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2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--有机化学(环烷烃)[整理]


2006 江苏中学化学奥赛夏令营

第二部分

环烷烃

第一节 环烷烃的分类和命名
环烷烃的分类 单环化合物的命名 多环化合物的命名
螺环烃的命名 稠环烃的命名 桥环烃的命名

第二节 脂环烃的性质
环烷烃的物理性质 环烯烃的加成反应 环烃的特殊性质
小环的加成反应

第三节 脂环的结构
张力学说和环丙烷的结构 环丁烷和环戊烷的构象 燃烧热和非平面结构 环己烷的构象 脂环化合物的顺反异构

第五章 结 束

脂环烃的分类
饱和脂环烃—环烷烃 饱和脂环烃 环烷烃 不饱和脂环烃
环烯烃 环炔烃

单环体系
小环(3~4个碳) 小环( ~ 个碳) 个碳 普通环( ~ 个碳 个碳) 普通环(5~7个碳) 中环( ~ 个碳 个碳) 中环(8~12个碳) 大环( 个碳以上 个碳以上) 大环(12个碳以上)

单环化合物的命名
它们的命名法与烷烃相似, 它们的命名法与烷烃相似,只在烷字的前面加 上一“ 上一“环” 字,称为环某烷
H2C H2 C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C C H2 CH2 CH2 H2C H2C C H2 H2 C CH2 CH2

环丙烷

环丁烷

环戊烷

环己烷

螺环烃的命名
螺环烃: 螺环烃:两个碳环共有一个碳原子的脂环烃 根据成环碳原子的总数称为螺某烷
Example: :
5

CH2 CH2
6

CH2 CH2
7

4

1 3

CH2 CH2
2

C

螺 [2.4] 庚烷

稠环烃的命名
稠环烃: 稠环烃:两个碳环共有两个碳原子的脂环烃 可当作相应芳烃的氢化物来命名
Example: :
CH2 H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

十氢萘

桥环烃的命名

立方烷

篮烷

棱晶烷

金刚烷

环烷烃的取代反应
环烷烃与烷烃一样主要起自由基取代反应
CH2 CH2 CH2

+

Cl2

hv

CH2 CH CH2 Cl

+

HCl

氯代环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br2 300 C CH2 CH2 CH CH2 Br

+

+

HBr

环烯烃的加成反应
环烯烃与烯烃一样主要起加成反应
CH2 H 2C H 2C CH2 CH CH2

+
CH

H 2C Br2 H 2C CH2

CH CH

Br Br

CH2 H 3C HC CH2 CH CH CH3 O3 H2O/Zn O CH

CH2 CH CH2

CH3 CH CH O

3,5-二甲基环戊烯 二甲基环戊烯

2,4-二甲基 二甲基1-,5-戊二醛 二甲基 戊二醛

小环的加成反应
小环的加成反应比大环更容易进行
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Ni,H 2 80 C CH3CH2CH3

Ni,H 2 120 C

CH3CH2CH2CH3

Pt,H 2 300~310 C

CH3CH2CH2CH2CH3

小环的加成反应
在常温下,小环即可与卤素、 在常温下,小环即可与卤素、氢卤酸发生反应

H 2C

CH2 CH2

+

CH2 Br2 Br

CH2

CH2 Br

H 2C

CH2 CH2

+

HBr

CH2

CH2

CH2

Br

小环的加成反应
环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸的加成符合马氏 规则
CH3 CH CH2 CH2

+

HBr

CH2

CH Br

CH2

CH3

CH3 C CH3 CH CH2 CH3

+

CH3 HBr CH3 C Br CH

H CH3

小环的稳定性
环丙烷对氧化剂较稳定
CH3 CH3 C CH3 CH2 CHCH C CH3 KMnO4

CH3 C CH3

CHCOOH CH2

1,1-二甲基 异丁烯基环丙烷 二甲基-2-异丁烯基环丙烷 二甲基

2,2-二甲基环丙基甲酸 二甲基环丙基甲酸

张力学说和环丙烷的结构
张力学说的提出: 张力学说的提出:环的大小与稳定性的关系 张力学说的要点
碳与其他四个原子的任意键角均为四面体角 (109?28?) ? 环丙烷的环为三角形,夹角为 环丙烷的环为三角形,夹角为60? 环丁烷的环为正方形,夹角为 环丁烷的环为正方形,夹角为90?

角张力 当碳环中的碳原子数大于四个时, 当碳环中的碳原子数大于四个时,角张力基本消失

张力学说和环丙烷的结构
环丙烷的结构: 环丙烷的结构:

张力学说和环丙烷的结构
小环烃通常不稳定, 小环烃通常不稳定,但当它连有某些取代基的 时候却可以形成稳定的化合物
Example: :
CH3 CH3 C CH3 CH CH C CH CH3 O C C O HC H2 C C C CH2 C CH CH CH CH2 CH3

除虫菊素I 除虫菊素

环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷的构象

键角约111.5° ° 键角约

环丁烷和环戊烷的构象
环戊烷的构象

0.05nm

信封式

半椅式

环己烷的构象
H H H H H H (a) H H H H H H

对称轴
5 6 3 1

椅式

4

2

(b)
H H H H H H H H H H H H

(c)

船式

环己烷的构象

环己烷的构象

环己烷的构象
椅形中的C- 键分为两类 椅形中的 -H键分为两类
直立键(a键) 直立键( 键 平伏键( 键 平伏键(e键)

环己烷的构象
转环作用: 转环作用:两种椅形构象之间的转变 互相变换中每一个a键都变成了e键,同时每个e 键也变为了a键

环己烷的构象
多元取代的环己烷中, 多元取代的环己烷中,取代基处于e键状态较 多的构象比较稳定 两点规律
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

β—异构体 异构体

γ—异构体 异构体

环己烷的构象
经验规律: 经验规律:
环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的 环己烷多元取代物最稳定的构象是 取代基最多的 构象 环上有不同取代基时,大的取代基在 键的构象最 环上有不同取代基时,大的取代基在e键的构象最 稳定

脂环化合物的顺反异构
环的存在使环上的碳碳键不能自由旋转, 环的存在使环上的碳碳键不能自由旋转,于是当两个 碳原子连接不同的取代基时, 碳原子连接不同的取代基时,就会发生顺反异构 Example: Example:
CH3 CH3 H CH3

H

H

CH3

H

顺-1,2-二甲基环丙烷 二甲基环丙烷
沸点 37℃ ℃ cisd200.6938 nD201.3822

反-1,2-二甲基环丙烷 二甲基环丙烷
沸点 29℃ ℃ d200.6769 nD201.3713 Trans-

拟除虫菊酯 (Permethrin)
O O CH2
O

cis-,烯醚菊酯 ,
O O CH Br CN
O

Br

trans-,溴氰菊酯 ,

脂环化合物的顺反异构
随着环上取代基的增加, 随着环上取代基的增加,顺反异构体的数目也相应增 多 Example:1,2,3,4,-四甲基环丁烷 : 四甲基环丁烷

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

环己烷衍生物的构象分析
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3

CH3

CH3
CH CH3 3

CH3

CH3

脂环化合物的顺反异构
十氢萘的顺反异构
e e a a e e e e

H

H

H

H

顺式

反式

分子内偶联方法制备环烷烃
武慈合成法: 武慈合成法:适合小环的合成
Example: :
CH2 H2C CH2 Br Br Na(Zn) CH2 H2C CH2

Br K Br

Diels-Alder反应制备环烷烃 Diels-Alder反应制备环烷烃
COOCH3 COOCH3 CH3

+
COOCH3 COOCH3 CH3

顺丁烯二酸 二甲酯
O

顺环己烯-4,5-二甲 二甲 顺环己烯 酸二甲酯

O

+
环戊二烯

O O O O

丁烯二酐

5-原菠烯 原菠烯-2,3-二甲酐 原菠烯 二甲酐

原菠

环戊二烯的性质

+
环戊二烯
无色液体 沸点 41.5℃ ℃

室温

>100 C

双环戊二烯
无色结晶 沸点 170℃ ℃ 熔点 33.5℃ ℃

Diels-Alder反应制备环烷烃 Diels-Alder反应制备环烷烃
加成后得到的桥环化合物大多是内型( 加成后得到的桥环化合物大多是内型(endo)产物, )产物, 外型( ) 外型(exo)产物很少 内型: 内型:酸酐基与亚甲桥基成反位 外型: 外型:酸酐基与亚甲桥基成顺位
+
O
O O

H H O
O

O

+
H

H
O O

O

内型

外型(少量 外型 少量) 少量

脂环烃之间的转化
脂环烃在催化剂的作用下能发生环的扩大或是缩小 当脂环烃达到平衡时,可以认为只存在五元、 当脂环烃达到平衡时,可以认为只存在五元、六元环
CH3 AlCl3 25 C

AlX3 X=Cl,Br

金刚烷

金刚烷的结构

H H

H H H H H

H H H H H

H H H H

金刚烷

金刚石的部分结构


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