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大连理工大学无机化学课件完整版


无 机 化 学 基 础 教 程

无机化学
主教材:无机化学基础教程

第一章
无 机 化 学 基 础 教 程

气体和溶液

§1.1 气体定律 §1.2 稀溶液的依数性

§1.1 气体定律
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1.1.1 理想气体状态方程 1.1.2 气体的分压定律

1.1.1 理想气体状态方程
pV = nRT
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R——摩尔气体常数

在STP下,p =101.325 kPa, T=273.15 K n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414?10-3 m3

?10 m pV 101325Pa ? 22.414 ? R? nT 1.0 mol? 273.15 K

?3

3

? 8.314J ? mol ? K

?1

?1

R=8.314 kPa?L?K-1?mol-1

人们将符合理想气体状态方程的气体,称 为理想气体。
无 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥, 机 化 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全 学 可以忽略。 基 础 理想气体实际上并不存在,可以把温度不 教 程 太低、压力不太高的真实气体当做理想气体

处理。

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例 1-1 : 某 氧 气 钢 瓶 的 容 积 为 40.0L , 27℃时氧气的压力为 10.1MPa 。计算钢瓶内 氧气的物质的量。 解:V = 40.0 L = 4.0?10-2 m3, T = (27+273.15) K = 300.15 K p = 10.1 MPa = 1.01?107 Pa 由 pV = nRT 得:

1.01?10 Pa ? 4.0 ?10 m pV ? n? -1 -1 RT 8.314J? mol ? K ? 300.15 K
7 3

?2

? 162 mol

理想气体状态方程的应用:
1. 计算p,V,T,n中的任意物理量
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pV = nRT 2. 确定气体的摩尔质量
pV ? nRT
m pV ? RT M
m n ? M

m RT M? pV

M = Mr g?mol-1

3. 确定的气体密度

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m RT M? pV
M?

r=m/V

rRT
p

pM r= RT

1.1.2 气体的分压定律
组分气体:
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理想气体混合物中每一种气体叫做组 分气体。 分压: 组分气体B在相同温度下占有与混合 气体相同体积时所产生的压力,叫做组分 气体B的分压。 nB RT pB ? V

分压定律:
混合气体的总压等于混合气体中各组分 气体分压之和。 p = p1 + p2 + ??? 或 p = ? pB

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n1 RT n2 RT p1 ? , p2 ? ,? ? ? V V n1RT n2 RT RT p? ? ? ? ? ?n1 ? n2 ? ?? V V V n =n1+ n2+????

p ? nRT V

分压的求解:

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n B RT nRT pB ? p? V V pB nB ? ? xB p n

nB pB ? p ? xB p n
x B ? B的摩尔分数

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例1-2 :某容器中含有 NH3、O2 、N2等气 体。其中n(NH3)=0.320mol,n(O2)=0.180mol, n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为 133kPa。 试计算各组分气体的分压。
解:n= n(NH3)+n(O2)+n(N2) =0.320mol+0.180mol+0.700mol =1.200mol

n?NH3 ? p( NH3 ) ? p n

0.320 ? ?133 .0kPa ? 35.5kPa 1.200

n (O 2 ) p (O 2 ) ? p n
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0.180 ? ?133.0kPa ? 20.0kPa 1.200

p(N2) = p- p(NH3)-p(O2)

= (133.0-35.5-20.0) kPa
= 77.5 kPa

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分体积: 混合气体中某一组分B的分体积VB是该 组分单独存在并具有与混合气体相同温度和 压力时所占有的体积。

nB RT VB ? p nRT n1 RT n2 RT V ? ? ?? ? p p p VB ? nB ? ? —称为B的体积分数 B V n pB VB pB ? ? B p ? xB ? ? ?B , p V

例 1-3 :某一煤气罐在 27℃时气体的压 力为600 kPa ,经实验测得其中CO和H2的体 积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分
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压。 解:根据, pB ? ? B p

p(CO) = 0.60?600kPa = 3.6?102 kPa
p(H2) = 0.10?600kPa = 60 kPa

§1.2 稀溶液的依数性
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1.2.1 溶液的浓度
1.2.2 稀溶液的依数性

1.2.1 溶液的浓度
nB ?1 , 单位: mol ? L 1. 物质的量浓度 cB ? V nB ?1 无 bB ? , 单位:mol? kg 2. 质量摩尔浓度 机 mA
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mB wB ? , 单位: 1 3. 质量分数 m nB xB ? , 单位: 1 4. 摩尔分数 n mB ?1 ?1 , 单位: g ? L 或mg ? L 5. 质量浓度 r B ? V

1.2.2 稀溶液的依数性
1. 溶液的蒸气压下降
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(1)液体的蒸气压 在一定温度下,将纯液体引入真空、密 闭容器中,当液体的蒸发与凝聚速率相等时,

液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的
饱和蒸气压,简称蒸气压。

记作:p*,单位:Pa或kPa。
H2O(l) H 2O(g)

表1-1 t/℃ 0 5 10 20 p*/kPa 0.6106 0.8719 1.2279 2.3385

不同温度下水的蒸气压 t/℃ 30 40 50 60 p*/kPa 4.2423 7.3754 12.3336 19.9183 t/℃ 70 80 90 100 p*/kPa 31.1642 47.3798 70.1365 101.3247

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* 同一种液体,温度升高,蒸气压增大。

* 相同温度下,不同液体蒸气压不同;

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物质的蒸气压—— 温度关系图

1. 乙醚

2. 正己烷
3. 乙醇 4. 苯 5. 水

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当液体的蒸气压等于外界大气压时,液 体沸腾,此时的温度称为该液体的沸点。 通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。

(2)稀溶液的蒸气压下降 p*——纯溶剂的蒸气压 p ——溶液的蒸气压为。 实验表明 p < p*

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1887年,法国化学家拉乌尔(F.M.Raoult) 研究得出经验公式:
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p = p* A xA 式中: p /Pa — 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压; p* A /Pa — 纯溶剂A的蒸气压。 xA — 溶液中溶剂A的摩尔分数。 若溶液仅由溶剂A和溶质B组成, 则:xA + xB = 1, p = p* A (1-xB)

溶液的蒸气压下降:? p = p* A– p
代入: p = p* A (1-xB)
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* – p* 则: ? p = pA A (1-xB) = p* A xB xB — 溶液中溶质B的摩尔分数。

拉乌尔定律:在一定温度下,难挥发 非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩 尔分数成正比。

在稀溶液中:nA远大于nB,nA+nB≈ nA

无 机 化 * xB = pA *MAbB =kbB ? p = p A 学 基 在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液 础 教 的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。 程

nB nB nB xB ? ? ? ? bB M A nA ? nB nA mA MA

拉乌尔定律的另一种表达形式。

2.稀溶液的沸点升高 沸点: 当液 体的蒸气 压等于外 界压力时 ,液体会 沸腾。此 时的温度 称为液体 的沸点。
101325
?p

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373.15 273.15

Tb
?Tb

温度T/K

溶液的沸点上升图

沸点升高:溶液的沸点高于纯溶剂的沸点 的性质,称为溶液沸点升高。 实验表明,难挥发非电解质稀溶液的 无 机 沸点升高与溶质B的质量摩尔浓度成正比: 化 ?Tb = kbbB 学 基 式中:kb—溶剂的沸点升高系数, K· kg· mol-1 础 -1 b — 溶质 B 的质量摩尔浓度 , mol· kg B 教 程 ?Tb —难挥发非电解质稀溶液的 沸点升高。

溶剂的沸点升高系数kb只与溶剂的性质有关。
表1-3 常见溶剂的沸点和沸点升高系数 溶剂 无 b (K· kg· mol-1) 机 0.512 水 373.15 化 学 基 1.22 乙醇 315.55 础 教 3.07 乙酸 391.05 程 乙醚 307.85 2.02 T */K k b/ 溶剂 T */K
b

kb/
(K· kg· mol-1)



353.25

2.53 4.95
3.85 1.71

四氯 349.87 化碳 三氯 334.35 甲烷 丙酮 329.65

例1-4:将68.4 g 蔗糖C12H22O11溶于1.00
kg 水中,求该溶液的沸点。

解:M(C12H22O11) = 342g?mol-1
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m(C12 H 22 O11 ) n(C12 H 22 O11 ) ? M (C12 H 22 O11 )

68.4g ? ? 0.200mol -1 342g ? mol
n(C12 H 22 O11 ) 0.200mol ? b(C12 H 22 O11 ) ? 1.0kg m(H 2O)

? 0.200mol? kg

-1

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?Tb = kbb(C12H22O11) = 0.512 K?kg?mol-1?0.200mol ?kg-1 =0.102 K Tb = ?Tb + Tb (H2O ) =0.102 K + 373.15 K =373.25 K

稀溶液沸点升高应用: 计算溶质B的摩尔质量。
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根据:?Tb = kbbB

nB mB / M B 因为:bB ? ? mA mB A
代入上式,整理得:

k b mB MB ? ?Tb mA

3. 稀溶液的凝固点降低

无 机 化 学 基 溶液的凝固点:固态纯溶剂与溶液中溶剂 础 教 平衡共存时的温度称为该溶液的凝固点。 程

液体的凝固点:在一定外压下,纯物质的 液相与该物质的固相平衡共存时的温度称为该 液体的凝固点。 常压下水的凝固点为273.15K,此时水和冰 的蒸汽压均为0.6106kPa。

凝固点降低:溶液凝固点低于纯溶剂凝固 点的性质,称为溶液凝固点下降。

101325 ?p

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610.6

Tf

?Tf

273.15

温度T/K

水溶液的凝固点下降图

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实验表明,非电解质稀溶液的凝固点 降低与溶质B的质量摩尔浓度成正比: ?Tf = kfbB 式中:kf—溶剂的凝固点降低系数, K· kg· mol-1 bB —溶质B的质量摩尔浓度, mol· kg-1 ?Tf —非电解质稀溶液的凝固点降低。

溶剂的凝固点降低系数kf只与溶剂的性质有关。
表1-4 几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数 kf/ kf/
(K· kg· mol-1)

溶剂 f 无 (K· kg· mol-1) 机 化 1.86 水 273.15 学 基 3.90 乙酸 289.85 础 教 5.12 苯 278.65 程

T* /K

溶剂

T* /K
f

四氯 305.15 化碳 乙醚 156.95

32 1.8



353.5

6.9

通过测量非电解质溶液的凝固点降低,可 计算出溶质B的摩尔质量。

例1-5:将0.749g某氨基酸溶于50.0g水中, 测得其凝固点为272.96K。试计算该氨基酸的 摩尔质量。
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解: ΔTf =273.15 K - 272.96 K = 0.19K
nB mB / M B 将:bB ? ? 代入:?Tf = kf· bB mA mA

kf mB 整理得: M B ? ?Tf mA

1.86K? kg ? mol-1 ? 0.749g MB ? ? 147g? mol?1 0.19K? 50.0g

4. 溶液的渗透压
渗透:用一半透膜将溶剂与溶液(或不 同浓度的溶液)分置两侧,溶剂分子通过半 透膜向对方运动,净结果使溶剂进入溶液的 现象称为渗透。 半透膜:只允 许溶剂分子通过, 不允许溶质分子通 过的薄膜。

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为使渗透现象 不发生,必须在液 面上施加一个额 外压力(示意图)。 为维持只允许溶剂 分子通过的膜所隔 开的两种溶液之间 的渗透平衡而需要 的额外压力,定义 为渗透压(差)

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渗透压:阻止溶剂分子通过半透膜进入 溶液所施加于溶液上方的额外压力,称为渗 透压。 ? = cBRT ——称为van’t Hoff方程 式中: ? — 非电解质稀溶液的渗透压力,kPa cB—B的物质的量浓度, mol· L-1 R — 摩尔气体常数,8.314 J· mol-1· K-1 T — 热力学温度,K 若水溶液的浓度很小,则cB≈bB , ? = bBRT

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van’t Hoff方程说明:在一定温度下, 非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体 积溶液中所含溶质的质点数目,而与溶质的 性质无关。 通过测量非电解质稀溶液的渗透压力, 可计算溶质(小分子除外)的摩尔质量。

mB / M B Π ? cB RT ? RT V

mB RT MB ? ΠV

反渗透:如果在溶液上方施加的压力大
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于渗透压,则溶液中的溶剂分子会通过半透 膜进入纯溶剂中,这个过程叫反渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污水处 理及溶液浓缩等方面。

稀溶液定律(稀溶液的依数性)

难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降、 沸点升高、凝固点降低以及渗透压只与一定 无 量溶剂中所含溶质的量(或溶液的浓度)成正比, 机 而与溶质的本性无关。
化 学 说明:对电解质溶液或浓溶液,溶液的蒸 基 础 气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等 教 性质也取决于所含溶质粒子的数目,而与溶质 程

本身性质无关。但不能用拉乌尔定律和van’t Hoff公式进行定量计算,可作定性比较。

例题: 将下列相同浓度(0.01mol· kg-1)的 水溶液,按着蒸气压、沸点、凝固点由低到 高顺序排列之: (1) NaCl (2) CaCl 2 无 (3) 葡萄糖 (4) HCN 机 化 解:
学 基 础 教 程

粒子数目由多到少顺序为(2)>(1)>(4)>(3)。 蒸气压由低到高的顺序为(2)<(1)<(4)<(3) 。

沸点由低到高的顺序为(3)<(4)<(1)<(2)。
凝固点由低到高顺序为(2)<(1)<(4)<(3)。

第二章 化学反应的能量与方向
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§2.1 化学反应中的质量关系 §2.2 化学反应中的能量关系 §2.3 化学反应的焓变

§2.4 熵与熵变 §2.5 Gibbs函数与反应的方向

§2.1 化学反应中的质量关系
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2.1.1 化学反应计量式 2.1.2 反应进度

2.1.1 化学反应计量式
aA ? bB ? yY ? zZ
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—化学反应计量式

0 ? ?aA ? bB ? yY ? zZ

0 ? ?? B B
B

? B —物质B的化学计量数,是量纲一的量。
νA= –a, νB= –b, νY=y, νZ=z 。
例如:

N2 ?g? ? 3H2 ?g? ? 2NH3 ?g?

ν (N2) = –1, ν (H2) = –3, ν(NH3)= 2

2.1.2 反应进度
对于化学反应:0 ? ?? BB
B

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定义:d? ? ? B dnB
式中:nB—B的物质的量; —反应进度,单位:mol。

?1

?

??

?nB

?B

?

nB (t ) ? nB (0)

?B

N2 ?g? ? 3H2 ?g? ? 2NH3 ?g?
t0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0

?
?1

t1时 nB/mol 4.0

9.0
6.0

2.0
4.0

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t2时 nB/mol

3.0

?n1 ?H 2 ? (9.0 ? 12.0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?H 2 ? ?3 ?n1 ?NH3 ? (2.0 ? 0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?NH3 ? 2 ? 2 ? 2.0mol

?n1 ?N 2 ? (4.0 ? 5.0)mol ?1 ? ? ? 1.0mol ? ?N 2 ? ?1

?2

1 3 N 2 ?g ? ? H 2 ?g ? ? NH 3 ?g ? 2 2
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t?0

5.0
4.0

12.0
9.0

0
2.0

(mol)
(mol)

t ? t1时

? ?
' 1

?n? N 2 ?

? ?N

2

?

(4.0 ? 5.0)mol ? ? 2.0mol ?1/ 2

反应进度必须对应具体的反应方程式。

§2.2 化学反应中的能量关系
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2.2.1 热力学常用术语和基本概念 2.2.2 热力学第一定律

2.2.1 热力学常用术语和基本概念
1. 系统和环境
系统:被研究对象。

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环境:系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统:与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统:与环境无物质、能量交换。

2. 状态和状态函数
状态:系统的宏观性质的综合表现。 状态函数:描述系统状态的物理量 (p,V,T)。

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特点:①状态一定,状态函数一定。
② 当系统状态发生变化时,状态函数 的变化值只与始态、终态有关,而

与变化途径无关。

3. 过程和途径
过程:当系统的某些性质发生改变时,这种改变称为 过程。 途径:系统由始态到终态所经历的过程被称为途径。

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加热

101325 Pa 373.15K

蒸发


101325 Pa 373.15K

101325 Pa 298.15K



水蒸气

减压

30398 Pa

蒸发

30398 Pa

加热

30398Pa

加压

298.15K


298.15K
水蒸气

373.15K
水蒸气

恒温过程:始态、终态温度相等,并且过程中始终保持 这个温度。T1=T2

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恒压过程:始态、终态压力相等,并且过程中始终保持 这个压力。p1=p2 恒容过程:始态、终态容积相等,并且过程中始终保持 这个容积。V1=V2

2.2.2 热力学第一定律
1. 热和功
(1) 热( Q )

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系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。单位:J。 热不是状态函数。 规定:系统吸热:Q >0;

系统放热: Q <0。

(2) 功( W ) 系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 。

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规定: 系统对环境做功,W<0(失功) 环境对系统做功,W>0(得功) 功不是状态函数 分类:体积功,非体积功

恒压过程体积功的计算:

pex

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V1

l

W ? ? Fex ? l

? ? pex ? A ? l ? ? pex ? ?V

? ? pex ?V2 ? V1 ?

2. 热力学能
热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部 能量之和,也称内能。 U是状态函数。

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U 2 ? U1 ? ?U
热力学能变化只与始态、终态有关,与变化途径无关。

3. 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。

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U1

Q

U2 W

U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为:

?U ? Q ? W

§2.3 化学反应的焓变
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2.3.1 化学反应热

2.3.2 热化学方程式
2.3.3 Hess定律 2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用

2.3.1 化学反应热
1. 恒容反应热 封闭系统,在恒容过程中,系统和环境之间交换的热量

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为恒容反应热。用QV表示。
因为:?V = 0,所以:体积功W = 0; 若系统不做非体积功,则: QV = ?U

即,在恒容且非体积功为零的过程中,封闭系统从环境吸收
的热等于系统热力学能的增加。

2.恒压反应热与焓变 封闭系统,在恒压过程中,系统和环境之间交换的 热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功, 则:

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?U ? Qp ? pex ?V

U 2 ? U1 ? Qp ? pex ?V2 ? V1 ? U 2 ? U1 ? Qp ? ? p2V2 ? p1V1 ? Qp ? (U 2 ? p2V2 ) ? ?U1 ? p1V1 ?

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令:U + pV = H ——焓,状态函数 ?H = H2 – H1 ——焓变 则:Qp = ?H 即,在恒压且非体积功为零的过程中,封闭系统从环 境吸收的热等于系统焓的增加。

吸热反应?H ? 0, 放热反应?H ? 0

2.3.2 热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化 学反应方程式。

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2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g) mol ?rHm (298.15K) = – 483.64kJ· △
-1

? H 称为反应的标准摩尔焓变。 △ r m
标准状态: 气体:T,p = p =100kPa 液、固体:T,p 下,纯物质 溶液:溶质B,bB=b =1mol· kg-1

cB=c =1mol· L-1

2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(g) ?rHm △ (298.15K) = – 483.64kJ· mol-1 ?H 不同。 △ r m

? 聚集状态不同时,

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2H2(g)+O2(g) ? 2H2O(l)

mol ?rHm (298.15K) = –571.66kJ· △
? 化学计量式不同时,

-1

不同。 ?rHm △

H2(g)+ O2(g) ? H2O(g) mol ?rHm (298.15K) = –241.82kJ· △
-1

1 2

2.3.3 Hess定律
始态

△ rHm

终态

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△ rHm,1
中间态 ?H △ r m =△ ?

△ rHm,2

rHm,1

+△ ?rHm,2

化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其反应热 总是相同的。

例2-1:已知 298.15 K时 (1) C(s) + O2(g) ? CO2(g)

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?H △ r m

(1) = –393.5kJ· mol-1

(2) CO(g) + 1/2O2(g) ? CO2(g)
-1 (2) = – 282.98kJ· mol ? △ H

r m

计算反应
(3) C(s) + 1/2O2(g) ? CO(g)的 ?rHm (3) 。 △

解:解法一:利用Hess定律

C(s) ? O2 (g )
无 机 化 学 基 础 教 程
?rHm ,1 △

?rHm ,3 △

途径1
CO2 ?g ?

1 2

O2 (g) ? CO(g)
?rHm ,2 △

途径2
?rHm ,3 △ 解法二:

-1 = – 110.53kJ ? mol =△ ?rHm ,1 – △ ?rHm ,2

C(s) ? O 2 (g)
? 1 O (g) 2 2

CO 2 (g) △ ?rHm ,1
CO

? ) CO(g)

2

(g )

?rHm ,2 △

1 ? ?rHm ,3 C(s) 2 O2 (g) CO(g) △

2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用
1. 标准摩尔生成焓

无 机 化 学 基 础 教 程

在温度T下,由参考状态单质生成物质B( B=+1)反应 的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。

ν

?fHm △

(B,相态,T) ,单位是kJ· mol-1

H2(g)+

1 O2(g) ? H2O(g) 2

-1 (H O ,g,298.15K) = – 241.82kJ· mol ? 2 △ H

f m

? H (参考态单质,T)=0 △ f m

2. 用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变

无 机 化 学 基 础 教 程

例2-2:氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g) + 5O2(g) ? 4NO(g) + 6H2O(g) 用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应 的标准摩尔焓变。 解:由附录1查得298.15 K时,各反应物和生成物的标 准摩尔生成焓,

4NH3 (g) ? 5O2 (g)
? 4△ fHm (NH3,g)
5△ ? fHm (O2,g)

? △ rHm =?

4NO(g) ? 6H 2O?g ?
? 4△ fHm (NO,g) 6△ ? fHm (H2O,g)

无 机 化 学 基 础 教 程

2N2 (g) ? 5O2 (g) ? 6H2 (g)
? H = 4△ △ ?fHm (NO,g)+ r m
6△ ?fHm (H2O,g) 5△ ?fHm (O2,g)]

-[4 △ ?fHm (NH3,g)+

=[4?90.25+6?(-241.82) -4 ?(-46.11)-0]kJ· mol-1 = –905.4 8kJ· mol-1

结论: aA + bB → yY + zZ ?H △ r m
(T) = ∑ νB

?H △ f m

(B,相态,T)

§2.4 熵与熵变
无 机 化 学 基 础 教 程

2.4.1 化学反应的自发变化
2.4.2 混乱度与熵

2.4.1 化学反应的自发变化
1. 自发变化 ?水从高处流向低处;

无 机 化 学 基 础 教 程

?热从高温物体传向低温物体; ?铁在潮湿的空气中锈蚀; ?锌置换硫酸铜溶液反应:

Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)

在没有外界作用下,系统自身发生变化的过程称
为自发变化。

无 机 化 学 基 础 教 程

2. 焓变与自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如: H2(g)+

无 机 化 学 基 础 教 程

1 O2(g) ? H2O(l) 2

-1 (298K) = – 285.83kJ· mol ? △ H

r m

H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l)

-1 (298K) = – 55.84kJ· mol ? △ H

r m

最低能量原理(焓变判据): 1878年,法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出:自发的化学反应趋向于使系统放出最多的 能量。

有些吸热反应也能自发进行。例如:

NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
无 机 化 学 基 础 教 程
-1 = 9.76kJ· mol ? △ H

r m

CaCO3(s)
? △ H2O(l)

CaO(s)+CO2(g)

rHm

= 178.32kJ· mol-1

100 ? C H O(g) ?? ? ? 2?

-1 = 44.0kJ· mol ? △ H

r m

焓变只是影响反应自发性的因素之一,但不是唯一 的影响因素。

2.4.2 混乱度与熵
1.混乱度

无 机 化 学 基 础 教 程

许多自发过程有混乱度增加的趋势。

? 冰的融化
? 建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向,系统混乱度增大 有利于反应自发地进行。

2.熵
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数,

无 机 化 学 基 础 教 程

其符号为S, 单位J· mol-1 · K-1。 系统的混乱度愈大,熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关,而与途径无关。

热力学第三定律指出:纯物质完整有序晶体在0K时的 熵值为零。 S0(完整晶体,0K)= 0

纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T
△S = ST – S 0 = ST

无 机 化 学 基 础 教 程

ST —— 物质的规定熵(绝对熵) 在某温度T 和标准压力下,单位物质的量的某纯物质B 的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 :

Sm

(B,相态,T) ,单位是J· mol-1 · K-1

Sm (单质,相态,298.15K)>0

标准摩尔熵的一些规律: ?同一物质,298.15K时

Sm (s)< Sm (l)< Sm (g)
无 机 化 学 基 础 教 程
?结构相似,相对分子质量不同的物质, 随相对分子质 Sm 量增大而增大。

Sm (HF)< Sm (HCl)< Sm (HBr)< Sm (HI)
?相对分子质量相近,分子结构复杂的,其 大。

Sm Sm (CH3OCH3,g)< Sm (CH3CH2OH,g)

3.反应的标准摩尔熵变 对于化学反应:
0=ΣνBB

无 机 化 学 基 础 教 程

B

? S (T) △ r m

根据状态函数的特征,利用标准摩尔熵, 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 ? S (298.15K) = ∑νB △ r m

Sm (B,相态,298.15K)

? S >0,有利于反应正向自发进行。 △ r m

例2-4 试计算 298.15 K时反应 CaCO3(s)? CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。 解: CaCO3(s)? CaO(s)+ CO2(g) Sm?/(J?mol-1?K-1) 92.9 39.75 213.74

无 机 化 学 基 础 教 程

= Sm ( CaO,s) + Sm?(CO2,g) - Sm?(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 – 92.9) J?mol-1?K-1 =160.59 J?mol-1?K-1 > 0 有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定,

? S (298.15K) △ r m ?

说明;熵变是影响反应自发性的又一重要因素,但也不是唯一 的影响因素。

§2.5 Gibbs函数与反应的方向
无 机 化 学 基 础 教 程

2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变 2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向

2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变
定义:G = H–TS

无 机 化 学 基 础 教 程

G —— Gibbs函数(Gibbs自由能) G是状态函数, 单位: J 或 kJ。

恒 定温变化: ?G ? ?H ? T ?S —— Gibbs-Helmholts方程 ΔG —— Gibbs函数变

化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进 度时,反应的Gibbs函数变——反应的标准摩尔Gibbs函数变

无 机 化 学 基 础 教 程

? H -T △ ?G =△ ?S △ r m r m r m

单位: kJ.mol-1

大时,常用298.15K时的相应数据代替,即:

?H , ?随温度变化很小,因此在温度变化范围不 △ △ r m rSm

? H (298.15K)-T ? G (T)≈ △ △ r m r m

T△ ?

(298.15K) S r m

2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数
在温度T下,由参考状态的单质生成物 质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变, 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。

无 机 -1 (B, 相态 , T ) ,单位是 kJ· mol ? △ f Gm 化 学 ? G (参考态单质,T)=0 △ f m 基 对于化学反应: 0=ΣνBB 础 B 教 ? G (298.15K) = ∑νB ? G (B,相态,298.15K) △ 程 △ f m r m
如果T≠298.15K ? H (298.15K)-T ? G (T)≈ △ △ r m r m T△ ? (298.15K) S r m

2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向
Gibbs 函数变判据: 在恒温恒压不做非体积功的条件下,任何自发变化总
是使系统的Gibbs 函数减小。

无 机 化 学 基 础 教 程

?G ? 0

反应是自发的,能正向 进行;

?G ? 0 ?G ? 0
r m

反应是非自发的,能逆 向进行 反应 处于平衡状态。

用△ ? G只能判断标准状态下反应的方向。

热力学推导得出: ?G ? G (T) ? ? RT ln J △ △ ( T) r m r m

无 机 化 学 基 础 教 程

——化学反应等温方程式

其中,J——反应商。
对于一般的化学反应: aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下: xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

[ pi (X) / p ] [ci (Y) / c ] J ? a b [ pi (A) / p ] [ci (B) / c ]
def

x

y

无 机 化 学 基 础 教 程

例2-6 已知723K时,p(SO2)=10.0kPa, p(O2)=10.0kPa, p(SO3)=1.0?105kPa。试计算此温度下反应: 2SO2 (g) + O2 (g) ? 2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变,并判断该反应进行的方向。 解:查附录1,298.15K下的相关数据如下, 2SO2 (g) + O2 (g) ? 2SO3 (g) ΔfHm?/(kJ?mol-1) -296.83 0 -395.72 Sm?/(J?mol-1?K-1) 248.22 205.14 256.76

2SO2 (g) + O2 (g) ? 2SO3 (g) ΔfHm?/(kJ?mol-1) -296.83 0 -395.72 Sm?/(J?mol-1?K-1) 248.22 205.14 256.76 (298.15K) ?H △ r ? m

无 =2ΔfHm (SO3,g)-2ΔfHm?(SO2,g)-ΔfHm?(O2,g) 机 =[2?(-395.72) - 2?(-296.83) - 0] kJ?mol-1 化 = -197.78 kJ?mol-1 学 基 础 ? S (298.15K) △ 教 r m = 2 Sm?(SO3,g) – 2 Sm?(SO2,g) - Sm?(O2,g) 程 -1

= (2?256.76 - 2?248.22 - 205.14) J?mol ?K-1 = -188.06 J?mol-1?K-1

? H (298.15K)-T ? G (T)≈ △ △ r m r m ? G(723K) △ r m

T△ ?

(298.15K) S r m

≈ -197.78 kJ?mol-1- 723K?(-188.06 J?mol-1?K-1 ) = -61.81 kJ?mol-1

无 机 化 学 基 础 教 程

?G ? G (T) ? ? RT ln J △ △ (T) r m r m 2SO2 (g) + O2 (g) ? 2SO3 (g)

[ p(SO 3 ) / p ]2 J? [ p(SO 2 ) / p ]2 [ p(O2 ) / p ]
(1.00?10 / 100) 9 ? ? 1 . 00 ? 10 2 (10.0 / 100) (10.0 / 100)
5 2

无 机 化 学 基 础 教 程

ΔrGm(723K)= (723K) + RTlnJ ? G △ r m = -61.81kJ?mol-1 + 8.314 J?mol-1?K-1?723K?ln(1.00?109) = 62.76 kJ?mol-1 >0 在此条件下,该反应正向不能自发进行,逆向能自发进 行。

?S ,?H 的正负号及温度T 对反应方向的影响
反应 ?H ?S 类型 1 – + ?G=?H-T?S 永远为负 反应情况 任何温度 下都自发 实 例

无 机 2 化 学 基 3 础 教 程
4

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g ) CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g)

+



永远为正

任何温度 下都非自 发
低温下自 发,高温 下非自发 低温下非 自发,高 温下自发

– +

– +

低温为负 高温为正 低温为正 高温为负

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g

反应方向转变温度的估算:

? H (298.15K)-T ? G (T)≈ △ △ r m r m

T△ ?

(298.15K) S r m

无 机 化 学 基 础 教 程

在标准状态下,

当? r Gm ? 0时,

? r H m ?298.15K ? T转 ? ? r Sm ?298.15K ?

例如:CaCO3 ?s? ? ??CaO?s? ? CO2 ?g?


T分解

178.32kJ ? mol-1 ? ? 1110K -1 -1 160.59J ? mol K

第三章 化学反应速率
§3.1 化学反应速率的概念
无 机 §3.2 化 学 §3.3 基 础 § 3.4 教 程

浓度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响 反应速率理论简介

§3.5 催化剂及其对反应速率的影响

§3.1 化学反应速率的概念
无 机 化 学 基 础 教 程

3.1.1
3.1.2

平均速率和瞬时速率
用反应进度定义的反应速率

3.1.1 平均速率和瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
无 机 化 学 基 础 教 程
1 2NO2 (CCl4) + O2(g) 2

例: N2O5(CCl4)

c2 ( N 2O5 ) ? c1 ( N 2O5 ) r ( N 2 O5 ) ? ? t2 ? t1
?c ( N 2 O 5 ) ?? ?t

表3-1 40℃5.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据

t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(mol?L-1) r/(mol?L-1 ?s-1) 0 0.000 0.200 7.29?10-5 300 1.15 0.180 6.67?10-5 无 -5 600 2.18 0.161 5.80 ? 10 机 化 900 3.11 0.144 5.21?10-5 学 1200 3.95 0.130 4.69?10-5 基 -5 1800 5.36 0.104 3.79 ? 10 础 教 2400 6.5 0.084 3.04?10-5 程 3000 7.42 0.068 2.44?10-5 4200 8.75 0.044 1.59?10-5 5400 9.62 0.028 1.03?10-5

t1= 0 s
无 机 化 学 基 础 教 程

c1(N2O5) = 0.200 mol· L-1 c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1

t2=300 s

??????? ??????mol? L-1 r ( N 2 O5 ) ? ? 300s

? 6.67 ?10?5 mol ? L-1 ? s-1

2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的 极限值。 无 ? ?c( N 2 O 5 ) dc( N 2 O 5 ) r ? lim r ? lim ? 机 ?t ? 0 ?t ?0 ?t dt 化
学 基 础 教 程

通常画出 c-t 曲线,用作图法求得瞬时 速率。 例3-2:在40℃下,N2O5在CCl4中的分 解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法 计算出 t =2700 s 的瞬时速率。

解:根据表3-1的实验数据,以 c 为纵坐 标,以 t 为横坐标,画出 c-t 曲线。 经过A点(t =2700 s)做切线,求该切线的 无 斜率。
机 化 学 基 础 教 程

t1 = 0 s c1(N2O5) = 0.144 mol· L-1 t2 = 5580 s c2(N2O5) = 0 mol· L-1

t1 = 0 s t2 = 5580 s
无 机 化 学 基 础 教 程

c1(N2O5)= 0.144 mol· L-1 c2(N2O5)= 0 mol· L-1
-1

(0 ? 0.144)mol? L A点切线的斜率= 2 (55.8 ? 0) ?10 s
?5

? ?2.58 ?10 mol ? L ? s
r(N2O5 ) ? 2.58 ?10 mol ? L ? s
-1 ?5 -1

?1

?1

3.1.2

用反应进度定义的反应速率
B

对于一般的化学反应: 0 ? ?? B B
无 机 化 学 基 础 教 程

1 d? 1 dnB 1 1 dcB r == ? ? 恒容 V dt V ? B dt ? B dt
def

r——定容条件下的反应速率(mol· L-1· s-1)
溶液中的化学反应: aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)

dcA dcB dcY dcZ r?? ?? ? ? adt bdt ydt zdt

§3.2 浓度对反应速率的影 响
无 3.2.1 机 化 学 基 3.2.2 础 教 程

反应速率方程 用初始速率法确定反应速率方程

3.2.1 反应速率方程

1. 元反应和复合反应 元反应:由反应物一步生成生成物的反应, 无 没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例 机 如:
化 学 基 础 教 程

NO?g? ? O3 ?g? ? ?? NO2 ?g? ? O2 ?g?
直接参加反应的分子数目叫反应分子数。 上述反应为双分子反应。此外,还有单分 子反应和三分子反应。

无 机 化 学 基 础 教 程

复合反应:由两个或两个以上的反应组 合而成的总反应。在复合反应中,可用实验 检测到中间产物的存在,但它被后面的一步 或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方 程式中。
?500K 如: NO 2 ?g ? ? CO ?g ? ?T ? ?? NO?g ? ? CO 2 ?g ?

由下列两步组成的复合反应
无 机 化 学 基 础 教 程

①NO2 ? NO2 ? NO3 ? NO (慢)
②NO3 ? CO ? NO2 ? CO2
(快)

中间产物NO3可被光谱检测到,但是没 有从混合物中分离出来。 反应最慢的一步——反应的控制步骤。

复合反应过程中所经历的真实步骤的集 合——反应历程或反应机理。

3. 反应速率方程

对于一般的化学反应:aA ? bB ? yY ? zZ
无 机 化 学 基 础 教 程

r ? kcAcB

? ?

α,β—反应级数:若α=1,A为一级反应; β=2,B为二级反应,则α+β=3,总 反应级数为3。Α和β是量纲一的量,必须通过 实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数:零级反应mol· L-1 · s-1; 一级反应 s-1;二级反应 (mol· L -1)-1 · s-1。k 不 随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高, k 增大。

2. 质量作用定律 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘 积成正比,其中幂指数为反应方程式中该反 应物的系数。 例如: NO?g? ? O3 ?g? ? ?? NO2 ?g? ? O2 ?g?

无 机 化 学 基 础 教 程

则: r ? kc?NO?c?O3 ?

3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程
由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程 的方法——初始速率法。 无 例3-2:295 K时,测得反应 机 2NO(g) + Cl2(g) ? 2NOCl(g) 在不同反应物浓度 化 时的初始反应速率数据如下: 学
基 编号 c(NO)/(mol?L-1) c(Cl2)/(mol?L-1) 础 1 0.100 0.100 教 程 2 0.500 0.100
r/(mol?L-1 ?s-1)

3

0.100

0.500

8.0?10-3 2.0?10-1 4.0?10-2

确定该反应的速率方程,并计算反应的速率系数。

解:设反应的速率方程为: ? ? r ? k[c( NO)] [c(Cl 2 )] 比较三组数据,得:α=2,β=1 无 该反应的速率方程为: 2 机 r ? k[c( NO)] c(Cl 2 )
化 学 基 础 教 程

该反应对NO是二级反应,对Cl2是一级 反应,总反应级数为3。 r k? 2 [c( NO)] c(Cl 2 )
8.0 ?10?3 mol? L-1 ? s -1 -2 2 -1 ? ? 8.0mol ? L ? s -1 2 -1 (0.100mol? L ) (0.100mol? L )

§3.3 温度对反应速率的影响
无 机 化 学 基 础 教 程

kT ?10 1884年,van’t Hoff经验规则: ?2~4 kT
1889年,Arrhenius方程:
无 k0—指前参量,频率因子; 机 化 Ea—实验活化能,单位为kJ· mol-1。 学 基 当温度变化范围不大时,可视为与温度无关。 础 Ea 对数形式: ln{k} ? ln{k0 } ? 教 RT 程

k ? k0 e

? Ea / RT(指数形式)

显然ln{k}—{1/T}为直线关系,

Ea 直线的斜率为 ? ,直线的截距为ln{k0} 。 R

例3-3:实验测得反应 2N2O5(CCl4) ?2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反应速 率系数如下:
无 机 化 学 基 础 教 程

T/K 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15

k / s ?1

?1 / T ?
?4

0.469?10 ?4 0.933?10 ?4 1.82?10 3.62?10?4 ?4 6.29?10

3.35?10 3.30?10?3 3.19?10 3.14?10?3
?3

?3

ln?k ?

3.25?10?3

–9.967 –9.280 –8.612 –7.924 –7.371

试根据实验数据求反应的活化能 Ea。

解: 做ln{k}-{103/T}图
无 机 化 学 基 础 教 程

直线的斜率为:-1.24?104K 则:-1.24?104 K = -Ea/R Ea= 1.24?104K?8.314J?mol-1?K-1 = 103 kJ?mol-1

若已知T1—k1, T2—k2,也可求得Ea 。
T ? T1时, ln k1 ? ln k0 ? Ea / RT1
无 机 化 学 基 础 教 程

T ? T2时, ln k2 ? ln k0 ? Ea / RT2 两式相减,整理得到:

k 2 Ea ? 1 1 ? ? ln ? ? ? ? ? k1 R ? T1 T2 ?

例3-4:丙酮二羧酸在水中的分解反应 为: CO(CH2COOH)2?CH3COCH3 + 2CO2 已知:T1=283K, k1=1.08?10-4s-1 T2=333K, k2=5.48?10-2s-1 无
机 化 学 基 础 教 程

求:Ea及303K时的k3。 T1T2 k2 -1 解:Ea ? R ln ? 97.6kJ ? mol T2 ? T1 k1

k3 Ea ? 1 1 ? ? ln ? ? ? ? k1 R ? T T 3 ? ? 1 ?3 ?1 k3 ? 1.67?10 s

k2 Ea T2 ? T1 ln ? ? k1 R T1T2
无 机 化 学 基 础 教 程

小结: 对同一反应,升高一定温度, 在低温区 k 值增加较大, 因此对于原本反应 温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高 反应速率;

对不同反应,升高相同温度, Ea大的反 应 k 增大的倍数多,因此升高温度对反应 慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论简介
无 机 化 学 基 础 教 程

3.4.1 分子碰撞理论 3.4.2 过渡状态理论 3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系

3.4.1 分子碰撞理论
以气体分子运动论为基础,主要用于气相 双分子反应。
无 机 化 学 基 础 教 程

例如:反应 O3 (g) ? NO(g) ? NO2 (g) ? O2 (g)

r ? kc( NO)c(O3 )
发生反应的两个基本前提: ? 发生碰撞的分子应有足够高的能量 ? 碰撞的几何方位要适当 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。

?N 表示具有能量E ~ ?E ? ?E ?范围内 N?E 单位能量区间的分子数 ?N与分子 总数N的比值(分子分数)
无 机 化 学 基 础 教 程

Ek ? 分子平均能量 阴影面积表示活化分子 分数 (活化分子的能量? Ec)

气体分子的能量分布和活化能

Ea ? E ? E k
*

E* — 活化分子的平均能量

3.4.2 过渡状态理论
无 机 化 学 基 础 教 程

以量子力学对反应过程中的能量变化的 研究为依据,认为从反应物到生成物之间形 成了势能较高的活化络合物,活化络合物所 处的状态叫过渡状态。 例如反应: NO(g) ? O3 (g) ? NO2 (g) ? O2 (g) N O 其活化络合物为O O O ,具有较高的 势能Eac 。它很不稳定,很快分解为产物 分子NO2和O2。

Eac E(Ⅱ)

无 机 化 学 基 础 教 程

E(Ⅰ)

E(Ⅰ)

E(Ⅱ)

化学反应过程中能量变化曲线

E(Ⅰ)-反应物(始态)势能 E(Ⅱ)-生成物(终态)势能
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正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)

ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]
ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) <Ea(逆), ΔrHm <0 ,为放热反应; Ea(正) >Ea(逆), ΔrHm >0 ,为吸热反应。

3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系
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浓度影响:当温度一定,某反应的活化 能也一定时, 浓度增大,分子总数增加, 活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响: 当浓度一定,温 度升高,活化分 子分数增多,反 应速率增大。

§3.5 催化剂及其对反应速率的影响
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3.5.1 催化剂及其特点 3.5.2 催化反应与催化作用

3.5.1 催化剂及其特点
催化剂:存在少量就能加快反应速率, 而本身的化学性质和数量在反应前后基本不 变的物质。 催化剂的特点 : ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

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3.5.2 催化反应与催化作用
催化剂与反应物种在同一相中的催化反 应——均相催化。
I? 无 例如: 2H O (aq) ? ??O2 (g) ? 2H2O(l) 2 2 机 化 催化剂与反应物种不属于同一物相的催 学 基 化反应——多相催化。 础 汽车尾气(NO和CO)的催化转化: 教 Pt(Pd, Rh) 程 2NO?g? ? CO?g? ??? ?? N2 ?g? ? CO2 ?g?

有催化 无催化

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催化作用前后活化分子分数的变化

催化改变反应途径
反应坐标

实验结果表明,催化剂参与化学反应后,改 变了反应途径,降低了反应活化能,增大了活化 分子分数,反应速率显著增大。

第四章 化学平衡
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§4.1 可逆反应与化学平衡 §4.2 标准平衡常数

§4.3 化学平衡的移动

§4.1
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可逆反应与化学平衡
4.1.1 4.1.2 可逆反应 化学平衡状态

4.1.1 可逆反应
有些反应反应物转化为产物非常彻底,
2 例如: 2KClO3 (s) ?MnO ? ? ? 2KCl(s)? 3O2 (g)

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——不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如: 在一定温度下,密闭容器中氢气和碘蒸气
H2 (g) ? I2 (g) ? 2HI(g) 同样条件下,密闭容器中充入碘化氢 2HI(g)? H2 (g) ? I2 (g)

可逆反应,记作: H2 (g) ? I2 (g)

2HI(g)

4.1.2
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化学平衡状态

在425℃下,将氢气和碘蒸气置于密闭 容器中, 反应开始:c(H2),c(I2) 较大,c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0; 反应进行:c(H2),c(I2)减小,r正减小, c(HI)增大,r逆增大; 某一时刻:r正= r逆,系统组成不变, 达到平衡状态。

s-1) r/(mol· L-1·

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r正

r逆

达平衡时, r正=r逆≠0,系统中个物种的 组成不再随时间变化而改变,可逆反应处于 化学平衡状态。

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化学平衡状态的特点: ① 在一定条件下,可逆反应达到化学平衡 状态时,系统的组成不再随时间发生变化; ② 化学平衡是动态平衡。 r正=r逆≠0; ③ 在相同条件下,只要反应开始时各种原 子数目相同,平衡组成与达到平衡的途径无 关; ④化学平衡是在一定条件下建立的,条件发 生变化时,原来的平衡会被破坏,直至建立 新的化学平衡。

§4.2
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标准平衡常数
4.2.1 标准平衡常数表达式

4.2.2 标准平衡常数的计算

4.2.2 平衡组成的计算

4.2.1 标准平衡常数 表达式 实验证明,可逆反应达平衡后,参加反
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应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的 数量关系。 例如:在425℃,反应:
H2 (g) ? I2 (g) 2HI(g)

达平衡时,尽管氢气和碘蒸气的初始分压不 同,平衡时各物种分压也不同,但

[ p(HI) ]2 ? 常数,见表4-1。 p(H 2 ) p(I 2 )

表4-1 425.4℃ H2 (g) ? I2 (g) p(H2) 64.74 65.95 62.02 61.96 0 0 p(I2) p(HI) 57.78 0 52.53 0 62.51 0 69.49 0 0 62.10 0 26.98 p(H2) 16.88 20.68 13.08 10.64 6.627 2.877

2HI(g)系统的组成

开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa

1 无 机 2 化 3 学 4 基 础 5 教 6 程

p(I2) p(HI) 9.92 95.72 7.26 90.54 13.57 97.88 18.17 102.64 6.627 48.85 2.877 21.23

[ p(HI) ]2 p(H 2 ) p(I 2 )

54.72 54.60 53.98 54.49 54.34 54.45

[ p(HI) ]2 ? 常数 ——实验平衡常数 p(H 2 ) p(I 2 )

热力学中的平衡常数为标准平衡常数, 用 K 表示。
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H2 (g) ? I 2 (g)

2HI(g)
2

[ p(HI) / p ] K ? [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]

对于一般的化学反应:

aA(g) ? bB(aq) ? cC(s)
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xX(g) ? yY(aq) ? zZ(l)?

K

? p?X ? / p ?x ?c?Y ? / c ?y ? ? p?A ? / p ?a ?c?B? / c ?b

* 在标准平衡常数表达式中,各物种的浓度 或分压必须是平衡时的浓度或分压。 ? K 是量纲一的量。 ? K 是温度的函数,与浓度、分压无关。 * 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量 式相对应。

H2 (g) ? I2 (g)

2HI(g)

K1

[ p(HI) / p ]2 K1 ? [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
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1 H 2

1 I 2 (g) 2 (g) ? 2

HI(g)

K2

[ p(HI) / p ] 1/2 ( ) ? K2? K 1 1/ 2 1/ 2 [ p(H 2 ) / p ] [ p(I 2 ) / p ]
2HI(g) H2 (g) ? I2 (g)
K3

[ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] -1 K3 ? =( ) K 1 2 [ p ( HI ) / p ]

4.2.2 标准平衡常数的计算
1. 多重平衡规则
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若某一个(总)化学反应计量式是由多个化 学反应的计量式经线性组合所得,则这个(总) 化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化 学反应的标准平衡常数的积(或商)。

例如:化学反应计量式 (1) C(s) + CO2(g) +2Cl2(g) 可由 (2) C(s) + CO2(g)
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2COCl2(g)

2CO(g) COCl2(g)线性组合

和 (3) CO(g) + Cl2(g)

即: (1) = (2) + 2?(3) 2 [ p(COCl2 ) / p ] K1 ? [ p(CO 2 ) / p ][ p(Cl 2 ) / p ]2

[ p(CO) / p ]2 K2 ? p(CO 2 ) / p

则:K 1 = K 2 · ( K 3 )2

p(COCl2 ) / p K3 ? [ p(CO) / p ][ p(Cl 2 ) / p ]

2. 反应的标准摩尔Gibbs函数变
与标准平衡常数

等温方程式:
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?△ rGm ? RT ln J △ rGm (T) (T) 反应达到平衡时,△ rGm ( T )=0,J= K ?? RT lnK ( T ) △ rGm (T )
将此式代入前式得: ? ?RT lnK ? RT ln J △ rGm (T)

? ?RT ln K ? RT ln J △ rGm (T) J K

例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 的 △ rGm (673K) 和 K (673K) 。
无 解:查附录1,298.15K下的相关数据如下, 机 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 化 ?/(kJ?mol-1) 0 Δ H 0 -46.11 学 f m 基 Sm?/(J?mol-1?K-1) 191.61 130.684 192.45 础 ? rHm(298.15K) △ 教 程 =2ΔfHm?(NH3,g)-ΔfHm?(N2,g)-3ΔfHm?(H2,g)

=[2?(-46.11) - 0] kJ?mol-1 = -92.22 kJ?mol-1

N2 (g) + 3H2 (g) Sm?/(J?mol-1?K-1) 191.61 130.684

2NH3 (g) 192.45

无 机 化 学 基 础 △ ? rGm (673K) 教 -1- 673K?(-198.76 J?mol-1?K-1 ) ≈ -92.22 kJ ? mol 程

? rSm (298.15K) △ = 2 Sm?(NH3,g) – Sm?(N2,g) – 3Sm?(H2,g) = (2?192.45–191.61–3?130.684) J?mol-1?K-1 = -198.76 J?mol-1?K-1

= 41.55 kJ?mol-1

?? RT lnK ( T ) △ rGm ( T)
lnK ( T ) ? ? ??
△ rGm (T)

无 机 化 学 基 础 教 程

RT 41.55 kJ?mol-1
8.314 J?mol-1?K-1?673K)

? ??????
K (673K) ? ?????????

无 机 达到平衡时,生成 0.85 mol SO3。计算1000K 化 时该反应的标准平衡常数。 学 基 解: 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 础 开始nB/mol 1.00 1.00 0 教 -0.85 -0.85/2 0.85 程 变化nB/mol
平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2

3. 标准平衡常数的实验测定 例4-2:将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充 入容积为5.00 L的密闭容器中,1000K时反应 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)

0.85 n(SO2) = 0.15 mol ,n(O2) = 0.575 mol

无 机 化 学 基 础 教 程

n(SO3 ) RT p(SO3 ) ? V -1 -1 0.85mol ? 8.314J? mol ? K ?1000K ? 5.00L
= 1413 kPa

n(SO2 ) RT p(SO2 ) ? = 249 kPa V n(O2 ) RT p (O 2 ) ? = 1413 kPa V

[ p(SO 3 ) / p ]2 K ? 2 [ p(SO 2 ) / p ] [ p(O2 ) / p ]
无 机 化 学 基 础 教 程

(1413100) ? ? 3.37 2 (249 100) (956 100)
平衡转化率:

2

? (B) ?

def

n0 (B) ? neq (B) n0 (B)

? (SO 2 ) ?

n0 (SO 2 ) ? neq (SO 2 ) n0 (SO 2 )

?100%

(1.00 ? 0.15)mol ? ?100 % ? 85.0% 1.00 mol

4.2.3 平衡组成的计算
例4-3:已知1073K时,反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的K =1.0。 若开始时c0(CO)= c0(H2O)= 0.30mol· L-1,计算 1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的 分压及CO的平衡转化率。 解:pV = nRT 因为T 、V 不变,p∝nB p ( B ) ? c ( B ) RT p0(CO)=(0.30?8.314?1073)kPa=2676 kPa p0(H2O)=(0.30?8.314?1073)kPa=2676 kPa

无 机 化 学 基 础 教 程

CO(g)+H2O(g)
开始cB/(mol· L-1) 0.30 0.30
2676 -x 开始时pB/kPa 变化的pB/kPa 平衡时pB/kPa 2676 -x

CO2(g)+H2(g)
0
0 x x

0
0 x x

无 机 化 学 基 础 教 程

2676-x 2676-x

[ p(CO2 ) / p ][ p(H2 ) / p ] K ? [ p?CO ? / p ][ p(H2O) / p ]

( x/100)2 x2 ? ? ? 1.0 2 2 [(2676? x) / 100] (2676? x)

x =1338

无 机 化 学 基 础 教 程

平衡时:p(CO2) = p(H2) = 1338 kPa p(CO) = p(H2O)= (2676-1338)kPa = 1338 kPa
p0 (CO) ? p(CO) ? (CO) ? p0 (CO)
2767 ? 1338 ? ?100% 2767
? 50 .0%

§4.3
无 机 化 学 基 础 教 程

化学平衡的移动

4.3.1 浓度对化学平衡的影响

4.3.2 压力对化学平衡的影响
4.3.3 温度对化学平衡的影响 4.3.4 Le Chatelier 原理

4.3.1 浓度对化学平衡的影响
化学平衡的移动:当外界条件改变时, 化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡
无 机 化 学 基 础 教 程

状态的过程。

? ?RT lnK ? RT ln J △ rGm (T)
J?K J ?K
J ?K

△ rGm? 0 △ rGm ? 0 △ rGm ? 0

反应正向进行 反应处于平衡状态

反应逆向进行

对于溶液中的化学反应,平衡时,J = K
无 机 化 学 基 础 教 程

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K J > K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, 平衡向逆向移动。

无 机 化 学 基 础 教 程

例4-4:25℃时,反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的标准平衡常数K =3.2。在含有1.00?10-2 mol· L-1 AgNO3, 0.100 mol· L-1Fe(NO3)2和 1.00?10-3 mol· L-1 Fe(NO3)3 的溶液中,(1) 反 应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+、Fe2+、 Fe3+的浓度各为多少? (3)Ag+的平衡转化率为 多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变, 只将Fe2+的初始浓度增大到0.300mol· L-1,求在 此条件下Ag+ 的平衡转化率,并与(3)中的平 衡转化率进行比较。

解:(1)计算反应商,判断反应方向 3? c(Fe ) / c J? 2? ? [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
无 机 化 J<K , 反应正向进行。 学 基(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) 础 -1) 0.100 -2 开始 c /(mol· L 1.00 ? 10 B 教 程 -1
变化cB/(mol· L ) -x -x

1.00 ? 10?3 ? ? 1.00 ?2 0.100? 1.00 ? 10

Fe3+(aq)+Ag(s)
1.00?10-3
x

平衡cB/(mol· L-1) 0.100-x 1.00?10-2-x 1.00?10-3+x

c(Fe ) / c K ? 2? ? [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
无 机 化 学 基 础 教 程

3?

1.00 ? 10?3 ? x 3.2 ? (0.100 ? x)(1.00 ? 10?2 ? x) 3.2x2-1.352x+2.2?10-3=0 x=1.56?10-3 c(Ag+)=8.44?10-3mol· L-1 c(Fe2+)=9.84?10-2 mol· L-1 c(Fe3+)= 2.56?10-3mol· L-1

无 机 化 学 基 础 教 程

(3)求 Ag+ 的转化率 ? ? c0 (Ag ) ? ceq (Ag ) ? ? 1 (Ag ) ? c0 (Ag ? )

1.56?10 ? ?100% ?2 1.00?10
? 15 .6%

?3

(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2
Fe2+(aq) + Ag+(aq)
平衡Ⅱ 0.3001.00?10-2 ? 无 -1) 1.00?10-2α c /(mol· L (1- α2) B 2 机

Fe3+(aq) +Ag(s)
1.00?10-3+ 1.00?10-2 α2

-3 -2 化 1.00? 10 ? 1.00 ? 10 ? 2 3.2 ? 学 -2 -2 (0.300? 1.00 ? 10 ? 2 )[1.00 ? 10 (1 ? ? 2 )] 基 础 ? ? 43.4% 2 教 ? ? 程 ? 2 (Ag ) ? ?1 (Ag )

说明平衡向右移动。

4.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
无 机 化 学 基 础 教 程

如果保持温度、体积不变,增大反应 物的分压或减小生成物的分压,使J减小, 导致J<K ,平衡向正向移动。反之,减小 反应物的分压或增大生成物的分压,使J增 大,导致J> K ,平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g)
无 机 化 学 基 础 教 程

? p?A ? / p ?a ? p?B? / p 定温下压缩为原体积的 1 / x?x ? 1?时 ? xp?Y ? / p ?y ?xp?Z? / p ?z J? a b ?xp?A ? / p ? ?xp?B? / p ?
J?x
S? B(g)

平衡时,K

?

yY(g) + zZ(g) ? p?Y ? / p ?y ? p?Z? / p

?z ?b

K

无 机 对于气体分子数减小的反应 ,Σ?B(g) <0, 化 Σ? B(g) <1, J < K ,平衡向正向移动,即 x 学 基 向气体分子数减小的方向移动。 础 对于反应前后气体分子数不变的反应, 教 程 Σ? =0, xΣ? B(g) =1, J = K ,平衡不
B(g)

对于气体分子数增加的反应,Σ?B(g) > 0, xΣ? B(g) > 1,J>K ,平衡向逆向移动,即向气 体分子数减小的方向移动。

移动。

无 机 化 学 基 础 开始时 n /mol B 教 程 平衡时nB/mol

例4-5:在 308 K 和 100 kPa 下,某容器中 反应:N2O4(g) 2NO2(g); 达平衡时,N2O4 的转化率为 27.2% 。 (1)计算该反应的标准平 衡常数K 。 (2)在相同温度下,若反应在 200kPa下达到平衡, N2O4的转化率为多少? 解:设N2O4的物质的量为 1.00 mol。 N2O4(g) 2NO2(g)
1.00 0 1.00-0.272 2?0.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 mol

n( N 2 O 4 ) p1 ( N 2O 4 ) ? p1 n总, 1
无 机 化 学 基 础 教 程

0.728 ? ?100 kPa ? 57.2kPa 1.272

n( NO2 ) p1 ( NO2 ) ? p1 n总, 1
0.544 ? ? 100 kPa ? 42 .8kPa 1.272

(42.8/100) [ p(NO2 ) / p ] ? ? 0.320 K ? 57.2 / 100 [ p( N 2 O 4 ) / p ]
2

2

(2)设在总压 p2 = 200 kPa 下反应达到平衡时, N2O4 的转化率为α2 。 N2O4(g) 2NO2(g)
1.00 0 无 开始时nB/mol 机 平衡时n /mol 1.00-α2 2α2 B 化 学 n总,2=[(1.00 -α2 ) +2α2 ]mol =(1.00+α2 )mol 基 1.00 ? ? 2 础 p2 ( N 2 O 4 ) ? p2 教 1.00 ? ? 2 程

2? 2 p2 ( NO2 ) ? p2 1.00 ? ? 2

[ p(NO2 ) / p ]2 K ? [ p( N 2 O 4 ) / p ]
无 机 化 学 基 础 教 程

? 2? 2 200? ? ? ? ? 1.00 ? ? 100 ? 2 (2? 2 ) ? 2 2 ? ? ? ? ? 0.320 2 2 1.00 ? ? 2 200 1 . 00 ? ? 2 ? 1.00 ? ? 2 100
α2=19.6% <α1 增大系统的总压力,平衡逆向移动,即 向气体分子数减少的方向移动。

2

3.惰性气体的影响 ①在惰性气体存在下达到平衡后,再定 温压缩, Σ?B(g) ≠0,平衡向气体分子数减小 无 的方向移动,Σ ? B(g) =0,平衡不移动。 机 ②对定温定容下已达到平衡的反应, 化 学 引入惰性气体,反应物和生成物pB不变, 基 J= K ,平衡不移动。 础 ③对定温定压下已达到平衡的反应,引 教 程 入惰性气体,总压不变,体积增大,反应物 和生成物分压减小,如果Σ ? B(g) ≠0,平衡向 气体分子数增大的方向移动。

4.3.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起 K (T)的变化,导致化学平衡的移动。
无 机 化 学 基 础 教 程

由△ ? rGm (T) = △ ? rHm (T) -T△ ?rSm (T)
和△ ?? RT lnK ( T ) ? rGm (T) ? rSm ? rHm -T△ 得:? RT lnK ( T ) = △ ? rSm (T) △ ? rHm(T) △ ? ln K (T) ? ? RT R

无 机 化 学 基 础 教 程

在温度变化范围不大时: ? rSm (298K) ? rHm(298K) △ △ ? ln K (T) ? ? RT R ln K (T) 与1 / T呈直线关系 ? rHm /R 直线的斜率为:-△ 当温度为T1时: △ ? rHm(298K) △ ? rSm (298K) ? ln K (T1)? ? RT1 R 当温度为T2时: ? rSm (298K) ? rHm(298K) △ △ ? ln K (T2)? ? RT2 R

两式相减得:
无 机 化 学 基 础 教 程

? rHm (298K) 1 K (T2) △ 1 ? ? ln R T1 T2 K (T1)

△ rHm<0,温度升高, K 对于放热反应, 减小,J > K ,平衡向逆向移动。 △ rHm >0,温度升高, K 对于吸热反应, 增大,J <K ,平衡向正向移动。

无 机 化 学 基 础 教 程

例4-6:已知500K时,反应 CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) 的K =5.86?10-3, mol-1 △ ? rHm (298.15K) = 206.10kJ· 试计算700K时该反应的K 。 解: K (T ) △ ? rHm (298K) 1 1 2 ? ? ln R T1 T2 K (T1) lnK (T2) =lnK (700K)=9.02 K (700K) = 8.3?103

吸热反应,温度升高,K 增大。

4.3.4 Le Chatelier 原理
1848年,法国科学家Le Chatelier 提出:
无 机 化 学 基 础 教 程

如果改变平衡系统的条件之一(浓度、 压力和温度),平衡就向能减弱这种改变的 方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态 的系统,也适用于相平衡系统。

第五章
无 机 化 学 基 础 教 程

酸碱解离平衡

§ 5.1 酸碱质子理论简介

§ 5.2 水的解离平衡和溶液的pH
§ 5.3 弱酸和弱碱的解离平衡 § 5.4 盐的水解平衡 § 5.5 缓冲溶液

§ 5.1
无 机 化 学 基 础 教 程

酸碱质子理论简介

5.1.1 酸碱质子理论的基本概念 *5.1.2 酸和碱的相对强弱

5.1.1

酸碱质子理论的基本概念

无 机 化 学 基 础 教 程

酸:凡是能释放出质子(H+)的任何 分子或离子。 (质子的给予体) 碱:凡是能与质子(H+)结合的分子 或离子。 (质子的接受体)


HAc
无 H 2PO ? 4 机 ? 化 HPO 2 4 学 ? NH 基 4 础 ?Al(H 2O) 6? 3? 教 程 ?Al(OH)(H 2O) 5? 2?

H+ + 碱
H ? ? Ac ? H ? ? HPO 2? H? ? H? H ? ? NH 3
4 ? PO 3 4

H ? ? ?Al(OH) 2 (H 2O) 4??

? ?Al(OH)(H O) ? 2? 2 5



H+

+



例:HAc的共轭碱是Ac- ,
无 机 化 学 基 础 教 程

Ac-的共轭酸是HAc,
HAc和Ac-为一对共轭酸碱。 两性物质: 既能给出质子,又能接受质子的物质。
如:HSO , ?Al(OH)(H 2 O) 5 ? ,
? 4 2?

HCO ,H 2 O,HS 等。

? 3

?

① 酸碱解离反应是质子转移反应。 HF(aq)
无 机 化 学 基 础 教 程

H+ + F-(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) + F- 酸(2) 碱(1)

H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l) (aq) 酸(1) 碱(2)

② 水是两性物质,它的自身解离反应 也是质子转移反应。
H+

H2O(l)+H2O(l) 酸(1) 碱(2)

H3O+(aq) +OH-(aq) 酸(2) 碱(1)

③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子 转移反应。例如NaAc水解:
H+

无 机 化 学 基 础 教 程

Ac-+H2O 碱(1) 酸(2) NH4Cl水解:
H+

OH- + HAc 碱(2) 酸(1)

NH + H2O 酸(1) 碱(2)

? 4

H3O+ + NH3 酸(2) 碱(1)

④ 非水溶液中的酸碱反应,也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成:
H+

无 机 化 学 基 础 教 程

HCl ? NH3
酸(1) 碱(2)

NH

? 4

? Cl

?

酸(2)

碱(1)

液氨中的酸碱中和反应:
H+

NH4 Cl ? NaNH2

2NH3 ? NaCl

*5.1.2 酸和碱的相对强弱
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。
无 机 化 学 基 础 教 程

HCl > HAc >HCN

区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来,称为溶剂的“区分效应”。 例如:H2O可以区分HAc,HCN酸性的强弱。
拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的 作用,称为溶剂的“拉平效应”。

水对强酸起不到区分作用,水能够同 等程度地将HClO4,HCl,HNO3等强酸的 质子全部夺取过来。
无 机 化 学 基 础 教 程

选取比水的碱性弱的碱,如冰醋酸为 溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例 如上述强酸在冰醋酸中不完全解离,酸性 强度依次为: HI>HClO4>HCl>H2SO4>HNO3

酸越强,其共轭碱越弱; 碱越强,其共轭酸越弱。
无 机 化 学 基 础 教 程

酸性:HClO4 ? H 2SO 4 ? H 3 PO4 ? HAc ? H 2 CO 3 ? NH ? H 2 O
碱性:ClO ? HSO ? H 2 PO ? Ac ? HCO ? NH3 ? OH
? ? 3 ? ? 4 ? 4 ? 4

? 4

§ 5.2
无 机 化 学 基 础 教 程

水的解离平衡和溶液的pH
5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH 5.2.3 酸碱指示剂

5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) H2O (l) + H2O(l)
无 机 化 学 基 础 教 程
?

H+ (aq) + OH-(aq) H3O+ (aq) + OH-(aq)
?

c(H3O ) c(OH ) KW ? c c ? ? 或 KW ??c(H 3O )??c(OH )?

KW — 水的离子积常数,简称水的离子积。 25℃纯水:c(H+)= c(OH-)=1.0?10-7mol· L-1 KW =1.0?10-14
100℃纯水:KW =5.43?10-13 T ?, KW ?

5.2.2 溶液的pH

? ? ? ? pOH lg c(OH )?

? ? ? ? pH lg c(H 3O )?

无 机 化 学 基 础 教 程

根据 KW ??c(H 3O )??c(OH )?? 1.0?10 ? ? ? lg c(H ) ? lg c(OH ) ? ? lg KW ? 14 即
? ?

常温下,

?14

pH ? pOH ? p KW ? 14
较准确地测定溶液的pH: pH试纸; 精确地测定溶液的pH: pH计。

5.2.3 酸碱指示剂
变色范围 酸色 中间色
无 机 化 学 基 础 教 程

碱色

甲基橙
酚 酞

3.1 ~ 4.4




粉红




8.0 ~ 10.0 无色

石 蕊

3.0 ~ 8.0







§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平 衡
无 机 化 学 基 础 教 程

5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡

5.3.2 多元弱酸的解离平衡

5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡
无 机 化 学 基 础 教 程

HA (aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+A-(aq)
? -

[c(H3O ) / c ][c(A ) / c ] K a (HA ) ? [c(HA) / c ]
K a (HA )

? c(H O )??c(A )? ?
? ? 3

?c(HA )?

K a 越大,酸性越强。

例5-1:计算25℃时,0.10 mol· L-1 HAc溶液中 H3O+、Ac-、HAc、OH-的浓度及溶液的pH。 HAc(aq)+H2O(l) 无 (aq) -1 初始浓度 /mol· L 0.10 机 解: H3O+(aq)+Ac-
0 0

化 平衡浓度/mol· L-1 0.10-x x 学 ? ? 基 ? ?? ? c ( H O ) c ( Ac ) 3 础 K a (HAc) ? ?c(HAc)? 教 程

x

1.8?10-5

x ? 0.10 ? x

2

x=1.3?10-3

c(H3O+) = c(Ac-) = 1.3?10-3 mol· L-1

c(HAc)=(0.10-1.3?10-3)mol· L-1≈0.10mol·L-1
无 机 化 学 基 础 教 程

KW = { c (H3O+)}{c(OH-)}
c(OH-) =7.7?10-12 mol· L-1

pH ? ?lg?c(H 3O )? ? 2.89
?

解离度(a)

c0 ? ceq 已解离的浓度 α? ?100% ? ? 100% 初始浓度 c0 1.3 ?10?3 醋酸的解离度α ? ?100% ? 1.3% 0.10

α与 K a 的关系: HA(aq)
-1) c– cα 平衡浓度 /(mol· L 无

H+(aq) + A-(aq) cα cα

机 化 学 基 础 教 程

c? Ka ? 1??
2

1?? ? 1

Ka(HA) ? c?

? ?
2

Ka(HA) ?? ?c?

稀释定律:在一定温度下(K a 为定值),某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

2. 一元弱碱的解离平衡

B(aq) ? H 2 O(l)
无 机 化 学 基 础 教 程
?

BH ? (aq) ? OH? (aq)
?

{c(BH )}{c(OH )} K b (B) ? {c(B)}

NH3 (aq) ? H 2 O(l)

NH (aq) ? OH (aq)
? 4 ?

? {c( NH? )}{ c ( OH )} 4 K b ( NH3 ) ? {c( NH3 )}

Ka 越大,碱性越强。 b

例5-2:已知25℃时, 0.20mol· L-1氨水的pH为 11.27。计算溶液中 OH- 的浓度、氨的解离常数 ? 和解离度。 Kb
解: pH=11.27 时, pOH=2.73 , 无 机 c(OH-)=1.9 ?10-3 mol?L-1, 化 ? ? NH3 (aq) ? H 2 O(l) NH 4 (aq) ? OH (aq) 学 -3 mol?L-1, 基 则: c( NH? )=1.9 ? 10 4 础 ? ? ?3 2 {c(NH 4 )} ? {c(OH )} (1.9 ?10 ) 教 ? ? ?3 程K b (NH 3 ) ? {c(NH 3 )} 0.200 ? 1.9 ?10 =1.8?10-5
1.9 ?10 α? ?100% ? 0.95% 0.20
?3

5.3.2

多元弱酸的解离平衡
H3O? (aq) ? HCO- 3 (aq)
- 3 ?7 ?

第一步: H2CO3 (aq) ? H2O(l)

2 3 无 ?c(H2CO3 )? 机 - ? 2- 第二步: HCO (aq) ? H O(l) H O (aq) ? CO 化 3 2 3 3 (aq) ? 2- 学 c(H 3 O ) c(CO 3 ) ?11 基 K a2 (H 2 CO 3 ) ? ? 4.7 ? 10 - c(HCO3 ) 础 教 K a1 3 ? ? 10 溶液中的 H O 主要来自于第一步解离 反应, 3 程 K

Ka1

? c(H O )??c(HCO )? (H CO ) ? ? 4.2 ?10
3

?

?

??

?

?

a2

c(H 3 O ? )的计算可按一元弱酸的 解离平衡 做近似处理。

例5-3:计算 0.010 mol· L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
2- -的浓度以及溶液的pH。 CO H2CO3, HCO - , 和 OH 3 3

无 c /(mol ? L-1 ) 0.010 -x x? y?z x? y eq 机 化 Ka1 ?? Ka 2 ?? Kw 学 基 x + y + z≈ x, x – y ≈ x 础 ?7 教 Ka1 (H 2 CO3 ) ? 4.2 ?10 程 2 c(H 3 O ? ) c(HCO- ) x 3 ? ? ?c(H 2 CO 3 )? 0.010 -x

解:

H 2 CO3 (aq) ? H 2 O(l)

H3O? (aq) ? HCO- 3 (aq)

?

??

?

0.010- x ? 0.010 x ? 6.5? 10 -5 - 1 c(H3O? ) ? c(HCO- ) ? 6 . 5 ? 10 mol ? L 3 -1 c(H 2 CO3 ) ? 0.010mol? L
2- 根据第二步解离计算 c(CO3 ):

-5

无 - ? 2- HCO (aq) ? H O(l) H O (aq) ? CO 3 2 3 3 (aq) 机 -5 -5 化 ceq /(mol ? L?1 ) 6.5 ?10-5-y 6.5 6.5 ?10 ? y?z y ?10 学 ?11 K a2 (H 2 CO3 ) ? 4.7 ?10 基 ? 2- ?5 础 {c(H3O )}{c(CO3 )} 6.5 ?10 y ? ? 教 - ?5 { c ( HCO )} 6 . 5 ? 10 程 3

y ? Ka2 ? 4.7 ?10
2- 3

?11

c(CO ) ? Ka2 mol? L ? 4.7 ?10 mol? L

?1

?11

?1

OH? 来自H 2 O的解离平衡:
H 2 O(l) ? H 2 O(l) H3O? (aq) ? OH? (aq)

ceq/(mol? L )
无 机 化 学 基 础 教 程

?1

6.5?10

?5

z

{c(H3O? )}{c(OH ? )} ? 6.5?10?5 z ? 1.0?10?14
6.5? 10?5 z ? 1.0? 10?14
z ? 1.5? 10?10

c(OH ) ? 1.5 ?10

?

?10

mol? L

?1

pH ? ? lg c(H3O ) ? 4.19

?

?

?

※ c(H 3O ) ? 2c(CO )

?

2? 3

H 2 A(aq) ? H 2 O(l)
无 机 化 学 基 础 教 程

H3O (aq) ? HA (aq) H3O (aq) ? A (aq) 2H3O (aq) ? A (aq)
2? a1

?

?

HA (aq) ? H 2 O(l) H 2 A(aq) ? 2H 2 O(l)
? 2

?

?

2?

?

2?

K

? c(H O )? ?c(A )? ? ?K
3

?c(H 2 A)?
3

? K a2

?c(A )? ?
2?

K a1 K a2 ?c(H 2 A )?

?c(H O )?
?

2

结论:
① 多元弱酸的解离是分步进行的,一般 K1 ?? K 2 ?? K3 ? ? ? ? 。溶液中的 H+主要 +)或 pH 来自于弱酸的第一步解离,计算 c (H 无 机 时可只考虑第一步解离。
化 学 基 础 教 程

② 对于二元弱酸 ,当 K1 ?? K 2 时, c(酸根离子) ≈ K 2 ,而与弱酸的初始浓度 无关。 ③ 对于二元弱酸,若 c(弱酸)一定时, c(酸根离子)与 {c (H3O+)}2 成反比。

§ 5.4
无 机 化 学 基 础 教 程

盐的水解平衡

5.4.1 强酸弱碱盐(离子酸)的水解 5.4.2 强碱弱酸盐(离子碱)的水解 5.4.3 弱酸弱碱盐的水解 5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性

5.4.1 强酸弱碱盐(离子酸)的水解
? 2O(l) NH4 Cl(s) ?H ? ?? NH? (aq) ? Cl (aq) 4
? ? H O (l) ? H O (l) OH (aq) ? H O (aq) (1) K w 2 3 无2 ? 机 NH? (aq) ? OH (aq) NH3 (aq) ? H 2 O(l) (2) 1 4 Kb 化 学 ? NH? (aq) ? H O(l) NH ( aq ) ? H O (aq) (3) K a 4 2 3 3 基 础 (1) + (2) = (3) 则 教 ? ? 程 {c(H 3 O )}{c( NH3 )} c(OH ) Kw ?

K a (NH4 ) ?

{c( NH )}

? 4

?

c(OH )

?

?

K b (NH3 )

Kw 通式:K a ? 即:K a K b ? K w Kb 两边分别取负对数
无 机 化 学 基 础 教 程

pK a ? pK b ? p K w

25 C , pKa ? pK b ? 14 ? NH4的解离度就是所谓的盐 类的水解度。
0

水解度 ? ?

水解平衡时盐水解部分 的浓度 盐的初始浓度 c
0

? 100%

?c c
0

eq

? 100%

例5-4:计算 0.10mol· L-1 NH4Cl溶液的pH和 ? NH4 的解离度。 -14 K 1.0 ? 10 w 解: K (NH? ) ? ? a 4 -5 K b (NH3 ) 1.8?10 ?10 无 ? 5.6 ?10 机 ? ? NH (aq) ? H O(l) NH (aq) ? H O (aq) 4 2 3 3 化 学 ceq /(mol· L-1) 0.10-x x x 2 基 x ?10 -6 x =7.5 ? 10 ? 5 . 6 ? 10 础 0.10 ? x 教


x(H3O+)=7.5?10-6 mol· L-1 pH=5.12 ?6 x 7.5 ?10 ? ? ( NH4 ) ? ? ? 0.0075% {c} 0.10

影响盐类水解的因素
Kh ①盐的浓度: c盐↓ , 水解度增大。h ? c(盐)
无 机 化 学 基 础 教 程

② 温度:水解反应为吸热反应, △ ? rHm >0 ,

T↑, Kh ↑,水解度增大。 总之,加热和稀释都有利于盐类的水解。 ③溶液的酸碱度:加酸可以引起盐类水解平衡 的移动,例如加酸能抑制下述水解产物的生成。

SnCl 2 ? H 2 O Bi(NO3 ) 3 ? H 2 O SbCl 3 ? H 2 O

Sn(OH)Cl(s ) ? HCl BiONO3 (s) ? 2HNO3 SbOCl(s) ? 2HCl

5.4.2 强碱弱酸盐(离子碱)的水解
NaAc , NaCN……一元弱酸强碱盐的水 溶液呈碱性,因为弱酸阴离子在水中发生水 无 解反应。如在NaAc水溶液中:
机 化 学 基 础 教 程

Ac (aq) ? H 2 O(l)
K b (Ac
?

?

? c(HAc)??c(OH )?

HAc(aq)? OH (aq)
?

?

?c(Ac )?
?

)

??

Kw K a (HAc)

K b (Ac? )是离子碱Ac?的解离常数,也就是 Ac? 的水解常数。

多元弱酸强碱盐也呈碱性,它们在水中解离产 生的阴离子都是多元离子碱,它们的水解都是分步 进行的。如:Na2CO3的水解:
无 CO (aq) ? H2O(l) 机 Kw 2化 K b,1(CO3 ) ? 学 Ka,2(H 2CO3 ) 基 ? 础 HCO3 (aq) ? H2O(l) 教 Kw 2程 K (CO ) ?
b,2 3
2? 3

HCO (aq) ? OH (aq)

? 3

?

1.0 ?10?14 ?4 ? ? 2.1?10 ?11 4.7 ?10
?

H2CO3 (aq) ? OH (aq) ?14 1.0 ?10 ?8 ? ? 2.4 ?10 ?7 Ka,1(H 2CO3 ) 4.2 ?10

22Ka,1(H2CO3 )? ?Ka,2(H2CO3 ),Kb,1(CO3 )? ?Kb,2 (CO3 )

例5-5:计算25℃时 0.10mol· L-1 Na3PO4溶液的pH。
解: PO (aq) ? H 2 O (l) HPO (aq) ? OH (aq) ceq/ (mol· L-1 ) 0.10 – x x x 无 Kw x2 3? ? K b,1 (PO4 ) ? 机 K a,3 (H 3 PO4 ) 化 0.10 ? x
学 基 础 教 程
3? 4 2? 4 ?

1.0 ? 10 ?2 ? ? 2.2 ? 10 ?13 4.5 ? 10 2 ?3 x ? 0.022x ? 2.2 ? 10 ? 0

?14

x ? 0.037

即 c(OH ) ? 0.037mol? L

?

?1

pH ? 14 ? pOH ? 14 ? (? lg 0.037) ? 12.57

5.4.3 弱酸弱碱盐的水解
NH4Ac(s) ? ?? NH (aq) ? Ac (aq)
? NH? ( aq ) ? Ac (aq) ? H2O(l) 4

? 4

?

NH3 ? H2O(aq) ? HAc(aq)

无 K ? K 碱性 NH CN K (HCN) ? 5.8 ? 10 ?10 a b 4 a 机 ?5 化 K b (NH 3 ? H 2 O) ? 1.8 ? 10 学 基 K a ? K b 中性 NH 4 Ac K a (HAc) ? 1.8 ? 10 ?5 础 ?5 K (NH ? H O) ? 1 . 8 ? 10 b 3 2 教 程

K a ? K b 酸性 NH 4 F

K a (HF) ? 6.9 ? 10

?4

K b (NH 3 ? H 2 O) ? 1.8 ? 10

?5

5.4.4 酸式盐溶液的酸碱性
H2 PO (aq) ? H 2 O(l)
? 4

HPO (aq) ? H3O (aq)
?8

2? 4

?

Ka,2 (H3 PO4 ) ? 6.2 ?10

无 ? ? H3 PO4 (aq) ? OH (aq) 机 H 2 PO4 (aq) ? H 2 O (l) 化 ?14 K 1 . 0 ? 10 ?12 w 学 K (PO3? ) ? ? ? 1.5 ? 10 b,3 4 ?3 基 K a,1(H 3 PO4 ) 6.7 ? 10 础 教 解离大于水解, NaH2PO4溶液显弱酸性; 程

相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。

思考:其相关常数等于多少?

§ 5.5
无 机 化 学 基 础 教 程

缓冲溶液

5.5.1 同离子效应与缓冲溶液 5.5.2 缓冲溶液pH的计算 5.5.3 缓冲溶液的选择与配制

5.5.1 同离子效应与缓冲溶液
1. 同离子效应
无 机 化 学 基 础 教 程

HAc(aq) + H2O (l) NH4Ac(aq)

H3O+ (aq) + Ac–(aq)
–(aq) Ac (aq) + NH ? 4

平衡移动方向

同离子效应:在弱电解质溶液中,加入 与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。

例5-6:在 0.10 mol· L-1 的HAc 溶液中,加入 NH4Ac (s),使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol· L-1。计 算该溶液的 pH和 HAc的解离度。 + 解: HAc(aq)+H2O(l) H3O (aq)+Ac- 无 (aq) -1) c / (mol· L 0.10 0 0.10 机0 化 ceq / (mol· L-1) 0.10 – x x 0.10 + x
学 基 础 教 程

x ? (0.10 ? x) ?5 ? 1.8 ? 10 0.10 ? x

0.10 ± x ≈ 0.10

x = 1.8?10-5 c(H+) = 1.8?10-5 mol· L-1 pH = 4.74,α = 0.018%

0.10 mol· L-1 HAc溶液:pH = 2.89,α = 1.3%

2. 缓冲溶液
加入1滴 (0.05ml) -1 HCl 1mol· L 无 机 50ml纯水pH = 7 pH = 3
化 学 基 础 教 程

实验:

加入1滴 (0.05ml) 1mol· L-1 NaOH pH = 11

50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)= pH = 4.73 pH = 4.75 0.10mol· L-1] pH = 4.74 缓冲溶液:具有能保持本身pH相对稳定 性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱 而显著改变pH的溶液)。

3. 缓冲作用原理

HA(aq)? H 2 O(l)
较大量

H3O (aq) ? A (aq)
少量 较大量

?

?

无 K ( HA ) c ( HA ) ? a 机 c( H 3 O ) ? ? 化 c( A ) 学 ? ? c(HA) / c(A )的比值。 基 c(H3O )的大小取决于 础 加入少量强碱或加入少量强酸: 教 程 ? ?

?

?

OH (aq) ? HA(aq)

A (aq) ? H 2 O(l)

5.5.2 缓冲溶液pH的计算
HA(aq)? H 2 O(l)
ceq / (mol· L-1) ca – x

H3O? (aq) ? A ? (aq)
x cs + x

K a (HA){c(HA)} 无 ? { c ( H O )} ? 3 ? 机 {c(A )} 化 两边取负对数,则 学 基 ca ? x c(HA) pH ? pK a (HA) ? lg ? pK a (HA) ? lg 础 ? c ( A ) c ? x s 教 程 因为:ca – x ≈ ca ,cb + x ≈ cb
ca pH ? pK a (HA) ? lg cs

c0 (HA) pH ? pK a (HA) ? lg ? c0 (A )

B(aq) ? H 2 O(l)

BH (aq) ? OH (aq)

?

?

{c(BH ? )}{c(OH ? )} K b (B) ? {c(B)}
无 机 化 学 基 础 教 程

K b (B)c(B) {c(OH )} ? c(BH ? ) cb c(B) pOH ? pK b (B) ? lg ? pK b (B) ? lg ? c(BH ) cs
?

c(B) cb pH ? 14 ? pKb (B) ? lg ? 14 ? pKb (B) ? lg ? c(BH ) cs

无 机 化 学 基 础 教 程

例5-7:在 50.0mL 0.150mol· L-1 NH3 (aq) 和 0.200 mol· L-1 NH4Cl缓冲溶液中,加入 1.0mL 0.100 mol· L-1的HCl溶液。计算加入 HCl溶液前后溶液的pH各为多少?

解:加入 HCl 前:

c(B) pH ? 14 ? pK b ? lg ? c(BH )
0.150 ? 14 ? (? lg1.8 ? 10 ) ? lg 0.200 ? 9.26 ? (?0.12) ? 9.14
?5

加入 HCl 后:
1.00 ? 0.100 c(HCl ) ? mol ? L?1 ? 0.0020 mol ? L?1 51.00
加HCl前浓 无 度/(mol· L-1)
+ NH4(aq)

机 加 HCl后初始 化 0.150-0.0020 0.200+0.0020 -1) 浓度 /(mol· L 学 平衡浓度 基 0.150-0.0020x 0.200+0.0020+ x -1 /(mol· L ) 础 (0.202 ? x) x 教 ?5 ? 1.8 ? 10 程 0.148 ? x
?5 ? ?5

NH3(aq) + H2O (l) 0.150

+OH-(aq)

0.200

x

x ? 1.3?10 c(OH ) ? 1.3?10 mol? L pOH ? 4.89 pH ? 9.11

?1

5.5.3 缓冲溶液的选择与配制
缓冲溶液的选择和配制原则:
无 机 化 学 基 础 教 程

①所选择的缓冲溶液,除了参与和 H+ 或 OH– 有关的反应以外,不能与反应系统 中的其它物质发生副反应; ② pK a 或 14 ? pK b 尽可能接近所需溶 液的pH值;
c(HA ) c(B) 或 接近 1时,缓冲能力大 ? ? c(A ) c(BH )

欲配制的 缓冲溶液 的 pH 值

应选择的缓冲组分

pH ? 5
无 机 化 学 基 础 教 程

HAc - NaAc NaH 2 PO4 - Na 2 HPO 4 NH 3? H 2 O - NH 4 Cl NaHCO 3- Na 2 CO 3 Na 2 HPO 4 - Na 3 PO 4

pKa ? 4.74 pKa2 ? 7.21 pKa2 ? 10.33 pKa3 ? 12.35 14 ? pK b ? 9.26

pH ? 7 pH ? 9 pH ? 10 pH ? 12

c(HA ) c( B) 等,依所需pH调整 或 。 ? ? c( A ) c( BH )

③ 若 pK a 或14 ? pK b 与所需pH不相

第六章
无 机 化 学 基 础 教 程

沉淀-溶解平衡

§ 6.1 溶度积常数

§ 6.2 沉淀的生成和溶解
§ 6.3 pH 对沉淀-溶解平衡的影响 § 6.4 沉淀的转化

§ 6.1 溶度积常数
无 机 化 学 基 础 教 程

6.1.1 溶度积 6.1.2 溶度积和溶解度间的相互换算

6.1.1 溶度积
在一定温度下,将难溶电解质晶体放 入水中时,就发生溶解和沉淀两个过程。

无 机 化 学 基 础 教 程

在一定条件下,当溶解和沉淀速率相等时, 便建立了一种动态的多相离子平衡,可表示 如下:
BaSO 4 (s)
溶解 沉淀
? Ba 2? (aq) ? SO 2 4 (aq)

2? 2? ? Ksp (BaSO4 ) [c(Ba )/c ][c(SO4 )/c ]

无 机 化 学 基 础 教 程

可简写为: Ksp(BaSO4 ) ? {c(Ba )}{c(SO )}
— 溶度积常数,简称溶度积。 一般沉淀反应:

2?

2? 4

A n Bm (s)

nA (aq) ? mB (aq)

m?

n?

m? n n? m ? Ksp (AnBm ) {c(A )} {c(B )}

6.1.2 溶度积和溶解度间的相互换算
1. 由溶解度计算溶度积
无 机 化 学 基 础 教 程

在溶度积表达式中,离子浓度必须是物 质的量浓度,其单位为mol· L-1。而溶解度单 位往往为, g /100g H2O或其它的表示方式, 如:g/L或mol/L。 难溶电解质饱和溶液是极稀的溶液,可 认为溶液的密度近似等于水的密度。 在进行溶度积和溶解度的相互换算时, 必须注意将溶解度的单位转换为mol· L-1。

例6-1:25oC,将固体AgCl放入纯水中, 达到沉淀-溶解平衡时,测得AgCl的溶解度为 1.92?10-3 g· L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。
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解:已知 Mr(AgCl) ? 143.3 1.92?10 ?3 s ? mol ? L?1 ? 1.34? 10 ?3mol ? L?1 143.3 AgCl(s) Ag ?(aq) ? Cl ?(aq)
平衡浓度/(mol ? L )
?1

s

s

Ksp (AgCl) ? {c(Ag ?)}{c(Cl ?)} ? s 2 ? 1.80?10 ?10

2. 由溶度积计算溶解度 例6-2:已知25oC时Ag2CrO4的溶度积为 1.1?10-12,试求Ag2CrO4 (s)在水中的溶解度( 单位:g· L-1) 。 ?? Ag2 CrO4 (s) 2Ag? (aq) ? CrO4 (aq) 解:
平衡浓度/(mol ? L )
? 2
?1

无 机 化 学 基 础 教 程

2x
2? 4

x

Ksp (Ag 2CrO4 ) ? {c(Ag )} {c(CrO )}
1.1? 10
?12

? 4 x 3 , x ? 6.5?10?5
?5 ?1 ?2 ?1

Mr(Ag 2CrO4 ) ? 331.7
s ? 6.5?10 ?331.7 g ? L ? 2.2?10 g ? L

分子式 AgCl
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AgBr AgI Ag2CrO4

溶度积 ?10 1.8 ? 10 ?13 5.0 ? 10 ?17 8.3 ? 10 1.1 ? 10 ?12

溶解度/ (mol?L-1) ?5 1.3 ? 10 7.1 ? 10 ?7 9.1 ? 10 ?10

6.5 ? 10

?5

*相同类型的难溶电解质, 其 Ksp 大的 s 也大。
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积 比较其溶解度的相对大小。 Ksp (AgCl) ? Ksp (Ag CrO ) s (AgCl) ? s (Ag 2CrO 4)
2 4

§ 6.2 沉淀的生成与溶解
无 机 化 学 基 础 教 程

6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应与盐效应 6.2.2 分步沉淀

6.2.1 溶度积规 则
A n Bm (s)
无 机 化 学 基 础 教 程

nA
m?

m?

n? ? (aq) mB (aq)

J ? {c(A )} {c(B )}
n

n?

m

沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则:
☆ ☆

J >Ksp

平衡向左移动,沉淀析出;

J =Ksp
< Ksp

处于平衡状态,饱和溶液;
平衡向右移动,无沉淀析出; 若原来有沉淀存在,则沉淀溶解。

☆J

无 机 化 学 基 解:(1) Ksp (BaSO4 ) ? 1.1?10?10 础 ?4 教 6.0?10 ? 40.0 2? ?1 ?4 ?1 c ( SO ) ? mol ? L ? 5 . 7 ? 10 mol ? L 4 程 0 40.0? 2.40
0.010 ? 2.40 c0 (Ba ) ? mol ? L?1 ? 5.7 ?10 ?4 mol ? L?1 40.0 ? 2.40
2?

? 例6-3:25℃时,某溶液中, c(SO 2 4 ) 为 6. 0?10-4 mol· L-1 。若在 40.0 L 该溶液中, 加入 2.40 L 0.010 mol· L-1 BaCl2溶液。(1)试 判断是否能生成BaSO4 沉淀;(2)如果有 2? c ( SO BaSO4沉淀生成,计算平衡时溶液中 4 ) 的浓度。

J ? {c0 (SO )}{c0 (Ba )}? (5.7 ?10 ) ? 3.2 ?10
2? 4 2?
?4 2

?7

J ? Ksp ,所以有 BaSO 4沉淀析出。
无 机 化 学 基 础 教 程

(2)

BaSO4 (s)

Ba (aq) ? SO (aq)
5.7 ?10?4
5.7 ?10?4

2?

2? 4

开始浓度/(mol? L?1 )
平衡浓度/(mol? L?1 )
2?

x
2? 4

x

Ksp(BaSO4 ) ? {c(Ba )}{c(SO )}

= x2 =1.1?10-10
x ? 1.0 ?10
2? 2? 4
?5

c(Ba ) ? c(SO ) ? 1.0 ?10 mol? L

?5

?1

6.2.2 同离子效应与盐效应
1.同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同 离子的易溶强电解质,而使难溶电解质的溶 解度降低的作用。 BaSO4 (s) Ba (aq) ? SO (aq)
2? 2? 4

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例6-4:计算 25℃时Ag2CrO4晶体在 0.010 mol· L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。
解: Ag2 CrO4 (s)
? 2Ag? (aq) ? CrO2 4 (aq)
?1 初始 浓度 /(mol ? L ) 0 0.010 无 机 平衡浓度/(mol? L?1 ) 2x 0.010? x 化 2 ?12 ( 2 x ) ? ( 0 . 010 ? x ) ? K ? 1 . 1 ? 10 学 sp 基 x 很小 0 . 010 ? x ? 0 . 010 础 ?6 教 x ? 5.2 ? 10 程

0.010mol? L K2CrO4 中 s ? 5.2 ?10 mol? L
纯水中 s ? 6.5?10 mol? L
?5

?1

?6

?1

?1

2.盐效应

盐效应: 在难溶 无 电解质溶液 机 化中,加入易 学溶强电解质 基 而使难溶电 础 教解质的溶解 程度增大的作 用。

c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 (mol?L-1) S(PbSO4)/ 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 -1 (mmol?L )

无 2? 2? ?1 ① 当 时, c(SO 4 ) c0 (SO 4 ) ? 0.04mol ?L 机 化 增大,s(PbSO )显著减小,同离子效应占 4 学 基 主导; 础 2? 2? ?1 ② 当 时, c(SO 4 ) c0 (SO 4 ) ? 0.04mol ?L 教 程 增大,s(PbSO )缓慢增大,盐效应占主导。
4

6.2.3 分步沉淀
无 机 化 学 基 础 教 程

实验:
逐滴加入 1.0 ? 10?3 mol? L?1 I ? ? 1.0 ? 10?3 mol? L?1 AgI(s) 先析出 ? AgNO3

1L溶液

? 1.0 ? 10?3 mol? L?1Cl ? ? ?

AgCl(s) 后析出

?17 8 . 3 ? 10 ? {c1 (Ag )}I? ? ? ? ?3 1 ? 10 {c (I )} ? c1 (Ag )I? ? 8.3 ?10?14 mol? L?1

K sp (AgI)

无 机 化 学 基 础 教 程

{c2 (Ag )}Cl ? ?

?

K sp (AgCl) {c (Cl )}
?

?1 c2 (Ag? )Cl ? ? 1.8 ?10?7 mol? L ? ? c1 (Ag )I? ?? c2 (Ag )Cl ?

1.8 ?10?10 ? 1? 10?3

AgCl开始沉淀时:
?17 8 . 3 ? 10 {c(I ? )} ? ? ? ?7 {c2 (Ag )} 1.8 ? 10

K sp (AgI)

c(I ? ) ? 4.6 ?10?10 mol? L-1 ?? 1.0 ?10?5 mol? L-1

分步沉淀的次序:
① 与 Ksp 的大小及沉淀的类型有关
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沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,

Ksp 小者先沉淀,

Ksp大者后沉淀;

沉淀类型不同,要通过计算确定。 ② 与被沉淀离子浓度有关
? ?? 当c(Cl ) c(I )时, AgCl也可能先析出 ?

c1 (Ag )Cl? ? c2 (Ag )I?
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?

?

Ksp (AgCl) c(Cl )
?
?

?

Ksp (AgI) c(I )
?
?10 ?

1.8? 10 ? ? ? c(Cl ) c(I ) ?17 c(I ) ? Ksp (AgI) 8.3 10
? 6 ? 2.2? 10 c(I )

Ksp (AgCl)

10 c(I )时, AgCl先析出 当c(Cl ) ? 2.2?
6

?

?

例6-5:某溶液中含有0.10mol.L-1 Cl-
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1.0?10-3mol.L-1

2? CrO4

。通过计算说明:

(1)当逐滴加入 AgNO3 溶液时,哪一种沉淀 先析出?(2)当第二种沉淀析出时,第一种 离子是否已被沉淀完全?(忽略由于加入 AgNO3 溶液所引起的体积变化)

解:析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度

{c1 (Ag )}Cl ? ?
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?

?

K sp (AgCl) {c ( Cl )}
?

1.8 ? 10?10 ? 0.10

c1 (Ag )Cl ? ? 1.8 ?10?9 mol ? L?1
{c2 (Ag )}CrO 2? ?
4

?

K sp (Ag 2CrO 4 ) {c(CrO )}
2? 4

1.1 ? 10 ? 0.0010

?12

c2 (Ag ? ) CrO 2? ? 3.3 ?10?5 mol ? L?1
4

c1 (Ag ? )Cl ? ? c2 (Ag ? ) CrO 2 所以AgCl先析出 ? 4

当Ag 2CrO4开始析出时,
无 机 化 学 基 础 教 程
1.8 ? 10 ? {c(Cl )} ? ?5 ? 3 . 3 ? 10 {c2(Ag )}
?

K sp(AgCl)

?10

? 1.0 ?10 mol? L c(Cl ) ? 5.5 ? 10 mol ? L ≤
?

?6

?1

?5

?1

§ 6.3 pH 对沉淀-溶解平衡的影响
无 机 化 学 基 础 教 程

6.3.1 pH对难溶金属氢氧化物 沉淀-溶解平衡的影响

6.3.1 pH对难溶金属氢氧化物 沉淀-溶解平衡的影响
无 机 化 学 基 础 教 程

M(OH)n (s)
K sp c(M n? )
?

Mn? (aq) ? nOH? (aq)

加酸,H? ? OH? ? ??H 2 O 使 J ? J ? Ksp
c(OH ) ? n
?

开始沉淀 c(OH ) ≥ ?n

K sp c0 (M n ? )
?

沉淀完全 c(OH ) ≥ ?n

K sp 1.0 ?10?5

例:在含有0.10mol· L-1 Fe3+和 0.10mol· L-1 Ni2+的溶液中,欲除掉Fe3+,使Ni2+仍留在溶 液中,应控制pH为多少?
无 机 化 学 基 础 教 程

解:

Ksp 开始沉淀 pH ? pH ? ≥ 沉淀完全 ≥
?16

Ni(OH)2 5.0?10 Fe(OH)3 2.8?10?39
2.82 c(Fe3+)≤10-5

6.85

2.82
Ni2+开始沉淀 6.85 pH

Fe3+沉淀完全

可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间

例6-6: 在0.20L的 0.50mol· L-1 MgCl2溶

液中加入等体积的 0.10mol· L-1 氨水溶液。
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(1)试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。 (2)为了不使 Mg(OH)2沉淀析出,加入 NH4Cl(s) 的质量至少为多少? (设加入固体 NH4Cl 后溶液的体积不变)

?1 ? ? (1) c0 (Mg ) 0.25mol L 解: ?1 c0 (NH 3 ) ? 0.050mol ? L

2?

无 ?1 /(mol ? L ) 0.050 初始浓度 0 机 化 ?1 /( mol L 平衡浓度 x ? ) 0.050? x 学 基 2 x ?5 础 ? K b ( NH 3 ) ? 1.8? 10 教 0.050 ? x ?4 程 ?

NH3 (aq) ? H2O(l)

NH (aq) ? OH (aq) 0
x

? 4

?

x 9.5? 10
?

c(OH ) ? 9.5? 10 mol ? L

?4

?1

J ? {c0 (Mg2? )}{c(OH? )}2
无 机 化 学 基 础 教 程

? 0.25? (9.5 ?10 ) ? 2.3 ?10
?7

?4 2

10 Ksp (Mg(OH)2 ) ? 1.8?

?11

J ? Ksp ,所以有 Mg(OH)2 沉淀析出。

(2) 为了不使 Mg(OH)2沉淀析出, J< Ksp
?12 (Mg(OH) ) K 5 . 1 10 ? sp ? 2 ? -6 c(OH )< =4.5 ? 10 c(Mg 2?) 0.25

无 ?(aq) ? OH?(aq) ? H O(l) NH (aq) NH 3 2 4 机 ?1 化 ? / (mol L ) 0.050? 4.5 ? 10?6 c0 ? 4.5 10?6 4.5? 10?6 平衡浓度 ? 学 c ? ? 0.050 0 基 础 4.5 ?10?6 ? c0 ?5 ? ?1 ? 1 . 8 ? 10 c ( NH ) ? 0 . 20 mol ? L 教 0 4 0.050 程 M r (NH4Cl) ? 53.5

m( NH4 Cl) ? (0.20? 0.40? 53.5)g ? 4.3g

§ 6.4 沉淀的转化
2? ? CaSO 4 (s) CO 3 (aq) 2? ? CaCO 3 (s) SO 4 (aq)

无 机 化 学 基 础 教 程

c(SO )c(Ca ) K ? 2? c(CO )c(Ca ) ?
K sp (CaSO 4 )

2? 4 2? 3

2?

K sp (CaCO 3 )
?5

7.1?10 ? 4.9 ?10?9

? 1.4 ?10

4

例6-8:若使0.010 mol 的CaSO4在1.0 L Na2CO3 溶液中全部转化为CaCO3,试计算 Na2CO3溶液的初始浓度。
无 解:CaSO (s) ? CO2?(aq) ? SO2?(aq) CaCO (s) 4 3 3 4 机 ?1 0.010 化 平衡浓度 /( mol ? L ) x 学 0 . 010 ?7 4 基 x ? 7.1?10 ? K ? 1.4? 10 x 础 教 c0 ( Na 2CO3 ) ? (7.1?10?7 ? 0.010)mol? L?1 程

? 0.010mol ? L

?1

结论:
无 机 化 学 基 础 教 程

?沉淀类型相同, Ksp 大(易溶)者向 Ksp 小(难溶)者转化容易,二者 Ksp 相差越 大,转化越完全,反之 Ksp 小者向 Ksp 大者
转化困难; ?沉淀类型不同,计算反应的 K 。

例6-9:如果在 1.0 L Na2CO3 溶液中将 0.010 mol BaSO4 完全转化为BaCO3,试计算 所需 Na2CO3 溶液的初浓度。
2?(aq) ? 解: BaSO (s) CO 无 4 3

机 化 学 基 础 教 程

? SO2?(aq) BaCO (s) 3 4

平衡浓度/(mol?L-1)

x
K sp(BaSO4)
?1

0.010
?10

1.1?10 0.010 ? 0.042 ?K ? ? ?9 K sp(BaCO3) 2.6 ?10 x

x ? 0.24mol? L ?1 c0 ( Na 2 CO3 ) ? (0.010? 0.24) mol? L ?1 ? 0.25mol? L

第七章
无 机 化 学 基 础 教 程

氧化还原反应

§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 原电池及其电动势 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用

§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
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7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平

7.1.1 氧化值
有电子得失或电子偏移的反应,被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) ? Zn(s) Zn (aq) ? Cu(s) 得失电子 H 2 (g)? Cl2( g) 2HCl( g) 电子偏移 氧化值:是指某元素的一个原子的荷电 数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。
2? 2?

无 机 化 学 基 础 教 程

确定氧化值的规则: ①单质中,元素的氧化值为零。

②在单原子离子中,元素的氧化值等于

无 该离子所带的电荷数 。 机 ③在大多数化合物中,氢的氧化值为 +1; 化 学 只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 基 ④通常,氧在化合物中的氧化值为-2; 础 教 但是在过氧化物中,氧的氧化值为-1,在氟 程

的氧化物中,如OF2 和O2F2中,氧的氧化值
分别为+2和+1。

⑤中性分子中,各元素原子的氧化值的
代数和为零 ,复杂离子的电荷等于各元
无 机 化 学 基 础 教 程

素氧化值的代数和。
例: H 5 I O6

I的氧化值为? 7

S2 O S4 O

2? 3 2? 6

S的氧化值为? 2 S的氧化值为? 2.5
8 Fe的氧化值为 ? 3

Fe 3 O 4

7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则:
① 电荷守恒:氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒:反应前后各元素原子 总数相等。

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配平步骤: ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
无 机 化 学 基 础 教 程

②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式,等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。

无 机 化 学 基 础 教 程

④确定两半反应方程式得、失电子数目 的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项 分别乘以相应的系数,使得、失电子数目相 同。然后,将两者合并,就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要可 将其改为分子方程式。 例7-1:配平反应方程式

KMnO 4 (aq ) ? K 2SO 3 (aq ) ?? ? ? ?? MnSO 4 (aq ) ? K 2SO 4 (aq )
在酸性溶液中

① ②

2? ? MnO SO 3 ? 4 ?

? 4

SO
? 2? 4

2? 4

? Mn 2 ?
2?
?

MnO ? 8H ? 5e ? Mn SO ? H 2 O ? SO ①?2+②?5得
2? 3

? 4H 2 O ①
?

? 2H ? 2e



无 ③ 机 ? ? ? 2? 化 2MnO 4 ? 16H ? 10e ? 2Mn ? 8H 2 O 学 ? ? 2? 2? ? ) 5SO 3 ? 5H 2 O ? 5SO 4 ? 10H ? 10e 基 础 ? ? 2? 2? 2? 教 2MnO4 ? 5SO3 ? 6H ? 2Mn ? 5SO4 ? 3H2O 程 2KMnO ? 5K SO ? 3H SO
4 2 3 2 4

? 2MnSO4 ? 6K2SO4 ? 3H2O

例7-2:氯气在热的氢氧化钠溶液中反应生成 氯化钠和氯酸钠,试配平该反应方程式。

解:Cl 2 ? 2e ? 2Cl
无 机 化 学 基 础 教 程
?

?

?


? 3 ?

Cl 2 ? 12OH ? 2ClO ? 6H2 O ? 10e
①?5+②得:
? ? ? 3



6Cl2 ? 12OH ? 10Cl ? 2ClO ? 6H2 O
化简得:

3Cl2 ? 6OH ? 5Cl ? ClO ? 3H2 O
3Cl2 ? 6NaOH ? 5NaCl ? NaClO3 ? 3H2 O

?

?

? 3

小结:

酸性介质:
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多n个O+2n个H+,另一边 +n个H2O 碱性介质: 多n个O+n个H2O,另一边 +2n个OH-

§7.2 原电池及其电动势
无 机 化 学 基 础 教 程

7.2.1 原电池

7.2.2 原电池的电动势 7.2.3 原电池电动势与 反应的Gibbs函数变

7.2.1 原电池
1. Cu-Zn原电池
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? 2? ? Zn(s) 2e Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) : ? 2? ? Cu (aq) 2e Cu(s) 还原反应 正 极 (电子流入 ) : 2? 2? ? ? Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) Cu(s) 电池反应: 无 机 化 2? 2? 电对: Zn /Zn ,Cu /Cu 学 基 础 金属导体如 Cu、Zn 教 电极 程 惰性导体如 Pt、石墨棒

?

2. 原电池符号:
(?) Zn Zn 2? (1.0mol ? L?1 ) Cu 2? (1.0mol ? L?1 ) Cu (?)

无 机 化 学 基 础 教 程

书写原电池符号的规则: ①负极“-‖在左边,正极“+‖在右边, 盐桥用“ ”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开,同 相不同物种用“,‖分开,溶液、气体要注明 c B ,p B 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一 边用“,‖或“ ”分开。

例:将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。

2Fe 1.0mol ? L

2?

?

?1

?1 ? 无 ? ?? 2Fe 3? 机 化 ? ? 2Cl (aq ) 学 解: 正 极 Cl 2 (g ) ? 2e ? 2? 3? 基 ? Fe (aq ) 负 极 Fe (aq ) e 础 教 2? ?1 3? ?1 ? L , Fe 0.1mol ?L 程 (?) Pt Fe 1.0mol

? ? Cl ?101325Pa ? ?0.1mol ? L ? ? 2Cl ?2.0mol ? L ?
2 ?1

?

Cl 2.0mol ?L

?

?

?

?1

?

?

?

? ,Pt (?) Cl 2 ?101325Pa

7.2.2 原电池的电动势
(?) Zn Zn (1.0mol ? L )
2? ?1

Cu (1.0mol ? L ) Cu (?)

2?

?1

无 机 化 学 基 础 教 程

EMF — 电动势,EMF = E(+) - E (-)

可以由数字电压表或电位差计来测定。 EMF — 标准电动势,例如,铜 ? 锌原电池

EMF ? 1.10V。

7.2.3 原电池的电动势 与反应的Gibbs函 数变
电功(J)=电量(C)?电势差(V)
无 机 化 学 基 础 教 程

Wmax ? ?zFEMF

EMF — 电动势(V)

F — 法拉第常数 96485(C· mol-1) z — 电池反应中转移的电子的物质的量 电池反应:? r Gm ? Wmax

? r Gm ? ?zFEMF
标准状态:? r Gm ? ? zFE MF

例7-3:在298K下,实验测得铜-锌原电池
(?) Zn Zn (1.0mol ? L )
2? ?1

Cu (1.0mol ? L ) Cu (?)

2?

?1

无 机 化 学 基 础 教 程

的标准电动势 EMF ? 1.100 V 。 (1) 计算电池反应: 2? 2? ? Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) ? Cu(s) 的 ? r Gm ; (2)若已知 ?1 ? f Gm (Zn2?, aq) ? ? 147.06kJ ? mol ,计算 ? f Gm (Cu , aq)。
2?

解:(1) Zn(s) ? Cu (aq)

2?

Zn

2?

(aq) ? Cu(s)

? r Gm ? ? zFE MF = -2?96485C?mol-1?1.100V
无 机 化 学 基 础 教 程

? ? 212.27kJ ? mol?1 ? r Gm ? ? ? f Gm (Zn , aq) + ? f Gm (Cu,s)] -[ ? f Gm (Cu , aq) + ? f Gm (Zn,s)]
2? 2? ? ? f Gm (Cu , aq) ? ? r Gm aq) = f Gm (Zn , 2? 2?

=??

147.06+212.27) kJ?mol-1 =65.21 kJ?mol-1

§7.3
无 机 化 学 基 础 教 程

电极电势

7.3.1 电极电势的基本概念

7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程

7.3.1 电极电势的基本概念
1. 电极电势的产生
无 机 化 学 基 础 教 程

M

溶解

(金属) 沉积

(在溶液中) (在金属上)

Mz+ + z e –

M活泼
+ + + + + + + + -+ -+ -+ -+

M不活泼
++++-

n? 稀 M 浓 M 溶解>沉积 沉积>溶解

n?

无 机 化 学 基 础 教 程

达动态平衡时: 在金属和溶液的界面上产生一双电层, 这种双电层形成了电极电势称平衡电势。 电极电势用符号E(Mn+/M)表示,其单位 为V。

2. 标准氢电极(SHE)
电极反应:
无 机 化 学 基 础 教 程
? ? 2 H ( aq) 2e ?

H 2 ?g ?

电对: H /H 2

?

E ?H /H 2 ? ? 0 .000 V

?

表示为:
H+ H2(g) Pt

甘汞电极(SCE)

无 机 化 学 基 础 教 程

?1 ? Pt, Hg (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol L ) 表示方法:

?

无 ? ?1 机 ? ? c(Cl ) 1.0mol L 化标准甘汞电极: 学 E (Hg2Cl2 /Hg) ? 0.268V 基 础 ? ?1 ? ? 教 c(Cl ) 2.8mol L ( KCl 饱和溶液 ) 饱和甘汞电极: 程

: :Hg2Cl2 (s) ? 2e 电极反应

?

2Hg(l)? 2 Cl (aq)

?

E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V

7.3.2
无 机 化 学 基 础 教 程

标准电极电势

1.标准电极电势的概念 电极反应中各物种均处于标准状态时产 生的电极电势称为标准电极电势。

EMF ? E??? ? E? ?? 原电池的标准电动势:

标准电极电势可以通过实验测得。

(?) Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol? L )
无 机 化 学 基 础 教 程

?

?1

Cu (1.0mol? L ) Cu (?)
正极 : Cu
2?
2? ? ? (aq) 2e

2?

?1

Cu(s)

? ? 负 极 :2 H ( aq) 2e

?

H 2 ?g ?
? ?

Cu ? H 2
2? 2?

Cu ? 2H

EMF ? E (Cu /Cu) ? E (H /H2 ) ? 0.340V
则 E (Cu /Cu) ? 0.340V

标准电极电势表

① 采用还原电势;
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强;
无 机 化 学 基 础 教 程

E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

③ E 无加和性 ? ? ? Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)

E ? 1.36V

1 ? ? Cl2 (g) ? e Cl (aq) E ? 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
EA ;碱性介质: EB 酸性介质:

2. ?r Gm 与标准电极电势的关系 (?) Cu (aq) ? 2e ? ? ? (?) 2H (aq) 2e
2? ?

无 ? 2? Cu ? H 2 Cu ? 2H 机 化 ? r G m = ? r Gm(1)? r Gm(2) 学 基 ? ? ? zFE MF ? ? zF(E(1) -E(2)) ? ? zFE(1) + r Gm 础 ? + 电极反应: 氧化型 还原型 教 ze 程

Cu(s) H 2 ( g)

? r Gm(1) ? r Gm(2)

zFE(

? rG m (电对 ) ? ? zFE (氧化型/还原型)
? rG m (电对 ) ? ? zFE(氧化型/还原型)

7.3.3

Nernst方程

1.电池反应的Nernst方程
无 机 化 学 基 础 教 程

电池反应: △ rGm ? △ rGm? 2.303RTlgJ
? z FEMF ? ? zFE MF ? 2.303RTlgJ 2.303RT EMF ? EMF ? lgJ zF ?1 ?1 ? ? ? 当 T 298.15K时 , 将 R 8.314J mol ? K , ?1 F ? 96485C ? mol 代入得: : 0.0592V EMF (298K ) ? EMF (298K ) ? lgJ z

2.电极反应的Nernst方程
电极反应: 氧化型 + ze无 机 化 学 基 础 教 程
2.303 RT E?E ? lg J zF
? ?

还原型

T ? 298.15K 时,
0.0592V E (298K ) ? E (298K) ? lg J z
? ?

Mn ? 4H 2 O 例:MnO ? 8H ? 5e ? 2? E ?MnO 4 /Mn ? ? ? ? 8 0.0592V {c(MnO 4 )}{c(H )} ? 2? E (MnO 4 /Mn ) ? lg 2? 5 {c(Mn )} 无 机 结论: 化 学 ? 0.0592V ? E (298K ) ? E (298K) ? lg J 基 z 础 教 c?还原型? 程 c?氧化型? ? ,c?还原型? ? ,或 ? ,则E ? c?氧化型?

? 4

?

?

2?

已知 298K ,EA (O2 /H2O) ? 1.229V, 例7-4:

试计算p(O2)=21.3kPa,pH=4.00时的电极电势 E(O2/H2O)。 2H2O(l) 解:⑴ O2 (g) ? 4H (aq) ? 4e 无 机 ? ?4 ?1 10 mol? L 化 pH ? 4.00 , c(H ) ? 1.0? 学 E (O /H O) 2 2 基 础? E (O /H O) ? 0.0592V lg[ p(O ) / p ] [c(H ? ) / c ]4 A 2 2 2 教 4 程 0.0592V ? 21.3 ?4 4 ? ? 1.229V? lg? ? (1.0 ?10 ) ? ? 0.982V 4 ? 100 ?
氧化型浓度、分压减小,电极电势减小。
? ?

3. 沉淀的生成对电极电势的影响
?

例7-5:已知298.15K时,E (Ag / Ag) ? 0.799V,
K (AgCl) ? 1.8?10 。在Ag 和Ag组成的半电池中
? sp ?10 ?

无 ? ? ?1 机 加入Cl ,生成AgCl 沉淀,并使 c(Cl ) ? 1.0mol ?L 。 化 ? ? 计算E (Ag / Ag)和 E (AgCl/Ag)。 学 基 础 Ag 教 程 ? ?1
Ag
?

c(Cl ) ? 1.0mol ?L

解:AgCl (s)
? ?

? ? Ag (aq ) Cl (aq )
?

?

{c( Ag )}{ c(Cl )} ? Ksp (AgCl)
无 机 化 学 基 础 教 程

若c(Cl ) ? 1.0mol ? L 时 , c( Ag ) ? Ksp (AgCl)

?1

?

Ag (aq ) ? e
? ?

?

?

Ag(s)
?

E ( Ag / Ag)

? E ( Ag / Ag) ? 0.0592V lg {c( Ag )}
? E ( Ag / Ag) ? 0.0592V lg Ksp ( AgCl) ? 0.799V ? 0.0592V lg 1.8?10 ? 0.222V
?10

?

AgCl(s) ? e
?

?

Ag(s) ? Cl (aq)
?1 ?

?

当c(Cl ) ? 1.0mol ? L 时 , c(Ag ) ? Ksp (AgCl) E (AgCl /Ag)
无 机 化 学 基 础 教 程

? E (Ag /Ag) ? E (Ag /Ag) ? 0.0592V lg Ksp (AgCl) ? 0.222V AgCl AgBr
K sp 减小
?

?

AgI

E (AgCl/Ag) ? E (AgBr/Ag) ? E (AgI/Ag)

§ 7.4
无 机 化 学 基 础 教 程

电极电势的应用

7.4.1 比较氧化剂或还原剂的 相对强弱

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度 7.4.4 元素电势图

7.4.1 比较氧化剂或还原剂的相对强 弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强;
无 机 化 学 基 础 教 程

E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 例7-6:从下列电对中选出最强的氧化 剂和最强的还原剂,并排出各氧化型的氧化 能力和还原型的还原能力的强弱顺序。
MnO /Mn ,Cu /Cu,Fe /Fe ,I 2 /I , Cl 2 /Cl ,Sn /Sn
? 4? 2? ? 4 2? 2? 3? 2? ?

解:由附录4中查出各电对的电极反应 及标准电极电势如下:
? ? ? ? ? ? MnO? aq ? 8H aq ? 5e 4

Mn2? ?aq? ? 4H2O?1?

无 机 化 学 基 础 教 程

E =1.512 V

Cu

2?

?aq? ? 2e

?

Cu?s? Fe2? ?aq?

E =0.3394 V E =0.769 V

Fe3? ?aq? ? e?

I2 ?s? ? 2e? Cl 2 ?g? ? 2e
?

2I? ?aq? 2Cl ?aq?
?

E =0.5345 V
E =1.360 V E =0.1539 V

Sn 4? ?aq? ? 2e?

Sn 2? ?aq?

通过比较可以看出,其中 E
? 4

?MnO /Mn ?
? 4 2?

最大,氧化型物种 MnO 是最强的氧化剂;
无 机 化 学 基 础 教 程
E

?Sn

4?

/Sn 2? ? 最小,还原型物种 Sn2+是最强

的还原剂。 各氧化型氧化能力由强到弱的顺序为:
3? 2? 4? MnO? , Cl , Fe , I , Cu , Sn 4 2 2

各还原型还原能力由强到弱的顺序为:
Sn 2?,Cu,I ?,Fe2?,Cl ?,Mn2?

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△rGm<0 因为 △rGm = –ZFEMF 即: EMF > 0 反应正向自发进行; EMF < 0 反应逆向自发进行。
E MF ? E MF 0.0592 V ? lg J Z 反应正向进行; 用 E MF 判断

无 机 化 学 基 础 教 程

对于非标准态下的反应:
E MF ? 0.2V
E MF ? - 0.2V

E MF ? 0

E MF ? 0 反应逆向进行。

? 0.2 V ? E MF ? 0.2V

无 机 化 学 ? ? ? ? ? 1.763V H O ( aq ) 2H ( aq ) 2e 2H O ( l ) E 2 2 2 基 2? 础 H2O2与 Fe 发生的反应: 教 ? 2? 3? ? ? ?2H2O(l) H O ( aq ) 2 Fe ( aq ) 2H ( aq ) 2 Fe ( aq ) 2 2 程 3? 2? ? ? EMF E (H2O2 / H2O) E (Fe / Fe )

例7-7:判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时,能否发生氧化还原反应。若能反应,写 出反应方程式,并计算标准电池电动势。 3? 2? ? ? E ? 0.769V Fe (aq) 解: Fe (aq) e 2? E ? ? 0.4089V Fe (aq) ? 2e ? Fe(s) ? ? O2 (g) 2H (aq) ? 2e ? H2O2 (aq) E ? 0.6945V

? 1.763V? 0.769V ? 0.994V ? 0.2V

例7-8:已知25℃时 E?(MnO2/Mn2+)=1.229V E?(Cl2/Cl-)=1.360V。 (1) 无 试判断在25℃时的标准状态下反应
机 MnO2 (s) ? 4HCl(aq) MnCl2 (aq) ? Cl 2 (g) ?2H 2O(1) 化 学 能否向右进行。 基 (2) 通过计算说明为什么实验室中能用MnO2(s)与 础 教 浓盐酸反应制取Cl2(g)。 程

解:(1) ? ? MnO2 (s) ? 4H (aq) ? 2e
无 机 化 学 基 础 教 程

Mn (aq) ? 2H 2O(l) E ? 1.360V

2?

E ? 1.2293V ? ? ? Cl2 (g) 2e 2 Cl (aq)

? 2? ? ? EMF E (MnO2 / Mn ) E (Cl2 / Cl ) ? 1.2293V ? 1.360V ? ?0.131V ? 0

所以,该反应在标准态下不能向右进行。

(2) 浓HCl中, c(H ) ? c(Cl ) ? 12mol?L 方法一:

?

?

?1

无 ? 4 机 0.0592 V [c(H ) / c ] 2? ? E (MnO2/Mn ) ? lg 化 2? 2 [c(Mn ) / c ] 学 0.0592 V 4 基 ? 1.2293V ? lg12 ? 1.36V 础 2 教 0.0592 V p(Cl2 ) / p ? ? lg 程 E(Cl2/Cl ) ? E (Cl2/Cl ) ? ? 2 2 [c(Cl ) / c ]

MnO2 (s) ? 4H (aq) ? 2e 2? E (MnO 2 /Mn )

?

?

Mn (aq) ? 2H2O(l)

2?

0.0592 V 1 ? 1.36V ? lg 2 ? 1.30V 2 12

? 2? ? ? EMF E(MnO2/Mn ) E(Cl 2 /Cl )

? 1.36V?1.30V ? 0.06V ? 0

方法二: ? ? 无 MnO2 (s) ? 4H (aq) ? 2Cl (aq)

机 2? 化 Mn (aq) ? Cl2 (g) ? 2H2 O(l) 学 2? 基 0.0592V [ p(Cl2 ) / p ][c(Mn ) / c ] lg 础 EMF ? EMF ? ? ? 4 2 2 [ c ( H ) / c ] [ c ( Cl ) / c ] 教 0.0592V 1 程 ?? ?

0.131V

? 0.06V ? 0

2

lg

2 ? 12 12

4

7.4.3 度
无 机 化 学 基 础 教 程

确定氧化还原反应进行的限

? r Gm ? ?2.303 RTlgK ? r Gm ? ? ZFE MF

因为 ? ZFE MF ? ?2.303 RTlgK

EMF

2.303RT ? lgK ZF ZE MF lgK ? 0.0592 V

T ? 298.15K时 ,


ZE MF lnK ? 0.0257 V

例7-9:试计算298.15K时反应: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn 2+(aq)+ Cu (s)
的标准平衡常数 K 。
无 机 化 学 基 础 教 程

解:EMF =E?(Cu2+/Cu) - E?(Zn2+/Zn)

= 0.3394V – (–0.7621V) =1.1015V
ZEMF 2?1.1075V ? ? 37.213 lg K ? 0.0592V 0.0592V

K =1.63?1037

例7-10:已知 298.15K 时下列电极反应 的E? 值: ? ? ? Ag (aq) e Ag(s) E ? 0.7991V ? 0.07317V 无 机 化 试求298.15K时AgBr的溶度积常数。 学 解:设计一个原电池: 基 础 Ag(s) AgBr(s) Br ? (1.0mol ? L?1 ) Ag ? (1.0mol ? L?1 ) Ag(s) 教 ? ? 程 Ag (aq ) ? e Ag(s) AgBr (s) ? e
? ? ? AgBr (s) e ? ? Ag(s) Br (aq) E

Ag(s) ? Br (aq )

?

Ag (aq ) ? Br (aq )

?

?

AgBr (s) K

1 ? K sp

EMF
无 机 化 学 基 础 教 程

? E (Ag ? / Ag) ? E (AgBr / Ag) ? 0.7991V ? 0.07317V ? 0.7259V ZEMF ? ?0.0592V

lgK

ZEMF 0.7259V ? ? 12.262 - lgK sp ? ?0.0592V 0.0592V -13 ? K sp 5.46? 10

7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法 0.6945V 1.763V EA /V O2 H 2O2 H 2O Z=1 Z=1 1.229V Z=2 表示方法:
①各物种按氧化值从高到低向右排列; ②各物种间用直线相连接,直线上方标明 相应电对的E ,线下方为转移电子数。

无 机 化 学 基 础 教 程

1.判断中间氧化值物种能否歧化 ? 2? 2Cu (aq) Cu(s) ? Cu (aq)
无 机 化 学 基 础 教 程

E / V Cu EMF ? E

2?

0.1607V

Cu

?

0.5180V

Cu

0.3394V (Cu / Cu) ? E
?

(Cu / Cu )

2?

?

? 0.5180V ? 0.1607V ? 0.3573 V ? 0 E右 ? E左 E右 ? E左 发生歧化反应; 发生歧化逆反应。

2.计算某些未知的标准电极电势 E1 E2 E3 A B C D (Z1) (Z3) (Z2)
无 机 化 学 基 础 教 程

Ex (Zx)

A ? Z1e
+) C ? Z 3e

? ?

B
C D D

E1
E2 E3 Ex

? r Gm(1) ? ?Z1 FE 1 ? r Gm(2) ? ?Z 2 FE 2

B ? Z 2e

?

? r Gm(3) ? ?Z 3 FE3
? r Gm(x ) ? ?Zx FE x

? ? A Z xe

Z x ? Z1 ? Z 2 ? Z 3

? r Gm( x ) ? ? r Gm(1) ? ? r Gm(2) ? ? r Gm(3)
无 机 化 学 基 础 教 程

? Z x FE ? ? Z1 FE1 ? Z 2 FE 2 ? Z 3 FE 3
Zx E x ? Z1 E1 ? Z 2 E 2 ? Z 3 E3 Z1 E1 ? Z 2 E 2 ? Z 3 E3 Ex ? Zx

例7-12:已知在碱性溶液中溴元素的电 势图如下: E2
无 机 化 学 基 础 教 程

BrO

? 3

E1

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(1) 试计算 E 1 、E 2 和E 3 的值。

(2)判断其中哪些物种能够歧化。
(3) 25℃时将Br2(l)与NaOH(aq)混合,写出反 应的离子方程式,并计算其标准平衡常数。

解:(1)

E2 E1

BrO

? 3

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

E3 无 机 0.6126 化 学 (0.6126 ? 6 ? 0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V 基 E1 ? ? 0.5357 V 4 础 教 (0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V ? 0.7665 V 程 E2 ?
2 (0.6126 ? 6 ? 1.0774 ?1)V E3 ? ? 0.5196 V 5

(2)

0.7665
? 3

BrO
无 机 化 学 基 础 教 程

0.5357

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.5196

Br2、BrO 可以歧化。

?

(3) 因为 BrO 能歧化 ,不稳定, 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物
无 机 化 学 基 础 教 程

?

是 BrO 和 Br 。 ? 3Br 2 ( l ) ? 6OH ( aq )
E MF 5Br ( aq ) ? BrO ( aq ) ? 3H 2 O(aq) ? ? ? E (Br 2 /Br ) ? E (BrO3 /Br 2) ? 1 . 0774V ? 0.5196V ? 0 . 5578 V
? ? 3

? 3

?

ZE MF 5?0.5578V ? ? 47 . 11 lg K ? 0.0592V 0.0592V 47 ? K 1 . 29?10

第八章
无 机 化 学 基 础 教 程

原子结构

§8.1 氢原子光谱与Bohr理论 §8.2 核外电子的运动状态 §8.3 多电子原子的结构
§8.4 元素周期律

§8.1 氢原子光谱与Bohr理论
无 机 化 学 基 础 教 程

8.1.1 氢原子光谱
8.1.2 Bohr理论

回顾历史 Dalton原子学说 (1808年) Thomson―西瓜式”模

无 机 化 学 基 础 教 程


(1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年)

8.1.1 氢原子光谱

无 机 化 学 基 础 教 程

Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91

? ?

c

Hβ 486 .1 6.07

Hα 656 .3 4.57

? /nm ?1 ( ? 10 )? /s
14

?

光速 c ? 2.998 ? 108 m ? s ?1

氢原子光谱特征:
? 不连续光谱,即线状光谱
无 机 化 学 基 础 教 程

? 其频率具有一定的规律 经验公式:

1 1 ?1 v ? 3.289 ? 10 ( 2 ? 2 )s 2 n n= 3,4,5,6
15

式中 2,n,3.289?1015各代表什么意义?

8.1.2 Bohr理论
①核外电子只能在有确定半径和能量的 轨道上运动,且不辐射能量;
无 机 化 学 基 础 教 程

②通常,电子处在离核最近的轨道上,能 量最低——基态;原子获得能量后,电子被 激发到高能量轨道上,原子处于激发态; ③从激发态回到基态释放光能,光的频率 取决于轨道间的能量差。

h? ? E 2 ? E1 E 2 ? E1 ?? h

E:轨道能量

原子能级

无 机 化 学 基 础 教 程

Balmer线系

1 1 ?1 v ? 3.289 ? 10 ( 2 ? 2 )s 2 n
15

无 机 化 学 基 础 教 程

n=3 n=4 n=5 n=6
其它线系

红(Hα) 青(Hβ ) 蓝紫 ( Hγ ) 紫(Hδ )
15

1 1 -1 v ? 3.289 ? 10 ( 2 ? 2 )s n2 ? n1 n1 n2

1 1 能级间能量差 ?E ? RH ( 2 ? 2 ) n1 n2
式中: RH 为Rydberg常数,其值:
无 机 化 学 基 础 教 程

?E ? hv 1 -1 ?34 15 1 ? 6.626?10 J ? s ? 3.289?10 ( 2 ? 2 )s n1 n2 1 -18 1 ? 2.179?10 ( 2 ? 2 )J n1 n2
RH = 2.179?10-18J
当n1 ? 1 ,n2 ? ?时,?E ? 2.179?10?18 J,

这就是氢原子的电离能 。

氢原子各能级的能量:
1 ?18 n1 ? 1,E1 ? ? RH 2 ? ?2.179 ? 10 J 1 1 ?19 n2 ? 2 , E ? ? R ? ? 5 . 45 ? 10 J 2 H 1 2 2 1 ?19 n31 ? 3,E3 ? ? RH 2 ? ?2.42 ?10 J n 3
… ? ?

无 机 化 学 基 础 教 程

RH En ? ? 2 J n

无 机 化 学 基 础 教 程

§8.2 核外电子的运动状态
无 机 化 学 基 础 教 程

8.2.1 电子的波粒二象性
? 8.2.2 Schrodinger 方程与三个量子数 ?

8.2.3 波函数与原子轨道 8.2.4 第四个量子数——自旋量子数 8.2.5 概率密度与电子云

8.2.1 电子的波粒二象性
1924年,de Broglie关系式
无 机 化 学 基 础 教 程

E=hν , p =h/λ 1927年, Davisson和 Germer应用Ni 晶体进行电子 衍射实验,证 实电子具有波 动性。

? 8.2.2 Schrodinger 方程与三个量子数 ?

无 机 化 学 基 础 教 程

? 2? ? 2? ? 2? 8 π 2m ?E ? V ?? ? ? ?? 2 2 2 2 ?x ?y ?z h

?: 波函数
E:能量 V:势能 m:质量 h:Planck 常数

x, y, z:空间直角坐标

坐标变换
球坐标(r,θ,φ)与直角坐标系的关系
无 机 化 学 基 础 教 程

z ? r cosq ? y ? r sinq sin ? x ? r sinq cos
r ? x ?y ?z
2 2 2

? (r,θ,φ) = R(r)· Y(θ,φ)

q: 0~2π ?: 0~ π

1. 主量子数 n n =1, 2, 3, 4, 5, 6…… 正整数 对应 K, L, M, N, O, P…… 电子层 ?与电子能量有关,对于氢原子而言,电子 能量唯一决定于n。

无 机 化 学 基 础 教 程

2.179?10 E ?? n2

?18

J

?n愈大,电子离核平均距离愈远,能量愈高。

2. 角量子数 l
l = 0,1,2,3, 4……,(n-1)
无 机 化 学 基 础 教 程

对应着 s, p, d, f, g…... 电子亚层 l 受 n 的限制: n=1,l=0;1s亚层。 n=2,l=0,1;2s, 2p亚层。

n=3,l=0,1,2;3s, 3p, 3d亚层。
n=4,l=0,1,2,3;4s, 4p, 4d,4f亚层。 ……

3. 磁量子数m
m = 0,±1, ±2, ±3 ……±l ;

m决定原子轨道在核外的空间取向。
无 机 化 学 基 础 教 程

l=0, m =0,s轨道为球形,只一个取向;

l=1, m =0,±1,代表pz , px和py3个轨道;
l=2, m =0,±1, ±2,

代表d亚层有5个取向的轨道:

d z 2 , d xz , d yz , d xy , d x 2 - y2 。

8.2.3 波函数与原子轨道
n

1 无 2 机
化 学 3 基 础 教 4 程

主 l 亚 m 层 层 K 0 1s 0 L 0 2s 0 1 2p 0,±1 M 0 3s 0 1 3p 0,±1 2 3d 0,±1, ±2 N 0 4s 0 1 4p 0,±1 2 4d 0,±1, ±2 3 4f 0,±1, ±2, ±3

原子轨道
1s
2s 2pz,2px,2py 3s 3pz,3px,3py 3dz 2 ,3d xz ,3d yz ,3d xy ,3d x 2 - y2 4s 4pz,4px,4py 4dz , 4d xz , 4d yz , 4d xy , 4d x - y

……

2

2

2

? n ,l , m
无 机 化 学 基 础 教 程

原子的单电子波函数,又称原子 轨道波函数,例如:

n=1,l=0,m=0

?1,0,0 ? ?1s ,

即1s轨道;

? 2,0,0 ? ? 2s , 2s 轨道;

? 2,1,0 ? ? 2p , 2pz 轨道;
z

? 3,2,0 ? ? 3d , 3d z 轨道; z
2
2

氢原子的基态:n=1,l=0,m=0
E1s ? ?2.179?10
?18

J

无 ?1s ? R(r ) ? Y (q , ? ) ? 机 化 1 ?r / a0 学 R ?r ? ? 2 e 其中, 3 基 a0 础 教 1 球形对称。 程 Y? q ,? ?? 4p

1 ?r / a0 e p a3 0

式中,a0=52.9pm,称为Bohr半径。

无 机 化 学 基 础 教 程

3 以2p z为例: Y (q , ? ) ? cosq ? A cosq 4π o o o o o o q 0 30 60 90 120 180 ???
cos q

1

0.866

0.5

0

-0.5

-1 ???

Y2p z A 0.866A 0.5A

0 -0.5A -A ???

p轨道的角度分布图:

无 机 化 学 基 础 教 程

Ypx

Ypy

Ypz

d轨道的角度分布图:

无 机 化 学 基 础 教 程

Ydxy

Yd yz

Yd xz

Yd 2
z

Yd 2

x - y2

8.2.4 第四个量子数——自旋量子数 1 1 ms ? ? , ms ? ? 2 2
无 机 化 学 基 础 教 程
电 子 自 旋 现 象 的 实 验 装 置

n、l、m决定一个原子轨道,n、l、m、ms 四个量子数描述一个电子的运动状态。
主量子数n 电子层 角量子数l 电子亚层 磁量子数m 1 K 0 s 0 3 4 M N 0 1 0 1 2 0 1 2 3 s p s p d s p d f 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 ±2 ±2 ±2 ±3 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 1 3 1 3 5 1 3 5 7 4 9 16 8 18 32 2 L

无 机 化 学 基 础 教 程

原子轨道

1s

轨道数
电子最大容量

1 1 2

2.概率密度与电子云

? 2 :原子核外电子出现的概率密度。 电子云是电子出现概率密度的形象化描述。
无 机 化 学 基 础 教 程

节面数=n-1

1s

2s

s、p原子轨道
和电子云的角度分 布图:

Ys

Ys

2

无 机 化 学 基 础 教 程

Ypx

2

Yp2y

Yp2z

Ypx

Ypy

Ypz

d电子云的角度分布图:

无 机 化 学 基 础 教 程

Ydxy

2

Yd yz

2

Ydxz

2

Yd

2
z2

Yd

2
x2 -y2

3. 径向分布函数图

概率 ? 概率密度? 体积 ? ? dt
2

无 机 化 学 基 础 教 程

dt 空间微体积
dt ? 4 π r 2 dr

概率 ? ? ? 4π r dr
2 2

令:D(r ) ? 4π r 2? 2
D(r)径向分布函数。

无 机 化 学 基 础 教 程

1s态的 ? 最大值出现在近核处,
2

1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。

3s

3p

3d

无 机 化 学 基 础 教 程

2s

2p

1s 氢原子的各种状态的径向分布图

§8.3 多电子原子的结构
无 机 化 学 基 础 教 程

8.3.1 多电子原子的轨道能量 8.3.2 核外电子的排布

8.3.1 多电子原子的轨道能量
1. 屏蔽效应与有效核电荷
无 机 化 学 基 础 教 程

e+2 eHe

2 -σ e假想He

屏蔽效应:由核外 电子云抵消一些核 电荷的作用。

? 2.179?10?18 ( Z ? s ) 2 E ? J 2 n

σ为屏蔽常数,可用 Slater 经验规则算得。

Z-σ= Z*,Z* ——有效核电荷数

2. Pauling近似能级图

无 机 化 学 基 础 教 程

E1s < E2s < E3s < E4s …… l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。
无 机 化 学 基 础 教 程

Ens < Enp < End < Enf ……
n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。 E4s < E3d < E4p …… “能级交错”。

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3. Cotton原子轨 道能级图 ? n 相同的氢原子 轨道的简并性。 ?原子轨道的能量 随原子序数的增 大而降低。 ?随着原子序数的 增大,原子轨道 产生能级交错现 象。

4.钻穿效应 电子进入原子内部空间,受到核的较强 的吸引作用。
无 机 化 学 基 础 教 程

钠原子的电子云径向分布图

n相同时,l愈小的电子,钻穿效应愈明显: ns>np>nd>nf,Ens<Enp<End< Enf 。

8.3.2 核外电子的排布
1. 基态原子的核外电子排布原则
无 机 化 学 基 础 教 程

? 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨 道上, 使整个原子系统能量最 低。 ? Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式 相反的电子。 ? Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽 可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。

2. 基态原子的核外电子排布

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

C:1s2 2s2 2p2

N:[He] 2s2 2p3
无 机 化 学 基 础 教 程

1s
2 2

2s

2p

Z=24

Cr: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Cu:

6

2

6

5

1

Z=29

?Ar?3d 4s 10 1 Ar 3d 4s ? ?
5 1

[He]、[Ar]——原子芯 全满:p6,d10,f14; ?半满全满规则: 半满:p3,d5,f7; 全空:p0,d0,f0。

Z=11,Na:1s22s22p63s1或[Ne] 3s1 , Z=20,Ca:1s22s22p63s23p64s2或[Ar] 4s2 ,
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Z=26,Fe: 1s22s22p63s23p63d64s2 , 或[Ar] 3d64s2 , 价电子: 例如:Fe的价电子排布式为: 3d64s2 。

§8.4 元素周期律
无 机 化 学 基 础 教 程

8.4.1 原子的电子层结构 与元素的周期表

8.4.2 元素基本性质的周期性

8.4.1 原子的电子层结构与元素的周期表

无 机 化 学 基 础 教 程

元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组
周 期 特点 能级 组 1 2 3 4 5 6 7 对应的 原子 元素数 能级 轨道数 1s 1 2 2s2p 4 8 3s3p 4 8 4s3d4p 9 18 5s4d5p 9 18 6s4f5d6p 16 32 7s5f6d7p 16 应有32

无 机 化 学 基 础 教 程

一 特短周期 二 短周期 三 短周期 四 长周期 五 长周期 六 特长周期 七 不完全周期

元素周期表中价电子排布类似的元素 集中在一起,分为5个区,并以最后填入的 电子的能级代号作为区号。
无 机 化 学 基 础 教 程

ds区:(n-1)d10ns1-2

ns1-2 (n-1)d1-10ns1-2

ns2np1-6

f 区:(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

8.4.2 元素基本性质的周期性
1. 原子半径
无 机 化 学 基 础 教 程

?金属半径

?共价半径

? van der Waals 半径

r

r

r

主族元素:从左到右 r 减小; 从上到下 r 增大。 过渡元素:从左到右r 缓慢减小; 从上到下r略有增大。

镧系收缩:镧系元素从镧(La)到镱(Yb) 原子半径依次更缓慢减小的事实。
无 第四周期元素 机 r/pm 化 学 第五周期元素 基 r/pm 础 教 程

Sc 161

Ti 145

V 132

Cr 125

Y 181 Lu 173

Zr 160 Hf 159

Nb 143 Ta 143

Mo 146 W 137

第六周期元素 r/pm

无 机 化 学 基 础 教 程

2. 电离能 基态气体原子失去电子成为带一个正 电荷的气态正离子所需要的能量称为第一 电离能,用 I 1表示。 E (g) ? E+ (g) + eI1 由+1价气态正离子失去电子成为带+2 价气态正离子所需要的能量称为第二电离 能,用 I 2表示。 E+ (g) ? E 2+ (g) + eI2 例如: Li(g) ? e ? Li? (g) I1 ? 520.2kJ ? mol?1
Li (g) ? e ? Li (g)
? 2?

I 2 ? 7298 .1kJ ? mol

?1

Li2? (g) ? e ? Li3? (g) I3 ? 11815 kJ ? mol?1

电离能随原子序数的增 加呈现出周期性变化 :

无 机 化 学 基 础 教 程

3. 电子亲和能 元素的气态原子在基态时获得一个电 子成为一价气态负离子所放出的能量称为 电子亲和能。当负一价离子再获得电子时 要克服负电荷之间的排斥力,因此要吸收 能量。 例如:

无 机 化 学 基 础 教 程

O (g) + e - ? O- (g)
O- (g) + e - ? O2- (g)

A1 =-140.0 kJ . mol-1
A2 =844.2 kJ . mol-1

无 机 化 学 基 础 教 程

4. 电负性

原子在分子中吸引电子的能力称为元素 的电负性,用 ? 表示。
无 机 化 学 基 础 教 程

电负性的标度有多种,常见的有 : Pauling标度( ? P ), Mulliken标度 (? M) , Allred-Rochow 标度( ? AR ),Allen标度( ? A )。 电负性大小规律: 同一周期:从左到右, ? 增大。 同一主族:从上到下, ? 变小。

电负性(? P)

无 机 化 学 基 础 教 程

第九章
无 机 化 学 基 础 教 程

分子结构

§9.1
§9.2 §9.3

共价键理论
杂化轨道理论 价层电子对互斥理论

§9.4

分子轨道理论

§9.1
无 机 化 学 基 础 教 程

共价键理论

9.1.1 共价键的形成与本质 9.1.2 共价键的特点 9.1.3 共价键的键型 9.1.4 共价键参数

9.1.1 共价键的形成与本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程,得到E—R关系曲线。
无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

? 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 ? 以量子力学为基础。 ? 揭示了共价键的本质——原子轨道重叠, 原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。

共价键理论的基本要点: ?未成对价电子自旋方向相反; ? 对称性一致,原子轨道最大程度重叠。

9.1.2 共价键的特点
1. 共价键的饱和性 一个原子有几个未成对电子,便可以与 无 其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对 机 化 成键。
学 基 础 教 程

2. 方向性

9.1.3 共价键的键型
1.σ键:原子轨道沿核 间联线方向进行同号 重叠(头碰头)。

无 机 化 学 基 础 教 程

2.π键:两原子轨道垂直核间联线并相互平 行进行同号重叠(肩并肩)。
无 机 化 学 基 础 教 程

π
σ

π

3. 配位键 形成条件:成键原子一方有孤对电子, 另一方有空轨道。
无 机 化 学 基 础 教 程

例:

CO

HBF4

C
2s 2p
2 2

p p

HF

BF3

O
2s 2p
2 4

9.1.4 共价键参数
1. 键能 在双原子分子中,于100kPa下将气态分 子断裂成气态原子所需要的能量——键的解 离能。 D(H—Cl)=432kJ· mol-1, D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1 在多原子分子中,断裂气态分子中的某 一个键,形成两个“碎片”时所需要的能量 叫做此键的解离能。
H 2O(g) ? H(g) ? OH(g) HO(g) ? H(g) ? O(g) D ( H ? OH ) ? 499 kJ ? mol ?1 D (O ? H ) ? 429 kJ ? mol ?1

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

标准状态下气体分子拆开成气态原子时, 每种键所需能量的平均值——键能 。 E(H – H)=436kJ· mol-1

E(H – Cl)=432kJ· mol-1

键能与标准摩尔反应焓变
2H2 (g)
无 机 化 学 基 础 教 程

+

O2(g)

?r H? m

2H2O(g) 4E(O—H)

2 E (H ? H)
4H(g)

... E(O ... O)

+ 2O(g)

? ? r H m ? 2E(H ? H) ?

... E(O ...O) ? 4E(O ? H)

? ?r H m ? SE(反应物) ? SE(生成物)

2. 键长
分子中两原子核间的平衡距离称为键长。 例如,H2分子,l = 74pm。
无 机 化 学 基 础 教 程
共价键 H-F H-Cl H-Br H-I F-F Cl-Cl Br-Br I-I 键长 键 能 共价键 l/pm E/(kJ?mol-1) 92 570 H-H 127 432 C-C 141 366 C- -C 161 298 C- - -C 141 159 N-N 199 243 N- - -N 228 193 C-H 267 151 O-H 键长 键 能 l/pm E/(kJ?mol-1) 74 436 154 346 134 602 120 835 145 159 110 946 109 414 96 464

无 机 化 学 基 础 教 程

由表数据可见,H-F, H-Cl, H-Br, H-I 键长依次递增,而键能 依次递减;单键、双键及叁键的键长 依次缩短,键能依次增大,但与单键 并非两倍、三倍的关系。

3. 键角 键角和键长是反映分子空间构型的重要 参数,它们均可通过实验测知。
无 机 化 学 基 础 教 程

Cl
111 18'
o

124 21'

o

H

121o

H

C=O

Cl

C = C 118o H H : P : N

:
H N
107 18'H H
o

F

102o

F

F

HH H

93o18'

4. 键矩 键矩是表示键的极性的物理量记作μ 。
无 机 化 学 基 础 教 程

μ= q · l 式中 q 为电荷量,l 为核间距。μ为矢量,例 如,实验测得H-Cl

? ? 3.57?10

?30

C? m

??

H ? Cl

??

§9.2
无 机 化 学 基 础 教 程

杂化轨道理论

9.2.1 杂化与杂化轨道的概念 9.2.2 不等性杂化

9.2.3 d轨道参与的杂化

9.2.1 杂化与杂化轨道的概念
无 机 化 学 基 础 教 程

在形成分子的过程中,若干不同类型 能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨 道。这种轨道重新组合的过程称为杂化, 所形成的新轨道叫做杂化轨道。

1. sp3杂化
无 机 化 学 基 础 教 程

CH4的空间构

型为正四面体。

C:2s22p2

键角为:109.5 °

2s

2p

2s
无 机 化 学 基 础 教 程

2p

激发

2s

2p
sp3

sp3杂化

CH4形成 时的sp3杂化。

四个sp3杂化轨道

无 机 化 学 基 础 教 程

2. sp2杂化 BF3的空间构
无 机 化 学 基 础 教 程

型为平面三角形。

° 键角为:120
B: 2s22p1

2s

2p

2s
无 机 化 学 基 础 教 程

2p

激发

2s

2p
sp2

sp2杂化

BF3形成
时的sp2杂化。

3. sp杂化 BeCl2分子:直线形。 键角为:180 °
无 机 化 学 基 础 教 程

2s

2p

激发

2p
2s
sp BeCl2形成时的

sp杂化

sp杂化。

无 机 化 学 基 础 教 程

s轨道

p轨道

sp杂化轨道

sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子 用杂化轨道 成键。

sp型杂化轨道的夹角公式: ?? cosq ? 1??
无 机 化 学 基 础 教 程

式中:θ为杂化轨道之间的夹角,

α为杂化轨道中含s轨道的成分。
例如:BeCl2分子
?1/ 2 cosq ? ? ?1 1 ? 1/ 2

q ? 180

ο

9.2.2 不等性杂化
参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不 相等,所形成的杂化轨道是一组能量彼 此不相等的轨道。

无 机 化 学 基 础 教 程

sp3不等性杂化:NH3 , H2O。

NH3:几何构型 为三角锥。 键角为:107 °
无 机 化 学 基 础 教 程

N: 2s22p3

2p

sp3杂化

2s
sp3不等性杂化 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较 低,含更多的s成分。

H2O:几何构型为V型。 键角为:104.5 °
无 机 化 学 基 础 教 程

O: 2s22p4

2p 2s

sp3杂化

sp3不等性杂化

两个杂化轨道能量较低,被两对孤对电 子占据。

小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3

参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p

无 机 化 学 基 础 教 程

杂化轨道数 分子空间构型

' ' 180 ? 120 ? 109 ? 28 90 ? ? q ? 109 ? 28 成键轨道夹角

2

3

4

s+(3)p 4

直线形 三角形 四面体

三角锥

V形

实例

中心原子

BeCl 2 BF3 CH 4 HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si

Hg(ⅡB)

PH3 N,P
(ⅤA)

NH3

H 2O H2S O,S
(ⅥA)

(ⅣA)

思考题:解释C2H4,C2H2,CO2的分子构型。
无 机 化 学 基 础 教 程

已知: C2H2,CO2均为直线形;
C 2 H 4 的构型为:

H

121o

H

C = C 118o H H

*9.2.3 d轨道参与的杂化
1. sp3d杂化
无 机 化 学 基 础 教 程

PCl5(g)的几何构 型为三角双锥。 P: 3s23p3

3p

3d

3s
sp3d杂化

激发

3p

3d

3s

sp3d

2. sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。
无 机 化 学 3s 基 础 教 程 3

S: 3s23p4
3p

3d

3p

3d

3s 激发
sp3d2

sp d2杂 化

杂化轨道与分子空间构型
杂化 杂化 轨道 轨道 数目 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 2 3 4 5 6 键角 分子几何构 型 实例 BeCl2,CO2 CH4,CCl4 PCl5
2SF6,SiF6

无 机 化 学 基 础 教 程

° 直线形 120 ° 四面体 109.5 ° °三角双锥 90 , 120 ° 八面体 90

° 平面三角形 BF3,AlCl3 180

§9.3
无 机 化 学 基 础 教 程

价层电子对互斥理论

9.3.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.3.2 用VSEPR推测分子的空间构型

9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点
1. AXm分子(A为中心原子,X为配位
原子) 的几何构型取决于中心原子A的价

无 机 化 学 基 础 教 程

电子层电子对数VPN。
2. 价层电子对尽可能远离,以使斥 力最小。 LP-LP > LP-BP > BP-BP

价层电子对的排布方式 价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式
无 机 化 学 基 础 教 程

2

直线形

3
4 5 6

平面三角形
四面体 三角双锥 八面体

9.3.2 用VSEPR推测分子的空间构型
?确定中心原子的价层电子对数, 以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) :
无 机 化 学 基 础 教 程

VPN=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )] 原则: ①A的价电子数=主族序数; ②配体X:H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 1 2? 例:VPN( SO 4 ) = (6+4?0+2)=4 2

?确定电子对的空间构型: VPN=2
无 机 化 学 基 础 教 程

直线形

VPN=3
VPN=4

平面三角形
正四面体

VPN=5
VPN=6

三角双锥
正八面体

无 机 例如: BeH VPN= (2+2)=2 2 化 1 学 VPN= (3+3)=3 2 基 1 础 CH 4 VPN= (4+4)=4 教 2 程 1

?确定中心原子的孤对电子对数,推断分子 的空间构型。 ① VPN-m=0:分子的空间构型 =电子对的空间构型
直线形 平面三角形

四面体
三角双锥 八面体

PCl5 VPN= (5+5)=5 2
SF6
1 VPN= 2 (6+6)=6

②VPN-m≠0 :分子的空间构型不同于电子 对的空间构型。
无 机 化 学 基 础 教 程

VP LP

电子对的 空间构型

分子的 空间构型



3
4

1 1 2

平面三角形
四面体 四面体 八面体 八面体

V形
三角锥 V形 四方锥 平面正方形

SnCl2
NH3 H 2O IF5 XeF4

6

1 2

VPN = 5,电子对空间构型为三角双锥, 孤对电子占据轴向还是水平方向三角形 的某个顶点?原则:斥力最小。
无 机 化 学 基 础 教 程

例如:SF4 VP=5 LP=1 F S F LP-BP(90o) F F F

F S

F 3

F 2

结论:LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体(跷跷板形)。

孤对 VPN 电子数

电子对的 空间构型

分子的 空间构型

例 SF4 ClF3 XeF2

无 机 化 学 基 础 教 程

5 5 5

1 2 3

三角双锥 变形四方体 三角双锥 三角双锥 T形 直线形

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进一步讨论影响键角的因素: ①π键的存在,相当于孤对电子排斥成 键电子,使键角变小。例如: o 121 Cl 124 21' H H o 118 C = C 111 18' C=O H H Cl ②中心原子和配位原子的电负性大小也 影响键角。例如: P N N 102 93 18' F F H 107 18'H HH H F H 中心原子电负性大者,键角较大;配 位原子电负性大者,键角较小。
o
o

:

:

:

o

o

o

思考题:
无 机 化 学 基 础 教 程

解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-,
XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指 出其中心原子的轨道杂化方式。

§9.4
无 机 化 学 基 础 教 程

分子轨道理论

9.4.1 分子轨道理论的基本概念 9.4.2 同核双原子分子的结构 9.4.3 异核双原子分子的结构

9.4.1 分子轨道理论的基本概念
1. 分子中的电子在分子轨道中运动, 其运动状态用? 表示,? 称为分子轨道。 2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而 成。

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?Ⅰ = c1? a ? c2? b ?Ⅱ = c1? a ? c2? b

?a,?b—原子轨道,
c1,c2 —系数

3. 原子轨道组合方式不同,将分子 轨道分为σ轨道与π轨道。
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* s s ? s轨道与s轨道线性组合成 s 和 s

节面

s s*

s

ss

s

? p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式:“头碰头”和“肩并
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肩”。 “头碰头”:
x

x

x

x

―肩并肩”:

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? p 2p

z z

2pz z

2pz z

p 2p

z z

π分子轨道有通过键轴的节面。

4. 原子轨道线性组合遵循三原则:
? 能量相近
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? 对称性匹配
? 最大重叠

5. 电子在分子轨道中填充的原则:
? 最低能量原理 ? Pauli不相容原理 ? Hund 规则

9.4.2 同核双原子分子的结构
a图:适合O2,F2
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? s 2p ? p 2p

2p

p 2p
s 2p
? s 2s

2p

E

2s

s 2s

2s

b图:适合N2,C2 , B2
? s 2p

无 机 化 学 基 础 教 程

2p

s 2p

? p 2p

p 2p
? s 2s

2p

E

2s

s 2s

2s

例如:
2 ? H2 ? ( s ) 1s ? ?

键级 = 1

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1 键级 ? (成键轨道中的电子数 ? 2 反键轨道中的电子数)
2 * 2 2 * 2 4 2 ? N2 ? ( s ) ( s ) ( s ) ( s ) ( π ) ( s ) 1s 2s 2s 2p 2p ? 1s ?

键级 = 1/2( 10 – 4 ) = 3

2 * 2 2 * 2 4 2 ? N2 ? ( s ) ( s ) ( s ) ( s ) ( π ) ( s ) 1s 2s 2s 2p 2p ? 1s ?

键级 = 1/2( 10 – 4 ) = 3
无 机 化 学 基 础 教 程

2 * 2 2 * 2 2 4 * 2 ? O2 ? ( s ) ( s ) ( s ) ( s ) ( s ) ( π ) (π 1s 2s 2s 2p 2p 2p ) ? ? 1s
2 * 2 2 4 2 ? 或 ? KK (2s g ) (2s u ) (3s g ) (1πu ) (1πg ) ? ?

无 机 化 学 基 础 教 程

? s 2p

? p 2p

2p

p 2p
s 2p

2p

键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2

9.4.3 异核双原子分子的结构

无 机 化 学 基 础 教 程

HF分子的 电子构型:

[1s 2s 3s 1p ]
2 2 2 4

第十章
无 机 化 学 基 础 教 程

晶体结构

§10.1
§10.2 §10.3

晶体的结构特征和类型
金属晶体 离子晶体

§10.4
§10.5

分子晶体
层状晶体

§10.1
无 机 化 学 基 础 教 程

晶体的结构特征和类型

10.1.1 晶体结构的特征 10.1.2 晶体的类型

10.1.1 晶体结构的特征
晶体是由原子、离子或分子在空间按一 定规律周期性地重复排列构成的固体。 特征:(1) 晶体具有规则的多面体外形;

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(2) 晶体呈各向异性;
(3) 晶体具有固定的熔点。

晶格(点阵)是晶体 的数学抽象。
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晶胞:晶体的 最小重复单元,通 过晶胞在空间平移 无隙地堆砌而成晶 体。

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根据晶胞特征将晶体分成 7 种晶系和 14种 晶格。例如,立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。



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10.1.2 晶体的类型
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组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子 粒子间 作用力 金属键 共价键 离子键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融导 电性 好 差 好 差 例 Cr, K

SiO 2
NaCl 干冰

§10.2
无 机 化 学 基 础 教 程

金属晶体

10.2.1 金属晶体的结构 10.2.2 金属键理论

10.2.1 金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金 属键结合而成的。金属键没有方向性,金 属晶体内原子以配位数高为特征。 金属晶体的结构:等径球的密堆积。 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种: 六方密堆积, 面心立方密堆积, 体心立方堆积。

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1.六方密堆积:hcp 第三层与第一
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层对齐,产生 配位数:12

ABAB…方式。 空间占有率:
74.05%

2.面心立方密堆积:fcc

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第三层与 第一层有错位, 以 ABCABC… 方式排列。 配位数:12 空间占有率: 74.05%

3.体心立方堆积:bcc
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配位数:8

空间占有率:
68.02%

密堆积层间的两类空隙

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四面体空隙: 一层的三个球 与上或下层密堆积 的球间的空隙。
八面体空隙: 一层的三个 球与错位排列的 另一层三个球间 的空隙。

10.2.2 金属键理论
1. 改性共价键理论(电子海模型)
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*2. 能带理论
金属键的量子力学模型称为能带理论, 它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。
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? s 2s

s 2s
? s 1s

s 1s

Li2分子轨道能级图

(2s带)
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金属锂的能带

(1s带)

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金属镁能带的重叠

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E>5ev E≤3ev

导体

绝缘体

半导体

§10.3
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离子晶体

10.3.1 离子晶体的结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化

10.3.1 离子晶体的结构
阴离子:大球,密堆积,形成空隙。
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阳离子:小球,填充空隙。 ? 阴阳离子相互接触稳定; ? 配位数大,稳定。

1. 三种典型的AB型离子晶体
NaCl型

晶格:面心立方
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配位比:6:6 晶胞中离子的个数: (灰球-Na+ ,

绿球-Cl-)

1 Na : 12 ? ? 1 ? 4个 4
?

1 1 Cl : 8 ? ? 6 ? ? 4个 8 2
?

CsCl型
晶格:
无 机 化 学 基 础 教 程

简单立方 配位比: 8:8

( 红球-Cs+ ,
绿球-Cl-)
Cs ?: 1个
1 Cl : 8 ? ? 1个 8
-

晶胞中离子的个数:

ZnS型(立方型)
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晶格:面心立方 配位比:4:4 (红球-Zn2+ , 绿球-S2-)

晶胞中离子的个数:

Zn2?: 4个
1 1 S : 6 ? ? 8 ? ? 4个 2 8
2-

2. 离子半径与配位数 NaCl晶体中一层横截面:
无 机 化 学 基 础 教 程

(4r? ) ? 2(2r? ? 2r? )
2

2

r? / r? ? 0.414

NaCl晶体

r? / r? ? 0.414 理想的稳定结构(NaCl)

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r? / r?
0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00 半径比规则

配位数 4 6 8

构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型

10.3.2 晶格能
定义:在标准状态下,将1mol的离子
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晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸
收的能量称为晶格能,用U 表示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
△ rHm

例如: NaCl(s)

Na (g) + Cl (g)
-1

+

-

△ rHm ? 786kJ ? mol
-1 ? 786 kJ ? mol U

1. Born-Haber循环
1 K (s) + Br2 (l) 2 1

△ fHm

KBr(s)
? U △ rHm,6

无 机 化 学 基 础 教 程

2 1 升 Br2 (g) 华 △ rHm,1 2 1 焓 键能 △ rHm,4 2

气化热 △ rHm,3

Br (g)
K(g)
△ rHm,2
电离能

△ rHm,5
电子亲和能

Br (g) + + K (g)

?

△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4
+△ rHm,5 + △ rHm,6
无 机 化 学 基 础 教 程

mol-1 △ rHm,1 =89.2kJ·
△ rHm,3

△ rHm,2 =418.8kJ· mol-1

=15.5kJ· mol-1

mol-1 △ rHm,4 =96.5kJ·

mol-1 △ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 △ fHm =-393.8kJ· 上述数据代入上式求得:
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1

则:U =689.1kJ· mol-1

2. Born-Lande公式

无 机 化 学 基 础 教 程

KAz1 z2 1 U? (1 ? ) R0 n ?1 当 R0 以pm,U 以 kJ ? mol 为单位时,

1.3894?10 Az1 z2 1 U? (1 ? ) kJ ? mol?1 {R0 } n 式中: R0—正负离子核间距离,pm z1,z2 —分别为正负离子电荷的绝对值,
5

A —Madelung常数,与晶体类型有关,
n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。

A的取值: CsCl型 A=1.763
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NaCl型 A=1.748
ZnS型 n的取值:
离子电子 层构型 n值 He 5 Ne 7 Ar Kr Xe

A=1.638

(Cu )
9

+

(Ag )
10

+

(Au )
12

+

影响晶格能的因素:
无 机 化 学 基 础 教 程

① 离子的电荷(晶体类型相同时) z↑,U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型(决定A的取值) ④ 离子电子层结构类型(决定n的取值)

晶格能对离子晶体物理性质的影响: 离子电荷数大, 离子半径小的离子晶体晶 格能大, 相应表现为熔点高、硬度大等性能。
无 机 化 学 基 础 教 程
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO z1 1 1 1 1 2 2 2 2 z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 r/pm 136 181 195 216 140 140 140 140 U /kJ?mol-1 920 770 733 683 4147 3557 3360 3091 熔点 /oC 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923

10.3.3 离子极化

无 机 化 学 基 础 教 程

离子的极化率(α): 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f ): 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。

1.离子的极化率(α ) 一般规律: ① 离子半径 r : r 愈大, α 愈大。 如α :Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F-<Cl-<Br-<I- ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷:正离子电荷少的极化率大。 如:α (Na+) >α (Mg2+) ④ 离子电荷:负离子电荷多的极化率大。 如:α (S2-) >α (Cl-) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-> 9-17e->8e如:α (Cd2+) >α (Ca2+); α (Cu+) >α (Na+)
r/pm 97 99 96 95

无 机 化 学 基 础 教 程

2.离子极化力(f )

一般规律:

①离子半径 r :r 小者,极化力大。
无 机 化 学 基 础 教 程

②离子电荷:电荷多者,极化力大。
③离子的外层电子构型:

f :(18+2)e-,18e- > 9-17e- >8e当正负离子混合在一起时,着重考虑

正离子的极化力,负离子的极化率,但是
18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其 变形性。

3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
无 机 化 学 基 础 教 程

如:AgF AgCl AgBr AgI
离子键 共价键

核间距缩短。 Ag+ I-
r/pm 126+216 (= 342)

R0/pm

299

② 晶型改变
AgCl
无 机 化 学 基 础 教 程

AgBr 0.63 NaCl 6

AgI 0.58 ZnS 4

r+/r-

0.695

理论上晶型 NaCl 实际上晶型 NaCl 配位数 ③ 性质改变 6

NaCl NaCl

例如;溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水,CuCl 难溶于水。

思考题:
无 机 化 学 基 础 教 程

解释碱土金属氯化物的熔点变化规律:
BeCl2 MgCl 2 CaCl2 SrCl 2 BaCl2

熔点/℃

405

714

782

876

962

§10.4
无 机 化 学 基 础 教 程

分子晶体

10.4.1 分子的偶极矩和极化率
10.4.2 分子间的吸引作用 10.4.3 氢键

10.4.1 分子的偶极矩和极化率
1.分子的偶极矩(μ):用于定量地表示极性 分子的极性大小。 ? ? q ?l

无 机 式中 q 为极上所带电量,l 为偶极长度。 化 极性分子 非极性分子 学 基 μ≠0 μ=0 础 同核: 教 双原子分子: 异核:HX H2 N2 O2 程

多原子分子: O3(V字形) S8,P4

NH3

CO 2 BF3 ,CH 4 ,

分子的偶极矩与键矩的关系: 极性键构成的双原子分子:
无 机 化 学 基 础 教 程

分子偶极矩 = 键矩

多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和,
例如:μ(SF6) = 0,键矩互相抵消, μ(H2O)≠0,键矩未能抵消。

分子的偶极矩μ(?10-30 C· m)
分子式 H2 N2 CO2 CS2 CH4 CO CHCl3 H2S 偶极矩 0 0 0 0 0 0.40 3.50 3.67 分子式 SO2 H2O NH3 HCN HF HCl HBr HI 偶极矩 5.33 6.17 4.90 9.85 6.37 3.57 2.67 1.40

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

2.分子的极化率: 用于定量地表示分子的变形性大小。分 子的变形性大小指的是正电中心与负电中心 发生位移(由重合变不重合,由偶极长度小变 偶极长度大) 。 影响分子变形性大小的因素:
外因:外加电 场愈强,分子 变形愈厉害; 内因:分子愈 大,分子变形 愈厉害。

分子的极化率α(?10-40C· m2 · V-1)
分子式
无 机 化 学 基 础 教 程

极化率 0.227 0.437 1.81 2.73 4.45 0.892 1.74 1.93 5.01 7.15

分子式 HCl HBr HI H2O H2S CO CO2 NH3 CH4 C2H6

极化率 2.85 3.86 5.78 1.61 4.05 2.14 2.87 2.39 3.00 4.81

He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 Cl2 Br2

10.4.2 分子间的吸引作用
分子间具有吸引作用的根本原因:任何 分子都有正、负电中心;任何分子都有变形 的性能。 1.色散作用(色散力): 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
+ _ + _
一大段时间内 的大体情况

无 机 化 学 基 础 教 程

+

_

+

_

+ 每一瞬间

_

非极性分子的瞬时偶极 之间的相互作用

色散力与分子极化率有关。α 大,色散力大。

2.诱导作用(诱导力): 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。
无 机 化 学 基 础 教 程
+ _ + _ + _

分子离得较远

分子靠近时

决定诱导作用强弱的因素: ? 极性分子的偶极矩: μ愈大,诱导作用愈强。 ? 非极性分子的极化率: α愈大,诱导作用愈强。

3.取向作用(取向力): 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极 相吸的定向作用称为取向作用。 两个极性分子相互靠近时,由于同极 无 机 相斥、异极相吸,分子发生转动,并按异 化 极相邻状态取向,分子进一步相互靠近。

+

_

+

_

分子离得较远

+

_

+

_

+ _

+ _

学 基 础 教 程

取向

诱导

思考: 1.取向作用的大小取决于什么因素?
无 机 化 学 基 础 教 程

2.极性分子之间除了有取向作用以外,还有
什么作用?
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 √ 非-极 极-极

√ √

√ √



分子间力是三种吸引力的总称,其大 小一般为几 kJ· mol-1,比化学键小 1-2 个 数量级。
分子间的吸引作用(?10-22 J)

无 机 化 学 基 础 教 程

分子 He Ar Xe CO CCl4 HCl HBr HI H2 O NH3

取向能 0 0 0 0.00021 0 1.2 0.39 0.021 11.9 5.2

诱导能 0 0 0 0.0037 0 0.36 0.28 0.10 0.65 0.63

色散能 0.05 2.9 18 4.6 116 7.8 15 33 2.6 5.6

总和 0.05 2.9 18 4.6 116 9.4 16 33 15 11

分子间力的特点: ? 不同情况下,分子间力的组成不同。 例如,非极性分子之间只有色散力;极性 分子之间有三种力,并以色散力为主,仅 仅极性很大的H2O 分子例外。 ? 分子间力作用的范围很小(一般是300- 500pm)。 ? 分子间作用力较弱,既无方向性又无饱 和性。

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

分子间力的意义: 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、 蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重 要因素。 He Ne Ar Kr Xe 分子量 小 大 ? 小 大 色散作用 小 大 分子间力 小 大 沸点熔点 低 高 水中溶解度 小 大

10.4.3 氢键

无 机 化 学 基 础 教 程

HF 沸点/0C 19.9 极化率 色散作用 沸点

HCl 小 弱 低

HBr

HI 大 强 高

-85.0 -66.7 -35.4

无 机 化 学 基 础 教 程

HF为何反常的高?原因——存在氢键。
HF 分子中,共用电子对强烈偏向电负

性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子
核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电

子之间产生的吸引作用称为氢键。

氢键的形成条件:
分子中有H和电负性大、半径小且有孤对
无 机 化 学 基 础 教 程

电子的元素(F ,O,N)形成氢键。

氢键的特点:
① 键长特殊:F-H ?F 270pm

② 键能小 E(F-H? F) 28kJ· mol-1
③ 具有饱和性和方向性

无 机 化 学 基 础 教 程

除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外, 在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质 中也有氢键的存在。例如:甲酸靠氢键形成 二聚体。 O H O H C C H H O O
除了分子间氢键外, 还有分子内氢键。例如, 硝酸的分子内氢键使其 熔、沸点较低。

§10.5

层状晶体

石墨具有层状结构,称为层状晶体。
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层 间 为 分 子 间 力

无 机 化 学 基 础 教 程

同一层:C-C 键长为142pm,C 原子 采用 sp2 杂化轨道,与周围三个 C 原子形 成三个σ键,键角为 1200,每个 C 原子还有 一个 2p 轨道,垂直于sp2 杂化轨道平面, 2p 电子参与形成了π键,这种包含着很多原 子的π键称为大π键。 层与层间:距离为 340pm,靠分子间 力结合起来。 石墨晶体既有共价键,又有分子间力, 是混合键型的晶体。

无 机 化 学 基 础 教 程

思考: 石墨具有良好的导电传热性,又常用 作润滑剂,各与什么结构有关?

第十一章
无§11.1 机 化 学 § 11.2 基 础 教 程§11.3

配位化合物

配合物的基本概念 配合物的结构 配合物的稳定性与配位平衡

§11.1
无 机 化 学 基 础 教 程

配合物的基本概念

11.1.1 配合物的组成 11.1.2 配合物的化学式与命名 11.1.3 配合物的分类

11.1.1 配合物的组成
配合物:是由中心离子(或原子)与一定 数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空 间构型和稳定性的复杂化合物。 例如: [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4]SO4 1. 中心离子(或原子) 中心离子(或原子)也称为形成体,具有 空的价电子轨道,通常是金属离子和原子, 也有少数是非金属元素,例如:Cu2+,Ag+, Fe3+,Fe,Ni,BⅢ,PⅤ……

无 机 化 学 基 础 教 程

2. 配位体和配位原子
配位体简称配体,通常是非金属的阴离 子或分子,例如:F-,Cl-,Br-,I-, 无 OH-,CN-,H O,NH ,CO…… 2 3
机 化 配位原子:与形成体成键的原子。 学 单齿配体:配体中只有一个配位原子。 基 础 多齿配体:具有两个或多个配位原子的 教 配体。例如: 程

乙二胺(en) H 2 N
??

CH 2

CH 2

N H2
??

? 乙二酸根(草酸根) C 2 O 2 4

O
O

O
O

2–

C C
?? ??

无 机 乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) 化 学? ? CH 2 基O OC H 2C 础 教 N CH 2 CH 2 N 程
?? ?? ??

CO O

??

4–

O OC

H 2C

CH 2

CO O

??

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3. 中心离子(或原子)的配位数 配位数:配位原子数 单齿配体:形成体的配位数等于配体的 数目; 多齿配体:形成体的配位数等于配体的 数目与基数的乘积。 例如:

?Cu(en)2 ?

2?

H2C H2C

NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N

CH 2 CH 2

2+

Cu2+的配位数等于4。

[Ca(EDTA)]2-或CaY2-

无 机 化 学 基 础 教 程

Ca2+的配位数为6,配位原子分别是 4个O,2个N。

无 机 化 学 基 础 教 程

从溶液中析出配合物时,配离子常与带 有相反电荷的其他离子结合成盐,这类盐称 为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。 配离子属于内层,配离子以外的其他离子属 于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子 的电荷数。 内层 外层

K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子

11.1.2 配合物的化学式和命名
配酸:???酸 配碱:氢氧化??? 配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加 “化”字,复杂酸根加“酸”字。

无 机 化 学 配合物的命名原则: 基 础 配体数 配体名称 合 形成体名称(氧化态值) 教 不同 以罗马数 以二、 程

三、四 表示

配体 “?” 分开

字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示

配体次序: 先离子后分子,例如: K[PtCl3NH3]:三氯?氨合铂(Ⅱ)酸钾; 同是离子或同是分子,按配位原子元素符 无 号的英文字母顺序排列,例如: 机 [Co(NH3)5H2O]Cl3:氯化五氨?水合钴(Ⅲ); 化 学 配位原子相同,少原子在先;配位原子相 基 同,且配体中含原子数目又相同,按非配位原 础 子的元素符号英文字母顺序排列,例如: 教 程 [PtNH2NO2(NH3)2]:氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ); 先无机后有机,例如: K[PtCl3(C2H4)]:三氯?乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

无 机 化 学 基 础 教 程

?Cu(NH3 ) 4 ?SO 4 K 3 ?Fe(NCS)6 ? H 2 ?PtCl6 ? ?Cu(NH3 ) 4 ?(OH)2 K?PtCl5 (NH3 )? ?Zn(OH)(H2 O)3 ?NO3 ?Co(NH3 ) 5 (H2 O)?Cl 3
Fe(CO)5

硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯?氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基?三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨?水合钴(Ⅲ)

五羰(基)合铁

?Co(NO2 ) 3 (NH3 ) 3 ? 三硝基?三氨合钴(Ⅲ) 2? ?Ca(EDT A) ? 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子

11.1.3 配合物的分类
简单配合物:一个中心离子,每个配体均 3? 4? 为单齿配体。如 Fe(CN)6 ?Co(NH3 ) 5 (H 2 O)? 螯合物:一个中心离子与多齿配体成键形 无 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ , CaY2-。 机 化 多核配合物:含两个或两个以上的中心离 子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。 学

基 羰合物: CO 为配体。如 Fe(CO) , Ni(CO) 。 5 4 础 教 烯烃配合物:配体是不饱和烃。如: 程 [PdCl (C H )]-。
3 2 4

多酸型配合物:配体是多酸根。如: (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

§11.2
无 机 化 学 基 础 教 程

配合物的结构

11.2.1 11.2.2
11.2.3

配合物的空间构型和磁性 配合物的价键理论
配合物的晶体场理论

11.1.1

配合物的空间构型和磁性

1. 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数 无 的多少密切相关。 机 配位数 2 4 6
化 学 基 础 教 程

空 间 构 型

直线形
? 3 2

四面体 平面正方形 八面体

例 Ag(NH )

NiCl

2? 4

Ni(CN)

2? 4

? Fe(CN)3 6

配位数
无 机 化 学 基 础 教 程

3

5

空 间 构 型 例:

三角形
? HgI3

四方锥
2? SbCl 5

三角双锥

Fe(CO)5

2. 配合物的磁性

磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。
无 机 化 学 基 础 教 程

磁 矩: ? ? n(n ? 2)(B.M.)玻尔磁子 n — 未成对电子数
顺磁性:被磁场吸引 ? > 0 , n > 0 。

例:O2,NO,NO2
反磁性:被磁场排斥 ? = 0 , n =0。例:H2,N2 铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni

根据 ? ? n(n ? 2) 可用未成对电子数

目n估算磁矩? 。
无 机 化 学 基 础 教 程

n ? /B.M. 实例:

0

1

2

3

4

5

0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]

Ti3+:

3d1

? =1.73 n=1 ? =3.18 n=2 ? =2.40 n=1

Mn3+: 3d4 Fe3+: 3d5

11.2.2 配合物的价键理论
价键理论的要点:
无 机 化 学 基 础 教 程

(1) 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子

二者形成配位键M?L
(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关

1. 配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。
无 机 化 学 基 础 教 程

例:[AgCl2] ,[CuCl2]

-

-

2. 配位数为4的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体。
无 机 化 学 基 础 教 程

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0

无 机 化 学 基 础 教 程

[NiCl4]2-的空间构型为四面体,μ=2.83B.M.

无 机 化 学 基 础 教 程

3. 配位数为6的配合物

这类配合物绝大多数是八面体构型,形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 3- ,μ=2.4B.M. ; 例如: [Fe(CN) ] 无 6
机 化 学 基 础 教 程

内轨配键。
以内轨 配键形成的 配合物叫内 轨型配合物。

例如:[FeF6]3- ,μ=5.90B.M.

无 机 化 学 基 础 教 程

外轨配键。以外轨配键形成的配合物 叫外轨型配合物。

同一中心离子的内轨型配合物比外 轨型配合物稳定。 lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6, lgK f ([FeF6]3-) = 14.3
无 机 化 学 基 础 教 程

对价键理论的评价: ? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、 稳定性,直观明了。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 ? 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子 数而变化。

*11.2.3 配合物的晶体场理论
晶体场理论的基本要点
无 机 化 学 基 础 教 程

在配合物中,中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作 用结合在一起;

晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作 用,使中心离子的d 轨道能级发生分裂;
分裂类型与配合物的空间构型有关;晶 体场相同,L不同,分裂程度也不同。

1. 八面体场中d轨道能级的分裂
在八面体构型的配合物中,6个配位体
无 机 化 学 基 础 教 程

分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静 电场叫做八面体场。 八面体场中d 轨道中的电子受配体的排 斥作用,导致 d 轨道能级分裂为两个eg轨道

和三个t2g 轨道。

无 机 化 学 基 础 教 程

八面体场中d轨道能级分裂

无 机 化 学 基 础 教 程

球形场 八面体场 自由离子

?o=E(eg)-E(t2g)=10Dq
2E(eg)-3E(t2g)=0

E(eg)=3/5 ?o , E(t2g)=2/5 ?o

影响分裂能的因素
? 中心离子的电荷:电荷Z增大, ?o增大;
无 机 化 学 基 础 教 程

[Cr(H2O)6]3+
?o /cm-1 ?o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700

[Cr(H2O)6]2+
14000 [Fe(H2O) 6]2+ 10400

? 中心离子的周期数:
分裂能随周期数的增加而增大。
无 机 化 学 基 础 教 程

M的周期
四 五 六

ⅥB
[CrCl6]3[MoCl6]3-

?o ?o Ⅷ -1 /cm /cm-1 13600 Co(en)3 23300 19200 Rh(en)3 34400 Ir(en)3 41200

? 配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(CN)6]3-

无 -1 13000 ? /cm 18600 22900 34000 机 o 化 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 学 基 的值由小到大的顺序: 础 教 I-<Br- <Cl-,SCN-<F- <OH- <C2O24 <H2O<NCS 程 2-

[Co(NH3)6]3+

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO, CN-

? 配合物的几何构型: 在八面体场和四面体场中d轨道能级分 裂的情况不同,且Δ值也不同。
无 机 化 学 基 础 教 程

2. 中心离子的d电子在分裂后d轨道中的分布
排布原则:①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理

无 机 电子成对能(P): 化 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 学 基 强场:?o > P 弱场:?o < P 础 教 程

八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布

无 机 化 学 基 础 教 程

八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布

无 机 化 学 基 础 教 程

例:
?o /J
P/J 无 场 机 Co3+的价电子构型 化 八面体场中 d 电子 学 排布 基 础 未成对电子数 教 实测磁矩/B.M 程 自旋状态 价键理论 杂化方式 [Co(CN)6]367.524?10-20 35.350?10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3 [CoF6] 325.818?10-20 35.350?10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 高自旋 外轨型 sp3d2

3. 晶体场稳定化能(CFSE)
? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
无 机 化 学 基 础 教 程

的d轨道,所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg

? CFSE的计算 CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg)
= n1(-4Dq) + n2(6Dq)
无 机 化 学 基 础 教 程

(弱场)

式中n1为t2g 轨道中的电子数 n2为eg 轨道中的电子数

例:[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3?(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2

CFSE = 4?(-4Dq) + 2?6Dq = -4Dq

[Co(CN)6]3-的CFSE =? 强场, t2g6eg0
无 机 化 学 基 础 教 程

CFSE = 6?(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P
通式:CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P

式中m1为八面体场中d轨道中的成对电子数, m2为球形体场中d轨道中的成对电子数。

八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 t 2g -4Dq 0 0 -4Dq 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t -12Dq 0 0 -12Dq 2g 4 t -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 2g 5 t2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 2g 6 1 -8 Dq t 2g eg 3 2 -18 Dq+P 6 2 t -12Dq 2g eg 3 3 -12Dq 6 3 eg -6 Dq t 2g 4 4 -6 Dq 6 4 0 Dq t 2g eg 5 5 0 Dq

无 1 d 机 d2 化 3 d 学4 d 基 5 d 础6 d 教 7 d 程8

d d9 d10

? 影响CFSE的因素 ① d电子数目
无 机 化 学 基 础 教 程

② 配位体的强弱 ③ 晶体场的类型

配合物的吸收光谱 ? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ· mol-1

无 机 化 学 基 础 教 程

? 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。

配合物离子的颜色

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

白光

样品 吸收 红光

绿

白光

样品吸收 红橙黄蓝 紫光

绿

§11.3
无 机 化 学 基 础 教 程

配合物的稳定性与配位平衡

11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数

11.3.2 11.3.3

配合物稳定常数的应用 螯合物的稳定性

11.3.1 配合物的解离常数和稳定常数
1.配合物的解离常数(不稳定常数) 配合物的解离反应是分步进行的,每 步均有其解离常数。例如: 无
机 化 学 基 础 教 程
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq) [Ag(NH3 )] (aq)
? ?

[Ag(NH3 )] (aq) ? NH3 (aq) Ag (aq) ? NH3 (aq)
?

?

K d1 K d2

总解离反应:
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
K d ? K d1K d2 ?
?

Ag (aq) ? 2 NH3 (aq)
{c(Ag )}{c(NH3 )} ? {c( Ag(NH3 ) 2 )}
? 2

?

Kd

总解离常数(不稳定常数):

2.配合物的稳定常数 配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
Ag (aq) ? NH3 (aq)
?

[Ag(NH3 )] (aq)

?

K f1

? ? ? [Ag(NH )] (aq) NH (aq) [Ag(NH ) ] (aq) K f2 无 3 3 3 2 机总生成反应: 化 ? ? Ag (aq) ? 2 NH3 (aq) [Ag(NH3 ) 2 ] (aq) Kf 学 基 总生成常数(稳定常数或累积稳定常数): 础 ? 教 {c( Ag(NH3 ) 2 )} 1 ? ? K K K K f1 ? f f1 f2 ? 2 程 {c(Ag )}{c(NH3 )} K d2 1 1 Kf ? K f 越大,配合物越稳定。 K f2 ? Kd K d1

11.3.2

配合物稳定常数的应用

1. 计算配合物的平衡组成

例11-1: 25℃将0.010 mol的AgNO3 晶体溶于 无 -1氨水中(设溶解后溶液的体积 1.0 L 0.030 mol· L 机 ? + 化 为1.0 L)。计算该溶液中Ag 、NH3和 Ag(NH3 ) 2 学 的浓度。 基 ? 7 础 ? ? 解: K f (Ag(NH3 ) 2 ) 1.67 10 很大,且 ? 教 Ag(NH ) c (NH ) 大,预计生成 3 2 的反应完全,生 3 程 ? - 1 成了0.010mol· L Ag(NH3 ) 2 。c(Ag(NH3 )? ) 很小, 可略而不计。

Ag ? (aq) ? 2NH 3(aq)
开始浓度 /(mol ? L )
变化浓度 /(mol ? L )
?1 ?1 ?1

Ag(NH 3) ? (aq) 2 0.010
?x

0
x

0.030 ? 0.020
2x

无 0.010 ? 2 x 0.010 ? x 平衡浓度 /(mol ? L ) x 机 0.010 ? x 7 ? ? ? K 1.67 10 化 f ? 2 x) 2 x ( 0 . 010 学 基 0.010 ? x ? 0.010 0.010 ? 2 x? 0.010 础 0 . 010 教 ? 1.67?10 7 x ? 6.0?10 ?6 x 0.010 2 程 c( Ag ?) ? 6.0?10 ?6 mol ? L?1

? 0.010 mol ? L?1 c( NH 3) ? c (Ag(NH 3) ? ) 2

2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体, 生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
无 例:血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下: 机 ? ? 2? 2? ? ? [Fe(NCS)] (aq) F (aq) [FeF] (aq) NCS (aq) 化 学 2? 6 K (FeF ) 7 . 1 10 ? 3 f 基 K ? ? ? ? 7 . 8 10 2? 2 ? K f (Fe(NCS) ) 9.1 10 础 教 程 生成的配合物的 K f 越大,取代所用的配位剂

的浓度越大,取代反应 越完全。

配体取代反应伴随着溶液颜色的变化。

2. 判断配位体取代反应的方向 一种配体取代了配离子内层的另一种配体, 生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
无 2+中加入NaF反应如下: 例:血红色的 [Fe(NCS)] 机 化 ? ? 2? 2? ? ? [Fe(NCS)] (aq) F (aq) [FeF] (aq) NCS (aq) 学 2? 6 基 K f (FeF ) 7.1?10 3 ? ? ? 7.8? 10 础 K 2? 2 K f (Fe(NCS) ) 9.1? 10 教 程 K

生成的配合物的

f

越大,取代所用的配位剂

的浓度越大,取代反应 越完全。

无 机 解:查附录2得 K ( H Y ) ? K ( H Y 2?) ? 10?6.16 a3 4 a 2 化 学 K a4( H 4Y ) ? K a ( HY 3?) ? 10?10.23 ;K f (ScY ?) ? 1023.10 基 ? ? 3? 2? ? ? [Sc(H 础 2O)6 ] (aq) H 2 Y (aq) [ScY] (aq) 2H 3O (aq) ? 4H 2O 教 c0 0.010 0.010 0 0 程 -1
/(mol?L )

配体取代的发生伴随着溶液pH的改变: 例11-2:将0.020 mol· L-1 ScCl3溶液与等体 积的0.020 mol· L-1 EDTA(Na2H2Y)混合,反应生 成[ScY]-。计算该混合溶液的pH。

ceq

x

x

0.010 ? x

2(0.010 ? x)

/(mol?L-1)

{c(ScY-)}{c(H3O+)} {c(H3O+)} c(Y4-) c(HY3-) K = · 3? 2 - c(Y4-) c(HY3-) {c(Sc(H2O)6 )} {c(H2Y )}

K ? K f (ScY ) K a (H 2 Y ) K a (HY
无 机 化 学 基 础 教 程

?

2?

3?

)

?10 ?10 =5.1?106 3 ? 4(0.010 x ) 6 ? ?10 5.1 2 x 0.010 ? x ? 0.010

? 10

23.10

? 6.16

?10.23

x ? 8.9?10
?

?7

?1 ? ? c(H 3O ) 0.020 mol L

pH ? 1.70

3. 沉淀的配位溶解 配合物形成时,难溶电解质溶解度改变。 CdS(s)? 2H (aq) ? 4Cl (aq)
2? 4 ? 2
? ? 2? 4

CdCl (aq) ? H2S(aq)

无 {c(CdCl )}{c(H2S)} c(Cd2+) c(S2-) 机 K ? ? 4 2+) c(S2-) c (Cd { c ( H )} { c ( Cl )} 化 2? 学 Ksp (CdS)Kf (CdCl4 ) 基 ? ? Kspa Kf 础 Ka1(H2S)Ka2(H2S) 教 ? ? ? ? 程 AgCl(s) 2NH3 (aq) Ag(NH3 ) 2 (aq) Cl (aq)

AgI(s) ? I (aq)

K ? Ksp Kf
?

AgI (aq)

? 2

例11-3:25℃时若在1.0L氨水中刚好溶解 0.10mol AgCl(s),计算氨水的最小初始浓度。 ? ? ? ? 解:AgCl(s) 2NH 3 (aq) Ag(NH3 ) 2 (aq) Cl (aq)
平衡浓度 /( mol ? L ) x 0.10 0.10 无 机 K ? K sp ( AgCl ) K f ( Ag(NH 3 ) ? 2) 化 ?10 7 10 ?1.67?10 ? 1.8? 学 ?3 基 3.00?10 ? 础 教 0.10?0.10 ? ?3 ? K 3.00?10 2 程 x x ? 1 .8 ?1 ?1 c0 ( NH 3 ? H 2 O) ? ( 1.8 ? 0.20)mol ? L ? 2.0mol ? L
?1

4. 中心离子生成配合物时电极电势的计算 配合物形成时,中心离子的氧化还原
无 机 化 学 基 础 教 程

性发生改变。 有些配合物的生成反应伴随着电子的转移, 例如:

[IrCl6 ] (a ) ? [Fe(CN)6 ] (aq) q 3? 3? ? [IrCl6 ] (aq) [Fe(CN) 6 ] (aq)

2?

4?

配合物的生成对电极电势的影响
例 :已知 E ( Cu 2?/Cu ) ? 0.3394V , ? ) ? 2 .30?10 12 2?/Cu 半 电 K f (Cu(NH 3) 2 Cu 。在 4

无 池 中,加入氨水,当 c ( NH 3) ? 1.0mol ? L?1, 机 化 c (Cu(NH ) 2? ) ? 1.0mol ? L?1时, E (Cu 2?/Cu ) ? ? 3 4 学 2? / Cu ) ? ? E ( Cu(NH ) 并求 基 3 4 础 Cu 教 ? ?1 程 c(NH3 ) ? c(Cu(NH3 )2 ) ? 1 . 0 mol ? L 4
Cu 2?

氨水

解:Cu 2? (aq) ? 4NH 3 (aq)
无 机 化 学 基 础 教 程
2? 3 4

Cu(NH ) (aq)

2? 3 4

{c(Cu(NH ) )} ? Kf ? 2 4 {c(Cu )}{c( NH 3 )} 当 c( NH 3 ) ? c(Cu(NH ) ) ? 1.0mol ? L 时 1 2? c(Cu ) ? 2? K f (Cu(NH 3 ) 4 )
2? 3 4 ?1

Cu 2?(aq) ? 2e? E (Cu 2? / Cu)
无 机 化 学 基 础 教 程

Cu(s)

0.0592V ?E lg{c(Cu 2?)} 2 0.0592V 1 ? 2 ? E (Cu / Cu) ? lg ? 2 K f (Cu(NH 3) 2 4 ) 0.0592V 1 ? 0.3394V ? lg 2 2.30? 1012 ? ?0.0265V (Cu 2? / Cu) ?

? ? Cu(NH ) (aq) 2e

2? 3 4

Cu(s) ? 4NH 3(aq)
2?

?1 2? ? ? ? 当 c (NH3 ) c(Cu(NH3 ) 4 ) 1.0mol L 时 ,

无 机 化 学 基 础 教 程

E (Cu(NH ) / Cu) ? E (Cu /Cu) ? ?0.0265V 即 E (Cu(NH ) / Cu) 0.0592V 1 2? ? E (Cu /Cu) ? lg 2? 2 K f ( Cu(NH3) 4 )
2? ? E (Cu(NH ) / Cu) E (Cu /Cu) 2? 3 4 2? 3 4

2? 3 4

思考: E (Cu / CuI ) 与 E (Cu /Cu )相比,何者大?
2?

? 2

2?

?

?1Fe 3? 1.0mol ? L?1Fe 2? ? 1.0mol L 在含有 和 *例: [Fe(CN)6]4? 的溶液中加入KCN(s),有[Fe(CN)6]3?, 配离子生成。当系统 c(CN ?) ? 1.0mol ? L?1,

无 c([Fe(CN) ]3?) ? c([Fe(CN) ]4?) ? 1.0mol ? L?1时, 6 6 机 化 计算E (Fe3?/Fe 2?)。 学 解: Fe3?(aq) ? e? Fe 2?(aq) 基 加KCN后,发生下列配位反应 : 础 教 Fe3?(aq) ? 6CN ?(aq) [Fe(CN)6]3?(aq) 程 3?) / c c ( [Fe(CN) ] 6 K f ([Fe(CN)6]3?) ? [c(Fe3?) / c ][c(CN ?) / c ]6

Fe 2? (aq) ? 6CN ? (aq )

4?) / c c ( [Fe(CN) ] 6 K f ([Fe(CN)6]4?) ? [c(Fe2?) / c ][c(CN?) / c ]6 2?) / c 0 . 0592 V c ( Fe 无 E(Fe3?/Fe2?) ? E (Fe3?/Fe2?) ? lg z 机 c(Fe3?) / c 化 ?) ? c ([Fe(CN) ]3?) ? c ([Fe(CN) ]4?) c ( CN 当 6 6 学 基 ? 1.0mol ? L?1时, 础 1 教 ? 3 c(Fe ) / c ? 程 K f ([Fe(CN)6]3?)

[Fe(CN) 6]4? (aq )

c(Fe 2?) / c

1 ? K f ([Fe(CN)6]4?)

所以,E (Fe3?/Fe 2?)

3?) 0 . 0592 V K ( [Fe(CN) ] f 6 ? E (Fe3?/Fe 2?) ? lg z K f ([Fe(CN)6]4?)

?1052 ? 4.1 ? 0.769V ? 0.0592Vlg 0.36V 无 45 4 . 2 10 ? 机 在这种条件下, 化 学 E(Fe3?/Fe2?) ? E ([Fe(CN) ]3? /[Fe(CN) ]4?) ? 0.36V 6 6 基 4?(aq) 处于标准态。 础 [Fe(CN) ]3? ? e? ( aq ) [Fe(CN) ] 6 6 教 3? /[Fe(CN) ]4?) E ( [Fe(CN) ] 得出 : 程 6 6 3?) K ( [Fe(CN) ] 0 . 0592 V f 6 ? E (Fe3?/Fe 2?) ? lg z K f ([Fe(CN)6]4?)

小结:氧化型形成配合物,E ↓, 还原型形成配合物, E ↑,

氧化型和还原型都形成配合物,看K f 无 的相对大小。若 K (氧化型) > K (还原型), f f 机 化 则E↓;反之,则 E↑。
学 ? 2? ? ? ? Cu(NH ) ( aq ) Cl ( aq ) e 已知 基 思考: 3 4 础 ? 4NH3 (aq ) CuCl(s) 教 ? ? 2? 程 借助Kf (Cu(NH3 )2 4 ),Ksp (CuCl)及E (Cu /Cu ),

如何求得 E (Cu(NH ) /CuCl )?

2? 3 4

11.3.3
螯合物
无 机 化 学 基 础 教 程

螯合物的稳定性
lgK f 20.00 简单配合物

?Cu(en)2?2? ?Zn(en)2?2? ?Cd(en)2?2? ?Ni(en)3?2?

10.83
10.09 18.83

?Cu(NH3) 4?2? ?Zn(NH3) 4?2? ?Cd(NH2CH3) 4?2? ?Ni(NH3)6?2?

lgK f 13.32

9.46
7.12 8.74

螯合效应:螯合物比具有相同配位原子 的简单配合物稳定。

第十二章
无 机§12.2 化 学 基§12.3 础 教§12.4 程

s区元素

§12.1 氢 碱金属和碱土金属概述 碱金属和碱土金属的单质

碱金属和碱土金属的化合物

§12.5 锂和铍的特殊性 对角线规则

§12.1 氢
12.1.1 氢的存在和物理性质
无 机 化 学 基 础 教 程

12.1.2 氢气的化学性质 12.1.3 氢气的制备 12.1.4 氢化物 12.1.5 氢的用途 12.1.6 氢能源

12.1.1 氢的存在和物理性质
氢气是无色、无味、无臭的易燃气体, 是所有气体中最轻的。
无 12.1.2 氢气的化学性质 机 (1) 氢气与非金属单质反应直接形成相应 化 学 的氢化物; 基 (2) 氢气在高温下还原某些元素的卤化物 础 教 或氧化物,生成相应的单质; 程 (3) 氢气与活泼金属在高温下反应生成离

子型氢化物; (4) 氢气可参与一些重要的有机反应。

12.1.3 氢气的制备
(1) 实验室制氢(略) (2) 工业制氢 水煤气法 C + H2O ? CO + H2 1000℃ CO + H2O ? CO2 + H2 400℃,Fe2O3 甲烷转换法 CH4 + H2O ? CO +3H2 700~780℃, Ni,Co催化 电解法

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12.1.4 氢化物
1. 离子型氢化物 LiH,NaH,CaH2…… 2. 共价性氢化物 HF,H2O,NH3, SiH4 …… 3. 金属氢化物 VH1.8,TaH0.76,LaNiH5.7 …… 氢化物的物理化学性质,将在以后章节 中分别讲述。

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12.1.5 氢的用途
(1) 化工合成原料 合成氨 有机化合物的加氢反应 (2) 制取单质的还原剂 例如:Si W (3) 有机化合物的合成和加工

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12.1.6 氢能源
氢是一种颇具开发潜力的清洁能源。

§12.2 碱金属和碱土金属概述
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碱金属(IA ):ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

碱土金属(IIA ):ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属。

通性:
1. 易与H2直接化合成MH、MH2离子 型化合物; 2. 与O2形成正常氧化物、过氧化物、 超氧化物; 3. 与其他非金属作用形成相应的化合物; 4. 易与H2O反应(除Be、Mg外)。 注:它们的活泼性有差异

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IA
金 属 性 、 还 原 性 增 强 电 离 能 、 电 负 性 减 小 原 子 半 径 增 大 Li Na K Rb Cs

IIA
Be Mg Ca Sr Ba

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原子半径减小

电离能、电负性增大
金属性、还原性减弱

§12.3 碱金属和碱土金属的单质
无 机 化 学 基 础 教 程

12.3.1 单质的性质 12.3.2 单质的制备和用途

12.3.1 单质的性质
1. 物理性质
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Li

Na

K

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Rb

Cs

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

单质的物理性质: 有金属光泽
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密度小
硬度小 熔点低 导电、导热性好

s区单质的熔、沸点变化

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2. 化学性质 ?与氧、硫、氮、卤素反应, 形成相应的化合物。 单质在空气中燃烧,形成相应的氧化物: Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2 Na2O2

Li2O

镁 带 的 燃 烧

KO2

?与水作用

2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)

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Li

Na

K

Ca

?与液氨的作用

2M(s) ? 2NH 3 (l) → 2M ? 2NH ? H 2 (g)
无 机 化 学 基 础 教 程

?

? 2

M(s) ??? ?? M (am)? e (am)
液氨溶剂 -

?

?焰色反应
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12.3.2 s区元素的存在和单质的制备
均以矿物形式存在:
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钠长石: Na?AlSi 3O8 ?

钾长石: K?AlSi 3 O8 ? 光卤石: KCl ? MgCl 2 ? 6H2 O
明矾石: K(AlO)3 (SO 4 ) 2 ? 3H2 O 锂辉石: LiAl(SiO3 ) 2

绿柱石:Be3 Al2 (SiO 3 ) 6

菱镁矿:MgCO3
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石膏:CaSO 4 ? 2H2O 大理石: CaCO 3 萤石:CaF2 天青石:SrSO 4 重晶石:BaSO 4 制备:电解熔融的盐、高温还原等方法。 用途:

§12.4 碱金属和碱土金属的化合物
无 机 化 学 基 础 教 程

12.4.1 氢化物 12.4.2 氧化物 12.4.3 氢氧化物 12.4.4 重要盐类及其性质

12.4.1 氢化物
s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢 形成离子型氢化物。
无 机 化 学 基 础 教 程

1.均为白色晶体, 热稳定性差 LiH NaH KH RbH CsH -54.3 -49.3 NaCl -441

-90.4 -57.3 -57.7

△ fHm / kJ· mol-1

2.还原性强

( E (H 2 /H ) ? ?2.23V)
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?

? 钛的冶炼:
2LiH ? T iO2 ? ?? T i ? 2LiOH 4NaH? TiCl4 ? ?? Ti ? 4NaCl ? 2H2

?剧烈水解: MH ? H 2 O ? ?? MOH ? H 2 (g)
CaH2 ? 2H 2 O ? ?? Ca(OH)2 ? 2H 2 (g)

3.形成配位氢化物

无 机 化 学 基 础 教 程

4LiH? AlCl3 ???? ??Li[AlH4 ] ? 3LiCl 铝氢化锂
(无水)乙醚

Li[AlH4 ] 受潮时强烈水解

LiAlH4 ? 4H2 O ? ?? LiOH ? Al(OH)3 ? 4H2

12.4.2 氧化物
形成三类氧化物:
无 机 化 学 基 础 教 程

正常氧化物(O2-)
过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-)

1. 正常氧化物 制备:Na 2 O 2 ? 2Na ? ?? 2Na2 O
无 机 化 学 基 础 教 程

2KNO3 ? 10K? ??6K2 O ? N 2

MCO3 ? ?? MO ? CO 2 (g) 除BeO外,均能与水化合生成相应的碱。
M O ? H2O ? ?? 2MOH
Ⅰ 2

(Li ? Cs剧烈程度?)

MⅡO ? H2O ? ?? 2M(OH) 2 (BeO除外)
Li2O ? CO2 ? ?? Li2CO3

2. 过氧化物

2Na ? O 2 ? ?? Na 2 O 2
无 机 化 学 基 础 教 程

Na2O2 ? 2H2O ? ?? 2NaOH? H2O2
Na2O2 ? H2SO 4 (稀) ? ?? Na2SO 4 ? H2O2

2Na2O2 ? 2CO2 ? ?? 2Na2CO3 ? O2 (g)

3. 超氧化物

K ? O2 ? ?? KO2
无 机 化 学 基 础 教 程

超氧化物(O2-)具有顺磁性

KK (σ 2s ) (σ

2

*

2s

) (σ 2p ) (π 2p ) (π

2

2

4

*

2p

)

3

2KO2 ? 2H2O ? ?? 2KOH? H2O2 ? O2

4KO2 ? 2CO2 ? ?? 2K2CO3 ? 3O2 (g)

12.4.3 氢氧化物
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白 色固体。
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?易吸水而潮解

MOH易溶于水,放热。 碱土金属溶解度(20℃)
氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 溶解度 /mol? L-1 Sr(OH)2 Ba(OH)2

8?10-6 2.1?10 -4 2.3 ?10-2 6.6 ?10-2 1.2 ?10 -1

溶解度增大

?碱性
LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强

无 机 化 学 基 础 教 程

(箭头指向)碱性增强,溶解度增大。

12.4.4 重要盐类及其性质
重要盐类: 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。 1. 晶体类型: 绝大多数是离子晶体,但碱土金属卤 化物有一定的共价性。 例如:Be2+极化力强, BeCl2已过渡为共价 化合物。 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/ ℃ 415 714 775 874 离子性增强 962

无 机 化 学 基 础 教 程

无 机 化 学 基 础 教 程

2. 溶解度:碱金属盐类一般易溶于水; 碱土金属盐类除卤化物、硝酸 盐外多数溶解度较小。 3. 热稳定性:较高。 ?硝酸盐热稳定性差。 ?碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强。
BeCO3 T分 /℃ <100 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 540 900 1290 1360

M

2+

[O

C

] O

O 2-

稳定性 M2CO3> MCO3

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§12.5 锂和铍的特殊性 对角线规则
12.5.1 锂和铍的特殊性 12.5.2 对角线规则

12.5.2 对角线规则
ⅠA 族的Li与ⅡA族的Mg, ⅡA族的Be与

无 机 化 学 基 础 教 程

ⅢA族的Al, ⅢA 族的B与ⅣA族的Si,这三

对元素在周期表中处于对角线位置: Li Be B C

Na

Mg

Al

Si

相应的两元素及其化合物的性质有许多相 似之处。这种相似性称为对角线规则。

锂与镁的相似性:
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?单质与氧作用生成正常氧化物;

?氢氧化物均为中强碱,且水中溶解度不大;
?氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶;

?氯化物均能溶于有机溶剂中;
?碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物。

第十三章 p区元素(一)
无 机 化 学 基 础 教 程

§ 13.1 p区元素概述 § 13.2 硼族元素 § 13.3 碳族元素

§ 13.1 p区元素概述
无 机 化 学 基 础 教 程

p区元素性质的特征
?各族元素性质由上到下呈现二次周期性
无 机 化 学 基 础 教 程

①第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道)
形成配合物时,配位数最多不超过4; 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199

无 机 化 学 基 础 教 程

②第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如:溴酸、高溴酸氧化性分别比其 他卤酸(HClO3 ,HIO3)、高卤酸(HClO4, H5IO6)强。 ? ( ClO V E 3 /Cl 2 ) ? 1.458
? ( BrO V E 3 /Br2 ) ? 1.513 ? E (IO3 /I2 ) ? 1.209V

E (ClO /ClO ) ? 1.226V E (BrO /BrO ) ? 1.763V E (H5IO6 /IO ) ? 1.60V
? 3

? 4 ? 4

? 3 ? 3

③最后三个元素性质缓慢地递变 (d区、f 区插入)
无 机 化 学 基 础 教 程

K+ r/pm 133 Rb+ r/pm 148 Cs+ r/pm 169

Ca2+ 99 Sr2+ 113 Ba2+ 135

Ga3+ 62 In3+ 81 Tl3+ 95

Ge4+ As5+ 53 47 Sn4+ Sb5+ 71 62 Pb4+ Bi5+ 84 74

? 多种氧化值
价电子构型:ns2np1-5
无 机 化 学 基 础 教 程

例如:氯的氧化值有 +1,+3,+5, +7,-1,0等。 惰性电子对效应:
同族元素从上到下,低氧化值化合物 比高氧化值化合物变得更稳定。

例如: Si(II) <Si(IV)
无 机 化 学 基 础 教 程

电子结构分别为[Ne]3s2,[Ne] Pb(II)>Pb(IV) 电子结构分别为[Xe]6s2,[Xe] ?电负性大,形成共价化合物

§ 13.2
无 机 化 学 基 础 教 程

硼族元素
13.2.1 硼族元素概述 13.2.2 硼和铝的单质

13.2.3 硼的化合物 13.2.4 铝的化合物

13.2.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA):B,Al,Ga,In,Tl
无 机 化 学 基 础 教 程

价电子构型:ns2np1 缺电子元素:价电子数<价层轨道数 缺电子化合物:成键电子对数<价层轨道数

例如:BF3,H3BO3。
注意: HBF4不是缺电子化合物。

缺电子化合物特点: a. 易形成配位化合物HBF4 HF BF3 b. 易形成双聚物Al2Cl6

无 机 化 学 基 础 教 程

Cl Cl

Al

Cl Cl

Al

Cl Cl

硼族元素的一般性质 ?B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属 ?氧化态:B,Al,Ga:(+3) In:(+1,+3) Tl:(+1) ?最大配位数: B:4 例:HBF4 其它:6 例:Na3AlF6

无 机 化 学 基 础 教 程

13.2.2 硼和铝的单质
1. 硼的单质
无 机 化 学 基 础 教 程

同素异形体:无定形硼, 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高, 硬度大 熔点,沸点都很高。 α -菱形硼(B12) 原子晶体

无 机 化 学 基 础 教 程

2. 单质铝 铝:银白色、密度小、具有良好的导电 性和延展性,是一种很重要的金属材料。 工业上以铝矾土(Al2O3)为原料制取铝: Al2O3 +2NaOH+3H2O ?2Na[Al(OH)4] 沉降、过滤后: 2Na[Al(OH)4]+CO2 ? 2Al(OH)3(s)+Na2CO3+H2O

2Al(OH)3 ??? ? Al2O3 ? 3H2O
灼烧

2Al2O3 ??? ?? 4Al ? 3O2
Na 3AlF6

电解

无 机 化 学 基 础 教 程

铝:化学性质较活泼,但其表面的致密 钝态氧化膜使其活性降低。 铝是亲氧元素,和氧化合时放出大量的 热:

3 ? 2Al(s ) ? O 2 (g) ? ?? Al 2 O3 2 △ rHm ? -1675.7kJ ? mol-1

13.2.3 硼的化合物
1.硼的氢化物
无 机 化 学 基 础 教 程

硼烷分类:BnHn+4和 BnHn+6
例: B2H6 B4H10

乙硼烷

丁硼烷
H
H B

有CH4,但无BH3 最简单的硼烷:B2H6

H
B H

其结构并非如右图所示: H

H

?乙硼烷的结构 在乙硼烷中,硼(B)利用sp3杂化轨道, 与氢形成三中心两电子键。(氢桥)
H H B H H B H H

无 机 化 学 基 础 教 程

记作:

?乙硼烷的性质
① 自燃 B2H6 (g) ? 3O2 (g) ? ?? B2O3 (s) ? 3H2O(g)
无 机 化 学 基 础 教 程

△ rHm ? -2034kJ ? mol-1

含 火 硼 焰 高能燃料,剧毒 化 呈 合 现 物 绿 燃 色 ② 水解 烧 B2H6 (g) ? 3H2O(l) ? ?? 2H3BO3 (s) ? 6H2 (g)
? mol △ rHm ? -509.3kJ
-1

水下火箭燃料

③ 加合反应 B2H6 ? CO ? ?? 2[H3B ? CO]
无 机 化 学 基 础 教 程

B2H6 ? 2NH3 ? ??[BH2 ? (NH3 )2 ] ? [BH4 ]
2LiH? B2H6 ? ?? 2LiBH4 2NaH? B2H6 ? ?? 2NaBH4
乙硼烷是剧毒物质

?

?

在空气中其最高含量为0.1? g/g。

2.硼的含氧化合物
(1) 三氧化二硼 B2O3
无 机 化 学 基 础 教 程

结构:原子晶体:熔点460?C
无定形体:软化 B(无定形)
O2
Mg或Al +H2O -H2O

B2O3

H3BO3

? 制备: 4B(s) ? 3O2 (g) ? ?? 2B2 O 3 (s) ? 2H3 BO 3 ? ?? B 2 O 3 ? 3H2 O

性质:
无 机 化 学 基 础 教 程

B 2 O 3 ? 3Mg ? ?? 2B ? 3MgO
B2O3
+H2O -H2O

2HBO2 偏硼酸

+H2O

-H2O

2H3BO3 (原)硼酸

xB2O3?yH2O 多硼 酸

(2) 硼酸 H3BO3
结构:
无 机 化 学 基 础 教 程

B:sp2杂化

H

O

B
O
O

H

H

性质: ? 一元弱酸 (固体酸)
H3BO3 ? H2O
无 机 化 学 基 础 教 程
R C
C

B(OH)-4 ? H? K =5.8?10-10
R C
C

? 与多羟基化合物加合
H3 BO3 ? 2
H H OH OH H H O O

B

O O

R C
C

H
? ? H ? 3H2 O H

R'
H H

R C
C

R'
O O H HO H HO

R'
B
OH

H H

O O

R C
C

H H

? 受热易分解

R'

R'

医学上:杀菌,洗眼,硼酸甘油脂治中耳炎。

(3) 硼砂 Na 2 B4 O7 ? 10H2 O
Na 2 B4 O5 (OH)4 ? 8H2 O
无 机 化 学 基 础 教 程

硼酸根的结构:

o

无 机 化 学 基 础 教 程

性质: ? 水解呈碱性 2? 4H BO ? 2OH [B4O5 (OH)4 ] ? 5H2O 3 3 2H3BO3 ? 2B(OH)4 4H3BO3 ? 2OH 构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) ? 与酸反应制H3BO3 Na2B4O7 ? H2SO 4 ? 5H2O ? ?? 4H3BO3 ? Na2SO 4 ? 脱水 878℃ Na2B4O7 ?10H2O ?? ?? B2O3 ? 2NaBO2 ?10H2O 硼砂珠实验: Na2B4O7 ? CoO ? ??Co(BO2 )2 ? 2NaBO2 (蓝色) 医学上:防腐,治尿路炎,冰硼散治咽喉痛。

3.硼的卤化物
? BX3结构: B:sp2杂化
无 机 化 学 基 础 教 程

X
B

? BX3性质:

X

X

BF3

BCl3 BBr3

BI3 s 49.9 210

室温下 g g l 聚集态 熔点/℃ -127.1 -107 -46 沸点/℃ -100.4 12.7 91.3

水解:

BX3 ? 3H2O ? ?? H3BO3 ? 3HX
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(X ? Cl, Br, I)

4BF ?? H3BO3 ? 3H[BF 3 ? 3H2O ? 4]

BF3 ? HF ? ?? HF ? BF3

13.2.4 铝的化合物

无 机 化 学 基 础 教 程

1. 氧化铝和氢氧化铝 (1) 氧化铝:Al2O3 α -Al2O3 :刚玉,硬度大,不溶于水、酸、 碱。 γ -Al2O3 :活性氧化铝,可溶于酸、碱, 可作为催化剂载体。 有些氧化铝 晶体因含有杂质 而呈现鲜明颜色。
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄

(2) 氢氧化铝:Al(OH)3
无 机 化 学 基 础 教 程

两性: Al(OH)3+ 3H+ Al(OH)3+ OH-

Al3+ + 3H2O [Al(OH)4]-

在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]33? 简便书写为 AlO? 或 AlO 2 3

医学上:氢氧化铝用于治疗胃肠溃疡。

2. 铝的卤化物 AlF3 AlCl3
无 机 化 学 基 础 教 程

AlBr3 共价键

AlI3

离子键

离子晶体 分子晶体 分子晶体:熔点低,易挥发,易溶于有机 溶剂,易形成双聚物。 水解激烈: AlCl3 ? 3H2O ? Al(OH)3 ? 3HCl 潮湿空气中的AlCl3, 遇NH3生成NH4Cl(白烟)。

3. 铝的含氧酸盐
硫酸铝:Al2 (SO 4 )3 ?18H2O
无 机 化 学 基 础 教 程

铝钾矾 (明矾 ,药物): KAl(SO4 ) 2 ? 12H 2 O
Al3+易水解: [Al(H2O)6]3+
3? 2-

[Al(OH)(H2O)5]2+ + H+

K =10-5.03
2Al ? 2S ? 6H2O ? ??2Al(OH) 3 (s) ? 3H2S(g)
2Al ? 3CO ? 3H2O ? ?? 2Al(OH) 3 (s) ? 3CO2 (g)
23 3?

§ 13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述
无 机 化 学 基 础 教 程

13.3.2 碳族元素的单质 13.3.3 碳的化合物

13.3.4 硅的化合物
13.3.5 锡、铅的化合物

13.3.1 碳族元素概述
碳族(IVA):C, Si, Ge, Sn, Pb
无 机 化 学 基 础 教 程

价电子构型:ns2np2
C -4 +2 +4 4 Si Ge Sn +2 +4 6 Pb +2 (+4) 6

氧化值
最大 配位数

+4 (+2) +4 6 6

单质可形成原子晶体

金属晶体

存在形式:
碳:金刚石、石墨;煤、石油、天然气;
无 机 化 学 基 础 教 程

碳酸盐; CO2 。
硅:SiO2和各种硅酸盐。

锗:硫银锗矿 4Ag2S?GeS2 ,
硫铅锗矿2PbS ? GeS2 。 锡:锡石 SnO2 。 铅:方铅矿 PbS,白铅矿 PbCO3 。

13.3.2 碳族元素的单质

无 机 化 学 基 础 教 程

碳单质的同素异形体: 金刚石:原子晶体,硬度最大,熔点最高。
无 机 化 学 基 础 教 程

石墨:层状晶体 ,质软,有金属光泽。
足球烯或富勒烯: C60, C70 等。

C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的
气化实验时发现的。

C60 是由12个五边形
和20个六边形组成的

32面体。

碳纤维

石墨(sp2杂化)
无 机 化 学 基 础 教 程

金刚石(sp3杂化)

无 机 化 学 基 础 教 程

足球烯,富勒烯,C60

(sp2杂化)

硅单质有无定形体和晶体两种,其晶

体类似金刚石。
无 机 化 学 基 础 教 程

锗单质是灰白色金属,硬而脆,结构 类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体: 灰锡(α 锡)
13.2℃ 161℃

白锡(β 锡)

脆锡

铅单质:质软,能阻挡X射线。可作 电缆的包皮,核反应堆的防护屏。

13.3.3 碳的化合物
1. 碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO) 结构:

无 机 化 学 基 础 教 程

CO(6+8=14e-)与N2(2?7=14e-)
是等电子体, 结构相似。 :C O: :C
?

O:
?

??

一个σ 键 两个π键

性质:
①作配位体,形成羰基配合物

Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8
无 机 化 学 基 础 教 程

其中C是配位原子。

②还原剂: 1 CO(g) ? O 2 (g) ? ?? CO 2 (g) 2

Fe2 O3 (s) ? 3CO(g) ? ?? 2Fe(s)? 3CO2 (g)
③剧毒:与血红蛋白中的Fe(II)结合,使 其失去输送氧气的功能。

(2) 二氧化碳 (CO2)
固体二氧化碳 (干冰)
无 机 化 学 基 础 教 程

O C=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中)
C O叁键键长113pm CO2中,碳、氧之间键长116pm C:sp杂化 ? ?? ? :O C O :Π ?? ? ?

经典的分子结构:O=C=O

4 3

Π
O
σ

4 3 4 3

C

σ

O

无 机 化 学 基 础 教 程

Π

2. 碳酸及其盐
CO2溶于水,大部分CO2?H2O, 极小部分H2CO3
无 机 化 学 基 础 教 程

H 2 CO 3
HCO
3

H ? HCO 3 2? H CO 3

?

K 1 ? 4.4?10 -7
K2
O

?

? 4.7?10 -11
2-

CO32-的结构: C:sp2杂化
O C O

Π

6 4

碳酸盐的溶解度:
易溶盐:Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
无 机 化 学 基 础 教 程
100℃溶解度 (g/100g H2O)
O C
O

45
O

16
2-

156

60

OH
O

氢键存在,形成 二聚物或多聚物
O-

C

O O

HO
O C O-

C O O

H

H
O

C O

H

其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水,且 酸式盐溶解度大于正盐。

金属离子加入可溶性碳酸盐时,生成 沉淀的类型:
① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生

无 机 化 学 基 础 教 程

成碳酸盐沉淀。

例如:Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 2Ba 2? ? CO3 ? ?? BaCO3 (s)
②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生 成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。

例如:Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、 Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

2? 2Mg 2CO 3 ? H 2O ? 2? H 2O 2Cu 2 ? 2CO 3

2?

Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) ? CO 2 (g) Cu 2 (OH) 2 CO 3 (s) ? CO 2 (g)

无 机 化 学 基 础 教 程

③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生

成氢氧化物沉淀。例如:Al3+、Fe3+、Cr3+、 Sn2+、Sn4+和Sb3+等。
2? 2Al 3CO 3 ? 3H 2 O 3?

2Al(OH)3 (s) ? 3CO 2 (g)

碳酸及其盐的热稳定性:

①H2CO3<MHCO3<M2CO3
无 机 化 学 基 础 教 程

H 2 CO 3 ? ?? H 2 O ? CO 2 (g) 2MI HCO 3 ? ?? M I2 CO 3 ? H 2 O ? CO 2 M II CO 3 ? ?? M II O ? CO 2 (g)

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

分解T/℃ 100

540

900

1290

1360

③过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 分解T /℃ 900
_

PbCO3 315 (18+2)e
_

ZnCO3 350 18e
_

FeCO3 282 (9-17)e
_

无 机 化 学 基 础 教 程

价电子构型 8e

离子极化观点: M
2+

[O

C

] O

O 2-

MCO3

MO + CO2

r(M2+) 愈小,M2+ 极化力愈大,MCO3 _ _ _ 2+ 愈不稳定; M 为18e ,(18+2)e ,(9-17)e _ 构型相对于 8e 构型的极化力大, 其 MCO3 相对不稳定。

13.3.4

硅的化合物

1.硅的氧化物
无 机 化 学 基 础 教 程

无定形体:石英玻璃、硅藻土、燧石

晶体:天然晶体为石英,属于原子晶体
纯石英:水晶 含有杂质的石英:玛瑙,紫晶

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水晶

石英盐

黑曜石

紫晶

缟玛瑙

玛瑙

结构:
Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体
无 机 化 学 基 础 教 程

硅氧四面体

二氧化硅

性质:

① 与碱作用
无 机 化 学 基 础 教 程

SiO 2 ? 2NaOH ? ?? Na 2 SiO 3 ? H 2 O SiO 2 ? Na 2 CO 3 ? ?? Na 2 SiO 3 ? CO 2 (g)

② 与HF作用

SiO 2 ? 4HF? ??SiF4 (g) ? 2H2 O

2. 硅酸及其盐
无 机 化 学 基 础 教 程

H4SiO4 原硅酸 硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2?yH2O 多硅酸
性质: H 2SiO 3 溶解度小,是二元弱酸 ,
?10 ?12 ? ? K 1 1.7? 10 ,K 2 1.6? 10

制备:
Na 2SiO3 ? 2HCl
无 机 化 学 基 础 教 程

H 2SiO3 ? 2NaCl H 2SiO3 ? 2NaCl ? 2NH3 (g)

Na 2SiO3 ? 2NH4Cl

胶冻状硅酸

-H2O

硅胶

浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。

可溶性:Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 硅酸盐 不溶性:大部分硅酸盐难溶于水, 且有特征颜色。
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水 中 花 园

硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式, 它的基本结构单位为硅氧四面体。
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分 子 筛
白云石:K2O ·3Al2O3 · 6SiO2 ·2H2O 泡沸石:Na2O · Al2O3 · 2SiO2 ·nH2O

13.3.5 锡、铅的化合物
1. 锡、铅的氧化物和氢氧化物
Sn
2?

适量OHH+

无 机 化 学 基 础 教 程

Sn(OH) 2 (s,白)
Pb(OH) 2 (s,白)

过量OH-

[Sn(OH) 4 ]2[Pb(OH) 3 ][Sn(OH) 6 ]2-

Pb Sn

2

适量 OH ?

过量OH-

HNO3或HAc
适量 OH 4?

H+ 浓HNO3

α - H 2SnO 3 (s,白)
放 置

过量OH-

Sn

Sn ? 4HNO 3(浓)

β - H 2SnO 3(s,白)

不溶于酸或碱 β -H 2SnO 3 ? 4NO 2 ? H 2O

? PbO2
E A /V PbO 2 1.45 0.25 Pb
2?

? 0.126

Pb

无 机 化 学 基 础 教 程

E B /V PbO 2

PbO

? 0.58

Pb

Pb(OH)2 ? NaClO

PbO 2 ? NaCl ? H 2 O

? 2? ? ? 5PbO 2 2Mn 4H

2MnO 4

? 5Pb 2? ? 2H 2 O

PbO 2 ? 4HCl(浓)

PbCl 2 ? Cl 2 ? 2H 2 O

? Pb的其他氧化物
?PbO2受热分解: Δ PbO2 ? ?? Pb3O4 ? O2
无 机 化 学 基 础 教 程

?四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹:鲜红色 可看作:

Pb Pb O4 即 : 2PbO? PbO2
II 2 IV

Pb 2 PbO 4 ? 4HNO 3

2Pb(NO 3 ) 2 ? PbO 2 (褐色) ? 2H 2 O

小结: 氧化性减弱,酸性增强 Pb(OH)4 Sn(OH)4 PbO2 酸 性 增 强 Sn(OH)2 碱性增强,还原性减弱 碱 性 增 强 Pb(OH)2

无 机 化 学 基 础 教 程

2.锡、铅的盐 ? 水解:
无 机 化 学 基 础 教 程

Sn ? H2O

2?

? ? Sn(OH) H ? ? Pb(OH) H ?

?

K

? 10?3.9 ? 10?7.1

Pb ? H2O
SnCl 2 ? H 2 O SnCl4 ? 6H 2 O 2Pb
2? 2? 2CO 3 ?

2?

K

Sn(OH)Cl(s,白) ? HCl α - H 2 [Sn(OH)6 ] ? 4HCl H 2O [Pb(OH)]2 CO 3 (s) 铅白 ? CO 2 (g)

? Sn(II)的还原性
E A /V Sn Sn 2 - ? 0.93 2 ? ? 0.91 [Sn(OH) 6 ] [Sn(OH) 4 ] Sn Sn
4?

0.154

2?

? 0.136

EB /V 无 机 2? 2?? ? Hg 2 Cl 2 (s,白) ? SnCl 6 化 Sn ? 2HgCl2 ? 4Cl ? 学 Sn 2? ? Hg Cl ? 4Cl- ? 2?? ? 2Hg(l, 黑 ) ? SnCl 2 2 6 基 2+,Hg2+的相互鉴定 Sn 础 4? 2? 教 Sn 2? ? 2Fe 3? ? ?? ? Sn ? 2Fe 程 222Bi(OH)3 ? 3[Sn(OH)4 ] ? ?? ? 2Bi(s,黑) ? 3[Sn(OH)6 ]

鉴定Bi3+的反应

? 铅盐的溶解性: 少数可溶:Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质, 有甜味,俗称铅糖),铅的可溶性化合物都 有毒。 多数难溶: PbCl2,PbI2,PbSO4,PbCO3, PbCrO4等。

无 机 化 学 基 础 教 程

PbCl2溶于热水,也溶于盐酸 :

PbCl2 ? 2HCl ? H2 [PbCl4 ] PbSO4溶于浓硫酸,生成 Pb(HSO4 )2。 PbI2溶于浓 KI 溶液中。

? Pb2+的鉴定:
2? ? Pb CrO4 2?

PbCrO4 (s, 黄色)

无 机 化 学 基 础 教 程

PbCrO4溶于过量的碱,这与黄色 BaCrO4有别。

3. 锡、铅的硫化物
SnS(棕)
无 机 化 学 基 础 教 程

SnS2(黄)

PbS(黑)

PbS2

?均不溶于稀盐酸 ?配位溶解(浓HCl)

SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S
PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S

SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S

?碱溶 (SnS, PbS不溶)

3SnS 2 ? 6OH ? SnO
2?

?

2? 3

? 2SnS

2? 3

? 3H 2 O

无 机 化 学 基 础 教 程

SnS 2 ? S ? SnS ?氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶) 2? 2? SnS ? S2 ? SnS3 (硫代锡酸根)
23

SnS32-不稳定,遇酸分

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