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第四章分子的对称性


第四章, 第四章,分子的对称性
§4-1对称操作和对称元素 对称操作的乘积(组合定理) §4-2 对称操作的乘积(组合定理) §4-3 对称元素的周期 §4-4 独立的对称元素 对称类型——点群 §4-5 对称类型 点群

§4-1 对称操作和对称元素 不改变图形中任意两点距离的操作称为 对称操作. 对称操作. 实施某一操作所凭借的几何元素称为对 称元素. 称元素. 有限图形所具有的对称操作和对称元素 有5种:

对称 对称轴 <1> 旋转操作 Cn —对称轴 Cn

将图形中各点绕某一轴线 A 旋转一定角
的操作称为旋转操作, 度 α 的操作称为旋转操作,记为 Cn .

施行旋转操作所凭借的几何元素为一直 称为对称轴, 记为 Cn, 为对称轴的轴次, 线, 称为对称轴, n 为对称轴的轴次,
n= 2π

α

α 是能使图形绕某一对称轴旋转而复原
最小非零角度,称为该对称轴的基转角. 的 最小非零角度,称为该对称轴的基转角.

例如: 例如: 苯分子有一个 6 水分子有一个 2 氨分子有一个 3
C2 C6
2π 重轴, 重轴,基转角为 6 2π 重轴, 重轴,基转角为 2 2π 重轴, 重轴,基转角为 3

,记为 C6. ,记为 C2. ,记为 C3.

H2O

C6H6

<2> 反映操作 σ 与对称面 σ
将图形中各点移动到某一平面相反方向

施行 等距离处的操作称为反映操作, 记为 σ . 等距离处的操作称为反映操作,
反映操作所凭借的几何元素为一平面, 称为对 反映操作所凭借的几何元素为一平面, 称面,记为 σ . 称面,
σ v :v 表示包含主轴的对称面; 表示包含主轴的对称面 包含主轴

σ h :h 表示垂直主轴的对称面; 表示垂直主轴的对称面; 垂直主轴

σ d : 表示包含主轴, 包含主轴, d 表示包含主轴 并平分与主轴垂直的
二重轴之间夹角的对称面. 二重轴之间夹角的对称面. 夹角

σ

σh
Cn

σd

σd
C2

σv
Cn

C2

Cn

例:H2O NH3 HClC=CHCl
C2 σ v' σv

1× 1× C2 2 σ v 1× 1× C3 3 σ v σh 1 × C2
C2 H Cl σh

C
Cl H2O

C
H

HClC=CHCl

<3> 反演操作 i 及对称中心 i 将图形中各点移动到某点相反方向等距离处 的操作称为反演操作, 的操作称为反演操作,记为 i .施行反演操作
所凭借的几何点称为对称中心, 所凭借的几何点称为对称中心,记为 i . 例:苯分子有对称中心 i ,H2O 和 NH3 无
C2 i

i.

H2O

C6H6

<4> 映转操作 S n = σ h C n 和映转轴 Sn

先凭借某一轴线施行旋转操作 Cn , 再凭借与

此轴垂直的平面进行反映操作 σ h 的复合操作

称为映转操作, 施行映转操作所凭借的几何 称为映转操作 , 元素为一轴线,称为映转轴. 元素为一轴线,称为映转轴.
与两个操作的先后顺序无关. S n = σ h C n = C nσ h 与两个操作的先后顺序无关.

例:映转操作 S4

映转操作 S 4 = σ h C 4
B B A D C

A D C

C4

σh

D C A

σh
C B A

D

B

C4
映转轴 S4

<5> 旋转反演操作 In = C n i 和反轴 In

Cn , 再凭 先凭借某一轴线施行旋转操作

借此轴线上的一点进行反演操作 i 的复合操作 称为旋转反演操作, 称为旋转反演操作 , 施行旋转反演操作所凭 借的轴线称为反轴 In.
与两个操作的先后顺序无关. I n = C n i = i C n 与两个操作的先后顺序无关.

旋转反演操作 I n = Cn i

A B D C

C4
B A D C

i
A

C D B

i

C D A B

C4
反轴 In

§4-2 对称元素的组合
对称操作的乘积: 对称操作的乘积:先施行操作 A ,再施行 操作 的效果相同, 操作 B ,总的效果与施行操作 C 的效果相同, 的乘积, 就说 C 是 A 和 B 的乘积,记为 C = AB . 两个夹角为α的对称面的交线, <1> 两个夹角为 α 的对称面的交线 , 一定是 σ V1 σ V2 一个基转角为 2α的 重对称轴. n 重对称轴. α

由 A 点经 σ →A′点经σ →A〃
1 V

2 V

A"

1

2 3 A'

4

A

1+∠2)+(∠3+∠4)=2α 则 (∠1+∠2)+(∠3+∠4)=2α

推论: 重轴, 推论:若有一个对称面包含 n 重轴, 重轴. 则必有 n 个对称面包含这个 n 重轴.

垂直于交角为α <2> 垂直于交角为α的两个 2 重轴交点的直 重对称轴. 线,一定是基转角为 2α的 n 重对称轴.

由 A 点经 C21 到 A′点 再经 C22 到 A〃点,则 1+∠2)+(∠3+∠4)=2α (∠1+∠2)+(∠3+∠4)=2α

C2 1 A"

C22 α
4 A

1

推论: 重轴, 推论:若有一个 2 垂直于 n 重轴, 则必有 n 个 2 垂直这个 n 重轴. 重轴.

2 3 A'

如果一个图形中,偶次轴( <3> 如果一个图形中,偶次轴(2,4,6,…) 存在, 和垂直于偶次轴的对称面 σ h 存在,则必存在 对称中心 i. 即偶次轴,垂直面,对称中心三者共存. 即偶次轴,垂直面,对称中心三者共存.

§4-3对称元素的周期 凭借一个对称元素所能施行的独立对称操 作的个数称为对称元素的周期. 作的个数称为对称元素的周期. 1.n重轴的周期是n 重轴的周期是n 例1 操作 旋转角度 基转角α= α=90 C4 基转角α=900

1 C4
900

2 C4
1800

3 C4
2700

4 = E C4
3600

旋转4次复原,周期为4 旋转4次复原,周期为4.

2.对称面和对称中心的周期是2. 对称面和对称中心的周期是2 映轴S 和反轴I 3.映轴Sn和反轴In (1)当n为偶数时,周期是n. 为偶数时,周期是n S4的4个独立操作是
1 S 4 = C4σ h

2 2 2 S 4 = C4 σ h = C2

3 3 3 3 S 4 = C4σ h = C4σ h

4 = C 4σ 4 = E S4 4 h

(2)当n为奇数时,周期是2n. 为奇数时,周期是2n. 2n S3的6个独立操作是

S 3 = C3σ h ( S 3 ) 4 = C3

( S 3 ) 2 = C32 ( S 3 ) 5 = C32σ h

( S3 )3 = σ h (S3 )6 = E

§4-4 独立的对称元素

Cn + σ h S n = Cm + i S n

当n为奇数时 当n=2m时 n=2m时 当n=4m时 n=4m时

Cn + i I n = Cm + σ h I n

说明映轴和反轴只有轴次为4的整数倍时才是独立 说明映轴和反轴只有轴次为4 所以在讨论分子结构时, 独立的对称元素是: 的 , 所以在讨论分子结构时 , 独立的对称元素是 : 对称轴: 对称轴:C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7…… 对称面: 对称面:σv σh σd 映轴: 映轴: 对称中心: ,对称中心:

i

S4 S8 …,反轴: ,反轴:

I4 I8 …

对称类型—— ——点群 §4-2 对称类型——点群 一,群 许多元素的集合构成群, 许多元素的集合构成群,群中元素的个数 为群的阶 h.数学上符合下列四个条件的集合 称为群. G≡{A,B,C,D,E}称为群. <1> 群的封闭性 群中任意两个元素乘积或一个元素自乘 的结果,必是群中的一个元素. 的结果,必是群中的一个元素. 这里的乘积 ( 是相互作用,按规定进行的计算和作用) 是相互作用,按规定进行的计算和作用) . A 属于 G 群(记为 A∈G 群) ,

若: AE=A 则: A∈G 群 B∈ BE=B B∈G 群 AB=C C∈G 群 <2> 缔合性 若 A,B,C 为 G 群中的元素 则 ABC=(AB)C=A(BC) 满足乘法结合律. 满足乘法结合律. <3> 单位元素 群中必有一个元素 E,E 同群中任意一个 元素的乘积仍是该元素. 元素的乘积仍是该元素. 即 AE=A, BE=B,…,E 为单位元素 E=A, E=B,

逆元素: <4> 逆元素: 群中的每一个元素都有逆元素存在. 群中的每一个元素都有逆元素存在. AA= A 的逆元素为 A-1,AA=E BB= B 的逆元素为 B-1,BB=E 例 1,G≡{0,±1,±2,…,±n} 对算术加法构成一个群, h=∝ 对算术加法构成一个群,群阶 h= ∝,用群的 四个条件考查: 四个条件考查: (1)封闭性:1 + 2 = 3 满足群封闭性 封闭性: (2)缔合性:0+1+2=0+(1+2)=(0+1)+2 满足 缔合性: 缔合性 单位元素: (3)单位元素:0 逆元素: 的逆元素为-n (4)逆元素:n 的逆元素为-n
0 ± 1 = ±1

例 2:H2O 属 C2V 群 ′ C2V = G = {E,C2,σ V ,σ V

}

h=4

(1)封闭性 ′ ′ C2 C2 = E , C2 σ V = σ V , σ V σ V = C2 (2)缔合性 ′ ′ ′ C2 σ V σ V =( C2 σ V ) σ V = C2 ( σ V σ V ) (3)单位元素 (3)单位元素 E (4)逆元素 (4)逆元素 C2 的逆元素是 C2 , C2 C2 = E σ V 的逆元素是 σ V , σ V σ V = E ′ ′ ′ ′ σ V 的逆元素是 σ V , σV σV = E

(5)C2v 群的乘法表 C2 E C2V C2 E E C2 C2 E ′ σV σV σV
′ σV ′ σV

σV


′ σV ′ σV σV C2
C2 σv' σv

σV
′ σV

E
C2

σV


E

H2O

例3

C2h群的乘法表 C2h
E
C2

E E
C2

C2
C2

σh


E

σh σh i i


i σh

σh i

E
C2

i i σh
C2

σh

E

i
C2

σ h C2 = i C2 i = σ h

σ h i = C2

可以证明, 可以证明,任何图形所具有的对 称操作的集合对于对称操作的乘法来 说,均构成一个群. 均构成一个群. 因为在施行这些操作时, 因为在施行这些操作时,图形中至 少有一点是不动的, 少有一点是不动的,所以这些群称为 点群. 点群. 对称类型是点群的同义语, 对称类型是点群的同义语,一个对 称类型就是一个点群. 称类型就是一个点群.

二,分子点群 每一个对称类型即点群都用一个符号表 Schonflies(圣弗利西 圣弗利西) 示,下面介绍 Schonflies(圣弗利西)符号表 示的分子点群. 示的分子点群. 1. Cn 群:含有 1 个 n 重旋转轴记为 1×Cn 1 2 n 1 Cn≡{ E , Cn , Cn ,… Cn } h=n C1 C2 C3 C4 C5 … C∞ n× 2. Cnv 群 1×Cn n×σv 1 2 Cnv ≡ { E , Cn , Cn ,… ( 2) σ v ,… σ v ( n ) } C2v C3V C4V…C∞V h=2n
n1 Cn

,

σv


(1)

,

1× 3.Cnh 群 1×Cn 1×σh h=2n 1 2 n 1 1 1 ,, Cnh ≡ { E , Cn , Cn ,… Cn ,σ,, h Cn = S n , h σ 2 2 n1 n1 σ h Cn = S n ,… σ h Cn = Sn } C2hC3h C4h…C∞h n× 4. Dn 群 1×Cn n×C2 h=2n 1 2 (n) n1 (1) ( 2) Dn ≡ { E , Cn , Cn ,… Cn , C2 , C2 ,… C2 } D2 D3 D4 D5 …D∞

h=4n n× 1× n× 5. Dnh 群 1×Cn n×C2 1×σh n×σv 1 2 (n) n 1 (1) Dnh={ E , Cn , Cn ,… Cn , C2 ,… C2 , σ h , 1 n1 (1) ( 2 ) (n ) σ h Cn , … σ h Cn , σ v σ v … σ v }
D2h D3h D4h D5h …D∞h

6. Dnd群

1× Cn n× C2 n× σd

h=4 h=4n

n 1 (1 ) (n) 1 Dnd={ E , C n C n , C 2 , C 2 , (1 ) (1 ) ( n ) (1 ) (1 ) σ d , σ d , C 2 σ d = S 2 , (n) (n) (n) } C2 σ d = S2

D2d D3d D4d D5d …D∞d D

7 . T 群, 4 × C 3 3 × C 2 Th群, 4×C3 3×C2 3×σ i,C2与σ垂直 T d 群 , 4 × C 3 3 × C 2 ( 3 ×I4 ) 6 × σ 平分C 之间的夹角, σ 平分 C2 之间的夹角 , 凡是属于正四面体分 子如CH4,SO4,CCl4都属于Td群. 都属于T 子如CH 8. O 群 3×C4 4×C3 6×C2 O h群 3 × C 4 4 × C 3 6 × C 2 9 × σ i 凡是具有正八面体构型分子如SF 凡是具有正八面体构型分子如SF6,[PtCl6]-2 等均为O 等均为Oh群

6× 10× 15× 9.I 群 6×C5 10×C3 15×C2 15× Ih 群 6×C5 10×C3 15×C2 15×σ i 6× 10× 15× 正十二面体,正二十面体 正十二面体, 10.其它群 1× Ci: 1×i, Cs: 1×σ, S4: 1×C4 1× C3i: 1×C3 1×i

§4-7 分子的对称性和偶极矩 1.具有对称中心的分子偶极矩等于零; 1.具有对称中心的分子偶极矩等于零; 2. 2.具有 2 个或更多个对称轴的分子的偶极 矩等于零; 矩等于零; 3.分子中只要存在互不重合的对称面和对 3.分子中只要存在互不重合的对称面和对 称轴,则偶极矩等于零; 称轴,则偶极矩等于零; 分子属于 D ,T ,O ,I 群,具有多个对称 轴,是非极性分子; 是非极性分子;

对称面与对称轴垂直, 分子属于 Cnh 群 , 对称面与对称轴垂直 , 是非极性分子; 是非极性分子; 分子具有永久偶极矩, 分子属于 Cn,Cnv 群, 分子具有永久偶极矩, 是极性分子. 是极性分子. 对于含有对称轴( 的分子, 4. 对于含有对称轴 ( 除 C1 外 ) 的分子,若 分子具有偶极矩,则偶极矩一定于此轴重合; 分子具有偶极矩,则偶极矩一定于此轴重合; 对于含有对称面的分子, 5. 对于含有对称面的分子 , 若分子具有 偶极矩,则偶极矩一定位于此对称面内; 偶极矩,则偶极矩一定位于此对称面内;

§4-8 分子的对称性和旋光性 有些分子具有使平面偏振光的振动面发生 旋转的能力,分子的这种性质称为旋光性. 旋转的能力,分子的这种性质称为旋光性. 凡是具有反轴的分子均不具有旋光性,又 凡是具有反轴的分子均不具有旋光性, 因 I1=i,I2= σ, 所以凡是具有对称面和对称中 心的分子也均不具有旋光性. 心的分子也均不具有旋光性.

又因

Cn + i I n = Cm + σ h I n

当n 为 奇数时 当n=2m 时 当n=4m 时

含对称中心 含对称面 含4m 反轴

所以凡是含有对称中心, 所以凡是含有对称中心,对称面和 4m 反 轴的分子均不具有旋光性. 轴的分子均不具有旋光性.
作业题:142 作业题:142 页 1, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,17


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