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2009年2010年-2011,2012年年江苏化学竞赛夏令营选拔赛试题汇编


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第23届全国高中学生化学竞赛(江苏赛区) 夏令营暨选拔赛试题
(2009年7月22日 8:30—11:30 共计3小时) ● 竞赛时间3小时。 迟到超过30分钟者不能进考场。 开始考试后1小时内不得离场。 时间到, 把试卷(背 面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ● 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题(6分) 1-1 在化工、冶金、电子、电镀等生产部门排放废水中,常常含有一些汞金属元素,汞元素能在生物体内 2+ 2+ 积累,不易排出体外,具有很大的危害。处理含Hg 废水可加入Na2S或通入H2S,使Hg 形成HgS沉淀。但如 2+ 果Na2S过量则达不到去除Hg 的目的,为什么? ___________________________________________________。 解决这一问题的方法是再向该废水中加入FeSO4,可有效地使HgS沉降,为什么? ______________________________________________________________________________。 1-2 铊属于放射性的高危重金属。铊和铊的氧化物都有毒,能使人的中枢神经系统、肠胃系统及肾脏等部 位发生病变。人如果饮用了被铊污染的水或吸入了含铊化合物的粉尘,就会引起铊中毒。常用普鲁士蓝作 为解毒剂,治疗量为每日250 mg/kg。请说明用普鲁士蓝作为解毒剂的化学原理,并写出相应的化学方程 式。 _____________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 1-3 在研究酸雨造成的某地土壤的酸化问题时,需pH = 10.00 的碳酸盐缓冲溶液,在500ml 0.20 mol/L 的 NaHCO3溶液中需加入___________g的碳酸钠来配制1 L 的缓冲溶液。(已知H2CO3的pK2 = 10.25) 第2题(4分) 在探索生命奥秘的过程中,生物学家和化学家都做出了杰出的贡献。科学家们发现人体细胞中的大量 元素有C、H、O、N、P、S、Ca、K、Na、Cl、Mg等11种,它们全部位于元素周期表中前20号元素之内,其 他多种微量元素如Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、I、Se等也大多数位于第四周期。 2-1 在上述元素中,人体蛋白质是由________等元素组成,核酸则是由______等元素组成。 2-2 科学家利用返回式航天器从某个小行星上收集回一些物质样本,经过仪器分析,这些物质中的主要 元素组成及含量如下: 元素 C H O N P S Fe Si Al 质量% 0.01 0.3 0.9 0.11 0.03 0.6 95.1 1.5 0.5 请根据上面内容判断,该物质是不是小行星上的生物体的组成物质?请说明理由。 ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第3题(10分)硼砂是硼酸盐类矿物中分布最广的一种,为盐湖的化学沉淀产物,多见于干涸的含硼盐湖 中,是提取硼和硼化合物的主要矿物原料。在冶金工业中,硼砂用于煅、焊接及金属试验,又是良好的熔 剂。此外,还广泛用于玻璃、陶瓷、医药、肥料、纺织等工业。 3-1 请根据图示硼砂的结构式,在图上标出各硼原子的杂化类 型。 3-2 硼砂水溶液具有缓冲作用,分析化学上常用来标定酸的浓 度。试用 硼砂浓度c和H3BO3的Ka来估算其水溶液的pH =________。 3-3 BF3的几何构型为___________;离域π 键为________;它是 Lewis酸 还是Lewis碱_______ 3-4 B3N3H6是苯的等电子体,俗称“无机苯”。铝与硼同族,也会形成类似的产物,用三甲基铝[Al(CH3)3]2 和2,6-二甲基苯胺亦有可能合成类似的产物。试写出产物的结构式_________。 反应过程中只会释放出一种小分子___________________。 第4题(10分) 羟基亚乙基二磷酸(HEDPA,结构式如右图,可简写为H4L)可在较宽的pH 范围内与 金属离子或原子形成稳定的配合物,是一种常用的配体,主要用作工业循 环冷却水的 188 188 缓蚀阻垢剂和无氰电镀的络合剂,与 Re所形成的 Re-HEDPA可用于治疗转 移性骨癌。 2+ 2+ HEDPA和Mn 可在一定的pH值和Mn /HEDPA配比下形成配合物A,将该配合物加热,在250℃以上样品失重 25.80%。 脱水结束后对残余物之进行元素分析。 配合物A的元素含量为: (15.74%) C Mn ; (6.88%) H ; (4.62%) ;
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O(55.01%);P(17.77%)。 问: 4-1 根据元素分析数据,推证配合物A的分子式为_______________________________ 4-2 画出该配合物的结构示意图,并在图上注明HEDPA中哪些原子可为配位原子?(用*表示) 4-3 实验测得配合物A的磁矩为6.12 μ 0,配合物未成对电子数为________,中心原子的杂 化轨道类型是______________________________________________ 4-4 如何将合成A的条件作修改,可得到多核配合物?并写出2种该多核配合物的分子式。 ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 2+ 4-5 已知配合物[Mn(H2O)6] 的d-d跃迁在400 nm -550 nm范围内有弱的吸收,配合物呈肉粉色;在水溶 液中形成配合物Ⅱ后,中心离子的晶体场分裂能将发生怎样的变化?观察配合物的颜色明显加深,为什 么? ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第5题(10分) 随着传统化石燃料的日渐耗竭,新能源的开发和利用正得到广泛地重视。燃料电池作为一种转化效率 高、可靠性强、质能比高、清洁的新型能量转化系统,由于能很好地解决资源的综合利用和环境保护这两 个有关可持续发展的问题,已成为当今最热门的研究课题之一。在众多的燃料电池中,氢氧燃料电池是被 研究得较早的一种燃料电池,它以氢气和氧气作为原料,电池反应产物是水,因此原料易得,反应产物没 有污染。 以Ni为电极,KOH水溶液为电解质溶液的氢氧燃料电池,在298K、p 下稳定地连续工作,请回答下列问 题: 5-1 写出电池的电极反应和电池反应:____________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ θ 5-2 计算一个100W(1W = 3.6 kJ/h)的氢氧燃料电池,在可逆情况下工作时,每分钟需要供给298K、p 3 θ 的氢气体积(以m 位体积单位,假设氢气为理想气体;p = 100 kPa); 5-3 计算该电池的标准电动势。 已知反应:H2 (g) + 1/2 (O2) =H2O(l) 的Δ rGm (298.2K) = -263 kJ/mol 第6题(8分) 化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand,简称COD),是一个量度水体受污染程度的重要指标。它是 指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量,但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的 -1 量(以mg·L 记)。由于废水中的还原性物质大部分是有机物,因此常将COD作为水质是否受到有机物污 染的依据。K2Cr2O7法适合于工业废水COD的测定,KMnO4法适合于地表水、饮用水和生活污水等污染不十分 严重的水体COD的测定。下面是用KMnO4法测定水样中COD的实验: 6-1 KMnO4溶液的标定:准确称取0.1340 g基准物质Na2C2O4置于250 mL锥形瓶中,加入40 mL水,10 mL 3 -1 mol·L H2SO4,加热至75~85℃,趁热用KMnO4溶液进行滴定,直至滴定的溶液呈微红色为终点,消耗KmnO4 溶液20.30 mL。写出标定的反应方程式,并计算KMnO4溶液的准确浓度。 -1 6-2 水样中COD的测定:移取100 mL 水样于锥形瓶中,加5 mL 3 mol·L H2SO4溶液,摇匀。加入10.00 mL KMnO4溶液(即V1),摇匀,立即放入沸水中加热30 min。趁热加入 10.00 mL Na2C2O4标准溶液(即V) -1 摇匀, 立即用KMnO4溶液滴定至溶液呈微红色, 记下KMnO4溶液的消耗体积 (即V2) 列出计算COD 2, L ) 。 (O mg· 的计算式。 -1 若Na2C2O4标准溶液浓度为0.02500 mol·L ,返滴定过量Na2C2O4消耗 KMnO4溶液18.10 mL(即V2),计 算出COD值。 第7题(12分) 2009年4月甲型H1N1流感在墨西哥爆发,现疫情已蔓延至全球各地。美国疾病控制中心发表申明,目 前虽然没有专门针对甲型H1N1流感病毒的特效药,但是从临床治疗的效果来看,由罗氏公司研制开发的神 经氨酸酶抑制剂达菲(oseltamivir)是目前公认的甲型H1N1流感治疗的最有效药物之一,可以大大减少 并发症(主要是气管与支气管炎、肺炎、咽炎等)的发生和抗生素的使用。以下是达菲的部分合成路线。
θ

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7-1 用系统命名法命名A(标明R、S构型);___________________________________ 7-2 写出B、C、D、E的结构式(注意立体构型); B:_____________C:_____________D:______________E:_________________ 7-3 指出B到C的反应类型;__________________________________ 7-4 写出E生成F时可能的副产物(F的同分异构体)结构式。 ____________________________________________________________________ 第8题(10分) 近年来发光材料应用广泛,基于发光的有机金属配合物的电致发光器件作为新一代显示器和传感器所 具有的良好性能引起了人们极大的兴趣。金属配合物的性质介于有机物和无机物之间,具有有机物的高荧 光量子效率的优点,其稳定性又可与无机化合物相媲美,被认为是最有前途的一类发光材料。下面是合成 一种配体的路线,该产物与铜(Ⅱ)的配合物是一种可发蓝光的发光材料,在电致发光器材方面有很好的 应用前景。

请写出(A)~(D)各化合物的结构式,如有立体结构请用符号表明。 A:___________________________________________________________ B:___________________________________________________________ C:___________________________________________________________ D:___________________________________________________________ 第9题(8分) 随着生活节奏的加快,学习、工作的压力的增大,焦虑症已经成为了当今社会危害人类身体健康的主 要疾病。氟地西泮(Fludiazepam) 是一种常用的抗焦虑药,其结构式如下:它可由化合物A脱水而成,试 以1,2,3为主要原料合成化合物A(要求写出每步反应的必要条件和产物)。

第10题(12分) 立方氮化硼(cBN)是一种自然界不存在的人工合成超硬材料,硬度仅次于金刚石,但耐热性、化学 稳定性以及钢材加工等方面表现出比金刚石更加优异的性能,具有巨大的应用价值。由美国通用电气公司 温托夫等人首次研制成功,随后成为各国争相研制的热点,是超硬材料领域的最重要成就之一。

10-1 立方氮化硼由六方氮化硼(hBN)在高温高压下制备,六方氮化硼又称“白石墨”,结构和许多性 质与石墨类似,柔软光滑,由如图1所示的B、N平面层堆叠形成,沿c轴方向相邻两层的B、N原子投影重合, 试画出hBN的一个晶胞透视图。
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10-2 立方氮化硼 (cBN) 的晶胞结构如图2所示, 与金刚石的结构相似, 面心立方晶胞, 晶胞参数α = 361.5 pm。在cBN晶体中B原子的堆积方式为______,B填充N的_____空隙 10-3 宝石工匠琢磨钻石时,有些晶面特别难抛光,试推测立方氮化硼的那些晶面难抛光?为什么? _____________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 10-4 以知金刚石的晶胞参数α = 356.7 pm,通过计算说明立方氮化硼的硬度略小于金刚石的原因。 计算过程:_________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 解释原因:_________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 第11题 (10分) 生物相容性好、抗凝血性优良的纳米医用材料的分子设计、合成、表征及其在生物体内构效关系与机 理研究,是当今世界材料、生物、医学、药学及其相关交叉学科研究领域的前沿。聚氨酯(Polyurethane, PU)指的是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征基团的一类高聚物,由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型 多元醇反应制得(-N=C=O + HO → -NHCOO-), 聚氨酯弹性体兼具良好的生物稳定性和抗凝血性,大量的 聚醚型聚氨酯被用作人工心脏瓣膜、人造血管等医用材料。2004年日本化学家以4,4-二苯基甲烷二异氰 酸酯(OCN-R-NCO, MDI) 聚四氢呋喃醚二醇 、 ( ) 三乙基胺[N(CH2CH3)3]、 、 二羟甲基丙酸[HOCH2C (CH2OH) 3)CO2H] (CH (以上原料的物质的量比为4:2:1:1)为原料,经两步合成了一种带正电的羧氨两性离子修饰的PU纳米 (APU)微乳液(如图1中示意图所示)。中国科学工作者,在此基础上得到了分布均匀的纳米粉末及其固 体核磁图谱(见图1所示);证明了该纳米表面的结构;并进一步对其进行了磷酸化表面构建(如图2-3所 33示),得到带负电的纳米粒子(APU-PO4 )。该APU-PO4 纳米粒子粉体,其粒径分散窄,结构和性能稳定, 并具有良好的生物相容性和抗凝血性能。 医学研究工作者对此生物相容性好的纳米材料提出了希望:即在其内包入生物学示踪物Co,而使其能 成为生物体内医用失踪材料。古希腊人曾将Co缓慢溶解在HCl中,利用其所得的化合物B制造有色玻璃;但 在B溶液中NaOH,会先出现蓝色沉淀C,后出现粉红色沉淀D,最后慢慢转化为棕褐色E;在B溶液中滴加同 浓度的氨水,会先出现蓝色沉淀C,后沉淀C溶解并最后慢慢转化为橙黄色溶液F; Co的金属有机化合物在有机合成和工业均相催化过程中有重要应用价值。如苯乙炔Co配合物, Co2(PhC2Ph)(CO)6 。

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问题:根据上述条件 11-1 请写出带正电的APU 纳米微乳液的合成反应方程式; 3311-2 回答常温条件下PO4 与APU纳米微乳液有几种可能结合方式,实验依据是什么?PO4 在APU纳米微乳液 中最靠近那个基团(可以在图1 中标出)? 11-3 请写出B-F 物质的分子式; B___________;C___________;D___________;E___________;F___________; 11-4 请画出配合物Co2 (PhC2Ph)(CO)6结构示意图。

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2009年“扬子石化”杯第23届全国高中学生化学竞赛(江苏赛区) 夏令营暨选拔赛试题参考答案及评分标准
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 第1题(6分) 22+ 1-1 如果Na2S过量,会生成[HgS2] ,而使HgS溶解,达不到去除Hg 的目的(1分) 2去除过量S (1分) 1-2 普鲁士蓝作为解毒剂是因为普鲁士蓝具有离子交换剂的作用,铊可置换普鲁士蓝上的钾随粪便排出 (1分) Ⅲ Ⅱ + + Kfe [Fe (CN)6](s) + Tl = TlFe[Fe(CN)6](s) + K (1分) 1-3 6.0 (2分) 第2题(6分) 2-1 C、H、O、N C、H、O、N、P (2分) 2-2 该物质不是生物体的组成物质 (1分) 地球生物的原生质所含元素占97%的是C、H、O、N、P 、S,而该物质中主要元素的种类和含量与生物体的 组成元素差异极大,不可能是生物体的组成物质 (1分) 第3题(10分) 2 3-1 在结构式左右两边的2个B原子采用sp 杂化,且各自与3个O原子结合,形成 3 两个BO3三角形处在同一个平面上。在结构式中间的上下两个B原子采取sp 杂化, 且各与4个O原子结合,形成两个BO4四面体。这两个B原子及其上下的3个O原子处 在上述平面相垂直的平面上。 (2分) 3-2 pKa (2分) 3-3 平面正三角形 键 Lewis键 (每空1分) 3-4

第4题(10分) 4-1 MnC2H6O7P2·5H2O (2分) 4-2

(结构图1分,两个*各0.5分,共2分)

4-3 由μ = [n(n+2)]1/2μ 0 = 6.12 μ 0 2 得μ = [n(n+2)]1/2 = 6.12,→ n +2n -37.45 = 0 →(n-5.2) (n+7.2) = 0 → n = 5.2 → n≈5 2+ 2+ 4-4 当[Mn ] 》[H4L]时,可形成多核配合物,如[(H2O)5Mn – H2L – Mn(H2O)5] ; 4+ [(Mn·5H2O)4L] 等 (2分) 4-5 由于HEDPA中磷酸基上的氧比水分子中的氧更易给出孤电子对,对中心离子d轨道的影响更大,因此 形成配合物Ⅱ后,中心离子的晶体场分裂能将增加 (1分) 由于水合离子的摩尔吸收率一般都很低,因此水合配合物的颜色常常较浅。当形成配合物Ⅱ后,d-d跃 迁禁阻部分解除,摩尔吸收率增加,吸收颜色加深 (1分) 第5题 (10分) 5-1 电极反应:正极,1/2O2 + H2O +2e → 2OH 负极,H2 + 2OH → 2H2O +2e 5-2 电池在可逆情况下工作时,Δ fGm
θ ?

(2分) (2分)
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= -W最大

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100W = 100× 3.6 kJ/h =360 kJ/h = 6 kJ/min 5-3 由Δ fGm
θ ?

(2分) (2分)

= -zE F 得E

θ

θ

?

= -Δ fGm

θ

?

zF =1.22(V)

第6题(8分) 2+ 2+ 6-1 2MnO4 + 5C2O4 + 16H = 2Mn + 10CO2 +8H2O

(2分) (2分)

6-2

第7题(12分) 7-1 (3R,4S,5R) -3,4,5 –三羟基-1-环己烯羧酸 (2分) 7-2

7-3 亲核加成 7-4

(1分) (1分)

第8题(10分)

(每空2分共8分。D结构式只写出构造式或其他构型得1分) E式(2分) 第9题(8分)

(每空2分,其他合理答案亦可酌情给分) 注:分数分配(每步产物2分,第一部条件2分,第二,第三步条件各1分);
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第一步条件中ZnCl2可写成其他的路易斯酸; 第二步条件中DCC不作要求。 第三步水解条件写成碱性条件下水解均可。 第10题(12分) 10-1

(3分)

10-2 面心立方密堆积(或Al堆积) 四面体 (每空一分,共2分) 10-3 垂直于体对角线的晶面,(或者(111)面,或者垂直于堆积方向的晶面)(1分) 因为磨掉这些晶面时,每个原子都要被切断三个B-N共价键 (2分) 注:几个或者表达的意义相同时,知识表达方式不同。 10-4 由题意知: 立方氮化硼中的B-N键长为: 或 金刚石中的C-C键长为:

或 晶体材料的硬度主要取决于晶体中原子的共价键数目和键长,立方氮化硼和金刚石晶体中各原子周围 形成的共价键数目相同,而立方氮化硼中的B-N键略长,所以硬度小 (2分) 第11题(10分) 11-1 两步合成反应(2分)

11-2 根据核磁 P共振谱可知,只有一种结合方式;PO4 在APU纳米粒 子中最靠近氨基正粒子 (2分)

31

3-

[因图3(A)中只显示一种31P的峰及其化学环境。只有加热条件下,PO43-与PU有多种结构 方式时才出现几个31P的分裂核磁谱峰图3(B)]。
11-3 B:CoCl2 C:CoOHCl D:Co(OH)2 3+ E:Co(OH)3 F:[Co(NH3)6] (每空1分,共5分) 11-4 苯乙炔Co的配合物结构示意图(1分)

2010 年“扬子石化”杯 第 24 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)夏令营暨选拔赛试题
(2010 年 7 月 22 日 8:30—11:30 共计 3 小时)
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9 10 题 号 总分 10 14 100 满 分 得 分 评卷人 ·竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。时间到,把试卷(背 面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ·所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ·姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1 9 2 9 3 6 4 8 5 12 6 10 7 12 8 10

第 1 题(9 分)将氟气通入氢氧化钠溶液中,可得到 OF2。OF2 是一种无色、几乎无味的剧毒气体,主要用 于氧化、氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题: 1-1 OF2 的中文名称是 ,OF2 中 O 的化合价为 ,OF2 中 O 原子的杂化轨道类型 是 ,OF2 分子的空间构型为 。 1-2 与 H2O 分子相比,OF2 分子的键角更 (填“大”或“小”。 ) 1-3 与 H2O 分子相比,OF2 分子的极性更 (填“大”或“小”,原因是 ) 。 1-4 OF2 在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮,该反应的化学方程式为(已知反 应中 N2 和 O2 的物质的量之比为 4:1) 。 第 2 题(9 分)金属钛无毒、密度小而强度高,广泛应用于航天材料、人造骨骼的制造等,有航天金属和 生命金属的美誉。 2-1 A 为+4 价钛的卤化物,A 在潮湿的空气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴加 A,有白色沉淀 B 生成,B 溶于氨水。取少量锌粉投入 A 的盐酸溶液中,可得到含 TiCl3 的紫色溶液 C。将 C 溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀 D 生成,混合溶液褪为无色。 ①B 的化学式为: ;B 溶于氨水所得产物为: ; ②A 水解的化学反应方程式为: ,理论计算可知,该反 应的平衡常数很大,增加 HCl 浓度不足以抑制反应的进行,可是在浓盐酸中,A 却几乎不水解,原因 是: ; ③C 溶液与适量氯化铜溶液反应的化学方程式为: 。 θ 2-2 已知钛的元素电势图(E /V)为:

则:Ti2+ ( 填“ 能 ” 或“ 不能 ” 在水溶 液 中 稳定 存在 ; Ti 溶于 热 浓 盐酸 的化 学 方程式 ) 为: 。 第 3 题(6 分) 具有独特的 P、N 杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷腈化合物是目前无 卤阻燃研究的热点之一,尤其是 HPCTP 更引起人们的关注。HPCTP 的合成路线如下:

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Pyridine、 TBAC 和 PhOH 分别为吡啶、 四丁基溴化铵和苯酚。 HPCTP 的红外光谱表明分子中存在 P—N、 P—O—C、P=N 的吸收峰以及单取代苯环的特征峰;HPCTP 的核磁共振谱表明分子中只有一种化学环境的 磷;X 射线衍射分析表明 A 和 HPCTP 分子结构均具有很好的对称性。 3-1 分别写出化合物 A、HPCTP 的结构式: A HPCTP 3-2 化合物 A 反应生成 HPCTP 的反应类型是 。 第 4 题(8 分) 葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖,它是一种多羟基醛。葡萄糖是生物体 内新陈代谢不可缺少的营养物质。口服葡萄糖(ORAL GLUCOSE)一般呈粉状,是最基本的医药原料,它能 迅速增加人体的能量、耐力,可用作血糖过低、感冒发烧、头晕虚脱、四肢无力及心肌炎等症的补充液。 葡萄糖含量的测定可用碘量法,某样品测定过程如下: 称取约 10.00g 葡萄糖试样于 100mL 烧杯中,加入少量水溶解后定量转移到 250mL 容量瓶中,定容并 摇匀。用移液管吸取该试样 50.00mL 于 250mL 碘量瓶中,准确加入 0.05000mol/L I2 标准溶液 30.00mL(过 量) 。在摇动下缓缓滴加 1.0mol/LNaOH 溶液,直至溶液变为浅黄色。盖上表面皿,放置约 15min,使之反 应完全。用少量水冲洗表面皿和碘量瓶内壁,然后加入 8mL0.5mol/LHCl,析出的 I2 立即用 0.1000mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定至浅黄色。加 2mL 淀粉指示剂,继续滴定至蓝色恰好消失即为终点,消耗了 Na2S2O39.96mL。[M(C6H12O6)=180.2] 4-1 写出下列离子反应方程式: ①碘标准溶液与 NaOH 溶液反应: ; ②葡萄糖在碱性条件下与 IO 反应: ③硫代硫酸钠与碘反应: 4-2 该样品葡萄糖含量为 。


; ;

第 5 题(12 分) 5-1 CaC2 的晶体结构如右图所示,其中 C—C 键长为 0.119nm,图中所给的 晶 胞 (填“是”或“不是” )正当晶胞。该结构有 个对称面。 碱金属或碱土金属都可以和氧原子形成具有与 CaC2 相同结构的化合物 如 KO2 、 BaO2。若 KO2、BaO2 中 O—O 键长、CaC2 中 C—C 键长分别为 a、b、c,其 相对大小 为 。 5-2 以 CaC2 为还原剂,以 MgO 为原料可以冶炼镁,还原温度为 1150℃左 右 , 反 应 产 物 中 基 本 没 有 CO 的 原 因 是: ; 反应需要抽真空进行的理由是: 。 5-3 工业用焦炭和生石灰在 2000℃左右制备 CaC2,原料中往往含有 MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、S、P 等杂 质,这些都不利于电石的生产。其中 S 的存在形式一般为 FeS2 或硫酸盐,产品中 S 的主要存在形式 是 。 5-4 欲分析电石中 CaC2 含量, 可称取 mg 试样于 150mL 锥形瓶中, 5mL 水、 加 再加 8mL 硝酸 (浓度 c1mol/L) 、 4~5 滴氢氟酸(浓度 c2mol/L) 、5mL 高氯酸(c3mol/L) ,在电热板上加热溶解并蒸发冒白烟至试液体积 约为 2~3mL,取下稍冷却加 15mL 盐酸(浓度 c4mol/L)使盐类溶解后,移入 250mL 容量瓶中,以水稀 释至刻度,摇匀。准确移取 25mL 试液于 500mL 锥形瓶中,加 100mL 水、5mL 硫酸镁溶液,摇匀,加 钙指示剂少许,用 EDTA 标准溶液(溶度 cmol/L)滴定至紫红色变蓝色为终点,用去 VmLEDTA(已知 EDTA 与 Ca2+反应时物质的量之比为 1:1) (1)写出 CaC2 百分含量的表达式(注:表达式中只允许有一个具体的数值) :

(2)为什么要先加 5mL 水?否则将会发生什么结果?

第 6 题(10 分) ZnSe 是一种光电性能优异的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,人们开发出了多种制备 ZnSe 纳米粒子 的方法。某研究小组用如下方法制备了 ZnSe 纳米粒子:⑴将 1 mmol 的 Zn(NO3)2·6H2O 溶于水中形成无色 溶液,往该溶液中加入 1 mmolSeO2 ,超声完全溶解后形成无色澄清溶液;⑵再加入过量的水合肼 (N2H4·H2O) ,超声几分钟后将溶液转移到内衬聚四氟乙烯套的不锈钢高压反应釜中,将高压反应釜拧紧 密封后放在 160℃的恒温干燥箱中保温 12 小时 (已知肼有强还原性, 在碱性条件下可以发生歧化反应) Se ;
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⑶反应结束后自然冷却至室温, 得到淡黄色沉淀, 将产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次, 干燥后得到产物。 将产物用 X—射线粉末衍射仪(XRD)和 X 射线能谱仪进行物相和成分分析,发现其 ZnSe 和 Se 的原子个数 比接近 1:1。 6-1 写出过程⑴中的化学方程式: 。 6-2 写出⑵中的离子方程式: 。 6-3 产物样品的红外光谱分析结果如图 1 所示,该谱图反映出产物有明显的 N—H、N—N 吸收峰。这是因 为产物中可能含有: 。

6-4

产物样品的热重(重量—温度关系图)分析结果如图 2 所示,根据图 1 和图 2 提供的信息,推测产物 的化学式可能为: 。

第7题 (12 分) 癌症是威胁人类健康的主要疾病之一。 肿瘤的发病涉及到多种因素多个步骤的病理过程。 研究表明, 肿瘤的发生与核小体核心蛋白 N—端的赖氨酸残基的乙酰化和去乙酰化的失衡有着密切的关系。 组蛋白去乙酰化酶(histone deacetylases,HDACs)抑制剂通过调节组蛋白 N—端的赖氨酸残基的乙酰化和 去乙酰化,激活抑癌基因,从而抑制肿瘤细胞生长,诱导肿瘤细胞凋亡,因此是近几年来抗肿瘤药物的研 究热点之一。下面是一种 HDAC 抑制剂(F)的合成路线,请根据该路线回答问题:

7-1 A 7-2 7-3

写出 A、B、D、E 的结构式: B D E F 与 Zn2+配位是其发挥作用的前提之一。F 中哪个部位最易与 Zn2+配位?为什么?

以 3-(2-异丁基-4-羟基)苯基丙酸为原料,也可以合成一种 HDAC,该原料可能的立体异构体有 种。

第 8 题(10 分)卡巴拉丁(合成路线中化合物 G)是老年人认知障碍的重要治疗药物。国外临床试验证明 该药物对改善痴呆患者的认知症状及日常活动能力具有一定的作用,且副作用少。它的合成方法如下:

请回答下列问题:
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8-1 由 A 到 B 的试剂和反应类型是: 8-2 由 B 到 C 的试剂为: 8-3 H 的结构简式为: 8-4 如何由 E 获得 F?

。 。

8-5

用系统命名法命名 F:



第 9 题(10 分)替米呱隆(Timiperone)是一种抗精神病药,主要用于治疗精神分裂症。其合成路线如下:

9-1 A

写出 A、B、C 的结构式: B C

9-2 将 A 转化为 B 的目的是: 9-3 4—氨基吡啶与 B 的反应中是环上的 N 而不是氨基 N 参加了反应,原因是: 。 第 10 题(14 分) 随着哥本哈根气候大会的结束,气候全球变暖牵动全球, “低碳生活”渐进人心。世界 各国也纷纷将发展解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源作为 21 世纪的国家战略之一。氢能 是最为理想的能源之一,氢能的发展最关键的技术难题是氢的储存。在储氢材料研究领域,新加坡国立大 学 Ping Chen 等人的研究成果成为一个重要的里程碑,他们在《Nature》上撰文,宣布 Li3N 可以作为一种 新型无机贮氢材料,并指出 Li3N 的吸氢反应过程按如下两步进行:

在这两步反应中,四种固体化合物之间的转化也伴随四种不同的晶体结构间的转化。 10-1 LiH 属于立方晶系,晶胞参数 a=4.075?。晶体中 H 原子作 Al 堆积,A、B、C 表示 H 的堆积层,a、b、 c 表示 Li 的堆积层,那么 LiH 沿正当晶胞体对角线方向的堆积周期是|AcBaCb|。则:LiH 的晶胞类型 是 ; 请画出 LiH 正当晶胞沿着体对角线方向的投影 (用实线圆圈 “○” 表示 H 的投影、 用虚线圆圈“ ”表示 Li 的投影,如投影重合则用“ ”表示,每种原子不少于 7 个)

10-2 Li2NH 是吸氢反应过程中的关键产物,确定 Li2NH 晶体中各原子的存在状态是揭示其储氢机理和对该 类材料进行改进的关键。实验已经确定 Li 以正离子 Li+形式存在。然而,由于目前实验手段的限制,H 的位置很难准确确定,因而 Li2NH 的结构目前还存在争议。现在普遍认可的是日本学者 Noritake 等利 用同步加速器 X—射线衍射方法测得的结构:Li2NH 属于立方晶系,晶胞参数 a=5.074 ?;N 和 H 的原 子坐标:N(0.00,0.00,0.00)H(0.11,0.11,0.00) 。已知 H 和 N 的共价半径分别为 0.37 ? 和 0.74 ?, 试通过计算说明 Li2NH 中 N 和 H 的存在状态。

10-3 若 Li2NH 晶体中 Li 填充在四面体空隙中,并采取简单立方堆积,则 Li2NH 与常见的 晶体结构类似,且做出上述推断前提是 Li2NH 晶体中 N、H 为 结构。 10-4 α —Li3N 属于六方晶系,晶体结构如下图所示。据图请画出一个α —Li3N 的六方晶胞(大球表示 N 原子、小球表示 Li 原子) 。

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10-5 晶体结构测试表明: LiNH2 属于四方晶系, 晶胞参数 a=5.037?, c=10.278?, 一个晶胞包括 4 个 LiNH2。 若以材料中 H 的密度作为材料的储氢能力,通过计算比较 Li2NH、LiH、LiNH2 的储氢能力。

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题 号 总分 100 满 分 得 分 评卷人 注意事项: 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。 2. 所有解答必须写在指定位置,用铅笔解答无效(包括作图) 。草稿纸另发。不得将任何纸张带入考场。 3. 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要求计算者,须给出计算过程,没有计算过程无效。 5. 用涂改液涂改的答案无效。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 相对原子质量 1.008 Li Be B C N O F 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 Na Mg Al Si P S Cl 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] Fr Ra Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] La -1 -1 -1 23 -1 气体常数 R = 8.31447J·K ·mol 法拉第常数 F = 96485C·mol 阿佛加德罗常数 NA=6.022142×10 mol He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

2011 年“扬子石化杯” 第 25 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)选拔赛暨夏令营试题 (2011 年 7 月 22 日 8:30~11:30 共计 3 小时) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9 9 6 8 12 10 12 10 10 14

第 1 题(8 分)1964 年,美国的 F.A.Cotton 研究小组测定了 K2[Re2Cl8] ·2H2O 的晶体结构,他们惊讶地发 现在[Re2Cl8]2-结构(如右图所示)中 Re-Re 间距离异常的 短,仅为 224pm (金属 Re 中 Re-Re 间的平均距离为 275pm) 此后, 。 类似结构的 化合物不断被发现, 无机化学这个古老的学科因此开辟了 一个新的研 究领域。关于[Re2Cl8]2- 的结构,请回答下列问题: 1-1 Re 原子的价电子组态是 , 2Cl8]2-中 Re 的化 [Re 合 价 为 ; 1-2 [Re2Cl8]2-中 Re-Re 间距离特别短,是因为存在四重键,它们分别是 __ 键、 __ 键、 __ 键(请填键型和个数) ; 1-3 Cl 原子的范德华半径和为 360pm,因此理应期望[Re2Cl8]2- 为 式构型,但实验结果如图所示却为 重叠式构型,其原因是 _________________________________ 。 第 2 题(6 分)最近国外一研究小组报道了利用高真空阴离子聚合制作“纳米章鱼” (星形高分子链结构) 的研究成果。这意味着人们有可能根据需要,定向合成特殊形状的高分子。制作“纳米章鱼”所用的 原料是苯乙烯和对苯乙烯,溶剂是环己烷,催化剂是正丁基锂。合成过程如下图所示:

2-1 显然,上述“章鱼”的爪臂是一种高聚物,其单体是 ,爪臂的长度取决于 ; 2-2 研究发现,控制聚苯乙烯活性链(A)和对苯乙烯(B)的物质的量(摩尔数)之比,可以得到不同爪 臂数的“章鱼” 。当 A:B =2:1 时, “章鱼”的爪臂数是 2;当 A:B=3:2 时, “章鱼”的爪臂数是 3。据此,
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若要合成爪臂数为 4 的“章鱼” ,A:B 应该为 ; 2-3 然而实际合成时,即使保持 A:B=3:2, “章鱼”的爪臂数也往往会少于 3,可能的原因是 。 2-4 通过对反应产物进行分级沉淀,可以分离出不同爪臂数的“章鱼” 。你认为进行分级沉淀的主要依据 是 。 第 3 题(6 分) 3-1 解热镇痛药阿司匹林(乙酰水杨酸)是一种一元酸,其 pKa=3.50,服用后以未离解的分子型体在胃中 被吸收。如果患者先吃了调节胃液酸度的药物,使得胃的内容物的酸度保持为 pH=2.95,再吃两片阿 司匹林药片,其中含阿司匹林 0.65g。假如服后阿司匹林可立即溶解,且不改变胃内容物的酸度,则 可能被吸收的阿司匹林有 g。 3-2 阿司匹林的含量可以用酸碱滴定法测定。取某试样 0.2500g,准确加入 50.00mL 0.1020mol·L-1NaOH 溶 液,煮沸、冷却后,再以浓度为 0.05264mol·L-1 的 H2SO4 溶液回滴过量的 NaOH,,以酚酞指示终点, 共消耗 H2SO423.75mL。则该试样中阿司匹林的质量分数为 %。 3-3 肾结石的主要成分是草酸钙。研究发现,大量饮水、少吃草酸含量高的食物、服用补钙剂与吃饭时间 错 开 等 均 可 以 降 低 患 肾 结 石 的 风 险 。 已 知 : Ksp(CaC2O4)=2 × 10-9 , 则 纯 水 中 草 酸 钙 的 溶 解 度 为 mol·L-1;0.10 mol·L-1CaCl2 溶液中草酸钙的溶解度为 mol·L-1。 第 4 题(12 分)顺铂,即顺式-二氯二氨合铂(Ⅱ) ,1967 年被现具有抗肿 瘤活性,1979 年经美国食品和医药管理局(FDA)批准,成为第一个 用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。 现今顺铂已成为世界上用于 治疗癌症最为广泛的 3 种药物之一。 4-1 在顺铂中,中心原子 Pt 的杂化方式为 ,顺铂的磁矩为 ; 4-2 将 1mmol 氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶于水,搅拌条件下,加入 8mmol 碘 化钾溶液,室 温搅拌 30min 后,过滤。搅拌条件下,加入 2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中,室温反应 25min,可得 到产物 A,产率为 78.36%。在 1mmol 产物 A 中分别加入高氯酸 1.0mL 和无水乙醇 30mL,50℃搅拌反 应 25h, 过滤, 得到铂配合物 B, 产率为 98.25%。 的元素分析结果为 C: B 13.14%, 2.56%, 2.39%, N: H: Pt:35.60%,红外光谱、紫外光谱等分析结果表明,B 有对称中心,存在两种 Pt—I 键、一种 Pt—N 键, Pt 的配位数仍然为 4.体外抗肿瘤活性研究表明该配合物 B 对 5 种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好 于临床用药顺铂。写出化合物 B 的分子式,画出它的可能结构。 4-3 Pt 也有八面体场配合物, 如[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI] 其中 Py 为吡啶) 如果只考虑 NO2 的硝基配位方式, ( , 请在下图中添加其余基团,以画出[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]结构中 Py 和 NH3 对位的所有同分异构体(所 给图可不全用完,如果不够时也可以自行增加) 。

第 5 题(15 分)X 元素是一种重要的生命元素,在人体中参与血红蛋白、细胞色素及多种酶的合成,促进 生长,在血液运输氧和营养物质的过程中,X 元素起了重要作用。人体缺少该元素会发生小细胞性贫 血、免疫功能下降和新陈代谢紊乱,使人的脸色萎黄,皮肤也失去光泽。 A 是含 X 元素的复盐,为浅绿色晶体,A 中含结晶水的质量分数为 27.6%。A 是一种重要的化工原 料,还可以被直接用来做净水剂、治疗贫血等。A 在空气中较稳定,在定量分析中常被用作氧化还原 标定的基准物质。 将 A 溶于水中,加入氨水和双氧水,得到大量红棕色沉淀 B。B 与 KHC2O4 溶液共热得到黄绿色溶 液,过滤、蒸发、浓缩后有翠绿色晶体 C 析出,C 中含结晶水的质量分数为 11.0%。若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通 Cl2 可得含 D 的紫红色溶液,向该溶液中加入 BaCl2 溶液则有红棕色沉淀 E 生成。D 是一种 新型水处理剂,在酸性条件下氧化性极强而不稳定。 5-1 元素 X 的中文名称是 ____ ; 5-2 写出下列物质的化学式: A 、B 、C 、E 5-3 写出向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通氯气的离子反应方程式:
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5-4 已知 EAΘ:

+0.645V +1.763V O2(g) H2O2(aq) H2O(l) 3+ +0.769V -0.4089V X X G 在酸性溶液中 H2O2 氧化 G 的 EΘ 为 ,该反应能否发生自发进行? 若能进行,写出反应方程式: 5-5 实验表明,室温下碘单质不能氧化 G,但加入 KCN 后却可以。请通过标准状态下电极电势的计算解释 这一现象。 — 已知:EΘ(I2/I )=0.54V,EΘ(X3+/G)=0.77V,lgK 稳 Θ[G(CN)64-]=35,lgK 稳 Θ[G(CN)63-]=42 第 6 题(10 分)随着便携式电子设备的大量使用,具有高能量密度特点的锂二次电池的重要性日益突出。 目前多采用无机金属氧化物作为正极,但这类材料的比容量普遍低于 200mA·h/g,能量密度难以提高。 元素硫作为锂二次电池正极材料,具有极高的理论容量(1672 mA·h/g) ,因此锂硫电池的开发引起人们 的关注。研究人员尝试将二硫或多硫基桥接于各种有机或无机化合物中,从而得到正极材料。 某研究小组尝试将 S—S—S 交联于聚磷氮烯分子中,得到一类新型的具有高能量密度和安全性的无机 化合物聚三硫代磷氮烯。制备该材料的方法如下:将一定量的 PCl5 和 NH4Cl 分别溶解于四氯乙烷中制成溶 液,将 PCl5 溶液滴加到沸腾状态的氯化铵溶液中,在一定条件下充分反应后,重结晶得到中间产物 A。将 纯化后的 A 在 Ar 气氛下加热聚合,得到灰白色橡胶状固体 B。将 B 与溶有 S 和 Na2S 的 N,N—二甲基甲酰 胺 (DMF) 溶液在沸腾条件下反应, 减压蒸馏除去溶剂 DMF 后, 用去离子水洗涤所剩棕黄色固体, AgNO3 经 检验,确认 NaCl 完全除掉后,对所得产品真空干燥,得到可用于制作电池正极的干燥聚合物粉末 C。 从各物质表征信息可知,A 含有 P、N、Cl,它们的原子个数比为 1:1:2,为环状结构的分子;B 为链状 聚合分子;C 的红外(IR)光谱如图 1 所示。元素含量测试结果表明聚合物 C 的主要元素组成与含量为 P: 22.0%、N:9.9%、S:68.1%。C 的热重分析如图 2 所示。

6-1 写出生成 A 的化学反应方程式; 6-2 写出 B 和 C 的结构式: B C 6-3 C 实际使用的温度范围是 ,该材料具有较好导电性的原因是 。 第 7 题(11 分)碳是元素周期表中最神奇 的元素, 它不 仅是地球上所有生命的基础元素,还 以独特的成 键方式形成了丰富多彩的碳家族。碳 元素有多种 同素异形体:除金刚石和石墨外, 1985 年克罗 托(H.W.Kroto)等人发现了 C60,并 获 1996 年诺 贝尔化学奖;1991 年日本 NEC 的电 镜专家饭岛 澄男(Iijima S)首先在高分辨透射电 子显微镜下 发现碳纳米管(图 1) ;2004 年安德 烈 · 盖 姆 (Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖 洛 夫 (Konstantin Novoselov)首次用胶带 纸从高定向 热解石墨上成功分离出单层石墨片 ——石墨烯 (图 2) ,并获得 2010 年诺贝尔物理 学 奖 ; 2010 年我国中科院化学所的科学家成功 地在铜片表 面上通过化学方法合成了大面积碳的又一新的同素异形体——石墨炔(图 3) 。这些新型碳材料的特性 具有从最硬到极软、从全吸光到全透光、从绝缘体到高导体等极端对立的特异性能。碳材料的这些特 性是由它们特殊的结构决定的,它们的发现,在自然科学领域都具有里程碑的重要意义。 7-1 碳纳米管研究较多的有图 1 所示的齿式和椅式两种结构。假如我们把它近似地看成一维晶体(假设管 是无限长的) ,请分别在图 1 中画出它们的一维结构基元。
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7-2 石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积全碳材料,应用前景广阔,试在图 3 中构建出其二维结 构基元。 7-3 石墨烯不仅自身具有优良性质,而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计:以石墨烯代替石墨掺杂锂 离子,制成的锂电池具有更见优良的性能,假设以 Li+:C=1:2 的比例在石墨烯层间掺杂锂离子,试构建这种 材料的晶胞结构示意图;嵌入离子的密度与材料性质密切相关,假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为 540pm,C—C 键长为 140pm,列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。

7-4 在 C60 中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料, 经测定 C60 晶体为面心立方结构, 直径约为 710pm。 + 一种 C60 掺杂晶体是有 K 填充 C60 分子推积形成的一半四面体空隙,以“口”表示空层,并在晶体中保留一 层 K+,抽去一层 K+,依此类推形成的。以 A、B、C 表示 C60 层,a、b、c 表示 K+层,写出该掺杂晶体的堆 积周期,并计算 C60 中心到 K+的距离。

第 8 题(8 分)塑化剂(Plasticizers)或称增塑剂、可塑剂,是一种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它 不仅使用在塑料制品的生产中,也会添加在一部分混凝土、墙板泥灰、水泥与石膏等材料中。化合物 B 作 为一种塑化剂(简称 DEHP) ,可以由化合物 A 为主要原料制备,DEHP 只能在工业上使用,不能作为食品 添加剂。B 可还原为 C,以 C 为原料经过下列步骤反应后,可以合成化合物 F。

8-1 写出化合物 A、B、C、D、E 的结构式: 8-2 化合物 F 中有 种不同类型的氢原子;有 种不同类型的碳原子; 8-3 化合物 F 中的所有氢核 (填“是”或“不是” )在同一个平面上。 第 9 题(12 分)加兰他敏(Galantamine)是一种天然活性生物碱,临床广泛用于阿尔茨海默病及重症肌 肉无力等疾病的治疗。其结构如右图: 药理研究显示, 加兰他敏一方面具有强效的可逆乙酰胆碱酯酶抑制 活性, 另一方 面又具有神经元烟碱受体构象调节作用, 因而较其他胆碱酯酶抑制剂具 有更好的疗 效及安全性,应用前景十分广阔。天然加南他敏主要源于石蒜科植物如 石蒜、夏水 仙、雪花莲等,其含量仅为万分之一左右,由于资源有限,且提取工艺 复杂, 故加兰 他敏的价格一直居高不下。有鉴于此,化学家们对其合成方法进行了研 究。 下面是其 合成路线之一:

9-1 写出 B、C、D、E、G、H、I 的结构式: B 、C 、D 、E 。 、

G 、H 、I 9-2 产物加兰他敏中手性碳 1、2、3 各为什么构型?

9-3 上述合成路线中从(A)到(B)以及(F)与亚甲胺的反应各属于什么反应类型? 第 10 题(12 分)通过不对称反应立体定向合成一对对映异构体是获得手性药物最直接的方法。以下是科 研人员最近设计出的一条合成(R)-(+)-和(S)-(-)-磷酸苯丙呱林的合成路线。已知饱和碳亲核取代反应有 SN1 和 SN2 两种机理。SN2 反应的立体化学特征为:对发生在手性中心的反应来说伴随着构型的翻转。
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(TsCl:对甲苯磺酰氯 CH3—C6H4—SO2Cl) 10-1 写出 BDEFG 的结构式,若涉及立体化学,请用 R、S 等符号标明: 10-2 用系统命名法命名化合物 C: 10-3 写出 A 其他含环氧乙烷的所有立体异构体。

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题 号 总分 100 满 分 得 分 评卷人 注意事项: 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。 2. 所有解答必须写在指定位置,用铅笔解答无效(包括作图) 。草稿纸另发。不得将任何纸张带入考场。 3. 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要求计算者,须给出计算过程,没有计算过程无效。 5. 用涂改液涂改的答案无效。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

2012 年“扬子石化杯” 第 26 届全国高中生化学竞赛(江苏赛区)选拔赛暨夏令营试题 (2012 年 7 月 22 日 8:30~11:30 共计 3 小时) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 6 6 12 12 10 14 8 12 12

气体常数 R = 8.31447J· · K mol
-1 -1

法拉第常数 F = 96485C· mol

-1

第 1 题(8 分)长期以来大家都认为草酸根离子 C2O42—为具有 D2h 对称性的平面型结构 (如图(a)所示) , 2— 近期的理论研究表明:对于孤立的 C2O4 ,具有 D2d 对称性的非平面型结构更加稳定(如图(b)所示,其 中 O—C—C—O 的二面角为 90°)根据上述信息,请回答下列问题:

阿佛加德罗常数 NA=6.022142×10 mol

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-1

1-1 草酸根中 C 原子的杂化类型为 ; 2— 1-2 在 C2O4 中存在的离域键为 (请写出离域键的个数和种类) ; 1-3 在 C2O42—中 C—O 键和 C—C 的键级分别为 和 ; 1-4 D2d 结构比 D2h 结构稳定的原因是 。 第 2 题(6 分)人体内胰蛋白酶浓度水平通常被认为是胰脏健康与否的晴雨表,因而简单、快速、高效地 检测胰蛋白酶浓度也在生物医学上颇为重要。下图 1 为一种胰蛋白酶荧光检测方法示意图。AIE 探针 分子先与 BAS 相互作用形成复合物,显示荧光;该复合物与胰蛋白酶作用,荧光减弱,减弱程度和胰 蛋白酶浓度相关,据此可进行定量分析。

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请回答以下问题: 2-1 胰蛋白酶也是一种蛋白质,蛋白质是由 通过 等相互连接而成的生物大分子; 2-2 上图中 AIE 探针分子的化学式为 ; 3-3 由题意判断,AIE 探针分子与 BSA 主要是通过 作用形成复合物的; A.氢键 B.静电作用 C.配位键 检测中,胰蛋白酶浓度越大,则荧光减弱越多,是因为 。 第 3 题(6 分)镁合金在军事工业和民用上均具有重要的意义。从海水中提取氧化镁,纯度可达 99.7%, 能满足冶金工业的特殊需要。下列是从模拟海水中制备 MgO 的实验方案,实验过程中,假设溶液的 体积不变:

已知:模拟海水中包含的各离子及浓度为:Na+ 0.439 mol· —1、Mg2+ 0.0500 mol· —1、Ca2+ 0.0100 L L —1 — —1 — —1 mol· 、Cl 0.560 mol· 、HCO3 0.00100 mol· 。 L L L Ksp(CaCO3)=4.96×10—9;Ksp(MgCO3)=6.82×10—6;Ksp[Ca(OH)2]=4.68×10—6; Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10—12。 3-1 沉淀物 X 的化学式 ,生成沉淀物 X 反应的离子方程式为: 3-2 为了使沉淀物 Y 为纯净物,步骤② 加入的 NaOH 固体最多不能超过 克。

第 4 题(12 分)锡铅合金可用以下方法测定:用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解 0.4112g 合金样品后,再加 热 5 分钟,冷却溶液,待析出沉淀后,加入 25.00mL 的 0.2023 mol· —1EDTA 二钠盐(Na2H2Y) L ,待沉淀 溶解,定容至 250.00mL.取 25.00mL 溶液,加入 15mL30%的六次甲基四胺、两滴二甲酚橙作指示剂, 用 0.01000 mol· —1 标准硝酸铅溶液滴定至终点(黄色至红色) L ,消耗硝酸铅溶液 15.80mL。 (已知 Sn(Ⅳ ) — 与 F 形成的络合物比 EDTA 形成的络合物更稳定。 ) 4-1 用混酸溶解合金样品后,加热 5 分钟的目的是: ; 4-2 加六次甲基四胺的作用是 ; 4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为 、 ; 4-4 加 NaF 固体的作用是 ; 4-5 该样品中锡的百分含量为 ,铅的百分含量为 。 第 5 题(12 分)金属羰基化合物是指过渡金属元素与 CO 中性分子形成的一类配合物。1890 年 Mond 首次 制得 Ni(CO)4。研究者发现将 CO 通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火焰,若使该气体冷 却,则得到一种无色液体;若加热这种气体,则分解出 Ni 和 CO。之后,化学家们又陆续制得了许多 其他过渡金属羰基化合物。通式为 Mx(CO)y 的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物,它们难 溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低,许多羰基化合物易升华、受热易分解。 5-1 纯净的 CO 燃烧时应发出 色火焰,四羰基合镍应是 色液体; 5-2 CO 与 N2、CN—、NO+等分子和离子为等电子体,结构相似,分子中也有三重键,但和 N2 还是有所不同。 请画出 CO 结构式,并表明 C、O 原子所带部分电荷的正负号;
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5-3 CO 中的 原子更容易给出电子形成配位键,原因是 ; 5-4 工业制取纯镍是在 50℃ 下,用 CO 和粗镍反应生成 Ni(CO)4,后者在高温下分解得到纯镍。此过程在标 准状态(298K)下△ EΘ = kJ · —1,该过程在高于 mol ℃ 将转化为自发过程。 r m 已知: Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l) △ HΘ /kJ · —1 mol 0 -111 -605 r m S Θ /J · —1· —1 mol K 30 198 402 m —1 Θ △ Gm /kJ · mol 0 -137 -587 f 5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性,1923 年英国化学家西奇维克(N.V.Sidgwick)提出有效原子序数规 则,又称 18 电子规则。若 77 号元素 Ir 可形成化合物 Ir4(CO)12,试根据 18 电子规则画出 Ir4(CO)12 的结 构: 。 第6题 (10 分) 研究发现, 氨基酸与多金属氧酸盐能够通过氢键形成超分子化合物, 晶体中常含有结晶水, 这类物质展示其独特的晶体结构和新颖的物理化学性质,对探究新型功能材料十分重要。 某研究小组采用一种简便的溶液法,将一定量的组氨酸(分子式:C6H9N3O2,英文缩写:His,结构 式: ) 、结构助剂及去离子水放入 100mL 锥形瓶中,搅拌混合均匀,2h 后加入一定量的 K4SiW12O40· 2O,并在 80℃ nH 下继续搅拌 2h,,反应完成后,用布氏漏斗过滤,然后将滤液放置两周,即可 得到带有结晶水的无色组氨酸多金属硅钨酸盐超分子晶体。 对该超分子晶体进行元素分析,结果为(质量百分含量) :C4.50%;H 1.05%;N 2.47%;Si 0.91%; W 67.02%。热重分析如图 1 所示,呈现三步失重的现象,分别失重 3.0%、9.3%、7.5%。请回答: 6-1 该 超分 子化合 物中 C 与 W 的 物质的 量之比 为 ,该超分子化合物的化学式 为 ; 6-2 热 重 分 析 中 , 第 一 步 失 重 3.0% 是 因 为 造成的, 第 二 步 失 重 9.3% 是 因 为 造成的, 第三步失重是多酸骨架断裂分解所致,该多酸阴 离 子 的 化学式为 ; 6-3 该超分子化合物的各组分间主要是靠 作 用 结 合 在一起的; 6-4 该超分子化合物在 ℃ 以下稳定。 第 7 题(14 分)“结构决定性质,性质反映结构。”这一规律在自然科学领域处处体现,科学家利用这一规 律可以通过物质结构认识其性质,预测其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物,这一 科学规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是 决定材料性质的重要结构因素。如下体系就是这方面的典型例子: La2CuO4 是 1986 年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体,其发现者获得 1987 年 的诺贝尔物理学奖。La2CuO4 的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合,在一个钙钛矿结构单元中 La 和 O 原子一起形成面心立方最密堆积,Cu 和 O 形成 CuO6 配位八面体。

7-1 图 1 画出了 La2CuO4 晶胞的部分原子,请根据题目给出的结构信息,在图 1 中把晶胞中的其它原子补 充完整。 7-2 Ni 和 Cu 是周期表中相邻的元素,La2NiO4 和 La2CuO4 的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的
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性质,可人们却惊讶地发现,它们的超导性质大不相同。研究表明:La2CuO4 超导体中铜氧配位八面体 结 构 是 其 超 导 性 质 的 关 键 结 构 。 它 们 超 导 性 质 不 同 的 主 要 原 因 是: 。 7-3 根据 7-2 的分析结果试推测,如果设计与 La2CuO4 结构相似的 La2MO4 型超导材料,金属元素 M 可选择 的金属元素为 。 7-4 1987 年 2 月, 中国科学家赵忠贤和美国华裔科学家朱经武几乎同时发现了起始转变温度 100K 以上的著 名超导体, 2Cu3O7 晶胞结构如图 2 所示。 2Cu3O7 也是以 La2CuO4 为母体结构的高温超导材料, 5 YBa YBa CuO 四方锥和 CuO4 平面四方形是其关键结构,请在图 2 中分别构建出一个 CuO5 四方锥和一个 CuO4 四方平 面 (可以在晶胞外加所需要的原子) 在一个 YBa2Cu3O7 晶胞有 CuO5 四方锥 个, 。 与之共顶相连的 CuO4 四方平面有 个。 7-5 碘是一种非金属元素,但碘晶体却具有金属光泽,且具有各向异性的导电性能。测试表明:碘晶体属 于正交晶系,晶胞参数 a = 713.6 pm,b = 468.6 pm,c = 978.4 pm,Z = 4。晶体中 I2 沿 yz 平面形成层状 结构,I 原子范德华半径为 218 pm,原子坐标(0,0.154,0.117)(0,0.654,0.383)(0.500,0.654, , , 0.117) ,则碘晶体中层内和层间 I2 的接触距离分别是 、 ;碘晶体具有金属光泽,且 导 电 性 能 各 向 异 性 的 主 要 原 因 是 。 第 8 题(8 分)藜芦胺(veratramine)是从百合科植物藜芦中分离出来的一种甾体生物碱。民间用于通经 活络、祛风除湿、接骨止痛、止血活血等,并有催吐、杀虫等作用。它的六氢吡啶环可由中间体 F 来 合成。最近,美国特拉华州州立大学 Taber DF 课题组从(-)—香茅醛出发,经多步合成制备出了中间体 F。

请回答: 8-1 用系统命名法命名化合物 A: ; 8-2 第[1]和第[4]步骤所用的合理试剂的名称或化学式为: [1] 、[4] ; 8-3 第[3]步骤引入对甲苯磺酰基的作用是: 。 第 9 题(12 分)很多含有苯并呋喃结构的化学物具有抗 HIV、抗肿瘤、抗真菌和延缓心血管老化的活性, 我国科学工作者最近报道了一种新颖苯并呋喃类化合物的合成,并提出了可能的反应机理:

9-1 化合物 B 中双键的构型为 ; 9-2 原料水杨酮的一种含有苯环的同分异构体,与碳酸氢钠反应有 CO2 放出,它的核磁共振谱表明其有 4 种化学环境不同的氢原子,该同分异构体的结构简式为: 9-3 A、Ⅰ 和Ⅲ 、Ⅱ 的结构简式为:
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A 、Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 。 第 10 题(12 分)巴尼地平(A,Bamidipine)的盐酸盐是一种新型长效二氢吡啶类钙离子拮抗剂,用于治 疗原发性高血压及肾性高血压。

文献报道的合成方法有多种,我国科技人员研究试验了一种新的方法,具有路线合理、操作简便、收 率高、质量好、适合工业化生产等特点。其合成路线如下:

10-1 A 的光学异构体共有 个; 10-2 写出 B、D、G 的结构式: B 、D 、G 10-3 H 是一外消旋体,化合物 I 参与的由 H 到 J 的过程称为 10-4 H 和 I 作用生成 种物质,它们之间的关系是

; ; 异构体。

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