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全国高中学生化学竞赛(初赛)试题与试题分析.(10份)


全国高中学生化学竞赛(初赛)试题汇编试题与试题分析
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1997 年全国高中学生化学竞赛(初赛) 试题分析
第一题(10 分) 次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一种红 棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体, 结构类同于纤维锌矿(ZnS), 组成稳定;A 的主要化学性质如下:1。温度超过 60℃,分解成金属铜和一 种气体;2。在氯气中着火;3。与盐酸应放出气体。回答如下问题:(1)写出 A 的化学式。(2)写出 A 的生 成反应方程式。(3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。(4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 [解题思路]整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:
H3PO2 + CuSO4 (+ H2O) A是 红 棕 色 难 溶 物 A具 有 MX型 的 组 成 A 化 合 物 , 即 1: 1 型 , 可 假 设 M=Cu A + H2SO4 + H3PO4

A加 热 分 解 得 到 Cu和 一 种 气 体 , 可 见 A中 有 Cu A与 氯 气 反 应 , 是 一 个 氧 化 还 原 反 应

A与 盐 酸 反 应 放 出 气 体 , 这 种 气 体 不 可 能 是 A中 的 Cu一 定 是 A中 的 另 一 组 成 产 生 的 , 可假 设 X+HCl 产 生 的 气 体

首先可以把 A 写成 MX。其中的 M 是铜是无疑的,因 A 经加热分解可以得到铜(M=Cu)。X 是什么?这 是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1:1 的组成,A 只可能是 CuS,CuP,CuO 和 CuH 等等,显然,只有 CuH 才是与其他信息对应的,若是 CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原 剂(NaH2PO2)还原的元素,若是 CuP,与铜和磷的化合价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成),所以 A 是 CuH。如果选手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体结构属 ZnS 型(1:1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决 了 A 是什么(本题的关键),其余的问题引刃而解。 [解] (1) CuH (2) 4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 (4 分) (2 分)

[分析] 题面已经告诉反应在水溶液里进行,配平时加水应在情理之中,题面已经告诉得到磷酸和 硫酸,因此得到其他别的产物不得分;不配平也不得分, 后面的反应式也要配平,不配平不得分。 (3) 2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl (2 分)

[分析]把 CuCl2 写成 CuCl 不给分,因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。 (4) CuH + HCl = CuCl + H2 (2 分)

[分析] 单单写成 CuCl2 不给分,但如果写成 CuCl2+Cu 可以考虑给一半分,因这种错误不属于中学的知 识点。 或写成 CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或者 CuH + 3HCl = H2CuCl3 + H2 也得分。 因各小题明显相关, 答不出 CuH 则后面各小题均无分,因此后几小题分值较低。 [评论]本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题涉及的 A=CuH 在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有), 完全是新的, 但试题本身的信息迫使学生认可它的若干 基本性质。中学化学里有 NaH 的知识点,因此,不能认为负氢离子是新知识,问题是负氢离子的性质中

学化学并没有, 但试题给了足够的信息: 在高温下发生分解(自身氧化还原反应); 负氢离子是强还原剂(与 + 氯气反应,当然 CuH 中的 Cu 同时也被氧化);与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科 学论证是科学思维的最基本形式;本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性 和创造性;既考察发散,又考察收敛;既需要逻辑思维,又需要高度的想象:解题本身就是一种创新思 维。考虑到学生可能没有关于一价铜的性质的具体化学知识,在给分的设计中,应答超过中学化学知识 水平的,或者答错的,也给分,这种尝试不知大家是否认可。 可惜,据考察某省市的实际应答结果,绝大多数学生得不出 A 是什么,本题得零分,尤其是那些其他题 做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。这个结果出乎命题人的预料,也出乎许多预先看过本题的 中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事?仔细查阅学生的应答,发现大多数学生以为 A 是铜的磷 化物,而且多数认为是 Cu3P2 或者 Cu3P!这显然不符合试题给出的信息。老师们认为,其可能原因是(1) 应试学生不理解 A 的晶体结构类同于 ZnS 意味着什么;(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出 A 的 分解温度是很低的,学生意识不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜,学生就拿来套。这是不是“题海” 副作用?学生习惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题,并不善于用大量信息来得出新的 知识。这反映了我国基础教育中的一个大问题:不讲知识是如何形成的,不着重训练综合实际获得的知 识信息来得出新的知识。这样下去,我们的学生的创造性思维从何而来?创造性主要来自于归纳而不出 自演绎。我们认为,为了培养出具有创造性的人才,应当在中学的科学课程里加强综合、归纳、创新的 训练。 附带可以指出,此题的应答差,花费了参赛学生大量的时间,大大影响了学生的心理承受力,致使他们不 能正确地答出后面的试题,这也是命题人始料不及的。这为今后命题提供了一个经验教训。 第二题(13 分) PCl5 是一种白色固体, 加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气, 测得 180℃下的蒸气密度(折 合成标准状况)为 9.3g/L, 极性为零,P—Cl 键长为 204pm 和 211pm 两种。继续加热到 250℃时测得压力 为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化,形成一种能导电的熔体,测得 P—Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。(P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回答如下问题:(1)180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子? 为什么?写出分子式,画出立体结构。(2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式, 画出立体结构。(3)PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。(4) PBr5 气态分子结构与 PCl5 相 似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种 P-Br 键长。PBr5 熔体为什么导电?用最简洁的形式作 出解释。 [解题思路与试题分析]本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点,攻破这个关键,其余问 题不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折合成标 准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量,经过属于中学教学内容的简单的计算,就可以得出:180℃下 的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原子围绕着 P 原子排列,信息表明其中有 两种不同键长的 P-Cl 键,可见不可能是平面的五角形的分子(它的磷氧键是一种),一定具有三维立体结 构;三维立体结构还可能有两种:三角双锥或者四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCl5 分子是三角 双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明,PCl5 分子在加热到 250℃时分解 了,生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分 解生成氧化亚铜和氧气,二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气,三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。 本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果 答不上来,也不会影响解答后面的问题,这叫做东方不亮西方亮,即便受点挫折,也要经受考验,本题 在设计时有这种心理素质考验,因而对第二问的信息提供得较少。问题(3)涉及的是电解质的基本概念: 电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给 出 PCl5 熔体能导电的信息,由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么,是哪两种离子呢? 本题的信息是该熔体中有两种不同的 P-Cl 键长,这就排除了一种是 Cl–另一种是 PCl4+的可能,因为四配 位的 PCl4+无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形),所以两种离子可能是 PCl4+和 PCl6–。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的 一个反馈性的暗示。意思无非是说,若将氯改换成溴,与 PCl6–相似的 PBr6–是不能形成的,因而其中的 阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子包在半径
2

很小的 P5+外面可能实在太挤了,挤不下了,而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更 多的想象力,而想象是创新所不可缺少的思维形式,这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发 展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。 [解] (1)9.5×22.4=208.3g/mol PCl5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5 蒸气组成为 PCl5
Cl Cl Cl P Cl Cl

(1 分) (1 分) (1 分) 呈三角双锥体。 三角双锥分子无极性,有两种键长。 (2 分) (注:若答成四方锥体不给分,

因它有极性,与题面给的信息不符) (2) PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子
P Cl Cl Cl

(本小题共 3 分)

(压力为计算值的两倍表明 1mol PCl5 完全 分解成 1molPCl3 和 1mol Cl2, 共 2mol。 气体由等摩 PCl3 和 Cl2 组成。)

(3) PCl5 = PCl4+ + PCl6–
Cl P Cl Cl Cl + Cl Cl Cl P Cl


Cl Cl

(本小题共 3 分)

(注:含 PCl4+ 和 PCl6 两种离子,前者为四面体,后者为八面体, 因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。) (4) PBr5 = PBr4+ + Br – PBr4+ 结构同 PCl4+ (本小题共 2 分)

(其他答案只要正确也可得分,但适当扣分。) [评论] 实际的应答结果是, 几乎所有好学生能够得高分。 没有立体概念的学生把五氯化磷画成四角锥体, 这说明,他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为,丢三落四是这个阶段的青年人的思维中最 致命的弱点,老师们无论怎样努力,青年人思维上的这种特征都会经常地在青年人身上表现出来。我们 的教学里应该加强整体性思维的训练,提醒青年人,只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不 得的。有不少学生,五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了,但画不出这些离子的立体结构,丢了分。 这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念,而是没有把这些知 识用于考察微观化学物种。我们主张竞赛化学里添加立体概念,单从学过的数学知识应当应用的角度也 是合情合理的。我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的,可是其他课程中对数学的应用并不匹 配,正如有一位特级教师说的那样,这好比磨刀霍霍却没有肉可切,刀磨快了派不上用场,或者可以比 喻成只知快刀切肉,要切鸡却为难了。我们认为这种比喻很生动地反映了我国中学教学中存在的十分需 要重视并予以解决的问题。 第三题(19 分) 用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成:
3

CuFeS2 + SiO2 + O2 → Cu + FeSiO3 + SO2 事实上冶炼反应是分步进行的。(1)黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁;(2)硫化亚铁在氧气作 用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣;(3)硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜;(4)硫化亚铜与 氧化亚铜反应生成铜。 1) 2) 写出上述各个分步反应(1,2,3,4)的化学方程式。 给出总反应方程式的系数。

3) 据最新报道, 有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸 盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 4) 最近我国学者发现, 以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2 (空气)反应, 生成物冷却后经溶解、 除铁、结晶,得到 CuSO4·5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉温度/℃ 生 成 物 水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/% 560 90.12 92.00 8.56 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28

回答如下问题: (1) CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为: (2) 实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度的方法是: (3) 温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu (%)下降的原因是: [解题思路与试题分析(1)]本题由三个相互独立的问题组成,可以认为是三个题,占总分的较大比例,但 由于都是有关黄铜矿的利用问题,因而被编在一起,而且多少相互之间可以起到“条件不同反应不同” 的关联作用。与前两题相比,本题的第一部分比较简单,好像是命题人考虑着对前面的试题可能解答得 不好的学生起一点安抚鼓励作用。写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程 式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学化学知识,可以想见它是 SO2,大多数学生应该 不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应,比较特殊,但试题已经告诉大家反应产物的含铜物 质应该只有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。 [解(1)] 2CuFeS2 + O2 =Cu2S + 2FeS +SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) FeS + O2 = FeO + SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) FeO + SiO2 = FeSiO3 (写其他产物不得分) 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (写 S、SO3 不写 SO2 不得分) 不配平不得分。
4

(1 分)

(1 分)

(1 分)

(1 分)

(1 分)

2)

2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2

(2 分)

[解题思路与试题分析(2)]问题(2)配平总方程式的系数,比较费事,考查机敏。配平的方法很多,条条 大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的,假设铁是+2 价的,铜也是+2 价的,硫是-2 价的,这样,铁在反应后价态不变,就省事多了。这种假设不会出现错误,其原因是氧化 还原的电子得失总数是一定的。 [解(2)] 2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 (2 分)

[解题思路与试题分析(3)]问题(3)也是写方程式,熟悉过去竞赛试题的选手可能觉得似曾相识,但并非 陈题。根据给出的信息,不难首先得出这样的结论:反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe3(SO4)2 组成。因为有 氧气参加反应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价,似不会弄错。考虑到学生可能的错误,判分标准比 较松。这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此题面对反应的条件作了说明:酸性溶液;但为避免暗 示过多,没有说要加硫酸。 [解(3)] 4CuFeS2 + 2H2SO4 + 17O2 = 4CuSO4 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (注:不写硫酸铁而写硫酸亚铁给一半分) [评论] 分析应答结果,许多学生因不会正确书写离子方程式和分子方程式二而失分。他们写的方程式是 “非驴非马”的既非离子方程式又非分子方程式的“混杂”方程式。这中错误是严重的,不利于今后的 学习,不能给分。我们建议正常课堂教学要针对学生这种错误来训练。 [解题思路与试题分析(4)]问题(4)比前面的试题更推进一步,信息是以表格中的数据的形式间接地呈现 的。表格用沸腾炉的温度首先排除学生对“沸腾”二字的可能误解,这里的“沸腾”并非意味着炉子里 有水之类的溶剂(试题设计人估计学生并没有固体在上行气流冲击下如同沸腾的那种工业反应器的概念, 并没有考察这样专门的知识,但中学老师说,沸腾炉的概念在讲黄铁矿制硫酸中讲到的)。表格还用水溶 性铜、酸溶性铜和酸溶性铁的信息表明,沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐,因为并没有说有水 溶性铁,因而可以得出结论:燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。(这正是与本题一开始的传统冶 炼反应不同之处,否则为什么是最新成果,而且是我国学者的成果呢?)至于铁的氧化物为什么随温度升 高溶于酸的程度降低?本题没有要求作答。这个知识大大超过中学生的知识水平。其实,氧化物的酸溶 性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸 溶性很差的氧化物,还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3),用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化 学知识似应在优秀中学生中间做点普及,不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶,动 力学上不溶!)。本题给分充分考虑了中学生的知识水平,比较宽松。 [解(4)] (1) 4CuFeS2 + 17O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 8SO2 (2) 控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 (3) CuSO4 = CuO + SO3 (答 SO2 + 1/2O2 不扣分) (注:(1)的反应产物不写氧化铁写氧化亚铁或四氧化三铁也可以给一半分。 虽然实际反应产物是氧化铁, 但对中学生, 做出正确判断根据可能不足。) [评论] 实际应答结果,许多学生只能完成本题的前两个小题,做不出最后一小题。有人认为,可能学生 没有关于氧化物的酸溶性的概念的缘故,如果这样,这个小题的设计水平是脱离学生实际的。是否这样, 有待今后仔细分析。 (4 分) (2 分) (2 分) (4 分)

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第四题(10 分) 将固体 MnC2O4·2H2O 放在一 量 个可以称出质量的容器里加热,固体质量随温 质 1.00 度变化的关系如图所示(相对原子质量:H 1.0, 0.80 C 12.0, O 16.0, Mn 55.0 ):
0.60

50 214 100

纵坐标是固体的相对质量。
0.40

943

说出在下列五个温度区间各发生什么变化,并 简述理由: 0 ~ 50 ℃; 50 ~100℃;100~214℃;214~280 ℃;280~943℃

0.20

280

100

300

500

700

900





[解题思路与试题分析] 如果说上题最后一部分是“看表释义”,则本题是“看图识字”。试题的题面并 没有说实验装置叫什么,是避免过多分散精力。这种仪器叫做热分析仪,本题涉及的是其中的热重分析。 本题的解必须通过计算,计算的基础是图中的相对失重,要假设发生一个化学方程,然后进行失重的计 算来论证,是否与题面的图中的实验数据相吻合。这种工作方法是实实在在的热重分析方法。当然,这 种分析在很大程度上仍然有猜测的成分,因此最后的证实还要靠更多的分析手段,特别是热分解产物的 结构分析(本题没有涉及)。 [解] 0~50℃ 50~100℃ MnC2O4·2H2O 稳定区域 MnC2O4·2H2O = MnC2O4 + 2H2O 179 100~214℃ MnC2O4 稳定区域 143 (1 分) (2 分) 143/179= 0.80 (1 分) (1 分) (2 分) 71/179 = 0.40 (1 分) 76.3/179 = 0.43 (2 分)

214~280℃ MnC2O4 = MnO + CO + CO2 143 71

280~943℃ 3MnO +1/2O2 = Mn3O4

[评论] 应答结果,此题区分度很好;好学生答得好,差学生答不出来。有个学生第一题答满分,可是这 个题完全答不上。这说明这个学生有很好的归纳综合和想象力,可惜缺乏对图表数据的分析的科学训练。 第五题(10 分) 1964 年 Eaton 合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为 C8H8 (A)。20 年后,在 Eaton 研究 小组工作的博士后 XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B), 是一种烈性炸药。 最近,有人计划将 B 的硝基用 19 种氨基酸取代,得到立方烷的四酰胺基衍生物(C),认为极有可能从中 筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药物来。回答如下问题:(1)四硝基立方烷理论上可以有多 种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请画出它的结构式。(2)写出四硝基立方烷(B)爆炸反应 方程式。(3)C 中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B 的硝基被 19 种氨基酸取代,理论上总共可以 合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?(4) C 中有多少对对映异构体? [解题思路与试题分析]本题立意之一同第四题的最后一部分,意在反映我国学者的科学研究成就。我国有许 多学者或学子在美国进修、学习或工作,近年来我国在美国的学者或学子的工作报道越来越多,本题的 信息便是其中之一。由于我国大陆的独特拼音,是不难与韩国、越南、海外华裔乃至我国台湾地区的拼 音相区别而对研究者的来历作出正确判断的,不过我们并不能确定研究者的中文名称,只能译音。本题 涉及的母体化合物──立方烷曾经在全国化学竞赛里出现过,估计有的选手是熟悉的,但为避免不公平 起见,还是给出了分子式,使即便不知道的选手通过名称(立方烷)和分子式(C8H8)的相互对应也可想象出 它的立体结构。随后的信息则全是新的。本题的第一问只要求画最稳定的四硝基立方烷的结构,既避免 与过去的试题的重复,又突出了重点。本题第三问和第四问是有趣的数学问题和立体化学问题。化学竞 赛里要考点数学是这类试题的命题人坚持不懈的努力,而本题力图从一个新的角度出发讨论数学问题。 本题立体化学问题大大超过了中学化学水平,但符合章程的规定以及我国此级竞赛试题的传统。我们认
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为,单就立体化学的这种水平而言,这种层次的竞赛仍然应当坚持的(别的另说)。考察立体异构时,学生 应该想象:本题的立方烷母体可以相当于一个连着四个基团的碳原子(从立体几何的角度,正四面体的中 心若放到立方体的体心位置,则四面体的四个顶角就恰处于立方体的相间的顶角),这点想象力是解本题 所必需的。 [解] (1)
O2N NO2

(2 分)

注:只要四个硝基在相间的位置上都
NO2 O2N

是正确的,其他答案不给分。

(2) C8H4(NO2)4 = 2H2O + 6CO +2C + 2N2 (注:爆炸反应是分解反应,加氧不合理。写其他产物不合理。)

(2 分)

(3) 编者同志:贵刊97高中学生化学竞赛决赛试题分析中的第五题第(3)小题的应答是错误的,该题应是一 个组合题,分析如下:
AX4 因4个氨基酸一样,故是组合问题 19种取其1种 C19 =19 种 AX3Y 因三个氨基酸一样,第四个氨基酸不一样,故是19种氨基酸中取2种,是组合问题, 但AX3Y与AY3X是不一样共2类,故其数目应是2倍的19取2的组合数:
2 C19 ? 2 ? (19*18/ 2) * 2 ? 342

因 CF3H与CH3F是不一样的 AX2Y2 因二个氨基酸一样,另二个氨基酸一样,故是组合问题,19种取其2种,但AX2Y2 与AY2X2是一样的,故只是1种组合问题,其种类:
2 C19 *1 ? 19*18/ 2 ? 171

正象CF2Br2 不是2*1种,而是2*1/2=1种 AX2YZ 因氯基酸19种取其3种,故仍是组合问题,但AX2YZ与AY2XZ与AZ2XY不一样共3类, 故有3倍的19种取3种的组合,其数目为:
3 C19 * 3 ? (19 *18*17) /(3 * 2 *1) * 3 ? 2907

正象F Cl Br I四种元素取代甲烷生成 CX2YZ形式有几种一样 不是4*3*2=24种, 而是CF2ClBr CF2ClI CF2BrI CCl2FI CCl2FBr CCl2BrI.. 共12种,即C4*3 =4*3=12 AXYZQ 因19种氨基酸中取4种,故是组合问题,且CXYZQ与CYZQX一样,故只是一种组合问 题其数目为:
4 C19 *1 ? (19*18*17*16) /(4 * 3 * 2 *1) *1 ? 3876

因为有对映异构体存在,故种类有 3876*2=7752种 那么共有数目: 19+342+171+2907+7752=11191种 温岭中学陈才錡

(注:本小题总共 5 分,给总数也满分) (4) AXYZQ 有光学异构体,共 3876 对 (注:只要得出总数就给分) [评论] 应答结果,大多数学生答不出(2)(3)(4)小题。对于(2),多数学生写方程式时加了氧气。这显然是 不懂得爆炸是什么。也不懂得爆炸与燃烧的区别。尽管中学课本里有硝酸铵分解的示例,但没有建立爆
7

(1 分)

炸的概念。对于(3)(4),大家认为,这是由于应试学生不能首先建立 AX4、AX3Y?等通式,如果有了这 种通式,数学中的组合概念就可用上了。这说明学生抽象能力的缺乏。 第六题(12 分) NO 的生物活性已引起科学家高度重视。它与超氧离子(O2 )反应,该反应的产物本题用 A 为代号。在生理 pH 值条件下,A 的半衰期为 1-2 秒。A 被认为是人生病,如炎症、中风、心脏病和风 湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。A 在巨噬细胞里受控生成却是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵 的微生物的重要原因。科学家用生物拟态法探究了 A 的基本性质,如它与硝酸根的异构化反应等。他们 发现,当 16O 标记的 A 在 18O 标记的水中异构化得到的硝酸根有 11% 18O,可见该反应历程复杂。回答 如下问题:(1)写出 A 的化学式。写出 NO 跟超氧离子的反应。这你认为 A 离子的可能结构是什么?试写 出它的路易斯结构式(即用短横表示化学键和用小黑点表示未成键电子的结构式)。 (2)A 离子和水中的 CO2 + 迅速一对一地结合。试写出这种物种可能的路易斯结构式。(3)含 Cu 离子的酶的活化中心,亚硝酸根转 化为一氧化氮。写出 Cu+和 NO2–在水溶液中的反应。(4)在常温下把 NO 气体压缩到 100 个大气压,在 一个体积固定的容器里加热到 50oC,发现气体的压力迅速下降,压力降至略小于原压力的 2/3 就不再改 变,已知其中一种产物是 N2O,写出化学方程式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的 2/3。 [解题思路与试题分析]曾经被选为明星分子的 NO 的生物化学功能在我国举办的第 27 届国际化学奥林 匹克竞赛试题中涉及过,本题的题面表述远比上述试题复杂,为解题而提供的有用的信息掩藏在逻辑复 杂的表述中。这或许是命题人有意在考察选手获取信息、综合信息、分析信息的能力。例如在表述中两 次提到 A 是硝酸根的异构体,但并没有直截了当地这样说。硝酸根的异构体除过氧亚硝酸根外不可能是 别的,这一点学生似不难得出。而第二问涉及的过氧亚硝酸根离子与二氧化碳分子的结合产物就有两种 可能性,显然,写一种是不全面的。本题后两题看答案就能理解,不再赘述。 [解] 1) ONO2– (1 分) (1 分)


NO + O2– = ONO2–
O N O O

(不要求构型) O2NOCO2– 或 ONO2CO2– (把 O 合在一起写也算正确答案)
O O N O C O O O O N O C O

(2 分) (1 分)

2)

O

(2 分)

(不要求构型,但只写一种可能的得一半分) 3) 4) NO2– + Cu+ + 2H+ = NO + Cu2+ + H2O(写 2OH 也得分)


(2 分) (2 分) (1 分)

3NO = N2O + NO2

(歧化反应)

发生 2NO2 = N2O4 的聚合反应,因此最后压力仅略低于 2/3。

[评论] 此题应答结果不理想。有的学生没有注意到 A 是硝酸根的异构体这样一个重要的信息(题面里两 次提到),有的学生将过氧团写成与氮原子的三元环。这似乎也可以算对,至少应给几分。这说明这个试 题的答案不唯一。但从 A 的生成反应以及 A 与 CO2 的反应看,这种结构显然并不合理,所以命题人没有 考虑到没有这种观念的青年学生的可能应答。 第七题(15 分) 回答如下几个问题 (1)近期发现不需要外加能源、节约水源而能除去废水中的卤代烷(有碍于人类健康)的方法:把铁放在含 卤代烷的废水中,经一段时间后卤代烷“消失”。例如废水中的一氯乙烷经 14.9d 后就检不出来了。目
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前认为反应中卤代烷(RCH2X)是氧化剂。写出反应式并说明(按原子)得失电子的关系。 (2) 电解 NaCl—KCl—AlCl3 熔体制铝比电解 Al2O3—Na3AlF6 制铝节省电能约 30%。为什么现仍用后一种 方法制铝? (3) NH4NO3 热分解及和燃料油[以(CH2)n 表示]反应的方程式及反应热分别为: NH4NO3 = N2O + 2H2O + 0.53 kJ/g NH4NO3 ????(1)

NH4NO3 = N2 + 1/2 O2 + 2H2O + 1.47 kJ/g NH4NO3 ???(2) 3n NH4NO3 + (CH2)n = 3n N2 + 7n H2O + n CO2 + 4.29n kJ/g NH4NO3 ??(3) 试问:由以上三个热化学方程式可得出哪些新的热化学方程式? (4) 参照水溶液化学反应的知识回答下面的问题:在液态 BrF3 中用 KBrF4 滴定 Br2PbF10,过程中出现电 导最低点。写出有关反应式。 [试题分析与解题思路(1)]本题由四个小题组成, 因而得分点较多。 第一小题题面明确提到卤代烷可以跟 金属铁起反应,反应中卤代烷是氧化剂,没有说的是卤代烷变什么和铁变什么。由于该反应对学生是很 陌生的,是无机与有机的结合点,看似简单实在不易。但在实际面对铁与卤代烃的反应方程式时,猜出 卤代烃被还原是生成烃而铁被氧化是生成二价铁是不难的。氢原子不足了,因而反应物里应添氢离子(质 子)。这个试题猜测的成分较高,信息量过少。卤代烃被还原究竟得到什么烃?答案给出的是最简单的情 况。写其他烃也不能说就答错了。但无论如何卤代烃里的氯反应后应当变成氯离子而不会是氯气之类, 否则有悖题意(卤代烃被还原)。 [解(1)] Fe+RCH2X+H+=Fe2++RH3+X


(2 分) (1 分)

反应中 1mol Fe 失 2mol 电子,C 得 2mol 电子。 [评注] 应试结果此题得分率很高。区分度不大。

[试题分析与解题思路(2)]学生在解第二小题时可能会觉得不知题面给的信息意味着什么而束手无策。 这 是在考察学生的实际观念。如果想到用 AlCl3 电解制铝省电而不用,可能是因为制备 AlCl3 仍然要用电, 就上了正道。制备一种有用的化学品必定要考虑原料来源,这是制备反应的一般原则。 [解(2)] 主要是生产物无水 AlCl3 困难。制无水 AlCl3 的方法(反应式) (1) 2Al+3Cl2=2AlCl3 (2) Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO 若据(1)法制无水 AlCl3,无意义(因用 Al 制成 AlCl3 再电解制 Al)。 (2) 法需 Cl2,而制 Cl2 需电能。 (本小题总共 4 分)

[注]此题的应答可能与标准答案的表述不同,但只要说到点子上都可得分。 [评注] 应答结果,大多数学生答不出来。因为学生没有从原料的来源上考虑问题。这就是说,命题人的 测试切中要害,我们现在的中学教学在联系实际的理解上可能有些问题。 [试题分析与解题思路(3)]第三小题需要反复思考题面给出的三个反应的可能组合才会找到答案。 这个试 题是热化学定律的灵活运用。思考容量大,但最后得到的结果是唯一的。 [解(3)] (2)式-(1)式 N2O = N2+ 1/2O2+0.94 kJ/g NH4NO3 或 41.4 kJ/mol 这个热反应方程式是 N2O 分解热 (2 分)

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(3) 式-(2)式

(CH2)n + 3/2O2 = n CO2 + nH2O + 2.82 n kJ/moL 或 676.8 n kJ/mol

这个热反应方程式是 (CH2)n 的燃烧热。

(2 分)

[试题分析与解题思路(4)]第四小题的信息分析是很难的, 只有想象力丰富的学生才可能答得上来。 如果 学生想到滴定反应电导降低意味着产物的离子总数比反应物离子总数少,就应将水溶液的中和反应迁移 到这种以 BrF3 为溶剂的新情景中来,想到这个滴定反应一定是生成了溶剂分子,于是就会想到题面给出 的 Br2PbF10 可以看成是 BrF2+与 PbF62–的结合物,这样,问题就得解了。 [解(4)] 2KBrF4+(BrF2)2PbF6 = K2PbF6 + 4BrF3 (注:2BrF3 = BrF2+ + BrF4– 故 KBrF4 相当于水溶液体系中的 KOH (BrF2)2PbF6 相当于水体系中的质子酸) (4 分)

[评注] 此小题应答结果表明,这样生疏的命题大多数学生不知道从哪里想起,答不上来。 第八题(11 分) 乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂 A。核磁共振谱表明 A 分子中 的氢原子没有差别;红外光谱表明 A 分子里存在羰基,而且,A 分子里的所有原子在一个平面上。A 很 容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题:(1)写出 A 的结构式。(2)写出 A 与水的反应方程式。(3)写 出 A 与氢氧化钠的反应方程式。(4)写出 A 与氨的反应方程式,有机产物要用结构式表示。(5)写成 A 与 乙醇的反应方程式,有机产物要用结构式表示。 [试题分析与解题思路]这个试题的题路与第一题相似。整个问题围绕在 A 是什么上。同样给出了一个生成反 应。 提供了 A 的结构信息和性质信息。 从思考容量看, 比第一题简单。 单从生成反应很难得知 A 是什么。 单而从 A 的组成分析和结构分析可以确定 A 分子里有氢,有羰基,仍然写不出 A 是什么。单从 A 与水 反应变会乙酸可能会以为 A 是乙酸酐,但是如果联系 A 中的所有原子都在一个平面上的结构信息,就必 须否定 A 是乙酸酐。综合所有的信息,就可以大胆地得出结论:A 是乙酸在磷酸铝催化下发生分子内脱 水生成的一种一般有机化学教科书上没有谈到的简单分子:CH2=C=O。此物质并非命题人的杜撰,确实 是一种有机基本化工原料。进而言之,A 与水反应得酸的信息实在是给出了 A 的加成反应这样一种反应 类型:A 的加成反应是碳碳双键中的?键的开裂而不是碳氧双键的?键开裂(一个信息有好几重意义,此为 一例),如果意识到其他 A 的反应都是加成反应,对这个信息进行扩展,就可以写出所有反应式。 [解] (1)
H C H C O

3分

(2)
H C H C O
H O C OH

+ HOH →

H

C H

2分 (3)
H C H C O

+ HONa →

H H C H C

O O Na
+

10

2分 (4)
H C H C O

+ HNH2 →

H H C H C

O NH2

2分 (5)
H C H C O

+ CH3CH2OH →

H H C H C

O OCH2CH3

2分 [评注] 基本上是:好学生能得全分,差学生答不上来。得满分的学生较多。有人认为,已经知道 C3O2 及其水化反应的学生可能占了便宜。后者是过去的一道初赛题。因而可能这道题存在不公平竞争的问题。 经查,答出第一题的答不出此题。应该说,在思路上,两题是相似的,答得上第一题,此题似应不在话 下。可是事实上不。另外,答上第一题的学生可能有机化学基础太差,因而答不上这个题。

1998 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题评析
1.某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2),产率约为 1 : 1。 在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两种一溴衍生物(C1 和 C2);C1 和 C2 在铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、D2、D3、D4)。(13 分) (1)写出 A 的结构简式。(5 分) (2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。(8 分) [评 析] A 是"芳香烃",至少要有一个苯环。按分子式 C9H12,已不可能有比苯环更高级的芳香环,例如萘的分子 式是 C10H8, 已超过 9 个碳。 因而, C9H12 是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。 问题是:侧链有几个? 侧链的组成?粗想起来,以下所有结构似乎都是可能的:
CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C 2 CH3 3 C2H5 6 CH3 C3H7 5 C2H5 CH3 7 CH3 CH3 C2H5

CH3 1

4

但分析试题提供的信息之一——光照下得到 2 种一溴衍生物,不必细想,就可以立即排除掉上列的 2 和 7,因为 2、7 无疑只能得到一种一溴衍生物。3 也可排除,因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可得到 3 种一溴衍生物,超过 2 种。如果选手以为 7 的一溴衍生物不止一种,就说明没有一溴代只发生在侧链的 ?-碳上的基本知识。这个基本知识比中学有机化学深,被命题人假设为完全可以通过课外活动达到的最 低限度的高一级的有机化学知识。究竟有多少参赛学生可以达到这个最低限度的高一级的有机化学知 识?这需要作统计。如果统计的结果,超过 85% 的学生达不到这个高一级的有机化学知识,说明命题人 过高地估计参赛选手的知识水平了,学生解答该题其余部分也就困难了。1 式也可以得到 2 种一溴代衍 生物,但 1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的产率跟 2-溴代甲基-1,3-二甲基苯的产率不会相等,不符合 2 种一溴 衍生物的产率相等的信息。于是只剩下 4、5、6 三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢 被溴取代得到 2 种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位 定向基团。选手有这个超过中学化学知识的高一级的化学知识吗?命题人又一次面临对选手的化学知识 的估计的考验。命题人认为这个知识是中学化学知识的自然延伸,应该不成问题。例如,甲苯的硝化, 中学化学教科书上是有的,学生在学习时是不是问过:为什么不得到间位的硝基甲苯?当然,似乎应当
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有更进一步的知识:邻位和对位取代的几率是否相等?不过,此题事实上没有这个知识也还过得去,因 为 4、5 两种烷基苯的一溴代衍生物不止 2 种,于是,就可以认定只有 6 是 A 了。而且,用一溴衍生物 再溴化得到二溴衍生物的信息来验证,只有 A 形成的 B1 和 B2 继续溴化可总共得到 4 种二溴衍生物:
CH3 Br Br Br C2H5 D1 CH3 Br Br CH3 Br Br D3 Br C2H5 D4 CH3

C2H5

D2

C2H5

以上分析告诉我们,参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的,只靠按中学 化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而,在课外活动里补充的化学知识只限于中学 化学的自然生长点,不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的知识水平。我们既不应该要 求竞赛的知识储备跟中学化学完全相同,也不应该过度地要求学生掌握大量的大学化学知识。这里存在 一个“度”的问题。如何把握这个“度”,需要参加竞赛辅导教师的共同努力。现在有 2 种完全相反的 倾向,一种是要求化学竞赛完全在中学化学大纲的知识水平上开展,另一种是要求竞赛在尽量高的知识 水平的基础上开展。我们的想法是,尽量努力往中学化学水平上靠,但是决不可能只按中学化学水平进 行竞赛,原因是我国的中学化学知识水平(指作为升学预备教育的化学课程的知识水平)比起国际中学 化学教育达到的水平实在过低,从“面向世界”的角度着眼,只在中学化学知识基础上展开化学竞赛在 现阶段是不可行的。我们的努力是发展在我们心目中的“国际中学化学的知识水平”上的高智力型的化 学竞赛, 作为课堂教学的延伸和补充。 2.100.0g 无水氢氧化钾溶于 100.0g 水。在 T 温度下电解该溶液,电流强度 I = 6.00 安培,电解时间 10.00 小时。电解结束温度重新调至 T,分离析出的 KOH·2H2O 固体后,测得剩余溶液的总质量为 164.8g。 已知不同温度下每 100g 溶液中无水氢氧化钾的质量为: 温度/oC KOH/g 0 49.2 10 50.8 20 52.8 30 55.8

求温度 T,给出计算过程,最后计算结果只要求两位有效数字。 (15 分) 注:法拉第常数 F = 9.65X104 C/mol,相对原子质量:K 39.1 O16.0 H 1.01 [评 析] (1)过去我们总觉得我国中学生比国际中学生平均计算能力高,另一方面,我们又主张不要在中学化学 里过多搞计算,以失去其他课程不能代替的中学化学课程自身的功能, 如从宏观与微观两个层次上的思 考, 带有创造性发展魅力的化学符号体系, 从观察到实验而后进行逻辑推理与丰富想象结合的思考, 等 等,因而多年赛题没有计算题。然而考察近年我国国际竞赛选手的计算能力,发现竟有明显下降趋势, 他们常因“低级错误”而丢分——如代错了数,不会列算式,不懂得计算前先找出最佳路线,不懂得有 效数字的意义,写数字时发生笔误,甚至不会用计算器,等等——因而决定在今年初赛里适当地增加一 些化学计算。 (2)本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的计算之一——带结晶水的溶解度计算, 而这个溶解度计算又是与中学物理学中的电量计算结合的,更增加了试题的综合程度。可能有些选手一 开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是:电解过程哪种物质被分解了?选手应当得出水被电解的 结论。这被认为是中学化学的知识。那么,有多少水被分解了呢?这需要会计算总共消耗了多少电量。 这属于中学物理学中的基本知识(法拉第常数在中学化学里不要求): 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q=It=216·103C?相当于 2.24mol 电子?每电解 1mol 水需电子 2 个, 故有 1.12mol 水, 即 20.1g 水被电解。 (3)从剩余溶液的总质量(200g-164.8g)知,有 35.2g 物质离开溶液, 其中有 20.1g 水被电解, 由此可得 出?结晶的 KOH· 2H2O 的质量为 15.1g?结晶的 KOH 的质量为(15.1g/92.10g/mol)·M(KOH)=9.2g?结 晶 水 的 质 量 为 (15.1g/92.10g/mol) · 2M(H2O) = 5.9g? 剩 余 的 溶 液 的 质 量 分 数 浓 度 为 m(KOH)/[m(H2O)+m(KOH)] = 55.1%(多保留 1 位有效数字)。 (4)试题的最终要求是计算电解槽的温度。根据上面的计算结果,每 100g 溶液里有 55.1g KOH,利用 试题给出的数据(表),得知 T 应在 20-30oC 之间。这是不是就是答案呢?应该说,能够得到这个温度 范围就可以给分。但本题问的是温度而不是温度范围,因此只有求出温度才完全符合要求。求算的方法 是:设此期间溶解度与温度呈线性关系, 则
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T = [273+20+(55.1-52.8)/(55.8-52.8)·10] K = 301K (答:28oC) 估计许多选手不会达到这个要求。 因为这种计算的基础是设在 10oC 的范围内溶解度与温度上呈线性 关系。这种设想是与本题最后答案要求的有效数字位数有关的。这就要求学生懂得有效数字的物理意义。 如果学生对本题最后一句话“最后计算结果只要求两位有效数字”根本不领会,就不可能作这种设想。 这是命题人力求在竞赛中体现的命题思想——体现科学方法。既然溶解度数据有三位有效数字而计算结 果又只需要 2 位有效数字,就允许采用一种不造成超过有效数字精度范围的近似计算方法。这是很基本 的科学原则。科学课程应当体现这种素质训练。素质不是空话,是要具体落实的。有的人认为这种要求 太高。这种认识上的差异实质上反映了科学课程目标的两种不同观念。不强调科学方法和科学思想乃至 科学态度、意识和品质的课程只能是就事论事的知识积累性教学,不是素质教育。 3.迄今已合成的最重元素是 112 号,它是用 30 Zn 高能原子轰击 82 Pb 的靶子,使锌核与铅核熔合而得。 科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在,总共只检出一个原子。该原子每次衰变 都放出一个高能?粒子,最后得到比较稳定的第 100 号元素镄的含 153 个中子的同位素。(7 分) (1)112 号是第几周期第几族元素? (2)它是金属还是非金属? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少? 208 (4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 3 112 1H、 82 Pb 等带上下标的符号来表示, 号元素符号未定,可用 M 表示)。 [评 析] (1)这个试题的头三个问题相信所有参加课外化学兴趣小组的选手都能够答得上来,近乎送分,显然是 命题人让参赛人轻松一下,尽管要作最简单的算术,并在脑中浮现出一张周期表。 (2)这道试题的难点在第 4 问。学生必须首先懂得?粒子是质量数为?的氦核。这属于中学物理知识。这 体现了命题人的又一命题思想?? 中学物理学基本知识始终是化学竞赛必需的基础。思维流畅而敏捷的学 生一眼就可发现,衰变的最终产物的质量数是奇数,而两个原子核融合后的质量数是偶数,核电荷又呈 加和关系,因此,必定在融合时放出一个中子。这样,作简单的减法,就可以得出???号元素的质量数, 问题就引刃而解了:? ??????从???到???释放??个质子,故共计发生?次衰变,放出?个?粒子,即放出??个中子,而题面信息说镄 有???个中子,故?的中子数应为??????????,质量数为???????????:?
277 70 1 208 30 Zn + 82 Pb = 112 M + 0 n ?????????
70
208

4.100.00mL SO32–和 S2O32–的溶液与 80.00mL 浓度为 0.0500mol/L 的 K2CrO4 的碱性溶液恰好反应, 反应 只有一种含硫产物和一种含铬产物; 反应产物混合物经盐酸酸化后与过量的 BaCl2 溶液反应, 得到白色沉 淀, 沉淀经过滤、 洗涤、 干燥后称量, 质量为 0.9336g。 相对原子质量: S 32.06 Cr 51.996 O 15.999 Ba 137.34 (1)写出原始溶液与铬酸钾溶液反应得到的含硫产物和含铬产物的化学式。 (2)计算原始溶液中 SO32–和 S2O32–的浓度。 (10 分) [评 析] (1)这是一道有化学计算的元素化学与定量分析化学结合的试题。试题提问(得分点)很少,但内涵不 少,这或许是命题人的有意设计——以纲带目,突出重点。为降低主反应的知识难度,题面指出反应物 中只有一种含硫产物和一种含铬产物。解题的第一个关键是搞清楚它们是什么。产物之一是 SO42–应不成 问题,如果有的解题人不知道 SO32–在碱性溶液里会不会被 CrO42–离子氧化,这不要紧,后半题在盐酸溶 液里生成钡盐沉淀,就会否定产物是亚硫酸根的思考(中学化学知识告诉我们亚硫酸钡溶于盐酸)。另 一个反应产物选手很可能写错。因为选手可能不顾碱性溶液的信息而写成 Cr3+离子。根据答案,这是一 定不能得分的。这被认为是中学化学知识的适当延伸,因为中学化学里讨论了铝却没有推广到铬。至于 Cr(III) 在碱性的具体形态,试题要求比较低 , 写哪一个都可以: Cr(OH)4– 或 KCr(OH)4 或 Cr(OH)63– 或 K3Cr(OH)6 或 Cr(OH)3,而且写什么都不会影响第二问的应答结果,这是试题设计上的精巧之处。 (2)此题的计算属高考常见的二元一次联立方程。第一个方程不难得出:产物里的硫的来源有两个,设 物质的量:n(SO32–) = x 和 n(S2O32–) = y, 硫酸钡里的硫的摩尔数是这两种反应物里硫的摩尔数的加和, 所 以等于 x+2y ? x + 2y = 0.9336g/233.3g/mol
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为得出另一个数学方程,一般解法是先写出配平的氧化还原反应,但是,也可以直接比较硫和铬反 应前后的氧化态。后一思路更简洁,更值得推荐。由于有两种可能的解法,因而试题没有对写配平方程 式判分。按写方程式的思路(这是费时的,但作为试题评析,是更直观的;为降低配平反应方程式的困 难,我们选 Cr(OH)3 为铬的产物, 写铬的其他产物也一样得出系数关系): 3SO32– + 2CrO42– + 5H2O = 3SO42– + 2Cr(OH)3 + 4OH– ?3 摩尔 SO32–与 2 摩尔 CrO42–相当,若不发生第二个反应,3 : 2 = x : 铬的摩尔数 ?铬的摩尔数 = 2x/3 3S2O32– + 8CrO42– + 17H2O = 6SO42– + 8Cr(OH)3 + 10OH– ?3 摩尔 S2O32–与 8 摩尔 CrO42–相当?若不发生第一个反应, 同理得 8y/3=铬的摩尔数 ? 两个反应都发生,故有:2/3x + 8/3y = 80.00mL X 0.0500mol/L 将 2 个数学方程联立,即可得解: ? x = 2.0X10–3 mol ; y = 1.0X10–3 mol (4 分) (3)原始溶液的浓度: c(SO32–) = 2.0X10–2mol/L; c(S2O32–) = 1.0X10–2mol/L (4 分)。 这像是送分, 但经验告诉我们, 粗心大意的应试人经常会忘记这一步, 因而要重罚, 以示警钟。这 4 分既好拿又不好拿,不能跟上面的劳动量比,它们没有可比性,因为后者是心理测试分,前者是运算技 能分。 (4)本题的数据是理想的,若用实测数据,对学生更有教育意义,国际竞赛就常取后者,本试题的命题 人可能是有意降低试题难度而采用了理想数据,是否恰当,值得讨论,若用了实测数据我国学生会不会 利用,又值得试验。 5.钨酸钠 Na2WO4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固 体,化学式 NaxWO3,用 X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a = 3.80X10–10m,用比重瓶法测 得它的密度为 d = 7.36g/cm3。已知相对原子质量:W 183.85,Na 22.99,O 16.00,阿伏加德罗常数 L = 6.022X1023mol–1。求这种固体的组成中的 x 值(2 位有效数字), 给出计算过程。(12 分) [评 析] (1) 阿伏加德罗数是中学化学的一个重要概念, 几乎出现在历届高考题中。 阿伏加德罗数是如何测得的呢? 测定已知确切化学组成和晶系的纯净晶体的密度是获得阿伏加德罗数的实验方法之一。关系式是: dVL=ZM,其中 d 是密度,V 是一个晶胞的体积,L 是阿伏加德罗数(因奥地利人劳施密特 Loschmidt 第 一个测定了阿伏加德罗数,国际上习惯用劳施密特的第一个字母 L 作为阿伏加德罗数的符号),如果一 个晶胞里的原子数相当于化学式表达的原子数(Z=1),该乘积就等于该物质的摩尔质量 M 了。如果 Z 不等于 1,乘积 dVL 当然等于 ZM。在这一实验方法中,d,V,M 都是测定值,都会影响阿伏加德罗数 的准确性。本题是这个重要实验方法的逆运算,而且也是一种获得化学组成的常规实验方法。 (2) 试题告诉我们 NaxWO(即钨青铜; 试题可能有意不给出名称) 属于立方晶系, 晶胞边长 a=3.80· 10–10m, 3 3 –29 3 这等于就告诉我们晶胞体积 Vcell = a = 5.49·10 m 。试题也给了密度 d 和阿伏加德罗数 L,因而可以得 到: dVL = 7.36·103 kg/m3·5.49·10–29m3·6.022·1023 mol–1 = 243 g/mol 然而试题并没有告诉我们 Z=?,也没有告诉我们 NaxWO3 中的 x=?这就要进行假设。这是解题的关 键。命题人认为这体现一种科学方法。试题明确要求计算过程, 也就是考察学生能否领悟而且表述出这 个科学方法(而且对这一点给了全题 1 半的分值)。 首先,试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物,这就告诉我们 x 一定大于零,小于 2。若先 假设为 1,又假设 Z=1,则得: ZM'= M(W) + 3M(O) + M(Na)=254.84g/mol ZM' 与 dVL 对比 , 说明 Z=1 的假设是正确的 , 因 x 的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用 dVL=M(NaxWO3)的关系式求出 x,得到 x= (243 –183.9-48.0)/22.99 = 0.48(若作连续运算也可能得到 0.49, 试题要求 2 位有效数字,得到 0.48 或者 0.49 都是正确答案)。 6. 化合物 C 是生命体中广泛存在的一种物质,它的人工合成方法是:(1)在催化剂存在下甲醇与氨气 反应得到 A。(2)在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到 B。(3)在水存在下 A 和 B 反应得到 C。C 的 脱水产物的结构如下:
CH2 CH N(CH3)3OH
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写出 C 的合成反应的化学方程式,A、B、C 要用结构式表示。(10 分) [评 析] (1)这个试题涉及的物质 C 是胆碱(choline)。胆碱是一种重要的代谢物质,也是生物膜物质——磷脂 的分子结构中的重要组元。试题有意作了模糊处理,没有给出 C 的名称,而且对它的合成方法也作了模 糊处理——(i)在 Al2O3 催化作用下令氨气与甲醇反应得到一甲基胺、二甲基胺和三甲基胺三种产物, 其中三甲基胺是合成胆碱的中间物(A)。(ii)在银催化下乙烯跟氧气反应得到环氧乙烷(B)。试题 有意地只给出合成 A 和 B 的反应,既没有写反应条件,也没有说 A 和 B 是什么。这是为解题设置障碍, 也是为避免有的选手曾经学到过这些知识而被再认,以体现以考核能力为主不以考核知识为主的竞赛原 则。试题接着指出,在水存在下 A 和 B 反应得到胆碱 C,却没有给出胆碱的结构。到了最后,试题给出 胆碱的脱水产物——神经碱(neurin)——的结构:
CH2 CH N(CH3)3OH

(2)这就要求学生根据神经碱的结构进行倒推——(i)神经碱加水得到什么?水分子当然是加到双键 的两端。如果按照 C=C 双键的加成规则,OH—应该加到中间的碳原子上,但这里进行的是逆向推理, 并不是真的进行神经碱与水的加成反应,因此,学生应该假设羟基有两种可能的位置——在端位碳上或 中间的碳上;(ii)然后进行思考,所得到的假设的 C 分子的结构里从哪里切开可以得到 A、B 和水三种 物质?这是考里逆合成原理的简单例子。显然羟基在端位的结构才是正确的;(iii)再联系 A 和 B 的合 成反应,确证 A 和 B 的结构,思考图式如下:
CH2 CH N(CH3)3OH H2C CH2 (B) O O2 CH2CH2 H2O HO CH2 CH2 N(CH3)3OH HOH (CH3)3N (A) NH3 CH3OH

- H2O

应该指出的是,如果参赛者将羟基挂在中间的碳原子上,也应当是正确答案,只是相对应的是乙烯 氧化应得到乙醛。乙醛的羰基加成便会得到这后一种结构。因为参赛选手并不知道胆碱的结构式。可惜, 此题的答案忽略了这一点,这是命题人的失误。我们为这些选手没有得分感到惋惜。命题人的这一失误 源于删去了乙烯氧化的催化剂,这原本是想减少背诵化学反应。答案相反却为知道胆碱结构式的选手占 了便宜。 (3)可见这道试题的科学方法才是考察点,命题人设想合成 A 和 B 的反应是学生生疏的,尽管是有机 工业生产实际,却不是基本有机反应类型。这充分体现了命题人的思想——不考察学生是否有合成 A、B 和 C 的反应的知识,竞赛的基础不是背诵已经学过的反应,而是考核学生根据试题给出的信息用有限的 知识理解信息的能力。 7.三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温(25oC)和常压下的体积为 2 升,完全燃烧需氧气 11 升;若将该气 态脂肪烃混合物冷至 5oC, 体积减少到原体积的 0.933 倍。 试写出这三种脂肪烃的结构式, 给出推理过程。 o 注:已知该混合物没有环烃,又已知含 5 个或更多碳原子的烷烃在 5 C 时为液态。(12 分) [评 析] (1)解题的第一步是写出用直链烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式: CnH2n+2 +(1.5n+0.5)O2 = n CO2 +(n+1)H2O 写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。 (2)再根据三种烷烃是等摩尔的信息,就可以列出一组三个一元一次方程:

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2/3L(1.5n1+0.5) = (n1 + 1/3)L 2/3L(1.5n2+0.5) = (n2 + 1/3)L 2/3L(1.5n3+0.5) = (n3 + 1/3)L 因而:n1+n2+n3+1= 11; n1+n2+n3 = 10 (n 平均值 0.33) (3)第三步是用尝试法: 如右表所示, 只有 2,4,4 是可能的答案 (据试题提供的注释性信息, 表中前 4 个组合均有高于 4 碳的烷而不可能,又因丙烷没有异构体, 3,3,4 组合不可能)。用其他方法(如 n 平均值等)得分相同(但试题答 案要求必须写推理过程)。 故:三种烷是 CH3CH3、CH3CH2CH2CH3、CH3CH(CH3)CH3

n1 1 1 1 2 2 3

n2 2 3 4 3 4 3

n3 7 6 5 5 4 4

( 4 )此题中的数据 0.933 用于验证三种烷在 5oC 下都是气体 , 因 V278/V298=278/298=0.933(注:试题的答案要求必须有这种验算或者类似的推理,否则此要点不得分) (5)因而这个试题的主要考核点是学生的推理能力,包括利用通式和数学方法的能力。 8.锇的名称源自拉丁文,原义“气味”,这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的 OsO4(代号 A, 熔点 40oC,沸点 130oC)。A 溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子(代号 B), 向含 B 的水溶液 通入氨, 生成 C,溶液的颜色转为淡黄色。C 十分稳定。C 是 A 的等电子体,其中锇的氧化态仍为+8。 红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示 C 有一个四氧化锇所没有的吸收。C 的 含钾化合物是黄色的晶体,与高锰酸钾类质同晶。(8 分) (1) 给出 C 的化学式。 [评 析] (1)这是一道谜语式试题。解谜的关键是充分理解和综合利用信息。思考线索可以用如下图解表述:
OsO4(OH)2 NH 3 ? ¨ ?? ? ? ?? ?á ??? ? ?§ ? ? KC C OsO4 ? ?? ? × ?? ? C??? ?Os? ??? ? ? ? ? ? ???8 C?????? ? ? OsO ??? ?? ? ?§ ?ü 4?? C?? -1??? ? ?? × ?

(2) 给出 A、B、C 最可能的立体结构。

(2) 这类谜语式试题, 从哪一条线索开始思索并无绝对优劣之分, 关键是一开始思索就要形成自己的逻辑 顺序,而且不宜朝三暮四随意改动,以免陷入一团乱麻,当然,在思索过程中应当注意左右逢源。因而, 谜语式试题最能考察学生的思维品质——逻辑性、广阔性、应变性、灵活性、流畅性、精确性和深刻性, 等等。下面是其中一条思索路线:C 是 OsO4(OH)2 与 NH3 反应的产物告诉我们 C 中应该有 N; C 是 OsO4 的等电子体而 C 中 Os 的氧化态仍等于+8 告诉我们, 若用 N 代替 O, 每进行一次代替将使 C 增加一个负 电荷(因 N 是第 5 族的有 5 个价电子而 O 是第 6 族的有 6 个价电子;等电子概念在竞赛大纲上有要求); KC 是 KMnO4 的类质同晶可确认 C 是-1 价离子——因此, 可确定 C 中只有一个 N, 它的化学式应该是 OsO3N–; 这个结构与 C 中有一个 OsO4 没有的化学键是吻合的。 (3)谜语式信息题的谜底经常出乎意料, 而用已有模式来套常常反而得不出谜底,这道试题也不例外。这 就考察了解题人的创造性思维的水平。江泽民同志如何发展另外,解这类试题最不能忘记的一点是所有 的信息都应当吻合。这考察解题人的思维严密性和全面性。解题人很可能一开始以为 C 可能含 NH3(作 为 Os 的配体,这是一种已知的模式),但是,C 的含钾化合物与高锰酸钾类质同晶,C 只检出一个 OsO4 所没有的化学键等都告诉我们,设想 C 中含 NH3 是错误的,应该被否定。既然是假定,就既有正确的可 能,又有错误的可能,及时并勇于修正错误是一个获得成功的人不可缺少的品质。 9.1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A),次年借 X-射线 技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大量合成,并发现它的胺类衍生 物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。下图给出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为基本结 构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。(13 分) (1) 请根据这些图形画出 A 的结构, 并给出 A 的分子 式。
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B

C

D

(2) 图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个同系列中的 4 个同系物?为什么? (3) 如果在 D 上继续增加一“块”A“模块”,得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异构体?若有,给出异 构体的数目,并用 100 字左右说明你得出结论的理由,也可以通过作图来说明。 [评 析] (1)这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说 B、C、D 是用 A 搭积木 式搭成的笼状烷,就应该想象得出它们都是以 A 为母体共用椅式六元环形成的,因此就能推出 A 的结构 式,并由此得到 A 的分子式。

(3 分) C10H16 (2 分) (2)A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差,可以用一个通式来表 示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4...,符合同系列的定义,因此它们是一个同系列(3 分)。在这里,存在 如何理解同系列概念的问题。中学化学教科书上是在讲甲烷、乙烷、丙烷....时给出同系列的定义的。有 的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是 CH2。这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽, 它们也可以写出一个通式,也有相同的结构特点,也有一个级差,但不是 CH2 而是 C4H2,你能说它们不 是一个同系列吗?命题人有通过这道试题来检验中学教学的意图。为照顾教学实际,命题人在这个考核 点上分值比较低,3 分。 (3)用通式就可以推论再增加一个积木母体 A,就得 到化学式为 C26H32 的 E。E 有没有异构体呢?这先要正 确理解 A 的结构。A 共有 4 个六元环,全是椅式的,尽 管从图上看起来似乎不同,事实上却是完全相同的,因 为它有 4 个碳原子是连接 3 个碳原子的, 另有 4 个碳原 子是连接 2 个碳原子的,这两类碳原子是相间的,同类 碳原子没有什么不同,故 A 中 4 个六元环都是等同的。 然而 D 中六元环却因取向不同,可分为互不相同的 3 组,故而 C26H32 应当有 3 种异构体(但必须注意:A 中 的碳不能再连到 D 中已与 4 个碳原子相连的碳原子 上——可以昵称这种不能再连接的碳原子为 “哑碳” ) 。 [用其他方法也可以,只要得到的异构体数目正确得分相同。如下图,把 A 的体心(质心)位置标出,把 质心用直线相连,也可以清晰地判断 E 的异构现象。] 该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性的角度分析, D 的点群是 C2h,加上一个稠合的金刚烷后,对称性将降为该点群的子群,即 CS、C2 或 C1。上图第一个 结构的对称性很易看出是 CS,因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷的稠合而消失,而后两种结构的点 群都是 C1,因为稠合的第五个金刚烷既使原来的 D 失去了对称中心,又使 D 失去了二重轴和镜面,就 会出现对映异构体。换言之,如果考虑到手性异构的存在,异构体的总数不是 3 种而是 5 种。(5 分)

1999 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题分析
第一题(12 分)12.0g 含 2 种化合物(由常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸, 释放出 2.94L 气体(标准 状态), 气体密度为同温度下空气密度的 1.52 倍; 剩余的不溶性残渣含氧 53.2%,既不溶于酸又不溶于稀 碱溶液。通过计算分别写出 2 种化学物质的化学式。 [解题思路]解这个试题的关键是找到突破点。就像侦察破案一样,先要找到相对独立的线索。故此题首 先是在考察参赛者对信息相互关系的判断力。此题给出的 5 个数据中,相对独立的是气体的相对密度, 它是突破点。由此可得出气体是什么,然后“跟踪追击”,可得出其中一种化合物是碳酸盐,其物质的 量,然后应进行“扫描”,寻找“嫌疑犯”,所有由常见元素构成的常见碳酸盐均是答案,条件是其总 质量小于 12.0。 若参赛人对此题的信息关系制作一个信息相关图,解题就容易多了,如:

A+B

A

气体
相对密度 1.52

分子量=29X1.52
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B

= 44.1

CO2

此题的妙趣是可以作的假设是多样的,可以是相同的+1 价阳离子的碳酸盐,也可以是不同的+1 价阳离子 的碳酸盐、可以是+2 价阳离子的碳酸盐,又可以是它们的酸式盐,试题仅要求假设涉及的元素是常见的。 现场考察发现作图者寡,作多种假设者也不多。 [答案]要点 1: 1.52?29.0g· mol-1= 44.1g· mol-1,这种气体是 CO2 (2 分) CO2 物质的量:2.94L / 22.4L· mol -1= 0.131mol ; (2 分) (或 CO2 的质量:0.131mol ? 44.0g· mol-1 = 5.78g) 要点 2: 由上面的计算可知一种物质为碳酸盐:MCO3。(M=Mg) 设 M 为常见元素 Mg, 则 MgCO3 质量为 0.131mol?84.3g· mol-1 = 11.0 g ; (若设 M=Ca, 则 CaCO3 质量为 0.131mol?100g· mol-1 = 13.1 g>12.0g; -1 不合题意。若为 Na2CO3(106g· mol )也不合题意) 故 M=Mg (6 分 ) 注:若没有对 CaCO3 的讨论,只给 3 分。 要点 3: 既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是 SiO2 (不可能是 M2O, MO,M2O3):[32.0/(28.1+32.0) ]?100%=53.2%(符合题意) (2 分) 化合物的化学式: MgCO3 ,SiO2 [评论] 命题人认为这是一道相当于高考题水平的试题,但现场考察却显示,参赛学生有扑朔迷离之感, 不能很快发现解题的线索,觉得像个“无头案”,许多参赛者宁愿先放弃此题而去做后面的题,这很出 乎命题人的预计。此题答案假定碳酸盐是 MgCO3,理应指出 NaHCO3、Ca(HCO3)2、NH4HCO3 等等都是 正确答案。此题答案前有个说明:凡得出正确组成和计算的都应给满分。尽管碳酸氢钙(镁、钡)固体 是不存在的,但学生并不知道,答了也应给分。这样才可以体现化学竞赛的判分原则:坚持从应试者知 识水平出发,即使事实上不正确,但学生缺乏作出正误判断的知识基础,认为是正确的,也可得分。一 题多解是应当提倡的。科学假设必须注意到客观世界多样性,不应“一根筋”。笔者建议,今后凡试题 有多个答案,应试者给出多个答案才能给满分。此题知识水平很低而智力要求很高,但难度不小,许多 选手不知所措,甚至放弃,可见简单地定义“智力是知识的总和”,容易引起误解。知识多智力不一定 高。智力与知识(还有经验)相关,但不是一个东西。 第二题(10 分) A 和 B 两种物质互相溶解的关系如图 1 所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温度, 由下至上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成,b 是 A 在 B 中的饱和溶液的组成(T2 时相应为 c、 d) 。 T3 为临界温度, 此时 A 和 B 完全互溶。 图中曲线内为两相, 曲线外为一相 (不饱和液) 。 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 有低的临界温度(见示意图 2)。请根据上述 事实,回答下列问题: T3 T2 T1 a c d b
18.5? C A 100% 80% 60% 40% 20% 0% 0% 20% 40% 60% 80% 100% B H2O (C2H5)3N

图 1

图 2

2-1 解释图 1 中 T3 存在的原因。 2-2 说明图 2 所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 2-3 描述图 2 所示的两对物质的互溶过程。 [解题思路] 此题的信息是图形,可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛者 首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性;然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性问题——为 什么有的溶剂能够互溶,有的却不能?其次要回忆中学化学中有关温度对溶解度影响的一般原理。若颠 倒了思考的顺序,思路就会乱。中学化学有“相似者相溶”的说法,即分子间作用力的性质相近大小也 相近的溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近也有个顺序。性质相近才能再考虑大小是否相近。性质不
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相近就不必再考虑大小是否相近。图 1 和 2 给出了溶解性与温度关系相反的信息,应归咎于两者分子间 力性质不同。题面给出图 2 溶剂的实例,倒过来告诉我们图 1 的溶剂不具有这种性质,即表明图 1 是通 例,图 2 是特例,因此参赛者需首先分析图 2 特例具有什么特殊的分子间作用力,于是就找到了解题的 关键——氢键。 [答案] 2-1 物质的溶解度通常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度下,A 和 B 两种物质能达到完全互溶。 (2 分) 2-2 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的原因是它们在较低温 度能形成分子间氢键,然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以溶解度反而减小。 (4 分) 2-3
H O H + C2H5 N C2H5 C2H5 H O H C2H5 N C2H5 C2H5

(2 分)
CH3

(若画为 1 个 H2O 和 2 个(C2H5)3N 分子形成氢键也给 2 分)
CH2 OH CH2 OH CH OH CH2 OH + CH2 O CH OH CH2 OH NH2 CH3 CH OH CH2 OH H H H N CH3 NH2

(2 分)

(氢键位置不同、生成 1、2、3 个氢键或其它合理答案均给分) [评论]现场考察发现许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序,有的选手则似乎明知是分子间作用力 和氢键问题,却不会表达。这说明竞赛试题考核表述能力正切中要害。本题知识点仍是中学化学知识, 答案对氢键方向性并未要求,是切合学生水平的做法。有相当一部分学生分不清第 2 问和第 3 问,把它 们混在一起了,笔者认为,第 2、3 问的不同在于认识的层次。第 2 问要求原因,第 3 问要求过程,后者 要求更高层次的原因。 笔者认为,此题答案的不严密之处是:应首先指出互溶的两种物质的分子间作用力不仅性质接近, 而且大小也应比较接近,否则解释不了苯酚与水或苯胺与水等的溶解性。 此类用结构原理来解释物理性质的试题是否适合作为初赛试题也有不同意见。有的老师认为,应试 者提出的“解释”可能完全出乎命题人的意外,使应答变得很复杂多样,造成评分的困难。笔者的看法 是,讨论事物原因的试题不宜过多,过多地问为什么,有可能强化追求似是而非的事物原因的学究式探 究。 第三题(12 分)铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30% H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶 液, 热至 50oC 后冷至 0oC,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在 极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬 原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 3-1 以上信息表明 A 的化学式为: ;可能的结构式为: 3-2 A 中铬的氧化数为: 。 3-3 预期 A 最特征的化学性质为: 。 3-4 生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是: 。



[解题思路] 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述,属于谜 底为新知识的谜语式试题。此题信息很多,为缕清信息相互关系,最形象的方法是制作一张破案式的线 索图,下面只是一例(制作什么样的图并无模式可循,依应试者思维特征不同而异,图也不一定在纸上 画出来,在脑中构建也一样可以——这要看应试者脑子清晰不清晰,右脑发达不发达而定):

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Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
? ? ? ?? ? ? ? ???? · ?× ?

CrN3H9O4
?? ? ? ?× ? N? ? N? ? N? ? O? ? O? ? O? ? O

A????NH?ü A????° ± · ?× ?? ?

A

Cr

H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
?? ? ? ? ? ?· ? ??

n+ Cr n<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A 只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团 可以从过氧化氢中转移过来,有来源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当然也可以假设配合物里存 在 H2N—NH2,同时有—OH 的配体,但生成反应排除了这个“嫌疑犯”);同时也排除 1 个过氧团或者 没有过氧团的可能,因为生成反应是氧化还原反应,在 K2CrO4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到最高 价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A 是唯一的。 [答案] 3-1 A 的化学式 Cr(NH3)3 O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) (2 分) A 的可能结构式如下图:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O O Cr O NH3 NH3

(4 分)

and/or O

NH3

1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得零分。 (编者注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们在结构中的 正确位置。) 3-2 A 中铬的氧化数为 +4 3-3 氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 3-4 化学方程式:CrO4 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH
2–

(2 分) (2 分) (2 分)

[评论] 此题重在形成知识的过程。当然,作为试题,并未给出实际科学研究获得的全部信息,例如红外 图谱中肯定同时显示了 A 中有过氧键,却被命题人“制谜”时略去了,否则会降低解谜的智力测试水平。 平心而论,此题的知识要求是较多的,但在中学课本里都已涉及,如:应试者至少需要有配合物(络合物) 的基本概念(中学有 Cu(NH3)42+、 Ag(NH3)2+、 Fe(CN)64–、 Fe(SCN)63–等)、 过氧化合物的知识(中学有 H2O2)、 铬的价态及作为氧化剂的知识(中学有重铬酸盐作氧化剂的例子)、氧化数的概念、配价键或者配位键的 概念(中学有电子对的给予和接受的实际例子)、电解质的概念、由元素组成求分子量的技能(此题氧 原子数需用余量来求,这既符合实际科研信息,又增加了试题难度),等等。由于这些知识基础不超纲, 不能说此题对已有知识基础要求太高,试题难是难在这样多的知识要综合在一起,由应试人得出一个从 未见过的结构式(按说只有左边的结构图是正确的,但命题人并不这样要求,是符合应试者水平的判分 标准,再次体现了竞赛判分的特点),因此此题的智力要求确实比较高,理解力、分析力、综合力、联 想力、想象力、创造力都进行了考察。如果实测结果此题难度太高,可在今后命题时适当减少信息量, 降低综合度,不要连这种命题思路一起泼走。 第四题 (12 分) 市场上出现过一种一氧化碳检测器, 其外观像一张塑料信用卡, 正中有一个直径不到 2cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明室内一氧化碳浓度 超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲 水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O 和 PdCl2·2H2O(注:橙红色为复 合色,不必细究)。 4-1 CO 与 PdCl2·2H2O 的反应方程式为: 。 4-2 4-1 的产物之一与 CuCl2·2H2O 反应而复原,化学方程式为: 。
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4-3 4-2 的产物之一复原的反应方程式为: 。 [解题思路] 竞赛是科学普及的一部分,要通过竞赛宣传化学在经济发展人类进步人民健康质量、生活质 量及环境质量改善中的作用,以促进中学生关心发生在世界上和周围的新事物,激励他们为之奋斗,本 题就体现这种思想。鉴于试题涉及的器件的化学组成很复杂,命题人从中挑选了学生的知识背景足以理 解的问题,也正好是该器件性能的主要化学原理,甚至提示应试者集中精力解决主要问题,舍弃不必细 究的枝节,这本身也是一种如何理论联系实际的教育。命题人在组题时进一步帮助应试人缕清器件化学 原理的思考程序,分 3 个问题要求学生思考,但每一个问题都留有需应试者通过原有知识基础来补充完 善的内容,以此来考察应试者的应变能力。第一个问题的关键是:CO 和 PdCl2·2H2O 谁是氧化剂?当 然有两种正好相反的假设,假设 1,得到 C 和某种高价钯化合物,假设 2,得到 CO2 和金属钯。哪一个 假设正确?要从第二问得到启示。显然,第二问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2·2H2O 不可能 是还原剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路,就 无助于对第 1 问两种假设的抉择。有了这种思路,必然对“4-1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问:其中哪 一个可以跟 CuCl2·2H2O 反应?中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如空气中的氧气、 浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是“定 音”,假设 2 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能, 铜被还原得铜(I)呢还是得铜(0)。怎样判断?需要第 3 问来帮助,第 3 问要求写出 4-2 问中产物之一 被复原,自然是指铜(I)或铜(0)的复原。先不必问氧化剂是谁,应试者就清楚,铜(I)比铜(0)易 复原,即容易被氧化。这是不是中学知识?笔者认为是。由此选择了铜(I)为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I)复原为铜(II)使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化 剂(应试者明确吗?),然后从器件化学组成中去找,找不到(有人会认为存在 2Cu++2H+=2Cu2++H2 的 反应吗?),于是被逼到“华容道”上去了,只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解 完后应回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。 [答案] 4-1 化学方程式 CO + PdCl2·2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O (4 分) 写 PdCl2 不写 PdCl2·2H2O 同时也配平,给 2 分。 4-2 化学方程式 Pd + 2CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O (4 分) 写 Pd + CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + Cu 给 2 分 4-3 化学方程式 4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl2·2H2O (4 分) [评论]笔者赞赏命题人第 2 问答铜(0)也给 50%分数的做法。这有利于提高学生参赛的积极性,考虑不 周全,没有从第 3 问倒过去想第 2 问,但单从第 2 问思考,也不错,所以给 50%的分,以资鼓励,今后 想问题应当更全面些,解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略思想才行。写方程式 必须配平才能给分笔者认为是恰当的,尤其对一个不熟悉的方程式,这是检验方程式是否正确的重要方 法。至于结晶水是否必须写进方程式?可以商量。命题人认为必须写进方程式可能是考虑到可以使应试 人用方程式产物来理解试题给出的器件的所有组成,以加强判断自己写的方程式的正确性的信心,反而 降低了试题的难度,但应试人未必有这种反馈式思维的训练,体会不到它的作用,反而觉得是个累赘, 不写结晶水。答案未对此做说明,有可能会造成判分标准不统一。考察考场发现,许多学生第一个反应 并未按预计的思路解题,以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物,结果前两个反应全做错了。即使在试题上 写明第一个反应是氧化还原反应,这种错误也不能避免。这或许就应了学得太多反而不利的说法。 第五题(16 分)水中氧的含量测定步骤如下: 步骤 1:水中的氧在碱性溶液中将 Mn2+氧化为 MnO(OH)2。 步骤 2:加入碘离子将生成的 MnO(OH)2 再还原成 Mn2+离子。 步骤 3:用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤 2 中生成的碘。 有关的测定数据如下: 1:Na2S2O3 溶液的标定。取 25.00 mL KIO3 标准溶液(KIO3 浓度:174.8 mg· L-1)与过量 KI 在酸性介质中反 应,用 Na2S2O3 溶液滴定,消耗 12.45 mL。 2:取 20.0° C 下新鲜水样 103.5mL,按上述测定步骤滴定,消耗 Na2S2O3 标准溶液 11.80 mL。已知该温度 下水的饱和 O2 含量为 9.08 mg· L-1。
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3. 在 20.0° C 下密闭放置 5 天的水样 102.2 mL, 按上述测定步骤滴定, 消耗硫代硫酸钠标准溶液 6.75 mL。 5-1 写出上面 3 步所涉及的化学反应方程式。 5-2 计算标准溶液的浓度(单位 mol· L-1)。 5-3 计算新鲜水样中氧的含量(单位 mg· L-1)。 5-4 计算陈放水样中氧的含量(单位 mg· L-1)。 5-5 以上测定结果说明水样具有什么性质? [解题思路] 本题围绕测定水中的氧分成 3 个层次。第一个层次是测定氧的 3 个反应。试题对第一个反应 给的信息很完全,而且信息也不难理解,预计所有应试者都应写得出化学方程式。试题对第二个反应的 信息不完全。没有说反应的酸碱性条件。应试者应对反应的酸碱性条件作出判断。判断的基础是:I2 在 碱性条件下能否稳定存在?这属于中学化学知识的活用。当然,如果学生有 Mn(OH)2 在碱性溶液很容易 被空气氧化的知识更好,即在碱性溶液里 Mn(IV)是比 Mn(II)更稳定的价态,要想在碱性溶液里把 MnO(OH)2 还原为 Mn(OH)2 使用像 I– 这样的还原剂是难以实现的,但没有这种深入知识而单靠中学知识 已能作出正确判断。第 3 个反应决非中学知识,但在高考试题里以信息的形式出现过 3 次,命题人认为 已经是“亚中学知识”了,而且,若不单纯从中学化学课本出发来考察,此知识点确实属于“重要”知 识,是容量分析少数最重要的反应之一,因此命题人认为是“适度的”的“不拘泥于中学化学”,可以 当作学生已有知识来要求。 第二部分是容量分析计算。 标准溶液浓度计算的基础首先是测定反应中 n(IO3–) : n(I2) : n(S2O32–)(摩尔 比)问题,其次是 cV = c'V' 的关系式。第一个反应不必写出配平的化学方程式就可确定。因此试题并未 要求写方程式。写方程式当然更明确,但浪费了宝贵的应试时间。测氧的计算的原理和知识点完全相同。 第三部分是考察中学生对水中的氧的一般知识。纯属常识考察。 [答案] 5-1 步骤 1 2Mn2+ + O2 + 4OH– = 2MnO(OH)2 (1 分) (1 分)

步骤 2 2I– + MnO(OH)2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O 2+ + 3I -+ MnO(OH) 2 +4H =Mn + I-3 +3H2O 或 步骤 3 I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62– 2I - + 2S2O3 =3I -+ S4O62或 3 5-2 标准溶液的浓度:9.841?10–3 mol· L-1 计算过程: c(IO3–) = 174.8?10–3 g· L-1 / 214.0g· mol-1 = 8.168 ? 10–4 mol· L-1 c(S2O32–)= 6? c(IO3–) ?V(IO3–)/V(S2O32–)

(1 分)

(1 分)

= 6?8.168?10–4mol· L-1?25.00mL/12.45mL=9.841?10–3mol· L-1 (3 分) 5-3 新鲜水样中氧的含量: 8.98 mg· L-1 计算过程: 103.5mL 水样中氧的含量: n(O2) = 0.25?c(S2O32-)?V(S2O32-) =0.25?9.841?10-3mol· L -1?11.80?10-3L=2.903?10-5 mol 氧含量: ?(O2) = 2.903?10-5 mol?32.00?103mg· mol-1/103.5?10-3L = 8.98mg· L-1 注: 新鲜水样的氧饱和度= (8.98/9.08) ?100%= 98.9% 5-4 陈放水样中氧的含量: 5.20 mg· L-1 计算过程: 102.2mL 中氧的含量: n(O2) = 0.25?c(S2O32-)?V(S2O32-) = 0.25?9.841?10-3mmol· mL-1?6.75 mL= 1.66?10-2 mmol
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(3 分)

氧含量: ?(O2) = 1.66?10-2 mmol?32.00mg· mmol-1/102.2?10-3L = 5.20 mg· L-1 (3 分) 注: 陈放引起氧的消耗量= 8.98mg· L-1 – 5.20mg· L-1 = 3.78 mg· L-1 5-5 表明水样里存在好氧性(或喜氧性)微生物(1.5 分)或者存在能被氧气还原 的还原性物质(1.5 分)。 (共 3 分)

注:若计算结果正确,任何正确计算过程均得满分;若浓度值错误, 再看计算过程, 若关系式正确, 运算错误, 给一半分。 [评论] 考场实情:1。相当多的应试者不能正确完成第 2 个反应,不知道反应一定在酸性条下才能进行, 可能命题人对应试者的知识基础估计太高了,也可能是由于初赛知识点要求得太多,反而忽略反应的酸 碱性这样的更基础性的知识,值得深入研究。2。相当多学生无 2S2O32– + I2 = S4O62– + 2I– 的知识储备, 把第 3 个测氧反应的产物写成 S+SO32–,甚至写放出 SO2。这些学生很可能是高二学生。笔者认为,高二 学生不宜参加这种水平的竞赛。有的老师不同意笔者的意见,认为值得去试一试,并对明年参加竞赛会 有好处。其实,许多事情都有好与坏的两重性。若参加初赛的高二学生对自己参赛的成绩不佳归咎于学 习的知识尚不到位,尚不完备,从失败中激励自己发奋学习,参加初赛有好处;若相反,觉得竞赛应答 根本摸不着边,竞赛获奖更是高不可攀,失去对化学和化学竞赛的兴趣,岂不走向反面?3。定量反应计 算的摩尔比搞错的学生相当多,说明对定量反应中的摩尔比关系缺乏基本概念。4。能完全答对 5-5 问的 为数不多,有的老师认为是编题人的问题,问“水样有什么性质”不明确,若学生答“水样有氧化性” 为什么不行?我们说这种应答不完全,不能给分。若水样中没有还原性物质,或者好气菌,水样有氧化 性氧就会因放置而减少吗?例如, K2Cr2O7 有氧化性, 它不与还原性物质反应会因放置而变化吗?这是外 因与内因的关系问题。此题的应答情况或许也反映了中学化学教学如何更好地联系实际的问题。 第六题(10 分)曾有人用金属钠处理化合物 A(分子式 C5H6Br2,含五元环),欲得产物 B,而事实上 却得到芳香化合物 C(分子式 C15H18)。 6-1 请画出 A、B、C 的结构简式。 6-2 为什么该反应得不到 B 却得到 C? 6-3 预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C,得到的产物是 D,写出 D 的结构式。 [解题思路] 1.对比产物 C 的分子式(C15H18)和起始物 A 的分子式(C5H6Br2)可见一个 C 分子是 3 个 A 分子脱去 溴原子连接而成的, 而且 A 转化为 C 的反应是用金属钠消除 A 分子中的溴。 可见此题并没有要求应试者 必须学过武兹反应,此思路的知识基础没有超过中学化学。 2.试题用 A 是溴代环戊烯和 C 是芳香化合物 2 个信息同时限定了 A 和 C 的结构。溴代环戊烯因溴原子 连在不同碳原子上而有多种位置异构体,它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多,但是,为满足 C 是 分子式为 C15H18 的芳香化合物(至少要有一个含共轭双键的苯环)的条件,A 必须是 1,2-二溴环戊烯, C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同,有的学生可能在 草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯,并令其脱溴相连,甚至得出很大的环状化合物,有的学生则只需在 脑子里想清楚,其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中,下述联想是有助于应试者 得出结论: 3.为什么 A 与金属钠反应会得到 C 呢?如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应,就会想 到,A 脱去溴首先得到的应是含 C?C 键的环戊炔(B),既然乙炔经催化可三聚成苯,对比乙炔和环戊 炔的结构,理应联想到中学化学学到:乙炔的碳氢处在一条直线上(《化学读本》的 sp 杂化当然有帮助, 属竞赛大纲要求,但并非必需),环戊炔的炔碳在五元环上,其不稳定性就不至犹豫,不需催化剂也会 聚合就在意料之中。 4.命题人考虑到环戊烯不稳定,有的学生可能将 B 写成它的双聚物,以求得到较稳定的化合物,因而 答双聚体也算对,而且对两种 B 的不稳定给了注释性说明(注:不要求学生达到这种注释水平)。 5.C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯(甲)酸,去年初赛题分 析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律,应试者一般研究过去年初赛题,所以由 C 得出 D 应不是困难的事。 但是,这里仍有很强的智力因素,应试者若被 C 的复杂结构迷惑住,不注意分子的核心部位是一个苯环, 对题目给出的 C 是芳香化合物的信息视而不见,D 是什么就很难答上来,到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1
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Br

各2分 A
Br

B

C

若答 B 的结构式为: 6-2 要点:B 不稳定

亦给 2 分 (2 分)

注:前者的炔碳原子通常为 sp 杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后者为反芳香性。 6-3
OH O C OH O C C O HO OH O

COOH HOOC HOOC COOH COOH COOH
HO

O C O

C

HO C



(2 分)

注:酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在?碳上;该产物可形成分子内氢键。 [评论] 此题充分利用中学化学知识创造性地得出大中学教科书上没有讨论过的新知识。它不仅使应试 者应用了知识,更使应试者应用知识去创造新知识。在应试者具有同等中学化学知识的前提下,应答水 平主要取决于应试者的智力水平。笔者认为,这是今后化学竞赛的命题方向。赛场实情是能够解此题的 学生很少,大多数学生根本缕不清思路,这些学生此题 1 分也未得,若仅 6-3 问答不出,则可归咎于该 问超过中学化学知识,因此,我们认为,大力研究如何加强教学中的创造性思维培养,是迫在眉睫的教 改任务。 第七题(12 分)在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z),在紫外辐射或加热下可转化为其他许 多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为, Z 的形成过程如下:(1)星际分子 CH2=NH 聚合生成 X;(2)X 与甲醛加成得到 Y(分子式 C6H15O3N3);(3)Y 与氨(摩尔比 1:1)脱 水缩合得到 Z 。试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。 [解题思路] 此题的题型与思路同上题。 从 X 是 CH2=NH 聚合反应产物, 应试者当可写出其通式为-(-CH— NH-)n-。这里命题人已经预计到,许多学生会以为 n 值一定很大,以为凡聚合反应必得到高聚物,实在 是设置的“陷阱”。其实,聚合反应不一定得到高聚物,中学课本里的乙炔聚合成苯就是典型例子。因 此,编题人给出 Y 的分子式,意在帮助应试者“跳出陷阱”,联想到乙炔聚合为苯,反推出 n=3,X 是 起始物的三聚体。 该思路要求应试人首先要有 “加成反应” 的明确概念, 懂得所谓 “加成反应” 是 A+B=C, 然后对比 X(通式)和 Y 以及甲醛的分子式,对 Y 分子式这个信息进行加工——Y 分子中的所有氮原 子必来源于亚甲胺(注:编题人为减少枝节未给出它的化学名称),既然 Y 中有 3 个氮原子,说明 Y 是 由亚甲胺的三聚体与甲醛发生加成而得,由此得到 X 是 C3H9N3,Y 的分子式与 X 的分子式相减,得知 与 1 分子亚甲胺三聚体反应的是 3 分子甲醛。 这一信息加工过程也就同时得出了 X 和 Y 都是环状分子的 结论。羰基加成反应中学里确实讲过,但印象最深的恐怕是加氢,并归入还原,羰基加水,就已经“超 纲”,编题人设想参加竞赛的选手有这个知识,并用以理解加胺(可理解为加氨”,这考察了应试者对 氨与水的类似性的把握与否,能否将甲醛加水 C=O 双键打开的知识“迁移”于加氨)。最后,Y 与 NH3 发生缩合反应,编题人首先考察了应试者有没有缩合反应的基本图式:A+B=C+D 的模式概念以及缩合 反应从反应物“母体”里脱除的是“小分子”的概念,要求应试人找到氨分子与 Y 分子的什么基团发生 缩合,脱除什么小分子。脱水缩合在中学课本里讲到最多,应属于应试者已有的知识基础。只是 Y 与氨 的缩合脱去 3 分子水,不同于中学课本里的缩合反应,是需要应试者的思维十分敏捷、广阔的。若应试 人从 Y 的结构式里发现它有 3 个羟基,氨分子又有 3 个氢原子,本不难作这种带有相当程度创造性的思 维。最后,Z 的结构的得出,编题人显然是在考察应试者空间感受能力的强弱。 [答案] X 的结构式 Y 的结构式 Z 的结构式

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H N H N N H

CH2OH N HOH2C N N
N

N N N
N

N N N

CH2OH

(4 分)

(4 分)

(4 分)

Z 画平面结构如上右图等不扣分;画 X、Y、Z 其他等价结构式,均得满分。 [评论] 本题涉及到中学有机化学“聚合”、“加成”、“缩合”三个概念,若应试人确实把握中学课 本中这三个反应类型的概念以及课本上的具体知识内容,就已经有了解出此题的知识基础。因此,笔者 认为,此题在知识基础上没有超过中学化学。然而,此题的能力要求很高,要求灵活运用中学学到的基 本知识创造未知知识的能力,同时也考察了应试者面对陌生的心理承受能力和应变能力。因此,这道试 题应视为较成功的“知识要求低、能力要求高”的好题。赛场实情:好学生得解,差学生零分。得零分 的原因有几种可能:一种可能是对聚合反应的内涵把握得太片面,以为只要聚合反应一定得到高聚物, 或者对羰基加成反应缺乏基本概念;另一种可能是解题不灵活,不善于上下前后前后整体性地审题;第 3 种可能是创造性思维能力差,不善于用原有知识基础理解加工新信息得出新知识;第 4 种可能是空间 感受能力差。编题人给出 Y 的分子式,不前不后,十分恰当。要求应试者对试题有整体性的把握,思路 清晰地进行逻辑思维,“上下求索、左右逢源、前后呼应”。此题可能存在的问题是,命题人本来预计 此题的主题完全是新的,因为在星际云中存在六次甲基四胺并假定它是由亚甲胺生成,是最近的文献报 道, 只是最后产物可能有的学生见到过, 可能对解题有帮助, 但这个知识点不是本题思路的主要出发点, 说不上一定有帮助。 第八题(16 分)盐酸普鲁卡因是外科常用药,化学名:对氨基苯甲酸-?-二乙胺基乙酯盐酸盐,结构式如右上。作为 局部麻醉剂, 普鲁卡因在传导麻醉、 浸润麻醉及封闭疗法中 [H2N 均有良好药效。它的合成路线如下,请在方框内填入试剂、 中间产物或反应条件。
CH2=CH2 O2 NH(C2H5)2

O || + C OCH2CH2NH(C2H5)2]Cl

H3C

2) ? ·? ?

? ú ? ?

H+
? ? ? ?

[解题思路] 此题属框图题,高考试题这种题型较多见,是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理,但 此题的智力要求大大高于高考题。总的说来,此题的思路是 Corley“逆合成原理”,但无须挑明以免吓 退应试者。应试者首先应全面把握框图的结构,认清靶分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后 连接而成。其次需考察靶分子的结构,寻找该骨架何处可断开成两截,一截来自由乙烯得到的中间体, 另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显,乙烯转化过程加入了 NH(C2H5)2, 该片段显然加到乙烯 CH2=CH2 分子的一端去,故靶分子需从主链的 O—CH2 间断开。然后,应试者应转向分别从两种原料得出 可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰,应试者可用符号表达框图中的各中间体,例如:
CH2=CH2 O2

A I
2) · ? ? ?

NH(C2H5)2

B D

H
H3C

+

III E
? ? ? ?

F
ú ? ? ?

C

II

框图指出乙烯应先氧化得 A 才与 NH(C2H5)2 反应得 B,A 是什么?大多数应试者会按中学课本得乙 醛,这时,得到的产物是 CH3—C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与 D 在 H+催化下脱水得到的“E”将 不符合靶分子的骨架结构,由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想,不得不思考如何使乙烯氧化形成保持 CH2—CH2 片段的 A,就被“逼”得出环氧乙烷(A),后者有环,不饱和度与乙醛相等,故加二乙胺是 环乙烷的开环反应,开环后羟基与二乙胺基分置于-CH2—CH2-的两端,才可能与 D 脱水而连接,同时也 就明确 D 分子中有羧基,后者与 B 中的羟基“酯化”脱水相连。 D 的羧基何处来?当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问:酯化反应是反应 I 呢还是反应 II?这时, 应试者需记住靶分子芳香环上的氨基处在主链的对位, 再联系框图指出 B 和 D 连接后还要进行一个还原 反应(III)才得到靶分子,从靶分子中保留着羧基可见,还原反应不可能是羧基被还原,就被“逼”到
25

I 和 II 之一是硝化反应,在芳香环上引入硝基,最后被还原为氨基。于是问题只剩下 I 和 II 是先硝化后氧 化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。 中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应,说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位,由此 可判断,I 是硝化,II 是甲基氧化为羧基,整个试题得解。 [答案]
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

H3C

1) HNO 3 + H2SO4 2) ? ·? ?

O2N

CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ú ? ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时, 扣 4 分. [评论] 由以上解题思路分析可见,此题的知识基础只需中学化学已足够解题。此题尽管在某些地方与去 年试题相似,但却排除了多种可能性,比去年的试题严格。当然,如果应试者有乙烯氧化得到环氧乙烷、 芳香烃取代反应的定位规则等知识,对解题有明显的帮助,思考起来会自如得多,这可能会加强一些老 师的“知识是智力的基础,智力是知识的总和”的观念,坚持在课外活动中多多增加有机化学的知识量。 但如果以为应试者解出本题必须经过大学老师在所谓“奥校”或“奥班”的培训,并非符合实际。考场 实情是,有许多应试者并未参加过任何“奥校”或“奥班”,此题同样得满分。而许多“奥校”或“奥 班”学生反而做不出此题来,而且也非个别现象。因此我们认为,对此题的理解仍然应从该题如何考察 应试者的智力,特别是“上下求索、左右逢源、前后呼应”三维逻辑思维的角度才合适。不知诸位是否 同意?笔者认为,今后的初赛试题应尽可能在考察学生的基础知识,特别是中学化学的基础知识上多多 努力,扭转过多借助高一级化学知识的偏向。

2000 年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题及答案
1.1999 年是人造元素丰收年,一年间得到第 114、116 和 118 号三个新元素。按已知的原子结构规 律,118 号元素应是第 周期第 族元素,它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是 (气、 液、 固选一填入) 态。 近日传闻俄国合成了第 166 号元素, 若已知原子结构规律不变, 该元素应是第 周 期第 族元素。 (5 分) 【答案】七;零;气;八;VIA(5 分, 每个填空得 1 分) 2.今年是勒沙特列(Le Chatelier1850-1936)诞生 150 周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的 常见现象:打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯,杯中立即泛起大量泡沫。 (6 分) 【答案】 (1)啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡:CO2(气) CO2(溶液), 打开啤酒瓶,二氧化碳气体的压力下降,根据勒沙特列原理,平衡向放出二氧化碳气体的方向移动,以 减弱气体压力下降对平衡的影响。 (2)温度是保持平衡的条件,玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高,根 据勒沙特列原理,平衡应向减弱温度升高的方向移动,即应向吸热方向移动,从溶液中放出二氧化碳气 体是吸热的,因而,应从溶液中放出二氧化碳气体。注:压力和温度各 3 分,不与勒沙特列原理挂钩不 给分。 3.1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64; X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分 子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻常的 C=C 短。 1.X 的分子式是 (2 分) 2.请画出 X 的可能结构。 (4 分) 【答案】1.C5H4 2.如右右上图 注:只有一种可能结构;重键位置必须正确,而 键角和立体 结构则不必要求。 右上图是用 Chemsketch 程序制作的 立体结构 图,图形未画出重键,仅供参考,不是答案。 4.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今 有一枚 MgO 单晶如附图 1 所示。它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。宏观晶体 的晶面是与 微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知 MgO 的晶体结构属 NaCl 型。它 的单晶的八
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角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子,并用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系) 。 (6 分) 【答案】 所有原子都是 Mg(3 分) 所有原 子都是 O(3 胞 的 关 系, 顶角和面

分);注:画更多原子者仍应有正确几何关系;右图给出了三角形与晶 不是答案。 5.最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如右图所示, 心的原子是钛原子, 棱的中心和体心的原子是碳原子, 它的化学式是______。 【答案】Ti14C13(2 分)说明:凡按晶胞计算原子者得零分。 6. 某中学同学在一本英文杂志上发现 2 张描述结构变化的简图如下 (图 “—~—”是长链的省略符号) :
H O H H H H O H C C N C C N C CN H H O H H C C N O H NH3 COO C C NC C NH3
+ +



O C NH2

H O H H H H O H C C N C C N C C N H H O C NHCH2OH H CH2 OH COOH C N C C N C

O NH CH2 C NH

C

O H H O

O H

O H H O

未读原文,他已经理解:左图是生命体内最重要的一大类有机物质 (填中文名称)的模型 化的结构简图,右图是由于左图物质与 (化学式) ,即 (中文名称)发生反应后的模型化的 结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是:______________;但近年来我国一些不法奸商却利 用这种变化来坑害消费者,消费者将因___________________________ 【答案】蛋白质(或多肽) ;CH2O;甲醛;制作(动物)标本(或保存尸体) ;食物中残余甲醛可与 人体蛋白质发生同右图所示的反应而受害(5 分,每空 1 分) 7. 最近, 我国某高校一研究小组将 0.383g AgCl, 0.160g Se 和 0.21g NaOH 装入充满蒸 馏水的反应釜中加热到 115℃,10 小时后冷至室温,用水洗净可溶物后,得 到难溶于水 的金属色晶体 A。在显微镜下观察,发现 A 的单晶竟是六角微型管(如右图 所示) , 有望 开发为特殊材料。现代物理方法证实 A 由银和硒两种元素组成,Se 的质量 几近原料的 2/3;A 的理论产量约 0.39g。 1.写出合成 A 的化学方程式,标明 A 是什么。 (3 分) 2 .溶于水的物质有:______________________________________。 (2 分) 【答案】1.4AgCl+3Se+6NaOH=2Ag2Se+Na2SeO3+4NaCl+H2O (2 分) A 是 Ag2Se(1 分) 2.NaCl、NaOH、Na2SeO3、Na2S(2 分,Na2Se 独得 1 分) 注:Na2Se 是由于原料中过量的 Se 歧化产生的。 8.某中学生取纯净的 Na2SO3·7H2O 50.00 g,经 600℃以上的强热至恒重,分析及计算表明,恒重 后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值,而且各元素的组成也符合计算值,但将它溶于水,却发现 溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考,这位同学解释了这种反常现象,并设计了一组实验,验证 了自己的解释是正确的。 1.他对反常现象的解释是: (请用化学方程式表达) (5 分) 2.他设计的验证实验是: (请用化学方程式表达) (5 分) 【答案】1.4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S(5 分) 2. 说明: 此题给出的信息未明确第 1 题所示的歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S, 因此,只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形,并分别对两种情形的实验进行设计才是完整 - - - 的答案: (1) 设 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S, 需分别检出 SO42 离子和 S2 离子。SO42 离子的检 2- 2+ 2- 2- 出:SO4 +Ba =BaSO4 ↓ 不溶于盐酸。 (2 分)S 离子的检出:方法 1:加沉淀剂如:S +Pb2+=PbS↓ - (黑) (或醋酸铅试纸变黑)其他沉淀剂也可得分。方法 2:加盐酸 S2 +2H+=H2S↓(可闻到硫化氢特殊 气味) 。 以上 2 种方法取任何一种方法均可得 2 分。 (2 分) (2) 设 Na2SO3 未完全转化为 Na2SO4 和 Na2S, - - 检出 SO42 加盐酸时以及检出 S2 采用方法 2 时,除发生已述反应(注:已得 4 分)外,均会发生如下反 - - 应:SO32 +2S2 +6H+=S ↓+3H2O(注:写成 H2S 和 H2SO3 反应也 得 分 )( 1 分) 9. 最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药,它跟三 硝 基 甘 油一 样抗打击、抗震,但一经引爆就发生激烈爆炸,据信是迄今最烈性的 非 核 爆 炸 品。该炸药的化学式为 C8N8O16,同种元素的原子在分子中是毫无区 别的。 1.画出它的结构式。 (4 分)
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2.写出它的爆炸反应方程式。(2 分) 3.该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品。 (3 粉) 【答案】1.如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。2.C8(NO2)8=8CO2+4N2 3.①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物;②立方烷的碳架键角只有 90o,大大 小于 109° 28’(或答:是张力很大的环),因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分解时将释放大量能量; ③八硝基立方烷分解产物完全是气体,体积膨胀将引起激烈爆炸。 说明:以上是参考答案,只要能答出类似以上 要点者均 N O 可得满分 10.据统计,40%的飞机失事时机舱内壁和座 椅的塑料 O N 会着火冒烟,导致舱内人员窒息致死。为此,寻找 装修机舱 n 的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近,有人 合成了一 种叫 PHA 的聚酰胺类高分子,即主链内有“酰胺键” (—CO—NH—) 。温度达 180~200℃时,PHA 就 会释放水变成 PBO(结构式如右图所示) ,后者着火点高达 600℃,使舱内人员逃离机舱的时间比通常增 大 10 倍。该发明创造的巧妙之处还在于,PHA 是热塑性的(加热后可任意成型) ,而 PBO 却十分坚硬, 是热固性的(加热不能改变形状) 。 1.写出 PHA 的结构式。 (3 分) 2.根据高分子结构来解释,为什么 PHA 有热塑性而 PBO 却是热固性的。 (2 分) 【答案】1. 2. PHA 高分子键的共轭较差, 加热容易发生键的旋转, 是柔性骨架, 所以 PHA 具有热塑性, 而 PBO 高分子键的共轭程度高,加热不容易发生键的旋转,所以 PBO 是热固性的。 (2 分) 注:只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述,均可得分,上述表述只是参考答案。 11.已经探明,我国南海跟世界上许多海域一样,海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴 藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导,这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体,是外观像 冰的甲烷水合物。 1.试设想,若把它从海底取出,拿到地面上,它将有什么变化?为什么?它的晶体是分子晶体、离 子晶体还是原子晶体?你作出判断的根据是什么?(2 分) 2.已知每 1 立方米这种晶体能释放出 164 立方米的甲烷气体,试估算晶体中水与甲烷的分子比(不 足的数据由自己假设,只要假设得合理均按正确论) 。 (6 分) 【答案】1.从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体,因为该晶体是分子晶体,甲烷分子和 水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分子和甲烷分子之间范德华力,而水分子之间 是范德华力和氢键。 (2 分) 2 . 假 设 甲 烷 气 体 体 积 是 折 合 成 标 准 状 况 下 的 数 据 , 则 1m3 水 合 物 中 有 甲 烷 164m3 ÷ 22.4m3 /kmol = 7.32kmol ; 假 设 甲 烷 水 合 物 固 体 中 的 水 的 密 度 为 1g/cm3 , 则 其 中 有 水 1m3 × 1000kg/m3 ÷ 18 kg/mol = 55.56kmol ;因此有: CH4 ︰ H2 O= 7.32kmol ︰ 55.6kmol = 1 ︰ 7.6 。 甲烷水合物的组成可能是 6CH 4 · 46H 2 O( 6 分) 【说明】以上是最简单的参考答案,设密度为 1g/cm3 也可包含甲烷,只要答案为 CH4 · 6 ~ 9H2 O,均可按满分计。但设密度为 0.9g/cm3 又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上 来 ? 另外,必须给出解题时的假设,否则不能得满分。 ) 12.氯化亚砜(SOCl2) ,一种无色液体,沸点 79℃,重要有机试剂,用于将 ROH 转化为 RCl。氯 化亚砜遇水分解,需在无水条件下使用。 1.试写出它与水完全反应的化学方程式:__________________________(2 分) ; 2.设计一些简单的实验来验证你写的化学方程式是正确的。 (只需给出实验原理,无须描述实验仪 器和操作。评分标准:设计的合理性—简捷、可靠、可操作及表述。4 分) 【答案】1.SOCl2+H2O=SO2+2HCl(说明:写成 H2SO3 也按正确答案论)说明:水多时 SO2 溶 于水得到亚硫酸和盐酸的混合溶液,但因盐酸对亚硫酸电离的抑制,水溶液中仍大量存在 SO2,故写 SO2 是正确的答案。 2.向水解产物的水溶液加入硫化氢应得到硫磺沉淀。向另一份水解产物的水溶液加入硝酸银应得到白 色沉淀。检出 1 种水解产物得 1 分。说明:以上仅为参考答案。只要是合理设计均应得分。 13 .某烃 A ,分子式为 C 7 H10 ,经催化氢化生成化合物 B ( C 7 H14 ) 。 A 在 HgSO 4 催化下与水
HOOCCH2CH2CCH2COOH O
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反应生成醇,但不能生成烯醇式结构(该结构可进一步转化为酮) 。A 与 KMnO 4 剧烈反应生成化 合物 C ,结构式如右图所示。试画出 A 的可能结构的简式。 ( 9 分) 【答案】 说明:必须给出 3 种结构式,每个结构式 3 分。共计 9 分。双键的位置划错不给分。此题未给出催 化氢化的温度, 未涉及开环反应。若学生在应答时指出可能有开环反应而不会有四元环和三元环的结构 式存在也应按正确论。 14.铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭,上小行星去开采还纯属科学幻想。研 究证实,有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体,熔点极高,高温下不分解,被 称为“千禧催化剂” (millennium catalysts) 。下面 3 种方法都可以合成它们: ? ① 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 ? ② 高温分解钨或钼的有机金属化合物(即:钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物) 。 ? ③ 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 1.合成的化合物的中文名称是______和__________。 (共 4 分,各 2 分) 2.为解释这类化合物为什么能代替铂系金属,提出了一种电子理论,认为这些化合物是金属原子与 非金属原子结合的原子晶体,金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类 化合物的化学式(即最简式或实验式)是_______和_______。 (4 分,各 2 分) 【答案】 1 .碳化钼;碳化钨; 2 . Mo 2 C ; WC 说明:每个钨原子的 d 轨道上平均多了 4 个电子,相当于 Pt 的电子结构,每个钼原子的 d 轨 道上多了 2 个电子,相当于 Ru 原子的电子构型。 15.2.00 升(标准状况测定值)氢气和 5.00 克氯气混合经光照后直至检不出氯气剩余,加入 9.00% NaOH 溶液 80.0 mL (密度 d=1.10g/mL)。 问: 需要加入多少毫升 0.100 mol/L 的 H2SO4 才能使溶液呈中性? (10 分) 【答案】设氢气的体积已折合为标准状况,则:氢气:2.00L/22.4L=0.0893mol;氯气:5.00g/(35.45 ×2)g/mol=0.0705mol; 氢气是过量的: H2+Cl2=2HCl; 0.0705mol 0.141mol; HCl+NaOH=NaCl+H2O; 0.141mol 0.141mol;80.0 mL 9.00% NaOH 溶液的质量为:80.0mL×1.10g/mL=88.0g;其中含 NaOH 质 量:7.92g/40.0g/mol=0.198mol;吸收 HCl 气体后尚剩余 NaOH 为:0.198mol-0.141mol=0.057mol;中 和 NaOH 需要的 H2SO4:2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O:0.057mol 0.0285mol(保留 1 位有效数字); 需要 0.100mol/L 的 H2SO4 溶液的体积为:0.100mol/L· V=0.0285mol;V=0.285L=285mL 说明:计算步骤不同时,有效数字可能有差别,答 280~290 均可按正确答案论,此题主要目的的是 心理测试。

2001 年全国高中学生化学竞赛试题(答案附后)
第 1 题(4 分)今年 5 月底 6 月初,各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据报 道,在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如下判断(这一判 断的正确性有待证明):当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯,最可能的存在形式是 和 。 当另一种具有 (性质) 的液态洁污剂与之混合, 可能发生如下反应而产生氯气: 12 13 第 2 题( 2 分)目然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 C 和 C 外,还有一种半衰期很长的放射 性同位素 14 C ,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的精 确度, 14 C 只提供了大气丰度,地壳中的含 同位 相对原子质量 地壳丰度(原子分数) 量小于表中数据) : 素 12 C 12(整数) 0.9893(8) 试问:为什么通常碳的相对原子质量只 13 C 13.003354826(17) 0.0107(8) 是其稳定同位素的加权平均值而不将 14 C 也 - 14 C 14.003241982(27) 1.2×10 16(大气中) 加入取平均值? 第 3 题( 4 分)最近报道在- 100 ℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C 5 H4 , 红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种,而
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且,分子中既有 C - C 单键,又有 C = C 双键。温度升高将迅速分解。 X 的结构式是: 第 4 题( 10 分)去年报道,在- 55 ℃令 XeF 4( A )和 C 6 F 5 BF 2( B )化合,得一离子化合物( C ) , 测得 Xe 的质量分数为 31 %,阴离子为四氟硼酸根离子,阳离子结构中有 B 的苯环。 C 是首例有 机氙( IV)化合物,- 20 ℃以下稳定。 C 为强氟化剂和强氧化剂,如与碘反应得到五氟化碘,放 出氙,同时得到 B 。 4 - 1 写出 C 的化学式,正负离子应分开写。答: 4 - 2 根据什么结构特征把 C 归为有机氙比合物?答: 4 - 3 写出 C 的合成反应方程式。答: 4 - 4 写出 C 和碘的反应。答: 4 - 5 画出五氟化碘分子的立体结构: 第 5 题( 5 分)今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼 化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相间,图 5 - 1 是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 C 轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原 子投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。 5 - 1 由图 5 - 1 可确定硼化镁的化学式为: 。

5 - 2 在图 5 - l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶角上可 能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

图 5 - 1 硼化镁的晶体结构示意图


a=b≠c,c 轴向上

第 6 题( 8 分) Mn 2 离子是 KMnO 4 溶液氧化 H2 C 2 O4 的催化剂。有人提出该反应的历程为:
2 4 ?? Mn (Ⅵ) ?? ?? Mn (Ⅳ) ?? ?? Mn (Ⅲ) ?? Mn (Ⅶ) ?? ?? 3 - 2n 2+ ? ?? Mn + CO2 Mn(C 2 O4 ) n

Mn ? II ?

Mn ? II ?

Mn ? II ?

CO

2?

请设计 2 个实验方案来验证这个历程是可信的(无须给出实验装置,无须指出选用的具体试 剂,只需给出设计思想) 。 第 7 题( 10 分)某不活泼金属 X 在氯气中燃烧的产物 Y 溶于盐酸得黄色溶液,蒸发结晶,得到 黄色晶体 Z,其中 X 的质量分数为 50 %。在 500mL 浓度为 0.10mol/L 的 Y 水溶液中投入锌片, 反应结束时固体的质量比反应前增加 4.95g 。 X是 ;Y 是 ;Z 是 。推理过程如下:

第 8 题( 11 分)新药麦米诺的合成路线如下:

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8 - 1 确定 B 、 C 、 D 的结构式(填入方框) 。 8 - 2 给出 B 和 C 的系统命名: B 为 8 - 3 CH 3 SH 在常温常压下的物理状态最可能是 ; C 为: 。

(填气或液或固) , 作出以上判断的理由是:

第 9 题( 10 分) 1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖: 旧合成路线:

新合成路线:

9 - 1 写出 A 、 B 、 C 、 D 的结构式(填入方框内) 。 9 - 2 布洛芬的系统命名为: 。

第 10 题( 5 分)最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB 11 H6 Cl6 ) 和 C 60 反应,使 C 60 获得 + - 一个质子,得到一种新型离于化合物 [HC 60 ] [CB 11 H6 CL 6 ] 。回答如下问题: 10 - 1 以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟, 后者是: 。
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10 - 2 上述阴离子 [CB 11 H6 Cl6 ] 的结构可以跟图 硼二十面体相比拟,也是一个闭合的纳米笼,而 - [CB 11 H6 Cl6 ] 离子有如下结构特征:它有一根轴 心,依据这根轴旋转 360° /5 的度数,不能察觉是 过。请在图 10 - 1 右边的图上添加原子(用元素 示)和短线(表示化学键)画出上述阴离子。



10 - 1 且 穿 过 否 旋 符 号

的 , 笼 转 表

第 11 题( 10 分)研究离子晶体,常考察以一个 离子为中 心时,其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最 近的氯离子之间的距离为 d ,以钠离子为中心,则: 11 - 1 第二层离子有


个,离中心离子的距离为


d ,它们是

离子。

11 - 2 已知在晶体中 Na 离子的半径为 116pm, Cl 离子的半径为 167pm,它们在晶体中是紧密 接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 11 - 3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,假设某氯化 钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗粒的表面原子占总原子 数的百分比。 11 - 4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面原子占总 原子数的百分比。 第 12 题( 11 分)设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。 最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解质 - 是掺杂了 Y 2 O3 的 ZrO 2 晶体,它在高温下能传导 O2 离子。回答如下问题: 12 - 1 以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是: 12 - 2 这个电池的正极发生的反应是: 负极发生的反应是: 固体电解质里的 O2 的移动方向是:


向外电路释放电子的电极是: 12 - 3 人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是: 12 - 4 你认为在 ZrO 2 晶体里掺杂 Y 2 O3 用 Y 3 代替晶体里部分的 Zr 4 对提高固体电解质的导电能 力会起什么作用?其可能的原因是什么?
+ +

答: 12 - 5 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道, 有人估 计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新一代化学家的历史使命。 第 13 题( 10 分)溴酸钾测定苯酚纯度的步骤如下:称取含苯酚 0.6000 g 的试样溶于 2000mL 0.1250mol/L KBrO 3 溶液(该溶液含过量的 KBr ) ,加酸酸化。放置,待反应完全后加入 KI ,而 后用 0.1050mol/L Na 2 S 2 O3 溶液滴定生成的碘, 滴定终点为 20.00mL 。 计算试样中苯酚的质最分数。 【参考答案】 - - - — 第 1 题(4 分)ClO 和 Cl 。(各 1 分) 酸性(1 分) ClO +Cl +2H+=Cl2+H2O。(1 分) (注: 不写离子方程式或不配平不得分。) H 第 2 题(2 分)14C 不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。(2 分) H (注:涉及有效数字的任何表述均得满分,未涉及有效数字的不得分,如答: 放射性元 素不应加权求取相对原子质量之类。) H 第 3 题(4 分)(注:平面投影图也按满分计。) H 第 4 题(10 分)4-1 C6F5XeF2+BF4–(1 分) 4-2 分子中有 C—Xe 键。(2 分)(答:“分子中存在氙和有机基团”得 1 分) 4-3 XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4–(1 分)(注:用“→”代替“=”不扣分;离子加方括号得分相同;
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画出五氟代苯基结构不加分)。 - 4-4 5C6F5XeF2+BF4 +2I2=4IF5+5Xe+5C6F5BF2(2 分)(注:不配平不得分) 4-5(4 分)(注:4-5 的答案需应用初赛基本要求规定的 VSEPR 模 F 出。只要正确表述出四方锥体都得满分,表述形式不限。) F 第 5 题(5 分)5-1 MgB2 (2 分)(注:给出最简式才得分)
I

型才能得
F



a = b ≠ c, c 轴向上 (3 分) F

F

5-2 (注:任何能准确表达出 Mg︰B=1︰2 的晶胞都得满分,但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基 本平移单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。) 第 6 题(8 分)1.对比实验:其一的草酸溶液中加 Mn2+离子,另一不加。在滴加 KMnO4 溶液时,加 Mn2+者反应速率快。(4 分)2.寻找一种试剂能与 Mn(VI)、Mn(IV)或 Mn(III)生成配合物或难溶物;加 入这种试剂,反应速率变慢。(4 分)(注:表述形式不限。其他设计思想也可以,只要有道理都可得 分。) 第 7 题(10 分) X 是 Au(2 分);Y 是 AuCl3(2 分);Z 是 HAuCl4·3H2O(2 分) 要点 1:X 为不活泼金属,设为一种重金属, 但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质 量太小,或者其水溶液颜色不合题意, 均不合适, 经诸如此类的排他法假设 X 为金,由此 Y=AuCl3,则置 换反应的计算结果为: 2AuCl3+3Zn=3ZnCl2+2Au; 反应得到 Au 的质量=0.100mol/L×0.500L×197g/mol =9.85g;反应消耗 Zn 的质量=0.100mol/L×0.500L×65.39g/mol×3/2=4.90g ;反应后得到的固体质量 增重:9.85g-4.90g=4.95g (2 分);要点 2:由 AuCl3 溶于盐酸得到的黄色晶体中 Au 的含量占 50%, 而 AuCl3 中 Au 的含量达 65%, 可见 Z 不是 AuCl3, 假设为配合物 HAuCl4, 含 Au 58%, 仍大于 50%, 故假设 它是水合物, 则可求得:HAuCl4·3H2O 的摩尔质量为 393.8 其中 Au 的含量为 197/394=50%。(2 分) 其 他推理过程,只要合理,也得满分。 第 8 题(11 分) 8-1B: C: D: (各 2 分,共 6 分)

8-2 B 为 3-硫甲基-1,2-环氧丙烷或甲基-2,3 环氧丙基硫醚;C 为:2-羟基-3-硫甲基-丙肼 或 1-硫甲基 -3-肼基-2-丙醇 (各 2 分,共 4 分) 8-3 气, H2O 和 CH3OH 为液态主要是由于存在分子间氢键, H2S 无氢键而呈气态, CH3SH 也无氢键, 故 也可能也是气态。(1 分)(其他理由只要合理均得满分。注:其沸点仅 6oC; 常识: 它是燃气的添味剂, 其 恶臭可导致燃气泄露的警觉。本题的答案可用倒推法得出,只需有取代、缩合等概念而无须预先具备本 题涉及的具体反应的知识)。 第 9 题(10 分)9-1 A、 B、 C、 D、 的结

构式(填入方框内)。(各 2 分;共 8 分。不标出非甲基碳上的 H 不扣分。注:本题除第 1 个反应外,其 他反应可用倒推法得出答案。) 9-2 布洛芬系统命名: 2-[对-异丁苯基]-丙酸 或 2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2 分) 第 10 题(5 分)NH3+HCl = NH4Cl (2 分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得 1 分)。(3 分) 参 考图形略。 (注: 硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论, 但上下的 C、 B 分别连接 H 和 Cl, 不允许互换。 ) 第 11 题(10 分)12, 2d ,钠 (各 1 分,总 3 分) 11-2 晶 胞 体 积 V = [2 × (116pm + 167pm)]3 = 181 × 106pm3 离 子 体 积 v = 4x (4/3)π(116pm)3 + 4x (4/3)π(167pm)3=104×106 pm3 v/V=57.5% (1 分) (有效数字错误扣 1 分,V 和 v 的计算结果可取 4 位, 其中最后 1 位为保留数字,不扣分。) 11-3 表面原子为 8(顶角)+6(面心) +12(棱中心)=26; 总原子数为 8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心) =27;表面原子占总原子数 26/27×100%=96 %(1 分) 注:26 和 27 均为整数值,比值 26/27 是循环小数 0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未明确 应用场合,无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。 11-4 计算分两个步骤:步骤一:计算表面原子数。可用 n=2、3 的晶胞聚合体建立模型,得出计算公 式,用以计算 n=10。例如,计算公式为: [8]+[(n-1)×12]+[n×12]+[(n-1)2×6]+[n2x6]+[(n-1)×n×2×6]
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顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心 n=10,表面原子总数为 2402(2 分) 步骤二:计算晶胞聚合体总原子数:n3×8+[8] ×7/8+[(n-1)×12]×3/4+[n×12]×3/4+[(n-1)2 ×6]/2+[n2×6]/2+[(n-1)×n×2×6]/2=8000+7+81+90+243+300+540=9261(2 分) 表面原子占总原子数的百分数: (2402/9261)× 100%=26% (1 分) (总 5 分) (注:本题计算较复杂,若应试者用其他方法估算得出的数值在 26% 左右 2 个百分点以内可得 3 分,3 个百分点以内可得 2 分,其估算公式可不同于标准答案,但其运算应无误。本题要求作估算,故标准答 案仅取整数,取更多位数不扣分。) 第 12 题(11 分)12-1 2C4H10+13O2=8 CO2+10H2O (1 分) (必须配平; 所有系数除 2 等方程式均应按正确论。) 12-2 O2+4e=2 O2– (2 分)(O2 取其他系数且方程式配平也给满分。) C4H10+13O2– –26e=4 CO2+5 H2O(2 分)(系数加倍也满分。) 向负极移动;(1 分;答向阳极移动或向通入汽油蒸气的电极移动也得满分。) 负极。(1 分;答阳极或通入汽油蒸气的电极也得满分) 12-3 燃料电池具有较高的能量利用率。(2 分)(答内燃机能量利用率较低也满分;用热力学第二定律 解释等,得分相同。) 12-4 为维持电荷平衡, 晶体中的 O2–将减少(或导致 O2–缺陷)从而使 O2–得以在电场作用下向负极(阳极) 移动 。(1 分)(表述不限,要点是:掺杂晶体中的 O2–比纯 ZrO2 晶体的少。) 12-5 碳(或炭粒等) (1 分) 第 13 题(10 分) KBrO3(1mol) ~ 3Br2(3mol) ~ C6H5OH(1mol) ~ 6S2O32–(6mol); 0.1250 mol/L×0.02000 L – 0.1050 mol/L×0.02000L/6=2.150×10–3 mol (2.150×10–3mol/L×94.11g/mol/0.6000g)×100%=33.72 % (10 分) 2 个算式若是正确的但运算出错可各得 2 分。 若利用化学方程式计算,需列出 4 个化学方程式,方程式正确可各得 1 分。 本题的有效数字为 4 位。若最后结果的有效数字错误扣 1 分。

2002 年全国高中学生化学竞赛试题及答案
第 1 题(5 分)阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰富的过渡元素, 是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作干电池,还是动植物必需的微 量元素。 1.M 的元素符号是 。 2.M 的最重要矿物的化学式是 。 3.M 的三种常见化合物是 、 和 。 【答案】1.Mn(1 分) 2.MnO2(1 分) 3.M 的三种常见化合物是 MnO2、MnSO4 和 KMnO4。(3 分) 注:必须答 MnO2 和 KMnO4,而 Mn(II)盐也可答硝酸锰等。 第 2 题(6 分)用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置,足见化学对现代物质文明的 重要作用。例如: 1.计算机的芯片的主要成分是 ; 2.光导纤维的主要成分是 : 3.目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是 ; 4.用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人造分子筛大多是一类称为 的化合物; 5.有一大类化合物,结构独特,兼备无机材料和有机材料双重性能,有耐温、电绝缘性好、难燃、憎水、 耐腐蚀??等特性,广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业,用于密封、粘合、润滑、涂层、表面 活性、防水、防潮??,已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点是 和 。 【答案】1.硅(或 Si 或单晶硅)(1 分) 2.二氧化硅(或 SiO2)(1 分) 3.硅(或 Si)(1 分) 4.铝 硅酸盐(或硅铝酸盐)(1 分)注:此题明确是分子筛,不应答硅胶,答硅酸盐也不给分。 5.具有 Si-O 键 与硅相连的烃基(2 分)

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第3题 (3 分) 最近有人用高能 26Mg 核轰击 96 Cm 质量数 半衰期 衰变方式 核,发生核合成反应,得到新元素 X。研究者将 263 1s 释放α 粒子 X 与氧气一起加热,检出了气态分子 XO4,使 X 264 0.00008s 释放α 粒子;或自发裂变 成为研究了化学性质的最重元素。 已知的 X 同位 265 0.0018s 释放α 粒子;或自发裂变 素如下表所示,上述核反应得到的核素是其中之 266 不详 不详 一,该核素的衰变性质保证了其化学性质实验获 267 0.033s 释放α 粒子;或自发裂变 得成功。 268 不详 不详 1.X 的元素符号是 。 269 9.3s 释放α 粒子 2 .用元素符号并在左上角和左下角分别标 注其质量数和质子数,写出合成 X 的核反应方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写)。 【答案】1.Hs(1 分) 248 269 1 2. 26 + 96 Cm = 108 Hs +5n(2 分)(n 也可写成 o n 等, 但写成“中子”扣 1 分) 12 Mg 第 4 题(6 分)1.汞与次氯酸(摩尔比 1︰1)发生反应,得到 2 种反应产物,其一是水。该反应的方程式 为 ;反应得到的含汞产物的中文名称为 。 2 . N2H4 在 一 定 条 件 下 热 分 解 , 产 生 NH3 、 N2 和 H2 , 后 两 者 摩 尔 比 为 3 ︰ 2 , 写 出 反 应 方 程 式 。 3.第二周期元素 A 与氢形成的如下化合物中的 A-A 键的键能(kJ/mol): CH3-CH3 346, H2N—NH2 247, HO-OH 207 试问:它们的键能为什么依次下降? 【答案】1.2Hg+2HClO=Hg2OCl2+H2O(1 分) 碱式氯化汞(或氯氧化汞)(1 分) 注:Hg2OCl2 也可写成 HgO·HgCl2 或 HgCl2·HgO 2.7N2H4=8NH3+3N2+2H2(2 分) 3. 乙烷中的碳原子没有孤对电子, 肼中的氮原子有 1 对孤对电子, 过氧化氢中的氧有 2 对孤对电子, 使 A— A 键的键能减小。(2 分) 第 5 题(13 分)六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%,N 31.04%,C 17.74%;配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 1.该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 2.画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 3.指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 4.除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。 【答案】1.nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56×(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合 题意),得 MM=58.7 (g/mol) 查周期表,M=Ni 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体, - 配位原子为 O,故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。(4 分) 注:推理过程合理都给分,不合理, O 即使结果正确也扣 2 分。 N 2. 设配合物中碳原子数为 nC, 则: nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 已 知 nN=2×2 H2 H N O N 2 C H2 H2C +2=6, 所以,nC=0.677×6=4 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氢化合 Ni 物,由此得氢数,可推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2,配合物的结构示意图为: H2C N O N C H2 ( 4 分 ) H2 H2 N 注:合理推理过程 2 分,结构图 2 分 O - 3.(根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨 道。(2 分)
O O M O O N M O N M O
M N O O M O O N M O N M


248

O

4. M N

(3 分)

注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其他合理配位结构也得分,如氧桥结构、NO2 桥结构等 第 6 题(8 分)化合物 A 俗称“吊白块”,年产量上万吨,主要用于染色工艺,具还原性和漂白性,对热不稳定, 有毒。近年报道,我国一些不法商人违章地将 A 添加到米、面、腐竹、食糖等食品中增白,导致多起严重食物中毒 事件,如某地曾发生五所学校 400 余名学生食用含 A 食品一次性中毒事件。已知:固体 A·2H2O 的摩尔质量为 154g/mol;A 的晶体结构及其水溶液的电导证实 A 是钠盐,每摩尔 A 含 1 摩尔钠离子。A 在水中的溶解度极大,20 ℃饱和溶液 A 的质量分数达 45%。A 的制备方法之一是,在 NaOH 溶液中分甲醛与 Na2S2O4(连二亚硫酸钠)反应 (摩尔比 1︰1),反应产物为 A 和亚硫酸钠。A 在化学上属于亚磺酸的衍生物,亚磺酸的通式为 RSO2H,R 为有机 基团。 1.画出 A 的阴离子的结构(简)式。 2.写出上述制备 A 的“分子方程式”。
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3.给出 A 的化学名称。 【答案】1.MA=32+3×16+3×1+12+23=118

118+36=154
O
O H S O C O H

HO CH2 S

O
-

等)(3 分)

(或[HOCH2SO2] 或 HO CH2 S


H O - + 2. Na2S2O4+CH2O+NaOH=HOCH2SO2 Na +Na2SO( (或 Na2S2O4+CH2O+NaOH=HOCH2SO2Na 3 3 分) +Na2SO3 或 Na2S2O4+CH2O+NaOH=NaSO2CH2OH+Na2SO3)注:写不写结晶水都可以 3.“羟甲亚 磺酸钠”(或“羟甲基亚磺酸钠”)(2 分) 第 7 题(8 分)据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 1.据研究,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍 生物;另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于交换树脂采用 1,2-环氧-3-氯丙烷(代号 A) 作交联剂,残留的 A 水解会产生“氯丙醇”;此外,A 还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油 得到的“氯丙醇”的结构简式和 A 水解的反应方程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。 2.在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的,在通常条件下会 发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。
OH Cl Cl HO OH Cl Cl OH Cl OH OH Cl

O

-



【答案】1.
O

(4 分)

OH Cl
Cl

+H2O

HO
Cl

Cl

(2 分)注:标不标对映体得分相同。
Cl Cl OH Cl

2.

OH OH

- H2O

O

- HCl

O

(各 1 分)

第 8 题(9 分)化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质谱数据表明 A 和 B 的相对分子质 量均为 84。室温下 A 和 B 均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A 与 HCl 反应得 2,3-二甲基- 2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3-二 甲基丁烷。 1.写出 A 和 B 的结构简式。 2.写出所有与 A、B 具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 【答案】 1.A 的结构简式 B 的结构简式
CH(CH3)2

(各 2 分)

2.结构简式 与 HCl 反应产物的结构简式

CH2CH3

CH2CH2CH3
CH3CH CHCH2CH3 CH3 Cl

CH3CH2CH CHCH3 CH3 Cl

CH3CH2CHCH2CH2CH3 Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解产物得 2 分。 第 9 题(8 分)Xe 和 F2 反应,可得三种氟化物,视反应条件而定。下图 表述的是将 0.125mol/L Xe 和 1.225mol/L F2 为始态得到的生成物在平衡体 系内的分压与反应温度的关系。 1.应在什么温度下制备 XeF6 和 XeF4? 2.Xe 和 F2 生成 XeF6 和 XeF4,哪个反应放热更多? 生成 的反应放热更多。理由: 3.为有效地制备 XeF2,应在什么反应条件下为好?简述理由。 【答案】1.约 550K 约 850K(各 1 分) 2. XeF6 若 Xe 与 F2 生成 XeF4 的反应放热多, 反应 XeF4+F2=XeF6 将是吸热反应,温度升高应有利于 XeF6 的生成,而由附图可见,事实恰恰相反。(4 分)(或答:反应 XeF6 =XeF4+F2 发生在相对高的温度下;或答:上述正向反应是体积增大的反应,所以正向反应是吸热的) 3.在上图条件下必须在高温下才能制备 XeF2, 但高温要求的技术问题太多,因而,应降低投料中 F2/Xe 的比值,可有效制备 XeF2。(2 分) 第 10 题(10 分)某远洋船只的船壳浸水面积为 4500m2,与锌块相连来保护,额定电流密度为 150mA/m2, 预定保护期限 2 年,可选择的锌块有两种,每块的质量分别为 15.7kg 和 25.9kg,通过每块锌块的电流强度分别 为 0.92A 和 1.2A。计算说明,为达到上述保护船体的目的,最少各需几块锌块?用哪种锌块更合理?为什么?
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【答案】首先算出通过体系的总电量: 2×365d×24h/d×60min/h×60s/min=6.307×107s(1 分) 0.0150A/m2 ×4500m2=67.5A(1 分);67.5A×6.307×107s=4.257×109C (1 分);其次计算总共需要多少锌:电子的量 - 为: 4.257×109C/9.65×104C/mol=4.411×104mol (1 分) ; 锌量: 4.411×104 mol×65.4g/mol/2×10 3kg/g=1443kg 3 3 =1.44×10 kg(1 分);需质量为 15.7kg/块的锌块数为:1.44×10 kg/15.7 kg/块=91.7 块≈92 块(1 分);92 块×0.92A/块=85A>67.5 A , 电流强度可以达到要求。(1 分);25.9 kg/块:1.44×103kg/25.9 kg/块=55.6 块 ≈56 块(1 分);56 块×1.2A/块=67.2A<67.5A,电流强度达不到要求,应当加 1 块,则 57 块×1.2 A/块= 68.4A,电流强度才能达到要求。(1 分) 选用较重的锌块更合理,因其电流强度较小,理论上可以保证 2 年 保护期限, 而用较轻的锌块因其 电流强度 太大, 不到 2 年就会消耗光。 (1 分) 第 11 题(5 分)镅(Am) 是一种用 途广泛的锕系元素。241Am 的放 射性强度 是镭的 3 倍, 在我国各地商场里 常常可见 到 241Am 骨密度测定仪,检测人体是否缺钙:用 241Am 制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警 报警器(制作火警报警器的 1 片 241Am 我国批发价仅 10 元左右)。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电 + + + 势(E?/V)如下,图中 2.62 是 Am4 /Am3 的标准电极电势,-2.07 是 Am3 /Am 的标准电极电势,等等。一般 而言,发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。 试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。 + - 附:E? (H /H2)=0V;E?(Cl2/Cl )=1.36V;E?(O2/H2O)=1.23V。 + + + 【答案】 要点 1: E?(Amn /Am)<0, 因此 Am 可与稀盐酸反应放出氢气转化为 Amn , n=2,3,4; 但 E?(Am3 /Am2 + + + + + )<0, Am2 一旦生成可继续与 H 反应转化为 Am3 。 (1 分) (或答: E?(Am3 /Am)<0, n =3 ) 要点 2: E?(Am4 + + + + 3+ 4+ 4+ 3+ ? /Am )>E (AmO2 /Am ), 因此一旦生成的 Am 会自发歧化为 AmO2 和 Am 。(2 分)要点 3:AmO2 是 - + 强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为 O2, 或将 Cl 氧化为 Cl2,转化为 Am3 , 也不能稳定存在。(1 分)相反, + + + AmO2 是弱还原剂,在此条件下不能被氧化为 AmO22 。要点 4:Am3 不会发生歧化(原理同上),可稳定存 + 在。(1 分)结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为 Am3 。 第 12 题(8 分)组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如 A+B=AB,组合化学合成技术则是 将一系列 Ai(i=1,2,3,?)和一系列 Bj(j=1,2,3,?)同时发生反应,结果一次性地得到许多个化合 物的库(library),然后利用计算机、自动检测仪等现代化技术从库中筛选出符合需要的化合物。今用 21 种氨 基酸借组合化学技术合成由它们连接而成的三肽(注:三肽的组成可以是 ABC,也可以是 AAA 或者 AAB 等 等,还应指出,三肽 ABC 不等于三肽 CBA:习惯上,书写肽的氨基酸顺序时,写在最左边的总有未键合的α -氨基而写在最右边的总有未键合的羧基)。 1.该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答: 个。 2.假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出,仅需进行不多次实验,即可得知活性三肽的 组成(每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测)。请问:该实验是如何设计的?按这种实验设计, 最多需进行多少次实验,最少只需进行几次实验?简述理由。 【答案】1.213=9261 2.答案的要点有:①.实验设计:每次减少 1 个氨基酸用 20 个氨基酸进行同上组合反应,若发现所得库 没有生物活性,即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。(2 分)②.若头三次实验发现所得库均无生物活性, 则可知被减去的三种氨基酸是活性肽的组成。因此,最少只需进行 3 次实验就可完成实验。(2 分) 第 13 题(11 分)离于液体是常温下呈液态的离子化合物,已知品种几十种,是一类“绿色溶剂”。据 2002 年 4 月的一篇报道,最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验,结果如下表所示:向溶解了纤维素的 离子液体添加约 1.0%(质量)的水,纤维素会从离子液体中析出而再生;再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相 近;纤维素分子是葡萄糖(C6H12O6)的缩合高分子,可粗略地表示如下图,它们以平行成束的高级结构形成 纤维;葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构;纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出,基本结构不变。

n=400~1000 表中[C4min]Cl 是 1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号,“咪唑”的结构如右上图所示。 回答如下问题: + 1.在下面的方框中画出以[C4min] 为代号的离子的结构式。

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2.符号[C6min] 和[C8min] 里的 C6 和 C8 代表什么? 表木浆纤维在离子液体中的溶解性 答: 和 。 离子液体 溶解条件 溶解度(质量%) 3. 根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的 [C4min]Cl 加热到 100℃ 10% 差异可见,纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子 [C4min]Cl 微波加热 25%,清澈透明 与离子液体中的 之间形成了 键;纤维素在 [C4min]Br 微波加热 5~7% [C4min]Cl 、 [C4min]Br 、 [C4min][BF4] 中的溶解性下降可用 [C4min]SCN 微波加热 5~7% 来解释,而纤维素在[C4min]Cl、[C6min]Cl 和[C8min]Cl 中 [C4min][BF4] 微波加热 不溶解 溶解度下降是由于 的摩尔分数 。 [C4min][PF4] 微波加热 不溶解 4. 在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶 [C min]Cl 微波加热 5% 6 解度下降,可解释为: 。 [C8min]Cl 微波加热 微溶 5.假设在[C4min]Cl 里溶解了 25%的聚合度 n=500 的纤 CH2CH2CH2CH3 + 少?假设添 维素,试估算,向该体系添加 1.0%(质量)的水,占整个体系的摩尔分数多 N 水后纤维素全部析出,析出的纤维素的摩尔分数多大? 【答案】1.(2 分)注:不加括号而将“+”加在甲基氮上也正确。 丁基用锯 N CH3 齿状无氢简式表示得分相同。 2.己基 辛基(1 分) - - - - 3.阴离子(或负离子) 氢 Cl 、Br 、BF4 结合氢的能力下降 Cl 降低 。(每空 1 分,小计 5 分) 注:第 3 空或答半径增大,或与氢形成氢键的能力下降,或作为质子碱的碱性减小,等等 4.水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。(1 分) 5.溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为:6×12+10+5×16)×1000=1.62×105(g/mol) 离子液体的摩尔质量为:8×12+15+14×2+35.5=96+15+28+35.5=175(g/mol) 水的摩尔分数为:1.0/18/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=0.12 - 析出的纤维素的摩尔分数为:(25/162000)/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=3.2×10 4(2 分)





.2003 年全国高中学生化学竞赛试题答案及评分标准
第 1 题(5 分) 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家,战争结束日军撤退时,在我国秘 密地遗弃了大量未使用过的毒气弹,芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触 低浓度芥子气并不会立即感受痛苦,然而,嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害,而且, 伤害是慢慢发展的。 1-1 用系统命名法命名芥子气。

2-氯乙硫醚



2-氯乙烷硫化物

(1 分)

1-2 芥子气可用两种方法制备。其一是 ClCH2CH2OH 与 Na2S 反应,反应产物之一接着与氯化氢反应; 其二是 CH2=CH2 与 S2Cl2 反应,反应物的摩尔比为 2 : 1。写出化学方程式。

2ClCH2CH2OH + Na2S = (HOCH2CH2)2S + 2NaCl (HOCH2CH2)2S + 2HCl = (ClCH2CH2)2S + 2H2O 2CH2=CH2 + S2Cl2 = (ClCH2CH2)2S + S
1-3 用碱液可以解毒。写出反应式。

(1 分) (1 分) (1 分)

(ClCH2CH2)2S + 2OH- = (HOCH2CH2)2S + 2Cl- 用 NaOH 代替 OH-也可。方程式必须配平才能得分。

(1 分)

第 2 题(7 分)50 年前,Watson 和 Crick 因发现 DNA 双螺旋而获得诺贝尔化学奖。DNA 的中文化学名 称是:脱氧核糖核酸;DNA 是由如下三种基本组分构成的:脱氧核糖(基)、磷酸(基)和 碱

基 ; DNA 中的遗传基因是以 基因图谱??

碱基

的排列顺序存储的; DNA 双链之间的主要作用力是 氢键



给出 DNA 双螺旋结构在现代科技中应用的一个实例:基因重组或基因工程、转基因作物、人类全 。(每空 1 分;无“基”字得分相同。) 第 3 题(5 分) 在正确选项上圈圈。
38

3-1 下列化学键中碳的正电性最强的是 A. C-F B. C-O C. C-Si D. C-Cl

3-2 电子构型为[Xe]4f145d76s2 的元素是 A. 稀有气体 B. 过渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元素

3-3 下列离子中最外层电子数为 8 的是 A. Ga3+ B. Ti4+ C. Cu+ D. Li+

第 4 题(8 分) 在 30oC 以下,将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中,析出一种无色晶体 X。 组成分析证实,该晶体的质量组成为 Na 14.90%,B 7.03 %,H 5.24 %。加热 X,得无色晶体 Y。Y 含 Na 23.0%,是一种温和的氧化剂,常温下在干燥空气里稳定,但在潮湿热空气中分解放氧,广泛用作洗 涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品,也用于有机合成。结构分析证实 X 和 Y 的晶体中有同一种阴离子 Z2-,该离子中硼原子的化学环境相同,而氧原子却有两种成键方式。 4-1 写出 X、Y 的最简式,给出推理过程。 X 的最简式;NaBH8O7 推理过程: Na Y 的最简式;NaBH2O4 (各 1 分;写成水合物也可) B H O

14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55 1 1 8 7 X 变成 Y 是脱水过程。X 为 NaBH2O4·3H2O, 则 Y 中 Na 的质量百分数为 23/99.8 = 0.23 (若 X 是 NaBO3·4H2O,则 Y 中 Na 的质量分数为 23/81.8=0.28 不符合题意。) (1 分) 4-2 用最恰当的视角画出 Z2-离子的立体结构(原子用元素符号表示,共价键用短线表示)。
2HO B HO O O O O B OH OH

(5 分; 不写“2-”不扣分。)

参考图形:

第 5 题(6 分) 下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐,中央为电池,电 解质通过泵不断在储罐和电池间循环;电池中的左右两侧为电极,中间为离子选择性膜,在电池放电和 充电时该膜可允许钠离子通过;放电前,被膜隔开的电解质为 Na2S2 和 NaBr3,放电后,分别变为 Na2S4 和 NaBr。

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电解质

电解质

离子选 择性膜

+
电解质 储罐
电 极 电 电解质 电解质 极

_
电解质 储罐

电解质





电解质

电源/负载

5-1 左、右储罐中的电解质分别为; 左 :NaBr3/NaBr(1 分;只写一种也可)右 : Na2S2/Na2S4 (1 分;只写一种也可) 5-2 写出电池充电时,阳极和阴极的电极反应。 阳极:3NaBr –2e = NaBr3 + 2Na (1 分) 阴极:Na2S4+2Na +2e =2Na2S2 (1 分) 5-3 写出电池充、放电的反应方程式。
+ + -

2 Na2S2 + NaBr3

放电 充电

Na2S4 +3 NaBr
(1 分)

5-4 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。 Na+ 的流向为从左到右。(1 分) 第 6 题(12 分) 2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在 5K 下 呈 现 超 导 性 。 据 报 道 , 该 晶 体 的 化 学 式 为 Na0.35CoO2 ? 1.3H2O , 具 有 ? ? -CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-??层状结构;在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中,钴原 子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。 6-1 钴原子的平均氧化态为 + 3.65 。(1 分;不写“+”给 0.5 分) 6-2 以 代表氧原子,以 代表钴原子,画出 CoO2 层的结构,用粗线画出两种二维晶胞。可资参考 的范例是:石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。







(画出 1 种晶胞给 6 分,画出 2 种晶胞给 9 分) 画成不符合化学式者如: , 不是同一形状平行四边形的最小体积者以及不符合平移特征的图形均不得分。

6-3 据报道,该晶体是以 Na0.7CoO2 为起始物,先跟溴反应,然后用水洗涤而得到的。写出起始物和 溴的反应方程式。

Na0.7CoO2 + 0.35/2 Br2 = Na0.35CoO2 + 0.35 NaBr (2 分; 未配平不给分。)
第 7 题(5 分) 杜邦公司因发明了一项新技术而获得了 2003 年美国总统绿色化学奖。该技术利用基因
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工程将酵母菌的基因引入一种大肠杆菌,用来将葡萄糖发酵生成 1.3-丙二醇。 7-1 在上述发酵过程中,葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一磷酸酯,随后转化为目标产物。该反应对 于葡萄糖的原子利用率为 84 %。 原子利用率是目标产物的相对分子质量除以反应物相对原子质量之和 乘以 100%。(2 分) 7-2 生产 1.3-丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线进行的: 石油→乙烯→环氧乙烷→3-羟基丙 醛→1.3-丙二醇。获得 3-羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行,用钴催化剂或铑催化剂,温度 80oC,压力 107 Pa;后一反应用镍催化剂,温度 80-120oC,压力 1.6x107 Pa。对比之下,新工艺至少具有以下 3 种 绿色化学特征: 原子利用率高,使用了可再生的植物资源,反应在温和条件下进行因而能耗低,不使用贵金属催化剂, 不使用有机溶剂,有毒污染物排放少,反应在温和条件进行而不使用高压设备,??。 (共 3 分;每答 出上列各点之一给 1 分。) 第 8 题(12 分) 8-1(4 分) 1 摩尔高锰酸钾在 240-300oC 加热释放出 19.2 g 氧气,写出反应方程式。 (已知 K2MnO4 640oC 分解,K3MnO4 800oC 分解。) 5KMnO4 = K2MnO4 + K3MnO4 + 3MnO2 + 3O2 (4 分)

8-2(3 分) 咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构式如下。常温下,咖啡因在水中的溶解度为 2 g/100g H2O,加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)],由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨 酸钠与咖啡因形成的氢键。

O H3C O N N CH3

CH3 N N HO
(3 分) (不要求氢键的键角和方向, 但要求画在有孤对电子的氮原子上。)

COONa

8-3(2 分) 阿司匹林结构式如下,难溶于水。若和适量柠檬酸三钠混合,即可增大溶解度。解释原因。
COOH OCCH3 O

阿司匹林中的羧酸和柠檬酸根反应形成阿司匹林的钠盐。(2 分) (若写方程式表达得分相同,但必须配平。) 8-4(3 分) 氯仿在苯中的溶解度明显比 1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原因(含图示)。

Cl

Cl C H

Cl
(2 分) CHCl3 的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。(1 分)

41

(若只写“氢键”给 1 分。)

第 9 题(6 分) 钒是我国丰产元素,储量占全球 11%,居第四位。在光纤通讯系统中,光纤将信息导 入离光源 1km 外的用户就需用 5 片钒酸钇晶体(钇是第 39 号元素)。我国福州是全球钒酸钇晶体主要 供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创汇近千万美元(1999 年)。钒酸钇是四方晶体,晶胞参数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度 d = 4.22 g/cm3, 含钒 25%, 求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。 给出计算过程。 钒酸钇的化学式: YVO4 (1 分) 计算过程: YVO4 的摩尔质量为 203.8 g/mol; 钒的质量分数为 50.9/203.8=025 合题意。 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积 V= 7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm3 (1 分) 48.3/6.02X1023= 8.02X10-23cm3 (1 分) 3.18X10-22/8.02X10-23 = 3.97 ≈ 4 (1 分) 一个晶胞中的原子数:4X6=24 (2 分) (类似过程或步骤合并,得分相同) 第 10 题(12 分) 美国 Monsando 公司生产了一种除草剂,结构如下图,酸式电离常数如下: pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。与它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜籽)的种子,转 入了抗御该除草剂的基因,喷洒该除草剂后其他植物全部死光,唯独这些作物茁壮成长,由此该除草剂 得名 Roundup,可意译为“一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植,并已向我国和巴西等国大 量出口,但欧洲至今禁止进口。
OH C O
o

O H N C H2 C H2 OH P OH

10-1 Roundup 为无色晶体,熔点高达 200 C,根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的计 算,不能解释其高熔点。试问:Roundup 在晶体中以什么型式存在?写出它的结构式。
OH O
o

C

H2 N

O P

OH O

(2 分)(电荷符号不加圈也可) 10-2 加热至 200~230 C,Roundup 先熔化,后固化,得到一种极易溶于水的双聚体 A,其中有酰胺键, 在 316oC 高温下仍稳定存在,但在无机强酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画出 A 的结构式。
HO HO O P N N P O O OH OH O

(3 分) (不要求侧链的键角)

10-3 Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8; 木质部和细胞内液的 pH 为 5~6。试写出 Roundup 后 三级电离的方程式(方程式中的型体附加①②③④标注),并问:Roundup 在植物轫皮液和细胞内液的 主要存在型体(用你定义的①②③④表达)。提示:通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数 之间。
-

电离方程式:

42

OH O C

H2 N 1

O P

OH O O

O C

H2 N 2

O P

OH O

+ H+

O O C

H2 N 2

O P

OH O O

O C

H2 N 3

O P

O O

+ H+

O O C

H2 N 3

O P

O O O

O C

H N 4

O P

O O

+ H+

(3 分,每式 1 分)

植物轫皮液的主要型体:

③ (1 分) 细胞内液的主要型体:②(和③)(1 分)

10-4 只有把 Roundup 转化为它的衍生物,才能测定它的 pK1,问:这种衍生物是什么? 这种衍生物是 Roundup 的强酸盐。(2 分)(答盐酸盐等也可) 第 11 题(10 分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57%,十八碳-3烯 34%。 11-1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学反应方程式。 C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH = C2H5-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-C8H17 + 3CH3COOH O O O (2 分)

11-2 若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。
1 摩尔十八碳三烯环氧化需 3 摩尔过氧乙酸;1 摩尔十八碳二烯环氧化需 2 摩尔过氧乙酸;1 摩尔 十八烯环氧化需 1 摩尔过氧乙酸,因此:1 摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸: 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol (2 分)

11-3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法测定分离后产 物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度(%)的通式。 实验方案: 用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应,反应完 成后,用已知浓度的氢氧化钠标准溶液(c/mol〃L-1)滴定反应剩余的酸,记录滴定终点氢氧化钠溶液的 体积(V/mL)。 (2 分;若未写“分离后”,扣 1 分) 相关方程式: R-CH-CH-R’ + HCl = R-CH-CH-R’ O HO Cl (写出此式即得满分) NaOH + HCl = NaCl + H2O (2 分) 计算式: 环氧化程度(%) = [(n-cV/1000)/1.75]X100% (写出此式即得满分) 设 x,y,z 分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,则计算通式为: 环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100% (2 分)

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第 12 题(12 分) 中和 1.2312 g 平面构型的羧酸消耗 18.00 mL 1.20 mol/L NaOH 溶液,将该羧酸加热脱 水,生成含碳量为 49.96%的化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式, 简述推理过程。
O O C C O O C C C O O O O

COOH HOOC COOH

羧酸的结构式:
HOOC COOH COOH

脱水产物的结构式;
O

C

(每式 3 分,共 6 分。) 推理过程:(6 分,参考答案如下, 分值的大致分配:n=1,2,3,4,5,6 各占 1 分。 其他符合逻辑的应答也可,不完整应扣分。) 设羧酸为 n 元酸,则: 羧酸的摩尔质量为 M = 1.2312 g/[(1.20 mol/LX18.00 mL/1000)/n] = 57n g/mol 羧基(COOH)的摩尔质量为 45 g/mol, 对于 n 元酸,n 个羧基的摩尔质量为 45n g/mol, n 元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57-45)Xn=12n, n=1,2,3,4……, 该基团只能是 n 个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为 57n g/mol。 对于一元酸:n=1, 结构为:C-COOH ,不存在。 对于二元酸:n=2,结构为 HOOC-C≡C-COOH (尚非最大摩尔质量平面结构) 对于三元酸:n=3, 无论 3 个碳呈链状结构还是三元环结构,都不存在。 对于四元酸:n=4,结构为:
HOOC COOH
HOOC C C C C COOH COOH
HOOC COOH COOH

HOOC

COOH 或 HOOC 或 第一个结构符合题意,但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸(注;且不能稳定存在) 后两者具非平面结构,不符合题意。(最右边的结构可不写) 五元酸跟三元酸一样不能存在。(或得出结论:n 为奇数均不能成立。) 对于六元酸:n=6, 羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构,符合题意。 脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO) = 50%。符合题意。 n 更大,不可能再出现平面结构的羧酸。(或用碳架结构表示)

COOH

2004 年全国高中学生化学竞赛试题及答案
第 1 题(4 分) 2004 年 2 月 2 日,俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素 X 和 Y。X 是用高 能 48Ca 撞击 243 95 Am 靶得到的。经过 100 微秒,X 发生 α-衰变,得到 Y。然后 Y 连续发生 4 次 α-衰变,转 变为质量数为 268 的第 105 号元素 Db 的同位素。以 X 和 Y 的原子序数为新元素的代号(左上角标注该 核素的质量数),写出上述合成新元素 X 和 Y 的核反应方程式。 48 288 答案: 243 115+3n (2 分)不写 3n 不得分。答 291115 不得分。 95 Am + 20 Ca =
288

115 = 284113 + 4He
284 4

(2 分) 质量数错误不得分。
268

4

He 也可用符号α。

(答下式不计分: 113-4 He =

105

或 268 105 Db)(蓝色为答案,红色为注释,注释语不计分,下同)

第 2 题(4 分)2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚 氮的 N-N 键的键能为 160 kJ/mol (N2 的键能为 942 kJ/mol),晶体结构如图所示。在这种晶体中,每个氮 原子的配位数为 ; 按键型分类时, 属于 晶体。 这种固体的可能潜在应用是 , 这是因为: 。

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答案: 3

原子晶体

炸药(或高能材料)

高聚氮分解成 N2 释放大量能量。(各 1 分)

第 3 题(6 分)某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示: 气体 吸入气体 79274 21328 40 667 呼出气体 75848 15463 3732 6265

3-1 请将各种气体的分子式填入上表。 3-2 指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。 答案: 气体 N2 O2 CO2 H2O 吸入气体 79274 21328 40 667 呼出气体 75848 15463 3732 6265

(每空 1 分,共 4 分) 呼出气中的 N2 的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的 CO2 和水蒸气有较大分压,总压不 变,因而 N2 的摩尔分数下降(1 分);呼出气中的 O2 的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的 O2 被人体消耗了。 (1 分) (共 2 分) 第 4 题(15 分)在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子 A(键角 102o,偶极矩 0.78x10-30 C· m;对比:氨的键角 107.3o,偶极矩 4.74x10-30 C· m); 4-1 写出 A 的分子式和它的合成反应的化学方程式。 答案: NF3 (1 分) 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F(1 分) (共 2 分) 4-2 A 分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么? 答案:N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反,导致分子偶极矩很小,因此质子化能 力远比氨质子化能力小。 画图说明也可,如:

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(1 分) 4-3 A 与汞共热,得到一种汞盐和一对互为异构体的 B 和 C(相对分子质量 66)。写出化学方程式及 B 和 C 的立体结构。 答案: 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2 (1 分)

(14+19)X2=66

(每式 1 分)

(共 3 分)

4-4 B 与四氟化锡反应首先得到平面构型的 D 和负二价单中心阴离子 E 构成的离子化合物;这种离子 化合物受热放出 C,同时得到 D 和负一价单中心阴离子 F 构成的离子化合物。画出 D、E、F 的立体结 构;写出得到它们的化学方程式。 答案:

D E F (每式 1 分) + 22 N2F2 + SnF4 = [N2F ]2[SnF6] (1 分) + 2+ [N2F ]2[SnF6] = [N2F] [SnF5] + N2F2 (1 分) (共 5 分) 4-5 A 与 F2、BF3 反应得到一种四氟硼酸盐,它的阳离子水解能定量地生成 A 和 HF,而同时得到的 O2 和 H2O2 的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式,并用化 学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 答案: 阳离子的化学式为 NF4+。(1 分) NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4- (1 分) NF4+水解反应首先得到 HOF (否则写不出配平的 NF4+水解反应): NF4++H2O = NF3+HOF+H+ 定量生成 NF3。(1 分) 而反应 2HOF = 2HF+O2 和反应 HOF+H2O = HF+H2O2 哪一反应为主与反应条件有关, 但无论哪一 反应为主却总是定量生成 HF。(1 分) (共 4 分) 第 5 题(7 分)研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分 子,实验测得其氧的质量分数为 25.7 %, 画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。设钒与 2 个吡啶甲酸根络合,50.9+244= 295,氧的质 量分数为 21.7%;设钒与 3 个吡啶甲酸根络合, 50.9+366=417, 氧的质量分数为 23.0 %;设钒与 4 个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为 23.7%;设钒与 5 个吡啶甲酸根结合,50.9 +610=661,氧的质量分数为 24.2%;钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+5 而不可能, 因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配合物为 VO(吡啶甲酸根)2, 相对分子质量为 50.9+16.0+244=311,氧的质量分数为 25.7%,符合题设。(3 分) 结论:该配合物的结构如下: (其他合理推论也可)

和/或 得分相同(2 分) +4 钒的氧化态为 +IV (或答+4 或 V ) (1 分) 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配位结构为四角锥体(或四方锥体),
46

氧原子位于锥顶。 (1 分) (共 7 分) 通过计算得出 VO(C6H4NO2)2,但将配位结构画成三角双锥,尽管无此配位结构,却也符合题意, 建议总共得 4 分,以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出 V(C6H4NO2)3· H2O,氧含量为 25.7%,钒+3,五角双锥,尽管由于环太大而不可能,却也符合题意,建议总共得 4 分,以资鼓励。 第 6 题(6 分)最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常 见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行 ( 面心 ) 立方最密堆积 (ccp),它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空 隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量比是 1 : 3,碳原子只填 充在镍原子构成的八面体空隙中。 6-1 画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小 球,镍原子用大 6-2 写出该新型超导材料的化学式。 答案: 6-1 球,镁原子用大 球)。

(5 分) 在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1 : 1, 在如图晶胞中,八面体空 隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1 : 3,体心位置的八面体由镍原子构成,可填入碳 原子,而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子一起构成,不填碳原子。 6-2 MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错)。 (1 分) 第 7 题(9 分)用 2 份等质量的 XeF2 和 XeF4 混合物进行如下实验: (1) 一份用水处理, 得到气体 A 和溶液 B, A 的体积为 56.7 mL (标准状况, 下同) , 其中含 O2 22.7 mL,余为 Xe。B 中的 XeO3 能氧化 30.0mL 浓度为 0.100mol/L 的(NH4)2Fe(SO4)2。 (2) 另一份用 KI 溶液处理,生成的 I2 被 0.200mol/L Na2S2O3 滴定,用去 Na2S2O3 35.0 mL。 求混合物中 XeF2 和 XeF4 各自的物质的量。 答案: 由(1)求 Xe 的总量: Xe 56.7mL-22.7mL=34.0mL 34,0 mL/2.24 x104 mL/mol = 1.52x10-3 mol (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) XeO3 + 6Fe2+ + 6H+ = Xe + 6Fe3+ + 3H2O 1 : 6 x 0.100mol/Lx0.0300mL x = 5.0x10-4 mol Xe 的总量 1.52x10-3 mol + 5.0x10-4 mol = 2.02x10-3 mol 由(2) XeF2 + 2I1 y XeF4 + 4I1
-3

I2 ~ 2S2O322 z z=2y 2I2 ~ 4S2O324

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

2.02x10 - y 0.200 mol/Lx0.0350 L -z y = 5.4x10-4 mol (XeF2) XeF4 2.02x10-3 mol - 5.4x10-4 mol = 1.48x10-5 mol 第 8 题(8 分)今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 8-1 画出全部异构体的立体结构。

47

8-2 答案 8-1

指出区分它们的实验方法。 三种。 立体结构如下:

I II III (各 2 分,共 6 分) 结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示,但须表明是单齿还是双齿配位(可不标 2-);编 号任意,但须与下题的分析对应;CO32-不能用 π 电子配位(受限于 Co 的配位数及 NH3 必为配体)。画 其他配位数的配合物不计分。 8-2 配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br-立即被沉淀下来(而 直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀)。也可通过测定电导将 III 与 I、II 区分(用红外光谱法区分也可) (1 分)。I 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开(1 分)。(共 2 分) 第 9 题(6 分)下图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题:

9-1。此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应(的化学方程式)是: 答案: H2O2+Cl-+H+ = H2O+HOCl (1 分) 9-2。在上面的无机反应中,被氧化的元素是 ;被还原的元素是 。 答案: 被氧化的是氯;被还原的是氧。 (共 1 分) 9-3。次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造 C—Cl 键的原料。请举一有机反应来说明。 答案:H2C=CH2 + HOCl = HOH2C—CH2Cl (举其他含 C=C 双键的有机物也可)(2 分) 9-4。试分析图中钒的氧化态有没有发生变化,简述理由。 答案:没有变化。理由:(1)过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没有改 变钒的氧化态,所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化;(2)其后添加的水和氢离子都 不是氧化剂或还原剂,因此,过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化,结论:在整个循 环过程中钒的氧化态不变。 (2 分) 第 10 题(8 分)有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称 为 ESI/FTICR-MS, 精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下,图谱中的峰是质子化肌红 朊的信号,纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度,横坐标是质荷比 m/Z,m 是质子化肌红朊的相对分子质
48

量,Z 是质子化肌红朊的电荷(源自质子化,取正整数),图谱中的相邻峰的电荷数相差 1,右起第 4 峰和 第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和 1696。求肌红朊的相对分子质量(M)。

答案: 1542=(M+Z)/Z



1696=(M+Z)/Z 1542=(M+Z+1)/(Z+1) 解联立方程:

1696=[M+(Z-1)]/(Z-1) 解联立方程:

Z = 11 Z = 10 M=16951 M=16950 答:肌红朊的相对分子质量为 16951(或 16950),答任一皆可。 联立方程正确,计算错误,得 6 分。方程错为 1542=M/Z 等,求得 Z=11 或 10,相对分子质量误为 16960 等,只得 4 分。(8 分) 第 11 题(9 分)家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1 : 1)在浓 NaOH 溶液中进 行阳极氧化得到。

家蝇雌性信息素

芥 酸

11-1 写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 11-2 该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。 答案: 11-1 丙酸(1 分) (1 分)

(5 分;芥酸或性信息素结构中的碳数错误扣 2 分,试题要求写电解反应的方程式,因此,未写 H2 扣 2 分,将 H2 写成 2H+扣 1 分,将 Na2CO3 写成 CO2 扣 2 分;总分最低为零分,不得负分) 11-2 芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的 2 种烃基,同种烃基偶联的摩尔分数各占 25%(或 1/4 或 0.25),异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占 50%(或 1/2 或 0.5)。(2 分)
49

第 12 题(9 分)2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马 科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列 有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。

答案: (每式 1 分,每个命名 1 分,共 9 分)

D

2-溴-2-甲基丙酸

G

2,2-二甲基丙二酸二乙酯

(共 9 分)

第 13 题(9 分)88.1 克某过渡金属元素 M 同 134.4 升(已换算成标准状况)一氧化碳完全反应生成反磁 性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与 NaCl 属同一晶型的氧化物。 13-1 推断该金属是什么; 13-2 在一定温度下 MO 可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分 散量,实验上亦能测定。(a)说明 MO 在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b) 三氧化二铝表面上 铝离子的配位是不饱和的。MO 中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形;计 算 MO 在三氧化二铝(比表面为 178 m2/g)表面上的最大单层分散量(g/m2)(氧离子的半径为 140 pm)。 答案 13-1

(共 2 分) 13-2 (a)主要原因是混乱度(熵)增加了(从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可)。 (1 分) (b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列,镍离子有规律地填入三角形空隙(图)。

(88.1g/MM) :(134.4 L/22.4 L· mol-1)= 1 : 4 (1 分) MM=58.7 g· mol-1 M 是 Ni (1 分)

(密置层 1 分,填隙 1 分, 共 2 分) 1 个“NiO”截面:(2rO2-)2 sin120o=(2× 140× 10-12m)2 sin120o =6.79× 10-20 m2 (2 分) 2 2 -20 2 19 1m Al2O3 表面可铺 NiO 数:1 m /6.79× 10 m = 1.47× 10 (1 分) 相当于: 74.7 g· mol-1× 1.47× 1019 m-2 ÷6.022× 1023 mol-1 =1.82× 10-3 g(NiO)/m2(Al2O3)(1 分) (共 4 分) -20 2 2 将 1 个“ NiO ”截面算成 6.78×10 m ,相应的 1m Al2 O3 表面可铺 NiO 数为 1.48×10 19 ,不扣分 。

2005 年全国高中学生化学竞赛试题及答案和评分标准
第 1 题(9 分)用 α 粒子撞击铋-209 合成了砹-211。所得样品中砹-211 的浓度<10-8mol/L,砹-211 同位素半衰期较长,足以用它来研究砹的化学性质。
50

1-1

写出合成砹的核反应方程式。
209 83 211 1 Bi? 4 2 He? 85 At ?2 0 n

(2 分)

1-2 1-3 1-4

已知室温下用 CCl4 萃取 I2 的分配系数为 cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84,预计用 CCl4 萃取 AtI 的分配系数 cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) < 84(填 >, < 或 =);理由是 AtI 是极性分子 (1.5 分)。 > 800 (填 >, < 或 已知 I2 + I- ? I3- 的平衡常数 K = 800, 可推断 AtI + I- ? AtI2- 的平衡常数 K - - =); 依据是: 形成 X3 离子的能力 I3 >Br3->Cl3-。 (1.5 分)

在 AtI 中加入 I2 和 I-的混合溶液, 滴加 AgNO3 溶液, 发现所得沉淀中只有 AgI 而没有共沉淀的 AgAt (如果有 AgAt,必然会被共沉淀),然而在上述产物中加入 Pb(IO3)2 却发现有砹的共沉淀。写出 有关化学方程式,解释上述实验现象。 AtI + 2I2 + 5Ag+ + 3H2O = 5AgI + AtO3- + 6H+ (把 I2 改为 I3-也可,但仍应配平) AtO3- 与 Pb(IO3)2 共沉淀。 (写出方程式 2 分) (总 3 分)

1-5

已知室温下 ICH2COOH 的 pKa=3.12,由此可推断 AtCH2COOH 的 pKa > 3.12(填>, < 或 =); 理由是: AtCH2COOH 分子中的砹的吸电子效应比 ICH2COOH 中的碘小。 (1 分)

第 2 题(12 分)为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变革 100 周年,今年被定为国 际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的,即他提出的被后人称为“爱因斯坦 振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。

2-1 左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号的意义,并为此图写 一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。 input—— 输入 I —— 电流强度 hot—— 热(端) cold—— 冷(端) heat flow—— 热流 n —— n 型半导体 p ——p 型半导体 i+—— 正电流 (各 0.25 分)

向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流, 半导体发生空穴导电, 电流流经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而其远端的温度 越来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 (4 分) 2-2 右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子,如镧;小 原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元素,如铁。按如上结构图写 出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态 为-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多大? 化学式 LaFe4Sb12(2 分)(写 La2Fe8Sb24 扣 1 分)铁的氧化态 9/4 = 2.25 (1 分)

计算化学式的过程如下:晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心);有 8 个 Fe 原子(处于锑形成的八面体的中心);锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2 =3 个锑原子,晶胞中共有 8 个八面体,8x3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。其他合理过 程也可。(3 分) 第 3 题(10 分)等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末 A 和水,反应进行完全,产 物分子总数是反应物分子总数的 2/3。A 在撞击、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。
51

3-1 3-2 3-3 3-4

A 分子中氧的化学环境相同。画出 A 的立体结构(H 原子不必画出)。 A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 为什么 A 被称为“熵炸弹”? 合成 A 是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例如,温度稍高,反应将生成 A 的同系物 B, B 的相对分子质量为 A 的 2/3。 画出 B 的结构; B 比 A 更容易爆炸, 应如何从结构上理解? (注: 在 H2O2 分子中的 H—O—O 夹角约 95oC,面夹角约 112oC。) 3-1
C O O C O O O O C

参考图:
H3C C O CH3

(注:分子中 C-O-O-C 不在一个平面上)(4 分) + O3 (或 3/2 O2) (2 分)

3-2 3-3 3-4

C9H18O6 = 3

爆炸反应不是燃烧反应, 能量改变不大, 是由于生成大量气态小分子导致的熵增加效应, 因而称为“熵炸弹”。 (1 分)
O O

O O

参考图: B 是双聚分子, 分子的六元环不能满足过 氧团的正常键角 (C-O-O-C 面间角和 C-O-O 键角) 的需要, 导致分子张力太大而不稳定。(3 分) 第 4 题(6 分) 本题涉及 3 种组成不同的铂配合物,它们都是八面体的单核配合物,配体为 OH-和/或 Cl-。 4-1 PtCl4 · 5H2O 的水溶液与等摩尔 NH3 反应,生成两种铂配合物,反应式为: 2 H2[PtCl4(OH)2] + 2NH3 = (NH4)2[PtCl6] + H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6] +(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6] + NH4H[PtCl2(OH)4] (3 分) 4-2 BaCl2 · PtCl4 和 Ba(OH)2 反应(摩尔比 2 : 5),生成两种产物,其中一种为配合物,该反应的化学方 程式为: 2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2 (3 分) 第 5 题(8 分)气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫:配制一份电解质溶液,主要成分为: K4[Fe(CN)6] (200g/L)和 KHCO3 (60g/L);通电电解,控制电解池的电流密度和槽电压,通入 H2S 气体。写 出相应的反应式。 已知:φ?(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)= 0.35 V ; 翻印无效 KHCO3 溶液中的 φ(H+/H2) ~ -0.5 V ; φ(S/S2-) ~ -0.3 V 阳极反应:[Fe(CN)6]4--e = [Fe(CN)6]3- (2 分) 阴极反应:2HCO3- + 2e = 2CO32- + H2 (2 分) 涉及硫化氢转化为硫的总反应:2Fe(CN)63- + 2CO32- + H2S = 2Fe(CN)64- + 2HCO3- + S

(4 分)

第 6 题(13 分)写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、 E、R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。
52

O

O

O

O

A
O O

B
O O


O O

C
O O

H 1

1R, 2R 2 Br H CH3

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

对应于 E 式

EO H O 1 Br O 1R, 2S 2 CH 3 H



ZO Br O 1 2 H 1S,2R CH 3 H

对应于 Z-式

O

A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分);C 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分)对应错 误或标示错误均不得分。

第 7 题(8 分) 7-1 给出下列四种化合物的化学名称:
O H C

A.

N(CH3)2

B.

CH3OCH2CH2OCH3

A 的名称:N,N-二甲基甲酰胺

B 的名称:乙二醇二甲醚

N

O

H3C S

CH3

C.

H

D.

O

每个 0.5 分 总2分

C 的名称:丁内酰胺或α ? 吡咯烷酮 或 2? 氧代四氢吡咯

D 的名称:二甲亚砜

7-2 常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们的作用原理。 芳香烃和丁二烯等有离域π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而溶解于其中,使它们 与烷烃分离。(3 分) 7-3 选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 D. C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+ (3 分)

顺磁性物种是:A;

第 8 题(12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃ 和 776℃ 。Li+、K+和 Cl-的半径分别 为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中,加入适量的 KCl 晶体,可使 电解槽温度下降至 400℃ ,从而使生产条件得以改善。 8-1 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因; 熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。 (2 分:三者中答出任一者可得 2 分) 8-2 有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了―固溶体的晶胞‖)。但实验表明,液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体!)。请解释在固相中完全不混溶的主
53

要原因。 在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl 和 KCl 的结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也有限。显然,两个组分在固相中完全不 互溶源于 Li+和 K+的半径差别太大。 (2 分,关键要回答出最后一句话) 8-3 写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号);
DLiCl DKCl 4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 a3 ? N A M LiCl a KCl M LiCl ? ?rK ? ? rCl ? ? ? 2 ? ? V ? LiCl ? ? LiCl ? ? 3 ? ?? ? ? 4 ? M KCl ? M KCl a LiCl M KCl ? rLi ? ? rCl ? ? ? 2 ? ?m? ? ? ? ? 3 a KCl ? NA ? V ? KCl

M LiCl M KCl

? ?rK ? ? rCl ? ?? ? ? ? ? ?rLi ? ? rCl ? ?? ?

3

(2 分) 只写出最后的表达式也可

8-4 在 KCl 晶体中,K+离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙,计算相距最近的八面体空隙中心之间的 距离。

2 2 2 (133+181)× 2pm=444pm a= rK ? ? rCl ? ? 2 = 2 2 2
8-5

?

?

(2 分; 方法正确但结果算错扣 0.5 分)

实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。 可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中 必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断能否发生迁移,即能否成为 快离子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0,0,0;1/2, 0,1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
2 2 2 2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 6 ?? a ? ? ? a ? ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? rK ? ? rCl ? ? 2 ? rCl ? ? ?133pm ? 181pm? ? 181pm ? 75.4 pm ? ? 4 ? ? 3 ?? 2 6 6 3 ? ? ? ? ?? 该半径远小于 K+的半径, K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。 1

?

?

大白球为 Cl-, 黑球为 K+, 虚线球为空位 (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分)。 第 9 题(12 分)一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B 可按以下方法制备: 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在 1,4-二氧六环(溶剂)中反应,酸化后用乙醚提取,蒸去乙醚后经 减压蒸馏析离出中间产物 A,A 用 1 : 1 盐酸水溶液水解,水解液浓缩后加入异丙醇(降低溶解度),冷 却,即得到晶态目标产物 B,B 的熔点 152~153oC(分解),可溶於水,与 AgNO3 溶液形成 AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的 AgNO3)测定目标产物 B 的相对分子质量, 实验过程 及实验数据如下: (1) 用 250 毫升容量瓶配制约 0.05 mol/L 的 AgNO3 溶液, 同时配置 250 mL 浓度相近的 NH4SCN 溶液。 (2)准确称量烘干的 NaCl 207.9 mg,用 100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3 溶液到 50 毫升锥瓶中, 加入 4 mL 4 mol/L HNO3 和 1 mL 饱 和铁铵矾溶液, 用 NH4SCN 溶液滴定, 粉红色保持不褪色时为滴定终点, 三次实验的平均值为 6.30 mL。 (4)用 10 毫升移液管移取 NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中,加入 10 mL AgNO3 溶液、4 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴过量的 AgNO3,三次实验结果平均为 1.95 mL。

54

(5)准确称量 84.0 mg 产品 B,转移到 50 毫升锥瓶中, 加适量水使其溶解,加入 10 mL AgNO3 溶液、 4 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液,用 NH4SCN 溶液回滴, 消耗了 1.65 mL。 (6)重复操作步骤 (5), 称量的 B 为 81.6 mg, 消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77 mL; 称量的 B 为 76.8 mg, 消 耗的 NH4SCN 溶液为 2.02 mL。 9-1 按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中 B 的最大正离子的相对式量为 183。 9-2 试写出中间产物 A 和目标产物 B 的结构式。

9-1

9-2

计算过程:先计算体积比;然后标定硝酸银的浓度;用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔质量。 结果: AgNO3 的浓度为 0.0515 mol/L B 的相对分子质量:220(近似值) 6分 O-羧甲基丙酮肟,二聚氨氧乙酸一盐酸盐 -O
O O H3N

+
Cl
-

CH3 C=N CH3 O CH2 C OH O

H O O O H3N

+

A

2分

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