当前位置:首页 >> 工学 >>

无机电子教案


第一章 绪论 引言: (地球图片)世界是由物质组成的。人类对世界的不断探索使得人类不断 进步,由此产生了各种学科。化学便是其中的一种。 1.化学研究的对象与内容 研究对象:原子、分子和离子这一层次上的实物,也常称之为物质。 研究内容:研究物质的化学运动,即化学变化。 (举例:水冻结成冰、酒精挥发、 碘升华都不是化学变化——让学生回答,化学变化的根本是化学键的断裂及新化合 物的生成) 化学是一门在原子、分子或离子层次上研究物质组成、结构、性质、变化及其内 在联系和外界变化条件的科学。举例:氢气和氧气反应生成水的分子式。 2. 研究化学的目的 通过图片讲解。 (1) 各种生活用品:织物;食品添加剂(甜蜜素) (2) 各种药品 (3) 炼铁( 用还原剂将铁矿石中的铁氧化物还原成金属铁。铁氧化物 (Fe2O3、Fe3O4、FeO)+还原剂(C、CO、H2) 铁(Fe) ) (4) 农药:DDT,杀虫剂。DDT 是由欧特马*勤德勒于 1874 年首次合成,但 是这种化合物具有杀 虫剂效果的特性却是 1939 年才被米勒发觉出来 的。该产品几乎对所有的昆虫都非常有效。二次世界大战期间,DDT 的 使用范围迅速得到了扩大,而且在疟疾、痢疾等疾病的治疗方面大显身 手,救治了很多生命,而且还带来了农作物的增产。 但在上个世纪 60 年代科学家们发现滴滴涕在环境中非常难降解, 并可在动物脂肪内蓄积 (5) 解决环境污染 化学的直接目的保证人类的生存并不断提高人类的生活质量。如:利用化学 生产化肥和农药,以增加粮食产量;利用化学合成药物,以抑制细菌和病毒,保 障人体健康;利用化学开发新能源、新材料,以改善人类的生存条件;利用化学 综合应用自然资源和保护环境以使人类生活得更加美好。 研究化学的最终目的就是通过认识物质化学变化的规律,去驯服物质,把各 种自然界取得的原料经过加工和改造, 可以得到比粗品更好或自然界完全没有的 新物质。 3.化学发展简史 古代化学(17 世纪中叶以前) 古时候,原始人类为了他们的生存,在与自然界的种种灾难进行抗争中,发 现和利用了火。原始人类从用火之时开始,由野蛮进入文明,同时也就开始了用 化学方法认识和改造天然物质。燃烧就是一种化学现象。 (火的发现和利用,改 善了人类生存的条件,并使人类变得聪明而强大。 )掌握了火以后,人类开始食 用熟食; 继而人类又陆续发现了一些物质的变化,如发现在翠绿色的孔雀石等铜 矿石上面燃烧炭火,会有红色的铜生成。这样,人类在逐步了解和利用这些物质

的变化的过程中,制得了对人类具有使用价值的产品。人类逐步学会了制陶、冶 炼;以后又懂得了酿造、染色等等。这些有天然物质加工改造而成的制品,成为 古代文明的标志。在这些生产实践的基础上,萌发了古代化学知识。 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺,主要是 在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的,化学知识还没有形成。这是 化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。 从公元前 1500 年到公元 1650 年,炼丹术士和炼金 术士们,在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中,为求得长 生不老的仙丹,为求得荣华富贵的黄金,开始了最早的化学实验。记载、总结炼 丹术的书籍,在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质 间的化学变化, 为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊 叹的雄浑的一幕。后来,炼丹术、炼金术几经盛衰,使人们更多地看到了它荒唐 的一面。 化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。 在欧洲文艺复兴时期, 出版了一些有关化学的书籍,第一次有了“化学”这个名词。英语的 chemistry 起 源于 alchemy,即炼金术。chemist 至今还保留着两个相关的含义:化学家和药剂 师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。 燃素化学时期。从 1650 年到 1775 年,随着冶金工业和实验室经验的积累, 人们总结感性知识, 认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素,燃烧的过程是可燃 物中燃素放出的过程,可燃物放出燃素后成为灰烬。 近代化学(17 世纪后半叶-19 世纪末) 在科学史上,波义耳被称为『化学之父』 ,是由于另一个划时代的贡献。 当时的化学家仍相信亚里斯多德的学说:物质是由水、土、空气、火四要素 所组成。这种偏差的学说,使得一千年来的化学家像炼金的术士,不断用不同的 物质炼来炼去,想炼出金子来。他们始终认为是由于『水、土、气、火的失调』 , 缺乏因缘际会,以致无缘炼出金子。波义耳力斥这种没有原则的因缘际会论,他 认为『一个物质能否炼出金子,主要决定在这种物质是否含有『金子』这一个本 质,如果没有这一个本质,再碰到什么因缘也不会有金子出来。 』这个本质就是 物质的基本要素,他称为『元素』(elements),整个近代化学就从这个正确的观 点建立起来。 拉瓦锡:认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气,其实是吸收了氧气,与氧气 化合,即氧化。 道尔顿: :①化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子 在一切化学变化中均保持其不可再分性。②同一元素的所有原子,在质量和性质 上都相同;不同元素的原子,在质量和性质上都不相同。③不同的元素化合时, 这些元素的原子按简单整数比结合成化合物。 道尔顿原子学说为近代化学和原子 物理学奠定了基础,是科学史上一项划时代的成就。 阿伏伽德罗:第一个认识到物质由分子组成、分子由原子组成。 门捷列夫:根据原子大小排列的元素周期表

近代化学: 从 1661 年波义耳发表他的名著“怀疑派的化学家”一直到 1869 年 门捷列夫建立元素周期系为止约 200 年的时间。 现代化学(20 世纪以来) X 射线,放射性和电子——19 世纪末的三大发现 4.研究化学的方法 强调化学是一门实验性的科学。 物质世界中千变万化的化学现象都是通过化学实验观察得到的, 而化学科学中的 一些学说和定律,既是在实验的基础上经综合、归纳而得到,也是在实验的鉴别 中修正、发展而成熟的。 5.化学的发展趋势 现状:20 世纪以来,随着实验技术的更新,化学知识越来越丰富,反应的能量 问题、方向问题、机理问题都得到了广泛深入的研究,从而促进了化学理论的发 展。 第二章 气体和溶液 2.1 气体 一、理想气体状态方程式 常温下, 物质通常以三种不同的聚集状态存在, 即气体 (gas) 、 液体 (liquid) 和固体(solid) 。 理想气体:分子不占体积、分子间无相互作用 ? Boyle 定律(1662) :17 世纪中叶,英国科学家波义尔的实验结果:温度 恒定时,一定量气体的压力和它体积的乘积为恒量。 P∝1/V PV = constant ? Charles(1787)- Gay-Lussac(1802)定律: 压力恒定时,一定量气体的体积与它的热力学温度成正比。 V∝T V = bT ? Clapeyron 定律:到了 19 世纪,法国科学家 Clapeyron 综合波义尔定律 和 Charles 定律,把描述气体状态的 3 个参量 p, V, T 归于一个方程式 (理想气 体状态方程)。 例题 1:一个体积为 40.0dm3 氮气(N2)钢瓶,在 25℃ 时,使用前压力 为 12.5 MPa。求钢瓶压力降为 10.0 MPa 时所用去的 N2 的量。 学生根据公式,计算。 二、道尔顿分压定律(1807) 温度和体积恒定时,混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。 某组分气体的分压力等于该气体单独占有总体积时,所表现的压力。 例题 2: 25℃时, 装有 0.3 MPa O2 的体积为 1 L 的容器与装有 0.06 MPa N2 的体积为 2 L 的容器用旋塞连接。打开旋塞,待两气体混合后,计算: (1)O2,N2 的物质的量。 (2)O2,N2 的分压力

(3)混合气体的总压力 (4)O2,N2 的分体积 2.2 溶液 一、分散体系 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。被分散的物质称为分 散质,把分散质分散开来的物质称为分散剂。 (1)根据分散剂的状态,分散体系可分为: 气体分散体系 例:云 液体分散体系(化学反应中最常见) 例:牛奶 固体分散体系 例:珍珠 (2)根据分散质颗粒大小,分散系可分为三类:B 颗粒大小 类型 <10
-9

特点

实例 NaCl 溶液 牛奶、咖啡

溶液(分子、离子分散 均相、透明、均匀、稳定 系) 胶体 浊液 多相、不均匀、相对稳定

10-7~10-9 >10-7

多相、不透明、不均匀、不稳 泥土、豆浆 定

二、溶液 一种或几种物质以分子或离子状态均匀地分布在另一种物质中得到的分散体系 成为溶液。 量少的称为溶质,量多的称为溶剂。水是最常见的溶剂,水溶液也简称溶液。 通常不指明溶剂的溶液为水溶液。 三、溶液的浓度 溶液的浓度:在一定量的溶液或溶剂中所含有溶质的量。 计算浓度需清楚以下概念:m、v、n、M [复习:物质的量] 物质的量表示物质所含粒子数目的多少。它是把微观粒子与宏观可称量物质联 系起来的一种物理量。单位:mol 1mol 粒子集合体所含有的粒子数与 0.012kg C 中所含的碳原子数相同, 约为 6.02 ×1023 个 1mol 物质的质量叫做摩尔质量(M) m n、M、m 的关系: n ? M 摩尔质量与相对原子质量关系: 1mol 粒子的质量以 g 为单位时在数值上都与该粒子的相对原子质量(Ar)或相 对分子质量(Mr)相等。 举例:M(H2)=1.01×2=2.02(g/mol) M(H2O)=1.01×2+16.0=18.02(g/mol)

M(CO2)=12+16×2=44(g/mol) M(Al2O3)=27×2+16×3=102(g/mol) 1、物质的量浓度:单位体积溶液内所含溶质 B 的物质的量.单位:mol/L

C

B

?

n

B

V

2、 质量摩尔浓度: 溶液中溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量之比.单位: mol/kg

b

B

?

n m

B A

3、质量分数:溶液中溶质 B 的质量(mB)与溶液质量之比.

?

B

?

m
m

B

4、摩尔分数:溶质 B 的物质的量(nB)与系统总物质的量(n=nA+nB)之比

?

B

?

n A ? nB

n

B

5、除此之外,常见的还有(W/V)质量体积分数,例如: 0.9%生理盐水,为 0.9g NaCl 溶解于 100mL 水中。 6、ppm:每千克溶液中所含有溶质的 mg 数,比如食物中有害物质的含量。 ppb:每千克溶液中所含有溶质的μ g 数,比如食物中的风味物质 例 1 用固体配制 m质 ? n质 ? M质 ? C ? V液 ? M质 配制 500mL 的 0.2mol/L NaCl 溶液,需称 NaCl 多少 g?

m

NaCl

? nNaCl ? M NaCl ? CNaCl ?V ? M NaCl ? 0.2 ? 0.5 ? 49 ? 4.9

例 2 用浓溶液配制 浓溶液浓度为 C1,配制浓度为 C2 的溶液 V2,则需要的浓溶液为 V1,则根 据稀释前溶质的物质的量不变的原理,C1V1=C2V2,V1=C2V2/C1 配制 500mL 的 0.2mol/L NaOH 溶液,问需要 0.4mol/L NaOH 溶液体积多少 mL? C1=0.4mol/L C2=0.2mol/L V2=500mL V1=C2V2/C1=0.2×500/0.4=250mL 例 3 用纯液体配制,如浓 H2SO4,HNO3,HCl,H3PO4,浓氨水等,已知液体的 密度(ρ ,g/mL),( ω ,%)质量分数,则此溶液的物质的量浓度为: C=ρ ×ω /M×100 mol/L 市售质量分数为 37%的浓 HCl,密度为 1.19g/mL。试计算该盐酸的物质的量 浓度。 取 1L 37% 的浓 HCl,则 1L 溶液所含 HCl 的质量为:mHCl=ρ × ω ×1× 3 10 mL=1.19 g/mL×37%×103ml/L=440.3

浓 HCl 的物质的量浓度为:CHCl=nHCl/V=mHCl/MHCl=440.3g/36.5g/mol× 1L=12.1mol/L 四、稀溶液的依数性 不同物质溶解在溶剂中形成溶液后,都有其特殊的性质,比如 CuSO4 溶液成 蓝色,NaCl 溶液尝起来是咸的,盐酸溶液呈酸性,这些性质都是各种溶液所特 有的,可以说是个性,这些个性与溶液浓度无关,但是只要溶液浓度较稀,就有 一类性质是共同的,即这类性质只与溶液的浓度无关,而与溶质的本性无关,这 些性质包括蒸气压、沸点、凝固点、渗透压等,这些性质称为稀溶液的依数性, 即与溶液中溶质的粒子数目相关的性质。 1. 蒸气压下降 将液体放在密闭容器中, 液体能不断蒸发, 同时, 生成的蒸气也在不断凝聚, 当单位时间内由液面蒸发的分子数和由气相中回到液体中回到液体中的分子数 相等时, 气液两相处于平衡状态,这时产生的蒸气的压力称为该液体的饱和蒸气 压,简称蒸气压。 在一定温度下,每种液体蒸气压是固定的,温度越高液体的蒸气压越大。 表 不同温度时水的蒸气压 温度/℃ 蒸气压/KPa 0 20 40 7.37 60 19.92 80 47.34 100 101.33 120 202.65 0.61 2.33

如果在溶剂中加入一些不挥发性的溶质时, 溶液的一部分表面被溶质分子占 据,而使单位面积上的溶剂分子数减少,同时溶质分子和溶剂分子的相互作用, 也能阻碍溶剂的蒸发。因此,在相同温度下,在单位时间内从溶液中蒸发出来的 溶剂分子要比纯溶剂少。 结果在蒸发和凝聚达到平衡时,溶液的蒸气压就必然比 纯溶剂的蒸气压小,纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之间的差成为溶液的蒸气压下 降。溶液浓度越大,蒸气压下降的越多。 2. 沸点升高 溶液的蒸气压随温度升高,当蒸气压与外界大气压(通常为 101.325KPa) 相等时,溶液就开始沸腾,此时的 T 为该溶液的沸点。 液体的沸点随外界压力的变化而变化。 例如:水在 100℃时的蒸气压为 101.325KPa,水的沸点为 100℃。高原地区 空气稀薄,气压较低,所以水的沸点低于 100℃ 如果水中有不挥发性溶质, 溶液的蒸气压要下降,要使溶液的蒸气压和外界 的大气压相等,就必须升高溶液的温度,所以溶液的沸点总是高于纯溶剂沸点。 [旋转蒸发仪原理-降压使溶液沸点降低] 3. 凝固点降低 能蒸发的固体也有蒸气压, 且蒸气压随 T 升高而增大。物质的固态和液态的 蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点。如: 0 ℃时,冰和水的蒸气压均为 0.01KPa,所以 0℃为水的凝固点。当 0℃的水中溶有不挥发性物质时,水溶液的 蒸气压降低,小于 0.01KPa,此时与 0℃冰的蒸气压不相等。只要降低 T,使冰

的蒸气压也下降才会与水溶液的蒸气压相等,此时冰与水共存,所以溶液凝固点 低于纯溶剂的凝固点。 4. 渗透压 渗透产生的条件:①半透膜 ②浓度差 半透膜: 具有选择性薄膜, 只允许某些物质透过而不允许其他物质透过。 如: 动植物细胞膜,动物膀胱膜,羊皮纸等,鸡蛋膜。 渗透:溶剂分子通过半透膜自动扩散的现象 在图 a 中,水分子能透过半透膜,蔗糖分子不能透过,单位体积内蔗糖溶液 中含有的水分子数比纯水少, 因而在单位时间内从纯水向蔗糖溶液方向扩散的水 分子数比蔗糖溶液向纯水方向扩散的多。随着渗透的进行,蔗糖溶液的液面不断 升高。 液位差产生的压力使溶液中的水分子向外扩散的速度加快,而使水分子向 溶液扩散的速度减慢。 当液面上升至一定高度时,水分子向两个方面的扩散的速 度相等。液面不再升高,体系达到动态平衡,称为渗透平衡。要使两液面不发生 高度差, 可在溶液液面上施加额外的压力,这种能够阻止渗透进行而施于溶液液 面上的压力, 称为溶液的渗透压。渗透压是为了半透膜两边维持渗透平衡而施加 的压力。例:输液时用 0.9%的生理盐水,与人体体液有相同渗透压,若盐水浓 度小于 0.9%, 则盐水中水分子向细胞中扩散, 使细胞胀破, 若盐水浓度大于 0.9%, 则细胞中水分向外渗透引起胞浆分离。 第三章 化学反应速率和化学平衡 第一节 化学反应速度 1.反应速率:化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢程度的物理量。 ①定义式 v ?
?c 单位:mol?L-1?s-1、mol?L-1?min-1、mol?L-1?h-1 等: ?t

② 表示化学反应速率时要指明具体物质 ,同一个反应选用不同物质表示的速 率,数值可能会不同,但意义相同,其速率数值之比等于相应反应物计量数之 比。 ③ 比较同一个反应在不同条件下速率大小,要折算为同一物质表示的速率进 行比较,或求出各不同物质表示的速率与对应物质化学计量数的比值,比值大 的反应速快。 2.外界条件对反应速率的影响 化学反应速率的大小首先取决于反应物的本质特性(内因),其次是外界条件的 影响。 ①浓度:增加参加反应的物质的浓度,化学反应速率随之增加;减小参加反应 的物质的浓度,化学反应速率随之减小; 注意:增加固态反应物量不能改变反应速率。固态反应物速率与其粉碎程度, 既表面积大小有关。 ②压强:增加体系压强,化学反应速率随之增加;减小体系压强,化学反应速 率随之减小;

注意:压强对速率的影响实质是浓度对速率的影响。因此,压强只能影响有气 体参与的化学反应的速率,只有能造成反应物气体浓度发生变化的压强改变, 才能对化学反应速率有影响。 ③温度:升高体系温度,化学反应速率随之增加;降低体系温度,化学反应速 率随之减小; 注意:此规律适合任何化学反应 ④催化剂:使用催化剂可以极大改变反应速率,通常为加快反应速率。 ⑤其它 对于同一个反应,以原电池方式发生,其速率比直接的化学反应速 率大。此外,光、反应物粒度大小、溶剂等也对反应速率有影响。 第二节 化学平衡 1.化学平衡态及其建立 如图,可逆反应进行的过程中,若开始只有反应物,没有生成物。则 υ(正)最 大, υ 逆)为零。 随着反应的进行,反应物不断减少,生成物就不断增加, υ(正) 越来越小,υ(逆)越来越大,反应进行到某一时刻,υ(正)=υ(逆),就达到了化 学平衡。 化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里,正反应速率和逆反应速率相 等,反应混合物中各组份的含量保持不变的一种状态。

2.化学平衡的特征 ① 逆: 化学平衡研究的对象是可逆反应。 ② 动:虽 υ(正)=υ(逆)但速率不为零,反应仍在不停地进行,既是动态平衡。 ③ 等:υ(正)=υ(逆)同物质的生成速率等于消耗速率。既单位时间,单位体积, 同一物质的生成量与消耗转化量相等。 ④ 定:混合物各组份的不再改变。 ⑤ 同: 对于同一可逆反应,在相同条件下,无论反应从正反应开始还是从逆反应 开始,或以一定的配比投入反应物或生成物,使正逆反应同时开始,只要外界 条件相同,都可以达到相同的平衡态,既殊途同归(等效平衡)。 ⑥ 变:外界条件发生改变,使 υ(正)≠υ(逆),各组分物质的发生改变调整,进 而建立新平衡。 3.化学平衡的标志 一个可逆反应达到平衡状态的最根本标志是 υ(正)=υ(逆).

运用速率标志要注意:正逆反应速率相等是指用同一种物质表示的反应速率.若 一个可逆反应的正逆反应速率是分别用两种不同物质表示时 ,则当这两者的速 率之比应等于这两种物质的化学计量数之比时才标志着化学平衡了。 因 υ(正)=υ(逆)其必然结果是反应混合物各组分的含量保持不变,所以,各组 分物质的量或物质的质量,或浓度,或含量不再随时间而改变也一定标志着化 学平衡了。 如果一个可逆反应达到平衡状态,则整个反应体系的物理参数,如总压强、 总体积、 总物质的量以及气体的平均分子量和密度等肯定都要保持定值,不会再 随时间而改变。 但反过来, 在一定条件下, 这些物理参数若保持不变的可逆反应, 不一定就达到了化学平衡,要作具体分析。如: aA(g)+bB(g) = Cc(g)+dD(g) 若 a+b=c+d , 由于反应前后气体分子数始终不发生改变,使反应体系的总压、平均 分子量等参量在任何时刻都保持不变,因此,这种情况下这些物理参量不能作为化 学平衡态的标志。 4.化学平衡移动过程: t1-t2 t2-t3 t3-t4 条件改变 一定时间后 原平衡态 平衡破坏 建立新的平衡 υ(正)=υ(逆) υ(正 )≠υ(逆) υ(正 )=υ(逆) 各组分含量保持一定 各组分含量发生变化 各组分含量又保持新的 一定 5.化学平衡移动 达到平衡状态的可逆反应,在条件改变后,平衡状态被破坏, 然后在新的条 件下达到新的平衡状态的过程,叫做平衡移动。如上图中 t2-t3 时段内发生 的变化过程。 6.平衡移动方向的判据:通过比较平衡破坏瞬时的正逆反应速率的相对大小来 判断平衡移动方向。 ①若外界条件改变,引起 υ(正)>υ(逆), 此时正反应占优势,反应式右边生成 物的浓度较平衡破坏时的瞬时浓度增大, 反应式左边反应物的浓度较平衡破坏 时的瞬时浓度减小了,则称化学平衡向正(或向右)反应方向移动; ②若外界条件改变,引起 υ(正)<υ(逆), 此时逆反应占优势,反应式左边反应 物的浓度较平衡破坏瞬时的浓度增大, 反应式右边生成物的浓度较平衡破坏时 的瞬时浓度减小了,则称化学平衡向逆(或向左)反应方向移动。 ③ 若外界条件改变,虽能引起原 υ(正)和 υ(逆)的变化,但变化后新的 υ,(正) 和 υ,(逆) 仍保持相等,则称化学平衡没有发生移动。 在实际中更多是借助平衡移动后的效果,如体系压强、密度和气体平均相对分子 量等改变情况来判断平衡移动方向。 但它们并不是在任何情况都可作为平衡移动 方向的判据。 7.勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件(浓度、压强、温度)平衡就会向着能够减弱

这种改变的方向移动。 特别注意理解“减弱”的含义:它是指平衡移动的结果只能减弱外界的变化,而 不能完全抵消外界条件的变化,更不能“超越”这种变化。如原平衡体系的压强 为 P,若它条件不变,将体系压强增大到 2P,平衡将向气体分子数减小的方向 移动,当新平衡建立时,体系压强将介于 P-2P 之间。勒沙特列原理又称平衡 原理,平衡移动原理能判断平衡移动的方向,但不能推断建立新平衡所需的时 间,它不能用来解释催化剂改变速率的问题。平衡移动原理适用于所有的动态 平衡,但它不适用未达平衡的体系。 8.影响化学平衡的条件 下面就通式 :mA(g) + nB(g) pC(g) + qD(g); ΔH<0 (正反应为放热)为例 (1)浓度: ①规律:增加反应物浓度或减少生成物的浓度,都可以使平衡朝着正向右移; 减少反应物浓度或增加生成物的浓度,都可以使平衡朝着逆向左移。 ②理解:增加反应物浓度或减少生成物的浓度,使 υ(正)>υ(逆)平衡正向右移; 减少反应物浓度或增加生成物的浓度,使 υ(正)<υ(逆)平衡逆向左移。 ③υ - t 函数图

④注意点:增加或减少固态物质(或液态纯物质)不能使平衡发生移动。 (2)压强 ①规律:在含有气态物质的平衡体系里,增大压强,平衡向着气体体积缩小的 反应方向移动;降低压强,平衡向着气体体积增大反应方向移动。 ②理解:讨论压强对平衡的影响应归结为浓度对平衡的影响。如恒温下,通过 缩小盛气体的容器体积来增大气体体积, 相当于将各反应物和各生成物气体的 浓度同等倍数增大,使正逆反应速度都提高了,但提高的幅度不同,气体体积 缩小的反应速率提高幅度大,结果平衡就向气体体积缩小的反应方向移动了。 ③ υ-t 函数图

注意点 因压强的影响实质是浓度的影响,所以只有当这些“改变”能造成浓度 改变时,平衡才有可能移动。 对反应前后气体体积不变的平衡体系,压强改变不会使平衡态发生移动。 恒温恒容下,向容器中充入惰性气体,平衡不发生移动。因压强虽增加,但各 反应物和生成物的浓度都不改变。 恒温恒压下, 向容器中充入惰性气体, 平衡会向气体体积增大的反应方向移动。 因容器体积要增加,各反应物和生成物的浓度都降低引起平衡移动。 (3)温度 ①规律升高温度,平衡向吸热反应方向移动;降低温度,平衡向放热反应方向 移动。 ②理解:升高温度,正逆反应速率都要提高,但吸热反应的速率提高的幅度更 大,使平衡向吸热反应方向移动了。 ③υ-t 函数图

④注意点 对任何一个平衡体系,温度改变都会使平衡发生移动。 (4)催化剂 可以极大改变反应的速率,缩短(或延缓)到达平衡所需的时间,因催化剂能同 等程度改变正逆反应速率,故对平衡状态不影响,既使用催化剂不能改变可逆 反应所能达到的最大限度,不能提高反应转化率,不能改变原有平衡的各组份 含量。

9.平衡移动方向和移动后结果的关系 (1)在一密闭容器进行可逆反应 mA(g) + n B(g) Pc(g) + q D(g) ΔH<0 已知 m + n > p + q 正反应为放热反应。 设 ω 为组分含量、 M 为平均分子量、 α 为转化率。平衡移动方向与平衡移动后结果 ω、M、α 有如下关系: ① 压强:增加压强,平衡移向减少气体分子数的反应;α↑ ω(A)↓ ω(D)↑ M ↑ ② 温度:升高温度,平衡移向吸热反应有 α↓ ω(A)↑ ω(D)↓ M ↓ ③ 增加某一反应物浓度,另一种反应物的转化率提高,而本身的转化率降低。 (2)平衡移动方向和转化率的关系 平衡移动是指因外界条件改变,原平衡破坏到新平衡建立的整个过程。平衡移 动的方向是决定于平衡破坏瞬间的正逆反应速率的相对大小, 而不是决定于新 旧两个平衡态的 α(A)新 或 ω(A)新。的相对大小。平衡向右正移,新平衡时的转 化率不一定比原平衡时的转化率增加; 新平衡时的转化率比原平衡时的转化率 小, 平衡也不一定向左逆移。 平衡发生移动了, 新平衡时转化率也不一定改变。 (3)增加反应物用量对平衡移动方向及转化率的影响规律。 首先要明确,增加反应物用量若能引起平衡移动的话,则一定是正向右移,而 增加反应物的用量对转化率的影响则要分别情况讨论: (I)若反应物只有一种,如 aA(g) bB(g)+Cc(g) (ⅰ)若是在恒温恒压条件下增加 A 的量,平衡不会发生移动,反应物 A 转化 率不变。 (ⅱ)若是在恒温恒容条件下,反应物 A 的转化率的变化与气体物质的化学计 量数有关: ①若 a=b+c, α(A)不变; ②若 a>b+c,则 α(A)增大; ③若 a<b+c,则 α(A)减小。 可见, 判断增大或减小反应物浓度引起转化率的改变,可按加压或减压处理。 (II)若反应物不止一种,如 mA(g)+bB(g) pC(g)+qD(g) ①若只增加 A 的量,平衡正向右移, α(B)增大,α(A)反而减小; ②若按原反应物投料比例同倍数增加 A 和 B 的量,分两种情况: (ⅰ)若是在恒温恒压条件下,平衡不会发生移动,平衡态不变, 反应物 A 和 B 的 转化率均不变。 (ⅱ)若是在恒温恒容条件下, 对转化率的影响则与气体物质的化学计量数有关: 当 m+n=p+q 时, α(A)和 α(B)均不变化; 当 m+n<p+q ,α(A)和 α(B)均减小; 当 m+n>p+q 时, α(A)和 α(B)均增大。 可见,对转化率的影响等同于按恒容加压处理的结果 讨论:有三个可逆反应分别在三个容积固定的容器中进行2HI(g) H2(g)+I2(g); 2NO2(g) N2O4(g);PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g) 在保持温 度一定条件下,达到平衡后再向容器中各加入一定量的反应物。试讨论平衡移

动的方向以及重建平衡后转化率与第一次平衡时相比变化的情况(增大、减小 或不变)。 (4) 平衡移动后对平均相对分子质量(Mr)的影响 [ Mr(平)= ∑m(g)/ ∑n(g)] 例 在一个密闭容器中发生如下可逆反应 3A(g) 3B(?) + C(?) (正反应为吸 热) 当体系达到平衡后,升高温度,试讨论: ① 若 B.C 都是气体,则 Mr 减少。 因升温,平衡右移,总质量∑m(g)不变,n (总)增大,Mr 减少。 ② 若 B.C 都不是气体,则 Mr=M(A),不变。 因容器仅有一种气体 A,虽 n(A)在改 变,但 M(A)不会变。 ③ 若 B 是气体,C 不是气体,则 Mr 减少。因 n(总)不变,升温,平衡正向右 移, 总质量∑m(g)减少了。 第四章 物质结构

一. 原子结构 1. 人类对物质结构的认识经历了很久,现在,人们认识到;任何物质都是由 原子构成的,而原子是可分的,其包括: 原子=原子核+核外电子 原子核=质子+中子 ①.带点情况 ②.数目 核电荷=质子数=核外电子数 同种元素的原子含相同的质子数,而中子数则不一定相同 挒: ③原子的质量主要集中在质子和中子上,电子质量可忽略。 ④体积(看图) ⑤在通常情况下, 原子核并不参与物质的化学变化在化学变化中实际上只是 核外电子的运动状态发生了变化。 2. 核外电子运动状态 ⑴电子云 电子在原子的空间内运动速度很快(约为 106m/s) ,接近光速(3x108m/s). 电子运动与宏观物体不同,没有确定的轨道,不能用经典力学描述。但可以 用统计的方法,即对一个电子的多次的行为或多个电子的一次行为进行总的研 究,统计电子在核外空间某区域出现机会的多少. 为了形象地表示核外电子运动的几率密度, 可惯是上用小黑点分布的疏密来 表示电子出现的几率密度的相对大小,小黑点较密的地方,表示几率密度大,单 位体积内电子出现机会大,用这种方法来描述电子在核外出现的几率密度分布, 所得的空间图像称为电子云. 例: H 1S 电子云(核外只有 1 个电子)

氢原子电子呈球形对称分布。电子的几率密度随离核距离的增大而减小,也 就是电子在单位体积出现的概率以接近原子核处为最大. ⑵核外电子运动状态 描述电子在原子中的运动状态有四个量子数:电子层、电子亚层、电子云的 伸展方向、电子的自旋. 重点了解电子层在含有多个电子的原子里, 电子的能量高低不同.能量低的, 通常在离核较劲的区域活 动:能量高的通常在离核较远的区域活动。 很据电子的能量差异和通常区域离核的远近不同, 把核外电子分成不同的电 子云。 A 电子层 1 2 3 4 5 6 7 符号 K L M N O P Q 最多电子数 2 8 18 32 .. .. 2n2 离核远近 近 远 能量高低 低 高 B.电子亚层和电子云形状。 在多电子中, 同一电子层的电子能量也可能不同,可以将他们分为不同的能 级,即电子亚层。 不同亚层的电子云形状不同,S 亚层—球形对称。 P 亚层—哑铃型. d 亚层—花瓣形 C.电子云的伸展方向 如:S 亚层—球形—在空间各个方向伸展程度相同。 P 亚层—哑铃型—三种相互垂直的伸展方向。 D.电子的自旋 原子中电子不仅绕核运动,同时还做自旋运动。自旋运动还有两个相反的方 向。 二.元素周期表 元素周期律—1869 年,门捷列夫提出。 1.原子序数:原子在元素周期表中的顺序编号。 2.编排原则 横行:电子层数相同,原子序数从左到右递增。 纵行:最外层电子数相同,电子层由上到下递增。 3.族的别称 IA — 碱金属元素 IIA —碱土金属 IVA —碳族 VA — 族 VIA —氧族 VIIA —卤族

零族 —稀有气体元素 三.化学键 提问:为什么元素有一百多种,却能形成二千多万种化合物,原子间是怎样 结合的? 答:原子间通过化学键相连接 化学键:相邻原子之间强烈的相互作用。 类型:离子键、共价键。 1.离子键 【除 H 外,原子的最外层电子数最为 8,稀有气体最外层电子数为 8〔氦 为 2〕 ,属于稳定结构,很少与其他化合物发生化学反应,其他元素的原子在 形成化合物时,可以通过得失电子达到稀有气体的稳定结构。 】 有些金属原子容易失去最外层电子,成为 1 个带正电荷的离子,非金属 原子容易得到电子,带负电, 原子间发生电子转移,形成阴、阳离子,并通过静电引力而形成的化学 键叫离子键由离子键形成的化合物叫做离子型化合物。 2.共价键 对非金属元素的原子,双方都不想失去电子,可共用电子。 原子间通过共用电子对形成的化学键为共价键。 不同原子吸引共用电子对能力不同,使共用电子对发生偏移,吸引电子能力 强的一方显负电,吸引电子能力弱的一方显正电。 四、分子间力和氢键 1、分子的极性 (1)极性分子:正电中心和负电中心不重合。 非极性分子:正电中心和负电中心重合。 (2)判断方法: 看键的极性,也看分子的空间结构。 (是否对称) 化学键的极性的向量和是否等于 0.(受力分析法) (3)第一类:全部由极性键组成的分子是非极性分子 如:P4、C60、S8、C70、B12 第二类:对于 Abn 型分子极性判别方法 双原子分子 AB 型:①由极性键组成的双原子分子一定是极性分子如:HX、 CO、NO ②由非极性键组成的双原子分子一定是非极性分子如:H2、 Cl2 多原子分子:ABn 型,可采用受力分析法判别。 A-B 键看作是 AB 原子间的相互作用,根据中心原子 A 所受合力是否为 0 来 判断,F 合=0,为非极性(极性抵消) ,F 合≠0,为极性分子(极性不抵消) 例:CO2 (分子结构图) H2O

NH3 为三角锥形 BF3 平面三角形 CH4 正四面体,对称 对于复杂的有机化合物多为极性化合物,常见的有机溶剂的极性大小,可用 数值表示: 正戊烷 (0) <石油醚 (0.01) <己烷 (0.06) <CCl4 (1.6) <苯 (3) <CHCl(4.4) <丙酮(5.4)<乙酸(6.2)<乙腈(6.2)<甲醇(6.6)<水(10.2) 2.分子间作用力 分子内相邻原子之间存在化学键,那么分子之间呢? 对于气体分子,如:H2O,在降温,加压时,可变成液态分子或固态分子, 说明分子间存在一种把分子聚集在一起的作用力,既分子间作用力,又称范德华 力。 又如:水从液态变成气体,要加热,吸热量? 特点:①不属于化学键,比化学键弱很多。 ②结构相似的分子,相对分子质量越大,范德华力越大。如:F2,Cl2 Br2 I2 卤族单质。 ③分子间作用力影响物质的物理性质,如:熔,沸点及溶解度等。 分子间作用力越大,熔沸点越高。 3.氢键 概念: 一种特殊的分子间作用力,它是由已经与电负性很强的原子形成共价 键的氢原子与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力。 通式:X——H??Y X,Y:电负性强,半径小的原子。一般为 F、N、O 等。 形成:氢键可在同种分子(X、Y 相同)或不同种分子间(X、Y 不同)形 成,也可在分子内形成(HNO3、H3PO4 等) 大小:分子间作用力<氢键<化学键 影响:①分子间氢键使物质熔沸点上升。分子内氢键使物质熔沸点降低。 ②溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,将有利于溶质的溶解。如: NH3 极易溶于水 NH3 与 H2O 形成氢键,图 ③液体分子间若有氢键存在,其粘度一般较大。 如:甘油、磷酸、浓硫酸分子间有多个氢键,因此为黏稠状液体。

第五章 定量分析基础 分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关原理的一门科学。 包括定性分析 和定量分析两部分。定性分析是鉴定物质的组成(所含元素、阴阳离子、原子团 或化合物)定量分析的任务是测定各组分的相对含量。 在一般的科研和生产中, 分析式样的来源主要组成和分析对象的性质往往是已知 的,故重点讲解定量分析理论和方法。 第一节 定量分析的一般程序 定量分析的一般程序可分为:式样的采集和制备、预处理、测定、数据处理及分 析结果评价。 一、 式样的采集和制备 所谓样品或式样是指在分析工作中被用来进行分析的物质体系, 它可以是固 体、液体或气体。 从大量分析对象中抽取一小部分作为分析材料的过程称为取样。 取样是定量分析 的第一步。 分析测定所需式样的量较少,而可供测定的量往往是很大这就要求所 取的式样具有代表性和均匀性既所分析的式样组成能代表整批物料的平均组成。 方法; 通常按多点采样原则采集原始样品,然后将各点取得的式样粉碎之后混合 均匀,再从混合均匀的式样中取少量进行分析。 二、预处理 在定量分析中通常采用湿法分析。既先将式样分解制成溶液在进行分析。常 用的溶剂有;水、酸、碱。 三、 测定 根据分析要求以及式样性质选择合适的方法进行测定 四、 数据处理分析结果评价 分析过程中会得到相关数据,对这些数据进行分析及处理计算出被测组分的 含量同时,对测定结果的准确性进行评价。 第二节 定量分析中的误差及数据处理 一、定量分析中的误差 人们在实际测量中, 希望得到被测量对象的客观真值,但由于受各种条件的 限制,如测量工具的准确度、测量方法的完善程度、测量条件的稳定程度及测量 者的经验等, 因此使测定的客观真值无法得到,所得到的测量结果实际上是其近 似值,即测量值与真值之间存在差别。该近似值与真值的差称为测量误差。 对于不可避免的实验误差, 实验者必须了解其产生的原因、 性质及有关规律, 从而在实验中设法控制和减小误差,并对测量的结果进行适当处理,以达到可以 接受的程度。 1. 误差的分类 在分析工作中, 误差是指分析结果与真实值之间的差值。根据误差的性质及 产生的原因,大致可分为两类; (1)系统误差

系统误差又称可测误差, 是由某些固定的原因造成的,使测量结果总是偏高 或偏低。例如实验方法不够完善、仪器不够精确、试剂不够纯以及测量者个人的 习惯、 仪器使用的理想环境达不到要求等等因素。 系统误差的特征是: ①单向性, 即误差的符号及大小恒定或按一定规律变化;②系统性,即在相同条件下重复测 量时,误差会重复出现,因此一般系统误差可进行校正或设法予以消除。 常见的系统误差大致是: ①仪器误差 所有的测量仪器都可能产生系统误差, 这是由于仪器本身不够 准确或未经校准,或使用仪器不符合要求引起的。例如移液管、滴定管、容量瓶 等玻璃仪器的实际容积和标称容积不符;电子天平没有校准;磨损或腐蚀的砝码 等都会造成系统误差。在电学仪器中,如电池电压下降,接触不良造成电路电阻 增加,温度对电阻和标准电池的影响等也是造成系统误差的原因。 ②方法误差 这是由于分析方法不完善造成的。 如滴定分析中, 反应不完全、 化学计量点和滴定终点不符、有干扰或副反应等。 ③试剂误差 这是由于试剂或使用的蒸馏水不纯, 含有微量杂质和被测组分 所引起的误差。 ④个人误差 是一种由操作者本身的一些主观因素造成的误差。 例如在读取 仪器刻度值时,有的偏高,有的偏低,在鉴定分析中辨别滴定终点颜色时有的偏 深,有的偏浅,操作计时器时有的偏快,有的偏慢。在作出这类判断时,常常容 易造成单向的系统误差。 (2)偶然误差 偶然误差又称随机误差。 它指同一操作者在同一条件下对同一量进行多次测 定,而结果不尽相同,以一种不可预测的方式变化着的误差。它是由一些随机的 偶然误差造成的,产生的直接原因往往难于发现和控制。随机误差有时正、有时 负,数值有时大、有时小,因此又称不定误差。在各种测量中,偶然误差总是不 可避免地存在,并且不可能加以消除,它构成了测量的最终限制。常见的随机误 差如: ①用内插法估计仪器最小分度以下的读数难以完全相同;②在测量过程中 环境条件的改变,如压力、温度的变化,机械振动,磁场的干扰等;③仪器中的 某些活动部件,如温度计、压力计中的水银、电流表电子仪器中的指针和游丝等 在重复测量中出现的微小变化;④操作人员对各份试样处理时的微小差别等。 (3)过失误差 由于操作者的疏忽大意, 没有完全按照操作规程实验等原因造成的误差称为 过失误差,这种误差使测量结果与事实明显不合,有大的偏离且无规律可循。例 如实验中加错试剂、 读错读数、 试剂溅失和计算错误等。 含有过失误差的测量值, 不能作为一次实验值引入平均值的计算。这种过失误差,需要加强责任心,仔细 工作来避免。判断是否发生过失误差必须慎重,应有充分的依据,最好重复这个 实验来检查, 如果经过细致实验后仍然出现这个数据,要根据已有的科学知识判 断是否有新的问题,或者有新的发展。 2. 误差的减免方法

误差产生的原因很多, 为了提高分析结果的准确度,应尽可能较小分析过程 中的误差。 (1)减小和消除系统误差 误差产生的原因很多,要针对不同情况采用相应方法来减小或消除系统误 差。 ①选择合适的分析方法。选择合适的分析方法就是为了减小方法误差的影 响。不同的分析方法,其准确度和灵敏度是不同的,这就要求熟悉不同方法的准 确度和灵敏度。 例如, 一般情况下, 滴定分析法的灵敏度不高, 但相对误差较小, 适用于高含量组分的测定; 而仪器分析法的灵敏度高, 适用于低组分含量的测定。 因此,在进行样品分析时,必须事先了解样品的性质和待测组分的含量范围,以 便选择合适的分析方法。 ②对照实验。 该方法是在相同条件下用选取的方法对已知准确含量的标准样 品进行多次测定,将测定值与准确值进行比较,求出校正系数,进而用来校正式 样的分析结果。对照实验是检验方法误差、仪器误差和主管误差的有效方法。 ③空白试验。 空白试验主要用于消除试剂蒸馏水、器皿引入的杂质引起的误 差。方法是在不加待测试样的情况下,按照试样分析步骤和条件进行分析实验, 所得结果为空白值。当空白值在允许范围以内时,从试样测定结果扣除空白值, 就可以得到比较可靠的分析结果;若空白值超出允许范围,则所采用的试剂需要 更换,改用纯度更高的试剂。 ④校正仪器。仪器不准确引起的系统误差,可以通过校准仪器较少其影响。 例如,砝码、移液管和滴定管等,在精确分析中必须进行校准。 (2)减小偶然误差 偶然误差对测定结果的影响,通常服从正态分布规律。因此,在消除系统误 差的前提下, 采用在相同条件下多次测定同一量即进行平行测定,然后取算数平 均值作为最终结果,便可以得到较为准确的分析结果。在定量分析中,要求平行 测定 3~4 次。 减小测量误差 3、误差的表示方法 (1) 准确度和误差 准确度是指某一测定值与“真实值”接近的程度。一般以误差 E 表示, E=测定值-真实值 当测定值大于真实值,E 为正值,说明测定结果偏高;反之,E 为负值,说明测 定结果偏低。误差越小,准确度越高;误差越大,准确度越小。 误差又可用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差=测定值—真实值 相对误差=
测得值 — 真实值 ? 100% 真实值

例如:称量 A,B 两物质的质量分别为(A)0.3652g, (B)3.6525g,A,B

的真实值分别为 0.3653g 和 3.6526g。则 (A)绝对误差=0.3652-0.3653= -0.0001g (B)绝对误差=3.6525-3.6526=-0.0001 — 0.0001 ? 100 % ? —0.027 % (A) 相对误差 ? 0.3653 — 0.0001 ? 100 % ? —0.0027 % (B) 相对误差 ? 3.6526 从例中的结果可以看出,绝对误差虽然相同,均为-0.0001g,但它们的相对 误差却差 10 倍。称量物品的质量较大时,相对误差较小,称量的准确度越高, 故在分析工作中要设定最小称量质量。 由于相对误差更能准确地反映测定结果与 真实值相接近的程度,所以分析结果的准确度常用相对误差表示。 实际上绝对准确的实验结果是无法得到的。 化学研究中所谓真实值是指由有 经验的研究人员用可靠的测定方法进行多次平行测定得到的平均值。 以此作为真 实值,或者以公认的手册上的数据作为真实值。 (2)精密度与偏差 由于在实际测定中, 真实值无法测定,被测组分的真实值通常是对分析试样 多次测定结果的平均值,这时,就无法计算误差。因此,在分析测定中,引入了 精密度与偏差的概念。 偏差是指测得值与平均值之间的差值。偏差越小,表明测得值与平均值之间 越接近。 精密度是指多次测量结果之间相互接近的程度,反映测定结果的可靠程 度,用偏差来表示。偏差小,精密度大,结果重现性好,结果更可靠。偏差可用 绝对偏差和相对偏差来表示。

?x? ? 平均值 x 绝对偏差( d) ? 个别测得值
相对偏差 ? 测得值 - 平均值 ? 100% 平均值

??

这两种偏差都是指个别测定结果与平均值之间的差值,而对多次测定结果 的精密度,常用平均偏差表示。平均偏差也分为绝对平均偏差和相对平均偏差。 设有 n 个测得值, x1 , x2 , x3 ,??, xn ,则:
算术平均值x ? x1 ? x2 ? ?? ? xn n

绝对平均偏差 d?

x1 ? x ? x 2 ? x ? ?? ? xn ? x n
d ? 100% x

相对平均偏差?

由于相对平均偏差是指绝对平均偏差在平均值中所占的百分率, 因此更能反

应测定结果的精密度。 所以, 在实际工作中, 精密度一般用相对平均偏差来表示。 例如: 某分析人员在一次实验中得到的测得值为: 17.16%、 17.18%和 17.17%, 则平均值、绝对偏差、绝对平均偏差和相对平均偏差分别为: 17.16% ? 17.18% ? 17.17% x? ? 17.17% 3

d1 ? 17.16% ? 17.17% ? ?0.01% d 2 ? 17.18% ? 17.17% ? 0.01% d 3 ? 17.17% ? 17.17% ? 0
d? ? 0.01% ? 0.01% ? 0 3 ? 0.0067 %

相对平均偏差 ?

0.0067 % ? 100 % ? 0.039 % 17.17%

(3) 准确度与精密度的关系 我们己经了解到准确度和精密度是两个完 全不同的概念。它们既有区别,又有联系。图 1 表示准确度与精密度的关系。从图中可见, 没有精密度的准确度让人难以相信(图 1(丁))。 而精密度好并不意味着准确度高(乙)。一系列 测量的算术平均值通常并不能代表所要测量的 真实值,两者可能有相当大的差异。总之,准 图 1 精密度与准确值 确度表示测量的正确性,而精密度则表示测量 的重现性。可以认为,图 1 中甲的系统误差和随机误差郡较小,是一组较好的测 量数据;乙虽有较好的精密度,只能说明随机误差较小,但存在较大的系统误差; 丙的精密度和准确度都很差,可见存在很大的随机误差和系统误差。 因此,在评价分析结果时,应从分析结果的准确度和精密度两个方面入手。 只有两者均高, 结果才可靠。 在同一条件下, 对样品多次平行测定中, 精密度高, 只表明偶然误差小,不能排除系统误差存在的可能性,即精密度高,准确度不一 定高。 只有在消除系统误差的前提下, 才能以精密度的高低来衡量准确度的高低。 如精密度差,实验的重现性低,则该方法是不可信的,也就谈不上准确度。 二.有效数字和运算规则 1.有效数字 从测量装置上读出取数据.要读出整、分度的刻度数,也罢尽可能地读出最 小刻度的下一位估计数。如从滴定管读出某溶液的读数为 15.14,其中 15.1 足直 接从仪表的刻度上读出的。 “0.1” 是最小刻度, 小数点后第二位是测量者估读的, 该估读数会因人而异,所以是有疑问的数字,称为可疑数字。 有效数字是指在分析工作中实际上能测量得到的数字, 它包括所有的准确数 字和最后一位可疑数字。所以,实验记录的原始数据,其最后一位数字应该是估 读的。

有效数字的位数决定于测量仪器的精确程度。 例如用最小刻度为 1ml 的量筒 测量溶液的体积为 10.5ml,其中 10 是准确的,0.5 是估计的,有效数字是 3 位。 如果要用精度为 0.1ml 的滴定管来量度同一液体,读数可能是 10.52ml,其有效 数字为 4 位,小数点后第二位 0.02 才是估计值。 有效数字的位数还反应了测量的误差,若某铜片在分析天平上称量得 0.5000g,表示该铜片的实际质量在(0.5000± 0.0001)g 范围内,测量的相对误差为 0.02%,若记为 0.500g,则表示该铜片的实际质量在(0.500± 0.001)g 范围内,测量 的相对误差为 0.2%。准确度比前者低了一个数量级。 在记录实验数据过程中,对于如何确定有效数字位数,应注意以下几点: (1)有效数字的位数是整数部分和小数部分位数的组合。在有效数字中, 数字“0”是否作为有效数字,应具体分析而定,在数字中间和数字最后作为普 通数字用,就是有效数字。若作为定位用,数字是纯小数,则不是有效数字。 (2)对于 pH、lgK 等对数值的有效数字位数仅由小数点后的位数确定,整 数部分只说明这个数的方次只起定位作用,不是有效数字,如 pH=3.48,有效 数字是 2 位而不是 3 位。 (3)有效数字的位数不因单位换算而改变。 (4)在计算中表示倍数、分数的数字并非测量值,认为其有无限多位,即 它是准确值,无估计值,其有效数字位数一般与题意相符。相对原子质量、相对 分子质量的取值也应与题意相符。 例如: 数字 有效数字位数 81.32 4 0.0032 2 4.025 4 5.000 4 6.00% 3 7.35× 1025 3

2. 有效数字的运算规则 在数据处理中, 需要运算一组精确度不同的数值, 可按以下规则运算和取舍。 (1)尾数的取舍 运算中舍去多余数字时,采用“四舍六入五留双”的修约规则,即所要舍去 的尾数第一位数字小于 4 时, 舍去; 所要舍去的尾数第一位数字大于 6 时, 进位; 所要舍去的尾数第一位为 5 时, 若 5 后为 0, 则 5 前为偶者舍弃, 为奇数者进入, 若 5 后不为 0,则进入。 例如: 6.346 保留三位有效数字为 6.35 6.343 保留三位有效数字为 6.34 6.345 保留三位有效数字为 6.34 6.355 保留三位有效数字为 6.36 6.3551 保留三位有效数字为 6.36 (2)加减法 在运算中, 以小数点后位数最少的数字为依据, 其余各数都要取舍后再加减。 例:0.0234,35.74,2.05872 三个数字相加,应以 35.74 为准进行修约,取舍后

应为 0.02+35.74+2.06=37.82。 (3)乘除法 在运算中, 以有效数字位数最少的一个数字为标准,其他数字则以其为准修 约后再乘除。例:0.0234、35.74、2.05872 三个数字相乘,应以 0.0234 为准,其 它数字取舍后为:0.0234×35.7×20.6=1.72。 三、实验数据的处理 1. 实验数据的计算应根据有效数字的运算规则进行。 2. 可疑数字取舍 在一系列平行测定中, 由于偶然误差的存在,使得测定法结果有一定的离散 性,特别大或特别小的数值,称为离群值或可疑值。 可疑值的产生既可能是由于分析测试中的过失造成的, 也有可能是由于偶然 误差造成的,因此,判断可疑值的取舍,实际上就是区分它是由于过失造成的, 还是由偶然误差引起的。过失造成的就应舍弃,偶然误差引起的就应保留。如果 不知道可疑值是否含有误差,则不能随意取舍,最常用 Q 值检验法判断可疑值 的取舍。 Q 值检验法基本步骤如下: 1. 将平行测定结果从小到大排列: x1 , x2 , x3 ,? , xn?1 , xn , 其中 x1 和

xn 为可疑值。
2. 求出可疑值与邻近值之差: x2 ? x1 或者 xn ? xn?1 。 3. 求 Q 值,即

Q?

x ?x x2 ? x1 (检验 x1 )或 Q ? n n?1 (检验 xn ) xn ? x1 xn ? x1

4. 根据所要求的置信度查 Q 值表,若计算出的 Q 值大于表中或等于 Q 值, 则将可疑值舍去,否则保留。 Q 值表(置信度 0.90 和 0.95) 测定次数 Q0.90 Q0.95 3 0.94 0.97 4 0.76 0.84 5 0.64 0.73 6 0.56 0.64 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.49

例如: 某一溶液浓度经 4 次测定, 其结果为: 0.1014、 0.1012、 0.1025 和 0.1016 (mol/L) 。其中 0.1025 的误差较大,问是否应该舍去(置信度为 0.90)? 解:根据 Q 值检验法: xn =0.1025, xn?1 =0.1016, x1 =0.1012
Q? 0.1025 ? 0.1016 ? 0.70 ? 0.76 0.1025 ? 0.1012

因此,应该保留。

第六章 滴定分析法 一、滴定分析基本概念 滴定分析法是定量化学分析中一类重要的分析方法, 指将一种已知准确浓度 的试剂溶液滴加到一定量的待测物质溶液中, 直到所加溶液与待测物质按化学计 量关系刚好反应完全, 然后根据所加溶液的浓度和体积计算待测物质在溶液中的 含量。这种方法也叫容量分析法,主要用来测定常量组分(质量分数大于 1%) 。 滴定分析具有操作简单,测定迅速,准确度较高(相对误差为±0.2%) ,设备简 单,应用广泛等优点。 用滴定分析法进行定量分析时,首先,将被测定物质的溶液置于一定的容 器(一般是锥形瓶)中,并加入少量适当的指示剂,然后用一种已知准确浓度的 溶液通过滴定管逐滴加到容器中, 当滴入的已知准确浓度的溶液与被测定物质的 溶液符合化学反应式所表示的化学计量关系,定量反应完全时,由指示剂颜色变 化指示终点的到达,停止滴定。在滴定分析过程中,有几个重要概念,现介绍如 下: 1. 滴定:用一种已知准确浓度的溶液通过滴定管逐滴加到被测物质溶液的 容器中的过程。 2. 标准溶液:已知准确浓度的溶液。一般通过滴定管逐滴加到被测物质的 溶液中,也称做滴定剂。 3. 待滴定液:浓度待测定的试样溶液。 4. 化学计量点:标准溶液与待滴定液按化学计量关系完全反应时的点(理 论终点) 。滴定最好在化学计量点结束。 5. 滴定终点:为了确定计量点,通常会在待滴定剂中加入一种合适的指示 剂,指示剂的颜色变化的点,称为滴定终点,简称终点,它是滴定过程终止的信 号,此时,应停止滴定。 6. 滴定误差:在实际滴定分析过程中,指示剂并不一定正好在化学计量点 时变色,致滴定终点与计量点不一定符合,由此造成的误差为滴定误差。滴定分 析的主要误差来源之一, 它的大小主要取决于滴定反应的完全程度和指示剂的选 择是否恰当。 二、滴定分析的反应条件与滴定方式 1. 反应条件 ①反应必须按化学方程式定量地完成,通常要求在 99.9%以上,这是定量计 算的基础。 ②反应能够迅速地完成, 如果反应速度很慢,有时可加热或用催化剂以加速 反应。 ③如果待测定物质的溶液中有共存物质,要求共存物质不干扰主要反应,或 用适当的方法消除其干扰。 ④有比较简便的方法确定计量点,常采用加入合适的指示剂指示滴定终点。 2. 滴定方式

①直接滴定法 直接滴定法, 是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足 上述滴定条件的化学反应, 都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中 最常用、 最基本的滴定方法。 例如用 HCl 滴定 NaOH, 用 K2Cr2O7 滴定 Fe2+等。 往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求, 这时可选用下列几种 方法之一进行滴定。 ②反滴定法 当试液中被测物质与滴定剂的反应慢或没有合适的指示剂等情况时, 通常采 用返滴定法。 返滴定法就是先向待测溶液中准确地加入已知过量的标准溶液,待 反应完成后, 再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标液,最后根据反应所消耗 的前后两种标准溶液的物质的量,求出待测物质的含量。例如,固体 CaCO3 因 不能溶于水而不能用 HCl 直接滴定,先加入已知过量的 HCl 标准溶液,待反应 完成后,可用标准 NaOH 溶液返滴定剩余的 HCl。由消耗的 HCl 和 NaOH 的物 质的量之差即可求出固体 CaCO3 的含量。 ③置换滴定法(不定量反应) 对于某些不能直接滴定的物质,也可以使它先与另一种物质起反应,置换出 一定量能被滴定的物质来, 然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为 置换滴定法。 例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂,这是 因为在酸性溶液中氧化剂可将 S2O32–氧化为 S4O62–或 SO42–等混合物, 没有一 定的计量关系。但是,硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来, 如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾,用重铬酸钾置换出一定量的碘, 然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘,计量关系便非常好。实际工作中,就是 用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。 ④间接滴定法 有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应, 但可以通过别的化学反应间 接测定。 这种滴定方法称为间接滴定法。 例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定 法。由于 Ca2+在溶液中没有可变价态,所以不能直接用氧化还原法滴定。但若 先将 Ca2+沉淀为 CaC2O4,过滤洗涤后用 H2SO4 溶解,再用 KMnO4 标准溶液 滴定与 Ca2+结合的 C2O42–,便可间接测定钙的含量。 显然,由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用,大大扩展了滴定分 析的应用范围。 三.标准溶液 1. 标准溶液浓度的表示方法 滴定所得的分析结果是由标准溶液的浓度及其体积决定的。因此,标准溶液 浓度的准确程度是滴定分析结果可靠的保证。 标准溶液的浓度常用以下两种方法 表示。 ①物质的量浓度 c=n/V

常用单位为 mol/L 或 mol/mL。 ②滴定度 在实际应用中,常用滴定度表示标准溶液的浓度。滴定度(TA/B)指 1mL 标准溶液(A)相当于待测(B)物质的质量。例如,1mL H2SO4 标准溶液恰能 与 0.0400g NaOH 反应,则此 H2SO4 溶液对 NaOH 的滴定度是 T H2SO4/ NaOH =0.0400 g/mL。 2. 基准物质 用于直接配制标准溶液的纯净物质称为基准物质, 基准物质必须具备下列条 件: ①纯度高。一般要求基准物质的纯度在 99.9%以上,而杂质含量应烧到不至 于影响分析的准确度。 ②物质组成与化学式完全一致。如该基准物质含结晶水,结晶水的数量应严 格符合化学式,例如,草酸 H2C2O4·2H2O 等。 ③性质稳定。在配置和贮存过程中应不易发生变化。放置时不挥发、烘干时 不分解、称量时不吸湿、配制的溶液不易变质等。 用做滴定分析的基准物质一般要求有较大的摩尔质量,摩尔质量越大,称取 的质量越多, 可以相应的减少称量过程的相对误差。滴定分析中常用的基准物质 见下表。 表 滴定分析常用的基准物质 滴定方法 标准溶液 HCl 酸碱滴定 NaOH 络合滴定 EDTA KMnO4 K2Cr2O7 Na2S2O3 氧化还原滴定 I2 KBrO3 KBrO3+过量 KBr 升华碘 As2O3 KBrO3 KBrO3 基准物质 Na2CO3 Na2B4O7·10H2O C6H4·COOH·COOK H2C2O4·2H2O 金属 Zn 或 ZnO Na2C2O4 K2Cr2O7 K2Cr2O7 优 缺 点 便宜,易得纯品,易吸湿 易得纯品,不易吸湿,摩尔质量 大,湿度小时会先结晶水 易得纯品,不吸湿,摩尔质量大 便宜,结晶水不稳定,纯度不理 想 纯度高,稳定,既可在 pH=5~6 又可在 pH=9~10 应用 易得纯品,稳定,无显著吸湿 易得纯品,非常稳定,可直接配 制标准溶液 易得纯品,非常稳定,可直接配 制标准溶液 纯度高,易挥发,水中溶解度很 小 能得纯品,产品不吸湿,剧毒 易得纯品,稳定 –

沉淀滴定

AgNO3

AgNO3 NaCl

易得纯品,防止光照及有机物玷 污 易得纯品,易吸湿

3. 标准溶液的配制与标定 标准溶液的配制有两种方法: (1)直接配制法 准确称取一定量的基准物质,用蒸馏水溶解后,定量转移到容量瓶中,加蒸 馏水稀释到刻度,根据物质的质量和容量瓶的体积,即可算出溶液的准确浓度。 (2)间接配制法 凡是不符合基准物质条件的试剂,不能直接配制成标准溶液,可采用间接配 制法,例如,NaOH 试剂的纯度不高且易吸收空气中的 CO2 和水分,KMnO4 不 纯且易分解等, 可先配制成近似浓度的溶液,再用基准物质或另一种标准溶液来 确定它的准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程称为标定。 ①用基准物质标定。 准确称取一定量的基准物质,溶解后用待标定的溶液滴 定,根据基准物质的质量,待标定溶液所消耗的体积以及两者反应的计量关系, 即可算出该溶液的准确浓度。 ②标准溶液比较标定。 准确吸取一定体积的待标定溶液, 用标准溶液来滴定, 或准确吸取一定体积的标准溶液,用待标定的溶液来滴定,根据两种溶液消耗的 体积和标准溶液的浓度, 即可计算出待标定溶液的准确浓度, 此法不如上法精确, 但操作简便。 ? 学习拓展——四种滴定分析方法 滴定分析法以以化学反应为基础,根据滴定时化学反应的类型,可将滴定分 析法分为以下几种: 一、酸碱滴定法 1. 基本原理 以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析方法。酸碱滴定的应用很广,它可以 直接测定具有酸性或碱性的物质。 也可以间接测定能在反应中定量生成酸或碱的 物质。比如,测定食品中酸味物质的含量。 2. 标准溶液 酸碱滴定中,一般用强酸或强碱配制标准溶液。 (1)酸标准溶液通常用的是 HCl 或 H2SO4,常用浓度为 0.1mol/L,其中应 用较多的是 HCl, HCl 价廉; 无氧化还原性, 不会破坏指示剂; 稀 HCl 稳定性好, 其浓度可经久不变;而且酸性比 H2SO4 强一些,但浓 HCl 溶液含有杂质,且易 挥发, 所以一般用间接法配制, 既先配成近似浓度的溶液, 然后用基准物质标定, 标定用的基准物,常用无水碳酸钠和硼砂。

(2)碱标准溶液通常用 KOH 或 NaOH,KOH 价格较贵,应用不普遍。实 际应用以 NaOH 为主,常用浓度为 0.1mol/L。NaOH 易吸潮,也易吸收空气中的 CO2,故常含有 Na2CO3,而且 NaOH 还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质, 应采用间接法配制。常用基准物为邻苯二甲酸氢钾。 3. 指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液 pH 的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂多是 有机弱酸或有机弱碱。常用的酸碱指示剂见下表。 表 常用酸碱指示剂 名称 0.1%百里酚蓝 0.1%甲基橙 0.1%溴酚蓝 0.1%溴甲酚绿 0.1%甲基红 0.1%溴百里酚蓝 0.1%中性红 0.2%酚酞 0.1%百里酚蓝 0.1%百里酚酞 变色(pH 值)范 围 1.2~2.8 3.1~4.4 3.0~1.6 4.0~5.4 4.8~6.2 6.0~7.6 6.8~8.0 8.0~9.6 8.0~9.6 9.4~10.6 颜色变 化 红~黄 红~黄 黄~紫蓝 黄~蓝 红~黄 黄~蓝 红~黄橙 无~红 黄~蓝 无~蓝 配置方法 0.1g 百里酚蓝溶于 20mL 乙醇中,加水至 100mL 0.1g 甲基橙溶于 100mL 热水中 0.1g 溴酚蓝溶于 20mL 乙醇中,加水至 100mL 0.1g 溴甲酚绿溶于 20mL 乙醇中, 加水至 100 mL 0.1g 甲基红溶于 60mL 乙醇中,加水至 100 mL 0.1g 溴百里酚蓝溶于 20mL 乙醇中,加水至 100 mL 0.1g 中性红溶于 60mL 乙醇中,加水至 100 mL 0.2g 酚酞溶于 90mL 乙醇中,加水至 100 mL 0.1g 百里酚蓝溶于 20mL 乙醇中, 加水至 100 mL 0.1g 百里酚酞溶于 90mL 乙醇中, 加水至 100 mL

在酸碱滴定中,有时需要将滴定终点限制在很窄的 pH 范围内,这时可采用 混合指示剂。混合指示剂具有变色敏锐变色范围窄和终点易观察的特点。常用的 混合指示剂见下表。 表 常用酸碱混合指示剂 指示剂溶液的组成 一份 0.1%甲基黄乙醇溶液, 一份 0.1%亚甲基蓝乙醇溶 液 一份 0.1%甲基橙水溶液,一 份 0.25%靛蓝二磺酸水溶液 一份 0.1%甲酚红钠盐水溶 液,三份 0.1%百里酚蓝钠盐 水溶液 一份 0.1%百里酚蓝 50%乙醇 变色时 pH 值 3.25 酸色 蓝紫 碱色 绿 备注 pH=3.2 蓝紫色 pH=3.4 绿色

4.1



黄绿 pH=8.2 玫瑰红 pH=8.4 清晰的紫 色 从黄到绿,再到

8.3 9.0

黄 黄

紫 紫

溶液,三份 0.1%酚酞 50%乙 醇溶液



二、 沉淀滴定法 电解质在水中的溶解度有大有小,绝对不溶的物质是不存在的,通常把在 298K 时溶解度,大于 0.01g/100g 水的物质称为易溶物,溶解度小于 0.01g/100g 水的物质称为难溶物。如:BaSO4,AgCl,CaCO3, Mg(OH)2、Fe(OH)3。 一般把两种溶液反应生成难溶解电解质的固相沉淀的过程叫做沉淀反应。 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法,沉淀反应很多,但能够进行 沉淀滴定的主要是生成难溶性银盐反应,即利用 Ag+与卤素离子的反应来测定 Cl-、Br-、I-、SCN-和 Ag+。银量法共分三种,分别以创立者的姓名来命名。 (1)莫尔法 在中性或弱碱性的含 Cl 试液中,加入指示剂铬酸钾,用硝酸 银标准溶液滴定,氯化银先沉淀,当砖红色的铬酸银沉淀生成时,表明 Cl 已被 定量沉淀,指示终点已经到达。此法方便、准确,应用很广。 (2) 福尔哈德法 ①直接滴定法。 在含 Ag 的酸性试液中, 加 NH4Fe (SO4) 2 为指示剂, 以 NH4SCN 为滴定剂, 先生成 AgSCN 白色沉淀, 当红色的 Fe (SCN) 2+出现时,表示 Ag+已被定量沉淀,终点已到达。此法主要用于测 Ag+。②返滴 定法。在含卤素离子的酸性溶液中,先加入一定量的过量的 AgNO3 标准溶液, 再加指示剂 NH4Fe(SO4)2,以 NH4SCN 标准溶液滴定过剩的 Ag+,直到出现 红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高,不受 弱酸根离子的干扰。但用本法测 Cl-时,宜加入硝基苯,将沉淀包住,以免部分 的 Cl-由沉淀转入溶液。 (3) 法扬斯法 在中性或弱碱性的含 Cl-试液中加入吸附指示剂荧光黄 , 当 用 Ag-NO3 滴定时,在等当点以前,溶液中 Cl-过剩,AgCl 沉淀的表面吸附 Cl而带负电,指示剂不变色。在等当点后,Ag+过剩,沉淀的表面吸附 Ag+而带正 电,它会吸附荷负电的荧光黄离子,使沉淀表面显示粉红色,从而指示终点已到 达。 三、氧化还原滴定法 1. 氧化还原反应 氧化还原反应在反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。 例如,金属钠与氯气反应生成氯化钠的反应,化学式如下: 2Na+Cl2=2NaCl 在反应前,Na 和 Cl2 的化合价均为 0,在反应后,Na 失去电子,化合价升 为+1,为还原剂;Cl2 得到电子,化合价降为-1,为氧化剂。在氧化还原反应中, 还原剂发生氧化反应,失电子,化合价升高,有还原性,被氧化,生产氧化产物。 氧化剂发生还原反应,得电子,化合价降低,有氧化剂,被还原,生成还原产物。 2. 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化剂或还原剂为滴定剂, 直接滴定一些具有还原性或 氧化性的物质; 或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性,但能与某些氧化剂或

还原剂起反应的物质。 氧化还原滴定法一般是根据所用的标准溶液来命名的。 常用的氧化还原滴定 法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。 高锰酸钾法是以 KMnO4 做标准溶液,是一种强氧化剂,水溶液呈紫红色, 在酸性条件下其还原产物 Mn2+几乎无色。达到化学计量点时,稍过量的 MnO4就可使溶液呈现粉红色,因此,KMnO4 自身可作为指示剂。 碘量法是以 I2 做氧化剂,或以 I-做还原剂进行氧化还原滴定的分析方法。 碘量法中所用的指示剂为专属指示剂, 专属指示剂是指可溶性淀粉与 I2 生成深蓝 色吸附配合物,当 I2 被还原为 I-时蓝色消失,当 I-被氧化为 I2 时蓝色出现,反应 极为灵敏。 重铬酸钾法是以重铬酸钾做标准溶液进行滴定的氧化还原滴定法。K2CrO7 是一种较强的氧化剂,在酸性条件下 CrO72+与还原剂作用被还原为 Cr3+。其所 用的指示剂为氧化还原指示剂。 氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机 物,它的氧化态和还原态具有不同的颜色,能因氧化还原作用而发生颜色改变。 例如:常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠,它的氧化态呈紫红色,还原态为无 色。当用 K2Cr2O7 溶液滴定 Fe2+到化学计量点时,稍过量的 K2Cr2O7 即将二苯胺 磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态,指示终点的到来。 四、配位滴定法 1. 配位化合物 常见有很多无机化合物,如 HCl,CaCO3,CuSO4,NH3 等,在这些化合物 中,原子间都有确定的简单整数比,符合经典的化合价理论,另外,还有许多由 简单化合物“加合”而成的物质。 例如:AgCl+ 2NH3=[ Ag(NH3)2]Cl 氯化二胺合银(I) CuSO4+4 NH3=[ Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) HgI2+2KI=K2[ HgI4] 四碘合贡酸钾 在 这 类 化 合 物 中 , 都 含 有 能 稳 定 存 在 的 复 杂 离 子 , 如 [ Ag(NH3)2]+ , [ Cu(NH3)4]2+,[ HgI4]2-,称为配离子。凡含有配离子的化合物称为配位化合物, 简称配合物,旧称络合物。习惯上,配离子也称配合物。周期表中几乎所有元素 都能形成配合物,其数量已远远超过一般简单的无机化合物,应用非常广泛。 2. 配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定方法。 配位滴定常用来测定金属 离子含量。 ①标准溶液 在配位滴定中,应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA)及其二 钠盐。一般都简称 EDTA。 ②指示剂 在配位滴定中,常用金属指示剂来指示滴定终点,常用:铬黑 T?钙指示剂、 二甲酚橙等。金属指示剂多为有机配合剂,能与金属离子 M 反应,生成有色配 合物,其颜色与指示剂本身颜色有显著差别。从而指示滴定终点。

M+In(颜色 I)=MIn(颜色Ⅱ) 以铬黑 T 为例:在 pH7~11 时,为蓝色,与金属离子(Ca2+,Mg2+、Zn2+) 形成的配合物为红色,滴定时,在含有上述金属离子的溶液中,加入少量铬黑 T 指示剂,溶液呈红色,然后逐滴加入 EDTA 形成配合物 MY,当游离的金属离子 形成配合物后,继续滴加 EDTA 时,由于配合物 MY 的条件稳定常数大于配合 物 MIn 的条件稳定常数,稍过量的 EDTA 就夺取 MIn 中的 M,使指示剂游离出 来,红色溶液突然转变为蓝色溶液,指示剂滴定终点的到达。 终点时的化学反应为:M+In(蓝)=MIn(红色) MIn(红色)+Y=MY+In(蓝 色) ③配位滴定过程对溶液的 pH 有要求,因为酸度影响 EDTA 的解离,同时金 属指示剂在合适的 pH 条件下,才会有明显的颜色变化。 第七章 分光光度法 一、基础原理 1. 光知识基础 光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长 ?、频率 ?、光速 c、波数(cm-1)等参数来描述: ? ? = c ; 波数 = 1/ ? = ? /c 光是由光子流组成,光子的能量: E=h?=hc/? (Planck 常数:h = 6.626 × 10 -34 J ·S ) 光的波长越短(频率越高) ,其能量越大。 光按照波长不同,可分为可见光区(人眼能产生颜色感觉的光区域) ,波长 为 400-760nm;小于 400nm 为紫外光区;大于 760nm 为红外光区。 具备同一波长的光称为单色光,由不同波长的光组成的光称为复合光。可见 光中含一定波长范围的各种色光,是一种复合光。 不同波长光线的颜色 波长/nm 颜色 400~430 紫色 430~480 蓝色 480~500 青色 500~560 绿色 560~590 黄色 590~620 橙色 620~760 红色

2. 物质的颜色 如果把适当的两种光按照一定强度混和,可成为白光,这两种色光称为互补 色光。如图,绿光和紫光互补,黄光和蓝光互补。

光的互补色示意图 物质的颜色与物质吸收光的波长和物质本身的结构有关。 当光束照射到物质 上时,由于物质对不同波长的光的吸收、投射、反射、折射程度的不同,使物质 呈现不同的颜色。 溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的分子或离子对不同波长的 光具有选择性吸收而引起的。 如果各种颜色的光透过溶液的程度相同,这种溶液 就是无色透明的。 当白光通过某种溶液时,如果溶液选择性的吸收了白光中的某 种光,则溶液呈现透射光的颜色,也就是说,溶液的颜色是它所吸收的互补光的 颜色。如 KMnO4 溶液吸收了白光中的绿色而呈现紫色。 3. 光吸收曲线 溶液对不同波长光的吸收程度,通常用光吸收曲线来描述。即将不同波长的 光依次通过固定浓度的溶液, 然后用仪器测量每一波长处溶液对相应光的吸收程 度(吸光度) ,以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标作图得一条曲线,他能更清 楚地描述物质对光的吸收程度。 图 为 KMnO4 溶液的光吸收曲线。可以看出,在可见光范围内,KMnO4 溶 液对 525nm 附近黄绿色光的吸收最强,对紫色和红色光的吸收很弱。光吸收程 度 最 大 处 的 波 长 叫 做 最 大 吸 收 波 长 , 用 λ max 表 示 。 KMnO4 溶 液 的 λ max=525nm。 不同物质, 其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不同。吸收曲线可以提供物 质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一物质,吸光度 随浓度增大而增大,但最大吸收波长不变,只是相应的吸光度大小不同,此特性 可作为物质定量分析的依据。在 λmax 处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测 定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

KMnO4 溶液的光吸收曲线 4. 光吸收定律——朗伯-比尔定律 当一束一定波长的单色光通过有色溶液时,有一部分光被有色溶液吸收,透 过光的强度就要减弱 。 若入射光强度为 I0,透射光强度为 I,有色溶液浓度为 c,如图所示。实验证明,有色溶液对光的吸收程度,与该溶液的浓度、液层厚 度以及入射光的强度有关。溶液的浓度越大,通过的液层厚度越大,入射光强度 为 I0 越强,则光被吸收的越多。朗伯和比尔总结了光的吸收与液层的厚度及溶 液浓度的定量关系,称为朗伯-比尔(Beer-Lambert)定律。

朗伯-比尔定律数学表达式为: A= lg(I0/I)=Kbc 其中 b 为光通过的液层的厚度(cm) ,c 为溶液的浓度(g/l 或 mol/l) 。K 为 吸光系数,与入射光波长、物质的性质和溶液的温度有关。 由上式可见,当入射光的波长、温度和液层厚度一定时,则溶液的吸光度只 与有色溶液的浓度成正比。 在吸光光度法中,通常把 I/ I0 称为透光率,用符号 T 表示,即 T= I/ I0 A 和 T 的关系:A= lg(I0/I)=-lg T 朗伯-比尔定律是总结实验事实得来的,不仅适用于可见光,也适用于紫外 和红外光区;不仅适用于均匀非散射的液体,也适用于固体和气体。

二、分光光度法 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光 度或发光强度,对该物质进行定性和定量分析的方法。 分光光度法是利用分光光度计测定物质的吸光度的。 用紫外光源测定无色物 质的方法,称为紫外分光光度法;用可见光光源测定有色物质的方法,称为可见 光光度法。它们与都以朗伯-比尔定律为基础。 由朗伯-比尔定律 A= Kbc 可知,当固定溶液层厚度 b 和吸光系数 K 时,吸 光度 A 与溶液的浓度成线性关系。 在定量分析时, 首先需要在分光光度计中, 通过连续改变入射光的波长 (λ ) , 以测量有色溶液对不同波长光线的吸光度(A) ,从而绘制被测物质的光吸收曲 线,利用该曲线选择最大吸收波长(λmax ) 。然后配制一系列标准有色溶液,用 最大吸收波长的单色光分别测出它们的吸光度。然后以浓度(c)为横坐标,吸 光度(A)为纵坐标,绘制出标准曲线,见图。在测定被测物质溶液的浓度时, 用与绘制标准曲线时相同的操作方法和条件测出该溶液的吸光度, 再从标准曲线 上查出相应的浓度或含量。

例:磺基水杨酸分光光度法测定铁的含量。加入标准试剂及有关试剂后,在 50 mL 容量瓶中稀释至刻度,在分光光度计中测得各标准溶液的吸光度如下: 标准铁溶液浓度/(μ g/mL) 吸光度 A 2.00 0.097 4.00 0.200 6.00 0.304 8.00 0.408 10.00 0.510 12.00 0.613

在相同条件下,测得待测溶液的吸光度为 0.413,试求待测溶液中的铁的含 量。 解:根据表中数据,以吸光度 A 为纵坐标,标准曲线浓度为纵坐标作图, 如图

从曲线上可查得吸光度为 0.413 时的浓度为 8.2μ g/mL。 三、分光光度法分析条件的选择 1. 显色反应 可见光区的吸光光度法只能用于测定有色溶液。 对无色溶液和颜色较浅的溶 液进行测定时,必须将被测组分转变成有色化合物,即显色反应。能与被测组分 反应使之生成有色化合物的试剂称为显色剂。 2. 测定波长的选择 在实验中, 一般选择最大吸收波长 (λmax ) 作为入射波长。 若干扰物质在 λmax 处也有强烈吸收时, 可选用非最大吸收处的波长,但应尽可能选择吸光度随波长 改变而变化不大的区域内的波长。 3. 吸光度范围的选择 为满足分析要求,降低测量误差,吸光度为 0.2-0.8 为适宜的测量范围。吸 光度过高或过低,误差都很大,因此,吸光光度法不适宜高含量或极低含量组分 的分析。在测定时,必须调节比色皿厚度或被测溶液的浓度,使吸光度值落在此 测量范围内。 4. 参比溶液的选择 在进行吸光度测量时, 溶液的反射、 溶剂试剂等对光吸收, 会使透射光减弱。 为了使透射光减弱的程度仅与溶液中待测物质的浓度有关, 以对上述影响进行校 正,可以采用相同的比色皿盛放参比溶液(无待测物质的溶液) ,调节仪器使透 过比色皿的吸光度为零, 以通过参比皿的光强度作为入射光的强度,测到的吸光 度才真实的反映待测物质对光的吸收,因其扣除了表面反射、溶剂吸收等影响。 四、分光光度计 1. 分光光度计的构成 分光光度计,又称光谱仪(spectrometer),是将成分复杂的光,分解为光谱线 的科学仪器。测量范围一般包括波长范围为 400~760 nm 的可见光区和波长范围 为 200~400 nm 的紫外光区。不同的光源都有其特有的发射光谱,因此可采用不 同的发光体作为仪器的光源。 分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源,通过系列分光装置,从而产

生特定波长的光源,光线透过测试的样品后,部分光线被吸收,计算样品的吸光 值,从而转化成样品的浓度。样品的吸光值与样品的浓度成正比。
可见光 光源 单色器 入射光 吸收池 透射光 检测系统 显示系统

分光光度计通常由以下几部分构成: (1)光源 能发射连续的具有足够强度、稳定性好的光谱。一般用钨灯 (350-2500nm,可见光用)和氘灯(190-400nm,紫外光用) 。 (2)单色器 仪器的核心部件,将光源发出的连续广谱分解为单色光。 (3)吸收池 即比色皿,用于盛放待测溶液,有石英比色皿和玻璃比色皿。 常用的比色皿为方形或长方形。一般光度计都配有厚度为 0.5cm,1cm,2cm, 3cm 和 5cm 的一套比色皿,以供选用。同种规格的比色皿的厚度必须相等。 (4)检测系统 将透过比色皿的光强度转化为电流进行测定。 (5)显示系统 直观地显示测量结果。 2. 722N 型分光光度计使用步骤 (1)按动“功能键” ,切换至透射比测试模式。 (2)调整测试波长 (3)置入遮光体,合上样品室盖,并使其进入光路,按动“调 0%T”键调 T 零,此时仪器显示“00.0” 。完成调 T 零后,取出遮光体。 (4)按动“功能键” ,切换至吸光度测试模式。 (5)置入参比样品,按动“调 100%T”键,此时仪器显示“BL”延时数秒 后显示“.000” 。 (6)置入待测样品,读取测试数据。 3. 分光光度计的使用注意事项 (1)分光光度计属精密仪器,应精心维护,防震、防潮(受潮后光电管灵 敏度降低) 、防腐蚀。 (2)比色皿使用要配对。比色皿要保持清洁。两个透光面不可用手直接接 触以免磨损或玷污而影响其透光率。在拿比色皿时,应捏住两边磨砂面。比色皿 一般用自来水或去离子水洗涤, 测定时为了避免待测溶液浓度改变,需用待测溶 液淋洗数次。待测溶液要适量(2/3-3/4) 。注入待测溶液后,外壁用吸水纸将沾 在皿壁的液体擦干。 (3)在仪器使用过程中,应注意如果调换溶液或读完吸光度数值,应立刻 打开比色皿暗箱的盖子,以防长时间连续照射,造成光电系统疲劳。 (4)用后应将所有开光、旋钮移至原位,关闭电源,清洗比色皿,倒置,晾干。


相关文章:
《无机化学》电子教案.doc
无机化学》电子教案 - 第 1 章 原子结构与元素周期系 [ 教学要求 ] 1
无机化学电子教案_图文.ppt
无机化学电子教案 - 化学与生命科学学院 专业基础课 无机化学 ---晶体结构
无机化学电子教案(第二版).ppt
(第二版) 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 序由大连理工大学无机化学教研室编写、高等教育出版社 2002年 出版的《无机化学电子教案》几年来深受广大用户欢迎...
无机化学电子教案_图文.ppt
无机化学电子教案 - 化学与生命科学学院 专业基础课 无机化学 ---分子结构
无机化学电子教案_图文.ppt
无机化学电子教案 - 演示说明 本人选了碳、硅、硼一章中的几个幻灯片, 由于容量
无机化学电子教案_图文.ppt
无机化学电子教案 - (第二版) 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 序 由大连理工大学无机化学教研室编写、高等教育出版社 2002年 出版的《无机化学电子教案》...
无机化学电子教案 (5000字).doc
无机化学电子教案 (5000字)_管理学_高等教育_教育专区。无机化学电子教案 (5000字) 第一章 气 体 §1.1 理想气体状态方程 1.1.1 理想气体状态方程 ? 理想...
无机化学电子教案_图文.ppt
无机化学电子教案 - 序 无机化学课程是我国现行高等教育中理科化学各专业、工科化
无机及分析化学电子教案_图文.doc
无机及分析化学电子教案 - 无机及分析化学,电子教案,董元彦,第二版,宁波大学2010版本... 无机及分析化学电子教案_理学_高等教育_教育专区。无机及分析化学,电子教案,...
无机化学电子教案(第二版)_图文.ppt
无机化学电子教案(第二版) - (第二版) 第二版) 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 序 由大连理工大学无机化学教研室编写、高等教育出版社2002年 由大连...
无机化学电子教案.doc
无机化学电子教案 - 东华理工大学 无机化学电子教案 1 第一章 §1.1 1.
无机化学电子教案1_图文.ppt
无机化学电子教案1 - 序 无机化学课程是我国现行高等教育中理科化学各专业、工科
0无机化学电子教案 绪论_图文.ppt
0无机化学电子教案 绪论 - 无机化学电子教案 无机化学电子教案 无机化学电子教案 无机化学 主讲教师:陈爱民 办公室: 理C楼209室 E-mail: amchen@zjut.edu.cn ...
无机化学多媒体电子教案_图文.ppt
无机化学多媒体电子教案 - 与吉林大学、武汉大学、南开大学 宋天佑等编写的《无机化学》配套 宋天佑 主持研制 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社 2007.09 编写...
无机化学电子教案-忻州师范学院_图文.ppt
无机化学电子教案-忻州师范学院 - 演示说明 本人选了碳、硅、硼一章中的几个幻灯
《无机化学》教案.doc
无机化学》教案 - 《无机化学》教案 山东德州学院化学系 王新芳 一、教学课题:配合物的价键理论(Valence Bond Theory) 二、教学目的:掌握配合物的价键理论及...
无机化学电子教案配习题和答案_图文.pdf
无机化学电子教案配习题和答案 - ...... 无机化学电子教案配习题和答案_教育学_高等教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载 无机化学电子教案配习题和答案_教育...
无机化学教案.doc
无机化学教案 - 无机化学教案 说明 一、课程教学的基本要求 本课程的教学环节包
无机化学电子教案1.ppt
无机化学电子教案1 - 第一章 气 体 §1.1 理想气体状态方程式 §1.2
中级无机化学教案.doc
中级无机化学教案 - 中级无机化学教案教学重点 重点讲解第一章、第二章、第七章、及第九章,其中第九章因与普通无机化区别较大,在 考题中所占比例小,稍微...
更多相关标签: