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大学无机化学教案全


无机化学教案
说明 一、课程教学的基本要求 本课程的教学环节包括课堂讲授,学生自学,讨论课、实验、习题、答疑 和期中、期末考试。通过本课程的学习使学生掌握物质结构、元素周期律、化 学热力学、化学平衡(酸碱平衡、沉淀溶解平衡、?氧化还原平衡,配合离解平 衡)和化学反应速率等基本概念和基本理论知识;理解和掌握重要元素及其化合 物的结构、性质、反应规律和用途,训练和培养学生科学思维能力和分析问题 解决问题的能力,指导学生掌握正确的学习方法和初步的科学研究方法,帮助 学生树立辨证唯物主义观点,为后继课程的学习打下坚实的基础。 二、教学方法、手段 主要运用启发式教学方法,注重在教学中实践“以学生为主体,以教师为 主导”的素质教育指导思想,充分运用多媒体教学、网络教学等多元化、全方 位的教学手段,努力提高教学质量。 三、考核方式 本课程分两学期讲授,第一学期讲授化学基础理论,第二学期讲授元素化学, 每学期考核一次,考核成绩由平时成绩 20%+期末考试(闭卷)成绩 80%组成。 四、学时分配(共计 144 学时)

教学内容 绪论 第 1 章:原子结构与元素周期系 第 2 章:分子结构 第 3 章:晶体结构 第 4 章:化学热力学基础
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讲课学时 1 8 8 4 8

备注

第 5 章:化学平衡 第 6 章:化学动力学基础 第 7 章:水溶液 第 8 章:酸碱平衡 第 9 章;沉淀平衡 第 10 章:电化学基础 第 11 章:配合物与配位平衡 第 12 章:氢和稀有气体 第 13 章:卤素 第 14 章:氧族元素 第 15 章:氮磷砷 第 16 章:碳硅硼 第 17 章:非金属元素小结 第 18 章:金属通论 第 19 章:s 区金属 第 20 章:p 区金属 第 21 章:ds 区金属 第 22 章:d 区金属(一) 复习 共计

6 6 4 6 4 8 8 2 6 6 6 8 4 2 5 8 6 10 10 144

五、目录 绪论 ??????????????????????????? 4 第1章 第2章 第3章 第4章 原子结构和元素周期律???????????????? 4 分子结构?????????????????????? 9 晶体结构?????????????????????? 13 化学热力学基础??????????????????? 23
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第5章 第6章 第7章 第8章 第9章

化学平衡?????????????????????? 30 化学动力学基础??????????????????? 32 水溶液 ?????????????????????? 36

酸碱平衡?????????????????????? 41 沉淀平衡?????????????????????? 51

第10章 电化学基础????????????????????? 56 第11章 配合物与配位平衡?????????????????? 66 第12章 氢和稀有气体???????????????????? 73 第13章 卤素???????????????????????? 74 第14章 氧族元素?????????????????????? 80 第15章 氮 磷 砷?????????????????????? 87 第16章 碳 硅 硼?????????????????????? 97 第17章 非金属元素小结??????????????????? 103 第18章 金属通论?????????????????????? 104 第19章 S 区金属?????????????????????? 第20章 P 区金属?????????????????????? 105 109

第21章 ds 区金属?????????????????????? 114 第22章 d 区金属(一)????????????????????121

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课程的主要内容

绪论 [教学基本要求]

学时

1

介绍本课程的学习内容、目的、任务和方法。 [重点与难点] 介绍本课程的学习内容 [教学内容] 一、化学研究对象 化学是研究物质组成、结构、性质和变化的科学;无机化学研究的对象、 发展和前景,化学研究内容包括对化学物质的(1)分类(2)合成(3)反应(4) 分离(5)表征(6)设计(7)性质(8)结构(9)应用。 二、化学发展简史 1、古代化学(17 世纪中期)-实用和自然哲学时期(公元前后) 、炼金术和炼丹 时期(公元前后-公元 1500 年) 、医化学时期(公元 1500 年-1700 年) 、燃素学 说时期(公元 1700-1774 年) 。 2、近代化学(17 世纪后期)-提出了质量不灭定律、氧化理论、定比定律、倍 比定律、当量定律、原子学说、分子学说、元素周期律等一系列理论。 3、现代化学(19 世纪后期) 三、学习无机化学的方法。 第1章 [教学基本要求] 掌握氢原子光谱,玻尔原子模型;了解核外电子运动的特殊性,理解波函 数和电子云图形;掌握电子层、电子亚层、能级、能级组、电子云、原子轨道 等概念,理解四个量子数的量子化条件及其物理意义;掌握近似能级图,按照 核外电子排布原理,写出一般元素的原子电子构型;理解原子结构与元素周期 律间的关系;掌握各类元素电子构型的特征;掌握电离能、电子亲合能、电负
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原子结构和元素周期律

学时

8

性等概念,了解它们与原子结构的关系;通过了解人类对原子结构的认识历史, 培养科学的思维方法。 [重点与难点] 重点:波函数和原子轨道,四个量子数,波函数的径向分布图和角度分布图, 几率密度和电子云,电子云角度分布图。 难点:波函数的径向分布图和角度分布图,几率密度和电子云,电子云角度 分布图。 [教学内容] 1-1 原子 质量守恒定律、当量定律、定比定律、倍比定律、道尔顿原子论。 1-2 相对原子质量 1.元素:具有一定核电荷数(核内质子数)的原子称为一种(化学)元素。 原子序数和元素符号 2.核素:具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。 元素 单核素元素 多核素元素 核素 稳定核素 放射性核素

核素符号、质量数,同位素和同位素丰度。 同位素丰度: 某元素的各种天然同位素的分数组成(原子百分比)称为同位素 丰度。 3.原子质量 以原子质量单位 u 为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量, 简称原子质量。1u =
12

C 原子质量的 1/12。

核素的质量与 12C 的原子质量的 1/12 之比称为核素的相对原子质量。 4.元素相对原子质量(原子量) 相对原子质量测定方法 元素相对原子质量:原子量是指一种元素的 1 摩尔质量对核素 12C 的 1 摩尔质量 的 1/12 的比值。
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单核素元素:指该元素核素的相对原子质量。 元素相对原子质量 多核素元素:指该元素的天然同位素相对原子质量的加 权平均值。 相对分子质量和式量。 1-3 原子的起源和演化(略) 1-4 原子结构的玻尔行星模型 1.氢原子光谱 氢原子光谱,氢原子能级之间跃迁所发射或吸收的光谱。是最简单的原子 光谱。到 1885 年已经观察到氢原子的 14 条谱线,其中较强的 4 条谱线 H 、H 、
α β

H 、H 在可见光区,J.J.巴耳末将它们的波长用经验公式表示。1890 年 J.R.里
γ δ

德堡把巴耳末写的公式改写成用波长的倒数表示,仍称巴耳末公式: ν = R(1/n12-1/n22) n2>n1 或
(波数)= 1/λ =RH(1/n1 -1/n2 )
-1

2

2

R 或 RH 称为里德堡常数,R=3.289?1015s

,RH =1.097?10

5

cm 。以后相继发现

-1

了氢原子的其他谱线系,都可以用类似的公式表示。各谱线系分别为 莱曼系(1906)n1=1 巴耳末系(1885)n1=2 n2=2,3,4,… n2=3,4,5,…

帕邢系(1908)n1=3 n2=4,5,6,… 布拉开系(1922)n1=4 2.玻尔理论 (1)电子不是在任意轨道上绕核运动,而是在一些符合一定条件的轨道(稳 定轨道)上运动。量子化条件:P(轨道角动量)=mvr=nh/2π (2)定态假设-基态和激发态 (3)跃迁规则:处于激发态的电子不稳定,可以跃迁到离核较近的轨道上,这 时会以光子形式放出能量,即释放出光能。hν =E2-E1 利用玻尔理论计算原子轨道半径、轨道能量和里德堡常数。 1-5 氢原子结构的量子力学模型
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n2=5,6,7,

1. 波粒二象性 (1)光的二象性 P=mc=mc2/c=E/c= hν /c=h/λ λ=h/p=h/mv(德布罗意关系式)

(2)电子的波粒二象性

2. 海森堡测不准原理Δ x?Δ p?h/2π 或Δ x?h/2π m?Δ v 4. 氢原子结构的量子力学模型 (1)薜定谔方程(只简单介绍公式) (2)波函数和原子轨道 (3)几率密度和电子云 (4)几率密度分布的几种表示法—电子云图,等几率密度面,界面图,径向几 率密度图。 (5)波函数、电子云的径向分布图和角度分布图,几率径向分布图。 5.四个量子数 (1)主量子数 n:表示原子中电子出现几率最大区域离核的远近,是决定电子 能量高低的重要因素。决定电子层数。 (2)角量子数 l:表示原子轨道或电子云的形状,表示同一电子层中具有不同 状态的分层,与多电子原子中的电子的能量有关。从能量角度上看,这些分层 常称为能级。Ens<Enp<End<Enf (3)磁量子数 m:表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 (4)自旋量子数 ms: 每一个电子层中,由于原子轨道形状的不同,可有不同的分层;又由于原 子轨道在空间伸展方向不同,每一个分层中可有几个不同的原子轨道;每一个 原子轨道中又可有两个电子处于自旋方向不同的运动状态。 1-6 基态原子电子组态 1.多电子原子的能级、近似能级图(鲍林能级图和科顿能级图) 2.屏蔽效应和钻穿效应:由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分 核电荷,从而使有效核电荷降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称 为屏蔽作用或屏蔽效应。利用斯莱脱规则计算屏蔽常数和电子能量。
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外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象,称为钻穿作用。钻穿作用越 大的电子的能量越低。因电子的钻穿作用不同而使它的能量发生变化的现象, 称为钻穿效应。 3. 原子核外电子排布(基态原子电子组态)规律 (1)构造原理— 泡利原理、洪特规则、能量最低原理。 (2)原子的电子层结构 1-7 元素周期系 1.原子结构与元素周期系的关系、元素周期律。 2. 元素周期表 长周期与短周期、主族与副族,原子的电子构型与元素的区分。 1-8 元素周期性—元素性质及其变化的周期性 1. 原子半径 共价半径-同种元素的两个原子以共价单键连接时,它们核间 距的一半叫做原子的共价半径。 (1)原子半径 金属半径-金属晶体中相邻两个互相接触的原子核间距的一半。 范德华半径-两原子之间靠范德华力接近时原子间距的一半。 (2)原子半径的周期性变化-在短周期中和长周期中的变化、镧系收缩、在同 族中的变化。 2. 电离能—使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子 时所需要的能量,叫做这种元素的第一电离能。 3. 电子亲合能—某元素一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时所 放出的能量叫该元素的电子亲合能。 4. 电负性—把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。 鲍林电负性 电负性 密立根电负性 χ =1/2(I+E)

阿莱-罗周电负性 χ =0.359Z﹡/r2 +0.744 5. 氧化态—氧化数是化合物中某元素所带形式电荷的数值。
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第2章 [教学基本要求]

分子结构

学时

8

掌握离子键和共价键理论的基本内容;理解物质性质与其分子结构的关系; 定性了解同核双原子分子的分子轨道理论;掌握化学键、分子间力和氢键的概 念、特征,搞清价键力、分子间力和氢键的区别。 [重点与难点] 重点:共价键理论,杂化轨道理论。 难点:杂化轨道理论,共轭大π 键。 [教学内容] 2-1 路易斯结构式 2-2 价键理论(一)-电子配对法(VB 法) 1. 成键的原理 ①电子配对原理:两原子如各有一个自旋相反的未成对电子,它们可以互相配 对形成稳定的共价单键,这对电子为两个原子所共有。如各有两个或三个未成 对的电子,则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或三键。 ②能量最低原理:电子配对以后会放出能量,使体系的能量降低。 ③原子轨道最大重叠原理:键合原子间形成化学键时,成键电子的原子轨道一 定要发生重叠,从而使键合原子中间形成电子云较密集的区域。 2.共价键的特点—共价键的饱和性和方向性、 。 2.共价键类型—ζ 键、π 键、配位键。 2-3 价层电子互斥模型(VSEPR) 1. VSEPR 的基本要点 (1)在 AXm 型分子中,中心原子 A 的周围配置的原子或原子团的几何构型,主 要决定于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用,分子的几何构型总是采 取电子对相互排斥最小的那种结构。 (2) 电子对相互排斥作用大小取决于电子对的数目、 类型和电子对之间的夹角。 ①如 A 与 X 之间是通过两对电子或三对电子结合而成,可把双键或三键作为一
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个电子对来看待。②电子对之间的夹角越小排斥力越大。③不同电子对之间斥 力大小顺序:孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子>成键电子-成键电子 叁键>双键>单键 2.判断共价分子结构的一般规则 (1) 确定电子对数:中心原子 A 的价电子层中总电子对数=1/2[A 原子价电子数 +配位体 X 提供电子数(X 氧化数?X 原子个数 m)+(-)离子电荷数] (2)确定电子对的理想几何构型。 (3)确定分子稳定结构。 2-4 价键理论 (二)-杂化轨道理论 1. 杂化轨道理论要点 (1)在形成分子时,由于原子间的相互作用,若干不同类型的、能量相近的原 子轨道混合起来,重新组成一组新的轨道,这种轨道重新组合的过程叫杂化, 所形成的新轨道称为杂化轨道。 (2)杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。 (3)凡是由不同类型的原子轨道混合起来,重新组合成一组完全等同(能量相 等、成分相同)的杂化轨道,这种杂化叫等性杂化。凡是由于杂化轨道中有不 参加成键的孤电子对的存在,而造成不完全等同的杂化轨道,这种杂化叫不等 性杂化。 (4)杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理。不同类型杂化轨道成键 能力的大小次序如下:sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2 (5)杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理。键角越大化学键之间的 排斥能越小。 2.杂化类型与分子空间构型及成键能力之间的关系。
杂化类型 用于杂化的 2 原子轨道数
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sp

sp 3

2

sp 4

3

dsp 4

2

Sp d 5

3

Sp d 6

3 2

杂化轨道的 2 数目 杂化轨道间 180° 的夹角 平面三 空间构型 成键能力 直线 角形 四面体 平面正方形 三角双锥形 八面体 120° 109°28′ 90°,180° 180° 120°,90° 90°,180° 3 4 4 5 6

2-5 共轭大π 键 2-6 等电子体原理 2-7 分子轨道理论 1.分子轨道理论的基本要点 (1) 在分子中电子不从属于某些特定的原子, 而是在遍及整个分子范围内运动, 每个电子的运动状态可以用波函数ψ 来描述,ψ 称为分子轨道,ψ 2 为分子中的 电子在空间各处出现的几率密度或电子云。 (2)分子轨道是由原子轨道线形组合而成的,分子轨道数目同互相化合原子的 原子轨道数目相同。 (3)每一个分子轨道ψ i 都有一相应的能量 Ei 和图象,根据分子轨道的对称性 不同,可分为б 轨道和π 轨道。 (4)分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。 2.原子轨道线形组合的类型和原则 (1)成键轨道和反键轨道—由两个符号相同的波函数的叠加(即原子轨道相加 重叠)所形成的分子轨道,由于在两核间几率密度增大,其能量较原子轨道的 能量低,称为成键分子轨道。而由两个符号相反的波函数的叠加(即原子轨道 相减重叠)所形成的分子轨道,由于在两核间几率密度减小,其能量较原子轨 道的能量高,称为反键分子轨道。 (2)组成分子轨道三原则—对称性原则,最大重叠原则和能量近似原则
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3.简单双原子分子轨道能级图,分子轨道中的电子排布。 2-8 共价分子的性质 1. 键级 键级=(成键电子数-反键电子数)/2,键级的大小说明两个相邻

原子间成键的强度。 2.键能、键离解能、键离解焓。 在 0K 下,将处于基态的双原子分子 AB 拆开成基态 A 和 B 原子时,所需要 的能量叫 AB 分子的键离解能,用 D(A-B)表示。双原子分子的键离解能就是键 能 E,多原子分子键能是键离解能的平均值。而在标准气压和 298K 下,D(A-B) 则为键离解焓。键能越大,化学键越牢固,含有该键的分子就越稳定。 3.键角—分子中键和键之间的夹角叫做键角。 4.键长—分子中两个成键原子核间的平衡距离叫做键长。键长越短,键越强。 5.键的极性与分子的极性 非极性共价键:成键电子不偏移,同种原子间形成的键。 (1)共价键 极性共价键:成键电子偏向吸引电子能力强的原子一方。

在极性共价键中,成键原子的电负性差越大,键的极性也越大。 (2)极性分子和非极性分子 非极性分子:分子中正、负电荷重心重合在一起,电荷分布均匀对称。 分子 极性分子:分子中正、负电荷重心不重合,电荷分布不均匀对称 分子偶极矩,分子的磁性, 。 2-9 分子间力 1. 范德华力及其特点 永久偶极:极性分子中的固有偶极 (1)分子偶极 诱导偶极:在外电场影响下所产生的偶极 瞬间偶极:某一瞬间分子的正负电荷重心不重合产生的偶极

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取向力:靠永久偶极而产生的相互作用力 (2)范德华力 诱导力:诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力 色散力:由于存在瞬间偶极而产生的相互作用力 2. 氢键 氢键的形成与本质,氢键可用 X—H?Y 表示,X 和 Y 代表 F,O,N 等电负性大, 带孤电子对且半径小的原子。 氢键的方向性和饱和性;分子间力和氢键对物质性质的影响。

第3章 [教学基本要求]

晶体结构

学时

4

掌握各类晶体的特征;掌握晶体类型与物质性质的关系;掌握晶格能和原 子化热的概念及有关应用;理解离子极化概念及其应用;了解原子半径、离子 半径的定义及其对化合物性质的影响。 [重点与难点] 重点:晶胞基本特征,离子晶体及结构模型。 难点:离子的极化作用和变形性,离子的极化率,金属晶体的紧密堆积模型。 [教学内容] 3-1 晶体 1.晶体的宏观特征
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晶体的本质特征是自范性(晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外 形),宏观特征有对称性、均一性和各向异性, 晶体有固定的熔点。 晶体分为单晶(单一的晶体多面体);双晶(两个体积大致相当的单晶按 一定规则生长);晶簇(单晶以不同取向连在一起);多晶(看不到规则外形 的晶态质)。 晶体符合晶面夹角不变定律。 2. 晶体的微观特征-平移对称性 在晶体中原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体,这种周期性 是单调的,不变的。这是晶体的普遍特征,叫做平移对称性。 宏观晶体的规则 外形正是晶体的微观特征的体现。 3-2 晶 胞

1. 晶胞基本特征 晶体的解理性:用锤子轻击具有整齐外形的晶体(如方解石),会发现晶 体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的,这种现象叫晶体的解理性。 晶胞是晶体中具有代表性的基本重复单位。整个晶体是由完全等同的晶胞 无隙并置的堆积而构成的。 晶胞包括二个要素:一是晶胞的大小、型式,另一是晶胞的内容。晶胞的 大小、型式由 a、b、c 三个晶轴及它们间的夹角α 、β 、γ 所确定。晶胞的内 容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。 晶胞具有平移性。 可以选为晶胞的多面体很多,三维的―习用晶胞‖是平行六面体,叫做布拉 维晶胞。 2. 布拉维系 布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。共有 7 种不同几何特征的三维晶胞, 称为布拉维系(Bravais system)。 立方 cubic (c) a=b=c,α =β =γ =90° 四方 tetragonal (t) a=b≠c, α =β =γ =90°
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六方 hexagonal (h) a=b≠c, α =β =90°, γ =120° 正交 orthorhomic (o) a≠b≠c, α =β =γ =90°

单斜 monoclinic (m) a≠b≠c, α =γ =90° , β ≠ 90° 三斜 anorthic(a) a≠b≠c, α ≠ β ≠ γ 菱方 rhombohedral(R) a=b=c, α =β =γ

3. 晶胞原子的坐标与计数 原子坐标:通常用向量 xa+yb+zc 中的 x,y,z 组成的三组数来表达晶胞中 原子的位置。原子坐标绝对值的取值区间为 1 > | x(y, z) | ? 0。 原子坐标 平均每个晶胞中的原子个数 8?1/8=1 1 2?1/2=1 4?1/4=1

0, 0, 0 (晶胞顶点) 1/2, 1/2, 1/2(晶胞体心) 1/2, 0, 1/2 (晶胞面心) 1/2, 0, 0(晶胞棱边中心) 4. 素晶胞与复晶胞

晶胞是描述晶体结构的基本单元,分为素晶胞和复晶胞。 素晶胞(P):是晶体微观结构中的最小基本单元,不能再小。 素晶胞中的原 子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合,叫做结构基元。 。 体心晶胞(2 倍体),符号 I; 复晶胞 面心晶胞(4 倍体),符号 F;

(素晶胞的多倍体) 底心晶胞(2 倍体),符号 A(B﹑C) 体心晶胞的特征是晶胞内任一原子作体心平移[原子坐标+(1/2, 1/2, 1/2)]必 得到与它完全相同的原子。 面心晶胞的特征是可作面心平移,即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2, 1/2, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2 的平移而得到周围环境完全相同的原子。 底心晶胞的特征是可作底心平移,即晶胞中的原子能发生如下平移:+1/2, 1/2, 0,称为 C 底心;+0,1/2,1/2,称为 A 底心;+1/2,0,1/2,称为 B 底心。 底心平移是指只能发生其中一种平移。
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3-3 3-4

14 种布拉维点阵型式 金属晶体

1. 金属键 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶 体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、电子层结构等有关。 2. 原子化热与金属键 金属键的强度可以用原子化热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属变 成相互远离的气态原子时吸收的热量。金属原子化热数值小时,其熔点低,质 地软;反之则熔点高,硬度大。 例如 原子化热 m.p. b.p. 3. 电子气理论 经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象地描绘成从金属 原子上 “脱落” 下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的 “电子气” , 金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。 4. 能带理论 Na 108.4 kJ?mol-1 97.5 ℃ 880 ℃ Al 326.4 kJ?mol-1 660 ℃ 1800 ℃

(1)能带理论基本要点: ①金属原子单独存在时的能级(1s、2s、2p…)在 n 个原子构成的一块金属中 形成相应的能带 (1s、2s、2p…);一个能带就是一组能量十分接近的分子轨道, 其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和。 ②按能带填充电子的情况不同,可把能带分为满带(价带),空带和导带 三类。

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以 Li 为例, 1s2 2s1 2p0, 1s 轨道充满电子,故组成的能带充满电子,称 为满带。2s 轨道电子半充满,组成的能带电子也半满,称为导带。2p 能带中 无电子,称为空带。 ③能带与能带之间存在能量的间隙,简称带隙,又叫―禁带宽度‖。可分为 三类:带隙很大,带隙不大,没有带隙(相邻两能带在能量上重叠)。 (2)能带理论的应用 ①对金属导电的解释: 第一种情况:金属具有部分充满电子的能带,即导带,在外电场作用下, 导带中的电子受激,能量升高,进入同一能带的空轨道,沿电场的正极方向移 动,同时,导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴,沿 电场的负极移动,引起导电。 第二种情况:金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙,是重叠的, 电子受激从满带进入重叠着的空带或者导带,引起导电。 ②解释导体、半导体和绝缘体以及其它性质。 5.金属晶体的特点—导电性、导热性、延展性、具有金属光泽。 6.金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构成的模 型叫做金属晶体的堆积模型 。 (1)体心立方堆积 金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置,空间占有率 68.02% 。 (2)简单立方堆积 金属原子只占据立方晶胞的顶点位置, 空间占有率 52.36% , 是不稳定的堆 积方式。 (3)六方最密堆积 金属原子是 AB AB 堆积方式,在第一层中,最紧密的堆积方式,是一个球 与周围 6 个球相切, 在中心的周围形成 6 个凹位。第二层是将球对准第一层的

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1,3,5 位 (或对准 2,4,6 位)。第三层是将球对准第一层的球,于是每两层 形成一个周期,形成六方紧密堆积。 (4).面心立方最密堆积 第一、二层中堆积方式和六方最密堆积相同,第三层是将球对准第一层的 2,4,6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。第四层再排 A,于是形成

ABC ABC 三层一个周期。 3-5 离子晶体 1.离子 (1)离子电荷与价电子层构型: 2e 构型、8e 构型(s 区、p 区及部分 d 区原子) 离子价电子层构型 18e 构型、 (18+2)e 构型(ds 区、p 区原子) (9-17)e 构型(d 区原子) (2)离子半径—以正负离子核间距计算离子半径(d=r1+r2) 离子半径变化规律:① 同族元素相同电荷数的离子半径自上而下依次增大;② 同周期主族元素从左到右随正离子电荷数增大,离子半径依次减小;③同一元 素形成不同电荷正离子时,高价离子半径小于低价离子半径;④周期表中处于 相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。如 Na 和 Ca 。 (3)离子的极化作用与变形性:在离子产生的电场作用下,使带有异号电荷的 相邻离子的电子云发生变形,这一现象称离子极化。离子本身带有电荷,故当 离子靠近时,必然会使其它离子或原子的电子云发生形变,产生诱导电场。同 时,离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极 化其它离子,同时又会被其它离子所极化而变形。 离子极化的强弱决定于离子的极化力和变形性。极化力是指离子产生的电场强 度,主要取决于①离子的电荷—电荷高极化力大;②离子的半径—半径小极化 力大;③离子的电子构型: 18e, (18+2)e>(9-17)e>8e。 变形性是指离子在电场的作用下,电子云发生变形的难易,主要取决于①离子 电荷—负离子电荷高变形性大,正离子电荷高变形性小;②离子的半径—简单
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+ 2+

离子半径大变形性大,复杂阴离子的变形性通常不大,而且离子对称性高,中 心原子氧化数又高的离子,其吸引电子能力强,故变形性小。 ClO4– < F


< NO3– < OH– < CN– < Cl– < Br – < I



③离子的电子构型—18e、

(9-17)e>8e。 (4)相互极化作用(或附加极化作用) 由于阴离子的极化作用一般不显著,阳离子的变形性又较小,所以通常只 考虑阳离子对阴离子的极化作用。但是当阳离子也容易变形时,往往会引起阴、 阳离子相互的附加极化效应,从而加强了它们之间的引力。 (5)离子的极化率。 (6)离子极化对化合物性质的影响 ①化学键—离子间相互极化的结果,使正负离子的电子云发生变形而导致原子 轨道部分重叠,即离子键向共价键过渡,极化作用增强,键的共价性增强。如 Na2O、MgO、Al2O3、SiO2,随电荷数增加,离子极化能力加强,到 SiO2 已由 离子晶体过渡为共价型的原子晶体;而 P2O5、SO3、Cl2O7 则属于分子晶体。 ②化合物的熔、沸点—随极化作用增强,晶型由离子晶体逐渐变为分子晶体, 熔点依次降低。 ③颜色—离子极化使价层电子能级差降低, 光谱红移, 颜色加深。 如 NiCl2、 NiBr2、 NiI2 的颜色分别为黄褐色、棕色和黑色。ZnS、CdS、HgS 颜色分别为白色、黄 色和红(黑)色。 ④溶解度降低—离子的相互极化导致离子键向共价键过渡,使化合物在水中的 溶解度变小。由于偶极水分子的吸引,离子键结合的无机化合物一般可溶于水, 而共价型的无机晶体难溶于水。 ⑤晶格类型 极化使阳离子部分进入阴离子电子云(共价),降低阴阳离子半径之比,从 而降低配位数。如 CdS,阴、阳离子半径比为 0.53,应属于 NaCl 型,但实际为 ZnS 型。 2.离子键
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离子键理论:由于原子间发生电子转移,形成正、负离子,并通过静电作 用而形成的化学键就叫离子键。离子键的形成及其能量变化。 离子键的特征与本质:离子键没有方向性和饱和性,键的离子性与元素的电负 性有关,用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。若两原子电 负性差值(Χ A-Χ B)>1.7,则形成离子键;若Χ A-Χ B<1.7,则形成共价键。 3. 晶格能 离子键的强度可用键能和晶格能表示。 (1)键能—指 1 mol 气态―离子键分子‖变成气态中性原子所吸收的能量,用 Ei 表示。键能 Ei 越大,表示离子键越强。 NaCl ( g ) → Na ( g ) + Cl ( g ) Ei =450 kJ/mol

(2) 晶格能—指将 1 mol 离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的 能量,用 U 表示。晶格能 U 越大,离子键越强。 NaCl ( s ) → Na + ( g ) + Cl- ( g ) U = 786 kJ/mol

(3)影响晶格能的因素— ① 离子的电荷(晶体结构类型相同时),电荷越高, 晶格能越大,例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体结构类型相同时),半 径越小,晶格能越大,例:U(MgO)>U(CaO)。 (4)晶格能对物质性质的影响 晶格能 U 越大,晶体中的离子键越强,晶体的熔点越高,硬度越大。晶格 能大小还影响离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。 (5)晶格能计算—利用玻恩-哈伯循环法进行计算。 4.离子晶体结构模型 (1)概述 最典型的五种类型的离子晶体是 NaCl 型,CsCl 型,ZnS 型(闪锌矿型), CaF2 型(萤石型)和 CaTiO3 型(钙钛矿型) 。 许多离子晶体的结构都可以看作是某 种典型结构的类型或它的相关型。 离子晶体的结构可通过 5 个角度分析: a. 晶胞类型;b. 离子坐标;c. 堆 积-填隙模型;d. 配位多面体模型;e. 对称性。
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(2)AB 型化合物的离子半径比与配位数和晶体构型的关系 半径比 r+/r配位数 晶体构型 晶格类型 配位多面 体类型 四面体 实例 ZnS, ZnO, BeO, BeS,CuCl NaCl,KCl, 0.414-0.732 6 NaCl 型 面心立方 八面体 NaBr, LiF, CaO, MgO,CaS,BaS 0.732-1 8 CsCl 型 简单立方 立方体 CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl,Tl

0.225-0.414

4

ZnS 型

面心立方

(3)离子晶体的堆积-填隙模型 堆积-填隙模型是指离子晶体中的大离子(经常是阴离子)先在空间尽可 能密地堆积起来,然后,小离子(经常是阳离子)填入堆积球之间的空隙。 按照金属晶体里金属原子的空间堆积方式,把金属离子换成大离子,就得 到离子晶体的堆积模型,然后电性相反的小离子填入堆积球的空隙中,就得到 离子晶体的堆积-填隙模型。 简单立方堆积只存在立方体空隙(CN=8),如果所有立方体空隙都被小离子填满 (填隙率 100%),大小离子个数比为 1:1,这就是 CsCl 的堆积-填隙模型。 面心立方堆积存在八面体空隙(CN=6)和四面体空隙(CN=4)。堆积球与八面体空 隙、四面体空隙之比是 4:4:8=1:1:2。 NaCl 的堆积-填隙模型是氯离子作面心立方堆积,钠离子作八面体填隙, 填隙率 100%; CaF2 的堆积-填隙模型是钙离子作面心立方堆积,氟离子作四面体填隙, 填隙率 100%; ZnS 的堆积-填隙模型是硫离子作面心立方堆积,锌离子作四面体填隙, 填隙率 50%;

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钙钛矿结构是氧和钙混合作面心立方堆积,钛离子作八面体填隙,填隙率 25%。 5.离子晶体的特点: (1)离子晶体中不存在单个分子。 (2)导电性:在水溶液中或熔融态时能导电。 (3)熔点、沸点较高:正负离子间的静电作用力较强。 (4)硬度高:因离子键强度大。 (5)延展性差:受外力冲击时,易发生错位,使带同种电荷离子相切,彼此 排斥,离子键失去作用,晶体破碎。 3-6 分子晶体和原子晶体 1. 分子晶体 分子晶体是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元,以分子间力 相互作用形成的晶体。分子之间的作用力比化学键弱,分子晶体一般具有较低 的熔点、沸点和硬度。分子晶体在固态和熔融态时不导电,强极性的分子型晶 体溶于水中能导电。 2. 原子晶体 原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。 原子晶体 的晶格结点上排列着中性原子,原子间以共价键相结合。 在晶体中没有独立的 小分子,晶体有多大,分子就多大。 具有较高的熔点、沸点和硬度。 通常情 况下不导电。但硅、碳化硅等半导体,可有条件的导电。

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第4章 [教学基本要求]

化学热力学基础

学时

8

掌握状态和状态函数,焓和焓变的概念,自由能和熵及它们的变化的初步 概念。会应用盖斯定律进行计算。会从物质的热力学函数表中查Δ fH0、Δ fG0 和 S0,并用于计算在标准状态时反应的焓变、自由能变和熵变;初步学会用自由能 变化来判断化学反应的方向;理解化学反应等温式的含义,会应用其求算Δ rG 和平衡常数 K;根据吉布斯-亥姆霍兹公式理解Δ G 与Δ H 及Δ S 的关系,会判 断反应方向并能分析温度对化学反应自发性的影响。 [重点与难点] 重点:热力学第一定律和热化学:焓、焓变、反应热、恒容和恒压反应热; 热化学方程式,盖斯定律及其应用;吉布斯-亥姆霍兹公式:Δ G=Δ H - TΔ S 公式,化学反应等温式。 难点:热化学方程式,盖斯定律及其应用;熵、自由能;吉布斯-亥姆霍兹 公式:Δ G=Δ H - TΔ S 公式。 [教学内容] 4-1 化学热力学研究对象 4-2 基本概念 4-2-1. 体系(系统)与环境 体系(系统): 我们研究的对象, 称为体系. 环境: 体系以外的其它部分, 称 为环境,按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系 , 将体系分为三类 : 1. 敞开体系: 既有物质交换, 也有能量交换. 2. 封闭体系: 无物质交换, 有能量交换. 3. 孤立体系: 既无物质交换, 也无能量交换.环境温度、环境压力。 4-2-2. 物质的量 物质的量,摩尔和摩尔质量,物质的量分数。 4-2-3. 气体 1.气体状态方程:
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理想气体的基本假定(1)忽略气体分子的自身体积, 将分子看成是有质量的 几何点(质点).(2)碰撞, 包括分子与分子、分子与器壁之间的碰撞, 是完全弹 性碰撞-- 无动能损耗. 分子间作用力被忽略。在高温和低压下, 实际气体接近 理想气体。 气体压力的产生 -气体的压力是指气体分子对器壁的作用力。它是分子对器壁 碰撞的结果。 理想气体状态方程:由 Byele 定律: Gay-Lussac 定律: Avogadro 定律: 综合上三式: 则有: n, T 一定时,V1P1=V2P2;

n, P 一定时,V1/V2=T1/T2; P, T 一定时,V1/V2=n1/n2; PV = nRT , 其中 R 为气体摩尔常数, R=3.14KPa? L? mol-1? K-1

2.分压定律和扩散定律,分压力和分体积,气态物质分子量的测定。 (1). 混合气体与组分气体 由两种或两种以上的气体混合在一起, 组成的体系, 称为混合气体, 组成 混合气体的每种气体, 都称为该混合气体的组分气体。 (2)总体积与分压 混合气体所占有的体积称为总体积, 用 V 总表示. 当某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的压强, 称为该组分气体的分压, 用 Pi 表示. 且有 关系式:PiV 总 = niRT (3)体积分数 Vi/V 总 称为该组分气体的体积分数. (4)分压定律——分压与总压的关系 混合气体的总压等于各组分气体的分压之和. 即: 此定律为道尔顿分压定

律。理想气体混合时, 由于分子间无相互作用, 故在容器中碰撞器壁产生压力 时, 与独立存在时是相同的, 亦即在混合气体中, 组分气体是各自独立的. 这 是分压定律的实质. (5)组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积. 5.相
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6.热力学温度和热力学标准态 7.热与功 热,体积功和非体积功,体积功(气体膨胀功)-等压膨胀、自由膨胀、分次 膨胀和可逆膨胀。 8.状态与过程、状态函数 (1) 状态: 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式, 称为体系的状态. (2)状态函数: 确定体系状态的物理量, 是状态函数. 状态一定, 则体系的状 态函数一定. 体系的一个或几个状态函数发生了变化 , 则体系的状态也要发生 变化. 始态和终态: 体系变化前的状态为始态; 变化后的状态为终态,始态和终态一 经确定, 则状态函数的改变量是一定的。 (3)过程: 体系的状态发生变化, 从始态到终态, 我们说经历了一个热力学过 程 . 简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化 , 我们说体系的变化为 “恒温过程”, 同样理解“恒压过程”, “恒容过程”. 若体系变化时和环境 之间无热量交换, 则称为之“绝热过程”,又如可逆过程、化学变化过程、自 发过程和非自发过程等。 (4)途径: 完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式. 我们把每种具体的方 式, 称为一种途径. 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式。状态函 数的改变量, 取决于始终态, 与途径无关。 (5)体积功和 P-V 图 化学反应过程中, 经常发生体积变化. 体系反抗外压改变体积, 产生体积功。 外压 P 外 对体系的体积 V 做图, 得到的曲线叫 P-V 线,P-V 线下覆盖的面积可表 示体积功 W 的数值。W=PΔ V 4-3 热力学第一定律 1.热力学能(内能)-体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能(U) 。 2.热力学第一定律—某体系由状态 I 变化到状态 II, 在这一过程中体系吸热
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Q, 做功(体积功) W, 体系的内能改变量用 Δ U 表示, 则有: Δ U = Q – W, 即体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功. 显 然, 热力学第一定律的实质是能量守恒。 4-4 热化学 把热力学第一定律具体应用于化学反应中, 讨论和计算化学反应的热量变 化, 这门学科称为热化学。 1.化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反应热或反应焓。 (1) 恒容反应热—在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能. 即Δ U=Qv,用弹式量热计测定 Qv,Qv=Δ T(C1+C2) Δ T-温度升高值,C1、C2-分别为水的热容和装置的热容。 摩尔热容 热容 摩尔等压热容 Cp,m(J?K-1?mol-1) 摩尔等容热容 Cv,m(J?K ?mol ) 比热容:1kg 物质升高 1K 所吸收的热量(J?K-1?kg-1) (2) 恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的热焓. 即 Qp=Δ U+PΔ V=U2-U1+P2V2-P1V1=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令 H=U+PV,则 Qp=Δ H (3)反应进度 设有化学反应 ν AA+ν BB=ν GG+ν HH 式中ν 为各物质的计量数,反应未发生时各物质的物质的量分别为 n0,反应进 行到 t 时刻,各物质的量分别为 n:则反应进度ξ 定义为: ξ = [n0(A)-n(A)]/ ν A=[n0(B)-n(B)]/ ν =[n0(G)-n(G)]/ ν G=[n0(H)-n(H)]/ ν (4)Qp 和 Qv 的关系 Qp=Qv+Δ nRT,Δ rHm=Δ rH/ξ ,Δ rHm 表示某反应按所给定的反应方程式进行 1mol 反应(即ξ =1mol)时的焓变。 则Δ rHm=Δ rUm+Δ ν RT,Δ ν (Δ n)是反应前后气体物质的计量数的改变值。
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B -1 -1

H

2.盖斯定律 (1)热化学方程式—表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。 书写注意:注明反应条件(如在 298K 和 1.013?105Pa 下进行可不注明) ,注明 物质的聚集状态或晶型,方程式中的配平系数只表示计量数,不表示分子数, 可用分数,但计量数不同,同一反应的热效应不同。 (2)盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变Δ rH 等于各步分反应 的焓变Δ rHi 之和(或一个化学反应, 不论是一步完成, 还是分数步完成, 其热 效应是相同的) 。 3.生成热 (1)生成热的定义:某温度下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标 准态的 1 mol 某物质时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准 生成热(或生成热), 用符号Δ fHm 表示。处于标准状态下的各元素的最稳定单 质的Δ fHm =0。 (2)标准状态:固体或液体纯相,其标准状态是 Xi=1(摩尔分数) ;溶液中的 物质 A, 其标准状态是 mA=1mol? kg-1; 气相物质, 其标准状态是 pi=1.013?105Pa。 (3)标准生成热的应用 Δ rHm =Σ ν iΔ fHm (生成物)-Σ ν iΔ fHm (反应物) 4. 燃烧热 在 1.013?10 Pa 压强下, 1mol 物质完全燃烧时的热效应, 叫做该物质的标 准摩尔燃烧热. 简称标准燃烧热(或燃烧热). 用符号Δ cHmθ 表示。对于燃烧热 终点的规定, 必须严格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq) 应用:Δ rHm =Σ ν iΔ cHm (反应物)-Σ ν iΔ cHm (生成物) 5.从键能估算反应热 化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的 形成. 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则是反应热. 故通过 键能可以估算反应热。
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θ θ θ
5

θ

θ

θ

θ

θ

4-5 化学反应的方向 1. 熵(S) (1)状态函数 熵—热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵。 S=klnΩ ,Ω 表示微观状态数,k=1.38?10-23J?K-1(Boltzmann 常数) 微观状态数越多,表明体系状态的混乱度越大,熵值越大。对于可逆途径: Δ S=Qr/T,熵变为可逆途径的热温商。 (2)热力学第三定律和标准熵 在 0K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式,即只有唯一的微 观状态,其熵值为零。称为热力学第三定律。 从熵值为零变化到 p=100kpa 和某温度 T,这个过程的熵变值为物质在标准 状态下的摩尔绝对熵值,简称标准熵 Sm 。化学反应的标准摩尔熵变: Δ rSm =Σ ν iSm (生成物)-Σ ν iSm (反应物) (3)对过程熵变情况的估计 同一物质:S(气)>S(液)>S(固) ,温度越高熵值越大。 聚集态相同时,复杂分子比简单分子熵值大;结构相似的物质,相对分子质量 大的熵值大。化学反应趋向于熵值的增加,即趋向于Δ rS>0。 2.吉布斯自由能(G) (1)吉布斯自由能判据 -Δ G?W
非 θ θ θ θ

G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反

应过程中 G 的减少量-Δ G 是体系做非体积功的最大限度,当过程以可逆方式进 行时,等式成立,W 非最大。等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为: Δ G<0,反应以不可逆方式自发进行; Δ G=0,反应以可逆方式进行; Δ G>0,反应不能进行。 等温等压下,体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行 的方向。 (2)标准生成吉布斯自由能
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某温度下, 由处于标准态的各种元素的最稳定 (指定)单质, 生成 1mol 某 物质的自由能改变量 , 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 , 简称生成自由能. 用Δ fGm
θ θ

表示, 处于标准状态下的各元素的最稳定单质的

Δ fGm =0。则化学反应的标准摩尔反应自由能变化为: Δ rGm =Σ ν iΔ fGm (生成物)-Σ ν iΔ fGm (反应物) 吉布斯-亥姆霍兹方程:Δ rGm =Δ rHm -TΔ rSm
θ θ θ θ θ θ θ θ

热力学分解温度:T?Δ rHm /Δ rSm ,恒压下温度对反应自发性的影响: 种类 1 2 3 4 ΔH + + ΔS + + Δ G=Δ H-TΔ S + 低温+,高温低温-,高温+ 讨论 在任何温度反应都能自发进行 在任何温度反应都不能自发进行 反应只在高温下能自发进行 反应只在低温下能自发进行

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第5章 [教学基本要求]

化学平衡

学时

6

掌握化学平衡的概念,理解平衡常数的意义;掌握有关化学平衡的计算; 熟悉有关化学平衡移动原理及其应用。 [重点与难点] 重点:化学平衡常数 难点:有关化学平衡常数的计算 [教学内容] 5-1 化学平衡状态 可逆反应和化学平衡,化学平衡的意义。 所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系中,正反应和逆反应的速率相等时 反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。 5-2 平衡常数 1.经验(实验)平衡常数 对任一可逆反应:aA+bB=gG+hH
g
h a b

在一定温度下达到平衡时:
g h a b

Kc=[G] [H] /[A] [B] ,对于气相反应:Kp=[pG] [pH] /[pA] [pB]

书写平衡常数表达式时,不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水 的浓度写进去。多重平衡规则:反应方程式相加(减) ,则平衡常数相乘(除) 。 2.转化率—平衡时已转化的反应物量占该反应物起始总量的百分比。 3.标准平衡常数(K ) 对可逆反应 aA(aq)+Bb(aq)=gG(aq)+hH(aq) 则标准平衡常数 K =([G]/c )
g
θ θ θ

g

([H]/cθ )h/([A]/cθ )a([B]/cθ )b

cθ =1mol?dm-3(标准浓度) ,若为气相反应,则
K =(pG/p )
θ θ θ

(pH/pθ )h/(pA/pθ )a(pB/pθ )b

5-3 K 与Δ rGm 的关系—化学反应等温式 Δ rGm = Δ rGm +RTlnQ, Q 为某时刻的反应商。当体系处于平衡状态时,Δ rGm
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θ

θ

=0,同时 Q=K ,则 Δ rGm =-RTlnK
θ

θ

θ

θ

当 Q<K 时,Δ rGm<0,正反应自发进行 当 Q=K 时,Δ rGm=0,反应达到平衡,以可逆方式进行 当 Q>K 时,Δ rGm>0,逆反应自发进行 5-4 化学平衡的移动 1.浓度对化学平衡的影响 在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动。 增大一种反应物的浓度,可以使另一种反应物的转化率增大。 2.压力对化学平衡的影响 压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响;在恒温 下,增大压强,平衡向气体分子数目减少的方向移动,减小压强,平衡向气体 分子数目增加的方向移动。 3.温度对化学平衡的影响 ln(K2 /K1 )=(Δ rHm /R) (T2-T1/T1T2) 当温度升高时平衡向吸热方向移动;降温时平衡向放热方向移动。 勒沙特列原理—如果对平衡体系施加外力,平衡将沿着减少此外力影响的方向 移动。
θ θ θ θ θ

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第6章 [教学基本要求]

化学动力学基础

学时

6

掌握化学反应速率的概念及反应速率的实验测定;了解基元反应、复杂反 应、反应级数、反应分子数的概念;掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影 响;了解速率方程的实验测定和阿累尼乌斯公式的有关计算;初步了解活化能 的概念及其与反应速率的关系。 [重点与难点] 重点:速率方程和速率常数,反应级数及其测定;反应机理,基元反应和复 杂反应,反应分子数;质量作用定律,反应速率规律与反应机理的关系。 难点:速率方程和速率常数,反应级数及其测定;阿累尼乌斯公式的有关计 算。 [教学内容] 6-1 化学反应速率 1.化学反应速率的表示法 (1)平均速率 指反应进程中某时间间隔(?t)内参与反应的物质的量的变化量,通常以单位 时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示,可用一般式表示为: r ≡︱?nB / ?t︱或 r ≡︱?cB / ?t︱ 对于反应:a A + b B = c C + d D -(?cA / ?t) / a =-(?cB / ?t)/ b = (?cC / ?t)/ c = (?cD / ?t)/ d 为了避免因化学方程式中系数不同,导致用不同物质的浓度变化表示的反 应速率不同,定义:r ≡ (1/?B )?cB / ?t。 绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,平均速率不能代 表真正的反应速率,真正的速率是在某一瞬间的反应速率。 (2)瞬时速率 指某一瞬时的速度,即时间间隔无限小,?t→0 时的平均速率。 r ≡ ︱dcB / dt︱或 r ≡ (1/?B )dcB / dt

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瞬时速率是浓度随时间的变化率。 2.化学反应速率的实验测定:通过 c-t 曲线图确定瞬时反应速率,在曲线上任 一点作切线,则切线斜率为该点对应时间时的瞬时反应速率。 6-2 浓度对化学反应速率的影响 1.速率方程和速率常数 质量作用定律:若有基元反应:a A + b B = c C + d D,则该反应的速率方程 为 r = k ca(A) cb(B)。即基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为 指数的幂的连乘积成正比。 在相同的浓度条件下,可用速率常数的大小来比较化学反应的反应速率。 2.反应级数及其测定 反应分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒的数 目。反应级数为反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。 3.用实验数据建立速率方程-作图法和初速法 4.利用速率方程进行计算 6-3 温度对化学反应速率的影响及阿累尼乌斯公式 K=Ae
-Ea/RT

,lnk=

-Ea/RT+lnA,Ea=2.303RT1T2/(T2-T1)lgk2/k1

6-4 反应历程 1. 基元反应和复杂反应,反应分子数。 2. 由反应机理推导实验速率方程,基元反应与反应分子数。 我们通常所写的化学方程式,只表示反应的总结果,即表示起始反应物和 最终产物之间的计量关系。对大多数反应来说,它并不能代表反应进行的实际 过程。有少数反应一步就能完成,这称为基元反应或简单反应。如: NO2+CO→NO+CO2。 而大多数反应则需要经过一系列的中间过程才能完成。由两个或两个以上基元 反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。如气相中氢气和氯气、溴、 碘的反应都是复杂反应。 基元反应符合质量作用定律,可以根据化学方程式直接写出它的速率方程。
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在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数等 于反应级数。按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和和三分子反应。 反应机理(反应历程)就是反应所经历的历程, 也就是说在微观上反应是分几 步基元反应完成的。例如: H2O2 + 2H+ + 2Br– = Br2 + 2H2O 反应机理为:(1)H+ + H2O2 = H3O2+ (2)H3O2+ = H+ + H2O2 r = kc(H2O2)c(Br–)c(H+) r1 = k1c(H2O2)c(H+) r2 = k2c(H3O2+) r3 = k3c(H3O2+)c(Br–) r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br–) 三级反应

(3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr (4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2

即该反应是一个复杂反应,它通过四个基元反应完成的,其中基元反应 1, 3 是双分子反应,2 是单分子反应,4 是三分子反应。 由反应机理推导实验速率方程有两种方法: (1)平衡假设 H+ + H2O2 = H3O2+ 因 r1 = r2 ,故有 k1c(H2O2) c(H+) = k2 c(H3O2+) 再假设反应 3 是控速步骤(速控步假设)。 r = r3 = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3/k2 c(H2O2) c(Br–) c(H+) 令 k = k1k3/k2 ,就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的任何基元 反应对反应速率是没有贡献的。 (2)稳态近似 假设中间产物 H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。 即 dc(H3O2+)/dt ≈0,故有: k1c(H2O2) c(H+) – k2 c(H3O2+) – k3 c(H3O2+) c(Br–) ≈0 整理可得:c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / [k2 + k3 c(Br–)] 再假设反应 3 是控速步骤,总反应速率就是该基元反应的速率: r = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br–) /[k2 + k3 c(Br–)] 反应 3 是速控步骤,k2 >> k3 成立,k2 >> k3c(Br-)成立。
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故 r ≈ k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br–) 6-5 碰撞理论和过渡态理论 活化能和活化分子,碰撞理论和过渡态理论。 6-6 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂和催化作用,均相催化和多相催化。 凡能改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质,称为 催化剂。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。 催化剂本身参加了反应,改变了反应的途径,改变了活化络合物的活化能 Ea,从而改变了反应速率。 (1) 催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。 (2) 催化剂不改变反应的始、终态,不能改变反应方向,也不能改变平衡状态, 只能改变到达到平衡的时间。 (3) 催化剂同等程度地改变正、逆反应的速度。 (4) 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用。 (5) 催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

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第7章 [教学基本要求]

水溶液

学时

4

熟练掌握溶液的浓度和溶解度的概念和有关计算,理解非电解质稀溶液通性 并掌握有关计算,了解表观电离度,活度系数、离子强度及相互关系。 [重点与难点] 重点:溶液的浓度和溶解度,非电解质稀溶液通性。 难点:溶液的渗透压及有关计算 [教学内容] 7-1 溶液的浓度和溶解度 1.溶液浓度 物质的量浓度 质量摩尔浓度 质量分数 体积分数 摩尔分数 cB=nB/V=溶质 B 的物质的量/混合物体积 mB =溶质 B 的物质的量/溶剂的质量 w=m 溶质/m 溶液 ψ B =VB/V 总 xB =nB/n 总

2.溶解度,亨利定律-在中等压强时,气体的溶解度与溶液上面气相中该气体的 分压成正比,即 ci=Kpi。 3.相似相溶原理 4.分配定律和萃取 一定温度下,一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值为一常数。 K=cB /cBβ ,K 为分配系数;cB 和 cBβ 分别为溶质 B 在溶剂α 和β 中的浓度。 用两种互不相溶的溶剂将在不同溶剂中有分配差异的一种物质和杂质进行 分离的操作过程叫做萃取。 7-2 非电解质稀溶液依数性 1.溶液的蒸气压下降—拉乌尔定律 在一定温度下, 溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂摩尔分 数之积. 稀溶液饱和蒸气压下降值, 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。
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α α

P=PA0?xA

Δ p= PA0?xB

Δ p=Km

2.溶液的凝固点下降 凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的, 这个温 度称为凝固点。凝固点的实质是, 在这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相 等.即为: p 液体=p 固体 液体要凝固。 含有少量溶质的溶液凝固或熔化的温度低于纯溶剂的凝固温度。难挥发的 非电解质稀溶液的凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的性质 无关。 Δ Tf=Kfm ,Kf 叫做溶剂的摩尔凝固点下降常数。 3.溶液的沸点上升 蒸发: 表面气化现象称为蒸发; 沸腾: 表面和内部同时气化的现象;沸点: 液体沸腾过程中的温度。 只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液 体的气化才能在表面和内部同时发生, 这时的温度即是沸点。 含有非挥发性溶质的溶液其沸点总是高于纯溶剂的沸点。且沸点升高值与 溶液的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的性质无关。Δ Tb=Kbm ,Kb 叫做溶剂的 摩尔沸点上升常数。利用溶液的沸点上升,可以测定溶质的分子量。 4. 渗透压 由液面高度差造成的静压, 称为溶液的渗透压。它产生的根本原因也是相 变界面上可发生变化的分子个数不同引起的。半透膜:只允许水分子自由通过 而溶质不能通过的膜状物质。溶液的渗透压π V = nRT 或π =cRT 5.稀溶液的依数性—稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目而 与溶质本身的性质无关。 第8章 [教学基本要求] 了解酸碱理论发展的概况,掌握酸碱的质子理论;掌握溶液酸度的概念和 pH 值的意义,熟悉 pH 与氢离子浓度的相互换算。了解溶液 pH 的近似测定。了 解拉平效应和区分效应;能应用化学平衡原理分析水、弱酸、弱碱的电离平衡;
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平衡; 若 P 固 > P 液, 则固体要融化(熔解);P 固 < P 液,

酸碱平衡

学时

8

掌握同离子效应、盐效应等影响电离平衡移动的因素;熟练掌握有关离子浓度 的计算;理解缓冲溶液的组成;缓冲作用原理;缓冲溶液的性质。掌握缓冲溶 液 pH 值的计算;了解各种盐类水解平衡的情况和盐溶液 pH 值的计算; [重点与难点] 重点:一元弱酸弱碱的电离平衡,缓冲溶液, 难点:一元弱酸弱碱的电离平衡,缓冲溶液 [教学内容] 8-1 酸碱理论 1.酸碱电离理论(阿仑尼乌斯电离理论,1887 年) 凡是在水溶液中电离时产生的阳离子全部是 H+的化合物叫酸;而在水溶液 中电离时产生的阴离子全部是 OH–的化合物叫碱。酸碱中和反应就是 H+和 OH– 结合生成中性水分子的过程。 该理论的局限性在于只限于水溶液,无法解释非水溶剂中物质的酸碱性及 不含 H+和 OH-的物质的酸碱性。 2.酸碱质子理论(Bronsted-Lowry 酸碱理论,1923 年) (1)酸碱的定义 凡能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱。说酸是质子 给予体,碱是质子接受体。称为质子酸碱或布仑斯特酸碱。如:HCl,HSO4-, NH4+,H2PO4-是质子酸,Cl-,CN–,HSO4-,SO42-,NH3,NaOH 是质子碱。因 此,质子理论酸碱的范围更广,酸碱不局限于电中性的分子,还可以是带电的 阴阳离子。某些物质既能给出质子,又能接受质子,可以称为酸碱两性物质, 如 HCO3-、HSO4-、NH3、H2O。 (2)酸碱共轭关系 质子酸碱不是孤立的,它们通过质子相互联系。质子酸失去一个质子后形 成该酸的共轭碱,质子碱结合一个质子后形成该碱的共轭酸。这种关系称为酸 碱共轭关系,酸?碱+质子,此式中的酸碱互称为共轭酸碱对。 (3)酸碱反应
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实质是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应。酸 1+碱 2?碱 1+酸 2 包括电离作用,中和反应,水解反应等均属于酸碱反应。 3.酸碱电子理论(路易斯酸碱理论) 凡能接受电子对的物质为酸;凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实 质是形成了配位键。 8-2 水的离子积和溶液 pH 1.水的离子积 水有微弱的导电性,其导电性是由于水能发生微弱的电离产生水合的氢离 子和氢氧根离子。 H2O+H2O ? H3O++OH–, 称为水的自偶电离。 简化为 H2O ? H++OH–,平衡常数 Kw=[H+][OH–],Kw 称为水的离子积。 水的离子积可以通过实验测定,实验测得 295 K 时 1 升纯水中仅有 10-7mol 水分子电离,则[H+]=[OH-]=10-7mol/L,所以 Kw=[H+][OH-]=10-14 也可由热力学计算获得。 H2O(l) ? H+ (aq) + OH- (aq) ?rGmθ = ?fGmθ(H+ ) + ?fGmθ(OH- ) - ?fGmθ(H2O) =79.9 kJ· mol-1 Kwθ =exp[-?rGmθ/RT]=1.00 × 10-14 水的离子积是温度的函数,温度一定时,水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常 数。温度升高,水的离子积增大,因为水的解离是一个吸热过程。 2.溶液酸碱性和 pH: 1909 年,丹麦生理学家索仑生提出用 pH 表示水溶液的酸度:pH =-lg[H+]

[H+]>[OH-] 若水中

pH<7

酸性溶液; 碱性溶液,

[H+]<[OH-] pH>7 [H+]=[OH-]

pH=7 中性溶液

同样,pOH=-lg[OH-],pKw=-lgKw,可得:pH + pOH =pKw 8-3 电离平衡
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1.强电解质 (1)离子氛、表观电离度和离子强度 在强电解质溶液中,因为离子的相互吸引,在溶液中一种离子周围带相反 电荷的离子要多一些,可认为在每种离子周围存在着由带相反电荷离子所形成 的“离子氛” 。表观上使人觉得发挥作用的离子数少于电解质完全电离时应有的 离子数目。 离子强度的概念用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间相互作用的强弱。 2.弱电解质 (1)一元弱酸 (HA) HA + H2O ?A + H3O+ 起始浓度 c 0 0

平衡浓度 c-[H3O+]

[A] [H3O+] Ka= [H3O+]2/(c-[H3O+])

忽略水的电离,平衡时[A]= [H3O+],

当弱酸的电离度很小时(<5%),c-[H3O+]≈c,于是可简化为:Ka= [H3O+]2/c,

[H+] =(cka)1/2
(2)一元弱碱(B)

使用最简式的判据是 C/Ka?500。

B + H2O ? BH + OH– 起始浓度 平衡浓度 c c-[OH–]
-

0 [BH]

0 [OH– ]

忽略水的电离,平衡时[BH]= [OH–],Kb= [OH-]2/(c-[OH-]) Kb= [OH-]2/c ,[OH ] =(ckb)1/2 (3)电离常数-酸常数 ka 和碱常数 kb 酸常数是质子酸释放质子的能力的衡量,碱常数是碱得质子的能力的衡量, 所以可以用酸、碱常数半定量地描述酸碱的强度。Ka 越大,酸越强;Ka 越小, 酸越弱。Kb 越大,碱越强;Kb 越小,碱越弱。 一对共轭酸碱对的 Ka 与 Kb 关系:
Ka Kb= [H+][A]/[HA] · [OH-][HA]/[A]=[H+][OH-] = Kw
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判据是 C/Kb?500。

(4)解离度(电离度)— 指电解质已经电离分子数与总分子数之比: α=已电离分子数/总分子数× 100% 电离度是弱电解质电离程度的标志,电离度越大,电解质电离的程度越高。 强电解质 α=1,弱电解质 α<1,对于弱电解质,溶液浓度越稀,电离度越大。 (5)稀释定律: HA(aq) = 起始浓度 平衡浓度 c c(1-α) cα cα A-(aq) + H+(aq)

当 a <5%时,1-a ≈1, Ka = [H+][A-]/[HA]=(cα)2/c(1-α) ≈cα2 α=(Ka/c)1/2 所以 c 越大,α 越小(Ka 为定值),对于 Kb 同样成立。

在一定温度下,同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比,溶液越 稀,电离度越大;相同浓度的不同弱电解质的电离度与其电离常数的平方根成 正比,电离常数越大,电离度也越大。 例:计算浓度为 0.10mol?L-1 和 1.0?10-5mol?L-1 的 HAc 溶液的[H+]和 ?,已 知 Ka = 1.8?10-5。 解:(1) c/Ka?500,[H+] = (Kac)1/2 = 1.3 ? 10-3 mol?L-1, ? = (Ka/c)1/2= [H+]/c = 1.3 % (2) c/Ka?500,使用近似式计算,[H+]= 7.2 ? 10-6 mol?L-1, ? = [H+]/c = 72 % 3. 拉平效应和区分效应 溶剂(如水)将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应,该溶剂也称为拉平 溶剂。水是 HI、HBr、HCl 的拉平溶剂。强碱类似,水是拉平溶剂。 溶剂(如甲醇、醋酸)使酸的强度显示出差别的效应称为区分效应,该溶 剂称为区分溶剂。

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由于水夺取质子能力强于甲醇,HA + H2O=H3O+ + A-,HA + CH3OH = CH3OH2+ + A-,在水中具有相同强度的―强酸‖在甲醇中就会显示出不同的强度 来。水中的一些常见强酸的强度的顺序为: HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4 (一级电离) 4.同离子效应和盐效应 影响电离电离平衡的主要因素有温度,同离子效应和盐效应。 (1)同离子效应—指在弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的另一强电解质 而使弱电解质电离度减小的现象。 例如弱酸 HAc 在水溶液中存在下列平衡: HAc?H+ + Ac-, 若在平衡体系中 加入 NaAc,由于 NaAc 是强电解质,在水溶液中完全电离,溶液中 Ac-的浓度 会显著增大,根据平衡移动原理,HAc 的电离平衡会向左移动,导致 HAc 电离 度减小。类似的,加入盐酸,也使 HAc 电离度减小。 有同离子效应存在时,一元弱酸、弱碱溶液中[H+]和[OH-]的计算 以 HA 代表一元弱酸,其起始浓度为 c 酸,具有共同离子盐的起始浓度为 c 盐: HA 起始浓度 平衡浓度 c酸 c 酸-[H+] ? H+ 0 [H+] + A– c盐 c 盐 + [H+]

Ka = [H+] (c 盐 + [H+])/( c 酸-[H+]) 由于 HA 为弱酸, 且存在同离子效应, 其电离度会更小, 所以 c 酸-[H+]≈ c 酸, c 盐+[H+]≈ c 盐。 所以 Ka=[H+] c 盐/ c 酸, [H+]=Ka c 酸/c 盐 同理可以导出一元弱碱及其盐共存时:[OH–]=Kb c 碱/ c 盐 (2)盐效应—在弱电解质的溶液中加入其它强电解质时,该弱电解质的电离度 将会增大,这种影响称为盐效应。由于强电解质的加入,增大了溶液的离子强 度,使离子的有效浓度不足以与分子平衡,只有再解离出部分离子,才能实现 平衡,结果是实际解离出的离子增加,解离度增大。 3. 多元酸
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多元酸含有一个以上可以电离的 H+, 如 H2SO4、 H3PO4、 H2S、 H2CO3、 H2SO3 等,其电离是分步进行的。 例如: H2S ? H+ + HS– HS– ? H+ + S2– H2S ? 2H+ + HS– Ka1= [HS–][H+]/[H2S] Ka2 = [S2–][H+]/[HS-] K = Ka1 Ka2 一级电离 二级电离 总电离

(1)多元弱酸的电离是分步进行的,一般 Ka1>>Ka2 时(相差 103 以上),可以认 为溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步电离,计算[H+]或 pH 时,可以只考虑 第一步电离。比较二元弱酸的强弱,只须比较 Ka1 即可。 (2)对于二元弱酸 H2A,当 Ka1>> Ka2 时,[A2-]≈Ka2,而与二元弱酸的初始浓 度无关。涉及多种平衡的离子,其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡。 8-4 缓冲溶液 1.定义 能够抵抗外来少量酸、碱和水的稀释而保持体系的 pH 值基本不变的作用, 称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。 2.组成 弱酸+该弱酸的盐 弱碱+该弱碱的盐 如 HAc-NaAc 的混合溶液 如 NH3· H2O-NH4Cl 的混合溶液 如 NaHCO3-Na2CO3,NaH2PO4-

多元弱酸的酸式盐+其次级酸盐

Na2HPO4,Na2HPO4-Na3PO4 的混合溶液。 一般缓冲溶液是由两部分组成的,一部分是抗酸成分,另一部分是抗碱成 分。例如 HAc—NaAc 缓冲体系,HAc 是抗碱成分,NaAc 是抗酸成分。 3.缓冲作用原理 以 HAc—NaAc 缓冲体系为例, 溶液中存在两个电离过程:NaAc=Na+ + AcHAc ? H+ + Ac-

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加入少量强酸时,溶液中大量的 Ac–与外加的少量的 H+结合成 HAc 分子, 使 HAc 的电离平衡左移。重新达到平衡时,溶液中的 H+浓度不会因加入了强酸 而显著增大,pH 值基本保持不变。 加入少量强碱时,外加的少量的 OH-与溶液中 H+生成 H2O。HAc 的电离平 衡右移,HAc 不断电离出 H+以弥补溶液中 H+浓度的减少,使得溶液的 H+浓度 或 pH 值基本不变 加水稀释时,浓度同时减小,使得[HAc]/[Ac-]比值不变,溶液的 H+浓度或 pH 值基本不变。 缓冲作用是有限的,如果加入大量的强酸或强碱,溶液中的抗酸成分或抗 碱成分消耗尽时,溶液失去缓冲能力。 4.缓冲溶液的 pH 值计算 计算时可以根据同离子效应的公式进行。对于弱酸及其盐组成的缓冲溶液: [H+]=Ka c 酸/c 盐,两边取负对数,pH=pKa-lg c 酸/c 盐 同理对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液:[OH–]=Kb c 碱/ c 盐 pOH=pKb-lg c 碱/c 盐 pH=14-pKb+lg c 碱/c 盐

例:今有含 0.10 mol/L HAc 和 0.10 mol/L NaAc 的缓冲溶液,已知 KHAc= 1.76× 10-5, 计算: (1)该溶液的 pH 值。 (2)100 mL 缓冲溶液中加入 1.0 mL 1.0 mol/L HCl 溶液后溶液的 pH 值。(3) 100 mL 缓冲溶液中加入 1.0 mL 1.0 mol/L NaOH 溶液后溶液的 pH 值。 解:(1) pH=pKa-lg c 酸/c 盐=4.75-lg0.10/0.10=4.75 (2) 加入 HCl 后,溶液总体积为 101 mL [HAc] = [NaAc] = 0.10 × 100/101 = 0.099 mol/L [HCl] = 1.0 × 1/101 = 0.0099 mol/L 由于 HCl 电离出的 H+将与 Ac–作用生成 HAc,所以 [HAc] = 0.099 + 0.0099 = 0.1089 mol/L, [Ac–] = 0.099 - 0.0099 = 0.0891 mol/L pH=pKa-lg c 酸/c 盐=4.75-lg0.1089/0.0891=4.66
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(3) 加入 NaOH 后,溶液总体积为 101 mL [HAc] = [NaAc] = 0.099 mol/L,[NaOH] = 0.0099 mol/L 由于 NaOH 与 HAc 作用生成 H2O 和 Ac–,所以 [HAc] = 0.099 - 0.0099 = 0.0891 mol/L [Ac–] = 0.099 + 0.0099 = 0.1089 mol/L pH=pKa-lg c 酸/c 盐=4.75-lg0.0891/0.1089=4.84 可见,缓冲溶液中加入少量强酸或强碱,pH 变化很小。 5.缓冲溶液的选择和配制原则 (1)缓冲溶液中的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对,缓冲对的浓 度越大,当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小,抵制酸碱影响的作 用越强,则缓冲容量越大。共轭酸碱的总浓度一般以 0.01~0.1 mol· L-1 为宜。 (2)所选择的缓冲溶液,除了参与和 H+或 OH– 有关的反应外,不能与反应体 系中的其它物质发生反应。 (3)选用缓冲体系的 pKa 值应尽可能接近所需 pH 值。 (4)缓冲溶液的组成最好为 c(HA)=c(A),为调节 pH 值可以增减 HA 或 A,但 它们的浓度比 c(HA)/c(A)=0.1~10 间为宜,这时溶液的 pH=pKa± 1。 8-5 盐的水解 组成盐的离子与水作用使水的解离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸 度,这种作用叫做盐的水解。 (1)弱酸强碱盐,如 Na2CO3 CO32– + H2O ? HCO3– + OH– Kh1=Kb1 = [HCO3–][OH–] [H+]/[CO32–] [H+] =Kw/ Ka2 HCO3– + H2O ? H2CO3 + OH– Kh2=Kb2 = [H2CO3][OH–] [H+]/[HCO3–] [H+] = Kw/ Ka1 因 Kh1>Kh2,所以[OH-]=( Kh1C)1/2(按一元弱碱进行计算) 水解度 h=(Kh/C)1/2 (2)弱碱强酸盐,如 NH4Cl
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NH4++H2O?NH3?H2O+H+ Kh=Kw/Kb,[H+]=(KhC)1/2(按一元弱酸进行计算) (3)弱酸弱碱盐,如 NH4Ac NH4++Ac-+H2O?NH3?H2O+HAc Kh=[ NH3?H2O][ HAc][H+][OH-]/[NH4+][Ac-][H+][OH-] = Kw/Ka?Kb 如 c 》Ka, [H+]=(Kw?Ka/Kb)1/2 (4) 酸碱两性物质的电离 质子理论中既可以作为酸,又可以作为碱的物质,如 NaHCO3 作为酸电离: HCO3– ? H+ + CO32– Ka2 = [HCO3–] [H+]/[CO32–] = 5.61?10-11

作为碱水解:HCO3– + H2O ? H2CO3 + OH– Kh=Kb2 = [H2CO3][OH–]/ [HCO3–] = Kw/ Ka1=2.3?10–8 [H+]=(Ka1 ?Ka2)1/2 从 Ka 和 Kb 的数值的相对大小判断溶液的酸碱性。若 Ka> Kb 则溶液显酸性,反 之显碱性。 8-6 酸碱指示剂 借助其颜色变化来指示溶液 pH 值的物质称为酸碱指示剂, 它们大多是结构 复杂的有机弱酸或弱碱。最常用的有甲基橙、甲基红、酚酞等。 指示剂的变色原理是由于它们在溶液中存在电离平衡,其分子和离子的颜 色不同,当溶液 pH 值改变时,分子和离子的相对浓度发生变化,从而使溶液呈 现不同的颜色。 以甲基橙为例:HIn(红色)?H+ + In–(黄色) HIn 是指示剂的共轭酸,称为“酸型”,显示酸色;In–是指示剂的共轭碱, 称为“碱型”,显示碱色。由平衡移动原理可知:增大溶液的[H+],平衡左移, [HIn]增大,溶液呈现红色;增大溶液的[OH–],平衡右移,[In–]增大,溶液呈现 黄色。由此可见,当溶液的 pH 值改变时,指示剂的电离平衡将向不同的方向移 动,从而显示不同的颜色。 每一种指示剂都有一定的变色范围,即指示剂颜色变化的 pH 值范围。
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HIn(红色)?H+ + In–(黄色) KHIn=[H+][In–]/[HIn] pH=pKHIn+lg[In–]/[HIn]

当[In–]=[HIn]时,溶液呈现混合色,即黄色,此时 pH=pKHIn,该 pH 值称 为指示剂的变色点。指示剂不同,变色点不同。 虽然从理论上说,[In–]/[HIn]比值发生变化,溶液的颜色就要改变,但并不 是[In–]/[HIn]比值的任何微小的变化都能使人观察到溶液颜色的改变。因为人的 肉眼对颜色的辨别能力是有一定的限度的。一般认为,当[In–]/[HIn]=10 时,只 能看到碱色,此时 pH=pKHIn+1;当[In–]/[HIn]=1/10 时,只能看到酸色,此时 pH=pKHIn-1。因此,pH=pKHIn ±1 就是指示剂的变色范围,称为变色域。 选用时指示剂时,要选 pKHIn±1 的范围与欲测溶液 pH 值相当的指示剂。 使用时注意控制指示剂的用量,以能观察颜色变化为度。

第9章 [教学基本要求]

沉淀平衡

学时

4

掌握 Ksp 的意义及溶度积规则;掌握沉淀生成,溶解或转化的条件;?熟悉 有关溶度积常数的计算。 [重点与难点] 重点:沉淀的生成与溶解 难点:溶度积规则及应用 [教学内容] 9-1 溶度积原理 1. 溶度积常数
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难溶强电解质如 AgCl 在水中虽然难溶,但 AgCl 表面还会有一定数量的 Ag+和 Cl-在水分子的吸引下以水合离子的形式进入水中, 同时, 水合离子 Ag+(aq) 和 Cl-(aq)会重新沉积到 AgCl 固体表面上,当溶解和沉淀速率相等时,达到沉淀 -溶解平衡,这是一种动态的平衡。 AgCl(s) ? Ag+(aq) + Cl-(aq) 此时的溶液是饱和溶液,它是多相平衡。其平衡关系为: Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl–] 对于一般沉淀反应:AnBm(s) ? nAm+(aq)+mBn-(aq) Ksp= [Am+]n[Bn-]m

一定温度下,难溶强电解质饱和溶液中离子浓度以其计量数为指数的幂的 乘积为一常数。Ksp 称为溶度积常数,简称溶度积。 Ksp 的大小反应了难溶电解质的溶解能力的大小。对于同类型的难溶电解质 来说,Ksp 越大,溶解度就越大。Ksp 只与温度有关。 2. 溶度积原理 当难溶强电解质 AnBm 达到沉淀-溶解平衡时:Ksp= [Am+]n[Bn-]m 而在任一时刻其离子积(或反应商)J= {c(Am+)}n{c(Bn-)}m J > Ksp J = Ksp J < Ksp 过饱和溶液,沉淀从溶液中析出,直至饱和为止。 饱和溶液,处于沉淀-溶解平衡状态。 不饱和溶液,若体系中有沉淀物,则沉淀将溶解,直至饱和为止。

沉淀的溶解和生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的,利用溶度积原 理,可以判断沉淀的产生或溶解。 例:0.100 mol· L-1 的 MgCl2 溶液和等体积同浓度的 NH3 水混合,会不会生 成 Mg(OH)2 沉淀?已知 Ksp [Mg(OH)2] =5.61?10-12,Kb(NH3) =1.77?10-5。 解:c(Mg2+)=c (NH3)= 0.100/2=0.05 mol· L-1 c(NH3)/Kb>500 所以 c(OH-)= (Kbc)1/2 = 9.41?10- 4 mol· L-1

J=c(Mg2+ ) c(OH- )2 =0.05?(9.41?10- 4)2 =4.4?10-8 J> Ksp 会生成 Mg(OH)2 沉淀。

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若在 MgCl2 溶液与 NH3 水混合前,先加入一定量 NH4Cl,使其在混合液中 浓度为 0.5 mol· L-1,是否还有沉淀? 解: c(OH-) = Kb c(NH3)/c( NH4Cl) =1.77?10-6 mol· L-1 J=c(Mg2+ ) c(OH- )2 = 0.05?(1.77?10-6)2 = 1.56?10-13 < Ksp 所以不生成 Mg(OH)2 沉淀。 3. 溶度积与溶解度的关系 (1) Ksp 与 S 可相互换算 溶解度 S 是指在一定温度下饱和溶液的浓度。 AnBm(s)?nAm+(aq)+mBn-(aq) ns ms

Ksp= [Am+]n[Bn-]m=[nS]n[mS]m = nnmmSn+m 所以有 1: 1 型难溶电解质:Ksp=S2 1: 2 或 2: 1 型: Ksp=(2S)2?S=4S3 1: 3 或 3: 1 型:Ksp=(3S)3?S=27S4 2: 3 或 3: 2 型:Ksp=(3S)3?(2S)2=108S5 (2)区别与联系 ①同种类型的难溶电解质:在一定温度下,Ksp 越大则溶解度越大。不同类型: 则不能用 Ksp 的大小来比较溶解度的大小,必须经过换算才能得出结论。 ②溶解度与溶液中存在的离子有关,Ksp 却不变。 4. 溶度积 Ksp 的计算 (1)由溶解度求得:AnBm Ksp= (nS)n(mS)m (2)由热力学数据求得:AnBm(s) ? nAm+(aq)+mBn-(aq) ΔrGmθ = –RTln Ksp Ksp = –ΔrGmθ/RT lgKsp = nEθ/0.0592 (3)由电化学方法求得:ΔrGmθ=– nFEθ 5. 同离子效应和盐效应 (1) 同离子效应: 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质, 使难溶电解质的溶解度降低的作用。
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如 AgCl,CaCO3 如 Mg(OH)2 , Ag2CrO4 如 Fe(OH)3,Ag3PO4 如 Bi2S3,Ca3(PO4)2

应用同离子效应,加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。沉淀完全的 标准:离子浓度降低至 10-5~10-6 mol· L-1。一般沉淀剂过量 20~50%,过大会引起 副反应(如酸效应和配位效应)和盐效应,反而使 S 加大。 酸效应:BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2 配位效应:AgCl + Cl- = AgCl2(2)盐效应:在难溶电解质溶液中,加入不含共同离子的易溶强电解质而使难 溶电解质的溶解度增大的作用。 这是因为离子强度增大导致活度降低,外加强电解质的浓度和离子电荷越 大,盐效应越显著。 一般同离子效应也伴有盐效应,但通常忽略,若加入过多, 则溶解度反而增大。 9-2 沉淀—溶解平衡的移动 1. 沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀,必须使 J > Ksp,所以增大离子浓度可使反应向着生 成沉淀的方向转化。 (1)加入沉淀剂 (2)应用同离子效应 (3)控制溶液的 pH 值 溶液的酸度对某些难溶弱酸盐及难溶氢氧化物的溶解度影响比较显著,因 此控制溶液的 pH 值可使沉淀生成。 对于 M(OH)n。[OH ]=(Ksp/[Mn+])1/n


所以 pH(开始沉淀)=14+1/nlgKsp/[Mn+],pH(沉淀完全)=14+1/nlgKsp/10-5 2. 沉淀的溶解 欲使某难溶盐溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度,以使 J<Ksp。 (1) 酸溶解 所有难溶于水的氢氧化物都溶于酸,一些难溶于水的弱酸盐能溶于较强的 酸中。这是因为上述难溶强电解质电离出来的有关离子能与酸提供的 H+离子结
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合成弱电解质或水,从而降低了溶液中难溶电解质电离出来的有关离子的浓度, 使 J<Ksp,于是平衡向沉淀溶解的方向移动。 (2) 氧化还原溶解 在难溶电解质中加入氧化剂或还原剂,由于氧化还原反应的发生,降低了 难溶电解质某种离子的浓度,使 J<Ksp,于是平衡向沉淀溶解的方向移动。 例如:Ag2S 溶于 HNO3 Ag2S ? 2Ag+ + S23S2- + 2NO3– +8H+ ? 3S(s) + 2NO(g) +4H2O 总反应:3Ag2S(s) + 8HNO3 ? 6AgNO3 + 3S(s) + 2NO(g)+4H2O (3) 配合溶解 在难溶电解质中加入配合剂,由于生成配离子,降低了难溶电解质某种离 子的浓度,使 J<Ksp,沉淀溶解。 例如 AgCl 溶于氨水中: AgCl(s) ? Ag+ + Cl总反应:AgCl(s) + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ + Cl3. 分步沉淀 (1)分步沉淀 在含有多种离子的溶液中,当加入某种沉淀剂时,使离子先后被沉淀出来。 同一组成类型的化合物:Ksp 小的先沉淀,Ksp 大的后沉淀。 不同类型的化合物:通过计算分别求出产生沉淀时所需沉淀剂的最低浓度, 其值低者先沉淀。 分步沉淀在实际工作中具有重要的用途,如在分析化学中常利用分步沉淀 的原理分离溶液中的离子。对于能够生成相同类型沉淀的两种离子,其沉淀的 溶度积相差越大,分离越完全。 (2)酸度对难溶氢氧化物和硫化物分步沉淀的影响。 氢氧化物:可计算出常见金属离子在不同浓度下开始沉淀和完全沉淀所需的 pH 值。 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境,不同的难溶氢氧化 Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+

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物 Ksp 不同,因此它们沉淀所需的 pH 值也不同。可通过控制 pH 达到分离金属 离子的目的。 硫化物:通过控制 pH 值可使某些金属硫化物沉淀或溶解,达到分离的目的。 据[H+]=(K1K2[H2S]/[S2-])1/2 可求出使硫化物沉淀或溶解时的[H+]。 4. 沉淀转化 在含有沉淀的溶液中,加入适当的试剂,使一种沉淀转化为另一种沉淀的 过程叫做沉淀的转化。 大多数情况下,由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。例如在含有 BaCO3 沉淀的溶液中加入 K2CrO4 溶液后,生成 BaCrO4 黄色沉淀。 BaCO3 + CrO42– ? BaCrO4 + CO32– 上述转化过程可由溶度积规则解释:由于 Ksp(BaCrO4)< Ksp(BaCO3),即 BaCrO4 比 BaCO3 更难溶,所以会发生沉淀转化。 达到转化平衡时,平衡常数 K=[CO32–]/[CrO42–]=Ksp(BaCO3)/Ksp(BaCrO4) = 42.5,所以,只要保持[CrO42–]>0.02[CO32–],就可以实现沉淀完全转化。 在一定条件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀转化也是可行的(Ksp 相差不大)。 例如将 BaSO4 转化为 BaCO3,BaSO4 + CO32– ? BaCO3 + SO42– 平衡常数 K=[SO42–]/[CO32–]=Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3) = 0.022,只要保持溶 液中[CO32–]?45.4 [SO42–],就可以实现转化。

第 10 章 [教学基本要求]

电化学基础

学时

8

牢固掌握氧化还原反应的基本概念,熟练掌握氧化还原反应的配平方法; 理解电极电势的意义,能运用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂的强弱,氧
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化还原反应的方向和计算平衡常数;会用能斯特方程式来讨论离子浓度改变时 对电极电势和氧化还原反应的影响,以及介质的酸度对氧化还原反应的影响, 并能进行简单的计算;了解电能和化学能互变的规律,掌握有关电池和电解池 的一些概念(?正极,负极,阴极,阳极),?认识原电池和电解池的作用机理及 电解产物析出的一般规律。 [重点与难点] 重点:氧化还原反应方程式的配平,标准电极电势。 难点:能斯特方程的应用,pH 电势图及其应用。 [教学内容] 10-1 基本概念 1. 氧化数和氧化态 (1)定义:氧化又称氧化值或氧化态,是反映元素在键合情况下化合态的一种 物理量,1970 年,IUPAC 定义为:氧化数是某元素一个原子的形式荷电数,这 种荷电数,由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 (2)确定氧化数的方法 ① 在离子化合物中,元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 ② 在共价化合物中,元素的氧化数为两个原子之间形成共用电子对的数目。 a.单质中元素的氧化数为零。 b.在极性键共价分子中,元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数 例: K2Cr2O7 Cr 为+6 Fe3O4 中,Fe 为+8/3 Na2S4O6 中,S 为 2.5

Na2S2O3 中,S 为+2

③电中性的化合物中各元素的氧化数的代数和等于零,而离子的总电荷数等于 各元素氧化数的代数和。 (3)与化合价的区别与联系 化合价是指某元素的一个原子与一定数目的其他元素的原子相化合的性 质,是某元素一个原子能结合几个其它元素的原子的能力,可表示化合物中某

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原子成键的数目(离子电荷数或形成共价单键的数目),因此化合价是用整数 来表示的元素原子的性质。化合价和氧化数有时相等,有时不等。 2.氧化和还原,氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中,有的物质氧化数升高,有的降低。在一个反应中,氧 化数升高的过程称为氧化,氧化数降低的过程称为还原,氧化过程和还原过程 同时发生。发生氧化反应的物质称为还原剂,发生还原反应的物质为氧化剂。 3.氧化还原电对, 在氧化还原反应中,氧化剂→还原产物(具有弱还原性,还原剂);还原 剂→氧化产物(具有弱氧化性,氧化剂)。则氧化剂和还原产物、还原剂和氧 化产物构成两个共轭的氧化还原体系或称氧化还原电对。如反应: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+, 有电对 Cu2+/Cu 和 Zn2+/Zn。

在氧化还原电对中,氧化数高的物质叫氧化型物质,氧化数低的物质叫还原型 物质。氧化还原电对在反应过程中,如果氧化剂降低氧化数的趋势越强,它的 氧化能力越强,则其共轭还原剂升高氧化数的趋势就越弱,还原能力越弱。同 理,还原剂的还原能力越强,则其共轭氧化剂的氧化能力越弱。 4.氧化还原半反应 氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂和它的共轭氧化剂之间的关系,可用氧 化还原半反应式来表示。如 Cu2+ + 2e = Cu (还原反应) MnO4- + 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O 半反应式由同一元素的两种不同氧化数的物种组成。氧化还原反应一般按 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 10-2 氧化还原反应方程式的配平 配平原则:(1)电荷守恒:氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 (2)质量守恒:反应前后各元素原子个数不变。 1. 氧化数法: 依据:还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数的降低总值。
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Zn-2e = Zn2+

(氧化反应)

(1)写出基本反应式,如:HClO3 + P4 ? HCl + H3PO4 (2)找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。 (3)按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数,使氧化数降低 值和升高值相等。 (4)将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面,并使方程式两边的氯 原子和磷原子的数目相等。 10HClO3 + 3P4 ? 10HCl + 12H3PO4 (5)检查反应方程式两边的氢原子数目,并找出参加反应的水分子数。 10HClO3 + 3P4 + 18H2O === 10HCl + 12H3PO4 (6)如果反应方程式两边的氧原子数相等,即证明反应方程式已配平。 2. 半反应法(离子-电子法)-只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。先将 反应物和氧化还原产物,以离子形式写出,再分别写出氧化和还原的半反应式, 然后乘以适当系数配平两个半反应方程式使电子得失数相等,将两个半反应式 合并就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同,可依照反应是在酸性或 碱性介质中进行的情况,在半反应式中加 H+(酸性)或 OH-(碱性)和 H2O,使两侧 的氧原子数和电荷数均相等。 在酸性介质中:反应物氧多:+H+—H2O;氧少:+ H2O—H+; 在碱性介质中:反应物氧多:+ H2O—OH-;氧少:+ OH-—H2O。 例:用离子-电子法配平 MnO4- + SO32- ? Mn2+ + SO42-(酸性介质) MnO4- ? Mn2+(还原) 酸性介质:MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O SO32- ? SO42-(氧化) × 2) +) ×5) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- == 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O

10-3 原电池 1. 原电池 定义:通过氧化还原反应产生电流的装置,它使化学能转变为电能。
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组成:原电池由两个半电池组成,半电池的组成以及在产生电流时发生的 变化可以用半反应式(电极反应)表达: 以 Cu-Zn 电池(Daniell Cell)为例: 负极:Zn→Zn2+ + 2e (氧化反应) 电池反应:Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 电池符号:(–)Zn?Zn2+(c1) ?? Cu2+(c2) ?Cu(+) 规定: (1) 负极写在左边, 正极写在右边; (2) 用 “∣” 隔开电极和电解质溶液(相 界面);(3) 用“??”隔开两个半电池(通常为盐桥);(4) 若不存在相界面,用“,” 分开,加上惰性电极(石墨或铂);(5) 溶液要标明浓度,在有气体参加的电池中 还要标明气体的压力。 2.电极电势 金属晶体里有金属阳离子和自由电子,当把金属放入含有该金属离子的溶 液中时,一方面,金属表面构成晶格的金属离子和极性水分子相互吸引,使金 属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向: M ? Mn+(aq) + ne,金属越活泼,溶液越稀,这种倾向就越大。另一方面,盐溶液中的 Mn+(aq) 离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向:Mn+(aq) + ne ? M,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾向就越大。这两种对立的倾向在一定条 件下,建立暂时的平衡:M ? Mn+(aq) + ne,金属越活泼,上述平衡向右进行的 程度就越大,此时,在极板附近的溶液中有过剩的正电荷,而极板表面上有过 剩的负电荷,即在极板表面上形成―双电层‖。这样,在金属和盐溶液之间产生 了电位差,这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。 物理学规定:电池的电动势等于正负极电极电势之差:E=φ+-φ– 3. 标准电极电势 (1)标准氢电极 电动势可以直接测定,而电极电势绝对值无法测量,电极电势的基准是标 准氢电极。将镀有铂黑的铂片置于[H+]=1.0mol?kg-1 的硫酸溶液,然后不断通 入压力为 100kPa 的纯氢气,使铂黑吸附氢气达到饱和,形成一个氢电极,在这
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正极:Cu2+ + 2e →Cu (还原反应)

个电极周围发生了如下平衡:H2=2H++2e,规定标准氢电极的电极电势:?? (H+/H2)= 0。 (2)标准电极电势 所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度 1 mol/dm3, 气体的分压为 100 kPa, 固体及液体都是纯净物, 指定温度 298K。 此状态下的电极电势叫标准电极电势, 用 ?? 来表示。用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池,测其电 动势,可求得其它电极的标准电极电势。 例:(-)Pt, H2(105Pa)?H+(1mol/dm3)??Cu2+(1mol/dm)?Cu (+) E? = 0.34 V,则 ?? (Cu2+ / Cu ) = 0.34V (-)Zn?Zn2+(1mol/dm)??H+(1mol/dm3)?H2(105Pa), Pt(+) E? = 0.76 V,则 ?? (Zn2+ / Zn ) = -0.76V (3)使用标准电极电势表注意事项 ①标准电极电势的数值是正或负,不因半反应(电极反应)的写法而改变。 ②半反应的计量系数不会改变电极电势的数值。 ③标准电极电势是热力学数据,与反应速率无关。 ④本表数据对于非水溶液体系、高温反应、固相反应不适应。 ⑤原则上只适用于热力学标态和常温 298K 下的反应。 ⑥氧化型物质获得电子的本领或氧化能力自上而下依次增强;还原型物质失去 电子的本领或还原能力自下而上依次增强。其强弱程度可从 ? ? 值大小来判别。 比较还原能力必须用还原型物质所对应的 ? ? 值, 比较氧化能力必须用氧化型物 质所对应的 ? ? 值。 4.标准电极电势的应用 (1)判断氧化剂和还原剂的强弱

? ?(氧化型/还原型) ↑,表示氧化型物质氧化性↑; ? ?(氧化型/还原型) ↓,表示还原型物质还原性↑。
(2)判断氧化还原反应自发进行的方向 强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
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方法 1:对角线法:将氧化还原反应拆成两个半反应,并依 ?? 由低到高次序由 上到下排列,反应按左下右上的对角线方向进行。 例: 2Fe2+ + I2 - 2 Fe3+ +2I– I2 + 2e =2 I– 2Fe3+ + 2e=2Fe2+

?? = 0.54V ?? = 0.77V

所以反应逆向进行:2 Fe3+ +2I– =2Fe2+ + I2 方法 2:电动势法:以给定的反应式为方向设计成原电池,反应物中失去电子的 电对为负极,得到电子的电对为正极。 E?=?+?-?– ? 若 E?>0,则反应自发正向进行;若 E?<0,则反应逆向进行。 如上例: E?= 0.54 - 0.77 <0,所以反应逆向进行。 (3)选择合理的氧化剂或还原剂 例:混合溶液含 I–、Br–、Cl–各 1 mol?dm–3,欲使 I–氧化而不使 Br–、Cl–氧化, 应选 Fe2(SO4)3 还是 KMnO4 作氧化剂。 解:查出各 ? ? 值:

??(I2/I–)=0.535,??(Br2/Br–)=1.07,??(Cl2/Cl–)=1.36,
2 Fe3+ + 2 I– = 2Fe2+ + I2

??(Fe3+/Fe2+)=0.77,? ?(MnO4–/Mn2+)=1.51
Fe3+是合适的氧化剂 : Fe3+不会把 Br–, Cl–氧化; 而 MnO4–会把 I–、Br–、Cl–都氧化,不合要求。 再问:若用 KMnO4,首先氧化的是哪种离子? E? 最大的优先进行,所以先氧化的是 I–。 (4)求氧化还原反应的平衡常数

?rG ? = -RT lnK ? = -nFE? → lnK ? = nFE? /RT
当 T=298.15K,R=8.314J· K-1· mol-1,F=96485J· V-1· mol-1 时: lg K ?= nE? /0.0591=n(? ? 正-? ? 负)/0.0591 5.电极类型 (1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极,电极符号:M|Mn+ (c)
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(2)气体-离子电极,如:2H+ + 2e→H2 以 Pt 或石墨为导电固体,该导电固体不参加反应,但能催化气体电极反应的进 行,如标准氢电极:298K,Pt, H2(100 kPa)|H+(1.0 mol· L-1) (3)金属(金属难溶盐或氧化物)— 阴离子电极 金属表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物),然后浸入与该盐具有相同阴 离子的溶液中。如: Ag-AgCl ∣Cl – 甘汞电极:Hg-Hg2Cl2|Cl–(饱和) 电极反应:Hg2Cl2 + 2e ? 2Hg + 2Cl– 氢电极作为标准电极,使用条件非常严格,而且制作和纯化也比较复杂, 因此在实际测定时,往往采用甘汞电极(calomell electrode)作为参比电极。甘汞 电极在室温下电极电势数值比较稳定,并且容易制备,使用方便。甘汞电极是 在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞(Hg2Cl2)、 Hg、 KCl 溶液组成的糊状物, 上面充入饱和的 Hg2Cl2、KCl 溶液,再用导线引出。??(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V。 (4) ―氧化还原‖电极 将惰性导电材料放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中。 如 Fe 3+ + e → Fe 2+ 6. 能斯特(Nernst)方程 (1)Nernst 方程—用于求非标准状况下的电极电势,表达了电极电势与浓度、 温度之间的定量关系。 对于电对: 氧化型 + ne = 还原型 表示为:Pt∣Fe 3+, Fe 2+

? = ? ?+ RT/nF · ln[氧化型]/[还原型]
T=298.15 K 时,? = ? ?+ 0.0591/n · lg[氧化型]/[还原型] 书写 Nernst 方程的规则: ①[氧化型]、[还原型]为参与电极反应的所有物质的浓度(严格地说应该为活 度),且浓度方次为其在电极反应中的计量系数。气体用相对分压(pi/p ?)表 示。 ②电对中的固体、纯液体浓度为 1,不写出。
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(2)影响电极电势的因素 ①沉淀生成对电极电势的影响 例:已知: ??(Ag+/Ag) = 0.7996V,在此半电池中加入 KCl,若沉淀达到平 衡后[Cl–]=1.00 mol· L-1,求 ? =?(Ksp=1.77?10-10 ) 解:[Ag+ ]= Ksp / [Cl–]= 1.8 ? 10-10 mol· L-1 ?(Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592 lg 1.77 ? 10-10 = 0.2223 V AgCl + e = Ag + Cl– 因为 Ksp(AgCl )>Ksp(AgBr)>Ksp (AgI) 所以 ??(AgCl/Ag) > ??(AgBr/Ag) > ??(AgI/Ag) 若电对的氧化型物质生成沉淀,离子浓度减小,所以 ? 减小,氧化型氧化能 力减弱,稳定性加大;若电对的还原型物质生成沉淀,? 增大。 ②配合物生成对电极电势的影响 如 ??(Cu2+/Cu) = 0.337V, ??([Cu(NH3)4]2+/Cu) = -0.065 V ?? = 0.2223 V

氧化型离子形成配合物,浓度减小,? 减小,氧化能力减弱,稳定性增大, 生成配合物的 K 稳越大,? 越小。 ③弱电解质的影响 若氧化型形成弱酸、弱碱,则 ? 减小 。 一般来说,由于生成弱电解质、难溶物或配合物而使氧化型的离子浓度减 小时,电势值变小,还原型的还原性增大,稳定性减小,氧化型的氧化性减小, 稳定性增大。反之亦然。 ④pH 对电极电势的影响 对 H+或 OH-离子参与了电极反应的电对,不但氧化型和还原型物质的浓度 对电极电势有影响,而且[H+]也有影响,且 H+浓度指数往往很大,所以其浓度 改变时,会对 ? 有明显的改变。 (3)电极电势与氧化还原反应的方向的逆转 通常当 E ? ≥ 0.5V 时,离子浓度的改变一般不致于引起反应方向发生逆转; 但当 E ? < 0.5V 时,则可能会使反应的方向逆转。
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7.pH 电势图-反映溶液 pH 值对各电对的 ? 的影响 作图方法:作 O2 线 水为还原剂时,被氧化放出 O2, O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O φθ= 1.229 V

?(O2/H2O)= φθ(O2/H2O)+0.0591/4lgPO2/P ?[H+]4 = 1.229 – 0.0592 pH 作 ?- pH 图得一直线。 即 O2 线。 酸性环境下发生此半反应, 碱性条件 ?(O2/OH-)。 作 H2 线 水为氧化剂时,被还原放出 H2,2H+ + 2e = H2 φθ= 0(酸性环境)

?H+/H2 = ? ? H+/H2 - 0.0592 pH = – 0.0592 pH,作图为一直线即氢线。
碱性溶液中相当于 ?( H2O/H2)。 推广:? = ? ? - (0.0592/n) m pH 可得 pH 电势图,不含 H+或 OH-的电对的电势不随 pH 改变。 由于动力学障碍,实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值 要大 0.5V 和小 0.5V 左右。 因此, 氧线和氢线分别上移约 0.5V 单位和下移 0.5V(图 中虚线)。 O2 稳定区-氧线以上,落入此区内的电对的氧化型物质可把 H2O 氧化为 O2。 例:2F2 + 2 H2O = 4HF + O2↑

H2O 稳定区-氧线和氢线之间,落入此区内的电对,不论氧化型或还原型 物质均不与 H2O 反应,故可稳定存在。 例: Cu2+/Cu, I2/I-

H2 稳定区-氢线以下,落入此区内的电对的还原型物质可把 H2O 还原为 H2。例:2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑ 8. 元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素,将其各种氧化态按从高到低的顺序排成横 列,用短线连接,并在短线上标明相应的电极反应的 ?? 值。 ? ?A/V 表示溶液的 pH=0,? θB/V 表示溶液 pH=14。 利用元素标准电势图,可以由已知电对的标准电极电势求算未知电对的标准 电极电势。 根据 ?rGθ = ? ?rGθi 可得:-nF?θ = ?-niF? iθ
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判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应 A ? 左 θ

B ? 右θ C

条件:? 右 θ > ? 左 θ 时,则 B 发生歧化反应,B + B = A + C; ? 右 θ < ? 左 θ 时,则发生归中反应, A + C = B + B。 10-4 电解 1. 原电池与电解池 原电池 电解池

电子流出的电极叫负极, 负极被氧化 获得电子的电极叫阴极,阴极被还原 获得电子的电极叫正极, 正极被还原 电子流出的电极叫阳极,阳极被氧化 原电池反应可以自发进行 正离子向正极移动 负离子向负极移动 化学能转变为电能的装置 2.电解定律 1934 年法拉第提出“由电解所产生的物质的量,必定与通过的电量成正比,而 与其它因素无关” 。由于离子所带电荷不同,所以在电解过程中产生 1mol 电解 产物所需电量(电量=电流强度?时间)也不相同。 电流效率=实际产量/理论产量?100% 3. 分解电压 从原电池电动势可以求得理论分解电压。 电解反应必须外加电压 正离子向阴极移动 负离子向阳极移动 电能转变为化学能的装置

第 11 章

配合物与配位平衡
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学时

8

[教学基本要求] 掌握配合物的基本概念和配位键的本质; 能应用配合物价键理论解释一些实 例;了解螯合物的特征;掌握配合物稳定常数的意义和应用,能熟练进行有关 计算;了解配合物形成时的性质变化。 [重点与难点] 重点:配合物的基本概念,配合物的稳定性。 难点:有关稳定常数的计算。 [教学内容] 11-1 配位化合物的基本概念 1-1 配合物定义:配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以 配位键的形式结合而成的复杂离子或分子,称这种复杂离子为配位单元。凡是 含有配位单元的化合物都称为配合物。 1-2 配合物组成: 内界(配离子)外界离子

[Co(NH3)6]Cl3
中心离子 配位体 配位数

(1)中心离子:配合物的中心一般为金属离子、原子、高氧化态非金属元素。 (2)配位体:可以是阴离子,如 X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-、PO43-等; 也可以是中性分子,如 H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。配位体中直接同中心离子 配合的含有孤对电子的原子,叫做配位原子。 配位体 单基(齿)配位体:只含一个配位原子。 多基(齿)配位体:含多个配位原子。如;en,EDTA 等。 (3)配位数:直接同中心离子(或原子)配位的原子数目叫中心离子(或原 子)的配位数。 影响配位数的因素:中心离子和配位体的电荷、体积(原子半径) 、电子层结 构及配合物形成时的条件,如浓度和温度。 中心离子的电荷 +1 +2 +3 +4

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常见的配位数

2

4(6) 6(4) 6(8)

中心离子电荷越高,吸引配位体的数目越多; 电荷 配位体的负电荷增加,配位数减小,如 Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-;SiF62-、 SiO44-。 中心离子半径越大,配位数越大,如 AlF63-、BF4-。 半径 配位体半径越大,配位数越小,如 AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。

增大配体浓度,有利于提高配位数;升高温度,常使配位数减小。 1-3 配合物命名 配合物内外界之间:某化某,某酸某; 阴离子配离子:阴离子配体 中性分子配体 合 中心离子 酸 中心离子

阳离子配离子和中性配合物:酸性原子团 内界 多个配体:无机配体 有机配体

中性分子配体

同类配体:按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列,若配位原 子相同,则含原子数少的配体排在前面,若原子数相同,则依次类推。 1-4 配合物类型 (1)简单配合物 (2)螯合物:由多基配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。 (3)多核配合物:一个配位原子同时与二个中心离子结合形成的配合物。 (4)多酸型配合物:一个含氧酸中的 O2-被另一含氧酸取代,若二个含氧酸根相 同,则形成的酸为同多酸;如不相同,则为杂多酸。 11-2 配合物的异构现象(几何异构、对映异构、键合异构,配位异构等。 ) 2-1 配合单元的空间结构 当配位体在中心原子周围配位时,为减少配位体之间的静电排斥作用(或 成键电子对之间的斥力) ,以达到能量上的稳定状态,配位体要互相尽量远离, 因而在中心原子周围采取对称分布的状态。 配位数 2 杂化轨道 sp 空间结构 直线形 实例 Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+,Ag(CN)2-

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3 4 4 5 6

sp2 sp3 dsp2 (sp d) dsp3 d2sp3 (sp3d2)
2

平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体

HgI3ZnCl42-,Cd(NH3)42+,Cd(CN)42-,CoCl42PtCl42-,PdCl42-,[PtCl2(NH3)2],Ni(CN)42Fe(CO)5,CuCl53Co(NH3)63+,PtCl62-,[CrCl2(NH3)4]+,AlF63-, SiF62-

2-2 配合物的异构现象 1)构造异构:配合物的实验式相同,中心原子和配体间的连接方式不同而引起 的异构。主要有 (1)解离异构 (2)水合异构 (3)配位异构 (4)键合异构 如[Co(NH3)5Br]SO4 和[Co(NH3)5SO4]Br 如[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O 和[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O 如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6] 如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl 和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl

2)立体异构:配合物的实验式和成键原子的连接方式都相同,但配体在空间排 列方式不同而引起的异构。 (1) 几何异构: 配体在空间相对位置不同而产生的异构。 如平面四边形的[MA2B2] 和八面体的[MA4B2]有顺-反异构体,八面体的[MA3B3]有面式(同种配体形成八面 体的一个面)和经式(同种配体处在同一经度上)异构体。 (2)对映异构(旋光异构) (互为不可重合镜像) :八面体的 MA2B2C2 有 6 个异构 体,其中 2 个是对映异构体,四面体的 MABCD 出现对映异构。 11-3 配合物的价键理论 3-1 价键理论 1)配位键的本质:中心离子(或原子)M 必须具有空轨道,以接纳配体授予的 孤电子对,形成ζ 配位共价键(M L) ,简称ζ 配键。

2)中心原子的杂化轨道和配离子的空间构型(构型见上表) : (1)外轨型配合物:如配位原子电负性大,如 X、O 等,不易给出孤电子对,
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对中心离子影响较小,使中心离子结构不发生变化,仅用外层空轨道进行杂化 形成的配合物。如 FeF63-。 (2)内轨型配合物:如配位原子电负性较小,如 C、N 等,较易给出孤电子对, 对中心离子影响较大使电子层结构发生变化, (n-1)d 轨道上的成单电子被强行 配对,腾出内层能量较低的 d 轨道与最外层的 s、p 轨道杂化形成的配合物。如 Fe(CN)63-。 用磁矩μ =[n(n+2)]1/2 来判断配合物类型。 3)电中性原理: 在形成一个稳定的分子或配离子时,其电子结构使每个原子 的净电荷基本上为零(-1 +1 的范围) 。金属羰基合物的形成: ζ 配键

M
(M 的某些 d 轨道有孤 电子对,金属离子的电 荷越低,d 电子数越多) 11-4 配合物的晶体场理论(CFT) 1) 配位体对中心离子的影响

L
反馈π 键 (L 有空的π 分子轨道或空的 p 或 d 轨道, 配位原子的电负性小,如 CO,CN-,-NO2-, NO,N2,R3P,R3As,C2H4 等)

配位体与中心离子间除存在静电作用以外,配位体场对中心离子的 d 轨道 产生排斥,使原来能量相同而简并的 d 轨道分裂成两组以上能量不同的轨道, 分裂的情况主要决定于配位体的空间分布(八面体场、四面体场)。 2)晶体场的分裂能 d 轨道分裂后,最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能。以△表示,八面 体的分裂能则为△0=10Dq。据分裂后的 dγ 和 dε 的总能量的代数和为零: E(dγ )-E(dε )= 10Dq, 2E(dγ )-3E(dε )=0

解之得: E(eg)= E(dγ )= 3/5△0= 6Dq E(t2g)=E(dε )= -2/5△0= -4Dq 3)分裂能与配位体种类的关系 △:平面四边形>八面体>四面体
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中心离子的正电荷越高,对配位体的引力越大,M-L 间的核间距越小,△越 大;中心离子半径越大,d 轨道离核越远,越容易受到配位场的作用,所以△越 大;同族过渡金属相同电荷的 Mn+离子,在配位体相同时,一般△的顺序为 3d< 4d<5d;对 ML6△0 的顺序:光谱化学序列 I-<Br-<Cl-<-SCN-<F-尿素<OH-- -O-N=O-(亚硝酸根)<C2O42-<H2O<NCS<EDTA<Py(吡啶)-NH3<en<-SO32-<NO2-(硝基)<CNNH3 以后的配体 Dq 值大,其配位场对中心原子的作用大,称为强场;NH3 以 前的称为弱场。按配位原子来说△的大小为:X<O<N<C 4)晶体场的稳定化能(CFSE) d 电子从未分裂前的 d 轨道进入分裂后的 d 轨道所产生的总能量下降值, 叫 做晶体场的稳定化能(CFSE) 。 CFSE(八面体)= -2/5△0?nε +3/5△0?nγ = -(0.4nε -0.6nγ )△0 nε 和 nγ 分别为进入 dε 轨道和 dγ 轨道的电子数。CFSE 越大,配合物越 稳定。 5)晶体场理论的应用 (1)决定配合物的自旋状态:当 P(电子成对能)>△0 时,采取高自旋态; P<△0 时,采取低自旋态。 (2)决定配离子的空间结构 (3)解释配合物颜色、磁性、水合热等变化规律。 11-5 配合物的稳定性 1)稳定常数和不稳定常数 稳定常数和不稳定常数,K 稳=1/K 不稳,逐级稳定常数; 2)稳定常数的应用 判断反应的方向,计算配位平衡体系各物质的浓度,讨论难溶盐的生成和溶 解的可能性。 11-6 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 1)软硬酸碱
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硬酸:一般为主族金属(IA、IIA、IIIA) ,极化能力小也不容易变形。它 们同 VA、VIA、VIIA 族配位原子形成配合物的稳定性是同族中自上 而下减弱。 软酸:一般是副族元素,极化能力强变形性大,并有易于激发的 d 电子, 形成配合物的稳定性顺序是:F<Cl<Br<I,O<S,N<P>As>Sb 硬碱:不容易给出电子的配体,其配位原子电负性高,变形性小,容易 同硬酸结合成较稳定的配合物。如:H2O,OH-,F-,O2-,CH3COO-, PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH,NH3,N2H4 等。 碱 软碱:容易给出电子的配体,其配位原子电负性低,变形性大,容易 同软酸结合成较稳定的配合物。如:RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-, S2-,CN-,CO,C2H4,H-,R3P 等。 交界酸:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等。 交界碱:C6H5NH2,C2H5N,N3-,Br-,NO2-,SO32-,N2 等。 SHAB 原则:软亲软,硬亲硬,软硬交界就不管。 2)中心原子的结构和性质的影响 金属离子的半径和电荷,金属离子的电子构型( 8e、18e、18+2e、9-17e) 。 2.配体性质的影响 配位原子的电负性:对 2e 或 8e 外层的阳离子,配位原子的电负性越大,配 合物越稳定 (硬亲硬) 。 对 18e 及 18+2e 外层的阳离子, 配位原子的电负性越小, 配合物越稳定(软亲软) 。C,S,P>N>O>F 配位体的酸碱性,螯合效应,螯合剂──乙二胺、EDTA 等。 11-7 配合物的性质(配合平衡的移动) 1. 溶解度 2.对氧化还原反应的影响 3.酸度对配合平衡的影响 酸效应,水解效应。 4.配合平衡与沉淀平衡之间的关系
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5.配离子之间的转化

第 12 章 [教学基本要求]



稀有气体

学时

2

掌握氢的物理性质和化学性质;了解希有气体发现史;了解希有气体的性 质,用途,存在以及从液态空气中分离它们的方法;了解希有气体化合物的性 质和结构特点。 [重点与难点] 重点:氢化物,希有气体化合物的性质和结构。 难点:希有气体化合物的性质和结构 [教学内容] 12-1 氢 氢的发现、存在与物理性质;氢的同位素(11H, 21H, 31H),?正氢和仲氢;氢
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的化学性质,氢化物(共价型、离子型、金属型);氢能源。 12-2 希有气体 希有气体发现史;希有气体原子结构,性质和用途,希有气体的存在和从 空气分离它们的方法;稀有气体化合物(氟化物和氧化物) 。

第 13 章 [教学基本要求]





学时

6

掌握卤素及其重要化合物的结构、性质、制备和用途,卤素的通性和特性; 熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律;能较熟练地用 元素电势图判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系;了解拟卤素,多卤化 物和卤素互化物。 [重点与难点] 重点:氢卤酸,卤素含氧酸盐。 难点:含氧酸盐的氧化性、稳定性、酸性等变化规律 [教学内容] 13-1 卤素通性:
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1.卤素的存在 2 原子结构特点, 成键特征, 氧化态, 卤素电势图, 卤素单质的氧化性按 F2、 Cl2、 Br2、I2 的顺序减弱,X-离子的还原性按 F-、Cl-、Br-、I-的顺序增强,氟的特殊 性。 13-2 卤素单质: 1. 物理性质 -颜色(因分子中电子激发所吸收能量依次降低,所以颜色依次加 深) 。 溶解性 在有机溶剂中: I2 在水中:F2 能分解水,Br2 溶解度最大。 Br2 在乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2 中显黄-棕红色。 乙醇、乙醚中:由于生成了溶剂合物而显棕色。 CCl4、CS2 中:以 I2 分子状态存在而显紫色。 I-:因发生:I2+I-=I3-反应而显橙黄-棕红色。 2.化学性质 (1)与金属、非金属的作用:氟可以和所有金属和非金属(氧、氮除外)直接 作用,生成高价氟化物,与铜、镍、镁作用时,因在金属表面生成薄层氟化物 而阻止了反应的进行。氯可以与各种金属(Au、Pt 除外)和大多数非金属单质 化合,但在干燥情况下不与铁作用。溴和碘与氯相似,但反应和缓且条件高。 2S(s)+Cl2(l)=S2Cl2(l) ,S(s)+Cl2(g,过量)=SCl2 2P+3Cl2=2PCl3,2P+3Cl2=2PCl5 H2+X2=2HX(反应剧烈程度及 HX 稳定性依 F2、Cl2、Br2、I2 顺序减弱) (2)与水的反应:X2+H2O=2H +2X +1/2O2(X=F、Cl、Br) X2+H2O=H++X-+HXO(X=Cl、Br、I) (3)与碱的反应:2F2+2OH-(2%)=2F-+OF2+H2O 2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O X2+2OH-=X-+XO-+H2O(Cl2:室温;Br2:0℃左右; ) 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O(Cl2:>75℃;Br2:室温;I2:冷) 3.制备和用途 (1)F2 的制备-电解法:电解 KHF2 和 HF 的混合物(在 373K) :
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+ -

阳极(无定形碳) 2F阴极(电解槽)2HF2-+2e

F2+2e H2+4F-

(2)Cl2 的制备-水溶液电解法、熔盐电解法和氧化法 实验室:MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O,

2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 工业上:电解饱和食盐水:阳极(石墨) :2Cl-=Cl2+2e 阴极(铁网) :2H2O+2e=H2+Cl2+2NaOH 2NaCl+2H2O 通电 H2+Cl2+2NaOH (3)Br2 和 I2 的制备:2Br-+Cl2=Br2+2Cl-,2I-+Cl2=I2+2Cl2NaX(s)+3H2SO4(浓)+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+X2(X=Br、I) 从海水制溴:海水 363K,pH=3.5,通入 Cl2 NaBr+NaBrO3 H2SO4 Br2 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2,5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 从碘酸钠制碘:2IO3 +5HSO3 =3HSO4 +2SO4 +H2O+I2 13-3 卤素化合物 13-3-1.卤化氢和氢卤酸 1. 卤化氢性质 卤化氢性质-极性:按 HF、HCl、HBr、HI 分子极性减小; 溶解性:HF 无限制地溶于水中,HCl 在 273K 时为 1:500; 热稳定性:按 HF、HCl、HBr、HI 热稳定性减弱; 水溶液酸性:除氢氟酸外,其余氢卤酸都是强酸,HF = H++F-,F-+HF=HF2-; 在浓氢氟酸溶液中:H2F2=H++HF2-。 还原性:按 HF、HCl、HBr、HI 顺序还原性增强,如 4H++4I-+O2=2I2+2H2O 氟化氢的特殊性:HF 分子靠氢键结合在一起,气体在常温下存在形式是(HF)2 和(HF)3,固态时,为(HF)n 链状结构。 SiO2+4HF=2H2O+SiF4, CaSiO3+6HF= CaF2+3H2O+SiF4 恒沸溶液:在常压下蒸馏氢卤酸,溶液的沸点和组成都将不断改变,但最后都
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2-

Br2 用空气吹出,Na2CO3

会达到溶液的组成和沸点恒定不变的状态,此时的溶液叫做恒沸溶液。 2.制备和用途 直接合成:H2+X2=2HX 复分解反应-用卤化物与高沸点的酸(如 H2SO4、H3PO4)反应来制取: CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF,NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 但 NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr,2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI,8HI+H2SO4(浓)=H2S+4I2+4H2O NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(X=Br、I) 非金属卤化物水解:2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI 13-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 1.卤化物 卤化物性质与离子半径、电荷、电子层结构、电负性等有关,卤化物离子性 与共价性的变化: (1)碱金属、碱土金属(铍除外)等元素,他们的电负性小, 离子半径大,其卤化物是离子型化合物。 (2)随着金属离子半径的减小和氧化 态的增高,同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低,共价性依次增 强。晶型发生改变,熔沸点依次降低。 (3)同一金属不同氧化态卤化物,高价 的离子性要小于低价的。 (4)一些 d 区和 ds 区同一金属卤化物,随卤素离子半 径的增大,变形性也增大,离子性依次降低,共价性依次增强。 (5)同一金属 离子型卤化物,随卤素离子半径的增大,晶格能降低,熔沸点依次降低。 ( 6) 重金属卤化物的溶解度次序为 MFn>MCln>MBrn>MIn。 (7)非金属如 B、C、S、 N、P 等的卤化物,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水,溶于水 的往往发生强烈水解。如 PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr 2.卤素互化物 制法:卤素单质直接合成;性质:不稳定,易发生歧化分解,强氧化剂和卤 化剂,易水解。 3. 多卤化物 13-3-3 拟卤素
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氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2 及它们的阴离子,拟卤素和卤素 性质的对比;氰、氢氰酸和氰化物;硫氰和硫氰酸盐。 13-3-4 卤素的含氧化合物 1.卤素的氧化物 (1)OF2(无色气体) :2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2O,强氧化剂,与金属、硫、 磷、卤素剧烈作用生成氟化物和氧化物,溶于水发生反应:OF2+H2O=O2+2HF (2)Cl2O(黄红色气体) 、ClO2(黄色气体,冷凝时为红色液体) : 2Cl2+2HgO 573K HgCl2?HgO+Cl2O Cl2O+H2O=2HClO 2NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+2NaHSO4 ClO3-+Cl-+2H+=ClO2+1/2Cl2+H2O 2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O ClO2 是强氧化剂和氯化剂,当与还原性物质接触时可发生爆炸。 (3)I2O5(白色固体) :2HIO3=I2O5+H2O,氧化剂,可以氧化 NO,C2H4,H2S,CO 等。 I2O5+5CO=5CO2+I2(可测定 CO 的含量) 2.卤素的含氧酸及其盐 (1)次卤酸 HXO 及盐:制法:2HgO+H2O+Cl2=HgCl2?HgO+2HClO CaCO3+H2O+2Cl2=CaCl2+CO2+2HClO 工业上电解稀冷食盐水制取次氯酸钠。 性质 :酸性和稳定性: 次卤酸都很不稳定,仅存在于水溶液中,酸性和稳定 程度依 HClO、HBrO、HIO 次序迅速减小:2HXO=2HX+O2(阳光作用下) 3HXO=2HX+HXO3(加热时) 歧化速率:ClO-<BrO-<IO氧化性:强氧化剂,氧化性:HClO>HBrO>HIO,HXO>XO漂白粉:2Cl2+3C a ( O H ) 2 =Ca(ClO)2?CaCl2?C a ( O H ) 2 + 2 H 2 O Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2O (2)亚卤酸 HXO2 及盐:HClO2 存在于水溶液中,酸性比 HClO 强。
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H2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4+2HClO2,不久即分解:8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 2ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2,亚氯酸盐有强氧化性,用作漂白剂。当加热或撞 击固体亚氯酸盐,则其迅速分解发生爆炸,在溶液中受热可发生反应: 3NaClO2=2NaClO3+NaCl, (3)卤酸 HXO3 及盐:Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4+2HXO3 I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O 卤酸盐的制法:X2 在热碱液中歧化,化学氧化或电解氧化法。 3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O,KI+6KOH+3Cl2=KIO3+6KCl+3H2O 酸性:HXO3 是强酸,酸性 HClO3>HBrO3>HIO3,HClO3 与 HBrO3 只存在于水溶液中。 稳定性:8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O(浓度超过 40%) 4HBrO3=2Br2+5O2+2H2O (浓度超过 50%) ,HIO3 白色晶体,热至 348K 分 解为 I2O5。稳定性 HClO3<HBrO3<HIO3 卤酸盐加热可分解:4KClO3 668K 3KClO4+KCl,2KClO3 MnO2 氧化性:BrO3 >ClO3 >IO3
-

2KCl+3O2

溶解性:ClO3->BrO3->IO3(4)高卤酸及其盐:KClO4+H2SO4=K H S O 4 +HClO4(减压分馏法分离出 HClO4) 电解氧化盐酸法:阳极反应:4H2O+Cl-=ClO4-+8H++8e BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O,BrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF Cl2+IO3-+6OH-=IO65-+2Cl-+3H2O,Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6 酸性:HClO4 是无机酸中最强酸。氧化性:浓热 HClO4 具有强氧化性。 氧化性:BrO4->IO65->ClO42Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+ 溶解性:大多数高氯酸盐易溶于水,但 Cs+、Rb+、K+、NH4+的高氯酸盐溶解度较 小。高碘酸盐一般溶解度小。 同一氧化态不同卤素的含氧酸及其盐性质对比;同一卤素不同氧化态的含氧酸 及其盐性质对比: 氧化性:HClO>HClO2>HClO3>HClO4, 酸>相应的盐
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酸性和热稳定性:HClO4>HClO3>HClO2>HClO 卤素含氧酸根离子的结构。

第 14 章

氧族元素

学时

6

[教学基本要求] 熟悉氧化物的分类;掌握氧、臭氧、氧化物及过氧化物的结构和性质;掌 握硫的氢化物、氧化物、重要的含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途;一 般了解硒和碲。 [重点与难点] 重点:过氧化氢,硫的含氧酸及其盐。 难点:硫的含氧酸及其盐的结构和性质 [教学内容] 14-1 氧族元素的通性
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氧族存在,氧族元素的基本性质,氧族元素的电势图,氧(包括以 O、O2、 O3 为结构单元)和硫的成键特征和价键结构; 14-2 氧及其化合物 14-2-1 氧气单质 (1)O2 结构(VB 法和 MO 法讨论) ; (2)性质、制备和用途:2HgO=2Hg+O2, 2BaO2=2BaO+O2 2KCl+3O2。

2NaNO3=2NaNO2+O2,2KClO3 MnO2

工业上主要是通过液态空气的分馏制取氧气。单线态氧及其性质。 14-2-2 氧化物 (1)制法:单质在空气中或纯氧中直接化合;含氧化合物的热分解: C u ( O H ) 2 =CuO+H2O ,CaCO3=CaO+CO2 ,2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 高价氧化物的热分解或还原,可得到低价氧化物: V2O5 H2 V2O3 H2 VO (2)氧化物的分类

酸性氧化物。含大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物。 碱性氧化物。含大多数金属氧化物。 氧化物 两性氧化物。既与酸作用,又与碱作用。如:BeO,Al2O3,ZnO,Cr2O3 中性氧化物。既不与酸作用也不与碱作用。如 CO,N2O 复杂氧化物。由低价氧化物和高价氧化物混合组成。如 Fe3O4,Pb2O3 ?(3)氧化物的键型和结构-离子型和共价型 (4)氧化物的酸碱性 同周期各元素最高氧化态氧化物,从左到右由碱性-两性-酸性。 同族各元素相同氧化态氧化物,从上到下碱性依次增强,酸性依次减弱。 如:N2O3 P4O6 酸性 As4O6 两性偏酸 Sb4O6 两性
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Bi2O3 碱性

同一元素不同氧化态氧化物,低价偏碱性高价偏酸性。如:As4O6 两性偏酸, As2O5 酸性;VO2 14-2-3 臭氧 (1)结构:V 形结构,中心氧原子采取 sp2 杂化,分子中形成Π 34 大Π 键。 (2)制备(实验室和工业上) :紫外线(λ <185nm)照射或无声放电法制取。 (3)性质-不稳定性:2O3=3O2 (受热 437K 或在 MnO2、PbO2、铂黑等存在下加速 分解) 强氧化性:能氧化大多数金属和非金属,氧化 CN-和有机物等。 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2,O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2 O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-(可用来测定 O3 含量) O3+CN-=OCN-+O2,4OCN-+4O3+2H2O=4CO2+2N2+O2+4OHCH3CH2CH CH2 O3 CH3CH2CHO+HCHO,CH3CH CHCH3 O3 2CH3CHO 两性,V2O5 酸性; PbO 碱性,PbO2 酸性。

在自然界中的作用。 14-2-4 过氧化氢 (1)结构:氧原子采取 sp3 杂化,非平面形分子,分子中存在过氧键。 (2)制法:BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 电解法:2N H 4 H S O 4 电解(NH4)2S2O8(阳极)+H2(阴极) (NH4)2S2O8+2H2O H2SO4 2N H 4 H S O 4 +H2O2 乙基蒽醌法:H2+O2 2-乙基蒽醌?钯 H2O2

(3)性质-不稳定性:2H2O2 = 2H2O+O2 (受热到 426K,320<λ <380nm 光照) 在碱性介质中分解速度比在酸性介质中快,Fe ,Mn ,Cu ,Cr 等重金属离子 能加速 H2O2 的分解。 弱酸性:二元弱酸,能形成 HO2-盐和 O22-盐。H2O2+B a ( O H ) 2 =BaO2+2H2O 氧化还原性: CrO2-+OHI-+H+ H2O2+ H2SO3 PbS Mn(OH)2 = CrO42I2 SO42PbSO4 MnO2
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2+ 2+ 2+ 3+

+H2O

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O, 3H2O2+2MnO4-=2MnO2+3O2+2OH-+2H2O H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+ 提供过氧链:如 4H2O2+Cr2O72-+2H+ 乙醚 2CrO5+5H2O (乙醚层中出现蓝色) 7H2O2+2CrO5+6H+=7O2+2Cr3++10H2O (水溶液中蓝色消失) 用途。 14-3 硫及其化合物 14-3-1 硫的同素异形体 菱形硫(斜方硫)和单斜硫的性质: 斜方硫 369K 以下 斜方硫和单斜硫都易溶于 CS2 中,都由 S8 环状分子组成,其中 S 为 sp3 杂化。 硫 加热 浅黄色液体 433K S8 环开始断裂,聚合成长链分子,液体颜色变暗, 黏度增大 473K 黏度最大 继续加热 长硫链断裂,黏度下降 717.6K 液体沸 2273K S 369K 以上 单斜硫

腾,蒸气中有 S8、S6、S4、S2 等小分子存在 14-3-2 硫化物和多硫化物 1.硫化氢和氢硫酸 (1)制备:FeS(s)+H2SO4 = FeSO4+H2S

Na2S(aq)+H2SO4= Na2SO4(aq)+H2S (2)性质-强还原性:H2S+I2=2HI+S,H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr 2H2S+O2=2H2O+S,2H2S+3O2=2H2O+2SO2 (3)氢硫酸酸性:二元弱酸 2.金属硫化物—颜色、溶解性和水解性 碱金属硫化物和硫化铵:易溶于水 8e 构型电荷较高阳离子(如碱土金属)硫化物(CaS、BaS)微溶。 金属硫化物 18e、 (18+2)e、 (9-17)e 构型阳离子与硫离子间有强烈的相互 极化作用,生成难溶的有色硫化物。 溶于稀酸中的:ZnS、MnS、FeS 难溶于稀酸但溶于浓酸中的:PbS、CdS、Sb2S3、SnS;
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溶于氧化性酸中的:Ag2S、CuS;HgS(只溶于王水) S2-+H2O=HS-+OH-,Na2S+H2O=NaHS+NaOH Al2S3+6H2O=2A l ( O H ) 3 +3H2S,PbS+H2O=Pb2++HS-+OHNa2S 制法:Na2SO4+4C 1373K Na2S+4CO,Na2SO4+4H2 1273K Na2S+4H2O 3.多硫化物 (1)多硫化物生成:碱金属(包括 NH4+)硫化物的浓溶液能溶解单质硫生成多 硫化物。S2-+(x-1)S=Sx2(x=2,3,...,6)

Na2S+(x-1)S=Na2Sx,( N H 4 ) 2 S +(x-1)S=( N H 4 ) 2 S x (2)性质-氧化性:Na2S2+SnS=Na2SnS3 在酸性溶液中歧化分解:Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S (3)多硫离子结构和颜色:具有链状结构。多硫化物溶液一般显黄色,随 x 值 的增加,由黄色、橙色至红色。 14-3-3 硫的含氧化合物 1.二氧化硫、亚硫酸及其盐 (1)制备:S+O2=SO2 ,3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 (2)结构:S 采取 sp2 杂化,V 形分子,分子中存在Π 34 大Π 键。 (3)性质-氧化还原性:Br2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4, 2SO2+O2 催化剂 2SO3 HSO3-+I2+H2O=HSO4-+2H++2I2H2S+SO2=3S+2H2O ,SO2+2CO 773K,铝矾土 S+2CO2

SO2 是酸性氧化物,具有漂白性:能和一些有机色素结合成无色的化合物。 (4)亚硫酸盐的溶解性:碱金属亚硫酸盐易溶于水,溶液显碱性,其他金属的 正盐均微溶于水,酸式亚硫酸盐易溶于水。 水解性和热稳定性:亚硫酸盐受热易发生歧化反应而分解,遇强酸分解放出 SO2 气体。4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S,2NaHSO3 Δ N a 2 S 2 O 5( 一 缩 二 亚 硫 酸 钠 ) + H 2 O SO32-+2H+=H2O+SO2,HSO3-+H+=H2O+SO2 2.三氧化硫、硫酸及其盐 (1)结构: 石棉形:由 SO4 四面体连成一个无限螺旋式长链分子。
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固态 SO3 的结构 三聚体(SO3)3 环状结构。 气态 SO3 为平面三角形分子,S 为 sp2 杂化,存在Π 46 大Π 键。 (2)制备: 2SO2+O2 V2O5 2SO3 (3)性质-SO3 的强氧化性:高温时能氧化 HBr、P、Fe、Zn 等。 (4)浓硫酸的特性:吸水性,脱水性:C12H22O11 浓 H2SO4 12C+11H2O 无水硫酸是许多离子型化合物的良好溶剂:2H2SO4=H3SO4++HSO4- K=2.7?10-4 硫酸是强酸:H2SO4=H++HSO4-,HSO4-=H++SO42- K2=1.2?10-2 硫酸氧化性:能氧化许多金属和非金属,通常浓 H2SO4 被还原为 SO2、S 或 H2S 。 Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O,4Zn+5H2SO4(浓)= 4ZnSO4+H2S+4H2O C+2H2SO4(浓)=CO2+2SO2+2H2O ,Fe、Al、Cr 等在冷浓 H2SO4 中会发生钝化。 (5)硫酸盐的性质-溶解性:大多数硫酸盐都易溶于水, Ca2+、Sr2+、Ag+、Pb2+ 的硫酸盐微溶, BaSO4 难溶。可溶性硫酸盐从溶液中结晶时常常带结晶水,如 CuSO4?5H2O,FeSO4?7H2O,Na2SO4?10H2O。 热稳定性和水解性: K2SO4、 Na2SO4、 BaSO4 等较稳定, MgSO4、 CuSO4、 Ag2SO4、 Al2(SO4)3、 Fe2(SO4)3、PbSO4 等硫酸盐的阳离子极化能力强,高温下一般能分解,也能水解: CuSO4 1273K CuO+SO3,Ag2SO4=Ag2O+SO3,Ag2O=2Ag+1/2O2 形成复盐:多数硫酸盐有形成复盐的趋势,复盐中的两种硫酸盐同晶型,这种 复盐又叫做矾。一类组成如 MI2SO4?MIISO4?6H2O,其中 MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+, M =Fe 、Co 、Ni 、Zn 、Cu 、Mg ,如摩尔盐(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O,另一类 如 MI2SO4 ? MIII2(SO4)3 ? 24H2O ,其中 MIII=Fe3+ 、 Cr3+ 、 Al3+ 、 V3+ 等,如明矾 K2SO4?Al2(SO4)3?24H2O。 酸式盐和正盐:在酸式硫酸盐中只有碱金属元素(Na,K)能形成稳定的固态盐。 Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4 3. 焦硫酸及其盐 (1)结构和制备:H2S2O7 无色晶体,可看成是由两分子硫酸脱去一分子水所得 到的产物。H2S2O7 与水作用生成 H2SO4。
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II 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

(2)性质-强氧化性、吸水性和腐蚀性。 (3)焦硫酸盐:2K H S O 4 Δ K2S2O7+H2O ,K2S2O7Δ K 2 S O 4 + S O 3 熔矿剂:Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4,Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4 4.硫代硫酸及其盐 (1)硫代硫酸钠的制备:Na2SO3+S=Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2,2HS-+4HSO3-=3S2O32-+3H2O (2)性质-水解性:Na2S2O3 无色透明晶体,易溶于水,其水溶液显弱碱性。 还原性:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl 配位性:2S2O32-+Ag+=[Ag(S2O3)2]3稳定性:Na2S2O3 在酸性溶液中迅速分解:S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 5.?连二亚硫酸钠 (1)制备:2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Z n ( O H ) 2 (无氧条件) (2)性质-还原性:能将 I2、MnO4-、H2O2、Cu2+、Ag+、O2 等还原, 2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3,Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4 (在气体分析中吸收 O2) Na2S2O4 为白色粉末状固体,受热时分解:2Na2S2O4=Na2S2O3+Na2SO3+SO2 6.过硫酸及其盐 (1)过硫酸制备:HSO3Cl+H2O2=H2SO5+HCl(无水条件) , 电解 H2SO4 溶液可得 H2S2O8,过二硫酸盐可通过电解 HSO4-的方法制备。 2HSO4- 电解 S2O82-(阳极)+H2(阴极)

(2) 组成和性质-组成: 过硫酸可看成是 H2O2 中 H 原子被 SO3H-基团取代的产物。 强氧化性:2Mn2++5S2O82-+8H2O Ag+ 2MnO4-+10SO42-+16H+ 2Cr3++3S2O82-+7H2O Ag+ Cr2O72-+6SO42-+14H+ K2S2O8+Cu=CuSO4+K2SO4 热稳定性:受热时能分解: 2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2 7.连多硫酸 H2SxO6(x=2-6) MnO2+2SO32-+4H+=Mn2++S2O62-+2H2O,3SO2+2S2O32-=2S3O62-+S(副产物 K2S4O6,K2S5O6) 4H2O2+2S2O32-=S3O62-+SO42-+4H2O,2S2O32-+I2=S4O62-+2I第 82 页,共 128页

连二硫酸与其他连多硫酸在性质上的区别-还原性: 连二硫酸不易被氧化,而其他连多硫酸易被氧化。H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl 与硫结合:连二硫酸不与硫结合产生较高的连多硫酸,而其他连多硫酸则可与 硫结合。H2S4O6+S=H2S5O6 连二硫酸是一种强酸,水溶液加热不分解,浓溶液加热时才慢慢分解。 H2S2O6=H2SO4+SO2 稳定性:游离的连多硫酸不稳定,易分解为 S、SO2、SO42-等。 14-3-4 硫的其它化合物—二氯化二硫、卤磺酸 14-4 硒和碲 硒和碲的同素异形体,氢化物,氧化物和含氧酸及其盐。

第 15 章 [教学基本要求]

氮 磷 砷

学时

6

熟悉氮在本族元素中的特殊性;掌握氮、磷以及它们的氢化物,含氧酸及 其盐的结构、性质、制备和用途;熟悉本族元素及其化合物的主要氧化态间的 转化关系及递变规律。 [重点与难点] 重点:氨、铵盐、氨的衍生物;氮含氧酸及其盐。磷的含氧酸盐 难点:氮、磷各氧化态的氧化还原性 [教学内容] 15-1 氮族元素的通性 原子结构特点,成键特征,氧化态,氮磷砷的电势图。
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15-2 氮及其化合物 15-2-1 氮 (1)制备:工业上分馏液态空气制氮,实验室中: NH4Cl+NaNO2=NaCl+N2+2H2O,(NH4)2Cr2O7 Δ N2+Cr2O3+H2O 2NH3+3CuO Δ 3Cu+N2+3H2O,8NH3+3Br2=N2+6NH4Br (2)氮的存在,氮气的结构、性质:室温时,不与氧、水、酸、碱等化学试剂 反应,高温时能与 Mg、Ca、Al、B、Si、H2、O2、Cl2 等化合,常温与 Li 化合。 15-2-2 氮的氢化物 1.氨 (1)制备:2NH4Cl+C a ( O H ) 2 =CaCl2+2NH3+2H2O ,N2+3H2=2NH3(高温高压催化剂) (2)结构和性质-自偶电离:NH3+NH3=NH4+(酸)+NH2-(碱) K=1.9?10-30 液氨中 NH4+(酸)和 NH2-(碱)的反应,类似于 H3O+及 OH-在水中的反应: NH4Cl+KNH2=KCl+2NH3。ZnCl2+2KNH2=Zn(NH2)2+2KCl Zn(NH2)2+2KNH2=K2Zn(NH2)4,AgNO3+KNH2=AgNH2+KNO3 液氨特性(溶解碱金属、碱土金属等) :M+(x+y)NH3=[M(NH3)x]++[e(NH3)y]还原性: O2 X2(Cl2、Br2) NH3 + H2O2 KMnO4 NaOCl = N2 或 NO(Pt 存在下) ,H2O N2 或 NCl3(Cl2 过量) ,HCl N2,H2O N2,MnO2,OH ,H2O N2H4,Cl-,H2O
-

取代反应:HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl,COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl,氨分子中 的氢被其他原子或基团取代,又称氨解反应。 加合反应或配位性:以 NH3 作为配位体,形成氨配合物,如[Ag(NH3)2]+。 弱碱性:NH3+H2O=NH4++OH用途(制氮肥、制冷剂) 。 2. 铵盐
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性质-溶解性:铵盐一般是无色的晶体,易溶于水。 酸性:NH4++H2O=NH3+H3O+,NH4++OH-=NH3+H2O 热稳定性: 铵盐分解规律 组成铵盐的酸易挥发: 组成铵盐的酸不挥发 NH4HCO3=NH3+CO2+H2O NH4Cl=NH3+HCl (NH4)2SO4=NH3+NH4HSO4 ( N H 4 ) 3 P O 4 =3NH3+H3PO4 相应的酸具有氧化性, 则分解产生的 NH3 被氧化 3.联氨 (1)结构、性质-碱性:二元碱,碱性比氨弱, N2H4+H2O=N2H5++OH-,K1=8.5?10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH-,K2=8.9?10-16 氧化还原性:酸性溶液中以氧化性为主,碱性溶液中以还原性为主,能被 O2、 H2O2、HNO3、Ag+、CuO、X2 等氧化: N2H4(l)+O2=N2+2H2O,N2O4+2N2H4=3N2+4H2O (2)制备和用途:NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O 4.羟氨 (1)结构、性质-碱性:NH2OH+H2O=NH3OH++OH- K=6.6?10-9 氧化还原性:碱性介质中是强还原剂,使 Ag+、X2 等还原,本身被氧化为 N2、N2O 等。配位性:作为配位体,既能以 N 又能以 O 原子作为配位原子。 稳定性:NH3OH 不稳定,常见的是羟胺的水溶液或盐((NH3OH)Cl、(NH3OH)NO3、 (NH3OH)2SO4 等) ,NH3OH 在碱性溶液中的分解产物为 NH3、N2 和 H2O,而在酸性溶液 中则为 NH3、N2O 和 H2O。 (2)制备和用途:NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=[NH3OH]+HSO4-+(NH4)2SO4 5.叠氮酸 (1)制备:N2H4+HNO2=HN3+2H2O ,NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 (1)结构和性质-酸性:HN3+NaOH=NaN3+H2O,2HN3+Zn=Zn(N3)2+H2 稳定性:受撞击立即爆炸而分解:2HN3=3N2+H2,在水中发生歧化而分解:
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NH4NO3=N2O+2H2O 2NH4NO3=2N2+O2+4H2O

HN3+H2O=NH2OH+N2,碱金属叠氮化物在加热或撞击时会分解为氮气和相应的金属, 而重金属如 Ag、Cu、Pb、Hg、TI 等的叠氮化物加热就发生爆炸。 15-2-3 氮的含氧化合物 1.氮的氧化物 (1)NO 结构、制备和性质:铜和稀硝酸反应可以制取 NO。NO 易失去一个电子 形成 NO+与许多酸根离子形成盐,HNO2+H+=NO++H2O ,2NO+X2=2NOX(卤化亚硝酰) (X=F、Cl、Br) 。 氧化还原性:能被 O2、O3、CO2、I2 等氧化为 NO2,被 H2、P4 等还原为 N2。 2NO+O2=2NO2,2NO+3I2+4H2O=2NO3-+8H++6I-; 配位性:FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4(棕色环反应) (2)NO2 结构、制备和性质:铜和浓硝酸反应可以制取 NO2。易形成 NO2+和 NO2-。 聚合作用:2NO2 264-413K N2O4,但 2NO2 423K 2NO+O2 氧化还原性:3NO2+H2O=2HNO3+NO,NO2 和 N2O4 气体混合物的氧化性很强,C、S、P 等在其中容易起火燃烧,和许多有机物蒸气混合可形成爆炸性气体。 4NO2+H2S=4NO+SO3+H2O,NO2+CO=NO+CO2 NO2+2HX=NO+H2O+X2(X=Cl、Br) ,10NO2+2MnO4-+2H2O=2Mn2++10NO3-+4H+ 2.亚硝酸及其盐 结构、制备、性质:NO+NO2+H2O 冷冻 2HNO2,NaNO2+H2SO4=NaHSO4+HNO2 热稳定性:3HNO2=HNO3+NO+H2O (放置时歧化而分解) 亚硝酸盐有较高的热稳定性。Pb+KNO3 高温 KNO2+PbO 亚硝酸盐溶解性:一般易溶于水(AgNO2 微溶于水) 氧化还原性-在酸性介质中氧化性为主,碱性介质中还原性为主; 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O (可用于鉴定 NO2-,NO3-不能氧化 I-) 2MnO4-+5NO2-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O ,NO2-+Cl2+H2O=NO3-+2H++2Cl2Al+NO2-+OH-+H2O=NH3+2AlO2配位性-硝基 NO2-和亚硝酸根 ONO-。 3.硝酸
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(1)结构、制备:4NH3+5O2 Pt-Rh,1273K 4NO+6H2O ,2NO+O2=2NO2, 3NO2+H2O=2HNO3+NO,NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3 性质:不稳定性:4HNO3=4NO2+O2+2H2O(受热或光照) 氧化性: C S HNO3+ P I2 As = CO2+NO2(浓)或 NO(稀)+H2O H2SO4+NO2+H2O H3PO4+NO2(浓)或 NO(稀)+H2O HIO3+NO2(浓)或 NO(稀)+H2O H3AsO4+NO2+H2O

硝酸可氧化大多数金属,Fe、Cr、Al 等在冷浓 HNO3 中会发生钝化,Sn、Sb、Mo、 W 等和浓 HNO3 作用生成含水的氧化物或含氧酸,如β -锡酸 SnO2?nH2O、H3SbO4。 Cu HNO3 + Zn = Z n ( N O 3 ) 2 +N2O 或 NH4NO3(极稀)+H2O C u ( N O 3 ) 2 +NO2(浓)或 NO(稀)+H2O

王水:浓 HNO3:浓 HCl=1:3 成的混合液,可溶解 Au、Pt 等金属: Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O ,3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O 硝化作用和用途。 4.硝酸盐 溶解性:硝酸盐大多是无色、易溶于水的离子型晶体。 固体硝酸盐的氧化性:硝酸盐水溶液无氧化性,固体因受热时放出 NO2,而显强 氧化性。 热稳定性: 热分解规律 电位序在 Mg 以前的金属的硝酸盐,受热分解为相应的亚硝酸盐, 并放出 O2,2NaNO3=2NaNO2+O2,C a ( N O 3 ) 2 =Ca( N O 2 ) 2 + O 2 电位序在 Mg-Cu 之间金属的硝酸盐,受热分解为相应的氧化物, 并放出 NO2 和 O2:2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 电位序在 Cu 以后金属的硝酸盐,受热分解为金属单质,并放出 NO2 和 O2:2AgNO3=2Ag+2NO2+O2,Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2 2Hg+O2 15-2-4 氮的其他化合物
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1. 氮化物(离子型、共价型、金属型) 2.卤化物 15-3 磷及其化合物 15-3-1 单质磷 (1)存在、结构和制备:2C a 3 ( P O 4 ) 2 +6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO 磷有三种主要的同素异形体:白磷、红磷及黑磷。白磷 P4 是四面体构型。 (2)性质: 白磷(黄磷) 隔绝空气加热 737K 溶解性:白磷不溶于水,易溶于 CS2、C6H6、乙醚等有机溶剂中,红磷则不溶。 与 O2、X2、S、H2 等非金属反应,白磷在潮湿空气中发生缓慢氧化作用,部分的 反应能量以光能的形式放出,在暗处发光,称之为磷光现象,如积聚的能量使 温度达到燃点(313K) ,则发生自燃生成 P4O6 或 P4O10。因此,白磷一般要贮存在 水中。2P+3X2=2PX3,PX3+X2=PX5;4P+3S=P4S3;P4+6H2=4PH3 将金、银、铜、铅从它们的盐中置换出来: 11P+15CuSO4+24H2O Δ 5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 P4+10CuSO4+16H2O 冷 10Cu+4H3PO4+10H2SO4 与碱发生歧化反应:P4+3NaOH+3H2O=PH3+3NaH2PO2 与 HNO3 反应,用途 15-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 1. 磷的氢化物- 磷化氢-PH3(膦) 、P2H4(双膦) (1)制备:金属磷化物水解:Ca3P2+6H2O=3C a ( O H ) 2 +2PH3 AlP+3H2O=A l ( O H ) 3 +PH3 ,PH4I+NaOH=NaI+PH3+H2O (2)性质-还原性: PH3+6Ag++3H2O=6Ag+H3PO3+6H+,PH3+8Cu2++4H2O=H3PO4+Cu++8H+, 6Cu++2PH3=2Cu3P+6H+,8Cu++PH3+4H2O=H3PO4+8Cu+8H+ PH3 和 P2H4 在空气中能自燃生成 H3PO4。
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隔绝空气加热 533K 红磷(赤磷)

毒性、配位性、碱性-PH3 有剧毒,微显碱性,不易形成 PH4+膦盐。 2. 磷的卤化物 (1)PX3(PCl3) :结构:三角锥形结构,sp3 杂化,P 上有孤对电子可作为配位 体。性质-挥发性:都易挥发、活泼且有毒性。 碱性:PX3 是弱的 Lewis 碱,碱性随着卤素原子量的增大而加强。 水解性:PX3+3H2O=H3PO3+3HX 还原性:易被 O2、S、X2 氧化,产物分别为 POX3、PSX3、PX5。 两种 PX3 分子间的交换性;PCl3+PBr3=PCl2Br+PClBr2 (2)PX5(PCl5) :结构:三角双锥结构,sp3d2 杂化。 性质-热稳定性:PF5>PCl5>PBr5>PI5,PX5=PX3+X2 水解性:PX5+H2O=H3PO4+HX,PCl5+H2O(不足)=POCl3+2HCl 加合性:PCl5 和许多金属氯化物形成加合物,如 PCl5?AlCl3,PCl5?FeCl3 3. 磷的硫化物 15-3-3 磷的含氧化合物 1. 磷的氧化物 P4O6 和 P4O10 的结构、制备:P4 O2 P4O6 O2 P4O10

性质-与水作用:P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3,P4O6+6H2O(热)=PH3(g)+3H3PO4 P4O6 溶于 C6H6、CS2、CHCl3 等有机溶剂。 P4O10 2H2O 4HPO3 偏磷酸 2H2O 2H4P2O7 焦磷酸 2H2O 4H3PO4 磷酸

与碱作用。 P4O10 常用作干燥剂: P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4, P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4 2.正磷酸及其盐 (1)磷酸:制备:C a 3 ( P O 4 ) 2 +3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4 或 HNO3 与 P4 作用。 结构、性质-无氧化性和无挥发性的三元中强酸 PO43- 的 配 位 性 : 能 与 许 多 金 属 离 子 生 成 可 溶 性 配 合 物 , 如 [Fe(HPO4)2]- 、 [Fe(PO4)2]3-。 受热脱水缩合成多磷酸,缩合酸的酸性一般强于 H3PO4。用途。
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(2)磷酸盐:溶解性:磷酸的钠、钾、铵盐以及所有的磷酸二氢盐都易溶于水。 而磷酸一氢盐和磷酸正盐(除钠、钾、铵盐外)一般都难溶于水。 水解性:Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4 在水中会发生水解,其溶液依次显强碱性、碱 性和酸性。 配位性;热稳定性-固体酸式磷酸盐受热脱水生成偏磷酸盐、焦磷酸盐及聚磷酸 盐:NaH2PO4=NaPO3+H2O ,2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O , 2Na2HPO4+NaH2PO4=Na5P3O10+2H2O PO43-的鉴定:3Ag++PO43-=Ag3PO4(黄,s) ,在中性或弱碱性条件下: 3Ag++HPO42-=Ag3PO4+H+,3Ag++H2PO4-=Ag3PO4+2H+,Ag3PO4 溶于酸中。或 PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3PO4?12MoO3?6H2O +6H2O(在浓 HNO3 中) 过磷酸钙:C a 3 ( P O 4 ) 2 +H2SO4=2CaSO4+Ca(H2PO4)2,C a 3 ( P O 4 ) 2 +4H3PO4=3Ca(H2PO4)2 直链的多磷酸盐:通式 MIn+2PnO3n+1 复杂磷酸盐 支链状的超磷酸盐:通式 MIn+2PnO3n+1 环状的聚偏磷酸盐玻璃体:通式(MPO3)n 结构单元是磷氧四面体,多个磷氧四面体通过共用角顶氧原子连接成直链结构 或者环状结构,超磷酸盐在水中会水解变成简单磷酸盐和直链磷酸盐。 3.焦磷酸及其盐 H4P2O7 无色玻璃状固体,四元酸,在冷水中转变为正磷酸。 Cu2P2O7+2H2S=2CuS+H4P2O7 常见盐有 M2H2P2O7 和 M4P2O7,磷酸一氢盐加热脱水聚合成焦磷酸盐。 P2O74-可作配位离子:Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+ P2O74- 难溶焦磷酸盐 P2O74形成配离子如[Cu(P2O7)]2-、[Mn2(P2O7)2]4-。 4.偏磷酸及其盐 常见有三偏磷酸和四偏磷酸,在水中转变为正磷酸。偏磷酸盐是由磷酸二氢 盐加热脱水聚合而成。XNaH2PO4 973K (NaPO3)x(格氏盐)+xH2O 格氏盐链长约 20-100PO3-单位(多聚偏磷酸根阴离子) ,它能同 Ca2+、Mg2+等离子 配位生成可溶性配合物。可作硬水软化剂。三聚磷酸钠(链状)Na5P3O10 的水溶
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液显碱性。用硝酸银和蛋白鉴别正、焦、偏三种磷酸。 正磷酸 焦磷酸 +Ag+ 偏磷酸 5.亚磷酸 结构、性质:无色易潮解固体,极易溶于水,二元酸,可生成两种类型的盐: 亚磷酸盐:如 Na2HPO3?5H2O,亚磷酸氢盐:如 NaH2PO3?2.5H2O ;还原性-将 Ag+、 Cu2+、HgCl2、浓 H2SO4 还原;受热歧化:4H3PO3=3H3PO4+PH3 6.次磷酸 结构、制备:Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2,PH3+2I2+2H2O=H3PO2+4HI 性质:无色晶体,易溶于水。一元酸;重要的盐有 NaH2PO2?H2O, 强还原性-能 把 Ag+、Hg2+、Cu2+、Ni2+等还原:H2PO2-+Ni2++H2O=HPO32-+Ni+3H+ H2PO2-+2Cu2++6OH-=PO43-+2Cu+4H2O (化学镀) ,室温下 H3PO2 不和 O2 反应,能被 Cl2、 Br2、I2 氧化成 H3PO3 或 H3PO4。遇强还原剂如 Zn,被还原成 PH3。 受热歧化放出 PH3:3H3PO2=2H3PO3+PH3 ,4H2PO2-=P2O74-+2PH3+H2O H2PO2-+OH-=HPO32-+H2 15-4 砷 15-4-1 砷单质 性质:与非金属反应(与 O2、S、X2 等反应,生成 As(III)化合物) ,与氧 化性酸反应(与浓 H2SO4 作用生成 As4O6,与 HNO3 作用生成 H3ASO4) ,与熔融碱反 应生成 Na3AsO3,高温下与金属反应。 15-4-2 砷的化合物 1.砷化氢 (1)制备:还原砷的化合物或砷化物水解:Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O (2)性质:热稳定性:2AsH3 = 2As+3H2(缺氧条件) (马氏试砷法,砷镜能溶 于 NaClO:5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl)
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黄色沉淀 白色沉淀 白色沉淀 偏磷酸 蛋白 沉淀

强还原性:2AsH3+12AsNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag(古氏试砷法) 2AsH3+3O2=As2O3+3H2O(在空气中自燃) 2. 卤化物 AsX3 和 AsX5,AsX3 水解性:AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl AsX5 氧化性。 3.含氧化合物 (1)As4O6 和亚砷酸及其盐:As4O6 砒霜,两性偏酸性,溶于碱生成亚砷酸盐,亚 砷酸显两性:H3AsO3+NaOH=NaAsO(OH)2(NaH2AsO3 或 Na3AsO3)+H2O As(OH)3+3HCl=AsCl3+3H2O 亚砷酸盐性质:溶解性(碱金属亚砷酸盐易溶于水) ,氧化还原性-在不同 PH 下 氧化还原性: 酸性介质中显氧化性:3SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+=2As+3SnCl62-+6H2O 碱性介质中显还原性:AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O (2)As2O5 和砷酸及其盐:As2O5 制法:3As2O3+4HNO3+7H2O=6H3AsO4+4NO 2H3AsO4 443K As2O5+3H2O 性质:溶解性、热稳定性、强氧化性:As2O5+2SO2=As2O3+2SO3 4Zn+H3AsO4+8H+=AsH3+4Zn2++4H2O ,H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O 4.硫化物 (1)As2S3(黄色) :制备:2AsCl3+3H2S=As2S3+6HCl 2AsO3 +6H +3H2S=As2S3+6H2O 性质:颜色;溶解性;两性偏酸性-与碱或碱性硫化物反应生成硫代亚砷酸盐: As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2O,As2S3+3S2-=2AsS33还原性-被碱金属的多硫化物、过氧化氢或浓硝酸氧化: 2As2S3+9O2=2As2O3+6SO2,As2S3+3Na2S2=2Na3AsS3+S As2S3+10H++10NO3-=2H3AsO4+3S+10NO2+2H2O 硫代亚砷酸盐在酸性溶液中的分解:2AsS33-+6H+=As2S3+3H2S (2)As2S5(黄色) :制备:2AsO43-+6H++5H2S=As2S5+8H2O
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3+

性质:颜色;酸性-与碱或碱性硫化物反应生成硫代砷酸盐: 4As2S5+24OH-=3AsO43-+5AsS43-+12H2O,As2S5+3Na2S=2Na3AsS4 硫代砷酸盐在酸性溶液中的分解:2AsS43-+6H+=As2S5+3H2S

第 16 章 [教学基本要求]

碳 硅 硼

学时

8

掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构 和性质;通过硼及其化合物的结构和性质,熟悉硼的缺电子性以及它的成键特 征;认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性;了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 [重点与难点] 重点:碳酸盐的溶解性、水解性和热稳定性,硅烷,硼烷,硼的含氧酸及其 盐。 难点:硼化合物的结构 [教学内容] 16-1 通性
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碳、硅、硼的存在,原子结构,成键特征,氧化态。 16-2 碳及其化合物 16-2-1 单质 碳的同素异形体(金刚石、石墨、无定形碳、 C60),碳的性质和用途,活 性炭的吸附和脱色作用。 16-2-2 碳的化合物 1.一氧化碳 制备、结构、性质-还原性:在高温下,可从许多金属氧化物中夺取氧,使金 属还原。PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl(可用以 CO 的检测) 5CO+I2O5=I2+5CO2 配位性:能与许多过度金属配位生成羰基化合物。 [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)3CO]Ac(可吸收 CO) 与氢和卤素等非金属反应:CO+H2
3

CH3OH(CH4+H2O) ;CO+Cl2=COCl2

与碱反应:CO+NaOH473K,1.01?10 KPa HCOONa 2. 二氧化碳 制备、结构、性质(酸性氧化物;高温下与碳、镁、钠等反应) 、用途。 3.碳酸及其盐 碳酸的弱酸性; HCO3-和 CO32-的结构; 碳酸盐的性质-溶解性: 碳酸氢盐溶于水, 正盐中只有铵盐和碱金属(Li 除外)的盐溶于水,MHCO3<M2CO3(M=Na+、K+、NH4+) 水解性:CO3 +H2O=HCO3 +OH ,HCO3 +H2O=H2CO3+OH ;当金属离子与碱金属碳酸盐溶 液作用时,生成物取决于 Mn+水解性和生成物的溶解度: 2M3++5CO32-+3H2O=3M(OH)3+3CO2(M=Fe3+,Cr3+,Al3+) 2M2++CO32-+H2O= M(OH)2?MCO3+3CO2(M=Mg2+,Be2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Co2+等) M2++CO32-= MCO3(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Ni2+,Mn2+,Ag+等) 热稳定性: 阳离子的极化力越强, 其碳酸盐越不稳定。 M2CO3>MHCO3>H2CO3, IIA 族碳酸盐的热稳定性随金属原子序数的增加而增大,当电荷数相同,半径相近 时,18-(18+2)e、 (9-17)e、2e 构型阳离子组成的碳酸盐热稳定性,通常低
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2-

于 8e 构型(稀有气体构型)阳离子的碳酸盐。()()() 4. 碳的硫化物和卤化物-CS2 和 CCl4 16-3 硅及其化合物 16-3-1 单质硅的性质、制备和用途 结构、性质-与非金属作用、与金属作用、与碱作用、与酸作用-在氧化剂 存在下与氢氟酸作用:Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2;Si+2F2=SiF4 3Si+2Cr2O72-+16H+=3SiO2+4Cr3++8H2O; Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O Si 可从 Pb、Cu、Ag、Au 等重金属的盐溶液中,置换出这些金属。 制备和提纯:SiO2 C Si(粗硅)Cl2 16-3-2 硅烷 (1)制备:Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2,2Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3 (2)性质(以甲硅烷为例)-低热稳定性:SiH4 713K Si+2H2 还原性:SiH4+2MnO4 =2MnO2+SiO3 +H2O+H2 SiH4+8Ag++2H2O=8Ag+SiO2+8H+ 水解性:SiH4+(n+2)H2O OH- SiO2?nH2O+4H2 硅烷与相应烷烃性质比较。 16-3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐 (1)SiF4 与 SiCl4 的制备-硅与卤素直接化合、SiO2 与氢卤酸作用、SiO2 与焦碳 的混合物氯化。 (2)性质-水解性:SiF4+2H2O=SiO2+4HF,SiF4+2HF=H2SiF6 SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl(在空气中冒烟,常用作烟雾剂) 氟硅酸盐的溶解性(Na+、K+盐微溶于水)和氟硅酸钠的制备及用途。 Na2SiF6+2H2O(沸水)=2NaF+SiO2+4HF 3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2(可用以除去 SiF4) 16-3-4 硅的含氧化合物 1. 二氧化硅
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2-

SiCl4 H2 Si(纯硅)区域熔融法 Si(高纯)

存在形态、结构、性质-与 F2、Mg、Al、B、C 等作用;与氢氟酸作用: SiO2+4HF=SiF4+2H2O;与碱或 M2CO3 作用:SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O, SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2;SiO2+CaCO3=CaSiO3+CO2 2. 硅酸和硅胶 常见硅酸的名称和组成 硅酸(xSiO2?yH2O) (白色胶状固体) 正硅酸(H4SiO4,SiO2?2H2O) 偏硅酸(H2SiO3,SiO2?H2O) 二偏硅酸(H2Si2O5,2SiO2?H2O) 焦硅酸(H6Si2O7,2SiO2?3H2O)

硅酸的制法:SiCl4+4H2O=H4SiO4(pH=2-3,低温) Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4 硅胶制法:Na2SiO3 和 H2SO4 作用生成硅酸 逐渐聚合 多硅酸 硅凝胶 烘干 硅胶 3. 硅酸盐 (1)硅酸钠:制备,性质-水解性:Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH 水解产物为二 硅酸盐或多硅酸盐。Na2SiO3+NH4Cl(饱和溶液)=H2SiO3+2NH3+2NaCl Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 (2)天然硅酸盐:组成和结构-结构基本单元是 SiO4 四面体,四面体互相共用 顶点连接成各种各样的结构形式,Al3+可以取代部分 Si4+组成硅铝酸盐。 分类-按硅酸盐结构中硅(铝)氧骨干型式分:岛状硅酸盐、链型硅酸盐、层型 硅酸盐、骨架型硅酸盐。硅酸盐阴离子组成。分子筛。 16-4 硼及其化合物 16-4-1 硼原子成键特征-自相聚合形成缺电子多中心键 16-4-2 单质硼 1.单质硼的结构 存在、结构(以 B12 二十面体为基本单元的晶体硼,a-菱形硼的层状结构) 。 2. 单质硼的性质和用途 易与氧反应:4B+3O2=2B2O3; 与非金属(N2,S,X2 等)作用:2B+3Cl2=2BCl3,2B+N2=2BN
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硅溶胶 电解质

CoCl2 溶液浸泡后干燥

变色硅胶

与酸和水蒸气作用:2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 无氧化剂存在时,硼不溶于酸中,B+3HNO3(浓)=B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2 有氧化剂存在时,硼与强碱共熔而得到偏硼酸盐: 2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O 与金属作用。用途。 3. 单质硼的制备 高温下用金属还原:Mg2B2O5?H2O(硼镁矿)2NaOH=2NaBO2+2M g ( O H ) 2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7?10H2O+Na2CO3, Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4, 2H3BO3=B2O3+3H2O ,B2O3+3Mg=2B+3MgO 或 2BCl3+3Zn=3ZnCl2+2B 电解熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐,用氢还原挥发性的硼化合物: 2BBr3+3H2 W 或 Ta,△ 2B+6HBr

硼化合物的热分解:2BBr3 1273-1573K 2B+3Br2,2BI3 1273-1573K 2B+3I2, 16-4-3 硼烷和硼氢配合物 1.硼烷 (1)乙硼烷的制备:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl 3LiAlH4+4BCl3 乙醚 3NaBH4+4BF3 乙醚 3LiCl+3AlCl3+2B2H6 2B2H6+3NaBF4

B2O3+2Al+3H2 AlCl3,高压 B2H6+Al2O3(工业制法) 利用乙硼烷的热解可以制取一些高级硼烷如 B4H10,B10H14,B5H9。 (2)硼烷的组成和命名:组成属于 BnHn+4、BnHn+6 等。命名原则是用干支词头(10 以内)和中文数字词头(硼原子数超过 10)表示硼原子数,氢原子数用阿拉伯 数字标在硼烷名称后面。 (3)硼烷的性质-强还原性:在空气中易燃: B2H6+3O2=B2O3+3H2O △rHm=-2152kJ?mol-1
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B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl(如与 Br2、I2 作用则生成 B2H5X) 水解、醇解性:B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2,B2H6+2CH3OH=2B(OCH3)+4H2 BH4-的生成反应:B2H6+2NaH=2NaBH4,B2H6+2LiH=2LiBH4 加合反应。 (4)硼烷的分子结构-正常共价键:B-H、B-B;氢桥键:B-H-B(3c-2e 氢桥键) 闭合 3c-2e 硼键和开放性 3c-2e 硼桥键。 2.硼氢配合物 制备、性质-强还原性。 16-4-4 卤化硼和氟硼酸 BX3 结构、性质-强路易斯酸能强烈接受电子对、易水解: BX3+3H2O=H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I) ,4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4 BF3+NH3=BF3?NH3 16-4-5 硼的含氧化合物 1. 硼的氧化物及含氧酸 (1)三氧化二硼:结构和组成,性质-熔融 B2O3 能溶解许多金属氧化物,如 M2O (M=碱金属,Cu,Ag,Tl) 、M2O3(M=As,Sb,Bi) ,MO 等生成玻璃状有特征颜色 的硼酸盐,如 NiO?B2O3 或 Ni(BO2)2 显绿色,CuO?B2O3 或 Cu(BO2)2 显蓝色。 溶于水形成偏硼酸或硼酸:B2O3(晶状)+H2O(g)=2HBO2(g) B2O3(无定形)+3H2O(l)=2H3BO3(aq) (2)正硼酸:结构:六角片状的白色晶体,其中 B 为 sp 杂化,OH 之间以氢键 相连。制备:用硫酸分解硼镁矿(Mg2B2O5?H2O)或将硼砂或其他硼的含氧酸盐 用强酸处理,都可以制得硼酸。 性质-溶于水,溶解度随温度升高而增加。 一元弱酸-路易斯酸:H3BO3+H2O=B(OH)4-+H+,在硼酸体系中加入甘露醇、丙三 醇等多羟基化合物,可与 B(OH)4-生成稳定的配合物,而使溶液酸性增强。 生成硼酸酯:H3BO3+3CH3CH2OH 浓 H2SO4 B(OCH2CH3)3+3H2O,硼酸酯在高温下燃
3

烧挥发产生特有的绿色火焰,可用于含硼化合物鉴别。
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受热脱水,与 P2O5、As2O3、H3PO4 等反应,表现弱碱性: 2H3BO3+P2O5=2BPO4+3H2O,H3BO3+H3PO4=BPO4+3H2O 用途。 偏硼酸 2.硼酸盐 结构组成(基本结构单元是 BO3 平面三角形和 BO4 四面体) ,过硼酸钠,硼砂的 结构、制备、性质(熔融态溶解金属氧化物-硼砂珠试验,易水解) 。 16-5 碳化物、硅化物、硼化物 离子型化合物、金属型化合物、共价型化合物。硼、硅的性质相似性。

第 17 章 [教学基本要求]

非金属元素小结

学时

4

根据元素在周期表中的位置及原子结构的特点,理解和掌握非金属元素单 质及其重要化合物的结构、性质及其变化规律;培养学生归纳、演绎、综合、 概括的科学思维能力和分析解决问题的能力。 [重点与难点] 重点:氢氧化物的酸碱性及其规律;含氧阴离子的结构及其规律;含氧酸的 强度及其规律,非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及 其规律。 难点:含氧酸的强度及其规律,含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧 化还原性及其规律。
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[教学内容] 17-1 非金属单质的结构和性质 17-1-1 非金属单质的结构和物理性质 17-1-2 非金属单质的化学性质(主要指 F2、Cl2、Br2、O2、P、S) 与金属或非金属反应;与水反应(部分非金属) ;硼、碳、磷、硫、碘、 砷等与氧化性酸反应;与碱反应(除碳、氮、氧外) 。 17-2 分子型氢化物 热稳定性、还原性、水溶液酸碱性和无氧酸的强度及判断依据。 17-3 非金属含氧酸 17-3-1 最高氧化态氢氧化物的酸碱性 17-3-2 含氧酸及其酸根阴离子的结构 17-3-3 含氧酸的强度及其规律 17-4 非金属含氧酸盐的溶解性、 水解性、 热稳定性、 氧化还原性及其规律; 17-5P 区元素的次级周期性。

第 18 章 [教学基本要求]

金属通论

学时

2

了解金属结构和性质;掌握一般的金属冶炼及精练方法,并能用热力学函 数Δ fG°判断金属从其化合物中被还原的可能性和难易程度; 了解合金的基本类 型和性质。 [重点与难点] 重点:金属的物理性质,化学性质,提炼方法。 难点:用热力学函数Δ fG°判断金属从其化合物中被还原的可能性和难易程 度。 [教学内容] 18-1 金属元素概述和金属分类
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18-2 金属的提炼 18-2-1 金属还原过程的热力学(埃林汉姆图及其用法) 18-2-2 提炼方法 热分解法, 热还原法 (碳热还原法、 氢热还原法、 金属置换法) , 电解法) ; 18-2-3 金属精炼 金属精炼的方法—电解精炼,气相精炼,区域熔炼 18-3 金属的物理性质和化学性质 金属的物理性质:金属光泽,导电导热性,延展性,密度,硬度,熔点; 金属的化学性质:与非金属反应,与水、酸、碱、配位体反应,金属活泼顺序。 18-4 合金:低共熔物,金属固溶体,金属化合物。

第 19 章 [教学基本要求]

s 区金属

学时

5

掌握碱金属和碱土金属的存在、单质的性质、制备、用途;掌握碱金属和 碱土金属氧化物的类型、结构、性质和用途;掌握碱金属和碱土金属氢化物、 氢氧化物、盐类的溶解性、酸碱性、热稳定性、氧化还原性等的变化规律;通 过对比锂、镁的相似性等了解对角线规则。 [重点与难点] 重点:碱金属和碱土金属的冶炼方法,单质及重要化合物的结构和性质。 难点:氧化物的结构和性质 [教学内容] 19-1 碱金属和碱土金属的通性
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原子结构, :碱金属原子半径和离子半径在同周期中是最大的。同一族,从上到 下金属原子半径和离子半径依次增大,电离能、电负性依次减小。水化能,氧 化态等。 19-2 碱金属和碱土金属单质 19-2-1 单质的性质及用途 1.单质的物理性质及用途 2. 单质的化学性质 与非金属 X2、O2、S、H2 等反应; 与水反应:2M+2H2O=2MOH+H2 ,M+2H2O= M(OH)2+H2(M=Ca、Sr、Ba) 还原性:TiCl4+4Na=Ti+4NaCl,SiO2+2Mg=Si+2MgO, 4LiH+AlCl3(无水) 乙醚 LiAlH4+3LiCl

溶于液氨-形成具有导电性的蓝色溶液,该溶液具有强还原性。 M(s)+(x+y)NH3(l)= M(NH3)x++e(NH3)y2M+2NH3=2MNH2+H2(M=Na、K、Rb、Cs) 19-2-2 单质的制备 存在和制备-电解熔盐法:NaCl CaCl2,电解 Na+1/2Cl2 热还原法(制 K、Rb、Cs 等沸点低易挥发金属) : K2CO3+2C 1473K,真空 2K+3CO,KCl+Na=NaCl+K 2RbCl+Ca=CaCl2+2Rb 热分解法:2MN3=2M+3N2 (M=Na、K、Rb、Cs) 19-3 碱金属和碱土金属的化合物 19-3-1 氧化物 1.普通氧化物—制取:Li 和 IIA 族金属在空气中燃烧生成普通氧化物。 2Na+Na2O2=2Na2O,2MNO3+10M=6M2O+N2(M=K、Rb、Cs) MCO3=MO+CO2,M(NO3)2=MO+2NO+3/2O2 性质-颜色:由 Li2O-Cs2O,颜色依次加深; 热稳定性:同族自上而下,从 Li-Cs,Be-Ba,氧化物热稳定性逐渐减小。
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与水反应:M2O+H2O=2MOH,MO+H2O = M(OH)2(M=Ca、Sr、Ba) ,同族自上而下反 应程度增强。 2.过氧化物 IA、IIA 族金属(除 Be 外)都能生成离子型过氧化物。 过氧化钠的制取:将 除去 CO2 的干燥空气通入熔融钠中,控制空气流量和温度,即可制得 Na2O2。 4Na+O2 453-473K 2Na2O,2Na2O+O2 573-673K 2Na2O2 2BaO+O2 773-793K 2BaO2 性质-强碱性,强氧化性:2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2,2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O,MnO2+Na2O2=Na2MnO4(熔矿剂) 用途。 3. 超氧化物—制取:O2 通入 Na、K、Rb、Cs 的液氨溶液和 K、Rb、Cs 在过量 O2 中燃烧均得到超氧化物。 性质-强氧化性(可作为供氧剂) :2MO2+2H2O=H2O2+O2+2MOH(M=K、Rb、Cs) 4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2(M=K、Rb、Cs) 4.臭氧化物-K、Rb、Cs 的氢氧化物与 O3 反应,可制得臭氧化物: 3MOH+2O3=2MO3+MOH?H2O+1/2O2(M=K、Rb、Cs) 2MO3=2MO2+O2(缓慢分解) ,4MO3+2H2O=4MOH+5O2 19-3-2 氢氧化物 溶解性:MOH>M(OH)2,同族自上而下,溶解度增大,Be(OH)2 和 M g ( O H ) 2 难溶。 碱性:同族自上而下,碱性增强。LiOH 是中强碱,Be(OH)2 是两性氢氧化物: Be(OH)2+2H+=Be2++2H2O,Be(OH)2+2OH-=[Be(OH)4]2NaOH 制备:电解食盐水,或 Na2CO3+C a ( O H ) 2 =CaCO3+2NaOH 性质: 烧碱、 火碱及苛性碱,能溶解某些两性金属(如 Al、Zn) 、许多非金属(如 B、Si、P、S、X2、As 等)及其氧化物。 19-3-3 氢化物—制备、还原性以及应用 19-3-4 盐类 ①盐类的性质-溶解性:绝大多数碱金属盐类易溶于水,锂盐及由较大阴离子和
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较大阳离子组成的盐溶解度较小。碱土金属与一价大阴离子组成的盐易溶,如 硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、卤化物(除氟化物外)和乙酸盐是易溶的,与半 径小、电荷高的阴离子形成的盐难溶,如碳酸盐、磷酸盐和草酸盐难溶,硫酸 盐和铬酸盐中阳离子半径大的盐难溶,如 BaSO4、BaCrO4 难溶。 ②焰色反应。S 区元素离子均为 8e(Li+、Be2+为 2e)结构,一般情况下电子不 易跃迁,因次它们的离子均为无色。但在高温火焰中电子易被激发而呈现特殊 的颜色,叫做焰色反应。 锂 红色 钠 黄色 钾 浅紫色 铷 铯 紫色 钙 橙红色 锶 洋红色 钡 绿色

③形成结晶水合物:IA 族自上而下随离子半径增大,形成水合盐的倾向递减, IIA 族盐比 IA 族盐更易带结晶水。如几乎所有的锂盐是水合的,钠盐约有 75% 是水合的;钾盐有 25%是水合的。碱金属的强酸盐水合能力小,弱酸盐水合能力 较大。 ④形成复盐:光卤石类:MCl?MgCl2?6H2O(M=K、Rb、Cs) ; 矾类:M2SO4?MgSO4?6H2O(M=K、Rb、Cs) , ; MIMIII(SO4)2?12H2O(MI=NH4+、Na+、K+、Rb+、Cs+,MIII=Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+等) ⑤热稳定性:一般碱金属盐具有较高的热稳定性,它们的卤化物和硫酸盐加热 难分解。碳酸盐中只有 Li2CO3 在 1543K 时分解。硝酸盐受热易分解: 4LiNO3 973K
2+

2Li2O+4NO2+O2,2NaNO3 1003K 2NaNO2+O2

由于 M 离子的极化力强,碱土金属盐的热稳定性比碱金属盐要低,卤化物和硫 酸盐对热较稳定,碳酸盐从 BeCO3 到 BacO3 热稳定性增大。 常见重要盐(氯化物、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐) ; 19-3-5 配位化合物 19-3-6 对角线规则(Li-Mg, Be-Al, B-Si) 。

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第 20 章 [教学基本要求]

p 区金属

学时

8

掌握铝、锡、铅、锑、铋单质及其重要化合物的性质和用途;了解化合物 性质变化规律;理解铝的冶炼原理和方法;了解 p 区金属 6s 电子的稳定性。 [重点与难点] 重点:铝和氢氧化铝,铝盐和铝酸盐,金属铝的冶炼,锡、铅、锑、铋重要 化合物。 难点:锗分族、砷分族元素及其化合物性质变化规律 [教学内容] 20-1p 区金属概述-元素的自然存在和基本性质 20-2 铝镓分族元素
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2

20-2-1 铝及其化合物 1.铝的冶炼原理:铝矾土 NaOH 或 Na2CO3 NaAl(OH)4 或 NaAlO2 通入 CO2

(Al2O3)沉淀过滤除铁、钛、钒等杂质 A l ( O H ) 3 过滤、洗涤、干燥和灼烧 Al2O3 冰晶石(Na3AlF6)电解 Al 2.铝的性质—亲氧性、两性 4Al+3O2= 2Al2O3,2Al+Cr2O3(或 Fe2O3、MnO2)= Al2O3 + 2Cr(铝热还原法) 2Al+2NaOH+6H2O = 2NaAl(OH)4+3H2 3. 氧化铝和氢氧化铝 α -Al2O3:Al 在 O2 中燃烧,灼烧 A l ( O H ) 3 或铝的含氧酸盐得到。 Al2O3 天然存在的称刚玉,难溶于酸和碱。 γ -Al2O3:较低温度加热 A l ( O H ) 3 或 ( N H 4 ) A l ( S O 4 ) 2 ?1 2 H 2 O 得 到 。 活性氧化铝,可溶于酸和碱。 Al2O3+6H+=2Al3++3H2O,Al2O3+2OH-+3H2O= 2[Al(OH)4] Al
3+

NH3?H2O、OH 、CO3 等 Al2O3?nH2O (白色胶状沉淀)

-

2-

4.铝盐和铝酸盐 (1)AlCl3 制法:2Al+3Cl2(g)= 2AlCl3 2Al+6HCl(g)= 2AlCl3 +3H2 (2)性质:AlX3 中除 AlF3 为离子性化合物外,其余为共价化合物,在气相或 非极性溶剂中为二聚分子。AlCl3 能与有机醇、醚、胺等结合,水解性: [Al(H2O)6] +H2O = [Al(H2O)5(OH)] +H3O
3+ 2+ +

[Al(H2O)5(OH)]2++H2O = [Al(H2O)4(OH)2]++H3O+ 2[Al(H2O)5(OH)]2+= [Al2(H2O)8(OH)2]4++2H2O(pH>7,主要是 A l ( O H ) 3 ; ) [Al(OH)4]-(pH>9 存在)=A l ( O H ) 3 + O H (3)?硫酸铝和明矾;铝和铍的相似性; 20-3 锗分族 20-3-1.锗、锡、铅的冶炼 硫化矿石 焙烧 SnO2 C Sn
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PbS 焙烧 PbO C(CO) Pb 电解精练 Pb 20-3-2. 锗、锡、铅的单质 单质物理性质,化学性质: Sn+2HCl= SnCl2 + H2 ; Sn+2X2=SnX4

3Sn+8HNO3=3S n ( N O 3 ) 2 +2NO+4H2O Sn+4HNO3(浓)= H2SnO3(β -锡酸)+4NO2+H2O Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2; Pb+4HCl(浓)=H2[PbCl4]+H2; Pb + 2HAc=Pb(Ac)2+H2

2Pb+O2+2H2O=2P b ( O H ) 2 ; Pb+OH-+2H2O=Pb( O H ) 3 - + H 2 ; Pb+4HNO3=Pb(NO3)2+2NO2+2H2O; Pb+2H2SO4= Pb(HSO4)2+H2 Pb+Cl2=PbCl2 20-3-3. 锗、锡、铅的化合物 1.氧化物和氢氧化物 (1)氧化物:MO 和 MO2,制备:Sn +CO3 =SnO(黑)+CO2;Sn+O2=SnO2(白) 2Pb+O2=2PbO;Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O 性质:溶解性、酸碱性和氧化还原性;不溶于水,MO 两性偏碱,MO2 两性偏酸; SnO2 难溶于酸或碱的水溶液,SnO2+2NaOH 共熔 Na2SnO3+H2O; PbO(黄色)易溶于 HNO3、乙酸生成 Pb(II)盐,难溶于碱;PbO2(棕黑色)难 溶于 HNO3,与强碱共熔生成 Pb(OH)62-。 PbO2 600K Pb2O3(PbO?PbO2 橙色)700K Pb3O4(2PbO?PbO2 红色) 800K PbO Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O (2)氢氧化物:Sn(OH)2 和 Pb(OH)2 具有两性: Sn2++2OH-=SnOH)2;Sn(OH)2+OH-=Sn(OH)3Pb2++2OH-=Pb(OH)2;Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3α -锡酸(xSnO2?yH2O) :Sn(IV)盐低温水解或者与碱反应得到,能溶 锡酸 于酸和碱。 β -锡酸[Sn(OH)4]5:Sn(IV)盐高温水解或 Sn 与浓 HNO3 反应得到,不
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2+ 2-

溶于酸和碱。 2.Sn(II)的还原性和 Pb(IV)氧化性: 2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O;2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 2Hg2++Sn2++2Cl-=Hg2Cl2(白色)+Sn4+;Hg2Cl2+Sn2+=2Hg(黑色)+Sn4++2Cl3Sn(OH)3-+2Bi3++9OH-=3Sn(OH)62-+2Bi PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2 +2H2O 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O 2PbO2+2H2SO4=PbSO4+O2+2H2O 3. 卤化物 SnCl2-还原性和水解性:SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SnCl4-水解性和形成 SnCl62-:SnCl4+2HCl= H2SnCl6 PbCl2、PbI2-溶解性:溶解度随温度升高明显增大,难溶于冷水,易溶于热水; 能形成 PbCl42-、PbI42-:PbCl2+2Cl-=PbCl42-; 3.硫化物 (1)制备:SnS(暗棕色) 、SnS2(黄色) 、PbS(黑色) :Sn(II) 、Sn(IV) 、Pb (II)盐溶液中通入 H2S 得到。 (2)性质:颜色;溶解性;低价偏碱性、高价偏酸性;SnS 溶于碱金属多硫化 物溶液和中等浓度盐酸中:SnS+ S22-=SnS32-;SnS+2H++4Cl-=SnCl42-+H2S SnS2 溶于硫化钠、碱和浓盐酸中:SnS2+S2-=SnS323SnS2+6OH =2SnS3 +Sn(OH)6 ;SnS2+4H +6Cl =SnCl6 +2H2S PbS 溶于 HNO3 和被 H2O2 氧化:PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O ; 3PbS+8H++2NO3-=3Pb2++3S+2NO+4H2O 4. 锗、锡、铅的含氧酸盐 溶解性、水解性、酸碱性和氧化还原性。 20-4 锑和铋 1.锑和铋的存在、冶炼、性质:常温下在水和空气中比较稳定,不和稀酸作用, 能和强氧化性酸反应,高温下与许多非金属反应。
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22+ 2-

PbI2+2I-=PbI42-

X2(Cl,Br,I) S M+ O2 H2SO4(热浓) HNO3 2.化合物: M2S3, M2O3

MX3(与 F2 生成 MF5)

M2(SO4)3 Sb2O5?nH2O,Bi(NO3)3

(1)氢化物:MH3 是有毒、不稳定的无色气体,具还原性。 (2)氧化物及其水合物: ①制备:4Sb+3O2=Sb4O6,4Bi+3O2=2Bi2O3 3Sb+5HNO3+8H2O=3H[Sb(OH)6]+5NO 4H[Sb(OH)6]548K Sb4O10+14H2O ②性质: Sb4O6 两性偏碱性,能溶于酸和碱, Sb4O10 显酸性, Bi2O3 弱碱性: Sb4O6+2H2SO4= 2(SbO)2SO4+2H2O,Sb4O6+4NaOH=4NaSbO2+2H2O; Bi2O3+H2SO4=(BiO)2SO4+H2O,Bi2O3+6HNO3=2B i ( N O 3 ) 3 +3H2O Sb4O10+4KOH=4KSbO3+2H2O 锑酸 H[Sb(OH)6]是一元弱酸,Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 氧化还原性:2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O (3)卤化物:水解性 MCl3+H2O = MOCl+2HCl;M(NO3)3+H2O= MONO3+2HNO3 (4)硫化物:颜色-Sb2S3(橙色) ,Sb2S5(橙色) ,Bi2S3(黑色) ;溶解性-不溶 于水;酸碱性:Sb2S3+6H +12Cl =2[SbCl6] +3H2S;Bi2S3+6H =2Bi +3H2S Sb2S3+6OH-=SbO33-+SbS33-+3H2O;4Sb2S5+24OH-=3SbO43-+5SbS43-+12H2O Sb2S3+3S2-=2SbS33-;Sb2S5+3S2-=2SbS43SbS33-、SbS43-只能在碱性或中性介质中存在,遇酸则分解: 2SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S;2SbS43-+6H+=Sb2S5+3H2S 氧化还原性:Sb2S3+S22-=2SbS43-+S 20-5p 区金属 6s2 电子的稳定性。
+ 3+ 3+

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第 21 章 [教学基本要求]

ds 区金属

学时

6

掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途;掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢 氧化物及其重要盐类的性质;掌握 Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ);Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相 互转化;掌握ⅠA 和ⅠB;ⅡA 和ⅡB 族元素的性质对比。 [重点与难点] 重点:铜化合物、银的化合物、Hg22+和 Hg2+的相互转化;锌族配合物。 难点:Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ);Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。 [教学内容] 21-1 铜族元素 21-1-1 铜族元素的通性
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21-1-2 铜族元素的单质 1. 单质的存在和冶炼 1).铜的冶炼: 浮选 黄铜矿 精矿 923-1073K 转炉,高温吹入空气 粗铜 主要反应:2CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 FeO + SiO2 = FeSiO3 mCu2S + nFeS = 冰铜 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 2).银、金的冶炼: 4M + 8CN- + 2H2O + O2 = 4[M(CN)2]- + 4OHAg2S + 4CN- = 2[Ag(CN)2]- + S2[M(CN)2]- + Zn = Zn(CN)42- + 2M 2. 单质的性质和用途 与空气(铜加热反应,金银不反应) 、卤素、氧化性酸(金只溶于王水) 、碱 金属氰化物反应。 2Cu + O2 + CO2 + H2O = Cu(OH)2.CuCO3 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O Cu+4HNO3(浓)==Cu(NO3)2 +2NO2+2H2O Cu+8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2 +2NO+4H2O Cu+2H2SO4(浓)==CuSO4+SO2+2H2O
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沸腾炉,通入空气 焙砂

反射炉 冰铜 1773-1823K 电解精练 精铜 精铜

特种炉,加入造渣物

(M = Ag、Au)

2Ag+2H2SO4(浓)==Ag2SO4+SO2+2H2O Au+4HCl+HNO3==HAuCl4+NO+2H2O 21-1-3 铜族元素的化合物 1.氧化物 Cu2O、Ag2O 和 CuO 1)制备:M+ +OH-= MOH M2O +H2O(M=Cu、Ag)

2Cu2++5OH-+C6H12O6=Cu2O+2H2O+C6H12O7 C u ( O H ) 2 = CuO+H2O Cu2(OH)2CO3=2CuO+CO2+H2O 2 C u ( N O 3 ) 2 =2CuO+4NO2+O2 2)性质: (1)Cu2O 红色,不溶于水,对热稳定,在酸性溶液中歧化:2Cu+=Cu2++Cu,溶于 氨水和氢卤酸,分别生成无色的[Cu(NH3)2]+和[CuCl3]2-: Cu2O+4NH3.H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O (2)Ag2O 棕黑色,微溶于水,溶液呈弱碱性,对热不稳定,573K 分解,具有氧 化性: 2Ag2O=4Ag+O2, Ag2O+CO=2Ag+CO2,Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2 (3)CuO 黑色,受热 1273K 分解为 Cu2O:2CuO=Cu2O+1/2O2 高温下可被 H2、C、NH3 等还原为 Cu:3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2 2.卤化物 CuX2、CuX 和 AgX 1)制备:CuX(X=Cl、Br、I)可用适当还原剂(如 SO2、Sn 、Cu)等在相应 X 存在下还原 Cu2+而制得: 2Cu2++2X-+SO2+2H2O=2CuX+4H++SO422CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4 浓 HCl Cu2++2Cl-+Cu=2CuCl +H2O 2Cu2++4I-=2CuI+I2
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2+ -

H[CuCl2]

CuX2(X=F、Cl、Br) :CuO+2HX=CuX2+H2O ,在 HCl 气流中加热 CuCl2.2H2O 可制备 无水 CuCl2: 2CuCl2.2H2O=Cu(OH)2.CuCl2+2HCl+2H2O AgX:单质直接制备,或 Ag++X-=AgX(X=Cl、Br、I) Ag2O+2HF=2AgF+H2O (蒸发结晶) 2)性质: (1)CuX 白色,难溶于水,其溶解度按 Cl、Br、I 顺序降低。 2CuCl+2CO+2H2O=Cu2(CO)2Cl2.2H2O(CuCl 盐酸溶液能吸收 CO: ) 4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu(可用涂有 CuI 的纸条悬挂在实验室中测空气中 Hg 含量) (2)无水 CuCl2 棕黄色,共价化合物,链状结构,易溶于水、乙醇、丙酮,受 热至 773K 分解为 CuCl:2CuCl2=2CuCl+Cl2 CuCl2 溶液颜色依次为黄绿色(浓,存在[CuCl4]2-)-绿色(浓)-蓝色(稀,存 在[Cu(H2O)6]2+) (3)AgX 颜色,溶解性,感光性。

3.硫化物 Cu2S、Ag2S 和 CuS 2Cu++H2S=Cu2S 2Ag++H2S=Ag2S Cu2++H2S=CuS

3Cu2S+16HNO3(浓)= 6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O 3Ag2S+8HNO3(浓)=6AgNO3+3S+2NO+4H2O M2S+4CN-=2[M(CN)2]-+S23CuS+2NO3-+8H+==3Cu2++2NO+3S+4H2O 2CuS+10CN =2[Cu(CN)4] +3S +(CN)2 4.氢氧化物 MOH、M(OH)2 MOH 不稳定,立即分解成 M2O。 Cu2++2OH-=Cu(OH)2,Cu(OH)2:热稳定性、酸碱性: Cu(OH)2=CuO+H2O(353K) , Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O , Cu(OH)2+2OH-=[Cu(OH)4]25.硫酸铜
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32-

无水 CuSO4 为白色粉末,不溶于乙醇和乙醚,吸水性很强,CuSO4.5H2O(胆 矾)在不同温度下可以逐步失水: CuSO4 923K CuO+SO3 CuSO4.5H2O 375K CuSO4.3H2O 423K CuSO4.H2O 523K CuSO4

6.硝酸盐 Cu(NO3)2 和 AgNO3 2Cu(NO3)2 =2CuO+4NO2+O2(473K) 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2(713K) (受热或光照分解) Ag+具有氧化性,能被联氨、羟氨、亚磷酸、有机还原剂等还原: 2AgNO3+H3PO3+H2O=H3PO4+2Ag+2HNO3 5N2H4+4Ag+=N2+4Ag+4N2H5+ 2NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O 7.配合物 Cu+和 Ag+能和 X-(F-除外) 、NH3、S2O32-、CN-等易变形的配体形成配合物,Cu (I)配合物大多是无色的。Cu 采取 dsp 杂化形成 Cu(H2O)4 、Cu(NH3)4 、 Cu(en)22+、CuCl42-等配离子,均为平面正方形。 稳定性:CuX2-:Cl﹤Br﹤I; [AgCl2]-﹤[Ag(NH3)2]+﹤[Ag(S2O3)2]3-﹤[Ag(CN)2]AgCl 溶于 NH3.H2O,Na2S2O3,NaCN; AgBr 溶于 Na2S2O3,NaCN; AgI 溶于 NaCN; 2[Cu(NH3)2]++4NH3.H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+3H2O(利用此反应可以除氧) 氧化性:2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=2Ag+HCOONH4+3NH3+H2O 加压降温 [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3 减压加热 8.Cu(Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)的相互转化; 9.IB 族元素和 IA 族元素的性质对比;
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2+ 2 2+ 2+

[Cu(NH3)3]Ac.CO(吸收 CO,加热又放出)

21-2 锌族元素 21-2-1 锌族元素的通性 1. 锌族元素概述 2.存在和冶炼 焙烧 热还原 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 2C+O2=2CO ZnO+CO=Zn(g)+CO2 HgS+Fe=Hg+FeS

HgS+O2=Hg+SO2(873-973K) 4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4 3.性质和用途

(1)易形成合金,汞可以溶解许多金属形成汞齐如 Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、 Sn、Pb 等,汞齐可呈液态或固态; (2)Zn、Cd、Hg 在加热时与氧、硫、磷和卤素作用。 2Zn+O2=2ZnO(1273K) 2Hg+O2=2HgO(加热至沸,773K 以上分解)

4Zn+2O2+3H2O+CO2 = ZnCO3.3Zn(OH)2(形成碱式碳酸锌薄膜起保护作用) (3) Zn 和 Cd 易溶于非氧化性酸, Hg 只溶于氧化性酸; Zn 溶于强碱溶液与氨水; Hg+2H2SO4(浓)= HgSO4+SO2+2H2O 3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O 6Hg(过)+8HNO3(冷,稀)=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2 Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4](OH)2+H2 21-2-2 锌族元素主要化合物 1.氧化物和氢氧化物 (1)制备:M2++2OH-= M(OH)2(M=Zn,Cd) Hg2++2OH-= HgO+H2O Hg(NO3)2+Na2CO3= HgO+CO2+2NaNO3 2Hg(NO3)2=2HgO+4NO2+O2 (2)性质
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热稳定性:M(OH)2 受热易分解为 MO,MO 共价化合物。HgO = Hg+1/2O2(受 热易分解) HgO(黄色) 低于 573K 加热 HgO(红色)

酸碱性:Zn(OH)2 为两性,Zn(OH)2+2OH-= Zn(OH)42M(OH)2+2H+= M2++2H2O (M=Zn,Cd) 溶于氨水中,生成氨配离子:M(OH)2+4NH3=[M(NH3)4]2++2OH-(M=Zn,Cd) 2.卤化物 1)ZnCl2:水解 ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl,浓溶液中形成配合酸: ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] FeO+2H[ZnCl2(OH)]= Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O 2)HgCl2(升汞,微溶于水,有毒)和 Hg2Cl2(甘汞,不溶于水,无毒) : HgSO4+2NaCl△HgCl2+Na2SO4 (1)水解、氨解: HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl,HgCl2+2NH3= Hg(NH2)Cl+NH4Cl (2)形成 HgCl4 :HgCl2+2Cl =HgCl4
22-

(3)氧化性:HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2+H2SnCl6 Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg+H2SnCl6 (4)Hg(II)与 Hg(I)的转化:Hg2++Hg=Hg22+, HgCl2+Hg=Hg2Cl2

Hg22++2OH-=HgO+Hg+H2O, Hg22++H2S=HgS+Hg+2H+, Hg22++4I-=HgI42-+Hg Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+NH4Cl+Hg Hg2Cl2 见光分解:Hg2Cl2 光 HgCl2+Hg 3)HgI2:红色固体,Hg2++2I-=HgI2 +2I- [HgI4]2-(无色) 奈斯勒试剂:K2[HgI4]和 KOH 的混合溶液,可检验 NH4+: NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH=Hg2NI.H2O(红色沉淀)+KCl+7KI+3H2O 3.硫化物 M2++H2S= MS+2H+ (M=Zn、Cd、Hg) (1)在酸中的溶解性:ZnS 溶于稀 HCl,不溶于乙酸; CdS 不溶于稀 HCl,溶于浓 HCl,浓 H2SO4 及热稀 HNO3;
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HgS 只能溶于王水或 Na2S 溶液。 3HgS+8H++3NO3-+12Cl-= 3HgCl42-+3S+2NO+4H2O HgS+Na2S=Na2[HgS2] 659K HgS(黑色) 4.配合物 与 NH3、SCN-、CN-、X-等配体形成四配位的四面体形配合物。但 ZnX42-、CdX42不稳定。 21-2-3 含镉、汞废水的处理 21-2-4IIB 族元素与 IIA 族元素的性质对比 HgS(红色) ,ZnSO4(aq)+BaS(aq)=ZnS.BaSO4(锌钡白)

第 22 章 [教学基本要求]

d 区金属(一)

学时

10

掌握过渡元素的结构特点;掌握重要过渡元素钛、钒、铬、锰、铁的单质及 重要化合物的性质和用途;了解重要金属的冶炼原理。 [重点与难点] 重点:过渡元素的通性、第一过渡系元素的含氧酸盐和配合物性质。 难点:铁、钴、镍的配合物 [教学内容] 22-1 引言 22-2 过渡元素的通性 价电子构型,氧化态,原子和离子半径,电离能,电负性,原子化焓。最
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高氧化态氧化物及水合物的酸碱性及变化规律,各元素不同氧化态化合物氧化 还原稳定性 (根据标准电极电势判断) , 配位性 (根据极化力和变形性大小判断) , 水合离子和含氧酸根的颜色,磁性及催化性。 22-3 钛 1. 单质 TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4 + Mg 1220-1420K Ti+MgCl2

钛的表面易形成致密的、钝性的氧化物保护膜,使其具有抗腐蚀性。高温 时,与大多数非金属直接反应(如 H2、X2、O2、N2、C、B、Si、S 等) ,室温下, 钛不溶于无机酸甚至热碱溶液, 它溶于热 HCl、 热 HNO3 及 HF 中, 分别生成 TiCl3、 TiO2.nH2O 及 TiF62-。 2. 钛化合物 1)?二氧化钛 (1)制备:TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4 测定钛液中 Ti(IV)的含量,Ti(IV) Al Ti3+ Fe3+ Ti(IV) ,以 KSCN 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2, Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2

为指示剂, 用标准的 Fe3+溶液,以滴定法测定溶液中 Ti3+的含量。 ?3TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O,Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+ (2) 性质: TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2, TiO2 不溶于水或稀酸,能溶于 HF、 热浓 H2SO4 或熔化的 K H S O 4 中: TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O, TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

α -H2TiO3:碱加入新制备的酸性钛盐溶液中得到,溶于稀酸 钛酸 TiO2.nH2O 和浓碱而具有两性。 β -H2TiO3:加热煮沸 TiO2 溶于浓 H2SO4 所得的溶液,不溶于酸 和碱。 2)四氯化钛、三氯化钛 (1)制备:TiO2+2Cl2+2C 1070-1170K TiCl4+2CO

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TiO2+CCl4 770K TiCl4+CO2 (2)性质:无色液体,在水中或潮湿空气中易水解,在空气中发烟: TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl,TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl 2TiCl4+H2 灼热 2TiCl3(紫色粉末)+2HCl 2TiCl4+Zn+12H2O HCl TiCl3 乙醚, HCl ZnCl2+2TiCl3.6H2O(紫色晶体,[Ti(H2O)6]Cl3)

TiCl3.6H2O (乙醚层中得到绿色晶体, [Ti (H2O) 5Cl]Cl2.H2O)

3)钛(IV)配位化合物 酸性溶液中 [Ti(OH)2(H2O)4]2+即 TiO2+(钛酰离子) Ti(IV) 存在形式 OH[Ti(OH)4(H2O)2]即 TiO2.4H2O;

晶体中:存在(TiO)n2n+长链。

Ti(IV)形成的配合物有[TiF6]2-、[TiCl6]2-、[Ti(NH3)6]4+等。 TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+在强酸性溶液中显红色,稀酸或中性溶液中显橙黄色。 22-4 钒 1.单质 金属钒易呈钝态,常温下活泼性较低,块状钒在常温下不与空气、水、苛性 碱、非氧化性酸作用,但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。高温时,钒能 和大多数非金属化合,并与熔融苛性碱作用。 2. 钒化合物 V(V)在溶液中以钒氧基(VO2+,VO3+)或含氧酸根(VO43-,VO3-)等形式存在。 因为荷移跃迁,钒(V)化合物一般有颜色。 1)五氧化二钒 (1)制备:V2O5+2NaCl+1/2O2=Cl2+2NaVO3 水侵,酸化 V2O5.nH2O 煅烧 V2O5

或 2NH4VO3 700K V2O5+2NH3+H2O ,2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl (2)性质:橙黄色或砖红色,微溶于水,溶解度 0.07g/100gH2O。 两性氧化物:V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O,V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O 氧化性: V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O

2)钒酸盐与多钒酸盐
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钒酸盐有偏钒酸盐 MIVO3 和正钒酸盐 M3IVO4,多钒酸盐有 M4IV2O7,M3IV3O9 等。 转化:VO43- H+(pH13)V2O74- H+(pH7-8)V3O93- H+(pH5)V10O286- H+ H2V10O284-pH=1 V:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 黄色 1:2.8 深红色 VO2+ 1:2

随 pH 下降, 聚合度增大, 溶液颜色逐渐加深, 无色 氧化性:VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O 2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O VO2++2I-+4H+=V3++I2+2H2O 2VO2++3Zn+8H+=2V2++3Zn2++4H2O V2+ 氧化剂如 KMnO4 V3+ 紫色 钒的鉴定: VO2+ 绿色 VO2+ 蓝色 黄色

黄色 (VO2+)

弱碱性、中性、弱酸性溶液:[VO2(O2)2]3-(黄色) VO2+ H2O2 VO2+ + 2H2O2 = [VO2(O2)2]3- + 4H+ 强酸性:[V(O2)] (红棕色) VO2+ + H2O2+2H+=[V(O2)]3++2H2O [VO2(O2)2]3-+6H+=[V(O2)]3++H2O2+2H2O 22-5 铬 1.单质 铬表面上容易形成一层钝化膜,有耐腐蚀性,常温下,王水和硝酸都不能溶 解铬。未钝化时很活泼,能置换氢、铜、锡、镍等,易溶于盐酸、硫酸和高氯 酸。 2.铬化合物 铬(VI)以 CrO3、CrO42-、Cr2O72-、CrO22+(铬氧基)等存在,因荷移跃迁, 铬(VI)化合物一般有颜色。 1)?氧化物和氢氧化物 (1)CrO3(暗红色) Na2Cr2O7+2H2SO4=2NaHSO4+2CrO3+H2O
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3+

CrO3 是 CrO4 四面体以角氧相连而成的链状结构。易溶于水生成铬酸。表现氧化 性、热不稳定性。有机物如酒精遇 CrO3 发生猛烈反应,本身被还原为 Cr2O3。 加热超过 470K 则逐步分解:CrO3 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 Cr2O3

4CrO3 707-784K 2Cr2O3+3O2 (2)Cr2O3(绿色)和 Cr2O3.nH2O(灰蓝色) Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4, (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O 两性:Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4(深绿色) 经灼烧的 Cr2O3 不溶于酸中:Cr2O3+3K2S2O7 熔融 Cr2(SO4)3+3K2SO4 Cr3+ OH- Cr2O3.nH2O,两性:Cr2O3.nH2O+6H3O+=2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2O Cr2O3.nH2O+6OH-=2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O Cr3+和[Cr(OH)6]3-(可写为 CrO2-)在水中都有水解作用。 Cr3+还原性弱,而碱性溶液中 CrO2-有较强还原性: 2CrO2 +3H2O2+2OH =2CrO4 +4H2O 2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na++4OH2Cr3++3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+ 10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+ 2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 2CrO42-(黄色)+2H+=Cr2O72-(橙色)+H2O
22-

K=10

10

向溶液中加酸,平衡右移,Cr2O7 浓度增大;加碱,则 CrO4 浓度增大。向溶液 中加入 Ba2+,Pb2+,Ag+,发生如下反应,可检验 CrO42-: M2++CrO42-= MCrO4(黄色) ,2M2++Cr2O72-+H2O= MCrO4+2H+(M=Ba2+,Pb2+) 4Ag++Cr2O72-+H2O=3Ag2CrO4(砖红色)+2H+ 酸性溶液中,Cr2O72-显强氧化性: H2S SO32Cr2O72-+ X-(I-,Cl-,Br-)+ H+ Cr3++ S SO42X2 + H2O

2-

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Fe2+ CH3CH2OH

Fe3+ CH3COOH

铬酸洗液(K2Cr2O7+浓 H2SO4) 。K2Cr2O7(红矾钾)Na2Cr2O7(红矾钠)制备: 4Fe(CrO2)2(铬铁矿)+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2CrO4+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl(重结晶法分离) 3)CrO2Cl2(氯化铬酰) K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O Cr2O72-+4Cl-+6H+=2CrO2Cl2+3H2O(钢铁分析中除铬,生成易挥发 CrO2Cl2 除去) 易水解:2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl 4)Cr2(SO4)3 和铬矾
Cr2(SO4)3.18H2O 紫色,Cr2(SO4)3.6H2O 绿色,Cr2(SO4)3 桃红色。

铬矾:MCr(SO4)2.12H2O(M=Na ,K ,Rb ,Cs ,NH4 ,Tl ) 铬钾矾:K2Cr2O7+H2SO4+3SO2=K2SO4.Cr2(SO4)3+H2O 5)配合物 Cr3+易与 X-、H2O、NH3、C2O42-、CN-等形成八面体配合物[CrL6],如 CrCl3.6H2O
3+ [Cr (H2O) , [Cr (H2O) (蓝绿色) , [Cr (H2O) 6] (紫色) 5Cl]Cl2.H2O 4Cl2]Cl.2H2O

+

+

+

+

+

+

(绿色) 。 [Cr(H2O)6]
紫色
3+

NH3

[Cr(NH3)3(H2O)3]
浅红色

3+

NH3 [Cr(NH3)6]

3+

黄色

Cr3+水解形成含有羟桥的多核配合物:

[Cr(H2O)6]3++H2O=[Cr(H2O)5OH]2++H3O+ 2[Cr(H2O)5OH]2+=[Cr2(H2O)8(OH)2]4++2H2O pH 增大时,进一步失去质子和发生缩合反应,生成 Cr(OH)3 沉淀。 6)过氧基配位化合物 Cr2O72-+4H2O2+2H+乙醚 2CrO(O2)2+5H2O,乙醚层呈现蓝色。
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22-6 锰 1.单质 空气中锰表面易形成氧化膜,高温时,锰能够同 X2、O2、S、B、C、Si、P 等直 接化合。在空气中加热生成 Mn3O4,1473K 以上与氮化合生成 Mn3N2。 Mn + 2H2O = Mn(OH)2+H2, Mn+2H+ = Mn2++H2

2Mn+4KOH+3O2 熔融 2K2MnO4+2H2O 4. 锰化合物 2Mn3++2H2O = Mn2++MnO2+4H+ 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O 1)Mn(II)化合物 (1)溶解性:除 MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS、MnC2O4 难溶于水外,其他强酸的锰 盐都易溶于水,通常锰的难溶盐都易溶于稀酸中。 (2)还原性: 碱性条件下,Mn(OH)2 的还原性显著;酸性条件下,只有遇强氧化剂,才会被 氧化: Mn2++2OH-= Mn(OH)2(白色) , S2O82Mn2++ NaBiO3 H5IO6 PbO2 H+ MnO4-+ 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(褐色) SO42Bi3+ I2 Pb
2+

如 Mn2+浓度和用量大,则:2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+ (3)MnSO4:2MnO2+2H2SO4(浓)+(n-2)H2O=2MnSO4.nH2O(n=1,4,5,7)+O2 MnSO4.nH2O 加热 2)Mn(IV)化合物 MnO2 不溶于水,既显氧化性又显还原性: MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O MnSO4(白色)

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O
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3MnO2+6KOH+KClO3 熔融 3K2MnO4+KCl+3H2O 可形成配合物: MnO2+2KHF2+2HF=K2[MnF6]+2H2O 3)Mn(VI) 、Mn(VII)化合物 (1)锰酸盐只有在强碱性条件下(pH?14)才能稳定存在: 3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 (2)KMnO4: 制备:2K2MnO4+2H2O 电解 2KMnO4+2KOH+H2

性质:稳定性:2KMnO4 473K K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O 4MnO4-+4OH-=4MnO42-+O2+2H2O 4KMnO4+2H2O hν 4MnO2+4KOH+3O2 氧化性:氧化能力和还原产物随溶液酸度有所不同, 。

ClC2O42MnO4 +H (H2O,OH )+
+ -

Cl2 CO2 = Mn (MnO2,MnO4 )+
2+ 2-

Fe

2+

Fe +H2O (OH ) O2 SO42I2(IO3-)

3+

-

H2O2 SO32I22-7.铁系元素 1.单质

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