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从硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌和锰的研究


中南大学 硕士学位论文 从硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌和锰的研究 姓名:刘铭 申请学位级别:硕士 专业:冶金物理化学 指导教师:周雍茂 20050101

摘‘要
本文提出了一个从混合硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌、锰的新工艺。首先, 采用1'4235-TBP混合溶剂体系萃取含铁、锌、锰的硫酸盐溶液中的铁,实现铁与锌、 锰的分离;然后用P204萃取含锌、锰的萃余液中的锌,达到锌、锰分离的目的。 萃取铁的实验结果证明,N235和TBP对硫酸盐溶液中的Fe(111)具有明显的协 同萃取效应,而且在N235中加入TBP能有效地抑制负载有机相的分层,显著提高 Fe(III)的反萃率。对于含铁12.73 g.L~、锌24.ol g?L-1、锰40.02 g?L-1的合成料液, 当有机相为30%Nz3s?10%TBP-磺化煤油,相比(0/A)为I.5:1,料液初始pH为0.66, 接触时间为5min时,铁的萃取率为87.24%,锌的萃取率为1.23%,铁、锌的分 离系数(毋Fe/Zn)达到549,锰的萃取率非常低,仅为0.29%,从而实现了铁与锌、锰 的分离。料液初始pH值及N235浓度对Fe(III)的萃取率影响显著,在铁萃取率与 初始pn的关系曲线上出现一个最高点,其位置随着N235浓度的增加向低pH值方
向移动。用0.4mol?L-1的H2S04对含铁7.059?Lq的负载有机相进行反萃,当相比

(O/A)为l:2时,铁的单级反萃率约为96%,反萃液平衡pH小于0.8。多级反萃实 验结果表明,在相比(O/A)为l:1的条件下,含铁7.059?L-1的负载有机相经过2级 错流反萃,铁基本上被反萃完全,而锌、锰基本不被反萃。 采用斜率分析法和饱和法对N235"TBP混合溶剂从硫酸盐溶液萃取Fe(III)的机 理进行了初步研究,确定含Fe(III)萃合物的分子式为:

【@3Nil)2Fe(OH)(S04)2】?TBP
对于萃铁后的含锌、锰溶液,以P204为萃取剂分离其中的锌和锰。实验结果 表明,萃取剂P204的皂化能够显著提高其萃锌的能力。在P204浓度为40%,皂化 度为40%,相tg(O/A)为1.5:1,水相平衡pH小于1.9以及接触时间为10min的条

件下,锌的萃取率为90.76%,锰的萃取率为9.67%,锌、锰的分离系数(膨zn胁)为
91.75,从而达到锌、锰初步分离的目的。以1.011101?L_1的H2S04作反萃剂,在相 比(0/A)为2:1的条件下,进行了含锌17.89?L_1负载有机相的反萃实验,经过2级 逆流反萃,反萃液中的锌可达到38.009?L-1,而贫有机相中的锌小于O.59?L.1,反 萃率达97.19%。适当增大反萃剂H2s04的浓度或者相比(O/A),可使反萃液中锌
的浓度进一步增大。

与传统的化学沉淀分离工艺相比,本文提出的从硫酸盐溶液中分离铁、锌、 锰的全萃取流程不存在沉淀、澄清、过滤以及铁渣污染等一系列问题,具有分离 效果好、流程短、便于连续操作的优点,为铁、锌、锰的萃取分离提供了一条切 实可行的途径。

士由盔芏塑主芏垡鱼塞
关键词:N235;TBP;P204;铁;锌;锰;萃取分离

蛰盖



A study of separafing iron,zinc and manganese in mixed sulphate solution by solvent extraction

Abstract
In this paper,a new process ofseparating

iron(III),zinc(a)and manganese(1I)in

mixed sulphate solution was developed.The separation of iron(III)from sulphate
solutions has been firstly investigated using tertiary anline


mixed solvent system consisting of extracted with

Ob5)and tributyI phosphate(TBP).Then,zinc(II)Was

di(-2-ethylhexyl)phosphoric acid(P204)from manganese-

the ra街Ilate in order to separate zinc and

In the experiment of iron010 extraction,the effeet of extraction systems,
concentration ofN235

and initial

pH value

on

the extraction ofiron(III),as well as the

effect of O/A ratio,concentration of sulfuric acid of iron(III)in

and equilibrium

pH

on

the stripping

loaded


organic phase were
on

studied.The
call

results demonstrated that N235-

TBP system had

syneIgistie effect

the extraction of iron(1iD;By adding TBP in
be prevented and the stdpping ratio of

N235,the demixing of loaded organic phase

iron(111)increased.AtO/Aratio 1.5,initialpH0.66,contacttime 5min,theextration
ratio for


ofiron(III),zinc(ID and manganese(II)ale 87.24%,1.23%and O.29%respectively
solution

containing

12.73 g.L-1

iron(HI)、24.01

g.L-1

zinc(n)and

40.02 g'L-1

manganese(II).The
iron0IO
and remarkable

separation coefficient of iron

and ziIlc(饰北n)reaches 549,thus and concentration


zinc(II)can be separated.Initial
On

pH value

ofN23s had

influences

iron(1lI)extraction,there Was
towards the direction of low

maximum
pH value

on

the extraction
increasing


ClLrve,which

moved

witll

concentration
sulphuric

of N235.Further more,the stripping results indicates that with ratio

dilute

acid(O.4 mol‘L。),iron(III)stripping

Can reach

96 percent controlling
can

equilium pH less than 0.8.At O/A ratio 1:1,iron(1iD in loaded organic phase
easily

be

and completely

stripped by



dilute sulphuric

acid(0.4 tool’L-1)after a

two-stage

sapping.The zinc and manganese in organic phase being extracted need further smpping.

With the methods ofslope

analysis

and equimolar

series,the formation

ofiron(III)

extracted into the tertiary amine sulfate solution is confirmed:

[@3NH)2Fe(OH)(S04)2】?TBP

III

Zinc(f1)and manganese(II)in ra衢nate
saponification ofP204
can

call

be

separated

witIl

P204.The

inhance the extraction

ofzinc.With

P204 concentration 40%,

saponification degree 40%,O/A ratio 1.5:1 and equilibrium pH less than 1.9,the
extraction ratio of zinc(II)and

manganese(II)were 90.76%and 9.67%respectively


and

the separation coefficient ofzinc and manganese(flzr,,lvln)was 91.75.As

result,zinc(II)

and manganese(II)can be

separated preferablely.Further more,the stripping results

indicated that at O/A ratio 2:1,zinc in loaded organic phase could be easily

and

completely stripped by



dilute sulphuric

acid(1.0 mol。L-1)after



two—stage stripping.

Zinc(II)in

organic phase was less than 0.59‘L-1 and the whole stipping ratio of zinc

Was 97.19%.
In this study,a whole-extractive process for the separation

ofiron(IIO,zinc(n)and precipitation,

manganese(II)is discribed.It has

no

such complex problems,as

clarification。leaching and scruff pollution camparing、Ⅳith the method of traditional

chemistry precipitation.In this process,the separation of iron(111),zincO/)and

manganese(II)is deeply;the needed equipment

is simple;the process is short

and


it is

beneficial to successive operation.The proposed method is prior to and provide

bright

fumrc for the existing study of separation iron(III),zinc(II)and manganese(II)by
solvent extraction.

Key words:Tertiary amine;tri—butyl-phosphate;di(-2-ethylhexyl)phosphoric acid

ironOID;zinc(10;manganese(II);separation by extraction

IV

第一章文献综述
近几十年来,溶剂萃取作为一种高效、环保的分离和提纯技术广泛应用于湿 法冶金、环境保护领域的金属提取和回收过程。相对于传统的沉淀分离技术,溶 剂萃取具有平衡速度快、金属分离效果好、处理能力大、金属回收率高以及操作 容易实现自动控制等优点【l】。因此,随着矿产资源日趋枯竭,环保要求日益严格, 溶剂萃取技术在处理低品位矿、难选氧化矿、多金同共生矿以及贱金属回收和污 染治理方面将发挥愈来愈大的作用。

1.1铁的溶剂萃取
铁是自然界中最常见的元素之一。在有色金属矿物原料中,铁的含量常常比 有价金属的含量还高。因此,有色金属的冶金过程通常都包括一个除铁工序,使 铁与待提取的有价金属分离。一般说来,可以通过适当的方法使铁以氧化物或硅 酸盐等形态进入渣中,达到铁与有价金属分离的目的。例如,在湿法冶金过程中, 主要采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等从溶液中除铁。但这些传统的除铁 方法普遍存在操作繁杂、有价金属在铁渣中损失大以及沉铁渣回收困难且易造成

二次污染等问剧21。利用溶剂萃取方法除铁具有选择性高、能耗低、污染少等优
点,能够较好地解决以上问题,因此,国内外冶金工作者已经对其进行了广泛的 研究。目前,酸性磷酸酯类、胺类、羧酸类、中性萃取剂以及混合萃取剂等均可 用于萃取除铁。 1.1.1酸性磷酸酯类萃取剂
?

酸性磷酸酯是萃取除铁的常用试剂,具有代表性的有P204、P507、Cyanex272 和P53s等。这类萃取剂对Fe(III)的萃取极为有效,但最大的缺点是载铁有机相的 反萃十分困难,特别是在高酸度下萃取铁时,有机相即使用5,-.6moi?L-1的硫酸反
萃,效果也不甚理想。

关于酸性磷酸酯萃铁机理的研究较多【3‘51,一般认为萃铁的历程与酸度和萃取 剂的结构有关。在低酸度条件下,如果Fe3+不发生水解,则酸性磷酸酯以二聚体 形式参与萃取反应,可表示为:

Fe抖+3(HA)2(org)—_Fe(HA2)Ⅷ+3H+
萃取铁的反应可表示为:

(式l-1)

其中HA表示一元羧酸分子。而在高酸度条件下,酸性磷酸酯从硫酸介质中

nFe2(S04)3+nil2S04+re(HA),(org)—斗,zH2Fe2(s04)4?re(HA),㈣(式1-2)
式中x、m、万分别为萃取剂的聚合度、萃合物中酸性磷酸酯的分子数和萃合物中

硫酸的分子数。

于淑秋等人【2】比较了P2吣P507、Cyanex272三种萃取剂在酸性磷酸酯.H2S04 体系中萃铁的性能。结果表明,酸性最强的P204能够按阳离子交换历程萃取非水
解的Fe3+和羟基铁离子:随着萃取剂分子内碳.磷键增多,酸性减弱,P507萃取非 水解铁离子能力减弱而萃取羟基铁离子能力增强;而酸性最弱的Cyanex 272只能

萃取羟基铁离子。
一般情况下,通过控制平衡pH值的移动是可以实现铁与溶液中其他有价金

属的分离的。Agatzinil6J用5%P204.煤油从含多种金属的镍阳极液中萃取除铁。经过
四级逆流萃取,溶液中的铁含量降至0.029?L-1,铁的萃取率达到90%。美国矿务 局研制出一种从成分复杂的含铜物料浸出液中回收钴的方法【7】,含镍、铁、锌的

料液首先用P204和Cyanex272两次萃取除杂,得到含Fe(111)2.219?L-1、Zn(tI)
2.469?L-1的萃余液;再用25%P204.煤油三级萃取铁、锌,可以从溶液中除去99%

的锌和82%的铁,得到的有机相用3.5mol-L-1的硫酸二级反萃后返回萃取工序。

Demopoulos等人【印谰o.025mol?L-1P204一煤油从硫酸锌溶液中萃取除铁时,发现铁
的分配比(DFo)随着水相酸度的增加而减小。当HES04浓度为0.05mol?L-1时,DFo

为3;而当H2s04浓度为Itool?L-1时,DFc为0.06。Vazarlis和Neoull0]研究了铜精
矿浸出液中铁、锌、铜的分离。含Fe(III)2.79?L-1、zn(n)8.29‘L-1、Cu(1I)19.39?L-1 的浸出液,在pH为2.0的条件下,用0.5mol?L-1P204.煤油共同萃取铁、锌,两种 金属的萃取率分别达到100%和96%,而此时铜的萃取率仅为6.5%。负载有机相 先用0.5mol-L-1的硫酸反萃锌,再用6mol?L-1的盐酸反萃铁,从而使得锌、铁、 铜得到有效的分离。Prior等人【I 5】提出一种从盐酸体系中分离铁、锌的方法。在平 衡pn为4 ̄5的条件下,含Fe(1I)859?L-1、Zn(II)569?L-1、HCl409?L-1的料液用

20%P204.煤油共同萃取铁和锌,萃余液中锌、铁的含量分别为760ppm和20ppm。
负载有机相用pH为1.4 ̄2的水相洗涤后,先后用25%的硫酸和6mol?L-1的盐酸反

萃锌和铁,使二者得到分离。 目前,在铝盐溶液的净化中普遍采用萃取方法除铁。于淑秋等人[21用二(3,5
二甲苯基)磷酸酯为萃取剂,在pH=l~3.5范围内从由氯化物和硫酸盐组成的溶液

中共同萃取铁和铝。负载有机相先用28%的盐酸反萃,得到的反萃液再用叔胺或 季铵盐萃取铁,即可实现铁、铝的分离。用15%P204一煤油可以从硝酸铝盐溶液中 萃取除铁in,1孔。含铁料液经二级萃取(O/A=l:6),六级水洗(O/A=3:1)和三级反萃 (20%HCI,O/A=6:1)等步骤,可使铝盐溶液得到净化。净化后的铝盐溶液中Fe203 含量由原来的l ̄29?L-1降至0.029?L-1。另外,用P204从硫酸铝溶液中除铁时,加 入三辛基氧化膦(TOPO)可提高铁、铝的分离系数。Riekelton[13J用4.5%P204.2% TOPO.煤油,在DH为l ̄2的条件下,从硫酸介质中萃取除铁,经过四级逆流,



水相中铁的含量由1.479?L-1降到了O.059?L-1。由于萃取剂浓度较低,因此可用

2m01.L-1的硫酸反萃,负载有机相经三级逆流反萃后,铁含量小于1.0259?L-1。沈 伟等人【14l用P538对含铁硫酸铝溶液进行了萃取除铁研究。在O.5mol?L-1H2S04介质 中,用35%P538一煤油萃取铁,经过三级逆流萃取,铁几乎完全被萃入有机相并得 到优级硫酸铝溶液,载铁有机相用4tool?L-1H2S04反萃处理后可循环使用。 酸性磷酸酯萃取除铁时载铁有机相反萃困难是众所周知的。铁反萃的难易程 度与被萃ve(I田的形态有关,其中以羟基铁离子形式被萃取的Fe(III)较易于被反 萃1161,而且用盐酸反萃比用硫酸反萃效果好。为解决载铁有机相反萃困难的问题, 一些研究者根据Fe(II)容易被反萃的特点,提出了还原反萃、水解反萃等方法【17l。 Lupi等【18J用锌粉在真空条件下还原反萃P204载铁有机相,在室温、80kPa的条件 下,含铁59?L-1的有机相反萃率为89%。Sun等人【191用铁屑还原载铁有机相,含 铁3.39?L『1的P20<.TBP混合有机相经过10~20min的还原反萃,铁的反萃率为 75—82%。这些方法虽然可以提高载铁有机相铁的反萃率,但由于其工艺十分复杂、 操作条件苛刻,均未见有工业应用的报道。 1.1.2胺类萃取剂

可分为伯胺(鼬峨)、仲胺皿lR2Ⅻa)、叔胺@1R2Rs帅季铵盐皿-R2R3&N玛四类。
由于伯胺和伸胺分子中尚含有与氮原子结合的活性氢原子,这些活性氢原子具有

胺类萃取剂的主要活性基团是氮原子,根据与氮原子相连的惰性基团的多少,

一定的受体特征,因此伯、仲胺相同分子间的氢键缔合作用是其重要特征。四类 胺中季铵盐是离子缔合体,其碱性最强。伯、仲、叔胺的碱性在水溶液和有机溶 剂中有所差别,在水溶液中碱性大小顺序的一般规律为:仲胺>伯胺>叔胺;在 对质子惰性的有机溶剂中则为:叔胺>仲胺>伯胺。但是由于位阻效应与诱导效 应的影响,胺类的碱性变化是比较复杂的。 胺类对铁的萃取能力和选择性随胺的结构不同而有很大的差别。一些学者对 胺类的萃铁机理进行了广泛的研究[20-7.7.1,提出了两种不同的观点。一种观点认为, 除季铵盐外,胺类必须在酸性介质中生成铵盐,才能按阴离子交换或加成反应历 程萃取金属阴离子或中性分子;在中性和弱碱性溶液中胺类不能形成盐,因此不 能萃取【捌。另一种观点认为,自由胺可在中性或弱碱性介质中按溶剂化历程萃取 中性分子,这是因为与氮原子相连的氢原子作为受体基团对胺类溶剂化萃取产生 了重要作用[202¨。伯、仲、叔三类胺中伯胺的溶剂化萃取能力最强,它在许多萃 取体系中表现出优良的萃取能力和对多种金属的选择性。胺类从不同介质中萃铁 的能力大小顺序为:伯胺>仲胺>叔胺I咎251。 对于胺类从硫酸介质中萃取Vcoal)的历程及萃合物组成已有广泛的研究。由 于硫酸介质中re(m)的存在状态较为复杂,需要综合考虑Fe(1ID的水解、络合、


士豳盘鲎塑圭芏垡盈盎
聚合等因素,胺类萃铁的平衡可以表示为:

爱=主塞然彗姿

肘+掣s02.圳:。+等(R3NH)-3

’ ‘



zs‰一


H”1W

(札3)
.1、

【(R3NH)yFe(OH):(s04)my一:),2krg)+xzH+
式中x——萃合物的聚合度; Y——萃合物中叔胺的分子数;

Z——萃合物中的羟基数。
陈家墉等人【26l研究了伯胺萃取铁的机理,在Fe(Ⅲ)不发生水解的pH下,萃
取平衡可以表示为:

2RNH2+2H++SOl-+Fe2(s04)3—_。+(】}tNH3)2Fe2(s04)4


(式1-4)

(RNH3)2s04+2Fe(SO,);——+2(RNH3)Fe(S04)2+so:一

(式1-5)

在Feftu)发生部分水解的pH下,生成的萃合物为(RNH3)2FeOH(SO。):。而 当温度为50℃或者更高时,铁的萃合物为【(I心珊,),FeOH(SO。)”】:[221。由此可见, 伯胺萃Fc(IID的情况是非常复杂的。仲胺萃铁与伯胺类似。而对于叔胺萃铁,一 般认为由于其空间位阻较大,只能够萃取水解形式的Fe(Ⅲ),其萃铁的机理可用 下列反应式表示I硼:

Fe“+H20—一Fc(oH)2++H+ Fe(OH)2++soj一—一Fc(olDs04

(式1.6)

(式1.7)
(式1—8)

2R3N+H2S04——皿3N哪2s04
@3N】田2S04+Fe(OH)S04———皿3N}D2s04‘Fe(OH)S04

(式1-9)

根据红外光谱分析结果,被萃络合物为皿,NH):SO.’Fe(OH)SO。,其结构
式如下:

s。4厂|/。H\防删04
@慨soq\oH/DS04
2.5 g-L-1、A1203 1009.L-1

袁承业128】采用N1923从硫酸铝溶液中萃取除铁。含Fe

的硫酸铝溶液用10%N1923.260煤油,在O/A=I:I的条件下,经过四级逆流萃取, 得到含铁O.089?L-1的净化后液。载铁有机相用4tool?L-1的硫酸经四级逆流反萃后

可循环使用。王炯【291提出了一种从铜电解液中除铁的方法。含硫酸180-2009?L-1
的铜电解液首先用25%叔胺.13%仲辛醇.煤油萃取剂五级逆流萃取硫酸,硫酸负载


主虫叁生塑±生焦煎塞

茎=熏叁丛签鲨

有机相再用25—28%的氨水反萃,最后用N1923从除酸后液中萃铁。经三级逆流萃 取后,溶液中的铁浓度可由2.229?L-1降至0.0129?L-1。汤兵等130】对溶剂萃取分离 镀锌酸洗废液中的锌、铁进行了研究。实验结果表明,在H2s04.N263-磺化煤油体 系中,当O/A=I:I,N263体积浓度为20%时,在水相中添加a一能明显地促进锌、 铁的分离;当CI-与水相中金属离子的摩尔比为1:4时,锌铁的最大分离系数可达 501.3;经过二级逆流萃取,可以较好地实现锌、铁的分离。周学玺【31】用季铵盐从 含氯化钠接近饱和的溶液中萃取分离钴、铁和锰的二价离子。结果表明,以含少 量异辛醇改性剂的季铵氯化物一煤油溶液为萃取剂,溶液中的铁基本不被萃取,而 15%一20%的二价锰和钴一起被萃取。通过2级洗涤负载有机相中的锰可以降低到 O.029.L-1以下,而三级洗涤除锰即可达到钴、锰分离的目的。钴的回收率可达98%, 负载有机相中钴锰含量比大于300。 用胺类从硫酸溶液中萃取铁时,虽然伯胺效果最好,但相应载铁有机相的反 萃取也最为困难,必须用5mol?L-1以上的硫酸才能将铁从有机相中反萃下来,因 此酸耗较高,废水也难于处理。叔胺萃铁效果虽然不如伯胺,但用较稀的酸就可 以将铁反萃下来。因此,采取添加其他萃取剂组成协同萃取体系以提高萃铁率, 并降低反萃酸浓度将成为铁萃取领域今后研究的重点。
1.1.3羧酸类萃取剂【32。6】

羧酸类萃取剂在冶金分离过程中应用较早。羧酸的酸性一般较烷基磷酸弱, 在适当pH范围内,能够以二聚体形式按照阳离子交换历程萃取Fe(III),其萃取平
衡可表示为:
H上o 1

Feon)+兰≠(HR)猁—一÷伊eR。‘sHR)x(o啦+nil+
式中Fe(In)——各种形态的三价铁: HR——羧酸分子;

(式1-10)

n、5、z——分别表示与Fe(In)结合的羧酸根的数目、中性羧酸分子数和
萃合物的聚合数。 Murayama等121利用2一乙基己基酸,通过控制溶液平衡pH实现了硫酸盐溶液 中Fe(III)、CIl(田、Zn(n)和Ca(田的分离。首先调节溶液平衡pH至1.4,95.4%的 Fe(m)被萃取;再把萃余液的pH调至4.1左右,100%的CuOI)和2.6%的zn00被 萃入有机相,而Ca(n3.91tl留在水相,从而实现四种金属的分离。Muehl等【37l研究了 不同萃取剂从铝土矿的硫酸浸出液或盐酸浸出液中萃取除铁的可能性。 Abubakirovl21用C7-9的羧酸从氯化物和氟化物溶液中分离Fe(m)、Be(II)和AI(III)。 在pH为1.5-1.8的条件下,待处理料液中铁的含量可从2--49?L-1降至0.19?L-1。
另外,利用Versatic 911.煤油,在60—100"(2条件下,也能够很好地分离混合溶液

中的Fe(I.IO、A1010、Zn(II)和agf0。山东淄博制酸厂研究了用C5_9混合酸、在 pH2.3—3.2的条件下从硫酸铝溶液中除铁【2】o在相比O/A为0.8:1,温度为45.55"C 的条件下,铁的单级萃取率达80%。含铁有机相在O/A为0.8:1的条件下,用20% 的H2S04反萃,铁的单级反萃率大于90%。 羧酸类萃取剂具有化学性能稳定、价格低廉、选择性高等优点【3引,但萃取除 铁时需要严格控制pH;另外,其载铁有机相的反萃效果很差,很难达到工业应用
水平。

1.1.4中性萃取剂 中性萃取剂主要包括以磷氧键结合的中性磷类,碳氧键为活性基团的各种醚 类、酯类、酮类、醛类,以硫氧键结合的亚砜类以及以碳硫键结合的硫醚类。中 性萃取剂均按照溶剂化萃取历程萃取中性分子。以碳氧键结合的中性萃取剂由于 给体能力较弱,因此水是萃合物中不可缺少的成分,萃取剂通过水分子与无机盐 或酸分子结合。以磷氧键结合的中性磷类萃取剂由于磷酰氧的给体能力较强,萃 合物水分子并不一定存在。而以碳氧基团为特征的醚、酮等通常需要借助大量萃 取剂分子的溶剂化作用才能有效地萃取无机盐或酸,但稀释后其萃取能力显著降
低。

中性萃取剂,特别是中性磷类是从氯化物溶液中萃取除铁的有效试剂,但在 硫酸盐溶液中,中性萃取剂除铁的效果并不显著。中性萃铁试剂中最具有代表性

FcCIyaTBP;在高酸度下,萃合物为耶eCl4mP.yH20或HFeCh?2TBP。鹰桥公
司1391报道了从不纯镍沉淀物的盐酸浸出液中回收有价金属的工艺。浸出液成分为:

的为磷酸三丁酯[raP),它从盐酸介质中萃铁时,在低酸度下,萃合物为

Ni(IO 1209?L-1、Co(m)29.L-1、Fe酊1)29?L-1和cuoI)29?L-1,用氧气氧化溶液中的 Fc(Ⅱ)为Fe.《'III)后,用5-10%TBP二级萃取除铁,随后用叔胺Adogen 383萃取萃 余液中的Ca(n)和coon)。吴宗龙【柏】以TBP为萃取剂,从含Ni 609-L-1、Co
29?L-1、

Fe(III)59?L-1、Cu 59-L-1的溶液中萃取除铁,确定的较为合理的工艺条件为: TBP30-40%,水相a一浓度为150—120 g?L-1,i-i+浓度为0.5tool-L-1;在该条件下铁 的单级萃取率在98%左右,Co、Ni的损失量少于1%,Cll的损失量少于2%,Fe 与co、Ni、Cu分离系数均大于3×103;有机相可以用pH为3.0左右的酸化水反

萃。唐际流【41】用P204从锌系统置换渣的硫酸浸出液中萃取铁,再用5mol,L-1HCl
和0.5tool?L-1NaCl反萃铁,反萃液中含铁2-69?L-1。为使该反萃液能够返回使用, 采用20%TBP在O/A=l:3条件下萃铁。但由于来自P204系统的水相中夹带和溶解 少量酸性磷萃取剂,给反萃造成一定的困难。 另外,用二辛基亚砜或2.庚基亚砜的三氯乙烷溶液可以使硫酸盐溶液中的 reor0、M,100、Al(II)、Co(III)较好地分离。用联甲苯亚砜的苯溶液从盐酸溶液中


士由叁堂塑圭芏焦迨塞

星=主塞丛茭堡

萃Fe(III)时,如果铁浓度在0.04加.4mol?L-1范围,萃取率与铁浓度无关,随着盐 酸浓度的增加,铁的萃取率增加,其他阳离子对萃取几乎没有影响【2】o 1.1.5混合萃取剂 为解决载铁有机相中的铁反萃困难的问题,很多学者提出采用混合溶剂体系
萃取除铁。Ismael和Carvalho/42"441用P204.Primene JMT-仲辛醇混合体系从硫酸盐溶

液中萃取除铁,混合有机相的最大负载能力可达179?L1,载铁有机相用0.5tool?L-1 的稀硫酸反萃即可获得较高的反萃率。于淑秋等[45]j碉N1923.仲辛醇组成的协萃体系 分离硫酸盐溶液中的锌和铁,在相比O/A为1:0.6的条件下,经过三级错流萃取, 铁的萃取率大于99%,而有机相中的锌小于30ppm。含铁7.459?L-1的有机相在相比
O/A为1:1的条件下,用0.25mol?L-1的H2S04反萃,铁的反萃率为60%,平衡pH约为

O.8。黄伦光等闱用N235.9301混合萃取剂从含铁硫酸铝溶液中萃取分离铁、铝。含
铁29?L_1的硫酸铝溶液经.H202氧化后,用N235.9301一磺化煤油溶液进行萃取,可得 到合格的硫酸铝溶液,其中铁含量在50ppm以-F。载铁有机相经酸反萃、水洗和 碱洗后返回萃取工序使用。田衡水等人[471对P204.P538混合萃取体系从硫酸盐溶液中 萃取除铁进行了研究,认为在Pz04.P538混合萃取剂中,它们是以杂二聚体形式存在 的;这种杂二聚体与Feon)形成的络合物稳定常数较大,非常有利于铁的萃取,但 反萃相当困难。于淑秋等人[48,49】研究了不同胺与不同中性磷、长链醇及酸性磷组

成的萃取体系,结果表明,长链醇肿辛醇)或中性磷对胺类萃铁具有明显的协萃效
应。如由仲碳伯胺州1923、7101)与长链醇(仲辛醇)或中性磷flaP)组成的协同萃取
体系,在酸度较高的情况下对铁有较高的萃取率;同时,上述载铁有机相在相比 O/A=2~3:1的条件下,用0.3tool?L-1的硫酸经过六级反萃处理,萃入有机相的铁基

本上被反萃完全,反萃后液的pH值为O.7。Hoh[Sol及.Hiratol51l等人研究了中性磷flaP
或TOPO)对P204从硫酸盐溶液中萃取除铁及载体有机相反萃的影响,证明在P204中 添加TBP或TOPO对载铁有机相的反萃有利。 文献中关于协同萃铁机理的研究较为少见。RNH2.TBP混合溶剂体系萃铁的
机理可以表示为152J:

Fe“+H20—一Fc(oH)2++H+ Fe(OI-D'++so:。+TBP—一Fe(o岣s04?TBP

(式1.11) (式1-12) (式I-13)

2R3N+H2S04_(R3Nil')2S04

(R3NI-I)2S04+Fe(oroso,’TBP——喁3Nl习2S04‘Fe(oH)S04+TBP
做1-14)
载铁有机相的紫外光谱和核磁共振检测结果表明,被萃络合物组成为


(RNH 3)2S04‘Fe(OH)SO

4‘TBP。

RNH2.P204混合溶剂体系萃铁的机理可以表示为【53I:

Fe升+soj一+mHA+n(RNH3)2s04叫

Fe(s04)A【㈣)2s04]n(I-IA)(州1+H+(式1-15)

综上所述,铁的萃取及反萃机理是非常复杂的。萃取除铁最为突出的一个问 题是载铁有机相反萃困难,它受到各种介质、萃取剂的结构、萃取体系组成等多 种条件的影响。尽管混合溶剂萃取能够适当降低反萃酸的浓度,但其萃取和反萃 的机理还不明确,而且工业应用还为时尚早。

1.2锌的溶剂萃取
随着湿法炼锌新工艺的提出和不断发展,利用萃取法分离溶液中的锌和杂质 金属已成为锌湿法冶金领域的研究热点。例如,在硫酸介质中,软锰矿和闪锌矿 同槽浸出并制备氧化锌和二氧化锰的工艺已有报道唧1。在该工艺中,如果采用传 统的化学沉淀法分离锌、锰,不但流程长、工艺复杂,而且原料消耗大、生产成 本高。萃取法分离锌、锰不但可以克服以上缺点,而且可以显著提高锌、锰的分 离效率。虽然目前关于锌和其他金属萃取分离的报道很多,但绝大多数情况下萃 取锌只是作为一种除杂的手段,而用溶剂萃取法提取锌在生产实践中的应用还很 有限。在众多常用的锌萃取剂中,中性萃取剂、羧酸类萃取剂、胺类以及螯合萃
取剂的使用最为广泛。 1.2.1中性萃取剂

(1)磷酸三丁酪(TAP) TBP是最早获得工业应用的中性磷萃取剂,它可在常温、高酸度条件下从硫 酸、盐酸或硝酸体系中萃取Zn(10。其萃取机理是通过磷酰氧上的孤对电子与中性 无机物分子中的金属原子配位,产生溶剂化作用,使无机物质在有机相中的溶解 度增加,从而实现对金属无机物的萃取【541,因此萃取不受溶液酸度的影响155]。在 硫酸介质中,"rBP对锌的萃取率很低;但在盐酸介质中,由于锌在水相中能与氯

形成非常稳定的络合物,因此锌很容易被TBP萃取。张元福掣56】用TBP从盐酸
体系萃取分离锌和锰,结果表明锌、锰分离的最佳TBP浓度为2.52mol?L-1,平衡 pH为1—2,相比为3:1。经过5级逆流模拟萃取,锌的萃取率可达99.02%,锌、 锰的分离系数高达5584。张元福等人[57,58]利用TBP可以从盐酸介质中萃取分离锌

和镉,确定锌的萃岔物组成为ZnCl2.2TBP。此外,WarrenSpring实验室曾进行过
在硫酸盐溶液中用TOPO萃取分离锌、镉的研究工作,发现用TOPO分离锌、镉

土由态茎题±芏焦垒塞
的效果并不比用TBP好,但每种金属的分配比都相当高(59】。

星=主塞丛簦姿

作为锌萃取剂,TBP最大的缺点是载锌有机相的反萃比较困难,需要多级反 萃。
(2)ACORGAZNXS0 ACORGA

ZNX50可以从硫化矿的氯化浸出液中高效萃取锌,而且具有很好

的选择性,能有效分离锌和铁、铅、锑等【邡J。但该萃取剂优先萃取铜,因此在萃 取锌前,首先要除去浸出液中的铜。其萃取锌的反应式如下:

Zn2++L+2C1一—--÷LZnCl2

(式1.16)

其中L表示ACORGA ZNX50分子,它与锌和氯形成的中性络合物L7_,nCl2 进入有机相,因此提高氯离子浓度有利于锌的萃取,而降低氯离子浓度有利于锌 的反萃。但当氯离子浓度大于3mol?L-1时,会形成ZnCl3和ZnCl2-,反而不利于
锌的萃取。 1.2.2酸性萃取剂

(1)酸性磷酸酯类萃取剂

酸性磷酸酯类萃取剂是应用最为广泛的锌萃取剂161侧,其中比较具有代表性
的是P204、1'507和Cyanex272。在萃取过程中,由于酸性磷酸酯类萃取剂与锌组成 的萃合物在有机相中的溶解度较小,常常会产生第三相。因此,常加入TBP、异 癸醇等改性剂来抑制第三相的生成。 P204对金属离子萃取能力的大小顺序为:Fe3+>Zn2+>Cu2“Mn2+>C02+> Ni“。从溶液中萃取锌的平衡pH值为1之。P204萃取锌的反应机理可表示为【l】:

Znz+(act)+(HA)孙rg)—’ZnA砸Ig)+2H+细)(式1-17)

由式1—17可见,P204萃取锌时,析出的矿导致溶液的pH下降;当pH值下
降到一定程度时,金属离子的萃取过程将会终止,从而造成金属的萃取率较低。 因此,为了提高金属的单级萃取率,必须预先对萃取剂进行皂化。例如,Ritcey[硎 用P204从硫酸盐溶液中萃取分离锌与锰时发现,在低pH值区域萃取容量相当低。 为了实现锌、锰分离,将P204制成钠盐或氨盐,在较低pH值范围也取得了较好的 分离效果。George[661用30%P204.4%TBP.煤油萃取体系萃取分离锌、镉、钴、镍 的混合硫酸盐溶液,实验结果表明锌镉、锌钴的分离系数JOZ“Cd、p剐。均相当大, 可以优先将锌从溶液中萃取出来。但是,这种方法对溶液pH值的控制要求很高, 必须严格控制在2.0左右,否则铜和钴将与锌一同被萃取,因此,该工艺要用于 Tqt,生产还需进一步完善。杨光棣等吲用MnC03作为中和剂,用25%P204+70%

煤油体系萃取分离硫酸盐溶液中的锌和锰。由于MnC03中和了P204萃取压(田、


士壶盘堂塑土篷焦造塞

釜=主塞然蕊婆

in0I)时析出的H+,使萃取反应进行得比较完全。经二级逆流萃取后,锌的萃取 率为99%,只有少量的Mn(ID被共萃。Vayarlisl68J研究了用P204作萃取剂,环己烷 或煤油作稀释剂萃取铜、锌和铁的硫酸盐溶液。在平衡时间5min、浸出液口H为 2,P204浓度为6tool?L-1的条件下,可以使铜保留在水相中,而锌和铁进入有机相。 然后先用0.Stool?L-1H2S04反萃锌,95%的锌转入溶液,铁几乎不被反萃。最后用 6tool?L-1盐酸反萃铁,能从有机相中除去95%的铁。由于P204对多种金属均能够 萃取,因此利用P204实现金属之间的萃取分离时需要严格控制溶液的pH值,否则 会发生共萃现象。. P507的萃取能力略低于P204,但选择性好,其萃取金属离子的pHo.5顺序为: Fe3+>Zn“>Cu2“Mn2+>C02+>Ni“。王靖芳等169J采用Ps07从硫酸体系中萃取锌、 镉,应用斜率法确定锌萃合物的组成为ZnCl2-2HA;通过萃合物及Pstn的红外光

谱分析证明萃取机理为酸性络合萃取,并测定出表观萃取平衡常数(K2)为
10.2”。
Cyanex

272可以在盐酸介质和硫酸介质中萃取金属,选择性优于P507和P204,

其对金属萃取能力的大小顺序为:zn2+>e1]2+>cd+>M92+>ca2+>Ni2+。 Cyanex272分子中既有能与金属离子发生置换反应的羟基,又有能与金属离子形 成配位键的磷酰基;一般低酸度时只有离子交换反应,高酸度时磷酰基就有可能 参与配位,增强其萃取能力。一般认为,Cyanex 272萃取锌的萃合物组成有两种 形式,即Z11A2?HA和ZnA2?2HA【弧碉,而宋其圣等㈣认为还存在第三种配合物: Znk2,且三个萃取反应均为放热反应,相应的萃取热焓依次相差一个氢键的能量。 加入TBP组成混合萃取体系,发现在TBP的摩尔分数约为0.1时分配比极大,这 表明协同配合物中Cyanex 272占较大成分;进一步实验证实协同配合物为 ZnA2?2HA-TBP。他们还研究了Cyanex 272从硫酸介质中萃取锌的动力学,提出 了界面区域内化学反应控制机理,同时观察到TBP对Cyanox 272萃取锌有明显的 加速作用;孙思修等[741认为TBP与Cyanex 272的分子缔食物2HA-TBP直接参与 过程动力学,使萃取过程受一个活化能低的相内反应控制,导致萃取过程加速, 这一动力学协萃过程必然伴随热力学协萃现象。可见Cyanex 272-TBP是一个具有 良好协同作用的萃取体系,不失为萃取锌的理想体系,但Cy鲫o,XZ72价格昂贵, 不适合工业上萃取锌。 (2)有机羧酸萃取剂

有机羧酸类萃取剂主要包括合成的Versatic酸和石油分馏副产品一环烷酸、
脂肪酸及叔碳酸。羧酸萃取剂通过羧基上的氢与金属离子的置换实现萃取,属阳 离子交换剂。利用Versatic萃取金属离子的顺序为:Fe3+>Cu“>Zn2+>Cd2+>Ni2+
10

士壶盘主题土芏焦整塞

笙=主盎然筮姿

>Co“。羧酸萃取剂一般优先萃取Fe3+和cu“,而对锌、镉的选择性较差175,76J。 其萃取能力受结构影响,支链越多萃取能力越小,但对锌的选择性增大。使用烷 基羧酸萃取剂的一个突出问题是它在水溶液中具有较大的溶解度,在弱酸或弱碱 的萃取体系中的溶解度更大,不但增加了生产成本,而且造成了环境污染【硎。
1.2.3胺类萃取剂

胺类萃取剂也可以用于锌的萃取,其萃取机理为阴离子交换反应。胺类萃取 剂萃取锌的能力与水相中锌离子形成络合阴离子的能力有关。一般说来,胺类萃 取剂从氯化物介质中萃取金属离子能力大小的次序为:季铵盐>叔胺>仲胺>4fl 胺,但很少用胺类萃取剂从硫酸介质中萃取锌【78,791。段天平等人【∞J研究了用TBP、 叔胺和季铵盐作萃取剂分离铁锌。在实验条件下,无论是从分配比,还是从铁锌 分离系数来考虑,季铵盐都优于前两者,但季铵盐对三价铁的萃取能力也较大。
季铵盐萃取锌的反应如下:

2R4NCl一+ZnCI]一—一@4N)2 ZnCl4+2C1‘
经过4级逆流萃取,原液中的锌从3 g-L-1降至0.2 g.L-1。

(式1-18)

Nogueira等人【81】对TIOA从盐酸体系萃取锌进行了研究,当相比为1:1时,

Mcdonald[跎】等人以Alamine335(N235)为萃取剂、二甲苯为稀释剂,研究了盐 酸溶液中zn“、Fe“、Mn2+和Fe2+的萃取。金属被萃取的顺序为:Fe“、zn2+、Fe“、
Mn“。当氯离子浓度达到100 g?L-1时,Fc3+和zn2+已被完全萃取。

1.2.4螯合萃取剂 螯合萃取剂通常具有很强的选择性,其含有的受体基团能够与锌离子生成双 配位络合物而进入有机相,即发生如下反应:

Zn。+(aq)+2HR(讲曲—_—-znR2(讲心+2H+(aq)
Kelexl00及Versatic911等。

(式1-19)

目前,,一双酮类螯合试剂是锌萃取剂研究的重点,如1.1X54、Hostarex DKl6、

Alguacil等人【83,S4l利用Lix54从硫酸介质中萃取锌时发现,锌的萃取率随着硫 酸铵浓度增高而降低,其原因是锌与氨结合成锌氨络合物导致自由锌离子的浓度 降低。Rao等【s51对Hostarex DKl6的煤油溶液从硫酸铵或硫酸铵一氨溶液中萃取 Ni2+、C02+、Cu2+和zn2+进行了研究,得出其萃取能力大小顺序为:Cu2+>Co“> Ni“>Zn2+。Lakshmanan等人【86】用Kelexl00及Versatic911从硫酸溶液或氯化物溶 液中萃取锌时发现,两种萃取剂都能在接近中性的口H值下萃取锌,而且Kelexl00 还要好一些;如果使用这两种试剂的混合物,则可得到明显的协萃效应,使萃取 可在较低的pH值下进行,而较低的pH值更易于精确控制。除此之外,铜铁试剂 (亚硝基苯胲铵)及某些通过硫配位的鳌合萃取剂也可用于萃取Zn00。

11

士由盔茎塑主生焦熊蠢

星=主圭丛绩姿

综上所述,锌的螯合萃取剂大多数是在碱性或弱酸性体系中使用的,且主要

应用在分析化学领域,而在锌湿法冶金中的应用还很有限。

1.3本研究的目的、意义和内容
湿法冶金处理含锌、锰硫化矿时,矿物中的铁不可避免地进入溶液,工业上 应用的沉淀除铁方法不但无法有效地回收铁,而且沉铁渣易造成二次污染。溶剂 萃取法分离铁、锌、锰具有选择性高、能耗低、污染少等优点,同时金属铁能够

被有效地分离和利用。本研究试图寻找合适的萃取体系,首先从铁、锌、锰混合
硫酸盐溶液中萃取分离铁,再进一步萃取分离萃余液中的锌和锰,使三种金属均
能够得到有效利用。

虽然关于硫酸盐溶液中锌与铁、锌与锰萃取分离的研究较多,但从硫酸盐体 系同时分离Fe、Zn、Mn三种金属尚未见报道。本研究用溶剂萃取方法同时分离 硫酸盐溶液中的Fe、Zn、Mn,不但具有工艺上的创新性,而且有较大的可行性。 分离后的溶液能够制备多种铁、锌、锰的产品,且可以根据市场的需求加以调整。 整个工艺投资少,生产成本较低,投入生产带来的经济效益将会十分显著。针对 载铁有机相反萃困难及铁、锌、锰的有效分离问题,本论文拟对以下问题进行研
究:

(1)研究叔胺混合萃取剂从硫酸盐溶液中萃取铁的机理; (2)研究从铁、锌、锰混合硫酸盐溶液中萃取除铁及载铁有机相反萃的工艺; (3)进一步研究从硫酸盐溶液中萃取分离锌、锰的工艺。

1.4萃取工艺的选择
1.4.i铁、锌、锰萃取分离工艺的选择 从本章前面的讨论可以看出,在多种有色金属共存的体系中,铁总是以Fe(III) 的形式被优先萃取,因此,在铁、锌、锰混合溶液中要使三种金属有效地分离, 必须首先考虑Fe(III)的萃取,而后再进一步分离锌和锰。萃取除铁主要包括Fc(Ⅲ)

的萃取与反萃两大工序。虽然,咖萃取比较容易实现,但是单一溶剂的萃取体

系大都存在Fe(Ⅲ)反萃困难的问题,通常需要用4“mol?L-1的H2S04对富铁有机
相进行多级反萃才能使铁有效地反萃下来;反萃后的酸液由于酸度降低不能重复 利用,因此,在经济上是不可行的。某些协萃体系可以在pH值较低情况有效地 萃铁,同时其反萃容易得多。因此,从解决Fe{JI)反萃难的角度出发,本文拟采 用混合溶剂萃取除铁,。 目前,较为可行的混合溶剂萃铁体系有胺类协同体系和酸性磷酸酯协同体系 两类。用酸性磷酸酯萃取铁时要严格控制pH值,且其皂化工艺复杂,成盐后水

士壶盘茎塑±芏焦缝圭

星=主墨然绫堡

溶性加大。因此,本研究不考虑酸性磷酸酯协同体系,而重点考查胺类f伯胺、仲

胺、叔胺1协同体系应用于混合硫酸盐溶液萃取分离金属的可能性。 (1)伯胺与长链醇或中性磷混合体系 根据陈家镛等人【2J的研究,仲碳伯胺(N1923、7101)与长链醇(仲辛醇)或中性磷 (TBe)组成的混合溶剂萃取体系,可以对硫酸铝溶液仲的Fe3+有效地萃取。由于伯 胺本身是铁的高效萃取剂,加入长链醇或者中性磷主要是为了提高铁的反萃率; 实验结果证明,通过加入中性磷提高铁的反萃率是可行的;同时,反萃剂为 0.1加.2tool?L-1的H2S04,较为经济。 (2)叔胺与中性磷为混合体系 于淑秋等人【2】研究了用叔胺(T℃IA或N235)与中性磷(TAP)混合溶剂从硫酸铝溶 液中萃取铁及载铁有机相中铁的反萃,结果表明TBP的加入对萃铁影响不大,但
可以显著提高铁的反萃率。同时,负铁有机相反萃后不分层,有利于生产上的连 续操作。

以上两种协同体系均可用于铁的萃取。从Fe(III)的萃取单级效率来看,伯胺 优于叔胺。利用叔胺混合溶剂体系萃铁时,要提高Fe010的萃取率就必须增加萃 取级数,而使用伯胺混合溶剂体系时,可采用较少的级数,因而萃取设备的一次 性投资较小。但是从Feort)的反萃角度考虑,伯胺略逊于叔胺。另外,叔胺萃取
剂的价格便宜,尤其是N235的价格仅为伯胺的1/3,反萃剂甚至可以用水。经过以

上两方面的综合比较,本研究拟采用叔胺.中性磷混合体系对硫酸盐溶液中的萃取 除铁进行研究。 1.4.2锌、锰的萃取分离工艺的选择和确定 利用溶剂萃取分离硫酸盐体系中锌、锰的研究很多。到目前为止,已报道过 的用于锌、锰分离的萃取剂有Cyanex272、P204以及P204.TOA混合体系。由于 Cyanex272萃取剂价格昂贵,从经济方面考虑,利用Cyanex272萃取分离锌、锰 在国内应用的可行性较小。下面仅对P204单独萃取分离锌、锰和P204-TOA混合体 系萃取分离锌锰的工艺进行比较,以确定本研究的锌、锰分离工艺。 不论是用P埘还是用P204.TOA混合溶剂萃取分离锌、锰,萃取反应均会释放 出H+,pH值随之下降,使萃取过程中止。因此,较高的pH值有利于锌、锰的萃 取分离。根据黄浪等人【9l】的研究,单独用P204萃取分离锌、锰在较低的pH值下 锌的萃取率较低;而P204-TOA混合体系分离锌锰要在较低的pH值下进行。由于 萃取除铁后的锌锰萃余液pH值较高,因而P204更适于锌、锰分离。因此,本研究 拟采用P204对除铁后溶液中锌、锰的萃取分离进行研究。

土壹盘生塑主生垡熊塞
综上所述,确定本研究的原则流程如下:

釜=主圭然鉴姿

——弋__
制各锰产品 硫酸锌溶液


制各锌产品

图1-1铁、锌、锰萃取分离的原则流程
n91-1Flowchartforthe separationofiron,zincandmallganeseby solvent
extraction

14

第二章N235"TBP从硫酸盐溶液萃取FeOID的机理研究
有关胺类萃取剂从硫酸盐介质中萃取分离Fe(111)的报道很多,其中研究较多 的是伯胺和仲胺类萃取剂,而对叔胺类萃取剂的研究比较少。于淑秋等人口7】对 TOA萃取FeOID的机理进行了研究,认为叔胺只能萃取部分水解形式的Fe(III), 却不能萃取非水解形式的Fe(III)。而有关叔胺与中性磷协萃体系萃取re(m)机理 的研究未见报道。本章将采用斜率分析法及饱和法对N235.TBP协萃体系从硫酸盐 溶液中萃取Fe(III)的机理进行研究。

2.1实验原理
硫酸介质中Fe010的存在状态通常是比较复杂的,存在水解、络合、聚合等 多种反应,溶液中的离子种类以及相互关系与溶液的酸度和Fe(III)本身的浓度有 关。为了定量描述Fe(III)在水相和有机相之间的分配行为,仅考虑水相中含铁组 分间的如下平衡关系:
(1)水解反应 Fe“+H20—且哼FeOH2++H+ (式2-1) (式2-2)

Fe“+2H20——生L÷Fe(oH)三+2H+
(2)络合反应

Fe“+so:一—』L+Feso: Fe3++2SO:一—厶_Fe(s04)i
(3)聚合反应

(式2-3) (式2-4)

2Fe3++2H20—盈寸(FeoH疹+2H+
因此,水相中Fe(III)的总浓度C
Fe{m)(aq)

(式2-5)

可表示为:

c?“2黧:糍邗+f1时2/[Hn+]2P3


?【soj一】+反?【so;一】2+

2P5[Fel删,c船回
”】/【H+】。)

式中届、反、岛、反、压分别表示Fe0H“、Fe(OH):、FeSO:、Fe(S04);

(FeOH):+的稳定常数,【Fe“】表示水相中游离三价铁的总浓度。
在考虑上述诸因素后,Fe(IlI)的萃取平衡可用下式表示:

xFe3++

S02-+删20+了xy限3NH)2S04㈥+,TBP一
{(R3NH)y Fe(OH):(S04)(3+y-z心)J?rTBP(。唱)+xzH+ (式2-7)

此萃取反应的平衡常数为:

如=黑鞯器涮黼鲻茅c枷 2—面吓丽开两呵面丽面瓤甄矿m厶w

DFe=

式中X——萃合物的聚合度;

Y——萃合物中叔胺的分子数:
z——萃合物中的羟基数;

r——萃合物中TBP的分子数。
定义Fe(III)在两相问分配比D为:

查塑塑主壁!里里塑璺鎏壁
水相中Fe(Ⅲ)的总浓度

:!!苎(竖)

Fe(m)(aq)

(式2-9)

假定有机相中只有一种络合物,即{限3NH),Fe(OH):(S04)(3+y-zy2},+rTSP(讲g)存
在,则有:

CFc(Ⅲ)(Ⅲg)。Ⅱ{@3myFe(o团:(804)(m出rTBP(哪)】(式2-10)
结合式2-8与式2-10得:

‰)(0哪2划Fe3+揶o?2一r:),2【限,啪z80一瞄ayl2【H+】一【TBP】7(x-2 2-11)
对式(2.111两边取对数,得到:

lgCFeC㈣。。,=lg(虬m埘矽】+掣埘s。}】
+19[(R3NH)2S04】(0啦+xzpH+r lg[TBP]
(III)分配比的影响,就可以确定萃合物的基本组成。

(批)

从式2-9及式2-12可知,Fe(ⅡI)的分配行为受水相中【Fe3+】、[so}】、pH以及
有机相中rrBP】、[(R3NH)2S04】的影响,因此只要通过实验分别测定以上因素对Fe

2.2实验仪器、试剂与方法

主由盘芏塑主鲎焦缝塞 2.2.1仪器及试剂

星三室女丝2§艘£丛堕壁垒鎏逵釜垦&(!!!)敛垫墨叠塞

实验所用的主要仪器包括PHS.25C数显型酸度计(上海宇窿仪器有限公司); 79HW-1恒温磁力搅拌器(基成电器厂);220V~1000W电子外用炉(浙江省上虞市宝 民仪器设备厂),125mL分液漏斗。 实验用萃取剂N235(叔胺7301)为工业试剂,平均分子量353,由株洲冶炼厂提 供,经过蒸馏提纯后,纯度/>98%;改性剂磷酸三丁酯flaP)为分析纯试剂;稀释 剂磺化煤油为工业试剂,由株洲冶炼厂提供;硫酸铁为分析纯试剂。
2.2.2实验方法

(1)含铁料液的配制 用硫酸铁配制成不同浓度的含铁料液,并用硫酸钠调节总硫酸根离子浓度为
1mol?L-1:用硝酸或氢氧化钠调节水相初始pH,并控制平衡pH移动。

(2)有机相的配制 实验有机相的基本组成为10%Nz3s、10%TBP和80%磺化煤油(体积比);萃取 实验前,有机相在相比(0,A)为1:1的条件下,用2mol?L-1的H2S04预先平衡3次,
再用去离子水平衡至中性。

(3)实验步骤 所有实验均在恒定温度下进行,根据探索实验结果,接触时间取5min。按照 l:l的相比将有机相和待萃水相置于分液漏斗中,用浓硫酸或氢氧化钠调节水相的 初始pH值,振荡5mira.静置分相直至相界面清晰且有机相澄清后取萃余液,用
PHS-25C型酸度计测定平衡pH值,用重铬酸钾容量法分析铁的含量,通过差减

法计算有机相中的铁的浓度。 (4)FeqII)萃合物的制备 按照上述实验方法将萃取有机相与待萃水相进行多次接触,直到待萃水相中 Fe(H0的浓度保持不变并获得橙红色的饱和有机相为止;将此有机相过滤后,进行 减压蒸发,除去溶剂;得到的橙红色腊状固体用丙酮重结晶两次,所得的固体经 干燥后送化学分析。

2.3实验结果与讨论
2.3.1萃合物的聚合度x的确定

由式2-12可知,固定水相【s02-】、pH以及有机相【TBP】、Ⅺu4H)2s04】,改

主由盘茔塑±茔焦垒圭

笠三主鲢235:婴£丛堕墼垫姿逵至垦E£(111)盟垫堡盟荭

变总Fe(III)的浓度进而控制[Fe3+】,lgC(m)(。)对lg【Fe“】作图,从曲线的斜率
即可求出萃合物的聚合度x的值。在实验条件下,计算[Fe3+】所用的各级稳定常数
如表2-1所示。 袁2-1含铁物种的稳定常数
Table 2-1 Stability constants of iron-containing species

图2-1为lgcF。(。)(。)一lg[Fe“】关系曲线,由图可以得出曲线的斜率为o?96,可
认为x=1。

. 1.Iog、(墨8蕾H菖u暑I

lg喇+】/mol?一
图2-1铁浓度对Fe(111)分配的影响
Fig 2-1 Effect ofiron concentration distribution
on

the

ofiron(I田

O/A=1:1,t;5min,【(Nn5}1)2sq】=O.Olmol L.1,tso,:-]=1.00molL

2.3.2萃合物中的羟基数z的确定

由式2-12可知,在萃合物的聚合度x值确定之后,萃合物中的羟基数z可在

固定水相【Fe“】、[s02-】以及有机相【TBP】、[(R3NHhS04】,]5JklgC(。)(。】对pH的
关系确定。但实际上,实验只能够固定两相总Fe(ⅡI)的浓度而不能固定[Fe弭】,为
此,将式2.12改写为:

士由盘鲎题圭堂焦鱼圭

笙兰熏§丝≥』:I旦£丛堕墼塾姿逵芏垦&(1lD盟缝盟壅

lgC哪。)-xlg[Fe3+】_lg呱)+塑字lgIS。.2-】
+lg[(R3NH)2S04】(。嘲+xzpH+,lg[TBP]
(式2-13)

因此,可从lgc(Ⅲ,(%)一xIg[Fe“】与pH的关系确定z值。图2-2显示T pH
对lgc。(Ⅲ,(org)一xlg【Fe“】的影响,两条曲线的平均斜率为O.85,故可近似认为汜




琶 竺




Equilibfimnpl-I

图2-2平衡pit对nq田分配的影响
Fi92-2EffectofequUibnumpHonthedistributionofiron(111)
O/A2 I:1,t=5min,[so,2-i=1.OOmol?L.1

1一[(NzlsH)2S04]=0.01mo!?L.1,2一【(N235HhS04]=0.075mol?L一,

进而求得za I,与上述结果相吻合。

sol一浓度对Fe(111)㈣,直线的斜率为0.93,由此可以确定x(3-z)/2=1,

此外,也可以根据Fe(III)的分配与so:一浓度的关系确定z值。图2-3显示了

2.3.3萃合物中叔胺的分子数Y的确定

固定水相【so}】、pH及有机相[TBP】,研究了不同pH下铵盐浓度对Fe(III)
分配比的影响,结果示于图2.4。图中两条曲线平均斜率为1.15,根据式2.13,
xy/2=I,求得y=2。

2.3.4萃合物中TBP分子数,的确定 N235?TBP混合溶剂萃取铁的过程中TBP可能会参与萃取反应。为了确定萃合 物的组成以及N23s-TBP协同萃铁的反应机理,需要测定萃合物中元素铁和磷的比.
19

{ 鼋 善

lg【s01,nd?L1
图2-3 Fi92-;9 Effectof

so;一;文度对n=(IⅡ)分配的影响 sol—concentration thedistribution ofiron(111)
oA

O/A;I:I,t=5min,平衡pH一1.8,¨∞5H)2S04]tI.OOmol?L-1

邶 O 舢5 珈 0 勘 5

一.1I。吕\墨导擎【+~巴昱I毕(毫l善宕I 舶


l出啪soJ/嘲l?I.f1
O/A2

图2.-4(R3NⅡ)2so.浓度对Fe(IIU分配的影响

飚2-4Effectof(Rsl02SO.‘concentrationonthedistributionofiron(111)
1:1,t=5min,[soi-I=1.00tool‘L11
I一平衡pHI.18,2一平衡pH0.96

值丹耐P。对采用饱和法制各的Fe(m)络合物进行化学分析,得出萃合物的nFetnp
值如表2—2所示。结合2.3.1节的结果,可以确定含Fe(III)萃合物中TBP分子数r
为1。

综合上述结果,可确定萃合物的分子式为[限3NH)2 Fe(OH)(SO 4)2]?TBP。 N235一TBP混合溶剂从硫酸盐溶液中协同萃取Fe(ItI)的机理是,Fe(III)在水解、络 合、聚合等过程的共同作用下生成了复杂的萃合物,萃取平衡可表示为,:

表2-2饱和有机相中蹦I田和TBP的比例关系
Table....2....-..2......C.....o....n....c...e...n....t...r...a...t..ion and.....r..a....ti..。o ofTBP—a—nd

Fe(IIU

in saturated organic phase

l 2

1.08 1.12

1.1l 1.02

1.03
1.10

Fe”+soj一+H20+(R3Nit)2SOlo%)+1BP叫
【限3Nil)2Fe(on)(s04)2】.'I'BP(org)+H+(式2-14)

2.4小结
本章采用斜率分析法和饱和法研究了N235.TBP协萃体系从硫酸盐溶液中萃取 Fe(III)的机理。实验结果表明,含Fe(III)萃合物的分子式为: 【限3NH)2Fe(OH)(S04)2】?TBP N23s-TBP从硫酸盐溶液中协同萃取Fe(III)的过程是按照生成复杂萃合物的机
理进行的,包括了水解、络合、聚合等过程,萃取平衡可用下式表示:

Fe”+sol一+H20+限3N}D2s04(。曜)+TBP————+
【@3NH)2Fe(OH)(S04)2】?TBP(%)+H+

2I

第三章用N235.TBP从硫酸盐溶液协同萃取铁的研究
上一章的实验结果表明,N235-TBP混合萃取体系能够从硫酸盐溶液中萃取水
解形式的Fe(111)。根据陈家墉等人【2】对叔胺萃铁的研究结果,以水解形式萃入叔胺

有机相中的Fe(IID很容易被反萃下来。因此,本章采用文献中尚未报道过的上述 萃取体系从硫酸盐溶液中萃取除铁,试图为解决“载铁有机相中铁反萃困难”的 问题提供一条切实可行的途径。

3.1实验仪器、试剂与方法
3.1.1仪器及试剂

实验所用主要仪器及萃取剂(N235)、改性剂(TBP)、稀释剂(磺化煤油)均与萃取
机理研究部分(见2.2.1节)相同。其他试剂如硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰、NaOH等 均为分析纯。 3.1.2实验方法 (1)合成料液的配制 合成料液系用硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰及去离子水配制而成,其中铁、锌、 锰的浓度分别为12.73、24.01和40.02
g?L-1。

(2)萃取及反萃有机相的配制 萃取实验有机相的基本组成为30%N23;、10%TBP和60%磺化煤油(体积比)。 反萃实验的有机相含铁7.059?L-1,其余成分与萃取实验的有机相相同。 (3)实验步骤 所有实验均在恒定温度下进行。按照一定相比将有机相和待萃水相置于分液 漏斗中,用浓硫酸或氢氧化钠调节水相的初始pH值,充分振荡5mim静置分相 直至相界面清晰且有机相澄清后,取萃余液,用PHS-25C型酸度计测定平衡pH 值,用重铬酸钾容量法分析铁的含量,EDTA容量法分析锌的含量,高锰酸钾电 位滴定法分析锰的含量,通过差减法分别计算有机相中的铁、锌、锰的浓度。反
萃实验的操作步骤同上。

3.2萃铁实验结果与讨论
3.2.1

N235"TBP体系对铁的协萃效应

为了考察N235.TBP体系对铁的协萃效应,研究了不同萃取体系中Fe(III)的萃 取及反萃,结果如表3.1所示。在实验条件下,TBP基本上不萃取硫酸盐溶液中 的Fe(III),相应的分配比小于O.Ol。而Fe(III)在N235"TBP体系中的分配比达5.88, 大于在TBP与N235体系中分配比之和(4.95)。这说明,在硫酸盐溶液中N235.TBP 对Fe(III)具有明显的协同萃取效应。这种效应是由中性磷类萃取剂中磷酰氧具有 较强的给体能力决定的。用叔胺单独萃取铁时,形成的萃合物中铁离子的配位数 并未饱和田I:加入TBP后,其分子中的磷酰氧具有很强的给体能力,能够与铁离
子形成配位数饱和的稳定萃合物,因而使铁的分配比大大提高。 表3.1不同萃取体系中FeOIO的萃取及反萃
Table3-1Extraction and

strippingofiron(m)indifferentsystems

接触时间t=5min,初始pH=0.69。O/A=2:1

通常条件下,N235与水相中的soF、Hsq作用生成相应的胺盐;而这些胺盐
在璜化煤油中的溶解度有限,以致生成第三相。在有机相中添加TBP可以减少硫 酸胺盐的生成,从而有效地抑制有机相的分层。实验表明,TBP的添加量达到10% 时,有机相的分层情况得到明显的改善。更为重要的是,在相同条件下与简单的 N235体系相比,N235.TBP混合体系中reon)的反萃率要高得多,这为解决“载铁 有机相中铁反萃困难”的问题提供了一条有效的途径。表3.1还表明,N235的酸 化处理对硫酸盐体系中Fe(III)的萃取和反萃影响均很小。 3.2.2接触时间对铁萃取的影晌 将有机相和待萃水相按照2:l的相比置于分液漏斗中,调节溶液初始pH值至 O.69,振荡一定时间后,分别测定reon)、Znor)、Mn(n)的萃取率,结果如表3-2

所示。由表可见,N235椰P协萃体系萃铁的速率很快,4min内基本上达到平衡。
随着接触时间的延长,锌、锰的萃取率增加,而铁的萃取率基本不变,所以接触 时间不宜太长;但如果接触时间过短,萃铁反应尚未达到平衡,所以接触时间以 4一Smin为宜。在以后的实验中,接触时间均取5min。

表3.2接触时间对铁、锌、锰萃取率的影响
Table 3-2 Effect ofcontact time
oR

the extraction ofiron,zinc and manganese

30%N∞s+10%TBP+60%磺化煤油,初始pH;0.69,O/A=2:1

3.2.3料液初始pH值对铁萃取的影响 图3-1显示了不同N235浓度下料液初始pH值对Fe(III)萃取率的影响。由图可

知,在低酸度范围内,Fe(III)的萃取率随着料液初始pH值的降低而增大;而在高
酸度范围内,Fe(III)的萃取率则随着料液初始pH值的降低而减小,即萃铁曲线上 出现一个最高点。

寰-,o一_蜀-口o;譬-I_u8矗。与

Initial pU

图3-1料液初始pH值对协萃铁的影响
Fig 3-1
Effect of initial pH

1—15%N235+l啪P+磺化煤油
接触时闸t一5min,O/A=2:1

Oll

the synergistic extraction of iron

2—20%N235+10%TBP+磺4e.,煤油

3—30%N血s+l啪P+磺化煤油

一般认为,萃铁曲线的最高点是由于不同酸度下有机相中自由胺分子、胺的
硫酸盐及酸式硫酸盐的比例不同引起的f87'黯’。根据第二章的结论,N2a5一TBP从硫

酸盐溶液中萃取veOir)的总反应可表示为:

Fe”+sol一十H20+假3NH)2s04(0rg)+TBP—_+
【巫3NH)2Fe(OH)(S04)2】.113P(org)+H+
【瓦3-1) 由式3-1可知,溶液中的Fe(m)是以羟基铁的形式与胺的硫酸盐形成萃合物 后被萃入有机相的。增大胺的硫酸盐的浓度将促使此反应向右进行,有利于Fe(m) 的萃取。 在低酸度范围内,有机相中的游离胺分子(R3N)能够与等量的硫酸络合,即发
生反应:

2R3N㈣+H2S04—一(R3m-02s04㈣

(式3—2)

因此,随着酸度的增加,游离胺分子减少,胺的硫酸盐增加,Fe(ru)的萃取率逐渐 升高。但在高酸度范围内,胺的硫酸盐进一步与HS0:结合成酸式硫酸盐,即:

@3NH)2so懈+2HSO}砌—一2R3NH’HS04(0啦+so;一(aq)

(式3-3)

上式表明,由于HSo:的竞争萃取,使得胺的硫酸盐的量随着酸度增加而减 少,因而Fe(III)的萃取逐渐降低。由此可见,在铁萃取率与初始pH值的关系曲线 上会出现一个最高点。 图3-1还表明,随着N235浓度的增加,萃铁曲线上的最高点向低pH值方向移

动。从上述讨论可知,萃铁曲线上最高点的出现是so:‘与Hso:的竞争萃取导致 的,因此最高点的位置取决于水相中sol‘与Hso:之间的平衡

Hso_——一H++sol一

(式3?4)

即是说,萃铁曲线上最高点的位置与水相平衡pH值有关。而由式3-1可知,随着 N235浓度的增大,水相平衡pH降低。因此,萃铁曲线的最高点随着Na3s浓度的 增大向低pH值方向移动。
3.2.4

Nz35浓度对铁萃取的影响 进一步研究了不同料液初始pH值下N235浓度对Fe(m)萃取率的影响,结果

如图3—2所示。不同初始pH值下萃铁曲线均为S型,即在N235浓度较低的范围

内嘲的萃取率增加缓慢,然后F邮玛的萃取率迅速增加,最后在N235浓度较
高的范围内又趋于平缓。在相比(0,A)固定的条件下,增大N235浓度相当于增加萃

取剂物质的量,因此有利于Feon)的萃取。如果Nz35浓度过高,由于其活度降低, 萃铁能力不再增加,term)的萃取率也基本不变。

图3-2 NⅨ浓度对协萃铁的影响
Fi93-2EffectofNns cencentrationonthe synergistic extraction of iron 1一初始pH=0.88;2一初始pH=1.46;3一初始pH=0.51

平衡时闻t。5min,O/A=2:1

3.2.5相比(o/A)对铁萃取的影响 相比对铁萃取的影响如图3.3所示。当相比(o/A)为1:2时,铁的萃取率仅为 30.21%;随着相比的增大,铁的萃取率也随之增大;当O/A为2.5:1时,铁的萃 取率达到93.18%。在萃取剂浓度不变的条件下,相比的增大,增加了参加反应的

图3-3相I电(O/A)对协萃铁的影响

№3-3EffectofO/AratioOnthe synerg/sticextractionofiron
平衡时间t=5min,初始pH?0.66

萃取剂的量,因此铁的萃取率也必然随之增大。由图可知,当相比小于1.5:1时,

萃铁曲线的斜率大于3;当相比大于1.5:1时,萃铁曲线的斜率小于0.4,即铁的 萃取率随相比增大的幅度有限。 3.2.6萃铁平衡等温线与多级错流萃取
图3-4为用相比法测定的萃铁平衡等温线,图3—5为其在的浓度区域的放大图。

若要使萃余液中铁的含量低于O.39‘L-1,用McCabe-Thiele图解法【1】,在相比(O,A)
为2:1的条件下,求得逆流萃取的理论级数为2。

/mninaqumussdufion/g?L1

图3-4铁的萃取平衡等温线
Fig 3-4 Extraction isotherm ofiron

平衡时问t-5min,平衡pHt2.50

booinaqueoussdutioo/g?ISl

图3-5萃取平衡等温线低浓度区域放大图
Fig 3-5 Enlargea extraction isotherm ofiron in the lOW concentration
8rea

在工业生产中,实际操作的萃取级数往往在理论级数上增加1级,即3级逆

流萃取。因此,在O/A为2:1的条件下,对含铁12.739?L-1的合成料液进行了3 级错流萃取实验。实验结果表明,萃余液含铁0.15 g?L-1,铁的总萃取率接近99%, 基本达到了除铁目的;由于料液中铁浓度低时萃取效率明显降低,因此若要达到 深度除铁的目的,需要增加萃取级数。由图3.5可知,经过4级逆流萃取,萃余 液含铁可低于0.02
g?L-1。

3.3铁、锌、锰萃取分离实验结果与讨论
3.3.1相比对铁、锌、锰分离的影响

在不同的相比下测定了铁的分配比(DFe)以及铁、锌的分离系数够F妇),结果
如图3-6所示。随着相比的增大,铁、锌的分离系数首先增大,在相比1.5:1左右 达到极大值,然后急剧减小,这是由于相比增大后锌的萃取率迅速增大的缘故。 由图3-6还可以看出,当相比为1:2时,DF,约为2.2;随着相比的增大,DF。逐渐
增大,当相比达到2:1时,DFc约为5.5;而后继续增大相比,DFo变化趋于缓慢。

总的说来,DFo值比较小,这是因为叔胺对铁的单级萃取能力较弱。因此,叔胺不 适合从低浓度溶液中萃取铁。

图3石相比对铁、锌分离的影响
Fi93-6EffectofO/Aratioonthe separationofzincandiron

平衡时间t-5min,初始pH-0.66

表3.3显示了相比对铁、锌、锰萃取率的影响。当相比小于1.5:1时,锌和锰

的萃取率均较低;但当相比大于2:1时,锌莳萃取率随着相比的增大而迅速增大,
不利于铁、锌的有效分离。相比增大还会导致两相分离时间延长;发生乳化现象,

给分离带来困难;甚至造成萃取剂中毒。从铁、锌、锰有效分离的角度出发,必

须提高铁的单级萃取率,同时降低杂质金属的萃取率,故选取相比为1.5:1较为合
适。 表3-3相比(0/A)对铁、锌、锰萃取的影响
Tab 3-3 Effect of O/A ratio
on

the extraction of iron,zinc and manganese

3.3.2

N23s浓度对铁、锌、锰的分离的影响



N23s浓度的变化对铁的分配比及铁、锌分离系数的影响如图3.7所示,二者 均随着N235浓度的增大而增大。当N23s浓度小于20%时,DFe及鼻F坭。均随N235
浓度的增大缓慢上升;而当N235浓度大于20%时,随着N235浓度的增大,DFe及夕F坭。

迅速增大。

Concentration

of‰/%

图3-7Nm浓度对铁、锌分离的影响
Fi93-7EffectofN23sconcentrationonthe separationofiron and zinc

平衡时间t一5min,O/A=2:1.初始pH一0.66

在不同N23s浓度下测定的对铁、锌、锰萃取率如表3.4所示。随着萃取剂浓 度的增大,铁、锌、锰的萃取率均随之增大。当萃取剂浓度为30%时,铁的萃取
率超过92%,而此时锌的萃取率已超过5%,导致锌在有机相中的损失增大。另一

方面,在萃取实践中,萃取剂浓度一般不宜超过40%,否则有机相的黏度急剧上 升,不利于相分离。综合考虑铁、锌分离系数和相分离效果两个因素,N235浓度
以30%为宜。 表3_4NⅨ浓度对铁、锌、锰萃取的影响
Table 3.4 Effect ofNzas concentration
Oil

the extraction of

hen,zinc and manganese

3.3.3初始pH对铁、锌、锰的分离的影响

图3-8显示了初始pH对铁、锌分离的影响。随着初始pH增大,铁的分配比 和铁、锌分离系数均增大;在pH为0.9左右,二者均达到它们的极大值;随后随 着初始pH增大而下降。因此,在二者与初始pH的关系曲线上均出现一个最高点。 表3.5给出了在不同初始pH值下测得的铁、锌、锰的萃取率。由表中数据可 以看出,随着初始pH增大,锌、锰的萃取率均逐渐增大,而铁的萃取率在pH为
0.9处达到最大值。

前己述及,随着初始pH增大,由于HSO]与so:一的竞争萃取,使得有机相
中胺的硫酸盐的量反而减少,因而在Fe(In)萃取率与初始pH关系曲线上出现一极 大值。而由表3—5可知,在本研究的pH范围内,锌的萃取率随着pH增大逐渐增

大,因此,在声F枷与初始pH的关系曲线上也出现了相应的峰值。
由上述讨论可知,虽然反萃液中不可避免地含有部分锌、锰,但由于在实验 条件下两种金属的萃取率较小,因此基本能够达到铁、锌分离的目的。少量锰的 萃取可能为有机相的机械夹带所致。为了减少锌、锰在有机相中的损失,可在反

主由叁至塑圭堂焦鱼圭

星三主旦丛22§:堡£丛丛堕壁垒奎逵盐圈茎垦隧盟=堑塞

Initial pH

图3-8初始pH对锌、铁分离的影响
Fig 3-8 Effect ofinitial pH

30%N∞一lO舳P碱化:荥油,接触时问t-5min,O/A=2:1
表3-5初始pH对铁、锌、锰萃取的影响

on

the separation ofzinc and iron

Tab—3-5Eff—ect
0.55 O.59 0.90

ofinitiaIpHOathe extractionofiron,zinc andmanganese

hli砌pH酬ibri…
pH

Fe(111)
57.0l 71.50 83.03 80.03 76.59

Zn(II)
2.59

Mn(II)
0.19 O_30 0-30 1.23 1.46

1.80
2.0l 2.50 2.7l 2.85

3.56
4.89 5.78 7.26

1.03
I.18

萃工序前增加洗涤步骤,除去有机相中大部分夹带的锌和锰。

3.4铁反萃实验结果与讨论
3.4.1接触时间对铁反萃的影响 表3-6显示了接触时间对铁反萃的影响。可以看出,载铁有机相的反萃速度 很快,4rain内基本上达到平衡,铁的反萃率在97%以上。在以后的实验中,为了 确保载铁有机相能够反萃完全,接触时间均取5min。

3l

表3-6接触时间对Fe(】【II)反萃的影响
Table 3-6 Effect ofcontact time
011

the stripping of

iron(111)

30%N∞5+10%TBP+7.0479?L-1Fe(111),O/A=1:2,[H2s04]=1 mol?L-1 Contact time ,mm
2 4 6 8 10
..

S砸ppmg ratio ofiron(III)/%
92.86

97.62 97.62 97.63
97.63

3.4.2

H2S04浓度对铁反萃的影响

图3-9为载铁有机相中Fe(III)的反萃率与H2S04浓度的关系。由图可见,当
H2S04浓度小于0.4mol?L-1时,随着HES04浓度的增加,Fe(IID的反萃率迅速增大,

而相应的平衡pH值则迅速减小;当以去离子水作反萃剂时,Fe(III)的反萃率仅
为17.6%,平衡pH为2.6;而用0.4mol?L-1的H2S04作反萃剂时,Fe(IID的反萃率

迅速增大到95.92%,平衡pH为0.8;当H2s04浓度大于O.4mol?L-1时,随着H2S04 浓度的增大,Fe(III)反萃率的变化非常小。因此,反萃实验中H2S04的浓度均选
为0.4m01.L-1。

墨口异暑IJ声羞j口叫

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentrationofsulfuricacid/mol?L

图3-9 H2S04浓度对铁反萃的影响
Fig 3-9 Effect ofH2S04 concentration
on

the stripping ofiron

O/A=1:2,反萃接触时间t=4min

在一般的萃取体系中,载铁有机相的反萃非常困难,通常需要用4--5mol?L-1

的H2S04作为反萃剂,铁才能被有效地反萃。而在N235.TBP混合体系中,含铁 7.059?L-1的有机相用0.4tool?L-1的稀H2S04就能有效地反萃,这充分说明了叔胺

协同体系具有容易反萃的特点。根据陈家墉等人[21对胺类载铁有机相反萃机理的 研究,这可能是由于N235.TBP萃铁有机相中生成了反相胶团的缘故,由于这种反 相胶团在反萃液中容易解聚,使得载铁有机相很容易反萃。 3.4.3相kb(O/A)对铁反萃的影响 相比(O/A)对铁反萃率及平衡pH的影响如图3.10所示。为了保证反萃酸用量 相同,实验是在固定酸铁比n。./nB。一16的条件下进行的。随着相Lg(O/A)的增大, Fe(m)的反萃率有所增加,这是由于增大相比(0/A),提高了体系的酸度,有利于 Fe(Ⅲ)的反萃。但FKm)反萃率增长的幅度不大,而适当减小相比对反萃液的处理 有利,因为相比较小时,反萃液的平衡pH值较高,可以减少中和碱的用量,降
低生产成本。




。=







dAratio

图3.10相I;匕(O/A)对铁反萃的影响
F迎3?10EffectofO/AratioOnthe strippingofiron 反萃平衡时问t=4min, n:.i+/nr。=16

3.4.3平衡pH值对铁反萃率的影响 图3.11表明了反萃液平衡pH值对Fe(III)反萃率的影响。当平衡pH小于0.8 时,re(m)的反萃率随平衡pH增加下降缓慢,且均大于96%;当平衡pH大于0.8

时,蹦ⅡD的反萃率随平衡pH的增加迅速下降;当平衡pH为2.8时,Fe(nO的反
萃率只有17.6%。因此,只要控制反萃液平衡pH小于0.8,有机相中的Fe(III)就
可以被有效地反萃下来。

图3-11平衡pH值对铁反萃的影响
Fi93-11EffectofequilibriumpHonthe strippingofiron

O/A=1:2,反萃平衡时间t=4min

3.4.4反萃平衡等温线与铁的富集 为了使反萃液中Fc010的浓度达到进一步制备铁产品的要求,必须对铁进行 有效的富集,为此进行了对载铁有机相多级逆流反萃的实验。图3.12是在相比为 1:1,H2S04浓度为0.4 mol?L-1的条件下绘制的铁反萃平衡等温线。由图可知,在 该条件下经过2级逆流反萃,反萃液中的铁可达到7.59-L-1,此时平衡水相的pH

. 1.龇,ⅡoI葛_【0s钎18芦gIr}口2H

图3.12铁的反萃平衡等温线

№3-12Strippingisothermofiron
反萃平衡时间t=4min.pt2s04]=10.4
tool?L-1

值约为0.8,而贫有机相中的铁小于0.0029?L一;若适当增大反萃剂H2s04的浓度 或者增大相比(O/A),反萃液中的铁的浓度可以进一步增大。反萃液几乎不含锌、 锰,即有机相中少量的锌和锰没有被反萃下来。因此,锌、锰在有机相中逐渐积 累,导致有机相的萃取能力下降,影响铁的萃取。当有机相中的锌、锰累积到一 定程度时,需要用高浓度的硫酸或盐酸对有机相进行处理,得到的反萃有机相才 可以返回萃取工序循环使用。

3.5小结
本章对N235.TBP协同萃取体系从含铁、锌、锰的硫酸盐溶液中萃取除铁进行
了研究,考察了接触时间、N235浓度、料液平衡pH、相比等因素对铁、锌分离的 影响以及反萃接触时问、H2S04浓度、平衡pH、相比O/A等因素对载铁有机相反

萃的影响,得到以下结论:
(1)N235和TBP对硫酸盐溶液中Fe0L0的萃取具有协同效应;添加TBP作为

改性剂,能够有效地抑制载铁有机相的分层,提高Fe(IIO的反萃率。
(2)铁的萃取在短时间很容易达到平衡,料液初始pH值及N235浓度对Fe(111)

萃取率的影响显著,萃铁曲线的最高点随着N235浓度的增加移向低pH值方向移 动。实验确定的最佳铁、锌分离条件为:

接触时间
N235浓度 相比(O/A)

5min

30%(体积比)
1.5:1

在该条件下,铁的萃取率为87.24%,锌的萃取率为1.23%,铁、锌的分离系

数(艮晒.)达到549,锰的萃取率非常低,仅为0.29%。
(3)实验条件下,锌、锰两种金属的萃取率都较小,基本上能达到铁、锌分离 的目的。少量锰的萃取可能为有机相的机械夹带所致。为了减少锌、锰在有机相 中的损失,可在反萃工序前增加洗涤步骤,以除去有机相中夹带的锌和锰。 (4)以含30%N235、10%TBP的有机相作萃取剂,在相比(O/A)为2:1条件下, 含铁12.739?L-1的合成料液经过3级错流萃取,萃余液含铁低于O.15 g?L-1,铁的 总萃取率接近99%,基本上达到了除铁的目的:若要实现深度除铁,需要经过4 级逆流萃取,萃余液含铁可降至O.02
g?L-1。

(5)在N235一TBP体系中,含铁7.059?L-1的有机相用0.4mol?L-1的稀H2s04就 能有效地反萃,充分说明了叔胺协同体系具有容易反萃的特点。

(6)以O.4 mol?L-1的H2S04作反萃剂,控制反萃液平衡pH小于0.8,铁的单

级反萃率大于96%;在相比(O,A)为1:1的条件下,含铁7.059?L-1的有机相经过2 级错流反萃,铁基本上被反萃完全:贫有机相中的锌、锰积累到一定程度时,需 用浓硫酸或盐酸进行处理。

第四章用P204从硫酸盐溶液中萃取分离锌、锰的研究
萃取除铁后的锌、锰混合溶液需要进一步处理,才能将锌、锰有效地分离。 传统的沉淀分离锌、锰的方法操作繁杂、工艺流程过长给实际生产操作带来不便。 为此,本研究采用P204萃取分离锌、锰,试图达到简化操作、缩短分离工艺流程
的目的。

4.1实验仪器、试剂与方法
4.1.I仪器及试剂

实验所用主要仪器及萃取剂州235)、改性剂ClaP)、稀释剂(磺化煤油)均与萃取
机理部分(见2.2.1节)相同。实验用萃取剂P204为工业试剂,由株洲冶炼厂提供, 纯度/>95%;其他试剂,如硫酸锌、硫酸锰、浓硫酸、NaOH等均为分析纯。
4.1.2实验方法

(1)合成料液的配制 合成料液用硫酸锌、硫酸锰及去离子水配制,其中锌、锰的浓度分别为 28.OOg?L-1和44.019?L-1;用浓硫酸或氢氧化钠调节水相初始pH。 (2)萃取剂P204的皂化 按一定体积比将P204与磺化煤油混合并置于分液漏斗中,根据皂化度的大小 用移液管移取适量6~10mol?L-1的氨水或NaOH与之混合,振荡5rain,得到澄清、 透明的皂化有机相。萃取实验皂化有机相基本组成为40%P204和60%磺化煤油(体 积比1,皂化度为40%。 (3)反萃有机相的配制 反萃实验有机相基本组成为40%P204、5%N235和55%磺化煤油(体积比),与 上述锌锰混合料液接触5min,得到的有机相再用去离子水洗涤2q次,最后测得 有机相含锌17.809-L-1、含锰1.25 (4)实验步骤 所有实验均在室温下进行。取一定体积的皂化有机相与适量待萃水相一同放 入分液漏斗中,用浓硫酸或氢氧化钠调节水相的初始pH值,振荡10min。静置分 相直至相界面清晰且有机相澄清后,取萃余液,测量其体积并用PHS-25C型酸度
g'L-1。

计测定平衡pH值,分别用EDTA容量和高锰酸钾电位滴定法分析萃余液中锌和 锰的含量,通过差减法计算有机相中的锌、锰浓度,计算相应的萃取率。反萃实 验的操作步骤同上,振荡时间为10rain。
4.2

P204皂化实验结果与讨论
在以P204作为萃取剂萃取锌的过程中,P204通常以二聚体的形式存在,并能够

与zn2+发生如下的阳离子交换反应【89】:

Zn“㈤+(HA)2㈣——+znA2㈣+2H+㈨

(式4-1)

由于反应过程中会释放出矿,随着反应向右进行,水相的pH降低,使锌的萃取
率难以提高。因此,在用P2m萃取金属时,一般需要用碱预先将其皂化,才能够 获得较高的金属萃取率。皂化是指通过酸碱中和反应,以碱试剂的阳离子取代酸 性有机物的氢离子的过程。常用的皂化剂有NaOH、NH3?H20及Na2C03。以浓氨 水为例,P204的皂化过程以及皂化后的P204萃取锌的过程可表示为:

2NH40H(。q)+(HA)抛啦一2NH 4A‘2H20㈣
Zn“㈣+2NH4A’2H20㈣—_+ZnA2㈣+2NH4(.0+2H20

(式4’2)

(式4-3)

P204首先与浓氨水按式如2发生皂化反应,生成均相的P204一NH:盐(皂):皂化后 的P204再与溶液中的Zn2+进行式4-3所示的阳离子交换反应,得到萃合物zn如。
4.2.1萃取剂未皂化时锌的萃取 在萃取剂未皂化的条件下,测定了不同P204浓度下锌的萃取率,结果如图禾1 所示。当P204浓度为5%时,锌的萃取率约为27%;随着P204浓度的增大,锌的萃 取率逐渐上升;当P204浓度达到30%时,锌的萃取率约为50%。显然,如此低的 萃锌率远不能满足锌、锰分离的要求。为了提高锌的萃取率,可以考虑进一步增 大P204的浓度。但由图垂1可以看出,当P204浓度大于15%时,锌的萃取率随P204 浓度增大的幅度有限。另一方面,在萃取实践中,萃取剂的浓度一般不宜超过40%, 否则有机相的黏度急剧上升,不利于相分离。因此,通过进一步提高萃取剂浓度 来增大锌的萃取率是不现实的。为了进一步提高锌的萃取率,必须澍P204进行皂
化。

4.2.2皂化剂的选择 分别以未皂化的P204以及用10tool?L-1浓氨水和NaOW'-皂化的P204作萃取剂进 行锌、锰合成料液的萃取实验,结果如表牛1所示。在其他实验条件相同的情况
38

下,萃取剂未皂化时,锌的萃取率仅为58.21%,锰的萃取率7.51%;而当有机相

用浓氨水或NaOH皂化后(皂化度均为70%),锌的萃取率均超过98%,锰的萃取


C.∞omtraticmofPk,% 图4-1未皂化条件下锌的萃取
Fig 4-1 Extraction ofzinc with

unsaponilied P2¨

平衡时问t一10rain,O/A=3:1,初始pH。2.0

率也随之升高到25%以上。可见,由于对萃取剂进行皂化后可以维持较高的萃取 平衡pH值,因而大大促进了锌、锰的萃取。 显然,萃取剂皂化后锰的萃取率大幅提高,不利于锌、锰的分离。为此,必 须采取适当的措施降低锰的萃取率,如适当降低萃取剂的皂化度(见4.2.3节)和P204 的浓度。由表4—1还可以看出,P204钠皂和氨皂的萃取效果相当,但由于钠皂的成 本高于氨皂,故本实验用浓氨水作皂化剂。
袁4-1皂化对锌、锰萃取的影响
Table 4-1 Effect ofsaponification
on

the extraction ofzinc and manganese

有机相:40%P“+609峨化煤油。皂化度70%
皂化时间t-5min,平衡时间t-10min,O/A=1.5:1,初始pHa2.5

4.2.3皂化度的确定

P204的皂化度对锌、锰分离的影响如图4-2及表4-2所示。锌的分配比pzn) 及锌、锰分离系数够zlI,M。)均随着皂化度的增大而增大,说明增大皂化度不但有利 于锌的萃取,而且有利于锌、锰的分离。当皂化度小于40%时,随着皂化度的增 大,锌的分配比增加缓慢;而当皂化度大于40%时,锌的分配比随着皂化度的增
大而迅速增大。

图4-2皂化度对锌,挂萃取的影响
Fig 4*2 Effect of saponification degree on the
extraction ofzinc and manganese

40%P204+60%磺化煤油,皂化时问t-5min,
平衡时问t-lOmin。O/A=1.5:1,初始pH一2.35

表4-2皂化度对锌、锰萃取的影响
Table4-2Effectof saponificationdegreeontheextractionofzincandmanganese

从表4-2可以看出,经过皂化的萃取剂能够提高锌、锰的萃取率,而且萃取
40

剂的皂化度越高,锌、锰的萃取率越高;当皂化度为20%时,锌的萃取率约为70%: 当皂化度为70%时,锌的萃取率达98%以上。这是因为皂化时高浓度的碱液与有 机相形成乳化液,在萃取过程中重新回到溶液,提高了溶液的pH,促进萃取反应 正向进行。 表4—2的数据亦表明,随着皂化度的提高,锰的萃取率也随之提高。当皂化 度为50%时,锰的萃取率达到12.45%,给锌、锰的分离造成困难。因此,必须选

择适当的皂化度。本研究选择皂化度为40%,此时声z。舢。为120,平衡pH为1.67,
锰的萃取率为4.3%,可以满足锌、锰初步分离的要求。

4.3萃取实验结果与讨论
4.3.1接触时间对锌、锰分离的影响 表4-3表明了接触时间对锌、锰萃取率的影响。锌、锰的萃取很容易达到平

衡,锰的萃取在2-3min即达到平衡,而锌的萃取在4,--6min也已基本平衡;接触 时间超过6min后,锌、锰萃取率的变化非常小。为了保证萃取过程达到平衡,接
触时间选择为lOmin。

表4-3接触时间对锌,锰萃取率的影响
Table 4-3 Effect ofcontact time
on

the extraction ofzinc and manganese

40%P204+60%磺化煤油,皂化度40%,皂化时间t。5mln, O/A=1.5:1,初始pHt
Contact time
2.5

Extraction ratio,%

/min

Zn(n)Mn(1I)

4.3.2

Pz04浓度对锌、锰分离的影响

P204浓度对锌、锰分离的影响如图4.3所示。锌的分配比及锌、锰分离系数均

随着P204浓度的增大而增大。当P204浓度小于30%时,如及口知№随P204浓度的
增大缓慢增加;而当P204浓度大于30%1对,DZn及口知Mn随P204浓度的增大迅速增
大。

4l

表4-4显示了P204浓度对锌、锰萃取率的影响。随着萃取剂浓度的增大,锌 和锰的萃取率均随之增大。当P204浓度为50%时,锌的萃取率超过94%。

Concenlyation ofP204/%

图4-3 1"2¨浓度对锌、锰分离的影响
Fig 4-3 Effect ofP2¨concentrafion
on

the separation

of zinc and manganese

40%-p2e4+60%-磺化煤油,皂化度40%,皂化时间t一5min 接触时间t。lOmln,O/A=1.5:1,初始pHa
2.5

表4_4 P2¨浓度对锌、锰萃取率的影响
Table 4-4 Effect ofP2u concentration
on

the extraction ofzinc and manganese

为了定量说明萃取剂浓度对锌萃取的影响,考虑如下皂化后的P204萃取锌的总
反应:

2zn2+(哪+2Ⅻ4A"2H20㈣+㈣)2㈣一
反应的平衡常数为:}

“枷
‘。

2ZnA2(㈣+2NH+(蛐+2H20+2H+(ha3

%;面邓[Zl而lA2砺]2[H丽*]2历[NH丽:]2(式4-5)
当体系的pH及【NH:】恒定时,上式可简化为:

K:。面嘶盏商

(式4-6)

即:

D三一醚?[(HA)2】[NH4A?2H:o】2

(式4—7)

上式表明,当pH值、【NH:】和相比都固定时,锌的分配比与P204浓度的1.5
次方成正比关系。

在萃取实践中,萃取剂浓度一般不宜超过40%,否则有机相的黏度急剧上升, 不利于相分离。综合考虑锌的萃取率和相分离效果两个因素,萃锌实验中P204的 浓度取为40%。 4.3.3料液平衡pH对锌、锰分离的影响

考察了料液平衡pH对锌、锰分离的影响,结果如图“及表4.5所示。Dzn
和pzⅡ,M。与平衡pH几乎成线性关系,提高平衡pH有利于锌的萃取和锌、锰的分 离。但过高的平衡pH必然导致锰的萃取增加。由表4-5可以看出,随着平衡pH 的升高,锰的萃取率也逐渐上升,当平衡pH为1.9时,锰的萃取率接近10%。

图4-4平衡pH对锌、锰分离的影响

№4-4 Effect ofequilibrium pH

011

the separation

ofzinc and manganese

40%P204+60%磺化煤油,皂化度40%,皂化时问t-5min, 平衡时间t-lOmin,O/A=1.5:1,初始pH;2.5

表4.5平衡pH对锌,锰萃取率的影响
Thb4-5 Effect ofequilibrium pH
On

the extraction ofzinc and manganese

因此,通过调节料液的初始pH值来控制平衡pH值,使体系维持在较高的平 衡pH,可以保证锌的萃取。但当平衡pH值接近料液的水解pH值时,萃取率将 不再进一步增大。本实验中锰的萃取率在10%以下,而锌的萃取率可达90%,可以 实现锌、锰的初步分离。
4.3.4相比对锌、锰分离的影响

相比对锌、锰分离的影响如图4.5及表4-6所示。随着相比的增大,Dz。和鼻zn,Mn 相应提高。与平衡pH和P204浓度的影响相比较,相比对的锌、锰分离的影响要大

得多。例如,当O/A为1:3时,,zll胁为44;当O/A增大到3:1时,,zn,M。高达413,

图4-5相比@/A)对辞、锰分离的影响
Fi94-5EffectofO/AratioORthe separation ofzinc and manganese

40%P2e4+60%磺化煤油,皂化度40%,皂化时间t-5min 平衡时间t?10mint O/A=1.5:1,初始pH一2.5

此时锌、锰的萃取率分别为97.10%和22.62%。为了实现锌、锰的初步分离,必须
将锰的萃取率控制在一定范围内,因此本研究选取O/A为1.5:1。 表4-6相比(o,A)对辞、锰萃取的影响
1nlb4?6EffectofO/Aratioontheextractionofzincandmanganese

、、,、


4.3.5萃锌平衡等温线
图4-6为用相比方法测定的萃锌平衡等温线。若要使萃余液中锌的含量低于

0.59?L-1,用McCabe.Thiele图解法,在相比(叫A)为1.5:1的条件下,求得锌逆流
萃取的理论级数为2级。在相比(O/A)为1.5:1,平衡pH小于1.8的条件下,进行

了合成料液的错流萃取实验,结果表明,含锌28.009?L-1、锰44.019?L-1的料液经
过3级错流萃取后,萃余液含锌0.2 g-L-1,锌的总萃取率接近100%,通过洗涤有

机相可除去其中的大部分锰,从而基本达到萃取分离锌、锰的目的。

. 1 暑,Io翟j—0su一日岛j0Ⅱ!u日z

图4-6锌的萃取等温线
Fig 4-6 Extraction isotherm ofzinc

40%.P“+60%航空诛油,皂化度40%
平衡pH=1.8

4.4反萃实验
4.4.1相比对锌反萃的影响 图3.7为锌反萃率与相比的关系曲线。锌的反萃率随着相比的增大而下降。 当相比(O,A)为1:3时,锌的反萃率高达99.18%,有机相中的锌几乎完全被反萃下 来:而当相比(0,A)为3:1时,锌的反萃率仅为74%。在硫酸浓度一定的情况下, O/A较小,反萃液体积较大,即增加了反萃酸的量,有利于反萃的进行,故锌的 单级反萃率较高。但O/A较小时,反萃液中锌的浓度较低,不利于锌的富集。采 用较大的O/A,虽然锌的单级萃取率较低,但反萃液中锌的浓度较高,有利于锌 的富集并进一步制备锌产品。采用较高的O/A时,为了提高锌的反萃率,可进行 多级逆流反萃。

o,Aratio

图4.7相比对锌反萃的影响

加%P埘“%N删%喷化煤油+17.8譬L.1znaI)、1.25
皂化度40%,反萃平衡时阍:lOmiu,【}12s041=1
4.4.2 H2S04浓度对锌反萃的影响

n94-7EffectofO/Aratioonthe stripp.mgofzinc
g-L"1Mn(U)
mol-L-1

图3-8显示了载锌有机相中锌的反萃率与H2s04浓度的关系。由图可见,当 H2s04浓度较低时,锌的反萃率亦较小,如用0.2tool?L-1的H2S04终反萃剂时, 锌的反萃率仅为44.53%;随着H2S04浓度的增大,锌的反萃率不断提高;当H2s04 浓度为1.0mol?L-1时,锌的反萃率高达95.77%。在其他条件一定的情况下,酸度 越高,氢离子的浓度越高,越有利于反萃的进行。从P204载锌有机相中反萃锌的
过程可用下式表示:

ZnA2㈨+2H+㈣一zn“0q)+tI-IA)2㈣

(式舡8)

图4-8 H2SO,浓度对辞反萃的影响

№4-8

40%P拟+5%N删%喷化煤油+17.8

Effect ofHzS04 concentration

on

the stripping ofzinc

PL-1Zn0町,1.25

g.U1Mn(11)

皂化度40%,反萃平衡时间:lOmiB。反革O/A-1:2

因此,反萃剂要有足够高的酸度,才能促进反应向右进行。但是随着反萃液酸度 的提高,锰的反萃率亦会增大,不利于锌、锰的分离;同时,处理反萃后液所需 中和碱的用量加大,导致生产成本上升。因此,应选择适宜的反萃液酸度,本实 验选择1.0tool?L-1的硫酸。 4.4.3锌的反萃平衡等温线 采用相比法测定了载锌有机相反萃平衡等温线,如图4.9所示。根据此等温
线,利用McCabe-Thiele图解法可以确定多级逆流反萃的级数。由图可知,在相

比O/A为2:1的条件下,含锌17.89?L_1的有机相以1.0tool?L-1的S2S04作反萃剂, 经过2级逆流反萃,反萃液中的锌可达到38.OOg?L-1,而贫有机相中的锌小于 O.59?L_1,可不经处理循环使用。若适当增加反萃剂H2S04的浓度或者增大相比, 反萃液中的锌可以进一步得到富集。
4.5

P204混合溶剂萃取锌、锰及反萃
在P204中加入适量Nz3s或TBP构成混合溶剂体系,进行合成料液的萃取及反

萃实验,结果如表4.7所示。在P204中加入Nz35后,锌、锰的萃取率均降低,但 二者的反萃率均大幅增大。P204中加入TBP后,其萃锌能力急剧降低,但萃锰能 力变化不大;与P204单一溶剂萃取体系相比,锌、锰的反萃率急剧上升。加入N235 或TBP后,锌、锰反萃率的急剧提高可能与N235和TBP具有活性基团的给受体
性质有关。
47

图4-9锌的反萃平衡等温线
Fig 4-9 Stripping isotherm ofzinc

加%P甜+5%N∞—;O%磺化煤油+17.8 g?L-1zn(田 皂化度40%,反苹时闯:10min,【H2sIDd=1 tool?L-l

由表4_7可以看出,在P204中加入5%N235,锌的萃取率略有下降,锰的萃取 率大幅度下降,同时,锌、锰的反萃率均显著增大。
表4.7不同萃取体系中锌、锰的萃职瑷反萃
Table 4-7 Extraction and stripping ofzinc and manganese in different systems

皂化度40%,萃取O/A:1.5:1;萃取时间:10rain; 反萃O/A:1:2,反萃时问:lOmin

4.6小结 本章研究了用P204从硫酸盐溶液中攀取分离锌、锰及反萃,考察了皂化、平
衡时间、P204浓度、平衡pH和相比(0,A)等对锌、锰分离的影响以及H2S04浓度、
48

反萃相比(o/A)对负载有机相反萃的影响,得到如下结论: (1)萃取剂的皂化能够明显提高P204对锌、锰的萃取率;锌、锰的萃取在短时 间很容易达到平衡;随着料液平衡pH的提高,锌、锰的萃取率上升。实验确定 的锌、锰分离的最佳工艺条件为:

皂化度
接触时间

40%
10min

P204浓度
平衡pH 相比(O/A)

40%(体积比)
≤1.9
1.5:1

在此条件下,锌的萃取率为90.76%,锰的萃取率为9.67%,锌、锰的分离系 数@M柚为91.75。 (2)合成料液的萃取实验结果表明,在相比(o/a)为1.5:1,平衡pH小于1.8
的条件下,含锌28.009?L-1、锰44.019?L_1的料液经过3级错流萃取,萃余液含锌
0.2

g?L-1,锌的总萃取率接近100%;通过洗涤有机相可除去其中大部分的锰,从

而基本达到萃取分离锌、锰的目的。

(3)采用相比法测定了载锌有机相反萃平衡等温线,在相比O/A为2:1的条件 下,含锌17.89?L_1的有机相以1.0mol?L-1的H2S04作反萃剂,经过2级逆流反萃, 反萃液中的锌可达到38.009?L-1,而贫有机相中的锌小于O.59?L_1,可不经处理循 环使用。若适当增加反萃剂H2s04的浓度或者增大相比,反萃液中锌的浓度可以
进一步增大。

(4)N235和TBP对锌的萃取和反萃有不同程度的影响。N235的加入对有机相萃 锌能力的影响不大,而加入TBP的萃取体系的萃锌能力显著降低,萃锰能力变化 不大,N235和TBP的加入均能使锌、锰的反萃率显著增大。

第五章结论及展望
5.1结论
本文研究了N235-TBP混合溶剂从硫酸盐溶液中萃取铁的机理以及萃取分离
铁、锌、锰的工艺,得到以下主要结论: (1)N235和TBP对硫酸盐溶液中Fe(111)的萃取具有协同效应;添加TBP作为

改性剂,能够有效抑制载铁有机相的分层,提高Fc(III)的反萃率;通过斜率分析 法和饱和法研究了N235-TBP协萃体系从硫酸盐溶液中萃取Fc(III)的机理,确定含
Fe(III)萃合物的分子式为:

【限3NH)2Fe(OH)(S04)2】?TBP N235-TBP从硫酸盐溶液中协同萃取Fe(III)的过程是按照生成复杂萃合物的机
理进行的,包括了水解、络合、聚合等过程,萃取平衡可用下式表示:

Fe抖+SOl-+H20+限3NH)2s04(。,g)+TBP————÷
[(R3NID2Fe(OH)(s04)2】?zaa(。镕)+H+

(2)铁的萃取在短时间很容易达到平衡,料液初始pH值及N235浓度对Fc(III)
萃取率的影响显著,萃铁曲线的最高点随着N235浓度的增加移向低pH值方向移 动。实验确定的最佳铁、锌分离条件为:

接触时间 N235浓度 相比(O/A)

5min

30%(体积比)
1.5:1

在该条件下,铁的萃取率为87.24%,锌的萃取率为1.23%,铁、锌的分离系

数(佛妇。)达到549,锰的萃取率非常低,仅为O.29%。
(3)在N235_TBP体系中,含铁7.059?L-1的有机相用O.4mol?L-1的稀H2S04就 能有效地反萃,充分说明了叔胺协同体系具有容易反萃的特点。
(4)以0.4 mol?L-1的H2s04作反萃剂,控制反萃液平衡pH小于O.8,铁的单

级反萃率大于96%;在相Lt(O/A)为l:l的条件下,含铁7.059?L-1的有机相经过2 级错流反萃,铁基本上被反萃完全;贫有机相中的锌、锰积累到一定程度时,需
用浓硫酸或盐酸进行处理。

(5)锌、锰的萃取分离实验中,萃取剂的皂化能够明显提高P204对锌、锰的萃

50

取率;锌、锰的萃取在短时间很容易达到平衡;随着料液平衡pH的提高,锌、 锰的萃取率上升。针对实验含锌、锰料液,确定最佳锌、锰分离条件为:

皂化度 接触时间 P204浓度 平衡pH 相比(O/A)

40% 10min

40%(体积比)
≤1.9
1.5:l

在此条件下,锌的萃取率为90.76%,锰的萃取率为9.67%,锌、锰的分离系

数僻m)为91.75。
(6)从合成料液中萃取锌的实验结果表明,在相比(O/A)为1.5:l,平衡pH小
于1.8的条件下,含锌28.009?L-1、锰44.019?L-1的料液经过3级错流萃取后,萃

余液含锌0.2 g.L一,锌的总萃取率接近100%,通过洗涤有机相可除去其中的大部
分锰,从而基本达到萃取分离锌、锰的目的。 (7)在相比O/A为2:1的条件下,含锌17.89?L_1的有机相以1.0 mol?L-1的 H2S04作反萃剂,经过2级逆流反萃,反萃液中的锌可达到38.009?L-1,而贫有机 相中的锌小于O.59?L~,可不经处理循环使用。若适当增加反萃剂H2S04的浓度或

者增大相比,反萃液中锌的浓度可以进一步增大。 (8)N23s和TBP对锌的萃取和反萃有不同程度的影响。N235的加入对有机相萃
锌能力的影响不大,而加入TBP的萃取体系的萃锌能力显著降低,萃锰能力变化 不大,N23s和TBP的加入均能使锌、锰的反萃率显著增大。

5.2未来展望
在溶剂萃取分离铁、锌的过程中,Fe(III)总是先于Zn(II)被萃入有机相,而载

铁有机相反萃困难是众所周知的,因此寻找合适的萃取体系,降低载铁有机相的 反萃酸度就显得尤为重要。另外,该萃取体系必须对铁具有较高的选择性,否则 锌的共同萃取将给铁、锌分离带来困难。本研究主要解决了载铁有机相反萃困难 的问题。对于锌和锰的分离不存在负载有机相反萃困难的问题,二者的分离效果
也较为理想。笔者认为,未来对铁、锌、锰的萃取分离可以在以下几方面继续进

行深入的研究: (1)N235-TBP协萃体系对铁的选择性不够强,应该进一步寻找新的协萃体系, 以降低溶液中锌的萃取。

(2)本文只对N235一TBP协萃体系萃取铁的热力学进行了初步研究,下一步需

要研究萃取过程的动力学以及叔胺载铁有机相反萃的机理以加深人们对铁、锌、
锰萃取分离及反萃过程的认识。

总之,利用溶剂萃取从硫酸盐溶液中分离铁、锌和锰的工艺,虽然具有污染 少、流程短、能耗低等优点,但要获得工业应用还有待广大冶金工作者进行更深
入的研究。

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附录铁、锌、锰的分析方法
(1)重铬酸钾容量法测定铁
在盐酸溶液中,用二氯化锡将Fc(m)还原至Fe(II),然后JJnA.二氯化汞以除去 过量的二氯化锡,以二苯胺磺酸钠为指示剂,用重铬酸钾标准溶液滴定。
(D主要试剂

①二氯化锡溶液10%:称取二氯化锡lOg溶于lOmL盐酸中,用水稀释至 10(hL: ②硫一磷混酸:将浓硫酸150raL在搅拌下慢慢加入500raL水中,冷却后加入 磷酸150raL,用水稀释至1L,混匀: ③重铬酸钾标准溶液:称取重铬酸钾030'c下,干燥3h)1.749于250raL烧 杯中,以少量水溶解后以水稀释至1 L,摇匀。此溶液每毫升相当于O.0029铁; ④二苯胺磺酸钠59?L-1; ⑤二氯化汞饱和溶液。 (Ⅲ分析步骤

趁热滴加10%的二氯化锡溶液至嘲的黄色完全消失并过量1砣滴,冷至室温,
加入二氯化汞饱和溶液lOmL,放置3-4rain,加水80raL,硫磷-混酸20raL,加 0.5%--苯胺磺酸钠指示剂4滴,用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。 (Ⅲ)分析结果的计算

吸取含铁溶液VlmL于250raL锥形瓶中,加入1+1盐酸lOmL加热至近沸,

cFc(g-L-1)。—Vt

x_0.厂002000




式中0.002000——与1.OOmL重铬酸钾标准溶液相当的以克表示的铁的质量; h——滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的体积,mL; 班——称取含铁试样的体积,mL。

(2)高锰酸钾电位滴定法测定锰
萃取实验过程中,采用KMn04电位滴定法测定锰。在pH=7的焦磷酸钠溶液

中用高锰酸钾溶液使二价锰氧化成三价锰,对溶液中的锰进行测定。 (D主要试剂及仪器 ①硫酸(1+1):
’一

②焦磷酸钠饱和溶液:取5009焦磷酸钠于2000raL锥形瓶中,加入1500mL
水混合搅拌10rain后使用:

③高锰酸钾标准溶液0.025mol?L-1:称取1.97569优级纯高锰酸钾于300mL
烧杯中,加入200mL预先煮沸过的冷却蒸馏水使之溶解,移入2L容量瓶中,用

同样的蒸馏水定容。1.00mL此溶液相当于0.0013749锰量: ④氢氧化钠溶液:10%。 (Ⅱ)分析步骤 移取含锰溶液111(1—5)mL置于400mL烧杯中,加入饱和焦磷酸钠200mL,用 硫酸或氢氧化钠调节pH值至7(用精密试纸检查),用铂一钨作电极,以高锰酸钾标
准溶液进行电位滴定,滴至指针有最大偏转而不返回时,即为终点。同时做空白 实验。

on)分析结果的计算

cM。(g.一);—(V1—-I—io)F×0—.00—1374×1000




式中:%——滴定空白溶液消耗高锰酸钾标准溶液的体积,mL;
n——试样消耗的高锰酸钾的体积,mL; 圪——移取含锰试样的体积,mL。

61

(3)EDTA容量法测定锌
在盐酸介质中,以二安替毗啉甲烷,1,2--氯乙烷萃取分离锌,在pH为10 时,以铬T黑为指示剂,用EDTA二钠盐标准溶液滴定。 (I)主要试剂及仪器 ①盐酸f1+1); ②抗坏血酸:固体; ③无水亚硫酸钠:固体; ④氯化铵一氨水缓冲溶液OH=10):称取549氯化铵加水溶解后,加浓氨水
350mL,用水稀释至1000mL:


⑤1,2-二氯乙烷; ⑥二安替吡啉甲烷、1,2-二氯乙烷溶液:称取39二安替吡啉甲烷溶于 100roLl,2一二氯乙烷中; ⑦EDTA二钠盐标准溶液:0.01
mol?L-1;

⑧铬T黑指示剂(10%):称取铬黑T指示剂0.Sg加509氯化钠,研磨均匀烘
干备用;

⑨标准锌溶液:lmg?mL-1;

⑩乙醇。
(Ⅱ)分析步骤 移取2mL含锌试样,加入10mL盐酸,用水稀释至20mL,加入抗坏血酸 0.5一lg,使三价铁还原二价铁(溶液由黄色变为无色)。加入0.1~0.29无水亚硫酸钠, 摇荡几次,将溶液转入分液漏斗中,用水稀释至30mL。加入15mL二安替毗啉甲 烷、1,2-二氯乙烷萃取剂,振荡2min,静止分层后,把有机相放入预先加入0.29 抗坏血酸的250mL烧杯中;再加入1,2-二氯乙烷5mL,重复萃取一次,把有机 相合并于250mL烧杯中,加入三乙醇胺2mL、pH为10的缓冲溶液5mL、乙醇 40mL、适量的铬黑T指示剂,用EDTA二钠盐标准溶液滴定至溶液由紫红色变为 纯蓝色为终点。并在操作条件下,萃取标准锌,求EDTA二钠盐标准溶液对锌的 滴定度。同时作空白实验。

㈣分析结果的计算

啪∽=≮孚枷oo
式中:T——EDTA二钠盐标准溶液对锌的滴定度,g.mL-1: %——滴定空白溶液消耗EDTA二钠盐标准溶液的体积,mL;
n——试样消耗的EDTA二钠盐的体积,mL: 圪——移取含锰试样的体积,mL。

致谢
本论文是在周雍茂教授的悉心指导和教诲下完成的。从论文选题、实验工作
到结果分析都倾注了导师大量的心血。我从导师那里不仅学到了许多宝贵的专业

知识,还深深地感受到导师兢兢业业、勤奋进取的精神和严谨的作风,这对我今 后的学习和工作都将是一种鼓舞和鞭策。为此,谨向周雍茂教授表示学生最真诚
的敬意和衷心的感谢。

在实验过程中,得到了株洲冶炼厂谭志伟高级工程师以及本校冶金学院肖连 生教授、梅光贵教授、郑雅杰教授、鲁君乐老师和冷小玲老师等人的很多帮助, 谨向他们表示诚挚的谢意。同时,在实验及论文撰写过程中,肖发新、袁智庆等 同学也给予了多方面的帮助,特此向他们表示最真诚的谢意! 最后,要向我的家人和朋友表示衷心的感谢,正是他们的关心、理解和支持, 使自己能够克服诸多困难,顺利完成学习和论文工作。

主由盔茎塑±堂焦逢塞堕送题±塑闻杰盘逢叁

攻读学位期间发表论文
(1)周雍茂,刘铭.基于同时平衡原理的Fe—H20系电势-pH图.长沙理工大学学报 (自然科学版).2004,1C2):89—92 (2)刘铭,周雍茂.用Nz35-TBP从硫酸盐溶液协同萃取除铁的研究.中国有色金属 学报(己接受发表)

从硫酸盐溶液中萃取分离铁、锌和锰的研究
作者: 学位授予单位: 刘铭 中南大学

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