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S区碱金属和碱土金属


第一章 s区元素 (碱金属与碱土金属)
1.1 概述
ⅠA Li (锂) Na(钠) K (钾) Rb(铷) Cs (铯) ns1 +1 ⅡA Be(铍) Mg (镁) Ca(钙) Sr (锶) Ba(钡) ns2 +2

价层电子结构: 氧化态:

lithium

beryllium

sodium

magnesium calcium strontium barium

potassium
rubidium

caesium

francium

radium

S区元素在周期表中的位置

金属半径 ⅠA 原子序数 价电子构型 (pm) 3 2s1 152 Li (锂) 11 3s1 186 Na (钠) 19 4s1 227 K (钾) 37 5s1 248 Rb (铷) 55 6s1 265 Cs (铯) 金属半径 Ⅱ A 原子序数 价电子构型 (pm) 4 2s2 111 Be (铍) 12 3s2 160 Mg (镁) 20 4s2 197 Ca (钙) 38 5s2 215 Sr (锶) 56 6s2 217 Ba (钡)

熔点 (℃) 180.5 97.82 63.25 38.89 28.40

硬度 沸点 (℃) (金刚石=10) 1342 0.6 882.9 0.4 760 0.5 686 0.3 669.3 0.2

熔点 (℃) 1278 648.8 839 769 725

硬度 沸点 (℃) (金刚石=10) 2970 4 1107 2.0 1484 1.5 1384 1.8 1640 ----

PERIODIC TABLE GROUP 1

Atomic and physical properties . . .

Discuss trends in atomic radius, ionization energy, electronegativity, melting and boiling points of the Group 1 elements.

Trends in Atomic Radius

You can see that the atomic radius increases as you go down the Group.

The radius of an atom is governed by the number of layers of electrons around the nucleus and the pulling force the outer electrons feel from the nucleus.

Compare lithium and sodium:

Li Na

3 1s22s1 11 1s22s22p63s1

In each case, the outer electron feels a net pull of 1+ from the nucleus. The positive charge on the nucleus is cut down by the negativeness of the inner electrons.

This is equally true for all the other atoms in Group 1. Work it out for potassium if you aren't convinced. The only factor which is going to affect the size of the atom is therefore the number of layers of inner electrons which have to be fitted in around the atom. Obviously, the more layers of electrons you have, the more space they will take up - electrons repel each other. That means that the atoms are bound to get bigger as you go down the Group.

Trends in First Ionization Energy

First ionization energy is the energy needed to remove the most loosely held electron from each of one mole of gaseous atoms to make one mole of singly charged gaseous ions - in other words, for 1 mole of this process:

Notice that first ionisation energy falls as you go down the group

Explaining the decrease in first ionisation energy
Ionisation energy is governed by the charge on the nucleus, the amount of screening by the inner electrons, the distance between the outer electrons and the nucleus. As you go down the Group, the increase in nuclear charge is exactly offset by the increase in the number of inner electrons. Just as when we were talking about atomic radius, in each of the elements in this Group, the outer electrons feel a net attraction of 1+ from the centre. However, as you go down the Group, the distance between the nucleus and the outer electrons increases and so they become easier to remove - the ionization energy falls.

Trends in Melting and Boiling Points

You will see that both the melting points and boiling points fall as you go down the Group.

When you melt any of these metals, the metallic bond is weakened enough for the atoms to move around, and is then broken completely when you boil the metal. The fall in melting and boiling points reflects the fall in the strength of the metallic bond. The atoms in a metal are held together by the attraction of the nuclei to the delocalised electrons. As the atoms get bigger, the nuclei get further away from these delocalised electrons, and so the attractions fall. That means that the atoms are more easily pulled apart to make a liquid and finally a gas.

In the same way that we have already discussed, each of these atoms has a net pull from the nuclei of 1+. The increased charge on the

nucleus as you go down the Group is offset by
additional levels of screening electrons. All that matters is the distance between the nucleus and the bonding electrons.

碱金属 (alkaline metals) (ⅠA): ns1

碱土金属 (alkaline earth metals) (ⅡA): ns2

电 离 能 、 电 负 性 减 小

金 属 性 、 还 原 性 增 强

原 子 半 径 增 大

lithium

beryllium magnesium calcium

sodium potassium
rubidium caesium francium

strontium
barium radium
电离能、电负性增大

原子半径减小 金属性、还原性减弱

都是活泼的金属;
同一族自上而下性质的变化有规律;

只有一种稳定的氧化态;
形成的化合物大多是离子型的.

本区元素均以矿物形式存在:

锂辉石: LiAl(SiO3)2 钠长石: Na[AlSi3O8] 钾长石: K[AlSi3O8] 光卤石: KCl.MgCl2.6H2O 明矾石: K(AlO)3(SO4)2.3H2O

绿柱石: Be3Al2(SiO3)6 菱镁矿: MgCO3 石 膏: CaSO4.2H2O 大理石: CaCO3 萤 石: CaF2

天青石: SrSO4
重晶石: BaSO4

Humphry Davy (戴维1778~1829) 利用电
解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba,

为化学做出了杰出贡献。

s区金属单质的制备方法
1. 熔盐电解法 Li Na K Rb Cs
化 学 还 原 法

Be Mg Ca Sr Ba

熔盐电解法

电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl2 Na+ + 2 e2 NaCl (l) Cl2 +2e2 Na 2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极) (阳极)

加 CaCl2 的作用(助熔剂,flux) ● 降低熔点,减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大,液Na浮在熔盐表面, 易于收集

2. 化学还原法
MgO + C = CO(g) + Mg (高温)

反应常温下△rH > 0,但△ rS > 0, 高温下可能反应.
KCl + Na = NaCl + K(g)

2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb(g)

问题: Na本不比钾活泼,但为何可以反应?

钾比钠活泼,为什么可以通过如下反应制备金属钾?

KCl + Na

熔融

NaCl + K (g)

钾的电离能 (418.9 kJ· -1 ) 比钠的电离能(495.8 kJ· -1 )小, mol mol 钾比钠活泼。 首先,通过计算可知固相反应的DrHm是个不大的正值,但钾的沸点 (766 ? C)比钠的沸点(890 ? )低,当反应体系的温度控制在两 C 沸点之间,使金属钾变成气态,而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在 液态,钾由液态变成气态, 熵值大为增加,即反应的T DrSm项变大 ,有利于DrGm变成负值,反应向右进行. 其次,由于钾变成蒸气,可设法使其不断离开反应体系,让体系中 其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小, DrGm向负值的 方向变动,有利于反应向右进行.



450℃下电解55%LiCl和 45%KCl的熔融混合物
580℃下电解40%NaCl 和60%CaCl2的混合物 850℃下,用金属还原氯 化钾

钠 钾 铷、铯

800℃左右、减压下, 用钙还原氯化物



1. 350 - 400℃下电解NaCl 和BeCl2的熔融盐 2. 用镁还原氯化铍 1. 先脱去水合氯化镁所含 的水,再电解 2. 硅热还原 2(MgO· CaO)+FeSi → 2Mg+Ca2SiO4+Fe



1. 700-800 ℃下, 钙 电解CaCl2 和KCl的混合物 2. 铝热法: 6CaO+2Al 3Ca+3CaO· 2O3 Al

锶、钡

铝热法或硅还原法

1.2 单质的性质
1.2.1 生成合金
液体合金: 一定比例的Na和K( K 77.2%, Na 22.8%)可得常温下的 液体合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固点低!)

钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈,
但Na· nHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:

2(Na· nHg) + 2H2O --- 2NaOH + H2 + 2nHg
(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 经常做还原剂使用)

1.2.2 碱金属、碱土金属与液氨的作用
M1+(x+y)NH3 == M1(NH3)+y +e(NH3)x-(蓝色)
M2+(2x+y)NH3 == M2(NH3)2+y +2e(NH3)x-(蓝色)

碱金属与液氨的反应很特别,在液氨中的溶解度达到了超出人

们想象的程度. 溶于液氨的反应如下:

M(s) ???? M? (am) ? e? (am)
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃) 碱金属元素 M 溶解度/ (mol · -1) L Li 15.7 Na 10.8 K 11.8 Rb 12.5 Cs 13.0

NH3 (l)

有趣的是,不论溶解的是何种金属,稀溶液都具有同一吸收波 长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后 来实验这个物种是氨合电子,电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中. 实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大,顺磁性减少

(2e ?

e 2- ) 2

如果液氨保持干燥和足够高的纯度(特别是没有过渡金属离子存 在),溶液就相当稳定. 钠溶于某些干燥的有机溶剂(如醚)也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时,颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态 的标志.

1.3 化学反应

1.3.1 碱金属单质的一些典型反应
M3 P M3N (M = Li) P N2 X2 S MX (X = 卤素) M2 S M2O (M = Li, Na) M2O2 (M = Na, K, Rb, Cs) MO2 (M = K, Rb, Cs) M2CO3

MH

H2

M

O2
O2 + CO2

MNH2 + H2
MOH + H2 汞齐

NH3(溶液或气态) 有 Fe 存在

H2 O
Hg 液NH3 M+ (am) + e- (am)

1.3.2 碱土金属单质的一些典型反应
MX2 M3 N2 (M = Mg) N2 X2 O2 MO2 (M = Ba), MO

M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba)

H2O

M
H2

NH3

M(NH2)2 + H2

MO + H2 (M = Be, Mg)

水蒸气

NaOH

HMO2- + H2 (M = Be)

MH2 (M = Ca, Sr, Ba)

1.3.3 碱金属单质与水反应的讨论
M(s) + H2O(l) = M+(aq)+OH-(aq) +0.5 H2(g)
enthalpy change (kJ / mol) Li Na -222 -184

K
Rb Cs

-196
-195 -203

You will see that there is no pattern at all in these values.

They are all fairly similar and, surprisingly, lithium is the metal which releases the most heat during the reaction!

1st IE

M+(g) + H2O(l)+e
hydr. enthalpy

M(g) + H2O(l)
at. energy

M+(aq) + H2O(l)+e
constant

M(s) + H2O(l)
at. energy

M+(aq)+OH-(aq)+0.5H2(g)
1st IE hydr. enthalpy total

Li
Na K Rb Cs

+161
+109 +90 +86 +79

+519
+494 +418 +402 +376

-519
-406 -322 -301 -276

+161
+197 +186 +187 +179

at. energy Li Na K Rb Cs +161 +109 +90 +86 +79

1st IE +519 +494 +418 +402 +376

total +680 +603 +508 +488 +455

Now you can see that there is a steady fall as you go down the Group. As you go from lithium to caesium, you need to put less energy into the reaction to get a positive ion formed. This energy will be recovered later on (plus quite a lot more!), but has to be supplied initially. This is going to be related to the activation energy of the reaction.

Summarising the reason for the increase in reactivity as you go

down the Group The reactions become easier as the energy needed to form positive ions falls. This is in part due to a decrease in ionisation energy as you go down the Group, and in part to a fall in atomisation energy reflecting weaker metallic bonds as you go from lithium to caesium. This leads to lower activation energies, and therefore faster reactions.

The lower the activation energy, the faster the reaction.

So although lithium releases most heat during the reaction, it does it relatively slowly - it isn't all released in one short, sharp burst. Caesium, on the other hand, has a significantly lower activation energy, and so although it doesn't release quite as much heat overall, it does it extremely quickly - and you get an explosion.

1.3.4 氢化物(除Be、Mg外)
氢化物 (hydride)
制备及性质

● 制备

1 ? ? H 2 ? e ? H (g ) 2

2Li ? H 2 ? ?? 2LiH 2Na ? H 2 ?? ? 2NaH ?
623K

D

Ca ? H 2 ?? ? ? CaH 2 ?

423?573K

● 性质

ⅠA和 ⅡA 金属活泼,与氢形成离子性氢化物,有以下特点:

1. 均为白色晶体, 热稳定性差
LiH
Θ

NaH

KH

RbH CsH
-54.3 -49.3 (kJ.mol-1)

△fH -90.4 -57.3 -57.7
元素符号 Li Na K Rb Cs

升华热 第一电离能 晶格能 159 520 907 109 496 799 90 419 707 86 403 673 79 376 636

73 73 73 73 73

218 218 218 218 218

M+(g)

+ H(g) + e

A=-73
M+(g) + H-(g)

? ΔH m ? ?D / 2 ? 218

M+(g)+ e + 1/2H2(g)

ΔH ? I (M)
? m

ΔH ? ? ?U

M(g) + 1/2H2(g)
? Δs H m

M(s) + 1/2H2(g)

Δf H m

?

MH(s)

673

707

799

907

Li

Na

K

Rb

2. 还原性强
( E (H 2 /H ) ? ? 2 . 23 V)
Θ

?

2LiH ? T iO2 ? T i ? 2LiOH ?? 4NaH ? TiCl4 ? Ti ? 4NaCl ? 2H2 ?? 3. 剧烈水解
MH ? H 2 O ? MOH ? H 2 (g) ?? CaH2 ? 2H 2 O ? Ca(OH)2 ? 2H 2 (g) ??

4. 形成配位氢化物

4LiH? AlCl3 ?????Li[AlH4 ] ? 3LiCl ?
(无水)乙醚

氢化铝锂

Li[AlH4]受潮时强烈水解

LiAlH4 ? 4H2 O ? LiOH ? Al(OH)3 ? 4H2 ??

1.3.5 氧化物 (oxide)
(1) 多样性

正常氧化物(O2-)
过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-)

Why are different oxides formed as you go down the Group? ?Lithium (and to some extent sodium) form simple oxides, X2O, which contain the common O2- ion.

?Sodium (and to some extent potassium) form peroxides, X2O2, containing the more complicated O22ion. ?Potassium, rubidium and caesium form superoxides, XO2,containing the O2- ion.

We say that the positive ion polarises the negative ion. This works best if the positive ion is small and highly charged - if it has a high charge density.

So why do any of the metals form the more complicated oxides? It is a matter of energetics.
In the presence of sufficient oxygen, they produce the compound whose formation gives out most energy. That gives the most stable compound.
enthalpy change (kJ / mol of Rb) Rb2O Rb2O2 RbO2 -169.5 -236 -278.7

The values for the various potassium oxides show exactly the same trends.

(2) 制备
直接 间接

2Na ? O 2 ? Na 2 O 2 ??

K ? O 2 ? KO2 ??

Na 2 O 2 ? 2Na ? 2Na 2 O ?? 2KNO3 ? 10K ? 6K 2 O ? N 2 ??

MCO3

MO + CO2(g)

(3) 化学性质 ● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱):
M 2 O ? H 2O ? ?? 2MOH (Li ? Cs 剧烈程度 ? )
Ι

M II O ? H 2 O ? ?? M(OH) 2 (BeO除外) Na 2 O 2 ? 2H 2 O ? ?? 2NaOH ? H 2 O 2 2KO 2 ? 2H 2 O ? ?? 2KOH ? H 2 O 2 ? O 2

● 与CO2的作用

Li2O + CO2 2 Na2O2 + 2CO2 4 KO2 + 2 CO2 ● 与矿石一起熔融分解矿物
熔融

Li2CO3 2 Na2CO3 + O2(g) 2 K2CO3 + 3 O2(g)

2(FeO ? Cr2O3 ) ? 7 Na 2O 2 ??? Fe2O3 ? 4 Na 2CrO 4 ? 3H 2O
不溶于水 不溶于水 可溶于水
熔融

MnO 2 ? Na 2O2 ??? Na 2 MnO 4
可溶于水

熔矿时要使用铁或镍制坩埚,陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔 融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心

1.4 氢氧化物酸碱性判断
MO + H+ = MOH = M+ + OH- 解离方式与拉


电子能力有关

M拉电子能力与离子势

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
酸性增强 碱 性 增 强

有关:ф =Z/r
Ф 7 Ф 7 10

(r以nm 为单位)

碱性 两性

Ф

10

酸性

值 M-O-H 酸碱性
例 元素 Be Mg Ca

?

<7 7-10 碱性 两性

>10 酸性

碱土金属元素氢氧化物的酸碱性 氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 R2+半径 0.045 0.072
?

值 6.67 5.27

酸碱性 两性 中强碱

Ca(OH)2
Sr(OH)2 Ba(OH)2

0.100
0.118 0.136

4.47
4.12 3.83

强碱
强碱 强碱

Sr Ba

第三周期元素氧化物水合物的酸碱性

元素

氧化物水合物

Mn+半径/(nm)

? 值

酸碱性

Na
Mg Al

NaOH
Mg(OH)2 Al(OH)3

0.102
0.072 0.0535

3.13
5.27 7.49

强碱
中强碱 两性

Si
P S

H2SiO3
H3PO4 H2SO4

0.040
0.038 0.029

10
11.5 14.4

弱酸
中强酸 强酸

Cl

HClO4

0.027

16.1

最强酸

1.5 盐类性质
1. 5.1 共同特点
重要盐类:卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 (1)键型和晶型:绝大多数是离子型晶体,但锂和铍的某些盐有一定 的共价性.由于Be2+极化力强, BeCl2的共价性非常明显.

BeCl2 熔点 / ℃ 405

MgCl2 CaCl2 714 782

SrCl2 876

BaCl2 962

离子性增强

(2) 颜

色:一般无色或白色

(3) 溶 解 度:碱金属盐类一般易溶于水; 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小

溶解度符合“相差溶解”规律,即巴索洛规则。

碱金属一些重要的不溶盐: Na[Sb(OH)6] 六羟基合锑酸钠
NaZn(UO2)3(Ac)9 醋酸铀酰锌钠 KHC4H4O6 酒石酸氢钾 KClO4 高氯酸钾 K2PtCl6 六氯合铂酸钾,氯铂酸钾 K2Na[Co(NO2)6] 六硝基合钴酸钠钾

(4)热稳定性:大--大、小--小匹配规律
● 硝酸盐热稳定性差 ● 碳酸盐热分解有规律
分解反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据 (298K)
M
? D r Gm /kJ ? mol ?1 ? D r H m /kJ ? mol ?1 ? D r S m /J ? K ?1 ? mol ?1

Mg +48.3 +100.6 +175.0

Ca +130.4 +178.3 +160.6

Sr +183.8 +234.6 +171.0

Ba +218.1 +269.3 +172.1

BeCO3 T分 /℃ <100

MgCO3 CaCO3 573 1110

SrCO3 BaCO3 1370 1570

碳酸盐的分解温度





阳离子极化力/nm-1

分解温度/K

BeCO3 MgCO3

21.3 13.1

298 813

CaCO3
SrCO3 BaCO3

9.7
8.1 7.2

1183
1563 1663

规律:含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分 解温度随阳离子半径的增大而增高.

我们可以用离子用极化理论来解释 MCO3的分解温度 .其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.

MCO3(s) = MO(s) +CO2
Be2+ O M2+ [ O C O ] 2- Mg2+ 愈 来 愈 难 分 解



Ca2+
Sr2+

Ba2+
● 稳定性 M2CO3> MCO3, MHCO3 < M2CO3

1.5.2 焰色反应
Li Na K

Ca

Sr

Ba

焰色反应 (flame reaction)
碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时,会呈现 出一定的颜色,称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定化 合物中某元素的存在,特别是在野外.

元 颜 波 长

素 色 / nm

Li 深红 670.8

Na 黄 589.2

K 紫 766.5

Rb 红紫 780.0

Cs 蓝 455.5

Ca 橙红 714.9

Sr 深红 687.8

Ba 绿 553.5

1.6 专题讨论
1. 巴索洛规则---离子晶体盐类溶解性的规律:
当阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为
接近则难溶;否则,易溶。 LiF < LiI BaSO4 < BeSO4 ⅡA F-、OH-
溶 解 度 增 大

CsI < CsF SO42-、CrO42-、I-
溶 解 度 减 小

ⅠA
MClO4 Na[Sb(OH)6] K2[PtCl] 6 (难溶盐)

2 离子晶体盐类溶解性的热力学讨论
M+(g) + X- (g)
△vGθ △ s Gθ △hGθ

MX(s)

M+(aq) + X- (aq)

离子性化合物在水中溶解的难易程度,可以根据溶解过 程的标准自由能变化来加以讨论: 当△sGθ < 0,溶解自发进行,即易溶解; △sGθ > 0,溶解不能自发进行,即难溶解; △sGθ =0,溶解处于平衡。

M+(g) + X- (g)
△vGθ △hGθ

△vHm

θ>0

△hHmθ<0 △hSmθ

△vSmθ>0

MX(s)

△sGθ<0

△sHmθ-T△sSmθ

M+(aq) + X- (aq)

M+(g) + X- (g)
△vGθ △hGθ

△vHm

θ>0
θ>0

△hHmθ<0 △hSmθ

△vSm

△sGθ>0

M+(aq) + X- (aq)

MX(s)

△sHmθ-T△sSmθ

可见,溶解过程的自由能变化,包括破坏晶体晶格和离子水合 两个过程的自由能变化。 △sGmθ =△vGmθ +△hGmθ =(△vHmθ+△hHmθ)-T(△vSmθ+△hSmθ) =△sHmθ-T△sSmθ 此式说明,溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。

在溶解焓中,由于包括了晶格焓和水合焓两项,晶

格焓大于0,吸收热量;水合焓小于0,放出热量。溶解
时究竟是吸热还是放热,取决于这两项的相对大小。对

于某特定晶体来说,这两项,即晶格能和水合焓通常为
很接近的两个大的数值 ,因而使得很多晶体的溶解焓 △sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小, 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。

溶解熵也包括两部分,晶格熵和水合熵。其中破坏 晶格,由离子晶体变为无限远离的气态离子,熵变大于0; 水合时,由气态离子变为水合离子,熵变小于0。因此, 溶解时的熵变是增加还是减小,取决于二者的相对大小。

水合过程中的熵变包括两个方面:

(1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中,由

于离子的电荷强电场的作用,使得在离子周围形成了
一个水化层。显然,系统的混乱度减小,熵减少。

(2) 离子的水化破坏了水的簇团结构,使水分子变
得自由,结果是体系混乱度增加,水合熵增加。

因此,溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个
方面哪一个占优势。

显然,当离子的电荷很高和离子半径较小时,

离子的电荷密度较大,第一种效应占优势,此时熵
值减小,不利于溶解过程的发生;

相反,当离子电荷低、半径大、离子电荷密度
小,此时,第一种效应较弱,此时熵值增加,有利 于溶解过程的进行。

以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的,

△sHmθ均大于0,但又都是熵增的,△sSmθ > 0。
△sGmθ NaCl AgCl -9.1<0 55.5>0 = △sHmθ - T△sSmθ 3.6>0 65.5>0 42.8>0(12.7) 33.6>0 (10.0)

但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △sGmθ的影响较大,最终使得△sGmθ<0。而AgCl的溶解熵变的 贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响,结果△sGmθ>0。故

NaCl易溶而AgCl难溶。

CaCl2和CaF2 都同它们相反,它们的溶解过程因Ca2+ 离子

的电荷高、半径小因而是熵减的过程,又由于F - 的影响
比Cl-更大,因而熵减更多: △sGmθ = △sHmθ - T△sSmθ CaCl2 CaF2 -65.5 51.7 - 82.2 6.6 -56.0 -151.3

CaCl2和CaF2,二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过
程,其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利 影响,因而△ sGmθ 仍为负值,所以CaCl2 易溶。而CaF2 却

是焓增,故难溶。

最后需要强调的是,以△ sGmθ> 0或<0作为易溶或难溶

的分界线并不十分确切,如K2SO4、Na2SO4,其△sGmθ均大
于0,但都是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到 0.01 mol· -1时就认为是易溶的,溶解量小于0.01 mol· -1就 L L 认为是微溶或难溶的。

3 锂的特殊性----标准电极电势

E Li+/Li特别负,为什么? E Li+/Li = -3.05v E Na+/Na= -2.72v E Θ +/K = -2.92v K
Θ Θ

Θ

直接查热力学数据表计算: Li(s) + H+(aq) ═ Li+(aq) + 1/2 H2(g)
△rG?

0

0

-294

0

△rG? = -294 kJ/mol = - nFε?

ε? = 3.05 V

E? (Li+/Li)= -3.05 V

Na(s)+ H+(aq) ═ Na+(aq) + ? H2(g)
△rG?

0

0

-262

0

△rG? = -262 kJ/mol = -nFε?

ε? = 2.72 V

E ? (Na+/Na) = -2.72 V

M(s) +

H+(aq) ═ M+(aq) + 1/2 H2(g)
Δr G ? Δr H ? T Δr S
? m ? m ? m

M(s) ═ M+(aq) + e
at. energy Li Na K +161 +109 +90 1st IE +519 +494 +418 total +680 +603 +508 +488 +455 hydr. enthalpy -519 -406 -322 total +161 +197 +186

Rb
Cs

+86
+79

+402
+376

-301
-276

+187
+179

M+(g)+ e + H+(aq)
? Δh H m

M+(aq) + H+(g) + e
? ? Δh H m ? 1091
? ΔH m ? ? I ( H) ? ?1310

ΔH ? I (M)
? m

M+(aq) + H+(aq) + e M(g) + H+(aq) M+(aq) + H(g)
? Δs H m

? ΔH m ? ? D / 2 ? ?218

M(s) + H+(aq)

? Δr H m

M+(aq)+1/2 H2(g)

519 494

-406

-519

161

109

-437

-437

Li

Na

? Δr H m

-278 / -240

? Δr H m

-278 / -240
51.3 / 74.6 -294 / -261 -3.05 / -2.72 V

? Δr S m

? ? ? Δr Gm ? Δr H m ? T Δr S m

E?

sH Li 161 Na 108.5 K 90


I1 △Hh 520 -522 496 -406 419 -322

△rH= △H升(M)-Hh(H+)+I1(M)-

I1(H)+ Hh(M+)-1/2DH2 =[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ]


[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]

=[△H升+I1 + Hh](M)- 438

Li △rH -279 △rS 51.3 △rG -294 E池 +3.05 EM+/M -3.05

Na -239 74.6 -261 +2.71 -2.71

K -251 104.7 -282 +2.92 -2.92

锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小,为什么 Li 与水 反应没有其它金属与水的反应激烈?

电极电势属于热力学范畴,而反应剧烈程度属于动力学范畴,两 者之间并无直接的联系. Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈,主要原因有:(1)锂 的熔点较高,与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小,一旦生成 ,就覆盖在金属锂的上面,阻碍反应继

续进行.
性 质 Li Na K Rb Cs

m.p./K
MOH 在水中的 溶解度/(mol· -1) L

453.69 370.96 336.8 312.04 301.55
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8

1.7 对角线规则
在周期表中,除了我们常说的族和周期的规律性外,还会出现 某一小块区域的规律性. 例如,在第 2 周期和第 3 周期开头几个元 素间出现的相似性,我们称为对角线规则 (diagonal rule). 内容 第 2 周期的 Li、Be、B 3元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、 Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处.

Li Be B
Na
原因

C Si

Mg

AI

对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下 对角线位置上的邻近两个元素,由于电荷数和半径对极化作用的影响恰 好相反,使得它们离子极化力相近,从而使它们的化学性质有许多相似 之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系.

原因:
——这几对元素具有相似性的原因,在于它

们有着相似的离子势。

电荷:
Al3+高于Be2+

半径:

Z/r
离子势相近。

Be2+小于Al3+

59pm

68pm

可是:Li+(90pm) 、Mg2+(86pm )半径相近

2电子

8电子

1.4.1 Li、Mg的相似性
? 单质在过量氧中燃烧时,均只生成正常氧化物;

? 氢氧化物均为中强碱,而且在水中的溶解度都不大;
加热分解为正常氧化物; ? 氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶; ? 氯化物共价性较强,都能溶于有机溶剂(如乙醇); ? 碳酸盐在受热时,均能分解成相应的氧化物(Li2O、 MgO); ? Li+和Mg2+的水合能力较强。

4Li + O2 == 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO

6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2

2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2
4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2

LiCl· 2O == LiOH + HCl H
MgCl2· 2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O 6H MgO + HCl

1.4.2 铍与铝的相似性
① 两者都是活泼金属,在空气中易形成致密的氧化膜

保护层;
② 两性元素,氢氧化物也属两性; ③ 氧化物的熔点和硬度都很高; ④ 卤化物均有共价型,可以升华,且溶于有机溶剂,氯 化物均为双聚物; ⑤ 盐都易水解 ⑥ 碳化物与水反应生成甲烷 Be2C + 4 H2O Al4C3 + 12 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑ 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑

Cl
Al

Cl
Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl
Be Be

Cl

Cl

均有共价性:在蒸气中,氯化物两分子缔合。

1.4.3 硼与硅的相似性

① 自然界均以化合物形式存在
② 单质易与强碱反应 ③ 氧化物是难熔固体 ④ H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 ⑤ 由于B—B和Si—Si键能较小,烷的数目比

碳烷烃少得多,且易水解
⑥ 卤化物易水解 ⑦ 易形成配合物,如 HBF4 和 H2SiF6

2 B + 6 NaOH == 2 Na3BO3 +3 H2 Si + 2 NaOH + H2O == Na2SiO3 + 2 H2 其单质为原子型晶体,B-O、Si-O

均十分稳定。

硼与硅的相似性
性质 单 质 晶态 硼(B) 原子晶体 硅(Si) 原子晶体

与碱作用
酸性 很弱

置换出氢

置换出氢

含氧酸
稳定性 多酸和多酸盐 重金属 含氧酸盐 颜色

Ka ≈10-10 很弱
很稳定 链状或环状 特征颜色

≈10-10 Ka(1)
稳定 链状或环状 特征颜色

溶解度

较小
不稳定 极易水解

较小
不稳定 极易水解

氢化物稳定性 卤化物水解性

“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超
氧阴离 子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离

子所稳定.

M ? (aq) H ? (aq )

? Sm ? Sm

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