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萘系高效减水剂制备工艺流程


我国从 20 世纪 70 年代开始研制萘系高效减水剂, 以精萘和工业萘为原料的产品有 NNO 、 SPA 、 BW 、 FE 、 NF 、 FDN 、 UN F - 2 、 SN —Ⅱ等,以甲基萘和萘残油为原料的产品有 MF 、建 1 、 DH 4 ,以蒽油为原料的产品有 AF 、 JW — 1 等。这些产品的生产工艺,大同小异。以工业萘为 例,其工艺流程 ( 见图 2) 如下:

图 1 萘磺酸钠甲醛缩合物

图 2 萘系减水剂制备工艺流程图 1 .原 料 (1) 萘 工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。生产实践证明,用含萘量高的物料生产的产品引气性较小,性 能较好,所以目前一些大的减水剂生产厂,大都使用工业萘或精萘,以利于产品质量稳定。当从煤焦油中 提取精萘或工业萘时,馏分温度为 21 0 ℃ 。萘为白色易挥发片状晶体,具有可燃性和强烈的焦油味,密 度 (d 乳 ) 1.145g /cm 3 ,熔点 80. 2 ℃ ,沸点 217.7 6 ℃ ,闪点 17 6 ℉ ( 8 0 ℃ ) ,自燃点 97 9 ℉ ( 526.11 ℃ ) ,溶于苯、无水乙醇和醚,不溶于水。 (2) 硫 酸 用作磺化的硫酸常用浓度为 98 %的浓硫酸, 磺化反应为亲电子反应, 参加反应的不是阴离子 SO 和 HSO ,而是阳离子 H 3 SO 广和中性分子 SO 3 ,后者只有在浓度大于 75 %的硫酸和发烟硫酸中才存 在。 (3) 甲醛工业品 甲醛工业品, 其浓度为 35 %~ 37 %, 五色透明液体, 有刺激气味, 15 ℃ 时密度 1.10g /cm 3 , 分子式 HCHO 。 (4) 烧碱工业品 固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成 30 %~ 40 %的水溶液。

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2 .磺化反应 磺化反应是浓硫酸作用于萘,磺酸根取代萘的氢原子,反应结果生成萘磺酸。 磺化反应控制的好坏,直接影响 β- 萘磺酸的含量,对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因 素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。 (1) 萘与硫酸的用量比 萘与硫酸的摩 [ 尔 ] 比为 1 ; 1.3 ~ 1.4 。 硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度 ( 以 SO 3 百 分数表示 ) ,称为该条件下的磺化 π 值。根据磺化 π 值的定义可以推算 1 ㎏ 分子萘在磺化时所需的 硫酸量 χ( 以 kg 计 ) :

式中, α 为磺化剂硫酸的原始浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ,如 98 %硫酸以 SO 3 百分数表示 为 80 , 16 0 ℃ 下萘磺化 π 值为 52 ,则

由此可知,磺化 1 ㎏ 分子萘需 137kg 、 98 %的硫酸,也即 1.37kg 分子硫酸。 (2) 磺化温度 在磺化反应中,温度不仅影响反应速度,更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程,极易生成 异构体。高效减水剂生产所需的是 β- 萘磺酸,该产物在 160 ~ 165 ℃ 磺化时生成。 在磺化反应中,应先将萘投人反应锅,加热熔化至 130 ~ 140 ℃ 时加入浓硫酸,投酸后由于磺化 反应温度上升,容易导致局部过热,所以硫酸必须滴加,边滴边搅拌,保持温度在 160 ~ 16 5 ℃ 之间。 表 1 磺化温度对 α- 萘磺酸含量的影响 磺化温度 / ℃ α - 萘磺酸含量 /% 40 96.0 100 83.0 124 52.4 150 18.3

(3) 磺化时间 硫酸滴加后,温度应在 160 ~ 16 5 ℃ 之间维持 2h 。时间短,磺化不充分;时间过长,则影响 其产量。 3 .水解反应 (1) 水解目的 由前述可知,在生产 β- 萘磺酸时,生成一部分 α - 萘磺酸,为了水解 α - 萘磺酸,有利于以后的 -2-

缩聚反应,应使 α - 萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至 12 0 ℃ 左右加水,此时 β- 萘磺酸稳定,而 α - 萘磺酸则易水解。 (2) 水解用水量 水解时加水量多对水解反应有利, 但加水量多给缩聚反应带来不利影响。 故水解用水量一般为 2 ~ 3 至 4 ~ 5 摩 [ 尔 ] 水 /1 摩 [ 尔 ] 萘。总之,在控制总酸度相同情况下,水解加水量少些产品性能好。 (3) 水解总酸度 水解时外加硫酸,控制其总酸度在 30 %左右,水解总酸度低,加水量大,降低反应物浓度;水解总 酸度高,缩合时物料黏度大,不利于反应进行。 (4) 水解时间 一般加水搅拌半小时左右。 4 .缩合反应 萘磺酸水解后继续降温到 80 ~ 9 0 ℃ 左右,滴加甲醛缩合,其反应方程如下:

缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应,也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完 全,得到长链分子,同时反应时间尽可能的短,以便缩短周期。 影响缩合反应的因素很多,主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。 (1) 甲醛用量 甲醛用量大,有利于得到多核分子,提高产品质量,但缩合时间要加长,以使反应完全。若甲醛参加 反应充分,则当萘磺酸:甲醛= 2 : 1 时得到二核体 ( 即扩散剂 NNO) ;当萘磺酸;甲醛= 10 : 9 时得到核体数 n = 10 的高效减水剂。可见增大甲醛用量,有利于得到多核分子的高效减水剂,提高产 品质量。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比可取 1 : 1 。但由于磺化反应的副反应, 1 摩 [ 尔 ] 萘不会全 部磺化为 β- 萘磺酸,故在密封较好、控制严格的生产条件下,甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比为 1 : 0.8 ,甲醛控制在 0.7 ~ 0.95 之间。 (2) 缩合温度 缩合温度一般在 90 ~ 105 ℃ 之间,有压力下可选择 130 ~ 14 0 ℃ 。温度较高时,反应速率 随之增大,可以较快地趋向于平衡,同时有利于小分子副产物的移除,有利于高聚合物的形成。但因缩合 反应为逐步反应,如温度和酸度太高,则反应过快,可能产生暴聚而结硬。 (3) 缩合酸度 硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂, 酸度低时虽有节约硫酸、 反应物料较稀薄等优点, 但产品的分散性较差。 酸度高有利于缩合反应的进行,但亦不应过高。故酸度一般控制在 26 %~ 30 %,少数产品为 30 %~ 33 %。

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(4) 压 力 因为常压下缩合温度不能超过 11 0 ℃ ,否则溶液中的水大量汽化;反应速度慢,时间长 ( 一般滴 加甲醛 2 ~ 3h , 滴加后缩合反应 3 ~ 4h) , 采用 2 ~ 2.5 大气压下缩合, 则反应温度为 130 ~ 14 0 ℃ , 2h 左右即可反应完毕。 (5) 缩合反应时间 大多数有机物间的反应速度比较慢,很难瞬间完成,需要较长时间。时间过短反应不完全,过长又使 生产周期延长,成本增高,产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 ℃ 后,再恒温 3 ~ 4h 。 5 .中 和 缩聚物中的萘磺酸,可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐,甚至钙盐,但常转化为钠盐。过量的硫酸可 转化为钙盐,也可转化为钠盐。生产减水剂时,常用这两种中和方法。 (1) 氢氧化钠中和法 反应物中加人氢氧化钠,使硫酸与磺酸均转化为钠盐。 H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 +H2O ArSO3H+NaOH → ArSO3Na+H2O 所得减水剂为低浓减水剂, 其中硫酸钠含量≤ 20 % ( 固体 ) 。 但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也 有达 30 %的。 (2) 石灰 - 碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和法 缩聚产物中加石灰,使硫酸转化为硫酸钙沉淀。 H2SO4+Ca(OH) 2 →CaSO 4 ↓+2H 2 O 滤除沉淀,磺酸存留于滤液中,然后用碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和。 2ArSO3H 十 Na2CO3 → 2ArSO3Na2 +H2O+CO2 ↑ ArSO3H + NaOH → ArSO3Na+H2O 此为高浓减水剂,其中硫酸钠含量≤ 3 % ( 固体 ) 。 为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物,在过滤物料时加入一定数量的硅藻土 ( 浓度为 40 %的 1t 物料中加入 5kg 硅藻土 ) ,其产品中水不溶物仅为 0.1 %。

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