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第九章氧化还原滴定思考题与习题


第九章 氧化还原滴定
一、填空题 1.下列现象各属什么反应(填 A, B, C, D ) 2+ (1)用 KMnO4 滴定 Fe 时 Cl 的氧化反应速率被加速 。 2(2) 用 KMnO4 滴定 C2O4 时,红色的消失由慢到快 。 + 2+ 2-_____ _______。 (3) Ag 存在时,Mn 被 S2O8 氧化为 MnO A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为 1, 为使反应完全程度达到 99.9%, 则两电对的条件电位差至少应 大于 。若两对电子转移数均为 2,则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准 As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4 溶液反应完全,该 KMnO4 溶液的 。[Mr(As2O3)=197.8] 浓度为 - 1 Θ' 3+ 2 + Θ' 4+ 2+ 4. 已知在 1 mol·L HCl 介质中 E Fe / Fe = 0.68V ; E Sn /Sn = 0.14V, 3+ 2+ 2+ 4+ 则下列滴定反应; 2 Fe + Sn == 2 Fe + Sn 平衡常数 K= ;化学计量 2+ 3+ 点电位为 ;反应进行的完全程度 c ( Fe ) / c ( Fe ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势 有关,它们相差愈 ,电位突跃愈 ;若两电对转移的电子数相等,计量点正好在突 ;若转移的电子数不等,则计量点应偏向 。 跃的 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 2+ 7. 用 KMnO4 法间接测定钙或直接滴定 Fe 时,若滴定反应中用 HCl 调节酸度,测定结果 ;这主要是由于 ,反应为 。 会 8. 如果溶液中同时存在 HgCl2 和 Cl2 ,加入还原剂 SnCl2 时, 先被还原。 (已知
Θ ? Sn
4+

/ Sn 2 +

Θ Θ = 0.14V , ? Hg 2 + / Hg Cl = 0.62V , ? Cl
2 2

2

/ Cl ?

= 1.36V )

二、选择题 -1 Θ’ 23+ Θ’ 3+ 2+ 1*. 已知在 1 mol· L HCl 介质中, E Cr2O7 /Cr = 1.00 V; E Fe / Fe = 0.68V ; 2+ 以 K2Cr2O7 滴定 Fe 时,选择下列指示剂中的哪一种最合适?( ) Θ’ 3+ Θ’ A. 二苯胺(E In = 0.76V); B.二甲基邻二氮菲- Fe (E In = 0.97V); Θ’ Θ’ C. 次甲基蓝 (E In = 0.53V) ; D.中性红(E In = 0.24V ) 。 D. + 4+ 4+ 2+ 2. 对于 2A + 3B = 2A + 3B 这个滴定反应,等量点时的电极电位是( ) A.

3? Θ + ? Θ A B 5

B.

3? Θ + 2? Θ A B 6
Θ

C.

3? Θ ? 2? Θ A B 5
Θ

D.

3? Θ + 2? Θ A B 5
3+

3. 在 1mol/L 的 HCl 中, ? Sn 4 + / Sn 2 + = 0.14V , ? Fe 3+ / Fe 2 + = 0.70V ,在此条件下,以 Fe
2+

滴定 Sn ,计量点的电位为( ) 。 A.0.25V B.0.23V C.0.33V D.0.52V 4+ 2+ 4*. 在 1mol/L 的 H2SO4 溶液中,用 0.1000 mol/LCe 滴定 0.1000mol/L Fe 溶液,最恰当的 氧化还原指示剂是( ) 。 A.次甲基蓝 B.邻苯氨基苯甲酸 C.邻二氮菲—亚铁 D.KSCN - 1 Θ' 4+ 3+ Θ' 3+ 2 + 4+ 5 在 1 mol·L H2SO4 溶液中,E Ce /Ce = 1.44V ; E Fe / Fe = 0.68V ;以 Ce 滴 2 + 定 Fe 时,最适宜的指示剂为() Θ' Θ' A. 二苯胺磺酸钠(E In = 0.84V); B. 邻苯氨基本甲酸(E In = 089V);

C. 邻二氮菲 — 亚铁(E In =1.06V); D.硝基邻二氮菲 — 亚铁(E D. 2+ ) 6. 用碘量法测定 Cu 时,加入 KI 是作为( A.氧化剂 B.还原剂 C.络合剂 D.沉淀剂

Θ'

Θ'

In =1.25V) 。

答案: 答案:
一、填空题 D 。 B 。 A。 1. 2. 0.36V 。 0.18V 。 - 1 3. 0.02000 mol·L 。 18 6 4. K=2.0×10 ; Esp=0.32V ; 1.3×10 。 5. 标准电极电势, 大 , 大 ; 中点 ; 转移电子数多的电对一方。 6. KmnO4 法 、 K2Cr2O7 法 , I2 量法 。 + 2+ 7. 偏高 ; 部分 MnO4 被 Cl 还原 , 2MnO4 +16H +10Cl =2Mn +5Cl2+8H2O 。 8. Cl2 。 二、选择题 1.B 2.D 3.C 4.C 5.C 6.B C D

三、其他 1.条件电位和标准电位有什么不同?影响电位的外界因素有哪些? 答:标准电极电位 E′是指在一定温度条件下(通常为 25℃)半反应中各物质都处于 标准状态,即离子、分子的浓度(严格讲应该是活度)都是 1mol/l(或其比值为 1) (如反 5 应中有气体物质,则其分压等于 1.013×10 Pa,固体物质的活度为 1)时相对于标准氢电极 的电极电位。 电对的条件电极电位(E0f)是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为,并 且溶液中其它组分的浓度都已确知时, 该电对相对于标准氢电极电位 (且校正了各种外界因 素影响后的实际电极电位,它在条件不变时为一常数) 。由上可知,显然条件电位是考虑了 外界的各种影响,进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面; (1) 配位效应; (2) 沉淀效应; (3) 酸浓度。 2.是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中?为什么? 答:一般讲,两电对的标准电位大于 0.4V(K>106) ,这样的氧化还原反应,可以用于 滴定分析。 实际上,当外界条件(例如介质浓度变化、酸度等)改变时,电对的标准电位是要改变 的,因此,只要能创造一个适当的外界条件,使两电对的电极电位超过 0.4V ,那么这样的 氧化还原反应也能应用于滴定分析。 但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化 还原滴定中。因为有的反应 K 虽然很大,但反应速度太慢,亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些? 答:影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面:1)反应物的浓度;2)温度;3) 催化反应和诱导反应。

4.常用氧化还原滴定法有哪几类?这些方法的基本反应是什么? 答:1)高锰酸钾法.2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O, 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件? 答:应用于氧化还原滴定法的反应,必须具备以下几个主要条件: (1)反应平衡常数必须大于 106,即△E>0.4V。 (2)反应迅速,且没有副反应发生,反应要完全,且有一定的计量关系。 (3) 参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 (4)应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系? 答: 氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位 (或标准 电位)相差的大小有关。电位差△E 较大,突跃较长,一般讲,两个电对的条件电位或标准 电位之差大于 0.20V 时,突跃范围才明显,才有可能进行滴定,△E 值大于 0.40V 时,可选 用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中,转移的电子数相等,即 n1=n2 时,则化学计量点 的位置恰好在滴定突跃的中(间)点。如果 n1≠n2,则化学计量点的位置偏向电子转移数较 多(即 n 值较大)的电对一方;n1 和 n2 相差越大,化学计量点偏向越多。 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线,说明它们共性和特性。 答: 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是: 1) 在滴定剂不足 0.1%和过量 0.1%时,三种滴定曲线均能形成突跃; 2) 均是利用滴定曲线的突跃,提供选择指示剂的依据。其特性是:酸碱滴定曲线 是溶液的 pH 值为纵坐标,配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标,而氧化还原滴 定曲线是以 E 值为纵坐标,其横坐标均是加入的标准溶液。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类?各自如何指示滴定终点? 答:氧化还原滴定中指示剂分为三类: (1)氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂,其氧化型与还原型 具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时,在化学计量点附近,指示剂或者由氧化型转变为还 原型,或者由还原型转变为氧化型,从而引起溶液颜色突变,指示终点。 (2)自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。 (3)专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质,但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂 结合而显示出与其本身不同的颜色。 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同? 答:氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型:氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的 变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。 而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选 择与酸碱指示剂的异同点如下: ①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度(pH 值)有关;而氧化还原指示剂的变色主要 是决定于其氧化型和还原型(两型的颜色不同)的颜色。 ②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点;两者均有变色范围。 ③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。 酸碱指示剂是范

围,而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10 变到 0.1 的关系。 ④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外, 而指示剂本身也有结构变化; 氧化还原指示 剂则只与电位有关。 10.碘量法的主要误差来源有哪些?为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行? 答;碘量法的主要误差来源有以下几个方面: (1) 标准溶液的遇酸分解; (2) 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发; (3) 空气对 KI 的氧化作用: (4) 滴定条件的不适当。 由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在 碱性溶液中,将会发生副反应: S2O32-+4I2+10OH =2SO42-+8I-+5H2O 而且在碱性溶液中还会发生歧化反应: 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 如果在强碱性溶液中,溶液会发生分解: S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O 同时,在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化: 4I-+4H++O2=2I2+2H2O 基于以上原因,所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 11.计算在 1mol/LHCl 溶液中,当[Cl-]=1.0mol/L 时,Ag+/Ag 电对的条件电位。 解:经查表在 1mol/l 的溶液中,E0`Ag+/Ag=0.7994V ∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg [ Ag ] =0.7994+0.0592×lg[Ag+] 又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]= 118 ×1010 .
[ Ag + ]
-

∴E=0.7994+0.0592×lg 118 ×1010=0.22V . 12.计算 pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L 时 Zn2+/Zn 电对条件电位。若 CZn(II)=0.020mol/L, 体系的电位是多少? 解: 已知 E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn-NH3 络合物的 lg β 1-lg β 4 分别为 2.27,4.61,7.01,9.06. [HO-]=10-4, pKa=9.26 1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+] 10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (1)、(2)联立解得 [NH3]=0.169 mol/L
2

(1) (2)
3 4

∵ α Zn = 1 + β 1 [ NH 3 ] + β 2 [ NH 3 ] + β 3 [ NH 3 ] + β 4 [ NH 3 ]

= 1 + 10

2.27

× 0.169 + 10 4.61 × (0.169 ) + 10 7.01 × (0.169 ) + 10 9.06 × (0.169 )
2 3

4

=9.41×105

∴ E=E0+

0.059 1 0.059 1 =-0.763+ × lg =-0.94 V × lg 2 α Zn 2 9.41 × 10 5
0.059 × lg 0.02 = ?0.99V 2

2)

若[Zn2+]=0.020mol/l,则 E=-0.94+

13.已知在 1mol/LHCl 介质中, Fe(III)/Fe(II)电对的 E0=0.70V, Sn(IV)/sn(II)电对的 E0=0.14V。 3+ 2+ 4+ 2+ 求在此条件下,反应 2Fe +Sn ==Sn +2Fe 的条件平衡常数。 . 解:已知 E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+

.

则,

lg K `=

0 n E10 ? E 2 2 × (0.70 + 0.14 ) = = 18.98 0.059 0.059 K `= 9.5 × 10 5

(

)

14.用 30.00ml 某 KMnO4 标准溶液恰能氧化一定的 KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与 25.20mL 浓度为 0.2012mol/L 的 KOH 溶液反应。计算此 KMnO4 溶液的浓度。 解:nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2

∴ CKMnO4

0.2012 × 25.20 × 10 ?3 × 2 = 0.06760mol / L 30.00 × 10 ?3 × 5

15.某 KMnO4 标准溶液的浓度为 0.02484mol/L,求滴定度: (1)TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O 解:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O (1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol (2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol 16. 准 确 称 取 含 有 PbO 和 PbO2 混 合 物 的 试 样 1.234g , 在 其 酸 性 溶 液 中 加 入 20.00mL0.2500mol/LH2C2O4 溶液,试 PbO2 还原为 Pb2+。所得溶液用氨水中和,使溶液中所 有的 Pb2+均沉淀为 PbC2O4。过滤,滤液酸化后用 0.04000mol/LKMnO4 标准溶液滴定,用去 10.00mL,然后将所得 PbC2O4 沉淀溶于酸后,用 0.04000mol/LKMnO4 标准溶液滴定,用去 30.00ml。计算试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。 解:n 总 = 0.2500 × 20 × 10 n


?3

= 5 × 10 ?3 mol 5 = 5 × 10 ?3 mol 2

n 过= 0.04 × 10 × 10

?3

×

5 = 1 × 10 ?3 mol 2

= 0.04 × 30 × 10
?3

?3

×

n 还= 5 × 10

? 10 ?3 ? 3 × 10 ?3 = 5 × 10 ?3 mol
?3

nPbO2=10-3 × 2 / 2 = 10 mol

PbO2%=

10 ?3 × 239.2 × 100% = 19.38% 1.234
?3

npb= 2 × 10 mol 17.称取含有 Na2HAsO3 和 As2O5 及惰性物质的试样 0.2500g,溶解后在 NaHCO3 存在下用 0.05150mol/LI2 标 准 溶 液 滴 定 , 用 去 15.80ml 。 再 酸 化 并 加 入 过 量 KI, 析 出 的 I2 用 0.1300mol/LnaS2O3 标准溶液滴定,用去 20.70ml。计算试样中 Na2HAsO3 和质量分数。 解:Q As 2 O5 AsO43As+5+I- → As3+
?3

AsO33-+I2 → As+5

nAs3+=0.05150 × 15.80 × 10

∴ NaHAsO3 % =

0.05150 × 15.80 × 10 ?3 × 169.91 × 100% = 55.30% 0.25

n As2O5 = 0.5(×0.1300 × 20.70 × 0.5 × 10 ?3 ? 0.05150 × 15.80 × 10 ?3 ) = 0.5138
1 × 0.5138 × 229.84 × 10 ?3 As 2 O5 % = 2 × 100% = 24.45% 0.25


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