当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

MAP法处理氨氮废水的过程模拟


44

燃 料 与 化 工 Fuel & Chemical Processes

Mar. 2009 Vol.40 No.2

MAP法处理氨氮废水的过程模拟
肖乐业 1 刘仁军 2 阮复昌 1

(1. 华南理工大学化学与化工学院, 广州 510640 , 2.萍乡庞泰实业有限公司, 萍乡 337000)
摘 要: 目前国内含氨氮废 水 的 处 理 主 要 采 用 生 物 脱 氮 技 术 , 但 这 种 方 法 对 于 高 浓 度 的 氨 氮 废 水 效 果 不 佳 。 近 年

来, 对于磷酸铵镁 (MAP) 化学沉淀法除氨氮, 即铵离子可以和镁离子 、 磷酸根在适当的条件下生成磷酸铵镁沉淀 的研究很多。 本文从热力学的角度模拟了 MAP 体系中 pH 值和药剂配比对 MAP 形成的影响, 提出了优化氨氮废水 处理的措施。 关键词: MAP 模拟 优化 文献标识码: A 中图分类号: X784

Process simulation of ammonia-nitrogen containing waste water treatment with MAP process
Xiao Leye1 Liu Renjun2 Ruan Fuchang1 (1.Chemical Engineering College of Huanan University of Science and Technology, Guangzhou 510640, China 2.Pangtai Industrial Co., Ltd, Pingxiang, Pingxiang 337000, China)

Abstract: The biological denitrogenation technology is adopted for the treatment of ammonia -nitrogen containing waste water in our country at present. But the result of this process is not good for the waste water treatment with high concentration of ammonia -nitrogen. In recent years, more studies are given to the ammonia-nitrogen removal with magnesium ammonium phosphate (MAP)chemical precipitation process,i.e. ammonium ion, magnesium ion and acid radical form the precipitation of MAP under appropriated conditions. In the paper, the effects of pH value and chemical agent compounding ratio in MAP system on the formation of MAP are simulated from the viewpoint of thermodynamics and the optimized ammonia nitrogen waste water treatment measures are put forward. Key words: MAP Simulation Optimization

江河湖泊等水体的富营养化给工农业生产 ( 尤 其是水产养殖业 ) 和居民生活带来严重影响, 已造 成广泛的水域退化和巨大的经济损失, 早已成为国 内外密切关注的焦点 。 富营养化是由氨氮、 磷酸
[1]

实际应用起来均有严重不足之处 [6]。 如生物处理需 经过硝化 - 反硝化, 处理时间长, 设备投资大, 运 行费用高; 吸附法受吸附平衡过程控制, 难以令废 水中氨氮达标排放; 离子交换法的树脂用量较大 , 再生困难且频繁, 废水需要预处理先除去悬浮物 等; 化学氧化法则需消耗大量强氧化剂, 处理费用 高, 操作难度大, 且容易造成二次污染。 化学沉淀法是 20 世纪 60 年代新出现的氨氮废 水处理方法, 其突出优点是除去废水中氨氮的同 时, 可得到磷酸氨镁 (MAP)
[7]

盐等营养物质的超量排放造成的, 是工业生产和居 民生活产生的各类废弃物的重要体现形式。 目前, 人们已开发了多种脱氮固磷的方法与工艺
[2-4]

, 对
[5]

于遏制水体的进一步富营养化起到了重要的作用。 从水体中固磷的方法很多, 操作也并不困难 。 但从水体中脱氮却异常复杂, 有生物合成硝化法、 离子交换法、 空气蒸汽气提法、 氯化及吸附等, 但
收稿日期: 2008-11-25 作者简介: 肖乐业 (1984- ), 男, 在读硕士

, 后者是农作物需要

的复合肥料, 从而达到变废为宝、 废物资源回收利

2009 年 3 月 第 40 卷第 2 期

燃 料 与 化 工 Fuel & Chemical Processes

45

用的目的。

H3PO4=H2PO4-+H+ KP1= [H2PO4 ][H ] =10-2.18 [H3PO4] H2PO4-=HPO42-+H+ KP2= [HPO4 ][H ] =10-7.10 [H2PO4-] HPO42-=PO43-+H+ + 3KP3= [PO4 ][H ] =10-12.25 2[HPO4 ] 1.1.4 MAP 的生成及溶度积 MAP 的生成及溶度积可简要表达如下 [9-12]:
2+ +

MAP 学名磷酸氨 镁 , 俗 称 鸟 粪 石 , 是 白 色 的 结 晶 粉 末 , 相 对 密 度 为 1.71 , 相 对 分 子 量 为 245.41 , 微溶于冷水, 溶于热水和稀酸, 遇碱溶液
分解。 因为肥效高 ( 所有成分均为植物不可或缺的 营 养 元 素), 养 分 比 其 他 可 溶 肥 的 释 放 速 率 缓 慢 、 持续, 肥 效利用率高 , 可以作缓释 肥 (SRFS) ; 施 肥次数少, 彻底消除了化肥灼烧作物的情况 [8]。

1

对 MAP 的模拟分析与计算
MAP 法实际上就 是利用 NH4+、 Mg2+和 PO43-在

溶液中容易等摩尔生成 MgNH4PO4 沉淀的过程。 前 人已进行了相当充分的试验研究与定性分析, 获得 了大量卓有成效的研究成果, 为 MAP 法处理氨氮 废水提供了宝贵的实验数据与设计依据。 然而, 前 人的研究普遍局限于现象的描述, 缺乏对所涉现象 进行深层次思考。 事实上, NH 、 Mg 和 PO 在溶
+ 4 2+ 34

Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4 KSP[MAP]=[Mg2+][NH4+][PO43-]=2.51×10-13 1.1.5 磷酸镁的溶解及溶度积
在 MAP 生成工艺中, 最主要的副反应是磷 酸 镁的生成与离解。 为了避免原料的浪费, 提高

MAP 法中氨氮的脱除效率, 除了严格控制 pH 值、
原料配比等参数, 另一个重要指标就是确保不出现 磷酸镁沉淀。 磷酸镁的离解平衡及溶度积如下 [5,9,10,12]:

液中并不总是以单纯游离或离子状态存在的, 它们 会发生水解、 二次离解等一系列水化作用, 形成一 系列分子、 离子等其他形态物质, 并与之共存、 保 持某种平衡。 利 用 计 算 机 模 拟 技 术 对 NH4+ 、 Mg2+ 和 PO43- 溶 液体系中各种形态进行模拟计算, 了解溶液中各种 形态的分布特点及转化规律, 优化操作条件, 是

Mg3(PO4)2=3Mg2++2PO43KSP[MP]=[Mg2+]3[PO43-]2=9.8×10-25 1.2 不同 pH 值条件下各组分形态分布及最佳 pH
值的确定

MAP 法处理氨氮废水的核心环节。 1.1
热力学平衡参数的选取 作为计算机模拟计算的基础, 我们必须选取恰 当的物性参数。

1.2.1

氨的形态分布 从氨的水解方程及其水解平衡常数可知, 体系

中溶解态的氨包括 NH4OH 和 NH4+二种形态。 它们 之间的形态变化以两者的相对浓度来表达, 即铵离 子 (NH4+) 的 相 对 浓 度 为 C1 =

1.1.1

氨的水解及水解常数 氨在水体中存在以下化学平衡及平衡常数 [9-10]。

[NH4+] , 其 [NH4OH]+[NH4+]

NH4OH=NH4++OH+ KN= [NH4 ][OH ] =1.80×10-5 [NH4OH] 1.1.2
镁盐的溶解及溶度积 镁盐在水体中能够完全 离解为镁离 子 (Mg2+) , 但随着体系中 pH 值的升高, 溶液中将出现氢氧化 镁沉淀。 因此, 镁离子与氢氧化镁之间的平衡方程 及氢氧化镁的溶度积如下 [9-10]。

随 pH 值变化的关系曲线如图 1 所示。

Mg2++2OH-=Mg(OH)2 KM=[Mg2+][OH-]2=1.80×10-11 1.1.3

[9-11]

磷酸盐的水解及水解常数 磷酸为三元酸, 存在以下化学平衡及平衡常 。 由图 1 可知, 在不同 pH 值条件下, NH4+浓度

46

燃 料 与 化 工 Fuel & Chemical Processes

Mar. 2009 Vol.40 No.2

占总氨氮 ( [NH4OH ] + [NH4+]) 的比例是完全不同 的。 当 pH 值在 8.5~10.5 范围内变化时, NH 的浓
+ 4

说, MAP 法的 pH 值应该小于这个数值更有利于沉 淀的生成。 实际上, 在 pH=9.5 左右的时候, 溶液 中的游离氨浓度已经很高, 易以气态的氨挥发出 来。

度下降十分明显; 但当 pH 值在 10.5 以上变化时,

NH4 的 浓 度 却 趋 于 平 缓 , 其 数 值 显 示 游 离 NH4 已
+ +

经十分稀少。 所以, 从反应动力学角度来考量,

MAP 法的 pH 值应该小于 10.5 有利于沉淀的生成。
实际上, 在 pH=9.5 左右的时候, 溶液中的游离氨 浓度已经很高, 易以气态氨的形式挥发出来。

1.2.2

镁离子的浓度变化规律 参照镁离子 (Mg2+) 与氢氧化镁 之间的平衡 方

程及氢氧化镁的溶度积表达式, 可确定 Mg2+浓度随

pH 值变化曲线 如图 2 所示。 显 然 , Mg2+ 的 平 衡 浓 度随 pH 值的升高而急剧下降 ( 其浓度的对数随 pH 值直线下降 ) 。
在氨氮废水 MAP 沉淀体系中 , 各种物质的 浓 度是比较小的, 可以近似的用浓度代替活度。 在这 个体系中, 存 在影响 最 大 的 应 属 Mg3 (PO4)2 ( 简 称

MP) , 要得到目的产物磷酸铵镁就必须考虑磷酸镁
的 影 响 。 我 们 设 定 [Mg2+ ]3 [PO43- ]2 <Ksp [MP] , 而

[Mg2+][NH4+][PO43-]>Ksp[MAP] , 即 [Mg2+] < [NH4 2] ×Ksp[MP] K sp[MAP] [PO43-] > 1.2.3
磷酸溶液的形态分布 从磷酸的水解方程及其水解平衡常数可知, 体 系 中 溶 解 态 的 磷 包 括 H3PO4、 H2PO4 - 、 HPO42 - 和
+ 2

K3sp[MAP] [NH4+]3×Ksp[MP]

由此而得到镁离子、 磷酸根离子与铵离子的相 关性。 见图 4 。

PO43-四种形态。 它们之间的形态变化同样可以以四 者的相对浓度来表达, 即磷酸根离子 (PO43-) 的相 [PO43-] 对浓度 为 C2= , 其 [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
随 pH 值变化的关系曲线如图 3 所示。 由 图 3 可 知 , 在 不 同 pH 条 件 下 PO43- 占 总 磷

([H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]) 的比例随 着 pH 值的升高而显著增大, 且增大的速率越来越 快。 当 pH 值小于 10.0 时, C2≤0.00558 ; 当 pH 值
为 11.0 时, C2≈0.0532 ; 当 pH 值为 12.0 时, C2≈

0.360 。 1.2.4 最佳 pH 值的确定 pH 值在 8.5~10.5 范围内铵离子浓度 下降十分
明 显, 但在 10.5 以后 趋于平缓, 从 数 值 可 以 看 出 游离铵离子已经十分稀少。 所以从动力学角度来

单纯从热力学角度来说, 若要生成纯净的

MAP, 系统就应该处于第一区域。 只有氨氮浓度达
到 一 定 程 度 , 约 18mg/L , 才 能 得 到 较 纯 的 磷 酸 铵 镁晶体, 若以二级排放标准 50mg/L 初始氨氮浓度 计算, 这时的铵在总氨氮中的比例是 0.36 , 对比图

2009 年 3 月 第 40 卷第 2 期

燃 料 与 化 工 Fuel & Chemical Processes

47

1 我们可以知道, pH 值在 9.5 左右。 也就是说, 若
要使系统处于第一区域则 pH 值最多不能超过 9.5 , 至于可以低到什么程度则要考虑动力学因素了, 由 图 3 可见, 如果 pH 值太低, 则磷酸根离子容易与 氢离子结合成磷酸氢根等, 导致其浓度偏低而不利 于反应的发生, 当 pH 下降到 8.5 的时候, 磷酸 根 离子几乎为零。 经过分析, 在图 4 中的第二区域内, 能够同时 生成磷酸铵镁和磷酸镁, 在第三区域内完全生成磷 酸镁, 而在第四区域内则两者都不会生成。 在反应 过程中, 应该严格控制体系处于第一区域内, 才能 够得到较纯的磷酸铵镁目的产物。 由图 1 和图 4 看 出, 具体的 pH 在什么范围与初始的氨氮浓度是相 关的。 初始浓度越高, 则铵离子的相对比例就会越 小, 对应的 pH 值上限就会越高, 但是随着氨氮总 浓度的下降, pH 值的上限逐渐缩小, 所以最佳 pH 值应该控制在 8.5~9.5 之间。

3

结论
基于文献中的基础物性数据, 对 MAP 法去 除

氨氮的过程进行了模拟, 模拟过程中主要考虑了磷 酸镁对于 MAP 的影响。 模拟结果表明:

1) MAP 法针对不同的氨氮初始浓度会有不同
的 pH 值上限值, 最佳 pH 值应 该综合动 力学因素 来考察, 得出了最佳 pH 值在 8.5~9.5 ;

2) 生成 MAP 的体系中镁离子浓 度也有上限 ,
并且是低于氨氮的总浓度的, 所以在加药的过程中 应该采取分批加药的方式来降低氨氮的浓度。
参考文献
[1] 钱 易 , 唐孝炎 . 环境保护与可持续发展 [M]. 北京 : 高等教育出
版社 , 2000: 50-55.

[2] 汤 琪 , 罗 固 源 , 季 铁 军 , 许 晓 毅 . 磷 酸 铵 镁 同 时 脱 氮 除 磷 技 术
研究 [J]. 环境科学与技术 . 2008, 31(2): -5.

2

最佳药剂比的确定
对 pH 值 的 讨 论 得 出 了 生 成 MAP 的 pH 值 上

[3] 仝武刚 , 王继徽 . 磷 酸 铵 镁 除 磷 脱 氮 技 术 [J]. 工 业 用 水 与 废 水 . 2002, 33(5): 4-6 . [4] 刘成伦 , 肖 楚 . 废水氮磷制备磷酸镁铵的研究 [J]. 无机 盐 工 业 . 2007, 39(1): 44-46. [5] 陈 瑶 , 李小明 , 曾光明 , 等 . 污水磷回收中磷酸盐沉淀法的影响
因素及应用 [J]. 工业水处理 . 2006, 26(7): 10-14.

限, 在实际操作中要保持该 pH 值下的磷酸根和镁 离子浓度在 10-5 的数量级是很难做到的, 即使能, 反应的速率之低也没有价值。 于是, 实际操作中会 降 低 pH 值 , 使 镁 离 子 的 浓 度 上 限 在 可 控 的 范 围 内。 在 图 4 的 第 一 区 域 得 到 产 物 全 是 MAP , 可 以 看到镁离子浓度有一个上限, 即 [NH4 2] ×Ksp[MP] , 为
+ 2

[6] 王 昊 , 周康根 . 氨氮废水的几种处理技术 [J]. 工业安全 与 环 保 . 2006, 32(11): 7-9. [7] 孙体昌 , 崔志广 , 寇 珏 , 等 . 废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其
与 捕 收 剂 的 作 用 机 理 . 北 京 科 技 大 学 学 报 . 2006, 28 (3): 231-

K sp[MAP]

236. [8] 程 芳 琴 , 贺 春 宝 . 磷 酸 镁 铵 的 性 质 、制 备 方 法 及 应 用 [J]. 磷 肥 与
复肥 . 2004, 19(4): 53-54.

了增加反应的速率, 可以提高磷酸根的浓度来达到 这种效果。 但是磷酸根的浓度不能超出镁离子的浓 度上限范围, 从理论上来说, 两者越接近越好, 越 有利于加快反应速率。 但在实际的应用中, 为了保 证反应过后的余磷含量不会过高, 通常降低磷酸根 的用量。 从镁离子的上限浓度 [NH ] ×K
+ 2 4 sp[MP] 2 sp[MAP]

[9] 王令今 . 化 学 分 析 计 算 基 础 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 . 1985: 529-540. [10] 任庆利 , 罗 强 , 陈寿田 , 等 . 水滑石与氢氧化镁纳米晶的液相法
制 备 及 其 生 成 机 制 [J]. 西 安 交 通 大 学 学 报 . 2005, 39 (2): 187-

K

可以看

190. [11] 杨 攀 , 刘 恩 , 朱 琳 , 等 . 多重 改 良 Logistic 模 型 在 磷 酸 电 位 滴
定的离解平衡常数计算中的应用 [J]. 数学的实践与认识 . 2007,

出, 镁离子的浓度并不等于铵离子的浓度, 当氨氮 浓度下降到 1 000mg/L 以内时, 镁离子的浓度要低 于氨氮的浓度, 最好的解决办法就是分批加药, 而 不是按 [Mg2+]∶[NH4+]∶[PO43-]=1∶1∶1 的方式加入。 分批 加入镁离子和磷酸根 ( 与氨氮的比例小于 1) , 待其 与铵反应一段时间后, 氨氮的总浓度下降, 然后再 补充加药, 直至氨氮的去除率达到要求为止。

37(22): 48-52. [12] 王香平 , 崔节虎 , 刘军坛 , 等 . MAP 法处理焦化废水中氨氮的研
究 [J]. 内江科技 . 2006, 27 (9): 78.

甘李军

编辑


相关文章:
MAP法处理氨氮废水的过程模拟.pdf
MAP法处理氨氮废水的过程模拟 - 44 燃料与化工 Fuel & Chemical Processes Mar. 2009 Vol.40 No.2 MAP法处理氨氮废水的过程模拟...
MAP法处理氨氮废水--毕业论文.doc
MAP法处理氨氮废水--毕业论文 - 本科生毕业论文(设计) 题姓学专班学 目: 名: 院: 业: 级: 号: MAP 法处理氨氮废水 城建与环境学院 环境科学 09 级(2)...
MAP法处理高氨氮废水技术的研究.doc
MAP法处理高氨氮废水技术的研究 - MAP 法处理高氨氮废水技术的研究 摘要:磷酸铵镁沉淀法(MAP 法)是处理氨氮废水 的一种有效方法,本文中的研究了 MAP 法处理...
MAP法处理高浓度氨氮废水工艺研究.doc
MAP法处理高浓度氨氮废水工艺研究 - MAP 法处理高浓度氨氮废水工艺研究 摘要:map 法与传统的高浓度氨氮废水处理工艺比较,具有较好 的经济效益和环境效益,本文简要...
MAP沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺应用.doc
MAP沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺应用 - MAP 沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺应用 摘要:实验采用磷酸氨镁沉淀法(map)去除高浓度氨氮废水。 以 mgso4 和 na2hpo4...
MAP法处理中浓度氨氮废水的探讨_图文.pdf
MAP法处理中浓度氨氮废水的探讨 - 第4 1卷第 5期 210 2年 5月 当
MAP化学沉淀法处理氨氮废水的工艺研究.pdf
MAP化学沉淀法处理氨氮废水的工艺研究_能源/化工_工程科技_专业资料。去除氨氮的...为此 ,本文 以实验 室模拟 氨氮废 水作 为研究 对象 ,系统考 察各种 操作 ...
氨氮废水处理方法总汇_图文.ppt
氨氮废水处理方法总汇 - 氨氮废水的处理处理方式处理流程 处理方式 主要的脱 氨氮方法 物化法 新型 生化联合法 生物脱氮法 处理方式 物化法 空气 吹脱...
MAP沉淀法.doc
MAP沉淀法 - 鸟粪石(MAP)沉淀法 鸟粪石(MAP)沉淀法是近年来兴起的一种新的处理氨氮废水的方法,因 其处理效果好、反应迅速、操作简单,同时又能回收废水中的...
物化法去除氨氮废水方法综述及工程实例_图文.pdf
INDUSTRIAL WATER TREATMENT 工业水处理 物化法去除氨氮废水方法综述 及工程实例文...产物 MAP 为圆柱形晶体, 无吸湿性,在空气中很快干燥, 沉淀过程中很少吸收有毒...
高氨氮废水的处理技术_图文.doc
氨氮废水 氨吹脱法(汽 提法) 离子交换法 折点氯化法 磷酸铵镁沉淀 (MAP)法...潘嘉芬等用某地天然斜发沸石, 对模拟高浓度氨氮废 水进行了脱氮试验研究,结果...
MAP结晶工艺在煤气化氨氮废水处理中的试验研究.doc
MAP 结晶工艺在煤气化氨氮废水处理中的试验研究 摘要:通过介绍 MAP 结晶工艺原理,分析了其主要理化性质和反应影响参 数,进而对 MAP 法处理煤气化高浓度氨氮废水单...
氨氮处理方法小节.doc
此法工艺流程简单、 不消耗药剂、运行过程中消耗的...1013 时可生成磷酸铵镁(MAP),除去废水中的氨氮...Ruiza 等 用合成废水(模拟含高浓度氨氮的工业废水)...
MAP法处理焦化废水中氨氮的研究_论文.pdf
MAP法处理焦化废水氨氮的研究 - 采用MAP法处理焦化废水,研究了pH,药剂配比等因素对氨氮脱除率的影响。实验结果表明,在pH=9.47,摩尔比n(Mg^2+):n(NH4^-):...
高浓度氨氮废水处理_图文.doc
不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水氨氮浓度...1.4 MAP 沉淀法 主要是利用以下化学反应: Mg2 ++...Ruiza 等[16]用合成废水(模拟含高浓度 氨氮的工业...
MAP沉淀法去除渗滤液中低浓度氨氮_吴彦瑜(1).pdf
如果采用 MAP 法废水中低浓度氨氮从 50 mg / L 处理到 20 mg / L, 总运行费用与硝化反硝化法相当。 而实际过程 中, 并不是每个 MAP 工艺后都可以再...
物化法处理高浓度氨氮废水的研究进展_图文.pdf
冶炼过程 中产 生大量的氨氮废水进行 了实 验 ,利用磷 酸铵 镁(MAP )沉 ...化法对模拟氨 氮废 水的处理效果 ,结果表明 ,在 255℃,p H为l0.8 ,分...
氨氮废水处理_图文.doc
氨氮废水处理 1 氨氮废水介绍目前随着化肥、石油...4.MAP 沉淀法 主要是利用以下化学反应:Mg2++...氨氮的一种较为经济的方法, 其原理就是模拟 ...
化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺条件研究.pdf
第2008 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺条件研究...优点[1-2] 自来水配制成一定浓度的氨氮模拟废水 。...随 着反应 过程地进行,逐渐抑制MAP的继续生成,因 ...
高氨氮废水处理技术探讨.pdf
氨氮 [ 设备代替传统的 填料吹脱塔处理高氨氮模拟废水。研 空塔吹脱在废水 p ...[ ]时永辉 ,张韬, 刘峰, 等. 5MAP 法处理氨氮废水 的影响因素](): ...
更多相关标签: