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2007 年 11 月第 16 卷第 11 期 Vol.16 No.11, Nov.2007





中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES

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有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶的研究进展

梁建锋, 杨青芳, 张爱军, 叶佳佳
( 西北工业大学理学院应用化学系, 陕西 西安 710072)
摘要: 简述了有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶常用的改性方法, 论述了乳胶液的稳定性、结构、性能及其 发展前景。
关键词: 有机硅; 改性; 丙烯酸酯乳液; 压敏胶 中图分类号: TQ436.3 文献标识码: A 文章编号: 1004- 2849( 2007) 11- 0039- 06

0前言
有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶具有储存期 长 的 特 点 , 且 涂 膜 的 粘 接 强 度 、硬 度 、拉 伸 强 度 、耐 溶 剂 性 、耐 擦 洗 性 和 耐 水 性 都 有 明 显 提 高 。 人 们 对 有机硅改性丙烯酸酯乳液在胶粘剂中的应用进行 了很多 研究[1-3], 通过有机硅烷偶联剂对丙烯 酸酯胶 粘剂的作用发现 , [2-3] 有机硅烷偶 联剂达到 一定值 时, 它可以表现出良好的粘接效果。目前, 在用多官 能团有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的研究 中, 主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体 或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚, 将聚硅 氧烷与丙烯酸酯接枝共聚, 可以显著地降低聚丙烯 酸酯的表面张力、吸水性和沾污性, 并提高其耐高低 温性能。采用含双键的有机硅聚硅氧烷单体和丙烯 酸酯类单体直接进行乳液共聚合, 可在聚合物主链 上引入硅氧烷; 核/壳结构聚合物乳液的合成是近几 年发展起来的一种新型乳液聚合技术, 将核作为种 子, 然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合, 从而制 得结构稳定可常温交联的硅丙树脂。从国内外研究 现状来看, 尚存在一些问题, 如由于乳液聚合中水的 存在, 会发生烷氧基的水解缩合反应, 严重影响聚合 物乳液的储存稳定性; 由于硅氧烷和丙烯酸酯在分 子结构和极性上存在巨大差别, 因相容性差而出现 不同程度的相分离等。
( 甲基) 丙烯酸酯压敏胶的低温柔韧性和高温稳 定性较差, 难以粘接低表面能的材料, 而有机硅压敏 胶却具有出色的耐候性、低温柔韧性和高温稳定性, 且对低表面能的材料粘接力强, 通过物理共混或化 学共聚合成的( 甲基) 丙烯酸酯有机硅复合压敏胶具

有很大的潜力。有机硅改性后的( 甲基) 丙烯酸酯类 乳液压敏胶, 具有较好的固化性、粘接性、耐溶剂性、 耐候性、耐水性和良好的透气性等。
1 改性方法
1.1 种子核壳聚合法 随 着 复 合 技 术 在 材 料 科 学 中 的 发 展 , 80 年 代
okubo[4]提出粒 子设计新概 念, 其主要 内容 包 括 异 相 结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或表面上 的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。制备异形 结构粒子的最重要手段就是种子乳液聚合。控制聚 合反应的条件, 采用种子乳液聚合法可以制备形态 结构各异的乳胶粒。当前科技工作者常设计核/壳型 的乳胶粒, 核/壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物 乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核/ 壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的 性 能 。 由 于 核 /壳 结 构 乳 胶 粒 的 核 、壳 之 间 可 能 存 在 接枝、互穿或者离子键合, 它不同于一般的共聚物或 聚合物共混物, 在相同原料组成的情况下, 乳胶粒的 核/壳 结 构 化 可 以 显 著 提 高 聚 合 物 的 耐 磨 、 耐 水 、耐 候、抗污和防辐射性能以及拉伸强度、冲击强度和粘 接强度, 改善其透明性, 并可显著降低最低成膜温 度, 改善加工性能。因此, 具有核/壳结构乳胶粒的聚 合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性 能, 核/壳乳液有很多优点, 但为了获得预期的核/壳 乳液, 必须注意加料方式、单体亲水性能、引发剂的 品种和核/壳两阶段乳化剂比例的影响。
Bafford[5]等通 过 控 制 核 层 聚 合 物 的 相 对 分 子 质 量、聚合过程的 pH 值, 制得一种稳定的核/壳( 甲基)

收稿日期: 2007- 08- 03; 2007- 09- 13。 作者简介: 梁建锋( 1980- ) , 陕西省蒲城县人, 在读硕士, 研究方向为生物医用高分子材料。E- mail: jf_liang8@163.com

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丙 烯 酸 酯 乳 液 压 敏 胶 。 Richard[6]等 采 用 乳 液 聚 合 法 先合成了一种亲水性的种子聚合物, 然后加人疏水 性单体进行聚合, 得到一种翻转型核/壳乳胶粒, 其 可以通 过调节体系 的 pH 值使亲 水型 聚 合 物 溶 解 , 所合成的压敏胶具有可除去的特点。
国内核/壳( 甲基) 丙烯酸酯类水基压敏胶报道 较少, 华南理工大学张心亚[7]等综合考虑 原料价格、 核/壳结构相容性等因素, 采用正交设计法得到优化 核单体配比为 m( BA) ∶m( VAc) ∶m( HEMA) ∶m( AA) = 26∶70∶3∶1, 壳单体配比为 m( BA) ∶m( VAc) ∶m( HEMA) ∶m( AA) ∶m( 有机 硅) =86∶9∶3∶1∶1, 以此配 比得到性能 优良的乳液压敏胶。曲阜师范大学赵 世允[8]等以 醋 酸乙烯乳液为核, 以丙烯酸丁酯、醋酸乙烯和甲基丙 烯酸羟乙酯等混合单体为壳, 采用核/壳乳液聚合工 艺研制出一种新型( 甲基) 丙烯酸乳液压敏胶( QPS- 9618) , 其性能指标达到国内较好产品的水平, 可用 于制造包装胶带。配方经过小试, 工艺可行, 质量稳 定; 产品供多家粘合剂生产厂家使用, 反应良好。
1.2 物理共混法 此法是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和
偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性; 先 将有机硅氧烷制成有机硅乳液, 再将它与丙烯酸酯 类乳液进行共混改性。日本 专利[9]曾报道 将丙烯酸 酯与有机硅在有机溶剂中共混, 从而得到有机硅改 性 丙 烯 酸 酯 类 压 敏 胶 粘 剂 。 日 本 专 利[10]也 曾 报 道 将 有 机 硅 与 丙 烯 酸 酯 、聚 氨 酯 和/或 聚 异 氰 酸 酯 在 有 机 溶剂中共混, 从而得到有机硅改性丙烯酸酯类压敏 胶粘剂。通常用共混方法制得的产品性能的稳定性 比共聚所得产品的性能要差一些。而已有的用合成 法制备有机硅改性丙烯酸酯压敏胶时, 所需有机硅 的用量较大, 从经济角度考虑, 丙烯酸酯原料更为价 廉。因此, 开发低有机硅用量, 而压敏性能较好的有 机硅改性丙烯酸酯压敏胶是有重要意义的。
华 南 理 工 大 学 的 尹 朝 辉[11]等 通 过 溶 液 聚 合 制 成 了聚丙烯酸酯预聚物, 然后加入 0.3 %~0.5 %的 MQ 硅树脂进行改性, 得到了有机硅改性丙烯酸酯压敏 胶。该压敏胶可直接涂布于经电晕处理的聚酯膜上, 制成压敏胶带。这种压敏胶及压敏胶带可在 160 ℃ 以上长期使用, 广泛应用于电子电器的绝缘包扎和 高温遮护等领域。
2 乳胶液稳定性分析
2.1 有机硅氧烷单体类型的影响 常用有机硅烷偶联剂有: 甲基丙烯氧丙基三甲

氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅

烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基、八甲基环四

硅氧烷、三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷等。在乳液

聚合过程中, 可能会因乙烯基有机硅氧烷单体和丙

烯酸单体之间竞聚率的差异而导致共聚困难, 以及

因目前所使用的硅氧烷中的三官能度硅氧烷很容易

与体系中存在的水发生水解和缩聚反应, 这些反应

与乙烯基的加成反应形成竞争, 导致在乳液聚合过

程中和贮存过程中产生类似凝胶的不溶物质。实验

发现[12], 在 有 机 硅 氧 烷 改 性 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 反 应 初

期, 会出现凝胶, 但这时体系的红外光谱分析中乙烯

基团却没有减弱, 这就表明加成反应比烷氧基的水

解和缩聚反应要慢得多。事实上即使在硅氧烷添加

量很低的情况下, 有机硅氧烷也会过早地发生交联

反应而导致凝胶的发生和粘度的增加, 使得乳液聚

合难以进行。不同结构的有机硅氧烷的极性和空间

位阻会影响有机硅氧烷单体中乙烯基的活泼程度以

及它们在水中的水解反应和缩聚反应的快慢程度,

对乳液聚合具有重要的影响作用。

有机硅氧烷单体分子的极性影响硅氧烷在水

中的溶解度。有机硅氧烷分子的极性越大, 在水中

的溶解度也越大, 因此在水中的水解速率也越快,

用 于 乳 液 聚 合 时 也 就 越 不 稳 定 。硅 氧 烷 单 体 中 含 官

能团的分子链越长, 其极性越小, 水解速率也越小;

同时由于分子链增加, 它的空间位阻增大, 耐水解

能力也增大。含甲氧基( A- 174 和 A- 171) 、乙氧基

( A- 151) 和 异 丙 氧 基 ( C- 1706 和 C- 1757) 的 硅 氧

烷, 在 pH 值为 3.5 和硅氧烷含量为 1%时的水解速

率见表 1[13]。

表 1 有机硅氧烷单体的水解速率

有机硅氧烷类型 A- 171 A- 151 C- 1706 A- 174 C- 1757

水 解 时 间 /min



30 600 60 900

有机硅氧烷单体水解速率对乳液聚合的影响, 也可用凝聚率来反映, 水解速率越大, 凝聚率越大, 体系就越不稳定。表 2[13]列出了硅氧烷含量为 1%时 不同硅氧烷对聚合反应稳定性的影响。

表 2 不同类型有机硅氧烷对乳液聚合稳定性的影响

有机硅氧烷类型 A- 171 A- 151 C- 1706 A- 174 C- 1757

凝 聚 率 /%

17.61 8.23



1.50



从表 2 中可以明显地看出, 硅氧烷在水相中越 易水解, 在乳液聚合过程中产生的凝聚率也就越大。 这主要是因为甲氧基、乙氧基等烷氧基团本来对水 敏感, 在聚合阶段预凝胶、成核和/或粘度增大, 从而 导致不可逆交联; 而异丙氧基在反应过程中配体对

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水解有较大的阻力, 在乳液聚合的条件下具有稳定 的反应活性, 可避免预交联和凝胶的产生。

2. 2 有机硅氧烷单体用量的影响 采用不同结构的有机硅氧烷单体对丙烯酸酯乳
液进 行 改 性 研 究[13], 考 察 了 不 同 用 量 的 硅 氧 烷 对 乳 液聚合稳定性的影响, 随着硅氧烷单体含量的增加, A- 171 和 A- 151 都出现聚合稳定性降低, 凝胶量增 加, 而且反应器壁难以清洗的情况。实验证明, 当 A- 171、A- 151 的用量达到 2%时, 就会出现大量凝聚。 而 C- 1757 和 C - 1706 却 没 有 类 似 的 情 况 , 当 C- 1757 和 C- 1706 的用量达到 6%时, 乳液聚合过程仍 然很稳定, 并且它们的凝胶量都小于 1.0%。主要原 因是 C- 1706 和 C- 1757 硅氧烷单体中含官能团的分 子链长, 极性小, 水解速率也小; 同时由于分子链增 加, 它的空间位阻增大, 耐水解和缩聚能力也相应增 大。因此, 即使添加较多的量, 在水相中也能保持一 定的反应活性而维持乳液聚合反应过程的稳定性。

表 3 有机聚硅氧烷单体用量的影响[14]

w( 有机聚硅氧烷单体) /%

0.5 1.0







反应状况 反应平稳 反应平稳 反应平稳 反应平稳 有大粒子生成

贮存稳定性(6 个月) 良好 良好 良好 良好

分层

由表 3 可见, 有机聚硅氧烷单体的用量小于 8%( 占单体总量的质量分数) 时, 乳液聚合反应稳定 性和共聚物乳液的贮存稳定性能都没有明显的变 化; 但其用量大于 8%时, 聚合反应体系中有大粒子 生成, 粘度增大, 反应稳定性变差。当进一步提高有 机聚硅氧烷用量时, 聚合反应体系的粘度会急剧上 升, 并且乳液在放置一夜后呈凝胶状态。产生这种情 况的原因是随着有机聚硅氧烷单体用量的增加, 有 机硅氧烷上的- OR 发生水解生成- OH, 而- OH 之间 又发生脱水交联反应所致。有机聚硅氧烷用量应控 制在 8%以内为宜。

2.3 有机硅氧烷单体加入方式的影响 在乳液聚合反应过程中, 有机硅氧烷单体的水
解和缩聚反应会产生粘度增大、凝胶等现象, 对乳液 聚合过程的稳定性产生负面影响, 因此在实验过程 中要尽量控制这些反应的发生。为了使硅氧烷单体 水解和缩合的自然倾向最小, 维持最好的乳液性能, 一方面如前所述, 可引入含异丙氧基和甲基丙烯酰 氧基等较大空间位阻的新的硅氧烷单体; 另一方面 也可引入硅氧烷水解抑制技术和硅氧烷后交联技 术, 来保证硅氧烷单体在水中的反应活性。

由有机硅氧烷单体在水中的水解和缩聚反应方 程式可知, 硅氧烷单体的水解产物为甲醇、乙醇和丙 醇等醇类化合物, 因而可分别加入这几种醇类物质, 使生成物的浓度增加, 水解反应向逆反应方向进行, 达到抑制有机硅氧烷中烷氧基的水解, 提高乳液聚 合稳定性的目的。但在实验过程[13]中, 应注意控制醇 类物质的添加量, 因为过量加入的醇类会从乳胶粒 中吸收乳化剂, 降低乳液聚合反应的稳定性。抑制硅 氧烷水解的另一种方法就是使用后交联技术( 在乳 液聚合的最后阶段才加入有机硅氧烷单体) , 缩短有 机硅氧烷在弱酸性水中的存在时间, 从而减少发生 水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量, 这样既有利 于有机硅氧烷单体参与共聚反应, 又能保存烷氧基。 当乳液成膜时, 随着水分的蒸发和 pH 值的变化, 硅 氧烷基再发生水解和缩聚反应, 交联成膜, 得到具有 优异的耐候性、耐洗刷性和耐沾污性的涂膜。
有机硅氧烷单体的不同加入时间对乳液聚合反 应过程稳定性的影响如表 4[13]所示。由表 4 可知, 当 添加相同量的有机硅氧烷时, 先将丙烯酸酯类单体 单独滴加 2 h 后, 再将有机硅氧烷与丙烯酸酯类单 体一起滴加, 这时乳液聚合反应可以稳定地进行。这 种后交联技术缩短了乳液聚合过程中有机硅氧烷在 弱酸性水中的存在时间, 从而减少发生水解和缩聚 反应的有机硅氧烷的数量, 有利于有机硅氧烷单体 参与共聚反应, 保证聚合反应的稳定。

表 4 有机硅氧烷单体的加入时间对乳液聚合稳定性的影响

有 机 硅 氧 烷 开 始 加 入 时 间 /h 0 1 2 3 4

凝 聚 率 /% 16.9 5.4 1.3 0.5 0

聚合稳定性 大量凝胶, 不稳定 基本稳定, 后期部分凝胶
稳定 稳定 稳定

2.4 pH 值对乳液聚合的影响 为了保证聚合的稳定性, 探讨了在不同 pH 值
条件下对乳液聚合的影响, 实验结果如表 5[15]所示。

表 5 pH 值对聚合稳定性的影响

pH 值

反应状况

4~5

不稳定, 生成较多絮状或块状凝胶

6~7

稳定, 生成泛蓝光的白色乳液

8~9

不稳定, 生成大量絮状凝胶

实验发现, 当 pH 值在 6~7 时, 聚 合 稳 定 , 不 出 现 凝胶现象; 当 pH<6 或 pH >7 时, 聚合都 不稳定 , 出现凝胶现象。说明不管酸性还是碱性条件, 都对 硅氧烷的水解和缩聚交联起催化作用。pH 值不同, 有机硅氧烷的水解和缩聚速率也不同, 硅氧烷的水

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解和缩聚使得乳液聚合物在反应过程中就已经发生 交联反应, 乳胶粒间发生凝聚并使乳胶粒粒径增大。 在 pH 值为 7 左右 时有机硅氧 烷的 水 解 速 率 最 低 , pH 值 为 6.5 左 右 时 水 解 生 成 物—硅 醇 的 缩 聚 反 应 速率最低[16] 。因此在实验中, 应将聚合时的 pH 值控 制 在 6~7 这 个 范 围 内 进 行 乳 液 聚 合 所 得 的 乳 胶 粒 粒径可以相对较小, 乳液聚合反应可以相对稳定。
2.5 提高有机硅改性丙烯酸酯乳液稳定性的方法[17] 当表面组成的变化引起界面自由能充分降低
时, 就可形成稳定的聚合物粒子, 因此增加乳液稳定 性的一般原则就是改变粒子表面的组成, 使界面自 由能充分降低。乳液是依靠加入的表面活性剂, 在聚 合物末端位于粒子表面的引发剂端基以及聚合过程 中生成的具有表面活性的物质来稳定的。然而, 往往 由于各种原因, 这些条件不能对乳液起到很好的稳 定作用。因此提高有机硅改性丙烯酸酯乳液稳定性 的具体方法有: ①增加乳胶粒子的表面电荷, 如适当 增加引发剂 的浓度、提高 pH 值、使羧酸中 和 成 盐 、 与离 子型单体 共 聚[18]等 ; ②增 加 乳 胶 粒 子 表 面 的 亲 水 性, 如与含 羧 基[19]、胺 基 、羟 基 或 环 氧 基 的 亲 水 性 单体共聚; ③使用表面活性高的表面活性剂, 如选用 乙烯壬基苯基醚或氧化乙烯加成分子数大的表面活 性剂作乳化剂; ④采用适当的聚合技术和聚合条件, 使官能单体或基团的表面含量百分率提高, 如采用 种子乳液聚合技术, 适当提高聚合温度等; ⑤增加单 体在分散相中的溶解度, 如在水相中加入有机溶剂 等, 此时引发剂在引发反应中的消耗增加, 聚合加 快, 表面 SO4- 基团浓 度增加, 粒子 表面亲水性 增加, 憎水性相互作用降低, 乳液稳定性提高; ⑥调节乳液 聚合体系的 pH 值和使用含异丙氧基的阻碍性有机 硅氧烷。使用含阻碍性的有机硅氧烷, 则会因为硅氧 烷的活性小而降低水解和缩聚的反应速率, 提高乳 液聚合稳定性。通过这 6 种方式, 能明显地降低硅氧 烷的水解和缩聚反应速率, 减少乳胶粒子间的凝聚, 提高乳液的聚合稳定性和贮存稳定性。
3 乳胶液结构形态与性能
有机硅改性丙烯酸酯聚合物的形态、结构与 性能是一个很受关注的课题, 人们用核磁共振 ( NMR) 、红 外 光 谱 ( IR) 、透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM) 、 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM) 、X 光 散 射 ( XRS) 、热 分 析 和力学性能等分析方法对其进行广泛深入研究, 为有机硅改性丙烯酸酯树脂的应用提供了理论依 据。

3.1 有机硅改性丙烯酸酯乳液形态和结构研究 孔祥正[20-22]等以 种子乳液聚 合法分别制 备了以
有机硅为核、丙烯酸酯为壳及以丙烯酸酯为核、有机 硅为壳的聚合物胶乳, 结果表明, 所制备的胶乳核/ 壳结构分明, 兼具两种物质的特性, 并且降低两相界 面张力或增大有机硅体积分数制得以丙烯酸酯为 核、有机硅为壳的共聚乳液, 在任何情况下都存在以 有机硅为核的乳胶粒子。他们的研究还表明, 投料方 法及有机硅单体的总量和活性单体的比例对聚合反 应、胶乳形态、乳液稳定性和涂膜性能有很大的影 响。另外, 在种子聚合过程中, 在第二阶段适时补加 乳化剂, 不仅可以使乳液稳定性增强, 而且两组分间 的相容性也大大改善。
黄 光 速[23]等 的 研 究 结 果 表 明 , 在 种 子 乳 液 法 分 段加料过程中, 有机硅氧烷和丙烯酸酯的键接被限 制在第一段聚合时聚丙烯酸酯的未反应官能团和第 二段聚合开始时加入的硅氧烷单体之间, 形成了化 学键浓度较高的“过渡层”, 不相容的聚丙烯酸酯和 聚有机硅氧烷分别富集在“过渡层”的两边 , 产生微 相分离, 形成核/壳结构, 而更大的相分离则受到“过 渡层”的抑制, 表现出明显的“过渡层抑制效应”。多 步 乳 液 聚 合 法 制 备 的 核 /壳 聚 合 物 粒 子 的 形 态 受 热 力学和动力学因素的共同制约, 核/壳结构是通过单 体表面聚合或聚合物异相沉积形成的。难以用种子 乳液聚合法制得以硅橡胶为核、聚甲基丙烯酸酯为 壳 的 核/壳 粒 子 的 原 因 之 一 是 由 于 聚 合 物 之 间 的 界 面张力较大, 不利于聚合物沉积在核的表面[24]。
3.2 有机硅改性丙烯酸酯乳液性能的研究 聚合物乳液的共混改性可以得到一些独特的性
能, 改性的效果取决于共混聚合物的相容性及其形 态结构, 也取决于共混乳液的稳定性。范青华[25] 等的 ESCA 和 SEM 结果表明改性橡胶膜中存在明显的相 分离, 聚硅氧烷在膜的表面富集; 通过接枝共聚使苯 丙乳液粒子中含有聚硅氧烷, 或聚硅氧烷乳液粒子 中含有部分苯丙共聚物, 两者降低两相间的表面张 力, 改善两相间的相容性, 从而明显地提高橡胶膜的 力学性能。
范青 华[26]等 还 发 现 共 混 改 性 苯 乙 烯- 丙 烯 酸 丁 酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面迁移的程度明显高于 向共聚改性膜表面迁移的程度, 同时随着聚硅氧烷 含量的增加, 共混改性膜拉伸强度下降的幅度也明 显高于共聚改性的膜。这主要是因为一方面聚硅氧 烷具有低的表面自由能和低温柔性, 当其富集于表

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梁建锋等 有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶的研究进展

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面时, 体系具有较低的表面自由能; 另一方面聚硅氧 烷与丙烯酸酯相容性差, 两种聚合物分子之间没有 化学键作用, 容易出现相分离, 因此聚硅氧烷丙烯酸 酯共混乳液的稳定性较差。
对于共聚法制备的有机硅- 丙烯酸酯乳液而 言, 一方面有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯分子 间发生化学反应, 使相容性差的聚合物分子之间形 成化学键, 另外共混胶膜有两个玻璃化转变温度, 而 共聚胶膜只有一个玻璃化转变温度也可说明这种作 用[27]。另一方面, 有机硅分子链和丙烯酸分子链通过 机械缠结达到“强迫互容”的效果, 从而明显提高两 相的相容性, 并在一定程度上控制了有机硅向表面 的 迁 移 和 有 机 硅 相 的 微 观 形 态[28]。 有 机 硅 的 形 态 结 构和相分离程度直接影响胶膜的表面性能和力学性 能, 因此共聚乳液具有比共混乳液更优良的性能。 3.2.1 乳液的表面张力
李 玮[29]等 加 入 有 机 硅 单 体 后 , 乳 液 的 表 面 张 力 下降, 而且随有机硅单体用量的增加而减小。较低 的表面张力不仅有利于乳液粒子对颜料、填料的表 面润湿和附着, 还有利于乳胶涂料对底材表面的润 湿和流平, 同时也有利于提高乳胶涂料对基材的附 着力和渗透力。 3.2.2 乳液的稳定性
李 玮[29]等 分 析 了 乳 液 的 稳 定 性 包 括 : 乳 液 的 冻 融稳定性和乳液的储存稳定性, 前者指当聚合物水 分散体遇到低温条件时会发生冻结, 冻结和融化会 影响水分散体的稳定性。冻结之所以会影响水分散 体的稳定性, 是因为水冻结后要发生膨胀, 对聚集在 冰晶之间的聚合物分散相微粒产生巨大的压力迫使 其相互接近, 甚至使之越过聚集势垒, 跃入第一势谷 而聚集。后者是指聚合物水分散体在长期放置过程 中由于布朗运动会发生聚合物微粒之间的碰撞而导 致凝聚。同时, 由于重力作用也会导致聚合物微粒的 沉降或升浮, 而形成凝聚层。因此, 聚合物水分散体 的本质是热力学不稳定体系, 在长期的放置过程中 终 将 不 可 避 免 地 形 成 不 可 逆 凝 聚 体 。 张 臣[30]等 用 反 应型乳化剂( TS- 02) 和阴离子乳化剂( SDS) 复配进 行硅丙乳液聚合实现了硅丙乳胶粒子的超微细化。 刘敬芹[31]等用反应性乳化剂( SVS) 和 DBS、OP- 10 复 配进行硅丙乳液共聚, 大幅度降低了其它乳化剂的 用量, 使乳液聚合稳定性不受 pH 值变化影响, 还可 抑制凝聚物的产生, 所得乳液具有非常好的机械稳 定性和对金属盐的稳定性, 提高了涂膜的耐水性和 附着力。 3.2.3 有机硅功能性单体对压敏胶性能的影响[32]

选择带有一定极性基团的多官能团有机硅氧烷 单体作为反应性功能单体, 可以使共聚物产生适度 的交联, 并形成一定程度的网络结构。用形成分子网 络的化学键代替单纯的分子间作用力, 在一定程度 上提高了共聚物的刚性, 又由于极性基团的引入, 提 高了共聚物乳液的粘合性。产生这种情况的原因可 能是, 随着有机硅多官能团功能性单体用量的增加, 体系中的交联点的数目也增加, 当其用量最佳时, 体 系中交联点数及其分布、引入的极性基团的数量正 好处于一个最佳状态; 若再增加功能性单体用量, 会 导致体系中的交联度过大, 使共聚物的玻璃化温度 升高, 分子 链刚 形 变 大 , 初 粘 性 和 180°剥 离 强 度 显 著下降。
4 结语与展望
近年来在有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶方面 研究工作者们作出了很多努力, 取得了多方面的成 就, 许多硅丙乳胶液已工业化, 而且其理论研究也从 宏观的聚合物、共混物发展到亚微观的复合高分子 乳液。但是由于普通的硅氧烷单体所固有的水解缺 陷, 硅丙乳液体系中仍然存在一些问题, 如有机硅氧 烷单体的添加量较低, 乳液粒子的结构形态还不能 够准确控制等。未来的研究方向主要是硅丙乳液压 敏胶的功能化, 按性能需要设计核/壳结构或者互穿 聚合物网络结构的乳胶粒子, 探索新的合成工艺方 法和条件。
有机硅改性丙烯酸酯乳液压敏胶结合了有机硅 和聚丙烯酸酯的优点从而得到广泛的应用, 从目前 的发展趋势来看, 改进乳化剂如使用高分子乳化剂、 研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用、 探索相关的理论问题等都将大大推动有机硅改性丙 烯酸酯乳液压敏胶的深入发展。
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中国胶粘剂

第 16 卷第 11 期

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The progress on organic silicone modified acrylate polymer emulsion used to pressure- sensitive adhesive
LIANG Jian- feng, YANG Qing- fang, ZHANG Ai- jun, YE Jia- jia ( Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)
Abstr act: In this paper, it reviewed the methods of organic silicone modifing acrylate polymer emulsion used to pressure- sensitive adhesive, and its stability, structure and property were reviewed, as well as its prospect.
Keywor ds: organic siloxane; modified; acrylate emulsion; pressure- sensitive adhesive


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