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2008届高中化学竞赛辅导——第七讲 卤代烃和芳香烃


第七讲卤代烃和芳香烃

一、卤代烃
1.1 卤代烃的定义和分类 1.2 卤代烃的物理性质 1.3 卤代烃的化学性质 1.3.1 亲核取代反应 1.3.3 与金属的反应 1.4 卤代烃的制备 1.3.2 消除反应 1.3.4 其它反应 1.5 综合练习

1.3 卤代烃的化学性质 C-X的极化度对C-X断裂的影响 1.取代反应 (1)水解
R X + H 2O ROH + HX

可逆反应,反应慢,OH-取代了X-

N aO H RX + H 2O ROH + HX

OH-是有效试剂 (2)醇解 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX (K) 醚 OR-是有效试剂

(3)氰解 这是个增长碳链的反应
+


RX

N aCN (K)

R

CN 腈

+

N aX

R-C≡N 中有叁键,可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物:

O R C N
H 2O

R

C 酰胺

NH2

H 2O

O R C 羧酸 OH

[H ]

R

C

N

RCH

2

NH2



(4)氨解 此反应的产物胺,可继续与RX作 用,逐步生成R2NH、R3N及 RNH2· (铵盐),若用过量的胺, HX 可主要制得一级胺(伯胺) RX + NH3 (过量 )→ RNH2 + HX 一级胺

(5)与硝酸银乙醇溶液反应:
RX + A gN O 3
EtOH

RO N O 2

+

A gX ↓

NO3-是有效试剂, 这是SN1历程的反应, 可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。

(6)与碘化钠丙酮溶液反应:
O C H 3C C H 3

RX

+

N aI

RI

+

N aX

X = Cl, Br

这是SN2历程的反应。可用来合成 也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴 原子的活泼性。

综合归纳起来,以上反应均有一个共同的特点:
Y R δ + CH
2

X

δ -

R

CH

2

Y

+

X

Y= OH-,-OR,-CN,NH3,I-,-ONO2,-C≡CR。 Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中 性分子,是亲核试剂, 它总是进攻电子云密度小的 碳(α-C)。由亲核试剂的进攻而发生的取代反 应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示,这类反 应主要分为单分子亲核取代反应SN1;双分子亲核 取代反应SN2两种历程。

卤代烃的亲核取代反应
R X O H X R R X X R O X SH X R X R S X R X
' ' -

R

O H
'

A lc o h o l

R R

O R

E th e r T h io l

SH
'

R
-

S R

T h io e th e r

C N
X

R

C N

N itr ile

R C R X X R X R COO X R R X X R 3N N3
' '

'

C

-

RC
'

CR

'

A lk y n e

R COOR
+

E ste r

R -N R 3 X R
-

'

-

Q u a te r n a r y a m m o n iu m h a lid e

N3

A lk y l a zid e

X

R R

Cl Br

I I
-

R R

I I

+

Cl

-

+ Br

-

亲核取代反应
亲核取代反应概述:
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团

被另外一个原子或基团取代的反应.
R L + Nu: R Nu + L:

L: 离去基团 (Leaving Group)

Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)

例如
R X + OH
-

R OH

+

X

-

反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成
-

R'

C

L L
-

R'

C

+

Nu

R'

C Nu

原有的键断裂后,新的键相继生成,即反应分两步进行

SN1 - Substitution Nucleophlic Unimolecular

Nu

-



R'

C

L

? Nu

-

? L

-

Nu L
-

C R'

新键的形成和旧键的断裂同时进行,即反应是一步完成

SN2 - Substitution Nucleophilic Bimolecular

1.3.1.1 SN1反应
(a) SN1反应机理机理
反应速度= = d [R -L ] dt d [N u ] dt
自 由 能

过渡态I
C L

过 渡 态 II
C Nu

C

+

C

L C Nu

= k [R -L ]

反应进程

S lo w R' C L R' C

+

+

L

-

R'

C

+

+

Nu

-

Fast R' C Nu

(b) SN1反应立体化学

D is s o c ia tio n
Nu

Nu

+
Nu
Nu

5 0 % In v e rs io n o f C o n fig u ra tio n

P la n a r In te rm e d ia te

5 0 % R e te n tio n o f C o n fig u ra tio n

Practice Problem
H Me C Cl Ph OH
-

H Me C Ph
+

OH

-

H Me Ph 49% R e te n tio n OH + HO

H Me Ph 51% In v e rs io n

H 2O

H 2O

CH 2 C H 3 Me

H 2O

CH 2 C H 3 HO

CH 2 C H 3

C Cl E th a n o l CH 2 C H 2 CH 2 C H 3

+ Me OH Me CH 2 C H 2 CH 2 C H 3 CH 2 C H 2 CH 2 C H 3 60% S In v e rs io n 40% R R e te n tio n

(R )-5 -C h lo ro -5 -m e th y lh e p ta n e

(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reaction
O p e n to a tta c k S h ie ld fro m a tta c k

Nu

Nu

Nu

Io n p a ir

F re e c a rb o c a tio n

Nu
Nu

Nu

In v e rs io n

R a c e m iz a tio n

1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理
Nu L

反应速度 = k [R-L] [Nu-]

自 由 能

过渡态

N u + R'

-

C L

Nu C R'

反应历程

N u + R'

-

C

L

? Nu

-

C

? L

-

Nu

C R' + L

-

(b) SN2反应立体化学
+

Nu

Nu

Nu

+

Tetrahedral
H
128 -

Planar

Tetrahedral

H
12 8

I

+ C H 6 13 H 3C

I

I

C 6 H 13 CH 3

+ I-

S -2 -碘 辛 烷

R -2 -碘 辛 烷 - *I

*亲核试剂
+ +

Nu:

R

L

R

Nu

L:

Nu:

+

R

L

R

Nu

+

L:

# 亲核性与碱性大体一致
#同一族亲核性随周期数增加 例如: HS- > HO-, I- > Br-, Cl-

* 离去基团
L = OH-, NH2-, OR-,
<< 1

F1

Cl200

Br10,000

I30,000

TosO60,000

Relative reactivity

R CH 2 -C l + H 2 O



R CH 2 -OH

+ H + C l-

R CH 2 -C l + R CH 2 -l

I

-

快 快

R CH 2 -I R CH 2 -OH

+

Cl

-

+ H 2O

+ H + I-

SN1与SN2的区别
SN1 遵循一级动力学 有外消旋化 有重排 3o>2o>1o>CH3X 亲核试剂浓度低有利 S N2 遵循二级动力学 完全的立体转化 没有重排 3o<2o<1o<CH3X 亲核试剂浓度高有利

溶剂极性大时有利

溶剂极性小时有利

CH3 > 1o > 2o > 3o SN2 SN2 混杂的 SN1

1.3.2 消除反应
RX的消除反应是其在碱的作用下,失去一个小分子化 合物(HBr或HCl),得到一个不饱和烃的反应。例如:
Br CH 3 CH 2 CH β
2

CH α

KOH
2

EtOH

CH 3 CH 2 CH

CH

2

+

H Br

消除反应的方向遵从查依采夫(Saytzeff) 定则,总是从相邻的含氢少的碳上(β-C) 脱去氢,主要生成双键碳上取代最多的烯 烃,由碱进攻β-C上H的消除反应又叫β- 消除反应。

消除反应分为?-消除反应 和?-消除反应 ?-消除反应又分为E1消除反应 和E2消除反应 ?-消除反应:
H C C X + B
-

C

C

+

H B +

X

-

?-消除反应:
(C H 3 ) 3 C O C H C l3
-

C C l2

+

(C H 3 ) 3 C O H

1.3.2.1 ?-消除反应: (a) E1消除反应的历程
(C H 3 ) 3 C C l + H 2O C H 2 = C (C H 3 ) 2 + H 2O + Cl
-

CH3 CH3 C Cl slo w H 2O CH3

CH3 C
+

+

Cl

-

CH3

CH3

H H 2O + H C H

CH3 C
+

H C H C

CH3 + CH3 H 3O
+

CH3

(b) E2消除反应的历程
C 2 H 5 O + C H 3 C H B rC H 3
-

C H 2= C H C H 3 + C 2H 5O H + B r

-

C 2H 5O

-

H C H H

H C CH 3 Br

?C 2H 5O H C H H

H C CH 3 Br

#

?-

H C H C

CH 3 + H C 2H 5O H + Br

-

消除反应与亲核取代反应的竞争
一般情况下E1与SN1,E2与SN2竞争
CH3X SN2
大部分反应,SN2 位阻大的强碱时,E2(e.g.,(CH3)3CONa)

RCH2X

R2CHX 弱碱时,SN2; 强碱时,E2 R3CX
一般不会 SN2; 溶剂解时,SN1/E1; 低温时,SN1; 强碱时, E2

Problem: 完成下列反应,指出反应机理 是SN1、SN2、E1或E2?
(1 ) C H 3C H 2C H 2C H 2B r + C H 3O - 5 0 C C H 3O H
S N 2 (主 ) E2 (次 )
o

( (

C H 3C H 2C H 2C H 2O C H 3 ) C H 3C H 2C H = C H 2 )

(2 )

C H 3C H 2C H 2C H 2B r +
( ( C H 3C H 2C H = C H 2 )

(C H 3 ) 3 C O E2 SN2

50 C C H 3O H
(主 ) ( 次)

o

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O C (C H 3 ) 3 )

CH3 (3 ) H
CH3

I + H
E2 H

C H 3O

-

50 C C H 3O H
( 主)

o

CH3 H

H SN2 OCH3 ( 次 )

(4 )

CH3 H
OCH3

I CH3

25 C C H 3O H

o

H 3C H

+ CH3

H 3C H

CH3

(S N 1 )
OCH3

(5 )

C H 3C H 2C H C H 2C H 3 + Br

C H 3C H 2O -

50 C E tO H

o

( (

C H 3C H = C H C H 2C H 3 ) C H 3C H 2C H C H 2C H 3 ) O Et

E2 SN2

( 主 ) ( 次)

(6 )

C H 3 C H (B r )C H 3 +

(C H 3 ) 3 C O -

50 C (C H 3 ) 3 C O H

o

( (

C H 3C H = C H 2 ) C H 3 C H (C H 3 )O C (C H 3 ) 3 )

E2 SN2

(主 ) ( 次)

(7 )
( (

HO

-

+

(R )-2 -溴 丁 烷
+

25 C
E2 SN2 ( 主) ( 次)

o

C H 3C H = C H C H 3

C H 3C H 2C H = C H 2 )

(S )-C H 3 C H (O H )C H 2 C H 3 )
o

(8 )

(S )-3 -甲 基 -3 -溴 己 烷
OCH3

25 C C H 3O H

(

( + )-C H 3 C H 2 C (C H 3 )C H 2 C H 2 C H 3 ) C H 3C H 2C = C H C H 2C H 3 , CH3 CH2 C H 3C H 2C C H 2C H 2C H 3 E1

SN1

( 主)

C H 3C H = C C H 2C H 2C H 3 CH3

( 次)

1.3.3 与金属的反应
1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents)
RX + Mg Mg E t2O E t2O R M gX A rM gX
R O R R Mg O R X R

A rX +

C H 3I +

Mg

E t2O 35 C
o

C H 3M g I C 6H 5M g B r
R H + OH RH + RO RC
-

C 6H 5B r + M g
R M gX R M gX R M gX + + HOH HOR

E t2O 35 C
o

+ +

Mg Mg

2+

+ X + X

-

-

2+

-

+ HC

CR

CM gX + R H

R M gX + H
+

O

R C H 2C H 2O M g

-

2+

X

-

R C H 2C H 2O H

Grignard reagents 中不能包含有下列基团:
-OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -C?C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -C?N, (R)-NO2
O

由Grignard reagents合成其它有机金属化合物
3R M gC l 2R M gC l 4R M gC l + + + A lC l 3 C d C l2 S n C l4 R 3A l R 2C d R 4S n + 3 M g C l2

+ 2 M g C l2 + 4 M g C l2

1.3.3.2 与碱金属的反应
武慈(Wurtz)反应
RX + 2N a R N a + N aX R -R + N aX

RNa + RX

烷基锂的制备,烷基铜锂的制备
R X + 2L i 2R L i + C uI R 2C u L i + R X
1

R L i + L iX R 2 C u L i + L iI R -R
1

+ R C u + L iX

1.4 卤代烃的制备 1.4.1 醇的卤代:
ROH 3R O H ROH + + + HX PX3 S O C l2
吡啶

RX 3R X RCl

+ + +

H 2O P (O H ) 3 SO 2 + HCl

1.4.2 卤化物的交换:
RCl RBr + + N aI N aI
丙酮 丙酮

RI RI

+ +

N aC l N aB r

1.4.3 由烃制备:
(a)烃的卤代: (b)不饱和烃的加成:
(c)氯甲基化反应:
C H 2C l Z n C l2 60 C C H 2C l
o

C H 2C l

+

HCHO

+

HCl

+

+

H 2O

(70%) (少量)

1.5 综合练习
Problem1: 由环己醇合成

H

Br

方法之一:
OH H 2S O 4 NBS

B r (B )

OH

HBr

Li H

C uI

(B )

NBS

Br

二、芳香烃
2.1 苯的结构 2.1.1 苯的凯库勒结构 2.1.2 苯的共振式,共振的稳定化作用

2.1.2 共振论
为了解决经典结构式表示复杂的离域体 共振论 系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想 象的.
Double bond to this oxygen?
H H C H N O O H H C H N O O

Nitromethane

Or to this oxygen?

H 2C

H C

+
CH
2

+
H 2C

H C

CH

2

即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分 子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介 于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限 结构之间.

对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构 的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小 的极限结构可忽略不写.

书写共振结构式应遵循的原则:
?一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则. ?同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.

?同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子. (但电荷分离的共振是可以的)
?同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.

2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名
2.3 苯的性质 2.3.1 物理性质 2.3.2 化学性质 2.3.2.1 芳环上的亲电取代反应

2.3.2.1芳环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应

苯环的离 域π 轨 道

H H H + E H H H H H

E H

H H

A. ± ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ·? ? ×? ? ú à ?
SO 3 H

Sulfonation

NO 2

H

R

Nitration X

Alkylation O C R Acylation

Halogenation

B. 反应机理
π 络合物
在亲电取代反应中,无论是正离子还是极性试 剂正极一端进攻苯环,首先遇到的是芳环上的 电子云,因此可以想象反应的第一步很可能是 进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互 作用。
NO
2

NO

2

π 络合物是通过电荷转移形成的,因 此也叫电荷转移络合物
Br O N O Br

亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上

亲电取代反应中生成π 络合物这一事实 在实验中已经得到证实
+ I2 I2

棕红色

它在500nm 有吸收,而苯 在297nm处的吸收峰不复 存在

?络合物
在Lewis酸的存在下,亲电试剂与芳环作用生成 不同于π 络合物的另一中间体,称之为? 络合物.

Example:
H A lC l 3 + DCl A lC l 4 D

这个络合物是环己二稀正离子,它的闭环共轭 体系遭到破坏,但仍能被共轭效应所稳定,非常 活泼,存在时间很短。

反应机理的一般表示:
E H + E E E

π络合物 Note:

?络合物

一般来说, π络合物 的形成是可逆的; ?络合物 的形成基本上是不可逆的, 且通常是速度的控制步骤。

因此,芳环上的亲电取代反应可简单概括 为: 反应物和亲电试剂发生加成反应生成? 络合物 ,后者失去离子基团生成产物,即 反应历程是加成-消除历程。
用反应式表示:
L + E L E -L E

C. 实例分析
(1) 溴化反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr

Mechanism
?? ??

Br
3

+ Br

Br

FeBr

H

+ FeBr

4

Br + HBr + FeBr
3

(2) 碘代反应(选讲)
反应机理:
I2 + 2 C u 2+
+ +

2 I

+ 2 Cu I H

+

I

I B a se

I2+ C u C l2

I HNO3 + I2

(Y=86%)

(3) 硝化反应(选讲)
O O N H O + H 2 SO 4 H H O N O O O H 2O + N O

O O N O N O H OH
2

O N O + H 3O

(4) 磺化反应(选讲)
H O HSO4

O

O S

O

+ H2SO4

O

O S

O O S OH

O

O S OH H HSO4
-

O S

O OH

(5) 傅氏烷基化反应
Cl C H 3C H C H 3 + A lC l 3 C H 3 C H C H 3 A lC l 4

C H 3 C H C H 3 A lC l 4

H

A lC l 4

CH3 CH CH3 HCl A lC l 3

(6) 傅氏酰基化反应
O R C Cl A lC l 3 A lC l 4 O C R H A lC l 4

R

C O

R

C O

O C R HCl A lC l 3

D. 结构和活性的关系

(1) 单取代苯环
苯环上的取代基按性质分为两类: 致活取代基 将后来引入的基团引 导到邻对位为主
X E X E X

致钝取代基 将后来引入的基团 引导到间位为主
X E E

X
E X E E X

两种不同的取代基之所以有不同的定位 效应,主要是与电子效应和空间效应有关。 一般说来,致活基团是给电子的,它们使 ? 络合物 稳定;致钝基团是吸电子的,它 们使? 络合物 不稳定。

第一类定位基又称为邻、对位定位基。当 苯环上连有这类取代基时,新进入苯环上 的取代基主要进入它的邻、对位;除去卤 素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。 属于邻、对位定位基的有:

最强 O 氧负离子 O N H C 酰胺基 R , O N R2 取代氨基 O C R, R , ( Ar ) , NHR , NH2 氨基 CH , OH , OR 烷氧基 CH
2



致钝 X , CH 2 Cl 氯甲基

酰氧基

第二类定位基又称作间位定位基。当苯环 上连有这类取代基时,新进入苯环上的取 代基主要进入它的间位且使亲电取代反应 变得比苯较难进行,即有“致钝”作用。属 于间位定位基的有:

最强 NH3 氨基正离子 O C H , O C 酰基 R , , NR3 NO2 , CF 3 三氟甲基 O C 羧基 OH , , CCl
3



C 氰基

N



SO 3 H

三氯甲基 O C 酯基

O OR , C NR2

二取代酰胺基

必须指出,这两类取代基无论哪一

种,它们的定位效应都不是绝对的。邻、
对位定位基可使第二个取代基主要进入

它们的邻、对位,但往往也有少量间位
产物生成;间位定位基的情况也如此。

(2)二元取代苯的定位规则
苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三

个取代基进入苯环的位置,将由原有的两个取
代基来决定。分析起来,有以下几种情况: 1)苯环上原有两个取代基对于引入第三个取 代基的定位方向一致。 例如:

CH

3

CO O H

CH

3

NO2

SO 3 H NO2

2)苯环上原有的两个取代基对于引入 第三个取代基的定位方向不一致。这主 要又有两种情况。 第一种情况是:原有两个取代基同属 于一类定位基且致活或致钝作用相差较 大时,第三个取代基进入的位置应主要 又定位效应较强者决定。 例如:

OH

CO O H

CH

3

NO2 硝基、羧基同是间位 定位基,硝基比羧基定位 效应明显强,由硝基决定。

羟基、甲基同是邻、对位 定位基,羟基比甲基定位 效应明显强,由羟基决定。

第二种情况是:原有两个取代基为不同类 的定位基时,第三个取代基进入的位置, 通常由邻、对位定位基决定。 例如:

若两个取代基属于同类定位基且定位效应 强弱相近时,第三个取代基引入的位置不 能被二者中一个所决定。 例如:
CH
3

Cl

58%

45%

42% Cl
Br

55%

2.3.2.2 加成反应
Ni + 3H 2 1 8 0 -2 5 0 C
o

Cl hv + 3 C l2 Cl Cl Cl Cl Cl

2.3.2.3 Birch 还原
N a /N H 3 (l) C 2H 5O H

OCH3

Li liq .N H 3 ,E tO H

OCH3

H 3O

+

O

供电子基团钝化苯环,使氢加到苯环的2-和5-位

2.3.2.4 氧化反应
C H (C H 3 ) 2 OH + CH3 K M nO 4 COO
-

COO

-

+ M nO 2

O V 2O 5 4 5 0 -5 0 0 C O
o

2

+ 9O 2

O

+ 4 C O 2 + 4 H 2O

2.3.2.5 侧链卤代
CH3 O lig h t + NBr C C l4 O CH3 C l2 heat o r lig h t C H 2C l C l2 heat o r lig h t C H C l2 C l2 heat o r lig h t O C C l3 + NH C H 2B r O

C H 2C H 3 C l2 heat o r lig h t

C H C lC H 3 C l2 heat o r lig h t

C C l2 C H 3

Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?
O (a ) CH2 C O (b ) NH C (c ) O C O C

Problem 2. Propose structures for compounds G-I.
HO OH c o n c d . H 2S O 4 6 0 -6 5 C
o

(G )

concd. H N O 3

(C 6 H 6 S 2 O 8 ) c o n c d . H 2 S O 4
+

(H ) (C 6 H 5 N S 2 O 1 0 )

H 3O , H 2O heat

(I) (C 6 H 5 N O 4 )

Problem 3. Write the structure of each intermediate.
O + O O S O C l2 ( C ) ( C 1 1 H 1 3 C lO ) H
+

A lC l 3

Z n (H g ) (A ) ( C 11H 12O 3 ) HCl (B ) ( C 11H 14O 2 )

A lC l 3

( D ) ( C 11H 12O )

N aB H 4

( E ) ( C 11H 14O )

( F ) ( C 11H 12)

NBS (G )

N aO Et

heat

C C l 4 , lig h t ( C H B r ) E tO H , h e a t 11 11

Problem4 以苯、甲苯以及不超过2C的 原料合成下列化合物:
C CH C H 2D Cl (1 ) (2 ) (3 ) CH3 Cl (4 ) Cl N O2

S O 3H (5 ) C H 2C H 2 (6 ) CH2 N O2 CH3 (7 ) Cl C CH2 (8 ) C H 2C CH

参考答案:
E tB r , A lC l 3 (1 ) B r2, h v 1m ol H 2S O 4 SO 3 (4 ) C l2 , F e H 2S O 4 SO 3 HNO3 H 2S O 4 B r2, h v 2m ol (2 ) Mg E t2O C l2 , F e H 2O , H
+

N a N H 2 -E tO H heat D 2O

(3 )

(5 )

C l 2 , hv

Mg E t2O

C H 2C l

(6 )

A lC l 3 C H 3I

HNO3 H 2S O 4

C l 2 , hv

, A lC l 3

(7 )

C l2 , F e B r2, h v 1m ol

C H 3C H = C H 2 , H N aC CH

+

C l 2 , hv

K O H , E tO H

(8 )

一、试推测化合物(A)、(B)、( C)、 (D) 、(E)的分子结构式。
B r2 KOH

(A ) C 5 H 1 0

(B ) C 5 H 1 0 B r 2
C 2H 5O H

(C ) C 5 H 9 B r
N aN H 2

H 2S O 4, H g S O 4

(C H 3 ) 2 C H C O C H 3 2 -甲 基 戊 烷
H2 催化剂

H 2O

(D ) C 5 H 8
1) N aN H 2 2 ) C H 3B r

(E ) C 6 H 1 0

参考答案:
一、(A)(CH3)2CHCH=CH2 (B) (CH3)2CHCHBrCH2Br (C) (CH3)2CHC(Br)=CH2 或 (CH3)2CHCH=CHBr

(D) (CH3)2CHC≡CH
(E) (CH3)2CHC≡CCH3

二 、由 苯 为 主 要 原 料 合 成
N O2

C H 2D

三、由苯为主要原料合成
NO 2

C 2H 5C l A lC l 3

浓 HNO3 H 2S O 4

B r2

KOH C 2H 5O H NO 2

D C H 3C l A lC l 3 B r2 Mg C 2H 5O C 2H 5 D 2O

HNO3 H 2S O 4 NO 2

例1.1998年广东省高中学生化学竞赛 试题 广谱杀菌剂的合成方法如下:
Cl Cl ? ? ? 条件? NO2 ① ? ? 条件? 酸性水解 △ Cl Cl O Cl





Cl

O OH Cl 最终产物

Cl

OH HNO3 H 2S O 4 NO2 Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O NO2 Cl

Cl

NaO H , △

Fe + HCl Cl O NH2 Cl Cl

H 2S O 4、 N a N O 2 0℃ ~ 5℃

Cl

O N 2S O 4H Cl

Cl

H 2O , H △

Cl

O OH Cl 最终产物

Cl

例2: 2003年全国高中生化学竞赛(江苏 省赛区)选拔试题

艾多昔芬(Iodoxifene)是选择性雌激素 受体调节剂,主要用于防治骨质疏松症 和乳腺癌,其合成路线如下:

S O C l2 C H 2C O O H

A A lC l 3

I

C 2H 5B r B C 2H 5O N a C

Br

OH

B rC H 2 C H 2 B r NaO H

N H D E

Mg F THF

C 2H 5 I C F H 3O G H C l / C 2H 5O H - H 20 , △

请写出A、B、D、F、G的结构。

O C H 2 C H 2N H

解:
A. P H C H 2C O C l B. I

O CCH2

D. Br

O C H 2C H 2B r

F.

M gBr

O C H 2C H 2 N

OH I
G.

C

CHPh C H 2C H 3

O C H 2C H 2 N

例3.苯氟布洛芬的结构式如下图。下 面是某研制人员以苄腈为起使原料设计 出的合成路线:(1998年全国高中生化学 竞赛试题)
F CHCOOH CH3

C H 2C N
NO2

H N O 3 - H 2S O 4 ⑴

(A )

F e,H 2 O (2 )

(B )

(C ) ⑶

(D )

(E ) ⑷

干 H C l,无 水 乙 醇 H 3C O C H N C H 2C N ⑸

(F )

C l 3 C C O O H ,C 5 H 1 1 O N O Cu, ⑹ ,偶 联

O 2N Z n ,C a C l 2 C H 2C N
N2 BF4
+ -

(G )

HBF4 NaNO 2 ⑻

C 2 H 5 O H ,H 2 O ⑺

加热 C H 2C N
F (J ) ⑾ CH3 CHCOOH

(H ) ⑼

C H 3 B r,T E B A ( 相 转 移 催 化 剂 N a O H (5 0 % )

(I)

回答下列问题: 1.写出在合成路线中的A至J所代表的试剂

的化学式和产物的结构式;
2.画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式

(用透视式或者平面投影式均可),
并用R、 S标定手性碳原子的构型;

3.指出第(10)步反应属于什么反应类型;

答案:1.
A. O 2N C H 2C N
B. H 2N C H 2C N

C.

C H 3C O O C O C H 3

D.

H 3C C O 2H N

C H 2C N

E.

H N O 3 - H 2S O 4

H 2N F. NO2

C H 2C N

C H 2C N G. NH2

H. F

C H 2C N

I. F

CH CH3

CN

J.

H 2 O ,H

2. 对映异构体及其构型
COOH C H CH3 R
F COOH H H CH3

COOH F F C H CH3 S
COOH F

或者:
CH3

3.亲核反应


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