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SAN增韧的改性研究


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SAN 增韧改性研究1
杨其,马倩,胡俊,李光宪,匡俊杰,冯德才
四川大学高分子科学与工程学院,成都(610065) 摘 要:本文使用弹性体(EPDM), 无机填料(CaCO3)对SAN进行了增韧改性。考察了改性 SAN的力学性能及热性能。实验结果表明:纯EPDM不能有效的增韧SAN;EPDM-g-MAH 的增韧效果比纯 EPDM的效果好。 关键词:SAN,增韧,EPDM,CaCO3 SAN 树脂(又叫 AS 树脂)的全名为丙烯腈-苯乙烯共聚物。SAN 树指具有耐化学腐 蚀性,特别是对非极性物质的较高化学稳定性,并有一定的表面硬度,聚合物具有苯乙烯赋 予的刚性和加工流动性,基本上保持了聚苯乙烯的透明度,而又比聚苯乙烯的软化点更高、 耐化学腐蚀性更好、 耐应力开裂性能更强, 其长期耐光性和对温度的稳定性均比聚苯乙烯有 较大的改善。因此 SAN 树脂具有加工性能好,模量高,制品表面光洁,尺寸稳定,耐水、 稀酸、碱液、洗涤剂等,耐汽油和煤油性能突出,是一种廉价的工程兼民用塑料。由于 SAN 性脆,因而其应用受到限制,如果将 SAN 进行增韧改性,性能得到提高,势必使应用领域扩 大。目前国内外对其增韧改性作了很多的研究,也取得了一些进展[1~3]。 本文使用弹性体(EPDM), 无机填料(CaCO3)对 SAN 进行了增韧改性。考察了改性 SAN 的力学性能及热性能。

1. 实验部分
1.1 主要实验原料
SAN,镇江奇美塑料有限公司; EPDM,美国杜邦陶氏有限公司; EPDM-g-MAH,市售,化工部晨光塑料机械研究所;

1.2 主要实验仪器及设备
双辊筒混炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂; 0.5 兆牛半自动压力成型机,YX-50(D),上海西玛伟力橡塑机械有限公司; 同向旋转双螺杆挤出机,TSSJ-25,化工部晨光塑料机械研究所; 塑料注塑机,PS40E5ASE,日本日精树脂工业株式会社; 塑料切粒机, PQ-50,化工部晨光塑料机械研究所; 缺口制样机, XQZ-1,承德市金建检测仪器有限公司; 冲击试验机,IZOD UJ-40,承德市材料试验机厂; 电子万能实验机,AG-10TA,日本岛津电子株式会社;

1.3 实验工艺流程
①双辊实验操作流程(如图 1 所示) :

1

本课题得到教育部高校博士点基金(200404610094)的资助。 -1-

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SAN 各种填料

干 燥





双 辊 混 炼

拉伸样条 测拉伸强度 锯样条 冲击样条 测冲击强度 压 板

图 1 双辊实验操作流程图

②挤出注塑实验操作流程(如图 2 所示):

SAN 各种填料





共混挤出造粒





拉伸样条 测拉伸强度 注射样条 冲击样条 测冲击强度

图2

挤出注塑实验操作流程图

1.4 样品性能测试 拉伸强度:按国标 GB/T1040-1992 进行测量 冲击强度:按国标 GB/T1043-1993 进行测量

2. 结果讨论
2.1 不同 EPDM 含量对 SAN 性能的影响(双辊混炼工艺)
不同 EPDM 含量对 SAN/EPDM 冲击性能的影响比较见图 3。 由图 3 可以看出随着 EPDM 用量的增加, 体系的缺口冲击强度值具有波动性。 EPDM 当 用量达到 15%时,体系的缺口强度达到最小值。此后随着 EPDM 用量的增加,体系的缺口 冲击强度逐渐增大。由图 1 还可以看出加入 EPDM,对于 SAN 的增韧效果并不好,增加值 不大,而且还有波动。
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一般认为,材料的破坏要经历裂纹的引发和扩展两个过程,冲击破坏的总能量为两个过 程吸收的能量之和。对于缺口试样,表观裂纹已经存在,材料的冲击破坏只与其抵抗裂纹扩 展的能力有关。出现上图的结果,其原因可能是:
12 冲击强度(J/m) 10 8 6 4 2 0 0 10 20 EPDM用量(%) 30

图3

EPDM 用量对体系冲击性能的影响

EPDM 与 SAN 相容性不好, EPDM 在基体中的分散性太差, 不能形成均相体系。 因为 EPDM 是一种自黏性跟互黏性都很差的橡胶,需要加入相容剂,才能改善体系。SAN 与 EPDM 的 界面粘结力太差,较弱的界面性能使得橡胶粒子的作用等同于无机填料,对韧性的提高没有 明显效果,应力集中很容易引起宏观剥离。同时由于使用的是双辊混炼,混炼效果不是很好, 没有混合均匀,同时由于橡胶用量高时还出现粘辊现象,更不容易混合均匀,在一定程度上也 影响了冲击强度。随着橡胶含量增加,裂缝释放出的能量就越大,就越不容易将试样冲断。 在 EPDM 用量为 0~15%时体系冲击强度降低,可能是由于分散性不好造成的。 2.1.2 拉伸性能 不同 EPDM 含量对 SAN/EPDM 共混物拉伸强度的影响见图 4。
50 拉伸强度(MPa) 40 30 20 10 0 0

图10 ??? 20 2
EPDM用量(%)

30

图4

EPDM 用量对体系拉伸性能的影响

由图 4 可以看出随着 EPDM 用量的增加,体系的拉伸强度是降低的。其原因可能是 EPDM 与基体不相容,分散不均匀,使得相界面间的粘接力减小,分子间作用力减小,拉伸 时分子滑移,橡胶本身的拉伸模量较小,其拉伸强度不高,橡胶含量越大,分子间力越小, 相与相之间存在空隙,很容易被拉断,因而共混体系的拉伸强度会降低。 从以上两图可以得出一个结论:用 EPDM 来增韧 SAN,在不加相容剂的情况下,因其
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与 SAN 的相容性不好,分散不均匀,不能形成均相体系,其增韧效果自然不好。仅仅从提 高 EPDM 的含量来考虑,冲击强度提高也不是很大,同时还牺牲了拉伸强度,并且 EPDM 的价格不菲,使得成本便高。 2.1.3 双辊与挤出混炼样冲击强度的比较 在 SAN 中都是加入纯 EPDM 的情况下,采用不同混炼加工方法,比较其冲击强度,如 图 3 所示。

16 14 冲击强度(MPa) 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 橡胶粒子用量(%) 30 纯EPDM EPDM-g-MAH

16 14 冲击强度(MPa) 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 橡胶粒子用量(%) 30 纯EPDM EPDM-g-MAH

图 5 不同混炼条件下体系冲击性能的比较

图 5 为双辊混炼和双螺干挤出工艺对 SAN/EPDM 共混体系冲击性能影响的比较。由图 5 看出,在纯 EPDM 用量相同的情况下,挤出样比双辊样的冲击强度要大些。这是由于双辊 没有挤出的混炼效果好, 剪切力没有挤出的大。 在实验的过程中还发现随着橡胶含量大容易 粘辊,同时效率也不及挤出的高。双辊混炼后是采用压制方法进行制样,压制过程中流动性 不好,同时也没有塑化的可能。要得到样条还必须锯,尺寸自然也就各不相同,给测试造成 了一定的误差;但是挤出造粒后是采用注塑,注塑时还可以进一步塑化,同时得到的样条是 标准样条。因此挤出样条比双辊样条的冲击强度要高。
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2.1.4 双辊与挤出混炼样拉伸强度的比较 图 6 为双辊混炼和双螺干挤出工艺对 SAN/EPDM 共混体系拉伸性能影响的比较。由图 6 看出,在橡胶含量相同的情况下,双辊样的拉伸强度低于挤出样的拉伸强度。
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0
16 冲击强度(J/m) 12 8 4 0 0 45 10 20 30 纯EPDM用量(%)

拉伸强度(MPa)

双辊样 挤出样

5

10 15 纯EPDM用量(%)

20

25

双辊样 挤出样

拉伸强度(MPa)

40 双辊样 挤出样

35 30 25 0 5 10 15 20 25

纯EPDM用量(%)
图 6 不同混炼条件下体系冲击性能的比较

2.2 双辊混炼样 SAN/EPDM-g-MAH/15%EPDM 的性能
2.2.1 冲击性能 双辊混炼样不同 EPDM-g-MAH 用量对 SAN/EPDM-g-MAH/15%EPDM 的冲击性能影响 见图 7。
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如图 7 所示, SAN/EPDM-g-MAH/15%EPDM 的用量不同, 其冲击性能有很大的改变 (随 着 EPDM-g-MAH 用量的增加,冲击强度是增加的) 。随着 EPDM-g-MAH 用量增加,冲击强 度 是 不 断 增 加 的 , 未 加 EPDM-g-MAH 时 , 共 混 体 系 的 冲 击 强 度 是 6.25MPa7 , 当 EPDM-g-MAH 为 1%时增加的趋势明显,大约在 1%~3%的范围内冲击强度增加缓慢,虽然 在用量为 5%时缺口冲击强度降低了,由于时间有限,实验只做了一次,还不能得出 EPDM-g-MAH 用量存在一个临界值使冲击强度较小,造成冲击强度降低的原因可能是由于 分散性不好造成的。在用量为 7%时继续增加,达到 13.75 MPa,是未加 EPDM-g-MAH 时的 冲击强度的 2 倍多。很明显加入了 EPDM-g-MAH,其冲击强度有较大的改善。

15

冲击强度(J/m)

10

5

0 0 2 4 EPDM-g-MAH用量(%) 6 8

图7

不同EPDM-g-MAH用量对体系冲击性能的影响

出现上述结果,其原因可能是:EPDM-g-MAH是EPDM与 MAH接枝共聚物,EPDM是 乙烯、丙烯、少量非共轭二烯类共聚物,因而从结构来看它是非极性共聚物,而MAH是顺 丁烯二酸酐(俗称马来酸酐) ,分子结构具有极性。马来酸酐(MAH ) 在相容剂研究中起着 重要的作用, 通过将MAH 接枝于三元乙丙橡胶(EPDM ) , 即是极性共聚物与非极性共聚物 接枝时,马来酸酐的含量只是少量,因而基本保留着EPDM 的性能,同时MAH跟SAN都是 极性的,极性高分子之间相容性较好,MAH的反应活性高,又起到了相容剂的作用,增加 了EPDM与SAN的相容性,使得分散相粒子的尺寸变小,数量增加,有利于分散相粒子诱发 银纹和剪切带,一定程度上EPDM起到了增韧SAN的作用,韧性增加,冲击强度增加。但由 于是采用的双辊混炼,存在着混炼不均匀,以及粘辊现象,因而冲击强度没有大幅度提高。 2.2.2 拉伸性能 双辊混炼样不同 EPDM-g-MAH 用量对 15%EPDM/SAN/EPDM-g-MAH 的拉伸性能影响 见图 8。 由图 8 表明,大致上看,随着 EPDM-g-MAH 用量的增加,拉伸强度呈下降趋势,并且 随着 EPDM-g-MAH 用量的增加, 变化趋势逐渐缓和。 这是由于在未加入 EPDM-g-MAH 时, 也就是相当于未加入相容剂,由于 SAN 与 EPDM 的不相容,分散相相畴大,两相之间分子 相互扩散较差,界面相互作用小,在外力的作用下,连续相的 SAN 相是外力的主要承受者, 分散相 EPDM 因为界面作用力小,在外力作用下产生的形变不容易带动 SAN 相形变。另一 方面, EPDM 分散相粒子作为体系的应力集中物, 在外力作用下容易诱发周围基体产生银纹 和塑性形变,未加相容剂体系与增容体系相比,分散相粒子数量前者大大少于后者,因此,
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相对而言链段要运动需要的外力就更大。加入 EPDM-g-MAH 后,就相当于加入了相容剂, 提高了 SAN 与 EPDM 的相容性, 致使在 EPDM 粒子周围存在一个由 SAN 分子与 EPDM 分 子相互扩散形成的过渡层,而不相容体系没有过渡层,过渡层的存在有利于应力传递,致使 随着共混体系相容性的提高,拉伸强度下降。当 EPDM-g-MAH 用量增加到一定程度时,拉 伸强度减小的趋势就趋于平缓。因为相容剂的加入趋于饱和性,此时加入更多的相容剂,分 散相粒子尺寸的减小和数量的增加没有明显的变化, 界面能的降低相对微弱, 在外力作用下, 链段的活动能力不能得到明显加强,拉伸强度变化缓和。
43 38 33 28 0 2 4 EPDM-g-MAH用量(%)
图8 不同 EPDM-g-MAH 用量对体系拉伸性能的影响

拉伸强度(MPa)

6

8

3. 结论
(1)在共混体系中加入 EPDM-g-MAH 时,MAH 基团与 SAN 之间作用力强,可以改善连 续相 SAN 与分散相橡胶粒子相容的作用,增韧 SAN 有一定的效果。 (2)双辊混炼比挤出混炼效果差,操作麻烦,效率低;压制成型没有注塑成型塑化效果好。 挤出注塑后的制品的增韧效果比双辊压制的制品增韧效果好。

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参考资料
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Study on Toughening Modification of

SAN

Yang Qi, Ma Qian, Hu Jun, Li Guangxian, Kuang Junjie, Feng Decai
College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu (610065) Abstract
In the paper, EPDM, CaCO3 and compatilizer were applied to blend with SAN to modify its toughening. SAN composite was produced by two methods of molding and injection processing. The mechanical and thermal properties of modified SAN were investigated. The results showed that pure EPDM could not toughen SAN effectively, EPDM-g-MAH had better effect on toughening SAN than pure EPDM. Ground calcium carbonate (GCC) is easier to toughen SAN than nanometer calcium carbonate. Keywords: SAN,toughen,EPDM, CaCO3

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