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无机化学简明教程(天津大学)课后习题参考答案

第 1 章 化学反应中的质量关系和能量关系 习题参考答案
1.解:1.00 吨氨气可制取 2.47 吨硝酸。 2.解:氯气质量为 2.9×103g 3.解:一瓶氧气可用天数
n1 ( p ? p1 )V1 (13.2 ? 103 -1.01? 103 )kPa ? 32L ? ? ? 9.6d n2 p2V2 101.325kPa ? 400L ? d -1

4.解: T ?

pV MpV ? nR mR

= 318 K ? 44.9 ℃ 5.解:根据道尔顿分压定律

pi ?
p(N2) = 7.6?104 Pa p(O2) = 2.0?104 Pa p(Ar) =1?103 Pa

ni p n

6.解: (1) n(CO 2 ) ? 0.114mol; p (CO 2 ) ? 2.87 ? 10 4 Pa (2) p(N 2 ) ? p ? p(O2 ) ? p(CO2 ) ? 3.79 ? 104 Pa (3)
n(O2 ) p(CO2 ) 2.67 ?104 Pa ? ? ? 0.286 n p 9.33 ?104 Pa

7.解: (1)p(H2) =95.43 kPa (2)m(H2) =
pVM = 0.194 g RT

8.解: (1)? = 5.0 mol (2)? = 2.5 mol 结论: 反应进度(?)的值与选用反应式中的哪个物质的量的变化来进行计算无关, 但与反应式 的写法有关。 9.解: ? U = Qp ? p ? V = 0.771 kJ 10.解: (1)V1 = 38.3 ? 10-3 m3= 38.3L (2) T2 =

pV2 = 320 K nR

(3)?W = ? (?p?V) = ?502 J (4) ?U = Q + W = -758 J (5) ?H = Qp = -1260 J 11.解:NH3(g) +

5 O (g) ???? 3 H O(g) 298.15 K ? NO(g) + 2 2 标准态 4 2

? = ? 226.2 kJ· mol?1 ?r Hm

12.解: ? r H m = Qp = ?89.5 kJ

? rU m = ? r H m ? ?nRT
= ?96.9 kJ

13.解: (1)C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
? ? = ?f H m (CO2, g) = ?393.509 kJ· mol?1 ?r Hm

1 CO (g) + 1 C(s) → CO(g) 2 2 2
? = 86.229 kJ· mol?1 ?r Hm

CO(g) +

1 Fe O (s) → 2 Fe(s) + CO (g) 2 3 2 3 3

? = ?8.3 kJ· mol?1 ?r Hm ? ? 各反应 ? r H m 之和 ? r H m = ?315.6 kJ· mol?1。

(2)总反应方程式为

3 C(s) + O (g) + 1 Fe O (s) → 3 CO (g) + 2 Fe(s) 2 2 3 2 2 3 2 3
? = ?315.5 kJ· mol?1 ?r Hm

由上看出:(1)与(2)计算结果基本相等。所以可得出如下结论:反应的热效应只与反应 的始、终态有关,而与反应的途径无关。
? ? ? 14.解: ? r H m (3)= ? r H m (2)×3- ? r H m (1)×2=?1266.47 kJ· mol?1 ? ? ? 15.解: (1)Qp = ? r H m == 4 ? f H m (Al2O3, s) -3 ? f H m (Fe3O4, s) =?3347.6 kJ· mol?1

(2)Q = ?4141 kJ· mol?1
? ? ? 16.解: (1) ? r H m =151.1 kJ· mol?1 (2) ? r H m = ?905.47 kJ· mol?1(3) ? r H m =?71.7

kJ· mol?1
? ? ? ? ? 17.解: ? r H m =2 ? f H m (AgCl, s)+ ? f H m (H2O, l)? ? f H m (Ag2O, s)?2 ? f H m (HCl, g) ? (AgCl, s) = ?127.3 kJ· mol?1 ?f H m

18.解:CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
? ? ? ? = ?f H m (CO2, g) + 2 ? f H m (H2O, l) ? ? f H m (CH4, g) ?r Hm

= ?890.36 kJ· mo ?1 Qp = ?3.69?104kJ

第 2 章 化学反应的方向、速率和限度
? ? 1. 解 : ? r H m = ?3347.6 kJ· mol?1; ? r S m = ?216.64 J· mol?1· K?1; ? r Gm = ?3283.0 ?

kJ· mol?1 < 0 该反应在 298.15K 及标准态下可自发向右进行。
? 2.解: ? r Gm = 113.4 kJ· mol?1 > 0

该反应在常温(298.15 K)、标准态下不能自发进行。
? (2) ? r H m = 146.0 kJ· mol?1; ? r S m ? ? = 110.45 J· mol?1· K?1; ? r Gm = 68.7 kJ· mol?1 > 0

该反应在 700 K、标准态下不能自发进行。

? ? ? 3.解: ? r H m = ?70.81 kJ· mol?1 ; ? r S m = ?43.2 J· mol?1· K?1; ? r Gm = ?43.9 kJ· mol?1

(2)由以上计算可知:
? ? (298.15 K) = ?70.81 kJ· mol?1; ? r S m (298.15 K) = ?43.2 J· mol?1· K?1 ?r Hm ? ? ? = ?r Hm ?T· ≤ 0 ? r Sm ? r Gm

T ≥

? ?r Hm (298.15 K) ? ?r Sm (298.15 K)

= 1639 K
3

4.解: (1) K c

c (CO) ? c (H 2 ) ? = c (CH 4 ) c (H 2 O)
?

Kp
? 3 2

p (CO) ? p (H 2 ) ? = p (CH 4 ) p (H 2 O)

3

K

?

=

?p (CO) / p ?? p (H ) / p ? ?p (CH ) / p ??p (H O) / p ?
? ? 4 2

(2) K c =

?c (N 2 )?2 ? c (H 2 ) ?2
c (NH 3 )

1

3

Kp =
? 2)/ p

?p (N 2 )?2 ? p (H 2 ) ?2
p (NH 3 )

1

3

K? =

?p (N

? 2)/ p

? ? p (H
1 2

?

3 2

p (NH 3 ) / p ?

(3) K c = c (CO2 )

K p = p (CO 2 )

K ? = p (CO 2 ) / p ?
(4) K c =
?

? c (H 2 O) ?3 ? c (H 2 ) ?3
2 2

Kp =
? 3

K =

? p (H O) / p ? ? p (H ) / p ?
? 3

? p (H 2 O) ?3 ? p (H 2 ) ?3

? ? 5.解:设 ? r H m 、 ?r Sm 基本上不随温度变化。 ? ? ? = ?r Hm ?T· ? r Sm ? r Gm ? (298.15 K) = ?233.60 kJ· mol?1 ? r Gm ? (298.15 K) = ?243.03 kJ· mol?1 ? r Gm

lg K ? (298.15 K) = 40.92, 故 lg K ? (373.15 K) = 34.02,故

K ? (298.15 K) = 8.3?1040 K ? (373.15 K) = 1.0?1034

? ? 6.解: (1) ? r Gm =2 ? f Gm (NH3, g) = ?32.90 kJ· mol?1 <0

该反应在 298.15 K、标准态下能自发进行。 (2)

lg K ? (298.15 K) = 5.76,

K ? (298.15 K) = 5.8?105

? ? 7. 解: (1) ? r Gm (l) = 2 ? f Gm (NO, g) = 173.1 kJ· mol?1 ? = lg K1
? ? ? f Gm (1) = ?30.32, 故 2.303 RT

? = 4.8?10?31 K1

? ? (2) ? r Gm (2) = 2 ? f Gm (N2O, g) =208.4 kJ· mol?1

? = lg K 2

? ? ? f Gm (2) = ?36.50, 故 2.303 RT

? = 3.2?10?37 K2

? ? (3) ? r Gm (3) = 2 ? f Gm (NH3, g) = ?32.90 kJ· mol?1 ? = 5.76, 故 lg K 3 ? = 5.8?105 K3

由以上计算看出:选择合成氨固氮反应最好。
? ? ? ? 8.解: ? r Gm = ? f Gm (CO2, g) ? ? f Gm (CO, g)? ? f Gm (NO, g)

= ?343.94 kJ· mol?1< 0,所以该反应从理论上讲是可行的。 9.解:
? ? (298.15 K) = ? f H m (NO, g) = 90.25 kJ· mol?1 ?r Hm ? (298.15 K) = 12.39 J· mol?1· K?1 ?r Sm ? ? ? (1573.15K)≈ ? r H m (298.15 K) ?1573.15 ? r S m (298.15 K) ? r Gm

= 70759 J · mol?1

lg K ? (1573.15 K) = ?2.349,
10. 解: 平衡分压/kPa

K ? (1573.15 K) = 4.48?10?3
H2(g) + 2905.74 ?χ I2(g) 2905.74 ?χ 2HI(g) 2χ

(2 x) 2 = 55.3 (2905.74 ? x) 2
χ = 2290.12 p (HI) = 2χ kPa = 4580.24 kPa = 3.15 mol RT 11.解:p (CO) = 1.01?105 Pa, p (H2O) = 2.02?105 Pa p (CO2) = 1.01?105 Pa, p (H2) = 0.34?105 Pa CO(g) + H2O(g) ? CO2(g) + H2(g) 5 起始分压/10 Pa 1.01 2.02 1.01 0.34 J = 0.168, K p = 1>0.168 = J,故反应正向进行。 12.解: (1) NH4HS(s) ? NH3(g) + H2S(g) n=

pV

平衡分压/kPa

K ? = p (NH 3 ) / p?


?

x

?? p (H S) / p ?= 0.070
? 2

x

x = 0.26?100 kPa = 26 kPa

平衡时该气体混合物的总压为 52 kPa (2)T 不变, K ? 不变。 NH4HS(s) ? NH3(g) + H2S(g) 平衡分压/kPa 25.3+ y

K ? =(25.3 ? y) / p?
13.解: (1)

?

?? y / p ? = 0.070
?

y

y = 17 kPa
PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g)

平衡浓度/(mol· L?1)

Kc

0.70 ? 0.50 0.50 0.50 2.0 2.0 2.0 c(PCl3 )c(Cl 2 ) = = 0.62mol·L?1, ? (PCl5) = 71% c(PCl5 )
PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g)

平衡分压

0.20
? 3

K?=

?p (PCl ) / p ?? p (Cl ) / p ? ?p (PCl ) / p ?
? 2 ? 5

RT V

0.5

RT RT 0.5 V V

= 27.2 (2) 新平衡浓度/(mol· L?1) PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) 0.10 + y 0.25 ? y 0.25 +

0.10 ?y 2

Kc =

(0.25 ? y )(0.30 ? y ) mol· L?1 = 0.62mol·L?1 (T 不变, K c 不变) (0.10 ? y )
L?1, ? (PCl5) = 68% y =0.01 mol· PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g)
?1

(3) 平衡浓度/(mol· L )

0.35 ? z

z

0.050 + z

Kc =

(0.050 ? z) z = 0.62 mol· L?1 0.35 ? z

L?1, ? (PCl5) = 68% z = 0.24 mol· 比较(2)、(3)结果,说明最终浓度及转化率只与始、终态有关,与加入过程无关。 14.解: 平衡浓度/(mol· L )
?1

N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g) 1.0 0.50 0.50

Kc =

?c( NH 3 )?2 3 c( N 2 )?c(H 2 )?

L?1 ) ?2 = 2.0(mol ·
若使 N2 的平衡浓度增加到 1.2mol·L?1,设需从容器中取走 x 摩尔的 H2。 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ?1 新平衡浓度/(mol· L ) 1.2 0.50+(3?0.2) ? x 0.50?2?0.20

Kc =

(0.50 ? 2 ? 0.20) 2 L?1 ) ?2 (mol · L?1 ) ?2 = 2.0(mol · 1.2 ? (0.50 ? 3 ? 02 ? x) 3

x =0.94
15. 解: (1)α(CO)=61.5%;(2)α(CO)=86.5%; (3)说明增加反应物中某一物质浓度 可提高另一物质的转化率;增加反应物浓度,平衡向生成物方向移动。 16.解: 平衡分压/kPa 2NO(g) 101?79.2 = 21.8 + O2(g) 286 ? 79.2/2 = 246 2NO2(g) 79.2

K ? (673K)=

?p(NO) / p ? ?p(O

?p(NO

2)/ ? 2

p

? 2 2)/

?

p?

?

= 5.36

? ? ? r Gm = ? 2.303RT lg K ? , ? r G m (673 K) = ? 9.39 kJ· mol?1

17.解:

? ? r Gm (298.15 K) = ?95278.54 J· mol?1

? ? ? ? r Gm (298.15 K) = ? r H m (298.15 K) ? 298.15 K· (298.15 K) ?r Sm ? ? (298.15 K) = 9.97 J· mol?1· K?1, ? r G m (500 K) ≈?97292 J· mol?1 ?r Sm

lg K ? (500 K) = 0.16, 故
或者 ln
? K2 ? K1

K ? (5 0 0 K) =1.4?1010
? T2 ? T1 ? 10 ? ? ? TT ? ? , K (500 K) = 1.4?10 ? 1 2 ?



? ?r Hm (298.15K ) R

? ? ? 18.解:因 ? r G m (298.15 K) = ? r G m (1) + ? r G m (2) = ?213.0 kJ· mol?1 <0, 说明该耦合反

应在上述条件可自发进行。

第 3 章 酸碱反应和沉淀反应 习题参考答案
解: (1)pH=-lg c(H+)=12.00 (2)0.050mol· L-1HOAc 溶液中, HOAc H+ + OAcc 平/(mol· L-1) 0.050-x x x
K? a ? c(H? )c(OAc? ) x?x ? ? 1.8 ? 10?5 c(HOAc) 0.050? x

c(H+) = 9.5× 10-4mol· L-1 pH = -lg c(H+) = 3.02 2.解: (1)pH = 1.00 c(H+) = 0.10mol· L-1 pH = 2.00 c(H+) = 0.010mol· L-1 等体积混合后:c(H+) =(0.10mol· L-1+0.010mol· L-1)/2 = 0.055 mol· L-1 + pH = -lgc(H ) = 1.26 (2)pH = 2.00 c(H+) = 0.010mol· L-1 pH = 13.00 pOH = 14.00-13.00 = 1.00, c(OH-) = 0.10mol· L-1 -1 等体积混合后: c(H? ) ? 0.010mol ? L ? 0.0050mol ? L-1 2
c(OH - ) ? 0.10mol ? L-1 ? 0.050mol ? L-1 2

酸碱中和后:H+ + OH- → H2O c(OH-) = 0.045mol· L-1 pH =12.65 3.解:正常状态时 pH = 7.35 c(H+) = 4.5× 10-8mol· L-1 pH = 7.45 c(H+) = 3.5× 10-8mol· L-1 患病时 pH = 5.90 c(H+) = 1.2× 10-6mol· L-1
1.2? 10-6 mol ? L-1 4.5 ? 10-8 mol ? L-1 ? 27

1.2 ? 10-6 mol ? L-1 3.5 ? 10-8 mol ? L-1

? 34

患此种疾病的人血液中 c(H+)为正常状态的 27~34 倍。 4.解:一元弱酸 HA,pH=2.77 c(H+)=1.7× 10-3mol· L-1 HA H+ + A c 平/(mol· L-1) 0.10-1.7× 10-3 1.7× 10-3 1.7× 10-3
? Ka ?

c(H ? )c(A ? ) (1.7 ?10?3 ) 2 ? ? 2.9 ?10?5 c(HA) 0.10 ? 1.7 ?10?3

α=

1.7 ? 10?3 ? 100% ? 1.7% 0.10

5.解:溶液的 pH = 9.00, c(H+) = 1.0× 10-9mol· L-1 故 c(OH-) = 1.0× 10-5mol· L-1 假设在 1.0 L 0.10 mol· L-1 氨水中加入 x mol NH4Cl(s)。 NH3· H2O NH4+ + OHc 平/(mol· L-1) 0.10-1.0× 10-5 x+1.0× 10-5 1.0× 10-5

c(NH 4? )c(OH ? ) c(NH3 ? H 2 O)
0.10 ? 1.0 ? 10?5

? K b (NH3 ? H 2 O)
? 1.8 ? 10?5

?

( x ? 1.0 ? 10?5 )1.0 ? 10?5

x = 0.18 应加入 NH4Cl 固体的质量为: 0.18mol· L-1× 1L× 53.5g· mol-1 = 9.6g 6.解:设解离产生的 H+浓度为 x mol· L-1,则 HOAc H+ + OAcc 平/(mol· L-1) 0.078-x x 0.74+x

c(H ? )c(OAc ? ) c(HOAc)

? K a (HOAc)

?

0.74x ? 1.8 ? 10?5 ,x = 1.9× 10-6 ,pH = -lg c(H+) = 5.72 0.078

向此溶液通入 0.10molHCl 气体,则发生如下反应: NaOAc + HCl → NaCl + HOAc 反应后:c(HOAc) = 0.18 mol· L-1,c(OAc-) = 0.64 mol· L-1 设产生的 H+变为 x’mol·L-1,则 HOAc H+ + OAcc 平/(mol· L-1) 0.18-x’ x’ 0.64+x’

(0.64 ? x')x' ? 1.8 ?10?5 0.18 ? x'
x’ = 5.1× 10-6,pH =5.30 Δ(pH) = 5.30-5.72 = -0.42 7. 解: (1)设 NH4Cl 水解产生的 H+为 x mol· L-1,则 + NH4 + H2O NH3· H2O + H+ c 平/(mol· L-1) 0.010-x x x
? Kh ? ? c( NH3 ? H2 O) c(H? ) Kw ? ? ? 5.6 ? 10?10 ? c(NH4 ) K( NH ? H O) b 3 2

xx ? 5.6 ? 10?10 0.010 ? x

x = 2.4× 10-6,pH = 5.62 (2)设 NaCN 水解生成的 H+为 x’mol·L-1,则 CN- + H2O HCN + OHc 平/(mol· L-1) 0.10-x’ x’ x’
c(HCN)c(OH- ) ? K? h c(CN- )

x` = 1.3× 10-3,pH = 11.11 8.解: (1)Kai(HClO)= 2.9× 10-8; (2)Kspθ(AgI) = 8.51× 10-17 9.解: (1)设 CaF2 在纯水中的溶解度(s)为 x mol· L-1。因为 CaF2 为难溶强电解质,且基本 上不水解,所以在 CaF2 饱和溶液中: CaF2 (s) c 平/(mol· L-1)
2+ 2

Ca2+ x

+

2F2x

{c(Ca )}· {c(F )} x = 1.1× 10 -2 -1 (2)设 CaF2 在 1.0× 10 mol· L NaF 溶液中的溶解度(s)为 y mol· L-1。 CaF2 (s) c 平/(mol· L-1)
2+ 2

= Kspθ(CaF2) -3 +

Ca2+ y Kspθ(CaF2) -9

2F-

2y+1.0× 10-2

{c(Ca )}· {c(F )} = y(2y+1.0× 10-2)2 = 5.2× 10 -5 y = 5.2× 10 -2 (3)设 CaF2 在 1.0× 10 mol· L-1CaCl2 溶液中的溶解度(s)为 z mol· L-1。 CaF2(s) c 平/(mol· L-1) Ca2+ + 2F2z 1.0× 10-2+z {c(Ca2+)}· {c(F-)}2 = Kspθ(CaF2) (z+1.0× 10-2)(2z)2 = 5.2× 10-9 z = 3.6× 10-4

7.解:溶液混合后有关物质的浓度为: HA + OHc/(mol· L-1)
50.0 ? 0.10 ? 20.0 ? 0.10 100.0

?

A- +
20.0 ? 0.10 100.0

H2O

设 c(H+) = xmol· L-1,则弱酸 HA,弱酸根 A-及氢离子 H+的平衡浓度表示为: HA A- + H+ ? c 平/(mol· L-1)
50.0 ? 0.10 ? 20.0 ? 0.10 ?x 100.0 20.0 ? 0.10 ? x 1 0 .0

x

pH = 5.00 = -lg x,x = 1.00× 10-5 mol· L-1 代入弱酸 HA 的解离平衡常数表示式:

? Ka (HA) ?

c (A ) ? c (H ) c (HA) 20.0 ? 0.10

?

?

? (

100.0 50.0 ? 0.10 ? 20.0 ? 0.10 100.0 ?5 )

(

2 0 .? 0

0.10 ? x) ? x

? x)

(近似计算)

100.0 ? 30.0 ? 0.10 ( ) 100.0 ?6 ? 6.67 ? 10

(

) ? (1.00 ? 10

10.解: (1)由题意可知:c(Mg2+) = 0.050 mol· L-1 当 c(Mg2+)· {c(OH-)}2>Kspθ(Mg(OH)2)时开始有 Mg(OH)2 沉淀出。
c(OH - )> ?
? K sp (Mg(OH) 2 )

c(Mg 2+ )

5.61 ? 10?12 5.0 ? 10?2 ? 1.0 ? 10?5 mol ? L-1 (2){c(Al3+)}· {c(OH-)}3 = 4.0× 10-22>Kspθ(Al(OH)3),所以还有 Al3+可被沉淀出。

c(Fe3+)}· {c(OH-)}3 = 2.0× 10-22>Kspθ(Fe(OH)3),所以还有 Fe3+可被沉淀出。 11.解: Cd2+ + Ca(OH)2 Cd(OH)2(s)

?Ca2+ + Cd(OH)2↓
Cd2+ + 2OH112.41g ? mol

Kspθ=7.2× 10-15

?4 若使 c(Cd2+)<0.10mg· L-1 = 1.0 ?10 g ? 10-7mol· L-1 L-1 =8.9× -1

c(OH )>

-

? K sp (Cd(OH) 2 )

c(Cd 2+ )/c?

?

7.2 ? 10?15 8.9 ? 10?7

? 9.0 ? 10?5 mol ? L-1 pH>(14.00-pOH) = 10.0
12.解: (1)混合后:c(Mn2+) = 0.0010mol· L-1 c(NH3· H2O) = 0.050 mol· L-1 设 OH-浓度为 x mol· L-1 NH3· H2O NH4+ + OHc 平/(mol· L-1) 0.050-x x x

x2 ? 1.8 ?10?5 0.050 ? x
x2 = 9.0× 10-7,即 {c(OH-)}2 = 9.0× 10-7 {c(Mn2+)}· {c(OH-)}2 =9.0× 10-10>Kspθ(Mn(OH)2) =1.9× 10-13 所以能生成 Mn(OH)2 沉淀。 (2)已知(NH4)2SO4 的相对分子质量为 132.15 c((NH4)2SO4) = 0.495 ?1000 mol· L-1 = 0.25mol· L-1
132.15 ?15

c(NH4-) = 0.50 mol· L-1 设 OH-浓度为 x mol· L-1

c 平/(mol· L-1)

NH3· H2O 0.050-x

NH4+ + OH0.50+x x

c(NH 4 + )? c(OH - ) ? ? Kb (NH3 ?H 2 O) c(NH3 ?H 2 O) ? (0.50 ? x) x ? 1.8 ?10?5 0.050 ? x

c(OH-)=1.8× 10-6mol· L-1 {c(Mn2+)}· {c(OH-)}2 = 3.2× 10-15<Kspθ(Mn(OH)2),所以不能生成 Mn(OH)2 沉淀。 13.解:使 BaSO4 沉淀所需

0.50 x ? 1.8 ? 10 ?5 0.050 x=1.8× 10-6

c(SO4 2- )>

? K sp (BaSO4 )

c(Ba 2+ )

?

1.08 ?10?10 mol ? L-1 0.10

? 1.08 ?10?9 mol ? L-1
Ag2SO4 沉淀所需
? K sp (Ag 2SO4 )
2 {c(Ag + )}

c(SO4 2- )>

?

1.20 ?10?5 mol ? L-1 2 (0.10)

? 1.2 ?10?3 mol ? L-1
故 BaSO4 先沉淀。 当 Ag+开始沉淀时,c(Ba2+)< 1.08 ?10?3 <10-5mol· L-1 1.2 ?10 2+ 故此时 Ba 已沉淀完全。即可用加入 Na2SO4 方法分离 Ba2+和 Ag+。 14.解:Fe3+沉淀完全时,c(OH-)的最小值为
3

?10

c(OH )>
3

-

? K sp (Fe(OH)3 )

c(Fe3 +)

2.79 ? 10?3 9 mol ? L-1 1.0 ? 10?5 ? 6.5 ?10?12 mol ? L-1 pH = 2.81 若使 0.10 mol· L-1MgCl2 溶液不生成 Mg(OH)2 沉淀,此时 c(OH-)最大值为 ?

c(OH - )> ?

? K sp (Mg(OH) 2 )

c(Mg 2+ )

5.61?10?12 mol ? L-1 0.10 ? 7.5 ?10?6 mol ? L-1 pH = 8.88 所以若达到上述目的,应控制 2.81<pH<8.88。
15.解: (1)Pb(OH)2、Cr(OH)3 开始析出所需 c(OH-)的最低为

c1 (OH - )> ?

? K sp (Pb(OH) 2 )

c(Pb 2+ )

1.43 ? 10?15 mol ? L-1 ?2 3.0 ? 10 ? 2.2 ? 10?7 mol ? L-1
3

c2 (OH - )>
3

? K sp (Cr(OH)3 )

c(Cr 3+ )

6.3 ?10?31 mol ? L-1 2.0 ?10?2 ? 3.2 ?10?10 mol ? L-1 因为 c1(OH-)>>c2(OH-),所以 Cr(OH)3 先沉淀。 ?

(2)Cr(OH)3 沉淀完全时所需 OH-最低浓度为
3

c(OH )>

-

? K sp (Cr(OH)3 )

3

c(Cr 3+ )

?

6.3 ?10?31 mol ? L-1 ? 4.0 ?10?9 mol ? L-1 ?5 1.0 ?10

Pb(OH)2 不沉出所容许的 OH-最高浓度为 c(OH-)<2.2× 10-7mol· L-1 即 c(OH-)应控制在(4.0× 10-9mol· L-1~2.2× 10-7)mol· L-1 pHmin = 5.60 pHmax = 7.34 所以若要分离这两种离子,溶液的 pH 应控制在 5.60~7.34 之间。 16.解: (1)
K? ? ? c(CrO 4 2- ) c(s 2- )
?

?

c(CrO 4 2- )c(Pb 2+ ) c(s 2- )c(Pb 2+ ) ? 2.8 ?10?13 8.0 ?10?28

? K sp (PbCrO 4 )

K sp (PbS)

? 3.5 ?1014

(2)
K? ? ? c(CrO 4 2- ) c(CrO 4 2- ){c(Ag + )}2 ? {c(Cl- )}2 {c(Cl- )}2 {c(Ag + )}2
? K sp (Ag 2 CrO 4 )

{K sp (AgCl)}

?

2

?

1.12 ?10?12 (1.77 ?10 ?10 ) 2

? 3.6 ?107

17.解: (1)设 Cu2+的起始浓度为 x mol· L-1。由提示可知: 2Cu2+ 26S2O32反应物质的量比 2 : 26 n/10-3mol x : 30.0× 0.100 -3 x = 0.230× 10 mol 2+ c(Cu ) = 0.0115 mol· L-1 (2)c(IO3-) = 0.0230 mol· L-1 Kspθ(Cu(IO3)2) = {c(Cu2+)}· {c(IO3-)}2 = 6.08× 10-6

18.解:设残留在溶液中的 Cu2+的浓度为 x mol· L-1。 Cu2+ + H2S c 平/(mol· L-1) x 0.10
+ 2 2-

CuS↓ +

2H+ 0.10+2(0.10-x)

K? ? ?

{c(H )} c(S ) c(HS ) ? ? {c(Cu 2+ )}{c(H 2 S )} c(S2- ) c(HS- )
? ? Ka Ka (1) ? (2) ? K sp (CuS)

?

1.4 ?10?20 6.3 ?10?36

? 2.2 ?1015

(0.30) 2 ? 2.2 ?10?5 0.10 x
x = 4.1× 10-16 c(Cu2+) = 4.1× 10-16mol· L-1 故残留在溶液中的 Cu2+有 4.1× 10-16mol· L-1× 0.10L× 63.546g· mol-1 = 2.6× 10-15g 19.解: (1)c(Fe3+) = c(Fe2+) ≈ 0.010mol· L-1 若使 Fe3+开始产生沉淀,则
3

c(OH )>
3

-

? K sp (Fe(OH)3 )

c(Fe3+ )

2.79 ? 10?39 mol ? L-1 0.010 ? 6.5 ?10?13 mol ? L-1 pH = 14.00-12.19 = 1.81 (2)Fe(OH)3 沉淀完全,要求 c(Fe3+) ≤ 10-5mol· L-1,则 ?
3

c(OH ) ?
3

? K sp (Fe(OH)3 )

c(Fe3+ )

2.79 ? 10?39 mol ? L-1 1.0 ? 10?5 ? 6.5 ? 10?12 mol ? L-1 pH =2.81 ?

第 4 章 氧化还原反应 习题参考答案
1.解:S 的氧化数分别为-2、0、2、4、5、6。 2.解: (1)3Cu + 8HNO3(稀) → 3Cu(NO3)2+2 NO↑ + 4H2O (2)4Zn + 5H2SO4(浓) →4ZnSO4 +H2S↑ + 4H2O (3)KClO3 + 6 FeSO4 + 3H2SO4 → KCl +3 Fe2 (SO4)3 + 3H2O (4)Cu2S + 22HNO3 → 6Cu (NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ +8 H2O 3.解: (1) +) 1 1 2I - 2e
? ? ?

→ I2
+
?

H2O2+ 2H + 2e

→ 2H2O

2I + H2O2+ 2H+ → I2+2H2O

(2) +)

1 3

2? Cr2O 7 + 14H+ + 6e

?

→ 2Cr3+ + 7H2O

H2S - 2e

?

→ S + 2H+

2? Cr2O 7 + 3H2S + 8H+ → 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O

(3) +)

1 6

? ClO 3 + 6H+ + 6e

?

→ Cl- + 3H2O

Fe2+-e →Fe3+
? ClO 3 + 6Fe2++ 6H+ → Cl- +6Fe3+3H2O
?

?

(4)

1/2 +) 1/2

Cl2+ 2e

→2Cl? ? ?

Cl2 + 4OH - 2e Zn + 4OH - 2e
?

→2ClO-+ 2H2O →[Zn(OH)4]2?

Cl2 + 2OH →Cl-+ClO-+ H2O (5) +) (6) +) 1 1 2 1
? ?

ClO-+ H2O +2e →Cl-+ 2OH
?

Zn + ClO-+2OH + H2O→[Zn(OH)4]2- + ClMnO ? 4 +e
? ?

? → MnO 2 4
?

2? SO 3 + OH - 2e

? →SO 2 + H2O 4
?

2? 2MnO ? + 2OH 4 +SO 3
?

? 2? →2 MnO 2 + H2O 4 +SO 4
?

4.解: (1)(-)Pt,I2(s)∣I (c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(P ), Pt(+)
2+ + (2)(-)Pt∣Fe2+, Fe3+ (c3)‖MnO ? 4 (c3), Mn (c4),H (c5)∣Pt(+)

(3)(-)Zn∣ZnSO4 (c1)‖CdSO4 (c2)∣Cd(+)
2? 2+ 2+ 5. 解: 由于 E (F2/HF)>E (S2O 8 /SO42-)>E (H2O2/H2O)>E (MnO ? 4 /Mn )>E (PbO2/Pb )
? ? ? ? ?

>E (Cl2/Cl-)>E (Br2/Br-)>E (Ag+/Ag)>E (Fe3+/Fe2+)>E (I2/I-)
? ? ? ? ?

2? + 3+ 故氧化能力顺序为 F2 >S2O 8 > H2O2> MnO ? 4 >PbO2>Cl2 >Br2 > Ag >Fe >I2。

? 2+ 其对应的还原产物为 HF,SO 2 ,Pb2+ ,Cl ,Br , Ag, Fe2+ , I 。 4 ,H2O,Mn

?

?

?

6.解:由于 E (Zn2+/Zn) < E (H+/H2) < E (S/H2S) < E (Sn4+/Sn2+) < E (SO42-/H2SO3) < ? ? ? ? ? E (Cu2+/Cu) < E (I2/I-) < E (Fe3+/Fe2+) < E (Ag+/Ag) < E (Cl2/Cl-) 故还原能力顺序为 Zn>H2>H2S>SnCl2>Na2SO3>Cu>KI>FeCl2>Ag>KCl。
? ? ? ? ?

7.解:(1)E (Fe3+/Fe2+) < E (Br2/Br-),该反应能自发向左进行。
? ?

(2)E >0,该反应能自发向左进行。
? (3) ? r G m <0,该反应能自发向右进行。

8.解: (1)E ( MnO4-/ Mn2+)>E (Fe3+/Fe2+),该反应能自发向右进行。
? ?

(2)原电池的电池符号: (-)Pt|Fe2+(1mol?L-1), Fe3+(1mol?L-1)‖MnO4-(1mol?L-1), Mn2+(1mol?L-1), H+(10.0mol?L-1)︱Pt(+) E(MnO4-/ Mn2+) = E ( MnO4-/ Mn2+)+
?

? + ? 8 0.0592V {c (MnO4 / c }{c (H / c } lg Z 2+ ?

{c (Mn

/c }

= 1.51 V +

0.0592V 5
?

lg(10.0)8 = 1.60 V

E = E(MnO4-/ Mn2+) ? E ( Fe3+/Fe2+) = 0.83 V ? ? ? (3)lgK = Z′{ E (MnO4-/ Mn2+)- E (Fe3+/Fe2+)}/0.0592 V = 62.5 K = 3.2× 1062 8.解:E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592V lg{c(Ag+/c )} = 0.6807 V ? ? E(Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn)+0.0592 V/2 lg{c(Zn)/c } = -0.7922 V E = E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = 1.4729 V
? ?

?

Z '{Ag ? / Ag) ? E θ (Zn 2? / Zn)} 0.0592 v =52.8 ? K =6.3× 1052

lg K ?

?

9.解:(1)(-)Zn∣Zn2+(0.020 mol· L-1)‖Ni2+(0.080 mol· L-1)∣Ni(+); E = 0.524 V;
?

(2)(-)Pt,Cl2(P )∣Cl-(10 mol· L-1)‖Cr2O72- (1.0 mol· L-1), Cr
?

3+

(1.0 mol· L-1),H+(10

mol· L-1)∣Pt(+); E =0.21 V
?

10.解:E (AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag)
?

= E (Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg{c(Ag+)/c } ? ? = E (Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg Ksp (AgBr) ? Ksp (AgBr) = 5.04× 10-13
?

?

11.解:c(Ag+)=0.040 mol· L-1 12.解:(1)E(Cu 2+/ Cu) = E (Cu 2+/Cu) +
2+
?

?

? 0.0592V lg{c(Cu 2+)/c } Z

=+0.33 V (2)c(Cu ) = Ksp (CuS)/(S2-) =6.3c10-36 mol· L-1 E(Cu2+/Cu) = -0.70 V

0.0592V {c (H ) / c } (3)E(H /H2) = E (H /H2) + lg { p (H ) / p? } Z 2
+
?

+

? 2

+

= -0.0592 V (4)OH + H → H2O c/(mol· L-1) 0.1 0.1 刚好完全中和,所以 c(H+)=1.0× 10-7mol· L-1 + E(H /H2) = -0.41 V (5)加入的 NaOAc 与 HCl 刚好完全反应生成 0.10 mol· L-1 的 HOAc HOAc H+ + OAc平衡浓度 c/(mol/L) 0.10-x x x
+

K a (HOAc) = x2/(0.10-x) = 1.8× 10-5

?

x = 0.0013 mol· L-1 + E(H /H2) = -0.17 V ? 13.解:c(H+)=2.7× 10-5mol· L-1, pH=4.57; K (HA)= 2.7× 10-5 14.解:由 lg K = 4.3345,得 K = 4.63× 10-5 15.解:E(Cu2+/Cu) = E (Cu2+/Cu) +
? ? ? 0.0592V lg{c(Cu2+)/c }= +0.31 V 2 ? ? ?

E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 V× lg{c(Ag+)/c } = +0.681V ? ? ? E ( Fe2+/Fe)=-0.44V, {E(Ag+/Ag) - E (Fe2+/Fe)} > {E(Cu2+/Cu) - E (Fe2+/Fe)} 故 Ag+先被 Fe 粉还原。 当 Cu2+要被还原时,需 E(Ag+/Ag) = E(Cu2+/Cu), 这时 E (Ag+/Ag)+0.0592 V× lg{c(Ag+)/c } = E (Cu2+/Cu)。 即:0.7991 V + 0.0592 V ×lg{c(Ag+)/c } = 0.31 V,c(Ag+) = 5.0× 10-9 mol· L-1 16.解: (1)E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg{c(Ag+)/c }= +0.74 V ? ? E(Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn) + (0.0592 V/2)× lg{c(Zn2+)/c }= -0.78 V E = E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = +1.5 V ? ? ? ? (2)lgK = z′{E (Ag+/Ag) - E (Zn2+/Zn)}/0.0592 V,K = 5.76× 1052 ? ? ? + 2+ E = E (Ag /Ag) - E (Zn /Zn) = +1.5617 V ΔrG ? 102 kJ· mol-1 m =-z′FE = -3.014×
? ? ? ? ? ? ?

(3)达平衡时, c(Ag+) =x mol· L-1 + 2Ag + Zn -1 平衡时浓度 c/(mol· L ) x K =
?

2Ag + Zn2+ 0.30 + (0.10-x)/2

c(Zn2 ? )/c? {c(Ag ? )/c? }2

x = 2.5× 10-27,c(Ag+) = 2.5× 10-27mol· L-1 17.解:(1)E (MnO42-/MnO2) = {3E (MnO4-/MnO2) - E (MnO4-/MnO42-)}/2 = +2.27V ? ? ? 3+ E (MnO2/Mn ) = {2E (MnO2/Mn2+) - E ( Mn3+/Mn2+)}/1 = +1.0 V (2)MnO42-, Mn3+。 (3)是 Mn2+。反应式为 Mn + 2H+ →
? ? ? ? ?

Mn2+ + H2

18.解:(1) E (Cr2O72-/Cr2+)=0.91V; E (Cr3+/Cr2+)= -0.74V; (2) Cr3+, Cr2+均不歧化, Cr3+较稳定, Cr2+极不稳定。

第 5 章 原子结构与元素周期性 习题参考答案
1.解: (1)n ≥ 3 正整数; (2)l = 1; (3)ms = +?(或??) ; (4)m = 0。 2.解: (1)不符合能量最低原理; (2)不符合能量最低原理和洪德规则; (3)不符合洪德规则;

(4)不符合泡利不相容原理; (5)正确。

3.解: (1)2px、2py、2pz 为等价轨道; (2)第四电子层共有四个亚层,最多能容纳 32 个电子。 亚层 s p d f 轨道数 1 3 5 7 容纳电子数 2 6 10 14 32

4.解: (2)P(Z=15) (3)1s22s22p63s23p64s2 (4)Cr (5)Cu (6)[Ar]3d104s24p6 5.解: (1)[Rn] 5f146d107s27p2, 第 7 周期,ⅣA 族元素,与 Pb 的性质最相似。 (2)[Rn] 5f146d107s27p6,原子序数为 118。 6.解:离子 S K+ Pb2+ Ag+ Mn2+ Co2+
2?

[Ar]

电子分布式 1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p6 [Xe]4f145d106s2 [Kr]4d10 1s22s22p63s23p63d5 1s22s22p63s23p63d7

7.解: 原子序数 11 21 53 60 80 8.解: 元素 甲 乙 丙 丁 周期 3 6 4 5 族 ⅡA ⅦB ⅣA ⅡB 最高氧化数 +2 +7 +4 +2 价层电子构型 3s2 5d56s2 4s24p2 4d105s2 电子分布式 [Ne]3s2 [Xe]4f145d56s2 [Ar]3d104s24p2 [Kr]4d105s2 原子序数 12 75 32 48 电子分布式 [Ne]3s1 [Ar]3d14s2 [Kr]4d105s25p5 [Xe]4f46s2 [Xe]4f145d106s2 各层电子数 2, 8, 1 2, 8, 9, 2 2, 8, 18, 18, 7 2, 8, 18, 22, 8, 2 2, 8, 18, 32, 18, 2 周期 三 四 五 六 六 族 ⅠA ⅢB ⅦA ⅢB ⅡB 区 s d p f ds 金属还是 非金属 金属 金属 非金属 金属 金属

9.解: (1)A、B;

(2)C?、A+; (3)A; (4)离子化合物,BC2。 10.解: (1)有三种,原子序数分别为 19、24、29; (2) 原子序数 19 24 29 电子分布式 1s 2s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d104s1
2

周期 四 四 四

族 ⅠA ⅥB ⅠB

区 s d ds

11.解: 元素代号 A B C D E G M 12.解: 元素代号 D C B A 电子分布式 1s22s22p63s23p5 [Ar]3d104s24p4 [Kr]5s2 [Xe]6s1 A B C D 大 小 小 小 强 大 大 弱 周期 三 四 五 六 族 ⅦA ⅥA ⅡA ⅠA 元素符号 Cl Se Sr Cs 元素符号 Na Mg Al Br I F Mn 周期 三 三 三 四 五 二 四 族 ⅠA ⅡA ⅢA ⅦA ⅦA ⅦA ⅦB 价层电子构型 3s1 3s2 3s23p1 4s24p5 5s25p5 2s22p5 3d54s2

(1)原子半径 (2)第一电离能 (3)电负性 (4)金属性

第 6 章 分子的结构与性质 习题参考答案
1.解:C 原子的共价半径为:154pm/2=77.0pm N 原子的共价半径为:145pm/2=72.5pm Cl 原子的共价半径为:(175-72.5)pm=102.5pm 故 C—Cl 键的键长为:(77.0+103)pm=180pm 2.解:分子的热稳定性为 HF > HCl > HBr > HI。

3.解:

BBr3
Br

CS2

SiH4
H
Cl

PCl5
Cl

B
Br Br

S

C

S

Si H H H
Cl

P
Cl

Cl

C2H4
H C H C H H

4.解:

HClO
Cl
σ

BBr3
σ

C2H2
H

O

H
Br

Br σ

σ

C

σ B σ
Br

π σ C H π
σ

5.解:由成键原子的未成对电子直接配对成键:HgCl2、PH3。 由电子激发后配对成键:AsF5、PCl5。
2+ 形成配位键: NH? 4 、[Cu(NH3)4] 。

6.解: (1)ZnO>ZnS (2)NH3<NF3 (3)AsH3<NH3 (4)H2O>OF2 (5)IBr<ICl 7.解:Na2S > H2O > H2S > H2Se > O2

8.解: 分子或离子 BBr3 PH3 H 2S SiCl4 CO2 NH? 4 9.解: 分子或离子 PbCl3 BF3 NF3 PH4+ BrF5
? SO2 4

中心离子杂化类型 等性 sp2 不等性 sp3 不等性 sp3 等性 sp3 等性 sp 等性 sp3

分子或离子的几何构型 平面正三角形 三角锥形 V形 正四面体形 直线形 正四面体形

价层电子对数 3 3 4 4 6 4

成键电子对数 2 3 3 4 5 4

孤电子对数 1 0 1 0 1 0

几何构型 V形 平面正三角形 三角锥形 正四面体 正四棱锥形 正四面体

? NO3

3 6 4

2 4 4 成键的名称和数 目 一个单电子 ? 键 一个叁电子 ? 键 2个?键 不成键 2 个单电子 ? 键

1 2 0 价键结构式或分 子结构式

V形 四方形 四面体 能否 存在 能 能 能 不能

XeF4 CHCl3 ﹡10.解: 分子或 离子

分子轨道表示式 (?1s)1 (?1s)2(?*1s)1 KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)2(?2pz)2 KK(?2s)2(?*2s)2 KK(?2s)2(?*2s)2 (?2py)1(?2pz)1 KK(?2s) (?*2s) (?2py)2(?2pz)2(?2px)1
2 2

H+ 2

[H ? H]+
[He? He]+
C C

He+ 2
C2 Be2 B2

B B
+ N N



N+ 2

2个?键 一个单电子 ? 键 1个?键 一个叁电子 ? 键 1个?键



O2+

KK(?2s)2(?*2s)2(?2px)2 (?2py)2(?2pz)2(?*2py)1

+ O-O


11.解:

分子或离子 键级
+ 2

O+ 2
2.5
? 2

O2
2
?? 2 >

O? 2
1.5

O?? 2
1

O ?? 2
0.5

结构稳定性的次序为: O > O2 > O > O

O

?? 2

12.解: (1)He2 的分子轨道表示式为(?1s)2(?*1s)2,净成键电子数为 0,所以 He2 分子不存 在; (2) N2 的分子轨道表示式为(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2py)2(?2pz)2(?2px)2, 形成一个 ? 键,两个 ? 键,所以 N2 分子很稳定,并且电子均已配对,因而具有反磁性;
2 2 2 2 2 2 2 ( 3 ) O? 2 的 分 子 轨 道 表 示 式 为 :(?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?2py) (?2pz)

(?*2py)2(?*2pz)1,形成—个叁电子 ? 键,所以 O? 2 具有顺磁性。 13.解:非极性分子:Ne、Br2、CS2、CCl4、BF3; 极性分子:HF、NO、H2S、CHCl3、NF3。 14.解: (1)色散力; (2)色散力、诱导力; (3)色散力、诱导力、取向力。

第 7 章 固体的结构与性质 习题参考答案

1.解:熔点高低、硬度大小的次序为:TiC> ScN> MgO> NaF。 2.解: (1)熔点由低到高的次序:KBr<KCl<NaCl<MgO。 (2)熔点由低到高的次序:N2<NH3<Si。 3.解: 离子 Fe Ag+ Ca2+ Li+ S2? Pb2+ Pb4+ Bi3+
3+

电子分布式 1s 2s 2p 3s 3p 3d 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 1s22s22p63s23p6 1s2 1s22s22p63s23p6 [Xe]4f145d106s2 [Xe]4f145d10 [Xe]4f145d106s2
2 2 6 2 6 5

离子电子构型 9~17 18 8 2 8 18+2 18 18+2

4.解:B 为原子晶体,LiCl 为离子晶体,BCl3 为分子晶体。 5.解: (1)O2、H2S 为分子晶体,KCl 为离子晶体,Si 为原子晶体,Pt 为金属晶体。 (2)AlN 为共价键,Al 为金属键,HF(s)为氢键和分子间力,K2S 为离子键。 6.解: 物质 N2 SiC Cu 冰 BaCl2 晶格结点上的 粒子 N2 分子 Si 原子、C 原子 Cu 原子、离子 H2O 分子 Ba2+、Cl? 晶格结点上离 子间的作用力 分子间力 共价键 金属键 氢键、分子间力 离子键 晶体类型 分子晶体 原子晶体 金属晶体 氢键型分子晶体 离子晶体 预测熔点 (高或低) 很低 很高 高 低 较高

f m ? AlF3 (s) 7.解: Al(s)+ F2 (g) ???

? Hθ

3 2

D ? (F-F)
?
1

?U

+3e 3F(g) ???? 3F? (g) 3 EA

? sub H
Al(g)

? m

+ Al3+(g)

? ? U= ? sub H m + D ? (F-F)+3 EA + I ? ? f H m
1

3 ×156.9+3×(?322)+5139.1?(?1510)]kJ ·mol ?1 2 = 6245 kJ ·mol ?1
= [326.4+ 8.解: K(s)
? (K) ?sub Hm

+

1 2

? ?f H m

I2(s)

KI(s)

? (I2) ?s u H b m

1 I (g) 2 2 1 Dθ (I-I) 2 I(g) +e?

?U

I?(g) + K+(g)

EA1
K(g) ?e? I1

? ? ? = ? sub H m (K)+ 1 ? sub H m (I2)+ 1 Dθ (I-I) + EA + I1 ?U ?f H m 1

2

2

=[90+ 1 ?62.4+ 1 ?152.549+(?295)+418.9?649] kJ · mol ?1 2 2 =?328 kJ ·mol ?1 9.解: (1)极化力:Na+ ,Al3+,Si4+;变形性:Si4+,Al3+,Na+。


(2)极化力:I?,Sn2+,Ge2+;变形性:Ge2+,Sn2+,I?。 10.解:极化作用:SiCl4> AlCl3> MgCl2> NaCl。 11.解: (1)阴离子相同。阳离子均为 18 电子构型,极化力、变形性均较大,但 Zn2+、Cd2+、 Hg2+依次半径增大,变形性增大,故 ZnS、CdS、HgS 依次附加离子极化作用增加,键的共 价程度增大,化合物的溶解度减小。 (2)阳离子相同,但 F?、Cl?、I?依次半径增大,变形性增大。故 PbF2、PbCl2、PbI2 极 化作用依次增大,键的共价程度增大,化合物的溶解度减小。 (3)阴离子相同,但 Ca2+、Fe2+、Zn2+电子构型分别为 8、9~17、18,变形性依次增大, 键的共价程度增大,化合物的溶解度减小。

第 8 章 配位化合物(习题参考答案)
1.解: 配离子 [Cr(NH3)6]3+ 形成体 Cr3+ 配体 NH3 配位原子 N 配位数 6-

[Co(H2O)6]2+ [Al(OH)4]― [Fe(OH)2(H2O)4]+ [PtCl5(NH3)]― 2.解: 配合物

Co2+Al3+ Fe2+Pt4+-

-H2O OH― OH―、-H2OCl―、NH3-

OOO -Cl、N

64 -6 6-

[Cu(NH3)4][PtCl4] Cu[SiF6] K3[Cr(CN)6] [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [PtCl2(en)] 3.解: (1)KPtCl3(NH3)] (2)[Co(NH3)6](ClO4)2 (3)[Ni(NH3)6]Cl2

配离子 电荷 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) +2、―2 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 ―2 六氟合铬(Ⅲ)酸钾 ―3 +1 硝酸一羟基〃三水合锌(Ⅱ) +1 一氯化二氯〃 三氨〃 一水合钴 (Ⅲ) 0 二氯〃一乙二胺合铂(Ⅱ) 名 称

形成体 氧化数 +2、+2 +4 +3 +2 +3 +2

(4)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] (5)[Cr(OH)9C2O4](H2O)(en)] (6)Na2[Fe(CN)5(CO)] 4.解:三种配合物的化学式分别为 物 质 配合物化学式 5.解:[Cu(NH3)4]2+ Ⅰ [Pt(NH3)6]Cl4 Ⅱ [PtCl2(NH3)4]Cl2 Ⅲ [PtCl4(NH3)2]

[CoF6]3-

[Ru(CN)6]4-

[Co(NCS)4]2―

6.解:已知:[MnBr4]2―μ =5.9 B.M,[Mn(CN)6]3―μ =2.8 B.M。 由: ?= n(n+2) 式求得:

?Mn 2+ [MnBr4 ]2 ?中 n=5 ? (n=5) ? ? ,与 相比较,可推测: ? ? 3+ 3? [Mn(CN)6 ] 中 n=2? ? ? ?Mn (n=4) [MnBr4]2―价层电子分布为

7. 解:混合后尚未反应前: c(Ag+) = 0.10 mol· L?1 c(NH3· H2O) = 0.50 mol· L?1 又因 K f? ([Ag(NH3)2]+)较大,可以认为 Ag+基本上转化为[Ag(NH3)2]+,达平衡时溶液中 c(Ag+)、c(NH3)、c([Ag(NH3)2]+)由下列平衡计算: Ag+ + 2NH3· H2O ?1 起始浓度/(mol· L ) 0.50 ? 2 ? 0.10 平衡浓度/(mol· L?1) [Ag(NH3)2]+ + 2H2O 0.10 0.10 ? x

K f? =

?c ( [Ag (NH ) ] )? ?c (Ag )? ? c (NH · H O)?
3 2 3 ? ? 2

x

0.30 + 2 x
2

= 1.12?107

0.10 ? x = 1.12?107 2 x(0.30 ? 2 x)
L?1 x = 9.9?10? 8 即 c(Ag+) = 9.9?10? 8mol· c([Ag(NH3)2]+) = (0.10 ? x ) mol· L?1 ≈0.10 mol· L?1 c(NH3· H2O) = (0.30 + 2 x ) mol· L?1 ≈0.30 mol· L?1 8. 解:混合后未反应前: c(Cu2+) = 0.050 mol· L?1 c(NH3) = 3.0 mol· L?1 + 4NH3· H2O

达平衡时:

Cu2+

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

平衡浓度/(mol· L?1)

K f? =

?c ([Cu (NH ) ] )? ?c (Cu )? ? c (NH ) ?
3 4 2? 3 2?

x
4

3.0 ? 4?0.050 + 4 x =

0.050 ? x

0.050 ? x = 2.09?1013 4 x ( 2 .8 ? 4 x )

0.050 =2.1?1013, x =3.9?10?17 4 x(2.8)
c([Cu(NH3)4]2+) ≈0.050 mol· L?1,c(NH3· H2O) ≈2.8 mol· L?1 若在此溶液中加入 0.010 mol NaOH(s),即:c(OH? ) = 0.50 mol· L?1
? J = 3.9?10?17 ? (0.50)2 = 9.8?10?18 > K sp (Cu (OH)2)

故有 Cu (OH)2 沉淀生成。 9.解:设 1.0 L 6.0 mol· L?1NH3· H2O 溶解 x mol AgI,则 c([Ag(NH3)2]+) = x mol· L?1(实际 上应略小于 x mol· L?1)c(I? ) = x mol· L?1 平衡浓度/(mol· L )
?1

AgI(s) + 2NH3· H2O 6.0 ? 2 x
?

[Ag(NH3)2]+

+ I?

+ 2H2O

x

x

K?=

?c ( [Ag (NH )
3

?? ? ? ?c(Ag )? ?c(Ag )? ? c (NH · H O) ?
3 2]

) c( I - )
2

? ?

2

? = K f? ( [Ag (NH3 ) 2 ]? ) · (AgI) = 9.54?10?10 K sp

x2 = 9.54?10?10 2 (6.0 ? 2 x)

x = 1.9?10?4
同上方法: 平衡浓度/(mol ·L?1) AgI(s) + 2CN? 1.0 ? 2 y [Ag(CN)2] ? + I?

y

y

? K sp (AgI) = (1.26?1021) ? (8.52?10?17) = 1.07?105 K ? = K f? ( [Ag (CN) 2 ]? ) ·

y = 0.49
可见 KCN 可溶解较多的 AgI。 10.解:设 1.0 L 1.0 mol· L?1 氨水可溶解 x mol AgBr,并设溶解达平衡时 c([Ag(NH3)2]+) = x mol· L?1(严格讲应略小于 x mol· L?1)c(Br? ) = x mol· L ?1 AgBr(s) + 2NH3· H2O ?1 平衡浓度/(mol· L ) 6.0 ? 2 x
? K sp (AgBr) K ? = Kf?( [Ag (NH3 )2 ]? ) ·

[Ag(NH3)2]+ + Br? + 2H2O

x
?6

x

= 5.99?10

x2 = 5.99?10?6 (1.0 ? 2 x) 2

x = 2.4?10?3

故 1.0 L 1.0 mol· L?1 NH3· H2O 可溶解 1.9?10?4 mol AgBr。 则 100mL 1.0 mol· L?1 NH3· H2O 只能溶解 AgBr 的克数为 2.4?10?3 mol· L?1 ? 0.10 L ? 187.77 g· mol?1 = 0.045 g < 0.10 g 即 0.10 g AgBr 不能完全溶解于 100mL 1.00 mol· L?1 的氨水中。 11.解:c(NH3· H2O) = 9.98 mol· L?1

混合冲稀后:c(NH3· H2O) = 9.98 mol· L?1 ?

30mL = 2.99 mol ·L?1 100mL 50.0mL c (Ag+) = 0.100 mol ·L?1 ? = 0.0500 mol ·L?1 100mL
Ag+ +
?1

(1) 平衡浓度/(mol· L )

2NH3· H2O 2.99 ? 0.100 +2 x

[Ag(NH3)2]+ + 0.0500 ? x

2H2O

x

K f? 较大,故可近似计算 K f? =

0.0500mol· L?1 (2.89mol· L ) (x mol · L )
?1 2 ?1

= 1.12?107,

x = 5.35?10?10

c (Ag+) = 5.35?10?10 mol· L?1

c([Ag(NH3)2]+) = 0.0500 mol· L?1, c(NH3· H2O) = 2.89 mol· L?1 (2)加入 0.0745 g KCl(s):c(Cl?) = 0.0100 mol· L?1
? J = 5.35?10?10 ?0.0100 = 5.35?10?12< K sp (AgCl)=1.77?10?10

故无 AgCl 沉淀形成。 欲阻止 AgCl 沉淀形成, c (Ag+) ≤ c(NH3· H2O) ≥
? K sp (AgCl)

c(Cl ) / c

?

?

L?1 c ? =1.77?10?8 mol·

0.0500 c ? = 0.502 mol· L?1 ?8 7 1.77 ? 10 ? 1.12 ? 10

(3)c(Br?) = 0.120 g ? 119.00 g· mol?1 ? 0.1 L = 0.0101 mol· L?1
? J = 5.40?10?12 > K sp (AgBr) = 5.35?10?13

故有 AgBr 沉淀形成。 欲阻止 AgBr 沉淀形成, c(NH3· H2O) ≥

0.0500 c ? = 9.18 mol· L?1 ?11 7 5.30 ? 10 ? 1.12 ? 10
[HgI4]2? + 4Cl? = 5.78 ?10 14

由(2)、(3)计算结果看出,AgCl 能溶于稀 NH3· H2O,而 AgBr 须用浓 NH3· H2O 溶解。 12.解: (1)[HgCl4]2? + 4 I?

K?=

K f? ([ HgI 4 ] 2? ) K f? ([ HgCl4 ] 2? )

K ? 很大,故反应向右进行。
(2)[Cu(CN)2]? + 2NH3· H2O [Cu(NH3)2]+ + 2CN? + 2H2O = 7.24?10?14

K?=

K f? ([Cu(NH3 ) 2 ] ? ) K f? ([Cu(CN)2 ] ? ) K f? ([FeF6 ] 3? )

(3)[Fe(NCS)2]+ + 6F?

[FeF6]3? + 2SCN? = 8.91?10 10

K?=

K f? ([Fe (NCS)2 ] ? )

K ? 很大,故该反应向右进行。
*13.解: (1)[Ni(CN)4]2? + 2e? 对于电极反应:Ni2+ + 2e? Ni + 4CN? Ni

E (Ni2+/Ni) = E ? (Ni2+/Ni) + (0.0592 V / 2) lg c(Ni 2? ) / c?
Ni + 4CN 则 因此
2+ ?
?

?

?

[Ni(CN)4]

2?

L?1 c(Ni ) = c / K f? ([Ni(CN)4]2?) = 5.03?1032 mol·
2?

E ? ([Ni(CN)4]2?/Ni)= E (Ni2+/Ni)
= E ? (Ni2+/Ni) +

1 0.0592 V lg ? = ?0.0295 V 2 K f ([ HgI 4 ] 2? )
Cu

*14.解:对于电极反应:Cu2+ + 2e?

E (Cu2+/Cu) = E ? (Cu2+/Cu) +
其中 Cu2+

0.0592V lg{ c(Cu 2? )} 2 浓度可由下列平衡式求得:

Cu2+ + 4NH3· H2O

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

则 c(Cu2? ) = c? / K f? ([Cu(NH3)4]2+) = 4.8?10?14 mol· L?1

E ? ([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E (Cu2+/Cu)
0.0592V lg{ c(Cu 2? )} = ?0.054 V 2 在 c (NH3· H2O) = 1.0 mol· L?1 的溶液中:

= E ? (Cu2+/Cu) +

NH3· H2O 平衡浓度/(mol· L?1) 1.0 ? x
2

NH ? 4

+ OH?

x

x

K ? (NH3 · H2O) =

x = 4.2?10?3
对于电极反应:

x = 1.8?10?5 1 .0 ? x 即 c (OH? ) = 4.2?10?3 mol· L?1
4OH?

O2 + 2H2O + 4 e?

E (O2/OH?) = E ? (O2/OH?) +
= 0.542 V

p(O 2 )/p ? 0.0592V ? lg 4 {c(OH? )}4

E (O2/OH ) >> E ? ([Cu(NH3)4]2+/Cu)。
*15. 解:由电极反应:Ag+ + e? Ag 可以写出:

?

E (Ag+/Ag) = E ? (Ag+/Ag) + 0.0592 V lg{c(Ag? )}
可导出:

E ? ([Ag(NH3)2]+/Ag) = E ? (Ag+/Ag) + 0.0592 V ? lg E ? ([Ag(CN)2]?/Ag) = E ? (Ag+/Ag) + 0.0592 V ? lg
因 K f? ([Ag(NH3)2]+) << K f? ([Ag(CN)2]?) 故 E ? ([Ag(NH3)2]+/Ag) > E ? ([Ag(CN)2]?/Ag) *16.解: E ( Fe 3+/ Fe 2+) = E ([Fe(CN)6]3?/ [Fe(CN)6]4?) 则 E ? ( Fe 3+/ Fe 2+) + 0.0592 V ? lg

K f? ([Ag K f? ([Ag

1 (NH 3 ) 2 ] + )

1 (CN) 2 ] ? )

c(Fe3+ ) / cθ c(Fe2+ ) / cθ

c([Fe (CN)63- ]) / cθ = E ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] )+ 0.0592 V ? lg c([Fe (CN)6 4- ]) / cθ
?
3? 4?

E ? [Fe(CN)6]3?/ [Fe(CN)6]4?)=0.361V,得 K f? ([Fe(CN)6]3?)=8.4?1041
*17. 解:由题意知:

E 1 = E ? ([Cu(NH3)4]2+/Cu) - E ? (Zn2+/Zn) = 0.7083 V E ? ( Cu2+/Cu)

=0.340V, E ? (Zn2+/Zn) = ?0.7626 V

E ? ([Cu(NH3)4]2+/Cu) = ?0.0543 V
而 E ? ([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E ? ( Cu2+/Cu) + = 0.340V+

0.0592 V ? lg{c(Cu 2? ) / c ? } ?0.0543 V 2

0.0592 V ? lg{c(Cu 2? ) / c ? } ,得: c(Cu2+) = 4.78?10-14 mol· L?1。 2
NH ? 4
4

由题意知: Cu2++ 4NH3· H2O

+ [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O =

K f? ([Cu(NH3)4]2+)=

c([Cu (NH3 )4 ]2+ ) / cθ
? ? c ( NH3?H 2 O) ? ? ? ? θ ? ? c ? ?

{c(Cu 2+ ) / cθ }

cθ =2.09?1013 2+ c(Cu )

(2) 向左半电池中加入 Na2S,达平衡时: C(Zn )= ZnS + 2e
2+
? K sp (ZnS)

c (S ) / c

2?

?

c ? =1.6?10-24 mol· L?1

?

Zn + S2-

E ? ( ZnS/Zn) = E ? ( Zn2+/Zn) +
?

0.0592 V 2

lg{c(Zn 2 ? ) / c ? } = ?1.4670 V

故 E2 = E ([Cu(NH3)4] /Cu)? E ? ( ZnS/Zn)= 1.4127V (3)(?)Zn,ZnS(S)? S2-(1.00 mol· L?1)?? NH3· H2O(1.00 mol· L?1),[Cu(NH3)4]2+ (1.00 mol· L?1)?Cu(+) (4)电极反应:(?)Zn+ S2- ? 2e? (+)[Cu(NH3)4] + 2e 电池反应:Zn + [Cu(NH3)4] + S (5)lg K ? =
0.0592V
2+ 22+ ?

2+

ZnS(S) Cu+ 4NH3 ZnS? + Cu+ 4NH3 = 47.73

2 ? [ ?0.0543V ? ( ? 1.4670V)]

故 E ? ? ?272.5 kJ· mol?1

第 9 章 元素概论 习题参考答案
1.解: (1)2Na + 2H2O(冷)→ 2NaOH + H2↑ (2)Mg + 2H2O Mg(OH) 2 + H2↑ (3)3Fe +4H2O(g)→ Fe3O4 + 4H2↑ (4)Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ (5)2Al + 2OH? + 6H2O → 2 [Al(OH)4] ? + 3H2↑ 2.解:宜选用焦炭为还原剂

3.解: (1)SiHCl3+H2→Si+3HCl (2)2Na + H2 2NaH

(3) WO3 +3H2→W+3H2O (4)CaH2 +2H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑ (5)TiCl4+ 4NaH →Ti+4NaCl+2H2↑ 乙醚 (6)4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl (7)2XeF2+2H2O →2Xe↑+4HF+ O2↑ (8)XeF2+H2O →Xe↑+2HF+ O2↑ (9)XeF6+3H2O →XeO3+6HF (10)Xe +PtF6→Xe+[ PtF6] ?
? 4.解: ? f H m (XeF4, g) = -214.5 kJ· mol?1

5.解:质量为 360g。

第 10 章 碱金属和碱土金属元素 习题参考答案
1.解: (1)2Na (s) + (x+y) NH3→ 2Na+(NH3)X + e-(NH3)y (2)Na2O2+ 2H2O→2NaOH+ 2H2O2; H2O2 →H2O+ 1/2 O2↑ (3)2KO2+ 2H2O→2KOH+ 2H2O2+ O2↑; H2O2 →H2O+ 1/2 O2↑ (4)2Na2O2+ 2CO 2→2Na2CO3+ + O2↑ (5)4KO2+ 2CO 2→2K2CO3+ 3 O2↑ (6)Be(OH)2+2OH? → [Be(OH)4] ? (7)Mg(OH)2 + 2NH4+→ Mg2+ + 2NH3· H2O; 2NH3· H2O→ 2NH3↑+ 2H2O (8)BaO2+ H2SO4(稀)→BaSO4↓+ 2H2O2; H2O2 →H2O+ 1/2 O2↑ 2. 解: (1)Na: 2NaCl(s) (2)Na2O2: 2NaCl(s)
2Na + O2

电解

2Na + Cl2↑ 2Na + Cl2↑
Na2O2

电解

300~400 ℃

(除去 CO2 的干空气)
(3)NaOH: 2NaCl + 2H2O (4)Na2CO3: 2NaCl + 2H2O C + O2
电解

2NaOH + Cl2↑+ H2↑ 2NaOH + Cl2↑+ H2↑ CO2↑

电解 燃烧

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

3.解: (1)该混合物中不含 CaCO3,且 MgSO4、BaCl2 不会同时存在; (2)该混合物中含有 KCl; (3)该混合物中含有 MgSO4。 故混合物中只有 KCl、MgSO4。 4.解:鉴别上述各组物质有不同方法,现仅举一例供参考: (1)
Na2CO3 NaHCO3 NaOH Na2CO3 NaHCO3 pH 试纸 稀 HCl 有气体放出 有气体放出 无明显现象 碱性强 碱性弱
稀 HCl 无现象 有气体放出

(2)
CaSO4 CaCO3

(3)
Na2SO 4 MgSO4 稀 NaOH 无现象 有沉淀析出

(4) Al(OH)3
Mg(NO3)2 MgCO3 稀 HCl

沉淀溶解 沉淀溶解 有气体放出

Al(OH)3 Mg(OH)2

NaOH 溶液

沉淀溶解 沉淀不溶解

5. 解:加入适量 BaCl2、Na2CO3 和 NaOH,分别生成 BaSO4、CaCO3、Mg(OH)2 、BaCO3 沉淀(方程式略) 。 6.解:

MgCO3(s)

BaCO3(s)

Na2CO3(s)

CaCl2(s)

Na2SO4(s)

各取少许,分别加水

MgCO3(s)

BaCO3(s)

Na2CO3溶液

CaCl2溶液

Na2SO4溶液

H2SO4

HCl

CO2

BaSO4

+ CO2

CO2

CaCl2溶液

Na2SO4溶液

BaCl2

CaCl2溶液

BaSO4

7. 解: (1) 根据“此固体溶于水后可得无色溶液和白色沉淀”, 可判断混合物中不含有 CuSO4, 而白色沉淀可能是 MgCO3、BaSO4、Ag2SO4; 8. 解: (1) 首先析出 BaCrO4 沉淀 (2) 当 SrCrO4 刚析出时, c (Ba2+) =5.3×10-7<10-5 mol · L?1. 沉淀已完全, 因此可分离。 9.解: (1)
MgCl2 HCl 电解 Cl2 Mg 先加HCl溶解 后加过量NaOH Mg(OH)2

Na2CO3 HNO3 Mg(NO3)2 HNO3 MgO

MgCO3

(2)
CaCO3 Na2CO3 HCl CaCl2 电解 Ca H2O Ca(OH)2 CO2 CaO HNO3 Ca(NO3)2

10. 解:1.06×10-3 m3 H2

第 11 章 卤素和氧族元素 习题参考答案
1. 解:(1) 2NaCl + 2H2O 电解 2NaOH + 2H2↑+Cl2↑ (2)2Br?+Cl2 3 Br2+3CO32? Br2 + 2Cl? ; 5Br?+ BrO3?+3CO2↑;

5Br?+ BrO3?+ 6H+ 2. 解:(1) 2Br?+Cl2

3Br2+3H2O Br2+ 2Cl? Ca(ClO3)2+ 5 CaCl2+ 2H2O Cl2+ 2HIO3 3KClO4+KCl

(2) 6Ca(OH) 2(热) +6Cl2 (3) I2+ 2HClO3 (4) 4KClO3

3. 解: (1)以食盐为基本原料制备 Cl2、NaOH、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、HClO4; 2NaCl + 2H O 电解 2NaOH + 2H ↑+Cl ↑
2 2 2

Cl2 + 2NaOH(冷) 2Cl2 + 2Ca(OH)2(冷) 3Cl2 + 6KOH(热) 4KClO3 KClO4 + H2SO4(浓) CaF2 + H2SO4(浓) KOH + 2HF

NaClO + NaCl + H2O Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O KClO3 + 5KCl + 3H2O 3KClO4 + KCl
减压蒸馏

KHSO4 + HClO4

(2)以萤石(CaF2)为基本原料制备 F2。 CaSO4 +2HF↑ KHF2 + H2O

2KHF2 电解 2KF + H2↑+ F2↑ (3) 2KI+Cl2 3I2+6KOH I2+ KCl KIO3 + 5KI + 3H2O KClO + KCl + H2O KClO3 + 5KCl + 3H2O KCl+3Cl2↑+ 3H2O 2KCl+ 3O2↑ 2HIO3+ 4H2O KCl+3I2+ 3K2SO4+ 3H2O
? ?

4. 解: (1)Cl2 + 2KOH(冷) (2)3Cl2 + 6KOH(热) (3)KClO3+ 6HCl (4)2KClO3 (5)I2+ 5H2O2 (6)KClO3+6KI+ 3H2SO4

5. 解: (1)FeCl3 与 Br2 水能共存。因 E (BrO3?/Br2) = 1.5V > E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V,所 以 FeCl3 和 Br2 不会发生氧化还原反应,也不发生其它反应,故能共存。 (2)FeCl3 与 KI 溶液不能共存。因 E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V > E (I2/I?) = 0.5355V, 故发
? ?

生反应:2Fe3+ + 2I?

2Fe2+ + I2
? ?

(3) NaBr 与 NaBrO3 在酸性溶液中不能共存。 因 E (BrO3?/Br2) = 1.5V > E (Br2/Br?) = 1.065V, 故发生反应:BrO3? + 5Br? + 6H+ 3Br2 + 3H2O (4)KI 与 KIO3 在酸性溶液中不能共存。因 E (IO3?/I2) = 1.195V > E (I2/I?) = 0.5355V,
? ?

故发生反应:IO3? + 5I? + 6H+ 6. 解:(4)式=(1)+(2)-2×(3), K
?

3I2 + 3H2O =9×1015

7. 解:ΔrHm? = 202.4 kJ· mol-1, 压力升高,平衡左移, K 不变; 温度升高,平衡右移, K 大 8. 解:因为 E (右) > E (左), 所以能向右移动, lgK = 25.2, K = 1.6× 1025 9. 解:(1)混合物中含 5.82g KI; (2) 混合物中含 1.35 g CaCl2;混合物中含 2.26 g NaCl 10. 解:ΔrHm? = -187.8 kJ· mol-1 11. 解:A 为 SO2 水溶液。有关反应式如下: (1)SO2 + H2O + 2OH? (2)5SO32? + 2MnO4? + 6H+ (3)Ba2+ + SO42? BaSO4↓ SO32? + 2H2O 2Mn2+ + 5SO42? + 3H2O
? ?

?

?



?

?

12. 解:A 为 Na2S2O3;B 为 SO2;C 为 S;D 为 BaSO4。有关反应式如下: S2O32? + 2H+ SO2↑+ S↓+ H2O (A) (B) (C) 2? S2O3 + 4Cl2 + 5H2O 2SO42? + 8Cl? + 10H+ 2+ 2? Ba + SO4 BaSO4↓ (D) 13. 解:A 为易溶碘化物(如 KI);B 为浓 H2SO4;C 为 I2;D 为 I3?;E 为 S2O32?;F 为 Cl2。 有关反应式如下: 8KI + 9H2SO4(浓) (A) (B) I2 + I? 2S2O32? + I2 (E) 5Cl2 + I2 + 6H2O (F) S2O32? + 2H+ S2O32? + 4Cl2 + 5H2O Ba2+ + SO42? 4I2 + 8KHSO4 + H2S↑+ 4H2O (C) I3? (D) S4O62? + 2I? 10Cl? + 2IO3? + 12H+ SO2↑+ S↓+ H2O 黄色 2? 2SO4 + 8Cl? + 10H+ BaSO4↓ 白色

14. 解:可用稀 HCl 加以鉴别。五种固体各取少许分装于试管中,并加水配成溶液,再分别 滴入 HCl。其中: 有臭气放出,该气体使湿润的 Pb(OAc)2 试纸变黑者为 Na2S; 有同上臭气放出且有黄色沉淀生成者为 Na2S2; 有使品红试纸褪色的气体产生者为 Na2SO3; 有使品红试纸褪色的气体产生且有黄色沉淀生成者为 Na2S2O3; 无明显现象者为 Na2SO4。 15.解:1)H2O2
?

2H2O + O2↑
+

(2)H2O2 + 2I + 2H → I2+2H2O (3)2MnO4? + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2++ 5O2↑ + 8H2O

(4)H2S+2Fe3+ (5)2S2O3? + I2 (7)H2SO3 +2H2S (8)Al2O3 + 3K2S2O7

S↓+ 2Fe2++ 2H+ S4O62? + 2I? 2SO42? + 8Cl? + 10H+ 3S↓+ 3H2O Al2(SO4)3 + 3K2SO4
Ag
+

(6)S2O32? + 4Cl2 + 5H2O

(9)2Mn2+ + 5S2O82? + 8H2O (10)AgBr + 2S2O32?

2MnO4? + 10SO42? + 16H+

[Ag(S2O3)2]3? + Br?

16.解:选用(NH4)2S2O8 最合理。反应式如下: Fe + H2SO4 FeSO4 + H2↑ 2FeSO4 + (NH4)2S2O8 Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 24H2O 2NH4Fe(SO4)2· 12H2O 可见选用(NH4)2S2O8 作氧化剂,既可将 FeSO4 氧化为 Fe2(SO4)3,又不引进其它杂质,而且 (NH4)2S2O8 被还原为(NH4)2SO4,这正是制取 NH4Fe(SO4)2· 12H2O 需要的物质,不必另外再 加(NH4)2SO4。

第 12 章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案
1. (1)解:
NH4Cl (NH4)2SO4 (NH4)2Cr2O7 NH3 NH3 + HCl + NH4HSO4 + 4H2O

Cr2O3 + N2

(2)解:
2KNO3 2Cu(NO3)2 2AgNO3 2KNO2 + O2 2CuO + 4NO2 + O2

2Ag + 2NO2 + O2

2.解:(1) 5NO2-+ 2MnO4- + 6H+

5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

2? 3NO2-+ Cr2O 7 + 8H+ →3NO3- +2Cr3+ +7H2O

(2) 2NO2- + 2I- + 4H+ (3) HNO2+NH3 3.解: (1)
NH4Cl (NH4)2SO4 BaCl2

2NO↑+ I2 + 2H2O N2+ 2H2O

无现象 产生白色沉淀(BaSO4)

(2)

KNO2 KNO3

H2SO4

产生蓝色溶液(N2O3)、红棕色气体(NO2) 无现象

(3) AsCl3
SbCl3 BiCl3 H2S

产生黄色沉淀(As2S3) 产生橙红色沉淀(Sb2S3) 产生黑色沉淀(Bi2S3)

4.解: (1)S + 2HNO3(浓) (2)4Zn + 10HNO3(很稀) (3)3CuS + 8HNO3 (4)PCl5+4H2O
3-

H2SO4 + 2NO↑ 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O H3PO4+ 5HCl As2S3↓ + 6H2O H3AsO3 + I2 + H2O
+

(5)2AsO3 + 3H2S + 6H+ (6)AsO4 + 2I + 5H
2+ 3+

(7)2Mn + 5NaBiO3 + 14H (8)Sb2S3 + 3S25.解: (1)
NH4+ NaOH H2SO4 NH3 O2 Pt

2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

2SbS33-

NO

O2

H2(Fe) 纯O2 高温高压 燃烧 N2 NH3

NO2 Cu(浓 HO HNO3) 2 Zn(稀 HNO3) HNO3 NH3

N2O

KI HNO2 Cu(稀 HNO3)

NH4NO3

H2SO4

H2SO4(浓) NaOH O2

NaNO2

NaNO3

(2)
AsCl3 H2S Na3AsS3 HCl Na2S As2S3 H2O 浓HCl H3AsO3 I2(pH=5~9) KI(pH<0.5) H3AsO4 H2S(HCl) As2S5 Na2S HCl Na3AsS4

(3)
Na3SbO3 HCl(适量) NaOH Sb(OH)3 HCl NaOH(过量) SbCl3 H2S Sb2S3 Na2S HCl Na3SbS3 H2O HCl SbOCl

(4)

Cl2(NaOH)

NaBiO3

(NaOH) MnSO4 Cl2 (HNO3) Bi(OH)3 HNO3 NaOH Bi(NO3)3 H2O HNO3 BiONO3

6. 解: A 是 AsCl3, B 是 AgCl, C 是[Ag(NH3)2]Cl, D 是 As2S3, E 是(NH4)3AsS4, F 是 As2S5, G 是 H2S。有关反应式如下: Ag+ + ClAgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + Cl- + 2H+ 2AsCl3 + 3H2S As2S3 + 6OHAs2S3 + 3S222AsS43- + 6H+
+

AgCl↓ 白色 [Ag(NH3)2]+ + ClAgCl↓+ 2NH4+ As2S3↓+ 6HCl AsO33- + AsS33- + 3H2O 2AsS43- + S↓ As2S5↓+ 3H2S↑
不溶 溶解 先产生白色沉淀,后沉淀溶解 产生白色沉淀

7.解: (1)

SnS SnS2 Pb(NO3)2 Bi(NO3)3

Na2S溶液 过量NaOH 溶液

(2) (3) (4) (5) (6)

Sn(OH)2 Pb(OH)2

H2SO4

溶解 仍为白色沉淀 SnCl2 SnCl4 H2S 产生棕色沉淀 产生黄色沉淀

SnCl2 AlCl3

H2S

产生棕色沉淀 无现象

SbCl3 SnCl2

H2S

产生橙红色沉淀 产生棕色沉淀

8.解: (1)
Ba2+ Al3+ Fe3+ NH3 H2O + NH4Cl(足量) Ba2+ Al(OH)3 Fe(OH)3 NaOH(过量) [Al(OH)4] HCl(过量) Al3+ Fe(OH)3 HCl Fe3+

(2)

Mg2+ Pb2+ Zn2+ NH3 H2O (过量) [Zn(NH3)4]2+ HCl(过量) Zn2+ [Pb(OH)4]2 HNO3(过量) Pb2+ Mg(OH)2 HCl Mg2+ Pb(OH)2 Mg(OH)2 NaOH(过量)

(3)
Al3+ Pb2+ Bi3+ NaOH(过量) Bi(OH)3 HCl Bi3+

[Al(OH)4]

[Pb(OH)4]2 加HCl过量 再通H2S

Al3+

PbS HNO3 Pb2+

9. 解:A 是 SnCl2(固体) ,B 是 Sn(OH)Cl,C 是 SnCl2(aq),D 是 AgCl,E 是[Ag(NH3)2]Cl, F 是 SnS,G 是(NH4)2SnS3,H 是 SnS2,I 是 Hg2Cl2,J 是 Hg。有关反应式如下: SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓+ HCl 白色 Sn(OH)Cl + HCl(浓) Cl- + Ag+ AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl + 2HCl Sn2+ + H2S SnS + S22SnS32- + 2H+ SnCl2 + 2HgCl2 SnCl2 + Hg2Cl2 SnCl2 + H2O AgCl↓ [Ag(NH3)2]Cl AgCl↓+ 2NH4Cl 白色 SnS↓+ 2H+ 棕色 SnS32SnS2↓+ H2S↑ 黄色 Hg2Cl2↓+ SnCl4 白色 2Hg↓+ SnCl4 黑色

10.解: (1)

?

H2SnO3

浓HNO3

Sn

HCl

SnCl2

NaOH(适量) HCl

Sn(OH)2

Cl2 ? H2SnO3 HCl NaOH Sn SnCl4 H2S SnS2 Na2S HCl HgCl2

H2S

NaOH HCl (适量) [Sn(OH)4]2 Bi(OH)3 [Sn(OH)6]2

SnS Na2S2 SnS32

(2)
PbO2 MnSO4 HNO3 Pb O2 PbO HNO3 Pb2+ HCl K2CrO4 PbCl2 PbCrO4 H2S H2SO4 PbS PbSO4 浓H2SO4 Pb(HSO4)2

11.解: (1)SiO2 + Na2CO3 熔融 (2)Na2SiO3 + CO2 + H2O (3)SiO2 + 4HF (4)B2H6 + 6H2O

Na2SiO3 + CO2↑ H2SiO3↓ + Na2CO3

SiF4↑+ 2H2O 2H3BO3 + 6H2↑

12.解: (1)Sn2+和 Fe2+能共存。 (2)Sn2+和 Fe3+不能共存,其反应为: Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ (3)Pb2+和 Fe3+能共存。 (4)SiO32?和 NH4+不能共存,其反应为: SiO32? + 2NH4+ + 2H2O H2SiO3↓+ 2NH3· H2O 2NH3↑+ 2H2O (5)Pb 和[Pb(OH)4] 不能共存,其反应为: Pb2+ + [Pb(OH)4]2? 2Pb(OH)2↓ 2? 2? (6)[PbCl4] 和[SnCl6] 能共存。 13.解:该金属是 Sn。 14.解:X 为 Pb3O4,A 为 PbO2,B 为 PbCrO4,C 为 Cl2。 15. 解: A 是 PbCO3 (或是 Pb2(OH)2CO3) , B 是 PbO, C 是 CO2, D 是 Pb(NO3)2, E 是 PbCl2, F 是 PbS,G 是 HCl,H 是 S,I 是 NO。 16.解:(1) PbO2+ 6H+ + H2O2 Pb2++ O2↑+ 2H2O (2) Pb3O4 + 4HNO3 PbO2 +2 Pb(NO3)2+ 2H2O 2+ 2(3)5PbO2+ 2Mn + 5SO4 + 4H+ 2MnO4- + 5 PbSO4↓ + 2H2O (4)3[Sn(OH)4]2? + 2Bi(OH)3 (5)SnCl2 + 2HgCl2 3[Sn(OH)6]2?2Bi↓ Hg2Cl2↓+ SnCl4
2+ 2?

SnCl2 + Hg2Cl2 (6)PbS+ 4H2O2 (8)SnS +S22-

2Hg↓+ SnCl4 PbSO4↓+ 4H2O Sn2+ +4H2O 2SnS32-

(7)[Sn(OH)4]2?+ 4H+(足量)

17.解:Na2B4O7+NiO Ni(BO2)· 2NaBO2 Na2B4O7+CuO Cu(BO2)· 2NaBO2 18.解:将明矾 KAl(SO4)2· 12H2O 溶于水,加入适量 NaOH,控制 pH 在 3.4~4.7 之间: 3+ Al + 3OH? Al(OH)3↓ 过滤并洗涤沉淀即得 Al(OH)3。 将上述滤液蒸发浓缩可得 K2SO4。 在上述制得的 Al(OH)3 中加入浓 KOH 溶液: Al(OH)3 + KOH(浓) K[Al(OH)4] 加热脱水 KAlO + 2H O 2 2 19.解: (1)2Al3+ + 3S2? + 6H2O (2)Al + 4OH (过量) (3)Al3+ + 3NH3· H2O(过量) (4)2Al3+ + 3CO32? + 3H2O
3+ ?

2Al(OH)3↓+ 3H2S↑ [Al(OH)4]? Al(OH)3↓+ 3NH4+ 2Al(OH)3↓+ 3CO2↑

第 13 章 过渡元素 习题参考答案
?? TiOSO4+ H2O 1.解:(1) TiO2+ H2SO4(浓) ? (2) TiCl4 + 3H2O → H2TiO3↓ + 4HCl↑ (3) VO43-+ 4H+(过量) → VO2+ +2H2O (4) 2VO2++ SO32-+ 2H+ → 2VO+ +SO42-+H2O (5) 5VO2++ MnO4-+H2O→ 5VO2+ + Mn2++ 2H+ (6)V2O5 + 6H+ + 2Cl- → 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O (浓 HCl)
(7) V2O5 + 6OH- ??? 2VO43- + 3H2O V2O5 + 2OH- ??? 2VO3- + H2O 2.解: 最终产物分别为 VO2+、V3+ 、V2+ 3.解:(1) 2[Cr(OH)4]- + 3Br2+ 8OH-→ 2CrO42- + 6Br-+ 8H2O (浓 HCl) (2) Cr2O7 + 3H2S+ 8H+ → 2 Cr3+ + 3S↓+ 7H2O (3) Cr2O72-+ 6I-+ 14H+ → 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O (4) Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- →2 Cr3++ 3Cl2↑ + 7H2O (浓 HCl) (5) Cr2O3+ 3K2S2O7+ 6H+ → 2Mn2+ +5O2↑+ 8H2O (6) 2Cr3++ 3S2-+ 6H2O → 2 Cr(OH)3↓+ 3H2S↑
2-

?





4.解: 加入试剂 现 象 NaNO2 橙红→蓝 紫色 Cr3+、NO3H 2O 2 橙红→蓝紫色 有气泡生成 Cr3+、O2 FeSO4 橙红→绿 色 Cr3+、Fe3+ NaOH 橙红→黄 色 CrO42Ba(NO3)2 黄色沉淀 BaCrO4↓

主要产物

5.解: K f? ([Fe(bipy)3]2+)=4.32?1018; 即[Fe(bipy)3]2+更稳定 6.解:A 是 K2MnO4 (1)3 MnO42- + 2CO2 → MnO2↓+ 2MnO4- + 2CO32(A) (B) (C) MnO2 + 4HCl(浓) → MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O (B) (D) 2+ (2)3Mn + 2MnO4 + 2H2O → 5MnO2↓ + 4H+ (C) (B) Cl2 + 2MnO42- → 2MnO4- + 2Cl(D) (A) (C) 7.解: (1) 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2Mn2+ +5Cl2↑+ 8H2O (浓 HCl) (2) 2MnO4 + 3NO2 + H2O → 2MnO2↓+ 3NO3- + 2OH(3) 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O (4) 2MnO4- + NO2- + 2OH- → 2MnO42-+ NO3- + H2O (5) 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ +5O2↑+ 8H2O 8.解:此棕黑色粉末为 MnO2。有关反应式:

?? 2MnSO4 +O2↑+ 2H2O 2MnO2 +2H2SO4 (浓) ?
棕黑色

?

?? 5PbSO4↓+2MnO4- + 2H2O 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ + 5SO42- ? 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ +5O2↑+ 8H2O
9.解:由题意知:Mn3+ + e[Mn(CN)6]3- + eMn3+ + 6CNc(Mn3+) = Mn2+ [Mn(CN)6]4[Mn(CN)6]3-

?

E ? = 1.5V E ? = –0.24V

K f? ([Mn(CN)6 ]3? ) ?c(CN ? )?

c([Mn(CN)6 ]3 - )

6

10.解:(1)12MoO42- + 3NH4+ + PO43- + 24H+→(NH4)3PO4· 12MoO3· 6H2O + 6H2O (2) 2MoO42- + 3Zn + 16H+ → 2Mo3+ + 3Zn2+ + 8H2O

?? W + 3H2O (3)WO3 + 3H2 ? (4) WO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O (5) WO42- + 2H+ + xH2O → H2WO4· xH2O↓
(6)MoO3(s) + 2NH3 + H2O → (NH4)2MoO4

?

11.解:A 为 Co2O3。 (1) Co2O3 + 6HCl(浓)→2CoCl2 + Cl2↑ + 3H2O (A) (B) (C) Cl2 + 2I → 2Cl + I2 (C) 在 CCl4 层中呈紫红色 2+ (2) Co + 2OH → Co(OH)2↓ (B)
2+

粉红色

(3) Co + 6NH3· H2O(过量) → [Co(NH3)6]2+ + 6H2O (B) 土黄色 2+ 4[Co(NH3)6] + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH红褐色
丙酮

?? [Co(NCS)4]2(4) Co2+ + 4SCN- ??
(B) 宝石蓝 12.解:(1)2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ (2) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓

?? [Co(NCS)4]2(3) Co2+ + 4SCN- ??
(4) Ni2+ + 6NH3· H2O(过量) → [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O (5) 4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH(6) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- → 2NiO(OH)↓+ 2Br- + 2H2O (7) Co2O3 + 6H+ + 2Cl- → 2Co2+ + Cl2↑ + 3H2O (8) [Fe(NCS) 6]3


丙酮

+ 6F- → [FeF6]3- + 6SCN-

13.解: (1)分别用 Na2S(过量), (NaOH,H2O2) ,HNO3,NH4Cl(S) ; (2)分别用 NH3· H2O,HOAC, (NaOH,H2O2) ; (3)分别用(NH3· H2O(过量), NH4Cl(S)),CrO42-,OH14.解:(1)2Cu + O 2 ? CO 2 ? H 2 O → Cu2(OH)2CO3↓ ??? ??? ? 湿空气 (2) Cu2O + 2Cl- + 2H+ → 2CuCl2↓+ H2O (3) Cu2O +2H+ → Cu2+ + Cu↓+ H2O (4) 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓+ I2 (5) 2Cu2+ + 6CN-(过量) → 2[Cu(CN)2] - + (CN)2↑ (6) AgBr + 2S2O32- → [Ag(S2O3)2] 3- + Br(7) Zn2+ + 4NH3· H2O(过量) → [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O (8) Hg2+ + 4I- (过量) → [HgI4] 2(9) Hg22+ + 4I- (过量) → [HgI4] 2- + Hg↓ (10) Hg2+ + 2OH- → HgO↓+ H2O (11) Hg2Cl2 + SnCl2 → 2Hg↓+ SnCl4 (12) HgS + S2- → [HgS2]215.解:简单工艺流程如下: (1) 配制工业纯 ZnCl2 溶液,用稀 HCl 调节溶液 pH = 1~2,加入少量 Zn 粉,除去重金

属离子(Pb2+、Cu2+等)杂质。 (2) 过滤,除去重金属离子后的清夜中加入少量 H2O2(3%),将 Fe2+氧化为 Fe3+。 (3) 用 NH3· H2O 调节溶液 pH = 4,通 H2O(g)加热,使 Fe3+沉淀完全,过滤除去 Fe(OH)3。 (4) 滤液中加入饱和 NH4HCO3 溶液,调节溶液 pH = 8,生成白色沉淀。 (5) 过滤,将沉淀离心甩干,再用热水洗涤多次,直到用 AgNO3 试剂检查 Cl-含量达标为 止。 (6) 沉淀经干燥焙烧,即得产品 ZnO 试剂。

16.解:(1) Zn2++2OH-(适量) →Zn(OH)2↓ Zn(OH)2+2OH-(过量) →[Zn(OH)4]2(2) 2Cu2++2NH3· H2O+SO42- → 2Cu2(OH)2SO4↓+2NH4+ Cu2(OH)2SO4 +8NH3· H2O (过量) →2[Cu(NH3)4]2+ +2OH-+SO42-+ 8H2O (3) 2HgCl2 + SnCl2 → 2 Hg2Cl2↓+ SnCl4; Hg2Cl2 + SnCl2 → 2Hg↓+ SnCl4 (4) HgCl2 + 2I- → HgI2↓+ 2ClHgI2+ 2I- (过量) → [HgI4] 217.解:因混合液中含有大量 F-,它可与 Fe3+配合,使 c(Fe3+)降低,导致 Fe3+的氧化能力下 降,所以加入 KI 溶液时,Cu2+可氧化 I-而生成白色 CuI 沉淀和单质 I2。反应式如下: Fe3+ + 6F- → [FeF6]32Cu2+ + 4I- → 2CuI↓+ I2 这可用电极电势值说明。

E = 0.771V 已知:Fe3+ + eFe2+ 32+ [FeF6] + e Fe + 6F 将两电极组成原电池,电动势为零(E = 0)时,则: E(Fe3+/Fe2+) = E([FeF6]3-/Fe2+)
?

E ? (Fe3+/Fe2+) + 0.0592V × lg
?

c(Fe 3? ) c(Fe 2? ) c([FeF6 ]3? ) {c(Fe 2? )}{c(F ? )}6

= E ([FeF6]3-/Fe2+) + 0.0592V× lg

E ? ([FeF6]3-/Fe2+) = E ? (Fe3+/Fe2+) + 0.0592V× lg
?

1 K ([FeF6 ]3? )
? f

= ―0.076V<< E (I2/I-) = 0.536V 查表: E (Cu2+/CuI) = 0.86V > E (I2/I-)
? ?

故有 Cu2+氧化 I-的反应发生,而无[FeF6]3-氧化 I-的反应发生。 18.解:A 为 CuCl2,B 为 Cu(OH)2,C 为 CuS,D 为 AgCl。 (1) Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2 (A) 浅蓝色沉淀 B + (2) Cu(OH)2 +2H → Cu2+ +2H2O

(B) Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH(B) (3) Cu2+ + H2S → CuS↓+ 2H+ (A) 黑色沉淀 C (4) 3CuS + 8H+ + 2NO3- → 3Cu2+ + 2NO↑+ 3S↓+ 4H2O (5) Ag+ + Cl- → AgCl↓ (A) 白色沉淀 D (6) AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl(D) 19.解:这无色溶液中含有 Hg(NO3)2。 (1) 2Hg2+ + NO3- + 4NH3 + H2O → HgO·NH2HgNO3↓+ 3NH4+ 白色 2+ (2) Hg + 2OH → HgO↓+ H2O 黄色 (3) Hg2+ + 2I- → HgI2↓ 橘红色 HgI2+ 2I-(过量) → [HgI4]2(4) Hg2+ + Hg → Hg22+ 2Hg22+ + 4NH3 + H2O + NO3- → HgO·NH2HgNO3↓+ 2Hg↓+3NH4+ 白色 黑色 20.解:A 为 HgCl2、B 为 HgO、C 为 HgS、D 为[HgS2]2-、E 为 AgCl、F 为[Ag(NH3)2]+、G 为 Hg2Cl2、H 为 Hg。 21. 解: (1)加过量 NaOH; (2)加 NH3· H2O ;(3) 加过量 NH3· H2O; (4)加 HNO3;(5) 加 NH3· H2O ;(6) 加稀 HCl(或根据颜色);(7) 加过量 NH3· H2O; (8)加 Na2S 或 HCl 22.解:(1)由已知电对的 E 值可知:
?

E ? = E ? (Cu+/Cu) - E ? (Cu2+/Cu+)= 0.36 V > 0
故 Cu+发生歧化反应:2Cu+→Cu2+ + Cu 反应平衡常数可由下式求得: lgK =
? ?

1 ? 0.36 V z' E? = =6.08 0.0592 V 0.0592 V

K ? = 1.2×106

K 值较大,表明 Cu+在水溶液中发生歧化反应较完全。 (2)下面两个平衡反应: CuCl(s) 2Cu+ Cu+ + Cl- (A) Cu2+ + Cu (B) (C)
? ? = K sp = 1.72× 10-7 KA
? = 1.2× 106 KB

(A)式× 2 +(B)式得: 2CuCl(s) Cu2+ + Cu + 2Cl则: K
? C ={

K

? ? 2 sp (CuCl)} · B

K

= 3.6× 10-8 该反应的逆反应为 Cu2+ + Cu + 2Cl- → 2CuCl↓ (D)

? ? = 1/ K C = 1/(3.6× 10-8) =2.8 ×107 KD

计算结果表明:当 Cu(Ⅰ)形成沉淀或配合物时,可使 Cu(Ⅱ)转化为 Cu(Ⅰ)的化合物,即发 生歧化反应的逆过程。 23.解:(1)(-)Ag, AgI(S)∣I-(1 mol?L-1)‖Ag+(1 mol?L-1)∣Ag(+) (2)电池反应为 Ag++ I-→AgI↓ (3) Kspθ(AgI) = 8.63× 10-17 24.解: K f? ([AuCl2]?)=3.09?1011; K f? ([AuCl4]?)=1.41?1026 25. 解: (1) 常温下气态 Cu(I)比 Cu(II)稳定; (2)常温下 Cu2O、 CuO 均稳定; (3) 高温下 Cu2O 比 CuO 稳定; (4)水溶液中 Cu(I)不稳定,会自发歧化为 Cu(II)和 Cu 26.解:(1) 2MoS2 + 7O2 → 2 MoO3+ 4SO2↑ MoO3+2NH3· H2O→ (NH4)2 MoO4+ H2O (NH4)2 MoO4+ 2HCl → 2H2MoO4↓+ 2 NH4Cl
500? C H2MoO4 ?400 ??? ?? MoO3+ H2O 900? C (2) CaWO4+ 2Na2CO3 ?800 ??? ?? Na2WO4+CaO+ CO2↑

Na2WO4+2HCl → H2WO4↓+ 2NaCl H2WO4+2NH3· H2O→(NH4)2WO4+ 2H2O

?? WO3 +2NH3↑+ 6H2O↑ (NH4)2WO4 ? ?? 3K2MnO4+KCl+3 H2O 27.解:(1) 3MnO2+ 6KOH+KClO3 ?
(2) 2 MnO42-+2H2O
电解

?

?

2 MnO4-+ 2OH-+ H2↑(电解法, 产率高、质量好)

(3) 2MnO2+ 2H2SO4→2 MnSO4+ O2↑+ 2 H2O 28.解:2Fe3+ + 3S2- + 6H2O → 2Fe(OH)3↓+ 3H2S↑ Co2+ + S2- → CoS↓ Fe2+ + S2- → FeS↓ Ni2+ + S2- → NiS↓ 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O → 2Cr(OH)3↓+ 3H2S↑ 29.解:(1) Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓ Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2Cu2+ + 4NH3· H2O → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 2+ Zn + 2OH → Zn(OH)2↓ Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2Zn2+ + 2NH3· H2O → Zn(OH)2↓+ 2NH4+ Zn2+ + 4NH3· H2O(过量) → [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O Hg2+ + 2OH- →HgO↓+ H2O 2Hg2+ + 4NH3 + NO3- + H2O → HgO·NH2HgNO3↓+ 3NH4+

Hg22+ + 2OH- → HgO↓+Hg↓+ H2O 2Hg22+ + 4NH3 + NO3- + H2O → 3NH4+ + 2Hg↓+ HgO·NH2HgNO3↓ (2)2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓+ I2 Ag+ + I- → AgI↓ Hg2+ + 2I- → HgI2↓ HgI2 + 2I- → [HgI4]2Hg22+ +2I- → Hg2I2↓ Hg2I2 +2I- → [HgI4]2- + Hg↓


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