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聚丙烯的增韧改性


聚丙烯的增韧改性技术综述 摘要:本文阐述了聚丙烯(PP)的增韧改性,重点介绍了聚丙烯增韧改性的方法和成果,并 对聚丙烯增韧改性历史和聚丙烯其他改性做了简介, 归纳总结了聚丙烯增韧改性的未来发展 方向。 关键词:聚丙烯;增韧改性;改性方法;改性成果 1 引言 聚丙烯(PP)具有比重小、耐热性好、耐腐蚀性好、成型加工容易、力学性能优异且原料来源 丰富、价格低廉等优点,所以它在全世界范围内被大量生产和使用,成为仅次于聚乙烯的第 二大塑料品种。但同时聚丙烯的一些缺点也限制了其在各行各业中的应用。强度不高、易老 化、易燃、韧性差、耐寒性差、低温易脆断、成型收缩率大、抗蠕变性能差、制品尺寸稳定 性差等缺陷降低了它在生产中的使用率【1】 。因此,对聚丙烯进行改性以期得到更好更适用 于使用要求的改性聚丙烯成为了聚丙烯工业发展的重要领域; 而在此篇文章中, 主要阐述的 是聚丙烯的增韧改性,这也是聚丙烯改性中十分重要的一个分支。 2 发展历史 1962 年,美国开始工业规模化生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物,即聚丙烯的共聚改性,这是 聚丙烯增韧改性工业化生产的开始; 20 世纪 70 年代中期,乙丙共聚技术普遍推广,不再局限于个别工业发达国家; 1992 年, 中国盘锦乙烯工业公司与中科院化学研究所合作成功生产出了高韧性共聚聚丙烯, 是中国聚丙烯增韧改性的重大进步【2】; 此后,聚丙烯增韧改性技术不断增多和优化,共聚改性、共混改性得到发展;而在最近,纳 米粒子增韧改性是最新的研究发展方向。 3 改性方法 3.1PP 韧性差的原因 PP 分子链中存在甲基,使分子链柔顺性下降,由此结晶度高、晶粒粗大,近而表现出成型 收缩率大,脆性高,韧性差等缺陷。 3.2PP 增韧机理 目前大多研究者采用 Dr Wu 的剪切带屈服理论。 即在拉伸应力作用下, 高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生空化条纹状形变区, 材料 由此产生了银纹,它可以进一步发展为裂纹,所以它常是聚合物破裂的开端。但是形成银纹 要消耗大量的热量, 若银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹, 那么它反而可延迟聚合物的 破裂,提高聚合物的韧性【3】 。增韧也就是为了防止银纹变成裂纹,使聚合物不易破裂。 3.3PP 改性方法 PP 的增韧改性方法主要有共聚改性、共混改性及添加成核剂等。 3.3.1 共聚改性(化学改性) 共聚改性主要分为以下三类【4】 :无规共聚改性,即采用生产等规 PP 的工艺路线和方法, 使丙烯和乙烯的混合气体进行共聚; 嵌段共聚改性, 工业主要生产末端嵌段共聚物以及 PP、 聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物;接枝共聚改性,在 PP 主链的某些原子上接枝化学 结构与主链不同的大分子链段。 3.3.2 共混改性(物理改性) 通过 PP 与其他聚合物共混,使其他聚合物填入 PP 中较大的球晶内,改善其韧性和低温脆 性。这种方法有比较明显的特点特点,耗资少并且生产周期短【5】 。 PP 共混增韧方法主要有 4 类【3】 :

①与橡胶或热塑性弹性体共混增韧; ②与其他有机聚合物共混增韧; ③无机刚性粒子增韧; ④有机/无机纳米材料增韧。 3.3.3 添加成核剂 等规立构 PP 是一种典型的结晶聚合物,具有α 、β 、γ 、δ 和拟六方态五中晶型。β 晶型 的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量较低, 常用添加β 晶型成核剂来提高β 晶型含量。 常用的β 晶型成核剂有喹吖啶酮红染料、庚二酸/硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末(锡粉、锡铅合 金粉) 、超氧氧化钇等【4】 。 4 部分改性成果 4.1 共聚增韧改性 与等规 PP 相比,无规共聚 PP 结晶度和熔点低,较柔软,透明,温度低于 0℃时仍具有良好 的冲击强度。 无规共聚 PP 主要用于生产透明度和冲击强度好的薄膜、 中空吹塑和注塑制品。 嵌段共聚 PP 既有较好的刚性,又有好的低温韧性,其韧性效果比无规共聚 PP 好。用途主 要为制造大型容器、周转箱等。 PP 接枝共聚物经常用作 PP 与其他聚合物或无机填料之间的增容剂, 单独做塑料的例子几乎 没有。 4.2 共混增韧改性 常见的 PP 共混增韧体系有 PP/乙丙共聚物、PP/BR 共混体系、PP/SBS 共混体系、PP/POE 共 混体系等。 各种增韧剂对 PP 的增韧作用【3】是通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体,来大 幅度提高 PP 的冲击强度, 改善其低温韧性。 常见的传统的 PP 增韧剂有三元乙丙橡胶 (EPDM) 、 二元乙丙橡胶(EPR) 、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS) 、顺丁橡胶(BR) 、丁苯橡胶 (SBR)等,其中以 EPDM 或 EPR 效果最好【6】 。 下表是几种共混增韧剂改性后聚丙烯的物理性质,也可看出 EPDM 和 EPR 增韧效果很好。 性能 纯 PP SBS EPR EPDM

质量分数/% 100 12.5 12.5

7.2

屈服强度/MPa 32.8 29.9 28.7 29.2

断裂强度/MPa 11.3 34.7 29.3 34.7

断裂伸长率/% 300 684 744 768

冲击强度(落锤 0℃)/(J?m-2) <1 20.6 25

30

此外范吉昌等【7】研究了聚烯烃热塑性弹性体(POE)在聚丙烯改性中的应用,发现其质 量分数在 15%时就能起到明显的增韧效果,POE 对聚丙烯缺口冲击强度提高较大,而弯曲模 量及拉伸强度降低较小。 4.3 添加成核剂 这方面应用因查阅文献未找到太多相关资料,所以简单介绍一个近期的研究成果。 郭敏等【8】采用微乳液作为成核剂载体将苯甲酸加入聚丙烯,能使成核剂很好地分布在聚 丙烯中,使聚丙烯有更好的弯曲弹性模量,韧性更好。 4.4 增韧改性技术的实际应用 在汽车工业中的应用, 国外已经使用弹性体改性聚丙烯来生产汽车保险杠, 这种保险杠产量 已达总产量 70%;在医疗器械中的应用,增韧改性的聚丙烯材料占到 16%,主要是添加透明 成核剂,起到了增韧效果,同时提升了其透明度,可用于输液袋、一次性注射器、检测设备 等;在日用品中的应用,采用三元乙丙橡胶增韧改性的聚丙烯,以点浇口热流道注塑成型的 方式可以生产日用的圆椅,也可用于制作自行车和儿童零件等【9】 。 5 其他改性 在此简单介绍一下聚丙烯的其他主要运用在实际生产中的改性技术,主要是以下三种改性。 增强改性【10】 :利用增强剂,主要是纤维(玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳纶纤维等) 和无机填料 (滑石粉、 碳酸钙等) 对聚丙烯进行增强改性。 纳米粒子能够很好地承受外应力, 消耗大量的冲技能,是 PP 增强改性的最新途径。 透明改性【11】 :采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的 PP;通过无规共聚得到透明性 PP; 在普通聚丙烯中加入透明改性剂(主要是成核剂,属于增韧改性,该改性方法在改性成果里 有提及)提高其透明性。 表面改性【12】 :通过在改性聚丙烯中添加酸酐化合物和胺基低聚物反应生成极性物质,提 高 PP 极性,从而改善 PP 油漆附着力。 6 结语 近年来,PP 的增韧改性已经成为使其工程化的重要手段。而在其增韧改性的众多方法中, 共混改性(物理改性)由于其成本低、见效快,成为最为广泛的增韧方法。当然,共聚改性 (化学改性)能够使其获得稳定的结构和优异的性能,在近几年也得到了一定发展,但由于 对技术要求比较高、投资大以及周期长等原因,使其发展比较缓慢。因此,今后增韧改性应 利用现有的聚合物,把共聚改性和共混改性两种方法结合起来,充分发挥各自的优势,来改 善原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系。 这也成为发展聚合物材料的一种卓有 成效的途径,这方面的研究亦已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一。所以 PP 的增韧改性研究还有很大的潜力有待发掘【13】 。另外在添加成核剂方面纳米粒子有其独特 的优势和发展前景,所以弹性体/纳米粒子增韧 PP 是未来增韧改性 PP 的重要方向【14】 。 参考文献 王慧卉,梁国正.聚丙烯共混改性研究进展[J].广东化工,2014,23(41):73-74. 任巨光,窦强.我国聚丙烯增韧改性研究进展[J].现代塑料加工应用,2001,14(3):42-46. 陈智刚,杨慧群,张伟.聚丙烯共混增韧改性技术综述[J].华北工学院学报,2002,23(5):342-345. 李跃文,罗承友.聚丙烯增韧改性的方法及机理[J].工程塑料应用,2007,35(10):69-72. 李翠云,李辅安.聚丙烯共混增韧改性研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2006,4(2):19-22. 惠雪梅,张炜,王晓洁.聚丙烯增韧改性研究进展[J].化工新型材料,2003,31(8):6-10. 范吉昌,李莹莹.聚丙烯增韧改性研究[J].现代塑料加工应用,2006,18(4):8-10.

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