4H 3 PO
3 3

(f)Zn 3 P 2 ? 6HCl( 稀 ) ? PH

? 3ZnCl

2

13.试说明为什么氮可以生成二原子分子 N2,而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。 答:N 的半径很小,但 N 原子间形成三重键,叁键的键能很高,难以断开,因而 N2 很不活 泼。 P 原子半径很大,而使 P 原子间的 p 轨道重叠很小,不能形成多重键。 14.指出下列各种磷酸中 P 的氧化数。 H3PO4, H4P2O7, H5P3O10, H6P4O13, H3P3O9, HPH2O2, H3PO5, H4P2O8, 答:+5,+5,+5,+5,+5,+5,+4,+3,+1,+7,+6。

H4P4O12,

H4P2O6,

H2PHO3,

15.说明 NO 3 ,PO

?

3? 4

,Sb(OH) 6 的结构。

?

答:NO3-:平面三角形;PO43-:正四面体;Sb(OH)-6:正八面体 16. P4O10,中 P-O 键长有两种分别为 139pm 和 162pm,试解释不同的原因。 答: P4O10 分子中有两种 P-O 键,一种是-P=O,此键键长短,仅为 139pm,还有一种为 P-O-P,此键键长为 162pm。 17.如何鉴别下列各组物质: (1) NH 4 Cl 和 NH 4 NO 3 ; (2) NH 4 NO 3 和 NH 4 NO 2 ; (3) Na 3 PO 4 和 Na 2 P 2 O 7 ; (4) H 3 PO 3 和 H 3 PO 4 ; (5) H 3 AsO 3 和 H 3 AsO (6) As
3?

4

; 。

、 Sb

3?

和 Bi

3?

答: (1)用 AgNO3 鉴别。 (2)用淀粉碘化钾试纸 (3)用 AgNO3 鉴别。 (4)用 AgNO3 鉴别。 (5)用淀粉碘化钾试纸 (6)用 Na2S 溶液 18.写出下列含氧酸盐的热分解产物; (1) Na2SO4·10H2O (2) Ca(ClO4)2·4 H2O (3) Cu(NO3)2·3 H2O (4) Al2(SO4)3 (5) NaHSO4 (6) (NH4)2Cr2O7 (7) AgNO2 (8) Na2SO3 (9) KClO3 答: (1)Na2SO4,H2O; (2)CaCl2,O2,H2O(3)CuO,NO2,H2O; (4) (5) (6)N2, Cr2O3, (7)Ag,NO2; (8)Na2S,Na2SO4(9)KCl,O2 19.比较 As、Sb、Bi 的硫化物和氧化物的性质。 答:As、Sb、Bi 的硫化物: As2S3 As2S5 Sb2S3

Sb2S5

Bi2S3

(1)酸碱性 两性偏酸 (2)溶解性(浓盐酸)不溶 (NaOH) 溶 (硫化钠)溶 (Na2SX) 溶 As、Sb、Bi 的氧化物: As4O6 (水) 微溶 (酸)溶解 (碱)易溶

酸 不溶 溶 溶 不溶 Sb4O6 难溶 难溶 溶解

两性 溶解 溶 溶 溶 Bi2O3 极难溶 极难溶 难溶
?

两性 溶解 溶 溶 不溶

碱 溶解 不溶 不溶 不溶

20.写出在碱性介质中 Cl2 氧化 Bi(OH)3 的反应方程式,并用 ? 答: Cl 2 ? Bi ( OH ) 3 ? 3 NaOH ? NaBiO 因为 ? Cl 2 / Cl ? ? ? BiO
?
? 3

解释反应发生的原因。

3

? ? 2 NaCl ? 3 H 2 O

/ Bi ( OH )

,所以该反应能向右进行。
3

21.如何解释 As2O3 在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。 答:当酸的浓度非常低时,存在以下平衡: As2O3+3H2O=2As(OH)3 酸的浓度的加大,不利于水解反应。 酸的浓度增大后,存在以下反应: As2O3+8HCl=2H[AsCl4]+3H2O; 增大盐酸的浓度,有利于反应向右进行。 22.化合物 A 是白色固体,不溶于水,加热剧烈分解,产生一固体 B 和气体 C。固体 B 不 溶于水或 HCl,但溶于热的稀 HNO3,得一溶液 D 及气体 E。E 无色,但在空气中变红。溶 液 D 以 HCl 处理时,得一白色沉淀 F。 气体 C 与普通试剂不起作用,但与热得金属镁作用生成白色固体 G。G 与水作用得到另 一种白色固体 H 及一气体 J。气体 J 使湿润得红色石蕊试纸变蓝,固体 H 可溶于稀 H2SO4 得溶液 I。 化合物 A 以 H2S 溶液处理时,得黑色沉淀 K、无色溶液 L 和气体 C。过滤后,固体 K 溶 于浓 HNO3 得气体 E、黄色固体 N 和溶液 M。M 以 HCl 处理得沉淀 F。溶液 L 以 NaOH 溶 液处理又得气体 J。 请指出 A,B,C,D,E,F,G,H,I,J,K,L,M,N 所表示得物质名称。 答:A:AgN3;B:Ag;C:N2;D:AgNO3;E:NO;F:AgCl;G:Mg3N2; H:Mg(OH)2;I:NH3;J:MgSO4;K:Ag2S;L(NH4)2S;M:S 23.举例说明什么叫惰性电子对效应?产生这种效应得原因是什么? 答:具有价电子层构型为 s p
2 0— 6

的元素,其电子对不易参与成键而常形成+(+n-2)氧化态

的化合物,而其+n 氧化态的化合物要么不易形成,否则就是不稳定,这种现象叫做惰 性电子对效应。

产生这种效应得原因是(1)大原子的轨道重叠不好, (2)内层电子的斥力,特别在过 渡元素后的 Ga 以及 Tl 与 Pb 中最为显著。 24.已知碱性介质中磷得不同氧化态间得标准电极电势为: H3PO4
? 0 . 23 V

H3PO3

? 0 . 50 V

P

? 0 . 06 V

PH3

试绘制碱性介质中磷得氧化态-自由能关系图。 答:

200

G/kJ· mol


-1

150

100

50

0

-2

0

2

4

氧 化数

第十五章 1. 碳单质有哪些同素异形体?其结构特点及物理性质如何? 答:石墨,金刚石,富勒烯 2. 实验室里如何制取二氧化碳气体?工业上如何制取二氧化碳? 答:实验室制法:CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2 ? +H2O 工业制法: CaCO
3

? ? ? ? CaO ? CO ?

高温煅烧

2

?

3. 图 15-6 中,三条直线相交于一点,这是必然的还是偶然的,试讨论其原因。 答:这是必然的

4. 分别向 0.20mol· dm

?3

的 Mg

2?

和 Ca

2?

的溶液加入等体积的 0.20 mol· dm

?3

的 Na2CO3

溶液,产生沉淀的情况如何,试讨论其规律性。 答:分别有 Mg(OH)2 和 CaCO3 生成

5. CCl4 不易发生水解,而 SiCl4 较易发生水解,其原因是什么? 答:C 为第二周期元素,只有 2s,2p 轨道可以成键,最大配位数为 4,CCl4 无空轨道可以 接受水的配位,因此不水解。 Si 为第三周期元素,形成 SiCl4 后还有空的 3d 轨道,d 轨道接受水分子中氧原子的孤电 子对,形成配位键而发生水解。 6. 通过计算回答下述问题: (1) 在 298K,1.01×105Pa 下生成水煤气的反应能否自发进行?(2)用△rS 值判 断,提高温度对生成水煤气反应是否有利?(3)在 1.01×105Pa 下生成水煤气的反应体系 达到平衡时温度有多高? 解: (1)提示:由 ΔGm<0 来判断。 (2)因为 C ? H 2 O ( g ) ? CO ( g ) ? H 2 ( g ) , 该反应的 ΔS>0,又因为 ΔG=ΔH-TΔS,所 以提高反应温度有利于反应向右进行。 7. 比较 CO 和 CO2 的性质。如何除去 CO 中含有的少量 CO2?如何除去 CO2 中含有的少 量 CO? 答:通过赤热的碳粉;通过赤热的 CuO 粉末。
? HCO
?
32

?

[H [H
?

? ?

]

2

提示:
? CO
2? 3

] ? [H
?

2

]K 1 ? K 1 K 2

; ? HCO

? 3

? [H

[H
?

? ?

]K 1 ]K 1 ? K 1 K 2

] ? [H

2

;

? [H

K1K 2
?

] ? [H

2

]K 1 ? K 1 K 2

8. 计算当溶液的 pH 分别等于 4,8,12 时,H2CO3,HCO 3 ,CO 3 所占的百分数。 解:pH=4 CO2 的饱和状态下,H2CO3 的 pH=3.9,HCO 3 的 pH=8.1,CO 3 的 pH=12.6 pH=4 时,体系中主要成分为[H2CO3],[CO 3 ]可忽略 H2CO3==H+ + HCO 3 m
10
?4

?

2?

?

2?

2?

?

10
xn

?4

n
?7

(m+n=1) 所以
?

=4.2×10

n m

=4.2×10

?3

m

[H2CO3%]=99.4%,[ HCO 3 %]=0.06% HCO 3 == H+ + CO 3
? 2?

0.6%

10

?4

x
? 10

10

?4

x

0 .6 %

=K a

2

所以 x=2.4×10 pH=8,12 同理。

%。

9. 烯烃能稳定存在,而硅烯烃 H2Si=SiH2 却难以存在。其原因是什么? 答:碳的原子半径较小,除形成 ? 键外,p 轨道按肩并肩在较大重叠,能形成稳定的 ? 键, 因而,碳原子间可形成单键,双键,甚至三键,烯烃,炔烃都很稳定。 而硅原子半径较大,p 轨道肩并肩重叠很少,很难形成稳定的 ? 键,因而,硅原子间大 多数只能形成单键,而难形成双键,硅烯烃难以稳定存在。 10. 从水玻璃出发怎样制造变色硅胶? 答:将 Na2SiO3 溶液与酸混合生成凝胶。 Na2SiO3+2H+=SiO2.H2O+2Na+ 调节酸和 Na2SiO3 的用量,使生成的硅凝胶中含有 8%~10%的 SiO2,将凝胶静止老化 一天后,用热水洗去可溶盐。将凝胶在 60~70 ℃烘干后,徐徐升温至 300 ℃活化,即 得多孔硅胶。若将硅胶干燥活化前,用 COCl2 溶液浸泡,再干燥活化即得变色硅胶。 11. 用化学反应方程式表示单质硅的制备反应, 单质硅的主要化学性质, 二氧化硅的制 备和性质。 答:
SiO SiCl
2 4

? 2C ? 2Cl

2

? SiCl

4 2

? 2CO

? 2Zn ? Si ? 2ZnCl

12. 什么是沸石分子筛?试述其结构特点和应用? 答:自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝酸盐具有笼形结构,这些均匀的笼可以有选 择地吸附一定大小的分子,这种作用叫做分子筛作用。通常把这样的天然硅酸盐和铝 酸盐叫做沸石分子筛。 A 型分子筛中,所有硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子联结成多元环。 13. 实验室中配制 SnCl2 溶液时要采取哪些措施?其目的时什么? 4+ 2+ 答:加入一些 Sn 粒,以防止被空气氧化成 Sn ;加入稀盐酸是为了防止 Sn 的水解。 单质锡有哪些同素异形体, 性质有何差异? ? -锡酸和 ? -锡酸的制取和性质方面有

14.

何异同? 答:锡有:灰锡,白锡,脆锡。 15. 试述铅蓄电池的基本原理。 PbSO4 + 2e == PbSO4 + 2e
2?
? ?

答: 放电时:负极

正极 PbO2 + 4H+ + SO 4

+ 2e

?

== PbSO4 + 2H2O

充电时:阳极 PbSO4 + 2H2O == PbO2 + 4H+ + SO 4 阴极 PbSO4 + 2e == PbSO4 + 2e
? ?

2?

+ 2e

?

16. 铅的氧化物有几种,分别简述其性质?如何用实验方法证实 Pb3O4 中铅有不同价 态? 答:铅的氧化物有:PbO2,Pb2O3,Pb3O4,PbO
应用以下反应: Pb 3 O 4 ? 4 HNO
3

? 2 Pb ( NO 3) ? PbO 2

2

? ?2 H 2O

17. 在 298K 时,将含有 Sn(ClO4)2 何 Pb(ClO4)2 的某溶液与过量粉末状 Sn-Pb 合金一起 振荡,测得溶液中平衡浓度[Sn2+]/[Pb2+]为 0.46。 已知 ? Pb 解: Pb
?
2?

/ Pb

=-0.126V,计算 ? Sn

?

2?

/ Sn

值。

? Sn

2?

? Sn ? Pb

2?

达到平衡时,E=0,即 E ? E

?

?

0 . 05916 2

lg

[ Sn [ Pb

2? 2?

] ]

? 0;

所以, ? Sn
?
?
Sn

?

2?

/ Sn

? ( ? 0 . 126 ) ?

0 . 05916 2

lg

0 . 46 1

? 0

2?

/ Sn

? ? 0 . 136 ev

18. 完成并配平下列化学反应方程式: (1) Sn+HCl→ (2) Sn+Cl2→ (3) SnCl2+FeCl3→ (4) SnCl4+H2O→ (5) SnS+Na2S2→ (7) Sn+SnCl4→ (9) Pb3O4+HI(过量)→ 答: (6) SnS 3 +H+→ (8) PbS+HNO3→ (10)Pb2++OH-(过量)→
2?

1)Sn ? 2HCl ? SnCl 2)Sn ? 2Cl 3)SnCl 4)3SnCl
2 2

2 4

? H2 ? ? 2FeCl

? SnCl
3

? 2FeCl
4

? SnCl

4 2

2 6

? 3H 2 O ? SnO

? H 2 O ? 2 H 2 SnCl
3

5)SnS ? Na 2 S 2 ? Na 2 SnS 6)SnS
2? 3

? 2H
4

?

? SnS

2 2

? H 2S ) 2 ? 3S ? ? 2NO ? ? 4H 2 O
2? 4

7)Sn ? SnCl

? 2SnCl
3

8)3PbS ? 8HNO 9)Pb 3 O 4 ? 15I 10)Pb
2? ? ?

? 3Pb(NO
?

3

? 8H

? 3PbI

? I 3 ? 4H 2 O
2?

?

? 4OH
2?

( 过量) ? Pb ( OH ) ; 4
?

Pb ( OH ) 4

? ClO

? PbO

2

? ? Cl

?

? 2OH

?

? H 2O

19. 现有一白色固体 A,溶于水产生白色沉淀 B,B 可溶于浓盐酸。若将固体 A 溶于稀 硝酸中,得无色溶液 C。将 AgNO3 溶液加入 C 中,析出白色沉淀 D。D 溶于氨水中得 到溶液 E, E 酸化后又产生白色沉淀 D。 将 H2S 气体通入溶液 C 中,产生棕色沉淀 F,F 溶于(NH4)2Sx 形成溶液 G。酸化溶 液 G,得到黄色沉淀 H。 少量溶液 C 加入 HgCl2 溶液得白色沉淀 I,继续加入溶液 C,沉淀 I 逐渐变灰,最后 变为黑色沉淀 J。 试确定字母 A,B,C,D,E,F,G,H,I,J 各表示什么物质。 答:A:SnCl2 B:Sn(OH)Cl; C:Sn(NO3)2; D:AgCl; E:Ag(NH3)2Cl; F:SnS ; G:(NH4)2SnS3 H:SnS2; I:Hg2Cl2; J:Hg

第十六章 1. 下表中给出第二、三周期元素的第一电离能数据(单位 kJ·mol 一电离能为什么比左右两元素的都低? 第二周期 电离能 Li 520 Be 900 B 801 C 1086 N 1402 O 1314 F 1681 Ne 2081
?1

)试说明 B,Al 的第

第三周期 电离能

Na 496

Mg 738

Al 578

Si 787
2

P 1012
1

S 1000

Cl 1251

Ar 1521

答:因为 B,Al 元素基态原子的价电子层结构为:ns np ,最外层的一个电子容易失去而 形成全充满的稳定结构。 2. 在实验室中如何制备乙硼烷,乙硼烷的结构如何? 答:氢负离子置换法: 3LiAlH4+4BF3 ? 乙醚 ? 2B2H6+3LiF+3AlF3 ? ?
? 3NaBH4+4BF3 ? ? ? 2B2H6+3NaBF4
乙醚

B2H6 的结构见课本 P778 3. 说明三卤化硼和三卤化铝的沸点高低顺序,并指出蒸汽分子的结构。 答:三卤化物的熔沸点顺序见课本 P780 三卤化硼的蒸气分子均为单分子,AlF3 的蒸气为单分子。而 AlCl3 的蒸气为二聚分子, 其结构见课本 P781 4. 画出 B3N3H6(无机苯)的结构。 答:

5. B10H14 的结构中有多少种形式的化学键?各有多少个? 答:B10H14 的结构

6. 为什么硼酸是一种路易斯酸?硼砂的结构应怎样写法?硼砂水溶液的酸碱性如何? 答:硼酸为缺电子化合物,中心原子 B 上还有一个空的 p 轨道,能接受电子对,因而为路 易斯酸; 硼砂的结构式见课本 P787; 硼砂水溶液显强碱性。

7. 试用化学反应方程式表示从硼砂制备下列各化合物的过程: (1)H3BO3 (2) BF3 (3) NaBH4 答:将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得 H3BO3
Na 2 [ B 4 O 5 ( OH ) 4 ] ? H 2 SO 4 ? 3 H 2 O ? 4 H 3 BO
3

? Na 2 SO 4 ;

8. 怎样从明矾制备(1) 氢氧化铝, (2)硫酸钾, (3)铝酸钾?写出反应式。 答:将明矾 KAl(SO4)2 12H2O 溶于水,加入适量 KOH 溶液得到 Al(OH)3 沉淀; Al3++3OH-=Al(OH)3 ? 过滤蒸发浓缩即得到 K2SO4 将 Al(OH)3 与 KOH 作用得无色溶液,蒸发浓缩后即得到 KAlO2

9. 写出下列反应方程式: (1) 固体碳酸钠同氧化铝一起熔烧, 将熔块打碎后投入水中, 产生白色乳状沉淀? (2) 铝和热浓 NaOH 溶液作用,放出气体; (3) 铝酸钠溶液中加入氯化铵,有氨气产生,且溶液中有乳白色凝胶状沉淀; (4) 三氟化硼通入碳酸钠溶液中。 答: (1)Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2 ? NaAlO2+2H2O=Al(OH)3 ? +NaOH (2)2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2 (3)Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3 ? +NH3 ? +NaCl+H2O (4)8BF3+3Na2CO3+3H2O=2Na Al(OH)4+3H2 ?

10. 在金属活动顺序表中 Al 在 Fe 之前,更在 Cu 之前,但 Al 比 Fe 抗腐蚀性强,这是 为什么?Cu 可以和冷的浓硝酸反应,而 Al 却不能,这是为什么? 答:Al 虽然是活泼金属,但由于表面上覆盖了一层致密的氧化物膜,使铝不能进一步同氧 和水作用而具有很高的稳定性。 在冷的浓硫酸和浓硝酸中,铝的表面被钝化而不发生作用。 11. 硫通铝在高温下反应可得到 Al2S3,但在水溶液中 Na2S 和铝盐作用,却不能生成 Al2S3,为什么?试用化学反应方程式表示。 答:Al2S3+H2O=Al(OH)3 ? +H2S ? 12. 讨论氮化硼在结构上和石墨的异同点,在性质上与氮化铝、碳化硅的异同点。 答:氮化硼的结构上与石墨一样。

13. 说明 InCl2 为什么式反磁性物质?TlI3 为什么不能稳定存在? 答:InCl2 化合物是由 In+和 In3+构成,即 InCl2 可以写成 In[InCl4],In+和 In3+都无单电子, 因而 InCl2 是反磁性的。 TII3 不能稳定存在可以由“惰性电子对效应”解释。

14. 已知 ? 3Tl+(aq) 解:由 3?
?
TI

?
Tl
?

/ Tl

= —0.34V, ?

?
Tl
3?

/ Tl

?

= 1.25V,计算 ?

?
Tl
3?

/ Tl

之值,并计算 298K 时

2Tl + Tl3+(aq)反应的平衡常数。
3? ? 2? / TI

?
TI

3?

/ TI

?

??

?
TI
?

/ TI

解得 ?

?
TI

3?

=0.72V
/ TI

15. Tl(Ⅰ)的化合物和 Ag(I)的化合物有哪些相似形,并说明原因。 答:I+ 和 Ag+的半径相似,电荷相同,极化能力相近,因而两者化合物有相似之处; (1) 化合物的难溶性 TICl 和 AgCl 均为白色难溶化合物,TI2S,Ag2S 均为难溶化合物 (2) TICl 和 AgCl 等卤化物见光易分解 它们也有许多不同之处,如: (1) 氢氧化物稳定性不同 AgOH 室温下不稳定,易分解为 Ag2O,而 TIOH 较稳定,TIOH 溶液为强碱,与 KOH 相似。 (2) Ag+易生成稳定配合物,而 Tl+不易生成稳定配合物。 (3) Ag+有较强的氧化性,而 Tl+有一定的还原性。 + Tl 可以代替 K+成矾,而 Ag+则不能。 16. 填空: (1) 1 HNO3 O2 2

Ga
S 4

Cl2

333
Na2CO3 H2O 7

6
5 Ga(OH) 4
?

(2) 1

I2

Tl

H2SO4 2 CO2 3 OH
?

4

HS 5

?


6


7 Cl2 OH 8
?



9 答(1)1.Ga2O3 2.GaCl3 3.Ga(NO3)3 4. Ga2S3 5.通电 6.OH
?

7.Ga(OH)3

(2)1.TlI 2.Tl2CO3 3.TlOH 4.Tl2SO4 5.TlCl 6.Tl2O 7.Tl2S 8.Tl2O3 9.TlCl3 17. 非金属单质在常温常压下的存在状态有哪些规律?这些非金属单质的结构有哪些 特点? 答:非金属单质在常温常压下的存在状态基本上是气态和液态,固态很少。

第十七章 1. 试根据碱金属和碱土金属得电子层构型说明它们化学活泼性得递变规律。 答:电子层数从上到下逐渐增多,核对最外层电子的引力逐渐减弱,因此,化学活泼性从上 到下越来越强。 2. 试比较锂和钾;锂和镁得化学性质又哪些相似点和区别。

答:氢氧化钾可溶,而氢氧化锂微溶。锂和镁具有对角线规律的相似性。 3. 金属钠是强还原剂,试写出它与下列物质得化学反应方程式: H2O, NH3, C2H5OH, Na2O2, NaOH, NaNO2, MgO, TiCl4 答:2Na+2H2O=2NaOH+H2 2Na+2C2H5OH=2C2H5ONa+H2 Na+MgO=Na2O+Mg 4Na+TiCl4=Ti+4NaCl 2Na+2NH3=2NaNH2+H2 2Na+Na2O2=2Na2O 4. 写出过氧化钠和下列物质的反应式: NaCrO2, CO2, H2O, H2SO4(稀) 答:2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 3Na2O2+2NaCrO2+2H2O=2Na2CrO4+4NaOH 5. 写出氢氧化钠和氢氧化钙的主要化学性质和用途。 答:(1)同两性金属反应; (2)同非金属硼、硅反应; (3)同卤素等非金属时,非金属发生歧化; (4)能与酸反应进行中和反应,生成盐和水; (5)与酸性氧化物反应生成盐和水。 氢氧化钠的用途是常用于矿物原料和硅酸盐试样的分解。 氢氧化钙的用途是在工业上往往是使用它的悬浮液,即石灰乳。 6. 写出以食盐为原料制备金属钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠的过程,并写出它们的 化学反应方程式。 答:
2 NaCl ? ? ? 2 Na ? Cl 2 ? ? 2 NaCl ? 2 H 2 O ? ? ? 2 NaOH ? 2 Na ? O 2 ? ? ? Na 2 O 2 ? 2 NaOH ? CO
2 点燃 电解 电解

? H

2

? ? Cl 2 ?

? Na 2 CO

3

? H 2O

7. 碱土金属的熔点比碱金属的高,硬度比碱金属的大,试说明其原因。 答:碱土金属有两个价电子,碱金属只有一个价电子,碱土金属的金属键比相应的碱金 属的金属键强,所以,碱土金属的熔点,硬度均比相应的碱金属高。 8. 钙在空气中燃烧所得得产物和水反应放出大量得热,并能嗅到氨的气味。试以化学反 应方程式表示这些反应。 答:3Ca+N2=Ca3N2;Ca3N2+3H2O=3Ca(OH)2+2NH3 ? 9. 为什么元素铍与其它非金属成键时,化学键带有较大的共价性,而其它碱土元素与非

金属所成的键则带有较大的离子性? 答: 的电负性较大 Be (1.57) Be2+的半径较小 , (约 31pm) 使其极化能力很强, , 所以 BeCl2 中 Be-Cl 键以共价性为主,BeCl2 为共价化合物。而其他碱土金属的电负性较小但离 子半径却比 Be2+大的多,MgCl2,CaCl2 中的键以离子性为主,化合物为离子化合 物。 10. 利用镁和铍在性质上的哪些差异可以区分和分离 Be(OH)2 和 Mg(OH)2;BeCO3 和 Mg CO3; BeF2 和 MgF2? 答:利用 Be(OH)2 可溶于 NaOH,而 Mg(OH)2 却不溶,将两者分离。 BeCO3 受热不易分解,而 MgCO3 受热易分解。 BeF2 可溶于水,而 MgF2 不溶于水,将两者分离。 11. 写出重晶石为原料制备 BaCl2,BaCO3,BaO,BaO2 的过程。 答:BaSO4 + 4C == BaS + 4CO BaSO4 + 4CO == BaS + 4CO2 BaS + 4H2O == Ba(HS)2 + 4Ba(OH)2 Ba(HS)2 + CO2 + H2O == BaCO3 ? + 2H2S BaCO3 + 2HCl == BaCl2 + CO2 + H2O


BaCO3 BaO + O2

BaO + CO2
点燃

BaO2

12. 写出 BaCl2 和 CaCl2 的水溶液分别加入碳酸铵, 接着加入醋酸、 再加入铬酸钾时的 反应式。 答:
BaCl CaCl
2 2

? ( NH ? ( NH
3 3

4 4

) 2 CO ) 2 CO

3 3

? BaCO ? CaCO

3 3

? ? 2 NH 4 Cl ? ? 2 NH 4 Cl
4 4

2 BaCO 2 CaCO

? K 2 Cr 2 O 7 ? 2 HAc ? ? 2 BaCrO ? ? K 2 Cr 2 O 7 ? 2 HAc ? ? 2 CaCrO ?

? ? 2 KAc ? H 2 O ? 2 CO ? ? 2 KAc ? H 2 O ? 2 CO

2 2

? ?

13. 设用两种途径得到 NaCl(s) ,用盖斯定律分别求算△fH m NaCl(s),并作比较。 (温度 为 298K)
? (1) Na(s)+ H2O(l) ? ? NaOH(s)+
?

?

1 2

H2(g)
-1

△rH m =-140.89kJ·mol
1 2

H2(g)+

1 2

? Cl2(g) ? ? HCl(g)
?
-1

△rH m =-92.31kJ·mol

? HCl(g)+NaOH(s) ? ? NaCl(s)+H2O(l)

△rH m =-177.80kJ·mol (2)
1 2

?

-1

H2(g)+

1 2

? Cl2(g) ? ? HCl(g)
?
-1

△rH m =-92.31kJ·mol
? Na(s)+ HCl(g) ? ? NaCl(s)+

1 2

H2(g)

△rH m =-318.69kJ·mol

?

-1

答:因为 ? H 为状态函数,所以两者的 ? H 值相等。均为 –411kJ/mol。 第十八章 1. 用反应方程式说明下列现象: (1) 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿; (2) 金溶于王水中; (3) 在 CuCl2 浓溶液逐渐加入稀释时,溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 (4) 当 SO2 通入 CuSO4 与 NaCl 的浓溶液时析出白色沉淀; (5) 往 AgNO3 溶液滴加 KCN 溶液时,先生成白色沉淀而后溶解,再加入 NaCl 溶液时并无 AgCl 沉淀生成, 但加入少许 Na2S 溶液时却析出黑色 Ag2S 沉淀。 答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl[CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色,而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4)2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42(5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN2. 解释下列实验事实: (1) 焊接铁皮时,常先用浓 ZnCl2 溶液处理铁皮表面; (2) HgS 不溶于 HCl,HNO3 和(NH4)2S 中而能溶于王水或 Na2S 中, (3) HgC2O4 难溶于水,但可溶于含有 Cl 离子的溶液中; (4) 热分解 CuCl2·2H2O 时得不到无水 CuCl2; (5) HgCl2 溶液中有 NH4Cl 存在时,加入 NH3 水得不到白色沉淀 NH2HgCl。 答 (1) ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如: FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O (2) HgS 不溶于 HCl 溶液中是因为 HgS 的容度积常数太小 HgS 不溶于 HNO3 是因为它与 HNO3 反应生成难溶的 Hg(NO3)2HgS
?

HgS 不溶于(NH4)2S 是因为(NH4)2S 溶液水解为 HS-,因而 S2-浓度很低,不能形成 配合物 HgS 溶于王水,它与王水反应生成 HgCl42-和 S 3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS 溶于 Na2S 溶液反应生成可溶性的 HgS22HgS + S2- = HgS22(3)为 H2C2O4 酸性比 HCl 弱得多;而 Cl-与 Hg2+生成的配合物较稳定,因而 HgC2O4 溶于盐酸 HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4 2+ (4) Cu 离子极化能力很强, HCl 又为挥发性酸,CuCl22H2O 热分解时发生水解,得 不到无水 CuCl2 CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ (5) NH4Cl 存在抑制了生成 NH2-,且 NH2HgCl 溶解度较大,因而不能生成 NH2HgCl 沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl3. 试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉,并写出相应得方程式。 (1)CuCl (2)Cu(OH)2 (3)AgBr (4)Zn(OH)2(5)CuS (6)HgS (7)HgI2 (8)AgI (9)CuI (10)NH2HgOH 答 (1) CuCl + HCl = HCuCl2 (2) Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH) 42(3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br(4) Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42(5) 2CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2 (6) 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O (7) HgI2 + 2I- = HgI42(8) AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + I(9) CuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + I(10) NH2HgO 4. 完成下列反应方程式: (1) Hg22+ + OH- ? (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答 (1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42(3) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O Zn2+NaOH(浓) ? Hg2++NaOH ? Cu2++NaOH(浓) ? Cu2++NaOH ? Ag++NaOH ? HgS+Al+OH-(过量) ? Cu2O+NH3+NH4Cl+O2 ?

(4) (5) (6) (7) (8)

Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)422Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S22Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O

5. 概述下列合成步骤: (1) 由 CuS 合成 CuI; (2) 由 CuSO4 合成 CuBr; (3) 由 K[Ag(CN)2]合成 Ag2CrO4; (4) 由黄铜矿 CuFeS2 合成 CuF2; (5) 由 ZnS 合成 ZnCl2(无水) ; (6) 由 Hg 制备 K2[HI4]; (7) 由 ZnCO3 提取 Zn; (8) 由 Ag(S2O3) 2 -溶液中回收 Ag。 答 (1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 (2) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 (3) 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4] 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑ Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O (5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O (6) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4 (8) Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OHAgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl
3?

2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]22[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O 6. 试设计一个不用 H2S 而能使下述离子分离得方案 Ag+, Hg 2 , Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+和 Al3+ 答 混合溶液 HCl ║ AgCl,Hg2Cl2 NH3?H2O HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ KI(过量) CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+ ║Δ Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 NaOH Zn(OH)4
2-

2?

HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 NaOH HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4-

Cd(OH)2

7. 将 1.008 克铜—铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用 0.1052mol·dm-3Na2S2O3 溶液滴定生成得碘,共消耗 29.84cm-3Na2S2O3 溶液,试求合金中铜得质量分数。 解: 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I2Cu2+与 I2, 2S2O32- 相当 即 Cu2+与 S2O32- 的量相等为: 0.1052× 29.84× -3 10 Cu% = nCu· Cu/1.008× M 100% = 0.1052× 29.84× 63.546× 100%/1.008 =19.8%

8. 计算下列各个半电池反应得电极电势: (1) Hg2SO4+2e(已知 ? Hg
?
2? 2/

2Hg+SO 4 =0.792V,K SP ( Hg
?

2?

Hg

2 SO 4

)

=6.76×10-7)

?1

?

(2) CuS

?2

?

Cu2S

?3

?

Cu

(已知 ? Cu
?

?

2?/

/ Cu

?

=0.15V, ? Cu
?

?

?

/ Cu

=0.52V,

K sp ( CuS ) =7.94×10-36,K sp ( Cu ( ? CuS
?
/ Cu 2 S

2S

)

=1.0×10-48) = —0.159V, ? CuS
?

= —0.51V, ? Cu

?

2S

/ Cu

/ Cu

= —0.332V)

(1) 解: Hg2SO4 + 2e- = 2Hg + SO42Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]· 42-] [SO 23 令 [SO4 ] = 1.0mol/dm [Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76× -7 mol/dm3 10 2+ θ E(Hg2 /Hg) = E (Hg2SO4/Hg) E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76× -7) 10 = 0.61V θ 即 E (Hg2SO4/Hg) = 0.61V (2) 解: 2CuS + 2e- = Cu2S + S2EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+]) = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94× -36)2/1.0× -48] 10 10 = -0.50V Cu2S + 2e = 2Cu + S2EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2 = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0× -48 10 = -0.90 CuS + 2e = Cu + S2EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS =(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94× -36) 10 = -0.70V 9. 将无水硫酸铜 (Ⅱ) 溶于水中, 得到溶液 A。 用过量得 NaCl 溶液处理溶液 A 得到溶液 B。 当溶液 B 用过量得 SO2 处理之后再用水稀释,生成沉淀 C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后, 溶解于氨水得到无色溶液 D,D 在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液 E。如再向溶液 E 加入 大量铜屑,则得到无色溶液 F。 (a)说明溶液 A 和 B 的颜色,并写出在溶液中主要含铜组分得化学式; (b)说明沉淀 C 的颜色和化学式; (c)在 E 中主要含铜组分的化学式时什么? (d)简单解释当溶液 D 变成溶液 E 时所发生的变化? (e)溶液 D 和溶液 F 在组成上有无区别? 答 (a) A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42-

(b) C: 白色 CuCl (c) E:Cu(NH3)42+ (d) 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH(e) D 和 F 相同均为含 Cu(NH3)2+离子的溶液 10. 下面两个平衡: 2Cu+ Hg2+ + Hg

Cu2+ + Cu Hg 2
2?

(1) 在形式上是相反的,为什么会出现这种情况? (2) 在什么情况下平衡会向左移动?试各举两个实例。 答 (1) Cu
2+

+0.17V
+

+0.52V Cu Hg
2+

+0.920
2+

+0.789 Hg2 +0.854 Hg

Cu +0.34V

(2) 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入 Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入 Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移 例:Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+ 11. [Ag CN)]-的不稳定常数是 1.0×10-20, ( 若把 1g 银氧化并溶入含有 1.0×10-1mol· -3CNdm 2 -3 + 的 1dm 溶液中,试问平衡时 Ag 的浓度是多少? 解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CNK 不稳 = [Ag+]· -]2/[Ag(CN)2][CN K 不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M· = 1/108 = 0.009 mol/dm3 V) [CN ] = C CN- - 2[Ag(CN)2] = 0.1 - 2× 0.009 = 0.081 mol/dm3 [Ag+] = K 不稳× [Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4× -20mol/dm3 10 12. 写出与汞有关的反应。 答 加热至沸 2Hg + O2 ══════2HgO 3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI· 2O↓ + 7KI + 3H2O H Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg 13. 写出 Hg2+与 Hg 2 离子的区别与检查和检验 NH 的反应方程式。 答
2?

Hg2+与 Hg22+离子的区别如表所示: 试剂 KOH KCl KI Hg22+ 生成暗褐色的 Hg2O 沉淀 生成白色的 Hg2Cl2 沉淀 生成绿色的 Hg2I2 沉淀 生成 HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成黑色 HgS + Hg 生成灰色的 Hg 沉淀 Hg 沉淀在 Cu 表面而形成为银白 色 Hg2+ 生成黄色的 HgO 沉淀 生成可溶性的无色的 HgCl2 生成桔红色的 HgI2 沉淀,KI 过量则生成 无色的 K2[HgI4] 生成白色的 Hg(NH2)Cl 沉淀 生成黑色的 HgS 沉淀 生成白色的 Hg2Cl2 沉淀, 接着变为灰色的 Hg 沉淀 同左

NH3· 20 H H2S SnCl2 Cu

检验 NH4+的反应方程式: NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI· 2O↓ + 7KI + 3H2O H K2[HgI4] 和 KOH 的混合溶液称为奈斯勒试剂,若溶液中有微量的 NH4+存在 时,加几滴奈斯勒试剂,就会产生特殊的红色沉淀。 14. Cu(Ⅱ)与 Hg(Ⅱ)配合物的几何构型、稳定性有何区别? 答: 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定 15. 比较ⅠB 与ⅠA,ⅡB 与ⅡA 的主要化学性质。 答:副族与主族元素原子的最外层的电子数一样,都只有一个电子,它们都有+1 氧化态。 但是,次外层电子数不同。副族元素原子次外层有 18 个电子,轨道已填满,而碱金属 元素次外层只有 8 个电子(锂为 2 个)没有 d 电子。 副族元素为不活泼的重金属,在电位序中位于氢后,且从铜到金活泼性递减。而主族元 素为活泼的轻金属,在电位序中排在最前面,且从锂到铯活泼性递增。 副族元素表现出多种氧化态,而主族金属仅表现+1 氧化态,因为族元素原子的(n-1) d 和 ns 电子能量相差不太大,其第二电离能不太大,部分 d 电子也可能参与成键,形 成+2 氧化态的化合物,甚至形成氧化态为+3 的化合物。而主族金属,其 ns 和 np 电子 能量相差很大。一般条件下,不可能电离出第二个电子,只能显+1 氧化态。 铜族元素的二元化合物(如 CuS)的键型有相当程度的共价性,而碱金属的化合物绝大 铜族元素易形成配合物,而碱金属则不易形成。 锌族元素的金属性比碱土金属弱,且按 Zn-Cd-Hg 的顺序减弱,与碱土金属的金属性递 变方向相反。 2+ 锌族元素的原子失去电子后变为 18 电子构型的 M 离子,具有较强的极化能力。本身变 形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性,与碱土金属不同。 锌族元素易形成配合物,因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道,又因离子半径小, d 电子屏蔽差,有效核电荷大,易与配体形成配合物。

第十九章 1. 某物质的实验式为 PtCl4·2NH3,其水溶液不导电,加入 AgNO3 亦不产生沉淀,以强碱 处理并没有 NH3 放出,写出它的配位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4] 2. 下列化合物中哪些是配合物?哪些是螯合物?哪些是复盐?哪些是简单盐? (1)CuSO4·5H2O (2)K2PtCl6 (3)Co(NH3)6Cl3 (4)Ni(en)2Cl2 (5) (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (6)Cu(NH2CH2COO)2 (7)Cu(OOCCH3)2 (8)KCl·MgCl2·6H2O 解 配合物: K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4·5H2O 螯合物: Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐 : (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O KCl·MgCl2·6H2O 简单盐: Cu(OOCH3)2 3. 命名下列各配合物和配离子: (1) (NH4)3[SbCl6] (2)Li[AlH4] (3)[Co(en)3]Cl3 (4)[Co(H2O)4Cl2]Cl (5)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O (6)[Cr(H2O) (en) 2O4) (C (OH) 3+ (7)Co(NO2)6] (8)[Co(NH3)4(NO2)C] (9)[Cr(Py)2(H2O)Cl3] (10)[Ni(NH3)2(C2O4)] 解 (1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 四氢合铝(III)酸锂 (3)三氯化三(乙二胺)合钴(III) (4)氯化二氯·四水合钴(III) (5)二水合溴化二溴·四水合钴(III) (6)羟·水·草酸根·乙二胺合铬(III) (7)六硝基合钴(III)配阴离子 (8)氯·硝基·四氨合钴(III)配阳离子 (9)三氯·水·二吡啶合铬(III) (10)二氨·草酸根合镍(II)

4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体: (1)[Pt(NH3)2(NO2)Cl] (2)Pt(Py) (NH3)ClBr] (3)Pt(NH3)2(OH)2Cl2] (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4] (5)[Co(NH3)3(OH)3] (6)[Ni(NH3)2Cl2] (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN (8)[Co(en)3]Cl3 (9)[Co(NH3) (en)Cl3] (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 解(1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2 种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H 3N Cl (2) [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3 种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br (3) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5 种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl NH3 OH Cl Cl (4)[Co(NH3)2(NO2)4] NH3 O2N O2N NH3 (5)[Co(NH3)3(OH)3] OH HN3 H 3N NH3 (6)[Ni(NH3)2Cl2] (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN [Cr(en)2(SCN)2]四面体 八面体 无异构体 2 种异构体 OH OH H3N H 3N OH
-

Cl Cl

OH

Cl NH3

OH Cl

HO NH3

NH3 NH3 OH 八面体 HO

HO

NH3 NH3 Cl

2 种异构体 NH3 O2N O2N NO2 NH3 NO2

NO2 NO2 八面体

2 种异构体 OH OH NH3

SCN NCS en SCN (8)[Co(en)3]Cl3 [Co(en)3]3+ 八面体 (9)[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2 [Co(en)2(NO2)2]2+ 八面体 en

SCN

en en 2 种异构体 2 种异构体 2 种异构体

5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为 4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零,该中 心金属离子可能是哪个? 解 该中心金属离子可能是 Fe2+
n ( n ? 2 ) = 4.90

n=4

即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零,即无成单电子 2+ 故 Fe 符合题意 6. 根据实验测得的有效磁距,判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的?哪几种是低自旋 的?哪几种是内轨型的?哪几种是外轨型的? (1)Fe(en) 2
2?

5.5B.M
4?

(2)Mn(SCN) 6 (3)Mn(CN) 6
4?

6.1BM 1.8B.M 1.8B.M 4.3B.M. 0B.M. 5.9B.M. 2.4B.M.

(4)Co(NO2) 6

4?

(5)Co(SCN) 4 (6)Pt(CN) 4
2?

2?

(7)K3[FeF6] (8)K3[Fe(CN)6] 解 高自旋的有: , , , (1)(2)(5)(7) 低自旋的有: , , , (3)(4)(6)(8) 内轨型的有: , , , (3)(4)(6)(8) 外轨型的有: , , , (1)(2)(5)(7)

7. 已知[Pd(Cl)2(OH)2]有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂 化轨道?

解 dsp2 8. 应用软硬酸碱理论解释在稀 AgNO3 溶液种依次加入 NaCl,NH3,KBr,Na2S2O3,KI, KCN,Ag2S 产生沉淀、溶解交替的原因? 解 由软硬酸碱规则: “硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管” 9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小,并简单说明原因: (1) Al3+ 与 F- 或 Cl- 配合; (2) Pd2+ 与 RSH 或 ROH 配合;

(3) Cu2+与 NH3 或
2+

N

配合;

(4) Cu 与 NH3 或 NH2COOH 或 CH3COOH 配合。 解(1)Al3+与 F-的配合物更加稳定,Al3+为硬酸;而碱 F-的硬度比 Cl-大 (2)Pd2+与 RSH 配合后更加稳定,Pd2+为软酸,而 RSH 为软碱,ROH 为硬碱。 (3)Cu2+与 NH3 结合更加稳定。 (4) Cu2+与 NH2CH2COOH 结合更加稳定,因为前者的配体中有 N,后者仅有 O,N 的配 位能力比 O 强。 10. 在 0.1mol·dm-3K[Ag(CN)2]溶液中,加入 KCl 固体使 Cl- 的浓度为 0.10mol·dm-3, 有何现象发生? 解:设[Ag+]为 x mol?dm-3 Ag+ + 2CNAg(CN)2x 2x 0.1-x
0 .1 ? x x(2 x)
2

? 1 . 25 ? 10

21

得:x = 2.7× -8mol?dm-3 10

Q = [Ag+][Cl-] = 2.7× -8× 10 0.10 = 2.7× -9 10 ? Q > Ksp (AgCl) ,因而会有 AgCl 沉淀析出 11. 在 1dm-36mol· -3 的 NH3 水中加入 0.01mol 固体 CuSO4, dm 溶解后, 在此溶液再加 0.01mol 固体的 NaOH,铜氨配合物能否被破坏? 解 设生成 Cu(NH3)42+后 Cu2+的浓度为 xmol?L-1
Cu
2?

? 4 NH

3

? Cu ( NH 3 ) 4

2?

x

6-4(0.01-x) 0.01-x
0 . 01 ? x

x [ 6 ? 4 ( 0 . 01 ? x )]

4

= 2.09 × 1013

得: x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19× 0.012 = 3.79 × 10-23 Q 小于 Ksp? 故铜氨配合物不能被破坏

12. 当 NH4SCN 及少量 Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时,加入 NH4F 使[F ]=[SCN ]= 1 mol·dm-3,问此时溶液中[FeF6]
3?

?

?

与[Fe(SCN)3]的浓度比为多少?

(K 稳,Fe(SCN)3=2.0×103,K 稳,[FeF6]3-=1×1016) 解 Fe3+ +6F a 1
x 1 a
6

?

[FeF6] x

3?

Fe3+ + 3SCN a 1

?

[Fe(SCN)3] y

K 稳,[FeF6]3- =
x y

= 1×1016

K 稳,Fe(SCN)3 =

y 1 a
3

=2.0×103

= 5×1012

所以溶液中[FeF6]

3?

与[Fe(SCN)3]的浓度比为 5×1012

13. 欲使 1×10-5mol 的 AgI 溶于 1cm-3 氨水,试从理论上推算,氨水的最低浓度为多少? (K 稳,Ag(NH3) ? =1.12×107;K sp , AgI =9.3×10-17) 2 解:Ksp?AgI = [Ag+][I-]
K 稳 Ag ( NH 3) ?
?
2? 2?

?

[ Ag ( NH 3) ] [ Ag
?

][ NH 3 ]

2 2?

得: Ksp
?

AgI /[ I ? ] ?
?5

[ Ag ( NH 3 ) K 稳 Ag ( NH 3 )
2? ?3

]
2

? [ NH 3 ]

[ I ] ? 1 ? 10 [ Ag ( NH 3 ) [ NH 3 ] ?

mol ? cm
?5

2?

] ? 1 ? 10 1 ? 10
?5 7

mol ? cm
?5 ? 17

?3

? 1 ? 10

1 . 12 ? 10

? 9 . 3 ? 10

? 0 . 31 mol ? cm

?3

? 310 mol ? cm

?3

14. 已知 Au+ + e =Au 的 ? =1.691V,求 Au(CN) 2 + e


?

?



Au+2CN 的 ? 值是


?

多少?(K 稳,Au(CN) ? =2×1038) 2 解

Au ( CN )

2?

?e

?

? Au ? 2 CN
2?

? ?

标准状态时: [ Au ( CN ) ] ? [ CN K 稳 [ Au ( CN ) ] ?
?
?

] ? 1 . 0 mol ? dm ? 1 [ Au
?

?3

?

2?

[ Au ( CN ) ] [ Au
?

2?

][ CN
?
?

?

]

2

]
?

E [ Au ( CN ) / Au ] ? E ( Au 2

/ Au )? 0 . 059 lg[ Au

]

=1.691 + 0.059lg1/K 稳? =1.691+0.059lg1/2× 38 10 =-0.57V
2?

15. 一个铜电极浸在一种含有 1.00 mol·dm-3 氨和 1.00Cmol·dm-3Cu(NH3) 4 配离子的溶 液里,若用标准氢电极作正极,经实验测得它和铜电极之间得电势差为 0.0300V。试计 算 Cu(NH3) 4 配离子得稳定常数(已知 ? Cu
2?

?

2?

/ Cu

=0.34V) 。

解:E? = E?(H+/H2)- E?[Cu(NH3)42+/Cu] = 0.0300V 即 E?[Cu(NH3)42+/Cu] = -0.0300V 由 E?[Cu(NH3)42+/Cu] = E?(Cu2+/Cu) + 0.059/2lg[Cu2+]
Cu
2?

? 4 NH
?

3

? Cu ( NH 3) 4 1
2? 2?

2?

得: K 稳
?

?

即 [ Cu ]

2?

[ Cu

] ? 1/ K 稳

?

E [ Cu ( NH 3) 4

/ Cu ] ? 0 . 34 ? 0 . 059 / 2 lg 1 / K 稳 0 . 059 2
12

? 0 . 0300 ? 0 . 34 ? 得: K 稳
?

lg K 稳

?

? 3 . 49 ? 10

16. 为什么在水溶液中,Co3+离子能氧化水,[Co(NH3)6]3+却不能氧化水?
2 K 稳,Co(NH3) 6 ? =1.38×105;K 稳 Co(NH3) 3 ? =1.58×1035;Kb,NH3=1.8×10-5 6

? Co

?

3?

/ Co

2?

=1.808V; ? O

?

2

/ H 2O

=1.229V; ? O

?

2

/ OH

?

=0.401V

解:在水溶液中,
E ( Co 3 ? / Co 2 ? ) > E ( O 2 / H 2 O )
?

?

故 Co3+能氧化水 4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+

E [ Co ( NH 3 ) 6
?

?

3?

/ Co ( NH 3 ) 6

2?

] ? E ( Co
? ?

?

3?

/ Co

2?

) ? 0 . 059 lg ] ]

[ Co [ Co

3? 2?

] ]

? E ( Co 3 ? / Co 2 ? ) ? 0 . 059 lg 1 . 38 ? 10 1 . 58 ? 10
?3 5 35

K 稳 [ Co ( NH 3 ) 6 K 稳 [ Co ( NH 3 ) 6

2? 2?

? 1 . 81 ? 0 . 059 lg

? 0 . 04 V

设 [ NH 3 ] ? 1 . 0 mol ? dm [ OH
?

则: ? 4 . 24 ? 10
? ?3

]?

1 . 0 ? 1 . 8 ? 10
?

?5

mol ? dm

?3

O 2 ? 4 H 2O ? 4e E ( O 2 / OH
?

? 4 OH
?

) ? E ( O 2 / OH

?

)?

0 . 059 4

lg

p (O 2 ) / p [ OH
?

?

]

4

? 0 . 401 ?

0 . 059 4

lg

1 ( 4 . 24 ? 10
?3

)

4

? 0 . 45 V

E [ Co ( NH 3 ) 6

?

3?

/ Co ( NH 3 ) 6

2?

] < E ( O 2 / OH

?

)

故 Co(NH3)63+不能氧化水

17. 在 1.0mol·dm-3 得 HCl 溶液中加入 0.010mol·dm-3 得 Fe(NO3)3 后,溶液中有关配离 子中哪种配离子浓度最大?(已知该体系逐级稳定常数为:k1=4.2,k2=1.3,k3=0.040, k4=0.012) 解:因各级稳定常数都比较小,Cl 过量很多故可以认为: [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1
k1 ? [ FeCl [ Fe
3? 2?
-

]
?

? 4 .2 ]

][ Cl

[FeCl2+] = 4.2[Fe3+]

k2 ?

[ FeCl [ FeCl
2?

? 2

]
?

? 1 .3 ]

][ Cl

[FeCl2+] = 1.3× 4.2[Fe3+] =5.5[Fe3+]

k3 ?

[ FeCl [ FeCl
? 2

3

]
?

? 0 . 040 ]

[FeCl3] = 0.040[FeCl2+] = 0.04× 1.3× 4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+]

][ Cl

k4 ?

[ FeCl [ FeCl

? 4

]
?

? 0 . 012 ]

][ Cl 3

[FeCl4-]=0.012[FeCl3]

=0.012× 0.04× 1.3× 4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+] 则:[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1 可得:[Fe3+]=9.2× -4 mol?L-1 10 由此可以得到:FeCl2+的浓度最大

第二十章 1. 钛的主要矿物是什么?简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解:钛的主要矿物有钛铁矿 FeTiO2 反应原理: FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O 2. 解释 TiCl3 和[Ti(O2)OH(H2O)4]+

有色得原因。

解: TiCl3 显色是因为产生了电核跃迁,[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为 O22-离子变形性较强, d—d 跃迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。 (1) Ti + HF ? (2) TiO2 + H2SO4 ? (3) TiCl4 + H2O ? (4) FeTiO3 + H2SO4 ? (5) TiO2 + BaCO3 ? (6) TiO2 + C + Cl2 ? 解:(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O

(3) (4) (5) (6)

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑

4. 完成下列反应 (1) TiI4 在真空中强热; (2) FeTiO3 和碳得混合物在氯气中加热; (3) 向含有 TiCl 6 得水溶液加入过量得氨; (4) 向 VCl3 的水溶液加入过量的氨; (5) 将 VCl2 的固体加到 HgCl2 水溶液中。 解:(1) TiI4 = Ti + 2I2 (2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl(4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2= 5. 根据下列实验写出有关的反应方程式:将一瓶 TiCl4 打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加 入浓 HCl 溶液和金属锌时生成紫色溶液, 缓慢地加入 NaOH 溶液直至溶液呈碱性, 于是 出现紫色沉淀。沉淀过滤后,先用 HNO3 处理,然后用稀碱溶液处理,生成白色沉淀。 解:TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 6. 利用标准电极电势数据判断 H2S,SO2,SnCl2 和金属 Al 能否把 TiO2+离子还原成 Ti3+离 子? 解:由查表得:
E TiO
? ?
2

2?

/ Ti

3?

? 0 . 1V , E SO
?

?

2? 4

/ H 2 SO 3 ? 0 . 20 V
2?

E S / H 2 S ? 0 . 141 V , E Sn

4?

/ Sn

? 0 . 15 V , E Al

?

3?

/ Al ? ? 0 . 67 V

因为 EθAl3+/Al<EθTiO2+/Ti3+,故只有 Al 才可以还原 TiO2+离子成 Ti3+离子 7. 概述下列合成反应地步骤 (1) 由 MnSO4 制备 K5Mn(CN)6; (2) 由 MnO2 制备 K3Mn(CN)6; (3) 由 MnS 制备 KMnO4; (4) 由 MnCO3 制备 K2MnO4; (5) 由 BaMnO4 制备金属锰。 解:(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4 (2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2

Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4

(3)

(4)

(5)

MnS + 2O2 = MnO2 + SO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3 KMnO4+SO32-+H2O=2MnO2+SO42-+2OH-(中性条件下) 3MnO2=Mn3O4+O2(加热) Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn

8.向铬酸钾的水溶液通入 CO2 时,会发生什么变化? 解:溶液由黄色变为橙色 9.完成并配平下列反应方程式
? (1) V2O5 + NaOH ? ? ? (2) V2O5 + HCl ? ? ? (3) VO43- + H+(过量) ? ? ? (4) VO2+ + Fe2+ + H+ ? ? ? (5) VO2+ + H2C2O4 + H+ ? ?

解:(1) (2) (3) (4) (5)

V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O

10 . 钒 酸 根 离 子 在 水 溶 液 中 的 组 成 取 决 于 哪 些 因 素 ? 这 些 因 素 怎 样 影 响 平 衡 VO 4
3?

V 2O 7

4?

(V3O 9 , V10O 28 等)。

3?

6?

解:取决于(1) 溶液的 pH 值,随着 pH 值的下降,聚合度增大,但若加入足够量 的酸, 溶液中存在稳定的 VO2+离子 。 (2)钒酸根浓度的大小,浓度低于 10-4mol?dm-3 时,溶液中存在的仅为单体钒 酸根和酸式钒酸根离子,若浓度大于 10-4mol?dm-3,则当酸度过高,pH 值约为 2 时,会 沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。 11. 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化 (1) Mn(OH)2 几乎是白色的,在空气中变为暗褐色?

(2) 白色的 Hg(OH)2 立即变为黄色? (3) 蓝色的 Cu(OH)2,加热时为什么变黑? 解:(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO 为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO 为黑色 12.根据下述各实验现象,写出相应的化学反应方程式 (1) 往 Cr2(SO4)3 溶液中滴加 NaOH 溶液,先析出葱绿色絮状沉淀,后又溶解,此 时加入溴水,溶液就由绿色变为黄色。用 H2O2 代替溴水,也得到同样结果。 (2) 当黄色 BaCrO4 沉淀溶解在浓 HCl 溶液中时得到一种绿色溶液。 (3) 在酸性介质中,用锌还原 Cr2O 7 时,溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置 时又变回绿色。 (4) 把 H2S 通入已用 H2SO4 酸化的 K2Cr2O7 溶液中时,溶液颜色由橙变绿,同时析 出乳白色沉淀。 解:(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13.若 Cr 解:
3?
2?

离子和 Al

3?

共存时,怎样分离它们?Zn

2?

离子也共存时,怎样分离?

Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节 pH=4—5,BaCl2 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3
?
2?

Zn(NH3)42+
?
2?

14.在含有 Cl 和 CrO 4 离子的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液,若[Cl ]及[CrO 4 ]均为 10
?3

mol·dm

?3

,那么谁先沉淀?两者能否基本分离出来。 KspAg2CrO4 =2.0× -12 10 + 2 = [Ag ] [CrO42-]

解:KspAgCl = 1.8× -10 10 + =[Ag ][Cl-] 故先得到 AgCl 沉淀

若使 AgCl 沉淀 [Ag+] =

KspAgCl Cl
?

?

1 . 8 ? 10 10
?3

? 10

? 1 . 8 ? 10

?7

mol ? dm

?3

使 Ag2CrO4 沉淀[Ag+] =

KspAg [ CrO

2

CrO
2?

4

?

2 . 0 ? 10 10
?3

? 12

? 4 . 47 ? 10

?5

mol ? dm

?3

4

]

故当 Ag2CrO4 产生沉淀时 [Cl-] =
KspAgCl [ Ag
?

?

1 . 8 ? 10

? 10 ?5

]
?5

4 . 47 ? 10

? 0 . 4 ? 10

?5

mol ? dm

?3

10

?3

? 0 . 4 ? 10 10
?3

? 100% = 99.6%

故可基本分离 15.用 H2S 或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg 2 ,Al3+,Cu2+,Ag+,Cd2+,Ba2+,Zn2+,Pb2+,Cr3+
? 解:A l ( O H ) 3 、 Cr( O H ) 3 ? ? (加盐酸)Al3+、Cr3+、Zn2+ ? Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS ? ? (加浓盐酸)
2?

Cd2+、Pb2+

? ? (加氨水) ?

? ? HgS+Hg、 CuS 、Ag2S ? ? (加硝酸)Ag+、Cu2+ ? ? (Cl )

?

Ba2+ 16.指出下列化合物的颜色,并说明哪些是 d-d 跃迁,哪些是电荷跃迁引起的? Cu(NH3)4SO4(深蓝色) ,[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色), 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(紫色) ,反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色), K2[MnBr4](黄绿色),Mn(H2O)6(SO4)(浅红色), KFe[Fe(CN)6](深蓝色),Ag2CrO4(橙红色) BaFeO4(深红色), Na2WS4(橙色) Au[AuCl4](暗红色) ,Cu[CuCl3](棕褐色) 解: (1)深蓝色 (2)深紫色 (3)紫色 (4)绿色 (5)黄绿色 (6)浅红色 (7)深蓝色 (8)橙红色 (9)洋红色 (10)橙色 (11)暗红色 (12)棕褐色 (9)(10)(11)为电荷跃迁引起,其余皆为 d-d 跃迁所致。 , ,
2?
2?
?3

17. 根据 2CrO 4 +2H+

Cr2O 7 +H2O

K=10 试求在 1 mol· dm

14

铬酸钾溶液中,

pH 值是多少时 (1) 铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等; (2) 铬酸根离子的浓度占 99%; (3) 重铬酸根离子的浓度占 99%。 解: (1) 解:设 Cr2O72- 浓度为 x mol?dm-3 2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O 2x x 2 1 22[CrO4 ] = [Cr2O7 ] 则:1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3
K ? [ Cr 2 O 7 [ CrO
2? 4 2?

]
?

] ? 2[ H
2?

]

2

[H ?] ?
+

[ Cr 2 O 7 ] [ CrO
2? 4

] ? [H

?

]

2

?

1/3 (1 / 3 ) ? 10
2 14

得:Ph = -lg[H ] = 6.76 18.把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时,析出什么沉淀? 解:生成 Ag2CrO4(砖红色)沉淀 Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+
?3

19. 为了从溶解有 20g 六水合氯化铬 (Ⅲ) 的水溶液重快速沉淀出氯, 需要 75ml 2 mol· dm 的硝酸银溶液,请根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的配位式(结构式) 。 解:设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则 1mol 该物可电离出 x mol 的 Cl Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75× 10-3mol 2× 1 1 六水合氯化铬的量为: 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则: x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为: [Cr(H2O)6Cl]Cl2

20.为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的 pH<7? 解:因为在溶液中存在 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O 所以碱金属的重铬酸盐显酸性。 21.溶液的 pH 值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成?在什么介质中能 够存在 CO,MO,MO 离子? 解:pH 降至弱酸性时 CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。 22. 根据记忆,写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解:6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2 Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O

23. 利用标准电极电势,判断下列反应的方向: 6MNO 4 + 10Cr
?
3?

+ 11H2O

5Cr2O 7

2?

+ 6Mn2+ + 22H+

解:EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行 24.试求下列反应的平衡常数,并估计反应是否可逆 MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ 解: lg K ?
nE
?
?

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

0 . 059

EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+,Fe2+ = 0.771V LgK =
5 ? (1 . 51 ? 0 . 771 ) 0 . 059

得 : K = 4.24× 62 10

故 反应不可逆

25. 用二氧化锰作原料,怎样制备: (1)硫酸锰; (2)锰酸钾; (3)高锰酸钾。 解:MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 26.根据下列电势图 MnO 4
?

? 1 . 69

MnO2

? 1 . 23

Mn

2?

IO 3

?

? 1 . 19

I2

? 0 . 535

I

?

写出当溶液的 PH=0 时,在下列条件下,高锰酸钾和碘化钾反应的方程式: (1) 碘化钾过量; (2) 高锰酸钾过量。 解: (1) 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O (2) 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O 27.什么是同多酸和杂多酸?写出仲酸铵,12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根,12 —钨磷酸根的结构。 解:同多酸: 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸 杂多酸: 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 : (NH4)6(Mo7O24)

12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)] 28. 称取 10.00g 含铬和锰的刚样, 经适当处理后, 铬和锰被氧化为 Cr2O 7 和 MnO 4 的溶液, 共 250.0cm3。精确量取上述溶液 10.00cm3,加入 BaCl2 溶液溶液并调节酸度使铬全部沉 淀下来,得到 0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液 10.00cm3,在酸性介质中用 Fe2+溶液 0.075mol·dm-3)滴定,用去 15.95cm3。计算刚样铬和锰的质量分数。
0 . 0549 ? 52 ? 250 10 ? 100 ? 2 . 82 % 250 10 10 . 00 ? 0 . 0282 ? 10 ? 1000 52 / 3 )? 54 . 95 5000 ? 100 253 . 3 10 . 00
2?

?

解:

Cr% =

( 0 . 075 ? 15 . 95 ?

Mn% = = 1.50%

29. 某溶液 1dm3,其中含有 KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一 KMnO4 溶液 40.00cm3 可氧化若干体积的该溶液, 而同样这些体积的溶液刚好 30.00cm3 的 0.5mol · -3NaOH dm 溶液。试求: (1)该溶液的 C2O 4 离子和 H+的浓度; (2)KMnO4 溶液的浓度(mol·dm-3) 。 解: (1) nH+=nOH =0.5×0.03=0.015mol [ H+]=0.015mol/L (2)被 30Ml0.5N NaOH 溶液中和的 KHC2O4?2H2O 质量为: W = n × = 30× M 0.5× -3× 10 254.2/3 =1.271g 被 40mL xmol?dm-3 KMnO4 溶液氧化的 KHC2O4?2H2O 的质量为: W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等: 1.271g = 2.542x g 得: [MnO4-] = 0.50mol?dm-3
?

2?

30.根据物质的标准生成热,求算下列反应的热效应 N2 ? (g) + C2O3 (g)+ H2O ? (g)

(NH4)2Cr2O7(s) 已知:

△ H ( NH

?

4

) 2 Cr 2 O 7

= -1807.49K·moi-1

△ H Cr

?

2O3

= -1129.68 K·moi-1

△ HH

?

2O

= -97.49 K·moi-1

解:?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4× (-97.49) + (-1129.68) -1 =287.85KJ?mol

第二十一章 1. 解释下列问题: (1) 在 Fe3+离子的溶液中加入 KSCN 溶液时出现了血红色,但加入少许铁粉后,血 红色立即消失,这是什么道理? (2) 为什么 Fe3+盐是稳定的,而 Ni3+盐尚未制得? (3) 为什么不能在水溶液中由 Fe3+盐和 KI 制得 FeI3? (4) 当 Na2CO3 溶液作用于 FeCl3 溶液时,为什么得到得是 Fe(OH)3 而步是 Fe2(CO3)3? (5) 变色硅胶含有什么成分?为什么干燥时呈蓝色,吸水后变粉红色? 解: (1) Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n n= 1—6 血红色 加入铁粉后,铁粉将 Fe(SCN)n3-n 还原,生成的 Fe2+不与 SCN-生成有色的配合物,因而血红色消失 2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN(2)铁的外层电子构型为 3d64s2,Fe3+ 的 3d5 半满电子构型使它比 Fe2+的 3d6 电子 构型稳定, 镍的外层电子构型为 3d84s2, 其中 3d 的电子超过半满状态较难失去, 所以一般情况下,镍表现为+2 氧化态,在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni(III)化合物。 (3)Eθ(Fe3+,Fe2+)>Eθ(I2/I-) ,在水溶液中 Fe3+将 I-氧化得不到 FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 (4) Na2CO3 在水中发生水解, CO32- + H2O ? HCO3- + OH溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大,而 Fe(OH)3 的溶解度远小于 Fe2(CO3)3,故

FeCl3 与 Na2CO3 溶液想遇产生 Fe(OH)3 沉淀,而不是生成 Fe2(CO3)3 沉淀。 2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 (5)变色硅胶中喊吸湿指示剂 CoCl2 ,岁所含结晶水的数目不同,颜色不同。 CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水 CoCl2 显蓝色,CoCl2 结晶水较多时显粉红色。 2. 写出与下列实验现象有关得反应式: 向含有 Fe2+离子得溶液中加入 NaOH 溶液后生成白绿色沉淀,渐变棕色。过滤后,用 盐酸溶解棕色沉淀,溶液呈黄色。加入几滴 KSCN 溶液,立即变血红色,通入 SO2 时 红色消失。滴加 KMnO4 溶液,其紫色会腿去。最后加入黄血盐溶液时,生成蓝色沉淀。 解:Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3ClFe3+ + SCN- = FeSCN2+ 2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCNMnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6] 3. 指出下列实验得实验现象,并写出反应式: (1) 用浓盐酸处理 Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3 沉淀时有何现象产生? (2) 在 FeSO4、CoSO4、NiSO4 溶液中加入氨水时,有何现象产生? 解: (1)用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 时 ,棕色沉淀溶解,得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O 用浓 HCl 处理 Co(OH)3,棕褐色 Co(OH)3 溶解,得粉红色溶液,有氯气放出 2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+(粉红) + Cl2↑ 浓 HCl 处理过量时溶液变蓝 Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-(蓝)+ 6H2O 浓 盐 酸 处 理 Ni(OH)3 时 , 黑 色 的 Ni(OH)3 溶 解 得 绿 色 溶 液 并 有 氯 气 放 出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑ (2)在 FeSO4 溶液中加入氨水时,因溶液中溶有 O2,得不到白色的沉淀而是蓝绿色 的沉淀,沉淀在空气中缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 向 CuSO4 溶液中滴加氨水时,先有蓝绿色的沉淀生成,氨水过量时,沉淀溶解 得棕黄色溶液,在空气中放置,溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+ Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH在 NiSO4 溶液中加入氨水时,先有绿色沉淀生成,氨水过量时绿色沉淀溶解,生 成蓝色 Ni(NH3)63+ 2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+ Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42-

4. 比较 Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3 的性质。 解: (1)颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 (2)与过量的 NaOH 反应 Al(OH)3 和 Cr(OH)3 都显两性,溶于过量的 NaOH 溶液,而 Fe(OH)3 为碱性, 不溶于过量的 NaOH 溶液。 (3)氧化还原性 Fe(OH)3 还原能力较差,但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O Al(OH)3 既无氧化性又无还原性,Cr(OH)3 无明显的氧化性,酸性条件下还原能 力较弱,但碱性条件下还原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O (4)生成配合物而溶解 Fe(OH)3, Cr(OH)3 生成配合物而溶解的能力较强,而 Al(OH)3 只能与少数配体 生成配合物而溶解 Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OHAl(OH)3 + OH- = Al(OH)4Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OHCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)45. 金属M溶于稀盐酸时生成 MCl2,其磁矩为5.0B.M.。在无氧操作条件下 MCl2 溶液, 生成一白色沉A。A接触空气就逐渐变绿,最后变成棕色沉淀B。灼烧时,B生成了 棕红色粉末C,C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。 D溶于稀盐酸生成溶液E,它使 KI 溶液氧化成 I2,但在加入 KI 前先加入 NaF,则 KI 将不被E所氧化。 若向B的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2 气体可得到一紫红色溶液F,加入 BaCl2 时就会 沉淀出红棕色固体G。G是一种强氧化剂。 试确定各字母符号所代表的化合物,并写出反应方程式。 解:A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl 6. 完成下列反应方程式: (1)FeSO4 + Br2 + H2SO4 → (2) Co(OH)2 + H2O2→ (3) Ni(OH)2 + Br2 + OH-→

(4) FeCl3 + NaF→ (5) FeCl3 + Ca→ (6) FeCl3 + H2S→ (7) FeCl3 +KI→ (8) Co2O3 + HCl→ (9) Fe(OH)3 + KCrO3 + KOH→ (10) K4Co(CN)6 + O2 + H2O→ 解:(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 (3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br(4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2 (6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O (9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 7. 已知 ? Fe
?

3?

/ Fe

2?

= +0.771V, ? Fe

?

2?

/ Fe

= -0.44V,试计算 ? Fe

?

3?

/ Fe

值。

解:Fe3+ + e ? Fe2+ 0.771V 2+ Fe + 2e ? Fe -0.44V 3+ Fe + 3e ? Fe
E Fe ?
?
3?

/ Fe

2?

?

E Fe

?

3?

/ Fe

2?

? 2 ? E Fe 3

?

2?

/ Fe

0 . 771 ? 2 ? 0 . 44 3

? ? 0 . 036 V

8. 举出鉴别 Fe3+,Fe2+,Co2+和 Ni2+离子常用的方法。 解: (1)鉴别 Fe3+ Fe3+遇 KSCN 立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ Fe3+遇 K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] (2)鉴别 Fe2+ Fe2+遇 K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (3)鉴别 Co2+ Co2+与 KSCN 作用后用乙醚萃取,乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42Co2+遇 NaOH 先有蓝色沉淀生成,沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ (4)鉴别 Ni2+ Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+

Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9. 如何分离 Fe3+,Al3+,Cr3+和 Ni2+离子? 解: Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+ NaOH 过量 Fe(OH)3,Ni(OH)2 NH3· 2O H Fe(OH)3 Ni(NH3)42+ BaCrO4 Al3+ Al(OH)4-,Cr(OH)4(1)H2O2,Δ; (2)PH=4∽5,BaCl2

10. 欲制备纯 ZnSO4,已知粗的溶液中含 Fe(Fe3+,Fe2+)0.56g·dm-3,Cu2+0.63 g·dm-3, 在不引进杂质(包括 Na+)的情况下,如何设计此工艺?写出反应方程式。 解:工艺流程图如下: ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加 Zn 粉 硫酸酸化 Cu,Zn H2SO4 酸化 过滤 Cu↓ ZnSO4 ZnSO4,Fe2+(少许 Fe3+) 过滤 通入空气 pH=3∽4 ZnSO4 过滤 浓缩结晶 ZnSO4· 2O 7H Fe(OH)3↓

母液

除 Cu:Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4 2+ 除 Fe:Fe + H2O Fe(OH)3↓ O2 pH 3-4 3+ Fe + H2O Fe(OH)3↓

11.有一配位化合物,是由 Co3+离子,NH3 分子和 Cl 离子所组成。从 11.67g 该配位化合 物中沉淀出 Cl 离子, 需要 8.5gAgNO3, 又分解同样量的该配位化合物可得到 4.48dm3 氨气(标准状态下) 。已知该配位化合物的分子量 233.3,求它的化学式,并指出其内 界、外界的组成。
?

?

解:解: 8.5g AgNO3 相当于 nCl- = nNH3 =

8 .5 170 4 . 48

? 0 . 05 mol ? 0 . 2 mol

22 . 4

11.6g 配合物中,配位数为 6 故化学式为: [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为 233.4) AgNO3 所沉淀的 Cl-离子是外界的 Cl-离子 12.纯铁丝 521mg 在惰性气氛中溶于过量的 HCl 溶液, 向上述热溶液中加入 253mgKNO3。 反应完毕后,溶液中剩余的 Fe2+离子用浓度为 16.7mol·dm
?
?3

Cr2O 7 溶液进行滴定,

2?

共需重铬酸盐溶液 18.00cm3。试导出反应中 Fe 与 NO 3 间的化学计量关系。 解: 14H + 6Fe
+ 2+

+ Cr2O 7 == 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 1 16.7×0.018=0.3006

2?

6 6×0.3006 =1.8036 原有 n Fe =
0 . 521 56 0 . 253 101

=0.009mol =0.0025mol
?
3+

n KNO3= 2H + 3Fe
+ 2+

+ NO 3 == 3Fe

+ NO ? + 2H2O

13.指出下列各配位化合物的磁性情况: (1)K4[Fe(CN)6] (2)K3[Fe(CN)6] (3)Ni(CO)4 (4)[Co(NH3)6]Cl3 (5)K4[Co(CN)6] (6)Fe(CO)5 解: (1)K4[Fe(CN)6] Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 (2)K3[Fe(CN)6] Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 (3)Ni(CO)4 激发 8 2 0 Ni(0) 3d 4s 4p 3d104s04p0,sp3 反磁性 (4)[Co(NH3)6]Cl3 Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 (5)K4[Co(CN)6] 激发 7 0 0 Co(И) 3d 4s 4p 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 (6)Fe(CO)5 激发 6 2 0 Fe(0) 3d 4s 4p 3d84s04p0, dsp3 反磁性

14.铂系元素的主要矿物是什么?怎样从中提取金属铂? 解:答:主要矿物是原铂矿,因铂系元素性质相近,几乎六个元素共同存在,如:锇 铱以合金的形式存在于原铂矿中,由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质 状态存在。 提取金属铂首先用王水处理矿石,使铂与锇、铱基本分离,铂进入溶液中,再用 葡萄糖或其他还原剂进行还原,在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出,而 铂留下,第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6 形式析出铂,灼烧分解,熔融。 ? (NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2 15.联系铂的化学性质指出在铂制器皿是否能进行有下述各试剂参与的化学反应: (1)HF (2)王水 (3)HCl + H2O2 (4)NaOH + Na2O2 (5) Na2CO3 (6) NaHSO4 (7)Na2CO3 + S 解: 答: 铂制容器中能进行的有 (10) , , 中试剂参与的反应, (5) (6) 因为 HF, 2CO3, Na NaHSO4 均不单独与 Pt 反应,而(2)(3)(4)(7)中试剂参与的反应不 , , , 能在铂制容器进行,Pt 与王水,与 H2O2 + HCl,Na2O2 + NaOH ,Na2CO3 + S 均能发生反应 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2 16.指出下列两种配合物的几何异构体数目并画出它们的结构式来: (1) [Pt(NO2)Cl2(NH3)(en)]Cl (2) [Pt(NO2)BrCl(NH3)(en)]Cl 解: (1)四种 (2)六种 17.填空: (1)Cr2O 7 ( 色)
2?

(2)CrO 4

2?

( 色)

(3)CrO5( 色)

(4)MnO 4 ( 色)

?

(5)MnO 4

2?

( 色)

(6)Cu2+( 色)

(7)Cu(NH3) ( 色) (10)Fe(OH)3 ( 色)

(8)CuCl ( 色) (11) Fe(OH)2 ( 色)

(9) Cu(CN) 4

2?

( 色)

(12) Co(OH)2( 色)

(13)Zn(OH)2( 色) (14)Cu(OH)2( 色) 解: (1)橙色 (2)黄色 (3)深蓝色 (4)紫色 (5)绿色 (6)蓝色 (7)深蓝色 (8)黄色 (9)蓝色 (10)红棕色 (11)白色遇 O2 变为蓝绿色 (12)粉红色 (13)白色(14)蓝色

第二十二章 1. 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号,并附列它们的原子顺序。 解:镧系: 元素名称 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2. 镧系元素的特征氧化态为+3,为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4 氧化态,而钐、铕、 铥、镱却能呈现+2 氧化态? 答:镧系元素的特征氧化态都是+Ш ,这是由于镧系元素的原子第一、第二、 第三电离势之和不是很大,成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗,因 此它们的 +Ш 氧化态都是稳定的。 与+Ш 特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在 La(+Ш) 、 Gd(+Ш) 、Lu(+Ш)附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La(+Ш) 、 Gd(+Ш) 、Lu(+Ш)分别具有 4f 轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。

镧系元素的氧化态取决于其外围的 6s 电子,4f 和 5d 电子数,当它们失去两个 6s 电子,进而再失去一个 4f 电子或一个 5d 电子时 ,所需的电离拧并不太高,因此表现 出 ШB 族的特征氧化态(+3) 。 铈、镨、铽、镝除了生成+3 氧化态外,还可以再失去一个电子,4f 轨道达到或接 近全满或半满,成为稳定结构故它们也常出现+4 氧化态。 而钐,铕 ,铥和镱,失去两个电子后,就可以使 4f 轨道达到或接近半满,或全 满的稳定,而常呈现出+2 氧化态。 3. 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答:镧系元素的价电子层结构为 4f1-145d0-16s2 鉴于 4f 同 5d 的能量比较 近,因此在失去 3 个电子形成特征的+3 氧化态时所需要的 能量相差不大,即使在水溶 液中,由于它们的离子半径接近,使得离子的水合能也相差不大,因此无论是在电离能 或电负性以及标准电极电势方面,镧系原素均较接近,说明它们的单质在任何状态下所 表现出来的化学活性是相近 的, 在+3 氧化态时, 离子构型和离子半径也相近, 所以 Ln3+ 离子的性质也极为相似。 4. 为什么叫做“镧系收缩”?讨论出现这种现象的原因和它对第 6 周期中镧系后面各 个元素的性质所发生的影响。 答:镧系收缩即:镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的 4f 分层上在 充填 4f 电子的 同时,原子核的核电荷在逐渐增加,对电子层的吸引力也逐渐增强, 结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于 4f 分层离核较近,屏蔽作用较大,抵消了一部 分核对外层电子的引力,核 的有效电荷虽然增大,但依次增大得不多,所以原子或离 子半径虽在收缩,但减小的数值很小,除 4f 轨道半充满和全充满的 Er 和 Yb,其它原 子半径总的趋势都在缩小,而特征的+3 价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的 结果,使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半 径几乎相等,如 IVB 的 Zr 和 Hf;VB 的 Nb 和 Ta;VIB 的 Mo 和 W 等原子,离子半 径极为接近,性质相似很难分离。 5. 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多? 答:镧系元素 多呈现特征的+3 氧化态,而且结构和半径 也都相近,因此,无论 它 们的单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ,由于价电子充填在 7s,6d,5f 轨道上,而轻锕系元素的 6d,5f 之间的能量差比镧系元素中的 5d,4f 间的能量差还 要小,因此,轻锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态,如 Ac,Th,Pa,U ,Np, Pu 的稳定氧化态依次为+3,+4,+5,+6,+5,+4。其余元素以+3 为特征,而且锕系 元素 也较镧系元素呈现出更多种的 氧化态,如铀有+3,+4,+5,+6 等具有多种氧化 态的特性,使锕系元素间的差别无论在单质或化合状态都比较大。 6. 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的?试讨论镧系配位化合物稳定性的 规律及其原因。 答:Ln3+离子的外层结构皆属 Xe 型 8 电子 外壳,其中内层的 4f 电子不易参加 成键,具有更高能量的轨道(5d,6s,6p)虽可参加成键,但配位场稳定化能很小(只 有 1 千卡) 这说明 Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱, , 故不易形成共价络合物, 3+ 而只能依靠 Ln 离子对配体的静电引力形成离子型络合物,但由于 Ln3+的离子半径较

大,对配位体的引力较弱,所以形成络合物一般说来不够稳定,可是由于镧系收缩在 镧系内随中心离子对配位体的引力作用逐渐 增加,所成络合物的稳定性也就依次递 增。 7. 有一含铀样品重 1.6000g,可提取 0.4000g 的 U3O8(相对分子质量为 842.2) ,该样 品中铀(相对原子质量为 238.1)的质量分数是多少?
238 . 1 ? 3 ? 0 .4 842 . 2 ? 100 ? 21 . 2 % 1 . 6000

解:U% =

8. 水合稀土氯化物为什么要在一定的真空度下进行脱水?这一点和其它哪些常见的 含水氯化物的脱水情况相似? 答:欲使水合稀土氯化物脱水,常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的 水解从而得不到无水氯化物,为了防止水解,可采用控制一定真空读的方法,这样一 方面可将水蒸汽抽出, 抑制水解, 另一方面, 也可起到降低脱水温度作用和 BeCl2?4H2O、 ZnCl2?H2O、MgCl2?6H2O 等水合氯化物的脱水情况相似 9. 完成并配平下列反应方程式:
? (1) EuCl2 + FeCl3 ? ? ? (2) CeO2 + HCl EuCl2 + FeCl3 ? ? ?? (3) UO2(NO3)2 ? ?? (4) UO3 UO2(NO3)2 ? ? (5) UO3 +2HNO3 EuCl2 + FeCl3 ? ? ? (6) UO3 + HF EuCl2 + FeCl3 ? ? ? (7) UO3 + NaOH EuCl2 + FeCl3 ? ? ? (8) UO3 + SF4 EuCl2 + FeCl3 ? ?
? ?

解: (1)EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2 (2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2 (5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O (7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2 10.用硝酸浸取氢氧化铈(Ⅳ)和氢氧化稀土(Ⅲ)的混合物时,若将溶液的酸度控制

在 pH=2.5,氢氧化稀土进入溶液,而氢氧化铈仍留在沉淀中,通过计算说明。 解:KspCe(OH)4=1.5× -51 10 故当 p H=2.5,即 [OH-]=3.162× -12 mol?dm-3 时 10 [Ce4+]=
1 . 5 ? 10
? 51 ? 12 4

( 3 . 162 ? 10

? 1 . 5 ? 10

?5

mol?dm-3

)

说明 Ce4+离子基本沉淀完全, 而 Ln(OH)3 的 Ksp 介于 1.0× -19-2.5× -4 之间 10 10 3+ -3 3+ 当[Ln ]=0.1 mol?dm 时,开始沉淀 Ln 离子的 pH 值则为 7.82-6.30,这样当 pH=2.5 甚 3+ 至再大一些时 Ce4+以 Ce(OH)4 沉淀的形式除去,而稀土离子 Ln 皆不沉淀析出,如此, 即可将 Ln3+ 与 Ce4+分离。 11.简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。 答:独居石是稀土,钍,铀的磷酸盐矿,可用酸法(浓硫酸)和碱法(浓 NaOH)将 稀土与钍、铀、磷等元素分离,得混合稀土氯化物,碱法更优越。当独居石精矿与 50% 的浓 NaOH 溶液加热时,磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐,用 热水浸取和洗涤分离 可溶性的磷酸盐,沉淀物进行酸溶,根据稀土比钍、铀等易溶于 酸的 性质,所以用盐酸溶解时 ,控制一定的 pH 值就可使大部分稀土 优先溶出,而 铀、钍等溶解很少,这样就能得到混合氯化稀土,并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应: REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O 12.为什么用电解法制备稀土金属时,不能在水溶液中进行? 答:因为稀土元素还原性强,能与水进行反应,置换出水中的氢,因此在水溶 液中进行电解反应,不能得到它们的单质。 13.稀土金属主要以(Ⅲ)氧化态的化合物形式存在,经富集后,通常可以通过熔融电 解法制备纯金属或混合金属,一般采用什么化合物作为电解质? 答:一般以 KCl 作为电解质,加入一定量的 KCl 是为了降低混合稀土的熔点, 使电解在较低的温度下进行。 14.镧系元素和锕系元素同处一个副族(ⅢB) ,为什么锕系元素的氧化态种类较镧系 多? 答:这是由锕系元素电子壳层的结构决定的,锕系的前半部元素中的 5f 电子与核 的作用比镧系元素的 4f 电子弱,因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给 出,而且也可以把 5f 轨道上的电子作为价电子参与成键形成高价稳定态。而镧系元素 由于其原子核对 4f 轨道的作用很强,4f 轨道上的电子不能作为价电子参与成键,呈现 出的氧化态种类较少。 15.钍的卤化物有什么特点? 解:钍的卤化物都是高熔点的白色晶体,都容易水解。

第二十三章 1. 核聚变为什么只能在非常高的温度下才能发生? 答:轻原子核相遇时聚合为较重的原子核,并放出巨大能量的过程称为核聚变,由于核都带 正电子,相互之间受到静电力的排斥,因此在一般条件下,发生聚变的几率很小,要使 轻原子核相遇必有足够高的温度,才能使之自动持续进行。 2. 为什么 α 粒子需要加速才能引起核反应,而中子不需要加速就能引起核反应呢? 答:因为天然放射性物质的a射线能量不高。用它来轰击原子序数较大的核,并不能 发生核反应。因此必须使a粒子加速,使a粒子具有足够大的动能克服它们彼此 间的斥力,相互碰撞,发生核反应,因为中子不带电,与核无排斥作用,因此它 们不需加速,就会引起核 反应。 3. 解释为什么锂和氢核间聚变温度比 H2 和 H2 核间聚变温度高? 答:锂的核电荷比氢大,锂核与氢核之间的排斥 比氢核之间的排斥作用大,克服锂核 与氢核间的排斥所需的能量更大,所需的温度愈高。 4. 解释为什么在铀矿中不能发生爆炸性的链发生? 答:因为铀矿中 U-235 和 U-238 混在一起的,这样大部分中子将被 U-238“吃掉” ,而使中 子越来越少, 这样就不能满足链式反应进行的条件 (中子数目起码是维持不变或有微小 的增加。

5. Td-232 转变成 Pb-208 要放射出多少个 α 粒子和多少个 β 粒子? 答:6 个a粒子和 4 个 ?粒子。 6. 确定在下面各种情况下产生的核? (a)
75 33

As(α , n)
72

; (b) 3 Li(p , n) (b)
4 2

7

; (c) 15 P( 1 H , p) (c)
32 15

31

2

解: (a) 31 Ga

He

P

7. 计算燃烧 1mol 的 CH4 所损失的质量?在这个过程中,体系放出 890Kj 的能量。 解: E = mc2 890× 3 = m× 108)2 10 (3× -12 m = 9.89× 10 kg 8. 1molCo- 60 经 ? 衰变后,它失去或得到多少能量?( 27 Co→ ? 1 e +
60
0

60 28

Ni,

60 27

Co 核的质

量是 59.9381u, 28 Ni 核的质量是 59.9344u; ? 1 e 的质量是 0.000549u。 解:?E = ?mc2 =(59.9344 + 0.000549 – 59.9381) × -6× 10 (3.0× 8)2 10 8 =-2.8× kJ 10 9. Co- 60 的半衰期是 5.3 年,1mg 的 Co- 6015.9 年后还剩下多少?
1
x0 x kt 2 . 303

60

0

解: lg

?

k = 2.303lg 2
t

1 2

=0.693/5.3 = 0.13/年
x0 x 0 . 13 ? 15 . 9 2 . 303

lg

?

得 x = 0.125mg

10. 某一铀矿含 4.64mg 的 U-238 和 1.22mg 的铅-206,估算一下这个矿物的年代?U-238 的 半衰期 T1/2=4.51×109 年。 解: lg
x0 x ? kt 2 . 303

k = 0.693/t1/2 = 0.693/(4.51× 9) 10

= 1.54× -10/年 10 x0 = 4.64 + 1.22× 238/206 = 6.45mg
lg 6 . 05 4 . 64 ? 1 . 54 ? 10
? 10

?t

2 . 303

得:t = 1.72× 9 年 10

11. 用氦核轰击 Al-27 核时,得到 P-30 和一个中子,写出这个核反应的平衡关系式。 解:
27 13

Al ? 2 He ? 15 P ? 0 n
4 30 1

12. 写出下列转变过程的核平衡方程式: (a)Pu-241 经 ? 衰变; (b)Th-232 衰变成 Ra-228;

(c)Y-84 放出一个正电子; (d)Ti-44 俘获一个电子; (e)Am-241 经 ? 衰变; (f)Th-234 衰变成 Pr-234; (g)Cl-34 衰变成 S-34。 解: (a) (b) (c) (d) (e) (f)
241 94

Pu ?

241 95

Am ? ?1 e ? 0 V
0 0 4

232 90

Th ? 88 Ra ? 2 He
228 84 0 0

84 39

Y ? 38 Sr ? ? 1 e ? 0 V
Ti ? ?1 e ? 21 Sc ? 0 V
0 44 0

44 22

241 95

Am ?
Th ?

237 93

Np ? 2 He
4 0

234 91

234 94

Pu ? 4 ?1 e
0

(g) 17 Cl →

34

34 16

S +1n

13. 完成并配平下列核反应式 (1) 36 Kr → ? 1 e + ? (2) 26 Fe + (3) 24 Cr + (4)? → (5)
235 92
24 12 53

81

0

56

0 ?1

e →?
1

4 2

He → 0 n + ?
0 ?1

Mg +
4

e

U → 2 He + ?
0 1

(6) 29 Cu → (7)
9
24 12

64

e+?
1

Mg +
1 1

1 0

n →1 H + ?
6

(8) 4 Be + (9)
235 92

H → 3 Li + ?
1 0

U+
0 ?1

n → 40 Sr +
7 5

99

135 52

Te + ?

(10)? →

e+

B

解 (1) 36 Kr → ? 1 e + (2) 26 Fe + (3) 24 Cr +
24 53

81

0

81 37

Rb

56

0 ?1

e → 25 Mn
1 56 26

56

4 2

He → 0 n +
24 12

Fe

(4) 11 Na → (5)
235 92

Mg +
231 90

0 ?1

e

U → 2 He +
0 1

4

Th Ni
24 11

(6) 29 Cu → (7)
9
24 12

64

e+
1

64 28

Mg +
1 1

1 0

n →1 H +
6

Na

(8) 4 Be + (9)
235 92

H → 3 Li +
1 0 99

4 2

He
135 52

U+

n → 40 Sr +
0 ?1

Te + 2 0 n

1

(10) 4 Be →

7

e+

7 5

B

14. 将下列表示式写成平衡方程式: (a) 7 N(n,p) 6 C; (b) 7 N(p, ? ) 6 C; (c) 17 Cl(n,p) 16 S
14 14 15 12 35 35



(a) 7 N +
15

14

1 0

n → 6 C + 1H
12

14

1

(b) 7 N + 1 H → 6 C + (c) 17 Cl +
35 1 0 35

1

4 2

He

n → 16 S + 1 H

1

15. 某一放射性同位素在 5.0 年内衰变了 75%,该元素的半衰期为多少? 解 N=N 0 (
1 e 1 e 1 2
5 .0 t ? 0 . 693 t T ? 0 . 693 t T

)

m 剩 = m(

)

m 剩 = m(

)

T

1 4

=(

1 2

)

T

所以 T=2.5 年

第二十四章
1. 举例说明何为生命元素?生命元素分哪几种? 答 把维持生命所需要的元素称为生物体的必需元素,叫做生命元素。 分为 (1)大量元素和微量元素; (2)必需元素和有害元素。 2. 存在于体内的铬,对机体有什么影响? 答 铬是人体中的微量元素,微量元素在生物体内的含量虽少,但它们在生命活动过程中的 作用都是十分重要的。 铬是胰岛素正常工作不可缺少的物质, 直接干预人体内糖和脂肪 的代谢。 3. 铁是人体必需元素?它有什么功能?铁以什么形式存在时对人体健康有害? 答 铁是人体内重要的微量元素,正常人体内的铁几乎全部被限制在特定的生物大分子结构 包围的封闭状态之中,使之能起正常的生理作用。如果一旦铁离子逃逸或解脱封闭,自由 铁离子会催化氧化反应, 使体内产生过氧化氢和一些自由基, 这些产物会损失细胞代谢和 分裂,影响生长发育等,甚至引起癌症或致死。 4. Ca2+离子在有机体生长发育过程中起什么作用? 答 (1)是骨头的主要组成部分; (2)作为酶的激活剂;

(3)信使作用; (4)与核酸中的磷酸酯氧结合,使双螺旋结构稳定化。 5. 为什么等量的污染金属离子比农药残毒对机体的危害更严重? 答 因为许多有机物能被降解而减低毒性,而污染金属离子在体内是不能生物降解的,它们 常被积累在特定的器官组织中,构成了在体内长期起作用的致病因子。重金属的积累与 机体衰老和细胞老化均有密切关系。 污染金属离子在生物组织中的有效富集, 其根本原 因在于这些金属能与构成生物大分子的氨基酸或碱基等活性组分形成的配合物。 6. 广泛摄取食物和挑剔食物的人,健康情况有何差异? 答 广泛摄取食物的人就会充分补充各种人体所需要的元素。 而挑剔食物的人很难从食物中得到充分的元素, 所以他的健康就因为缺少某些元素而差。 7. 通常金属螯合物中二个或多个配位原子相距较近才能形成稳定的螯合物,为什么 Cu-Zn 超氧化物歧化酶中二个配位原子相距 57 个氨基酸残基,但仍可形成稳定的螯合大环。 答 因为它形成了大的螯合,它的空腔的大小于配体接近。 8. CO2 是从体内排出的气体,是否可以认为 CO2 对人体生理作用无贡献? 答 CO2 虽然是从体内排出的气体,但不能认为 CO2 对人体生理作用无贡献,因为 Zn2+与 CO2 形成复合物 Zn(OH)—CO2,由于 CO2 处在空腔中其他基团的氢键作用下,CO2 的 碳原子受到与 Zn2+键合的 OH 的亲核进攻,而形成 HCO 3 。 9. 人体内主要水解酶是哪种金属酶? 答 (1)含铁酶; (2)含锌酶。 10. 人体内缺乏 Na+ 、K+ 、Ca2+离子可能会引起什么病变? 答 人体内缺乏 Na+ 、K+ 细胞肿胀; 人体内缺乏 Ca2+离子,PDF 没有活力,钙媒介蛋白缺乏 Ca2+也没有活力。
?

?


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