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第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案


第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题
(2017 年 8 月 27 日 9:00 ~ 12:00) 题号 满分 得分 评卷人 ● 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] 相对原子质量 Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La Ac B C N 10.81 12.01 14.01 Al Si P 26.98 28.09 30.97 Ni Cu Zn Ga Ge As 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 Pd Ag Cd In Sn Sb 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 Pt Au Hg Tl Pb Bi 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 Rg Cn O F 16.00 19.00 S Cl 32.07 35.45 Se Br 78.96 79.90 Te I 127.6 126.9 Po At [210] [210] He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

1 10

2 10

3 12

4 10

5 10

6 12

7 6

8 13

9 10

10 7

总分 100

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds La Ce Th Pr Pa U Nd Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm

Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Tb Bk

Dy Cf

Ho Es

Er Fm

Tm Md

Yb No

Lu Lr

第 1 题(10 分) 根据条件书写化学反应方程式。 1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。 1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中,利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。 1-3 NaBH4 与氯化镍 (摩尔比 2:1) 在水溶液中反应,可得到两种硼化物:硼化镍和硼酸 (摩 尔比 1:3)。 1-4 通过 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2 的原料 K2MnF6。 1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应,产物仅为硫酸鏻(盐)。 第 2 题(10 分) 2-1 氨晶体中,氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成,N 原子邻接几个氢原子?1 摩 尔固态氨中有几摩尔氢键?氨晶体融化时,固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上? 2-2 P4S5 是个多面体分子,结构中的多边形虽非平面状,但仍符合欧拉定律,两种原子成键 后价层均满足 8 电子,S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图(用元素符号表示原子)。 2-3 水煤气转化反应[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程,已知如下键 能(BE)数据:BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1 ,BE(O-H) = 463 kJ· mol-1,BE(C=O) = 799 kJ· mol-1,

BE(H-H) = 436 kJ· mol-1 估算反应热,该反应低温还是高温有利?简述理由。 2-4 硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉,控制条件使硫 粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,…)离子浓度之比 符合等比数列 1,10,…,10n-1。若不考虑其他副反应,计算反应后溶液中 S2-的浓度 c1 和其 起始浓度 c0。 第 3 题(12 分) 在金属离子 M3+的溶液中,加入酸 HmX,控制条件,可以得到不同沉淀。pH < 1,得到沉淀 A(M2Xn· yH2O,y < 10);pH > 7,得到沉淀 B[MX(OH)],A 在空气气氛中的热重分析显示, 从 30° C 升温至 100° C,失重 11.1%,对应失去 5 个结晶水(部分);继续加热至 300° C, 再失重 31.2%,放出无色无味气体,残留物为氧化物 M2O3,B 在氮气气氛中加热至 300° C 总失重 29.6%。 3-1 通过计算,指出 M 是哪种金属,确定 A 的化学式。 3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。 3-3 通过计算,确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成(用摩尔分数表示)。 3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。 第 4 题(10 分) 随着科学的发展和大型实验装置 (如同步辐射和中子源) 的建成,高压技术在物质研究中发 挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变,也会导致新类型化学键的形成。近 年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。 4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应,可以形成不同组成、不同结构 的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为氯原子,小球为钠原子)。写出 A、B、C 的化学式。

4-2 在超高压(300 GPa)下,金属钠和氦可形成化合物。结构中, 钠离子按简单立方排布,形成 Na4 立方体空隙(如右图所示), 电子对(2e-)和氦原子交替分布填充在立方体的中心。 4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。 4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。 4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点,写出所有电子对(2e-)在晶胞中 的位置。 4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 ρ(单位:g· cm-1)。 第 5 题(10 分) 由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品,可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A 可由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备,同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于

稀硫酸放出气体 C,而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯 净的 A 呈黄色,对热稳定,但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解, 得 到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C,D 与 Cl2 反应生成制备杀虫剂的原料 E、 放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质(产物的摩尔比为 1:1:1)。A 与五氧化二磷混合加 热,可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。 5-1 写出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。 5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备 A 的方程式。 5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。 第 6 题(12 分) 钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。 6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4) (2配体结构如下图) 。 元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该 配合物呈抗磁性。 6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。 6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。 6-2 利用显微镜观察生物样品时,常用到一种被称为“钌红”的染色剂,钌红的化学式为 [Ru3O2(NH3)14]Cl6,由[Ru(NH3)6]Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成,钌红阳离子中三个钌 原子均为 6 配位且无金属-金属键。 6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。 6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。 6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。 6-2-4 经测定,钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm,远小于其单键键长。对此,研究者解 释为:在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 π 键。画出 多中心π 键的原子轨道重叠示意图。 第 7 题(6 分) 嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段, 会形成内部为疏水链段,外部为亲水链段的核-壳组装体(如胶束)。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物,该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子,在氧化或还原的条件 刺激下,实现药物的可控释放。

ABA 型三嵌段共聚物 7-1 该共聚物的合成方法如下:先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反 应, 形成中部的聚氨酯链段,随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封 端。写出单体 X 与 Y 的结构式。 7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂,采用 R-S-S-R 简式,写出其断键后的氧化产物 O 和还原产物 P。 7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物?简述理由。

第 8 题(13 分) 8-1 判断以下分子是否有手性。

8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式,并写出反应类型(SN1 或 SN2)。 反应 1 2 原料 反应试剂 H2S/KOH K2CO3 产物 反应类型

3

H2O

4

CH3OH

第 9 题(10 分) 画出以下转换的中间体和产物(A-E)的结构简式。

元素分析结果表明化合物 E 含 C,64.84%;H,8.16%,N,12.60%。化合物 B 不含羟基。 第 10 题(7 分) 影响有机反应的因素较多。例如,反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。 10-1 当R = CH3时,产物为A,分子式为C15H12O4。研究表明A 不含羟基,它的1H NMR(CDCl3,ppm):δ 1.68 (3H),2.73-2.88 (2H),3.96-4.05 (2H),5.57 (1H),7.72-8.10 (4H)。画出 A 的结构简式。提示:δ 不同,氢的化学环境不同。

10-2 当 R = Ph 时,产物为 B,分子式为 C20H14O4。研究表明 B 含有一个羟基,它的 1H NMR(CDCl3,ppm):δ 2.16 (1H),3.79 (1H),4.07 (1H),5.87 (1H),6.68 (1H), 7.41-7.77 (5H),7.82-8.13 (4H)。画出 B 的结构简式;解释生成 B 的原因。 10-3 当 R = OEt 时,产物为 C,分子式为 C14H10O5。参照以上实验结果,画出 C 的结构 简式。

第31 届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案
第 1 题(10 分) 1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3(2 分) NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO3 1-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O(2 分 ) 1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2(2 分) 1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O(2 分) 1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = [P(CH2OH)4]2SO4(2 分) 第 2 题(10 分) 2-1 6(3 个氢键、3 个共价键);(1 分)3 mol(1 分);下沉(1 分)。

2-2

(2 分)

2-3 ΔH ≈ -2[BE(C=O) + BE(H-H) - BE(C≡O) - 2BE(O-H)]= -36 KJ· mol-1(1 分) 该反应的 ΔH<0,根据勒夏特列平衡移动原理,故而低温有利于平衡正向移动,因而低温有 利。(1 分) 注:实际反应要用合适的温度。

2-4 根据题意可得溶液中只有三种含硫离子 S2-,S22-,S32S22S32列式 10c1 100c1 S2c1 根据零价 S 守恒可得:10c1 + 2 ×100c1 = n(S) = 2.49× 10-3 mol(1 分) 因而 c1 = 1.2× 10-3 mol· L-1(1 分) c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 mol· L-1(1 分)
第 3 题(12 分)

3-1 由 MX(OH)可知 X 为-2 价,因而 A 为 M2X3· yH2O 根据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为 811.53g· mol-1(1 分)
因为在热重分析中放出无色无味的气体,因而推测该气体可能为 CO2(1 分) 当 X 为碳酸根时,验证无合理答案。 因而推测 X 为 C2O42-,经过分子量计算可得 M 为 Bi。(1 分) 因而 A 的化学式为:Bi2(C2O4)3· 7H2O(1 分) 3-2 2Bi2(C2O4)3· 7H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2(2 分) Bi2(C2O4)3· 7H2O = Bi2(C2O4)3· 2H2O + 5 H2O 2Bi2(C2O4)3· 2H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO2 3-3 Mr(失重) = 92.25 g· mol-1,剩下的为 BiO0.75(2 分) 所 以产物为 Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)(2 分) 4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO(2 分)

第 4 题(10 分)

4-1 A NaCl3 B Na3Cl C Na2Cl(每个 1 分) 4-2-1 8(1 分) 4-2-2 Na2(e2) He。(1 分) 4-2-3 体心、棱心。(1 分) 4-2-4 ρ = zM/NAV = 5.39 g· mol-1(2 分 ) d = √3/4a = 171 pm(2 分 )
第 5 题(10 分)

5-1 A P4S10 C H2S D HSPS(OC2H5)2 E ClPS(OC2H5)2 F HCl (每个1 分) 5-2 2FeP2 + 12FeS2 = P4S10 + 14FeS(1 分) 5-3 2FeS + 13H2SO4 = 2Fe(HSO4)3 + 10H2O + 9SO2(2 分)
第 6 题(12 分)

G1 P4S6O4 G2 P4O6S4

6-1-1 n = 2。(1 分) 6-1-2 d2sp3(1 分 ) 6-2-1 12[Ru(NH3)6]3+ + O2 + 6H2O = 4[Ru3O2(NH3)14]6+ + 12NH4+ + 4NH3(2 分) 6-2-2
H3N NH3 Ru O H3N H3N Ru NH3 H3N O NH3 H3N Ru NH3 NH3 H3N NH3 H3N 6+

NH3

(3 分)

+3 +4 +3(每个 1 分) 6-2-3 sp 杂化(1 分) 6-2-4
第 7 题(6 分) (1 分)

7-1 7-2 O:ROH 、S P:RSH(每个 1 分)

(每个1 分)

7-3 紫杉醇。 (1 分) 盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团,形成氢键的能力很强, 倾向于与共聚物的亲水部分结合,难以被包和。(1 分) 第 8 题(13 分) 8-1 1.有 2.有 3.有 4.有 5.无(每个1分) 8-2(每个 1 分) 反应 产物 反应类型 SN 2 SN 2 SN 1 SN 1 1 2 3 4

第 9 题(10 分)

(每个2分) 第 10 题(7 分) 10-1 (2 分)

10-2 生成了更大的共轭体系。(1 分)

(2 分)

10-3

(2 分)


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