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专题六 卤代烷 化学竞赛


专题六 卤代烷

知识提纲
第一节 卤代烃的分类和命名

第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的物理性质

第四节 卤代烷的化学性质
第五节 有机金属化合物

第一节 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃

r />
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃

X

CH2X

芳香卤代烃

一卤代烃 CH3CH2Br

三卤代烃

按卤素数 目分类

CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代 CHI3 碘仿(Iodoform)
烃 (CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I

按卤素连 接的碳原 子分类

一级卤代烷

二级卤代烷

三级卤代烷

第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键, 成键电子对 偏向X.

Csp3
等性杂化

Xsp 3
不等性杂化

二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 (pm)

三 偶极矩与有机分子的极性

偶极矩大,有机分子的极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.1) 差值 1.6 Cl (2.8) 0.3 Br (2.7) 0.2 I (2.2) 0.3

极性共价键

共价键

第三节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。 三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1, 其它卤代烃的密度大于1。

四 可极化性
一个极性化合物,在外电场的影响下,分子中的电荷 分布可产生相应的变化,这种变化能力称为可极化性。

影响可极化性的因素:
*原子核对电子控制弱,可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。

*孤电子对比成键电子对可极化性大。
*弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为: RI > RBr > RCl > RF

可极化性大的分子易发生化学反应。

第四节 卤代烷的化学性质
一 预备知识 二 亲核取代反应

三 消除反应
四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解

一 预备知识
1. 电子效应

诱导效应

定义:因分子中原子或基团的极性(电负性)不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。

O
特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱(三个原子)

F

CH2

C

O
? ?+

H
? ? ?+

Cl

?-

C

?+

C

C

比较标准:以H为标准
常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示) NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C?C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H

常见的给电子基团(给电子诱导效应用+I表示) (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H

共轭效应
共轭体系: 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C ? - ? 共轭 ? C=C–C + C=C–C

p - ? 共轭

定义:在共轭体系中,由于原子间的一种相互影响而使体系 内的?电 子( 或p电子)分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C

吸电子共轭效应用-C表示
C C C O

特点 1 只能在共轭体系中传递。

2 不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。

超共轭效应
定义:当C-H? 键与?键(或p电子轨道)处于共轭位置时,也会 产生电子的离域现象,这种C-H键? 电子的离域现象叫

做超共轭效应。

H H C H

H

+

R R

CH

CH2

H H

C

C

?- ? 超共轭

?- p 超共轭

在超共轭体系中,电子偏转的趋向用弧型箭头表示。

特点:1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中, ?键一般是给电子的, C-H键越多, 超共轭效应越大。

-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3

2 碳正离子
定义:含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。

H ?? CH3 ? ? C+ ?? H

结构特点: 平面型,

R1 R2

+

C

R3

sp2杂化。

电性特点:亲电性 稳定性: 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3
CH3 H -H ? CH3? -e-

键解离能+电离能
+CH 3

越小,碳正离子 越稳定。

键解离能

电离能

影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。

2 空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。
3 几何形状的影响:
(CH3)3CBr
Br
Br

Br

相对 速度

1

10-3

10-6

10-11

4 溶剂效应
CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 C+ CH3 + Br-

在气相中,需要836.8 kJ / mol。在水相中,需要83.7 kJ / mol。 卤代烷在溶剂中容易电离,是由于达到过渡态时所需要 的大部分能量,可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键 来供给。

R–X
作用物

[R

+ ??

?X

?- ?

]

R+ + X产物

过渡态

溶剂的极性越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越快。

二 亲核取代反应 (SN )
1 定义
2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素

4 成环的SN2反应

1 定义:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂,进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu: RCH2–Nu + A: 底物 (进入基团) 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子

2 亲核取代反应的机制
(1)一级反应和二级反应 (2)构型保持和构型翻转 (3)双分子亲核取代反应(SN2) (4)单分子亲核取代反应(SN1) (5)溶剂解反应

(1)一级反应和二级反应

反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在 动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]

(2)构型保持和构型翻转
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3

C

Br

HO-

HO

C

n-C6H13 H CH3

C

OH

(R)-2-溴辛烷

(S)-2-辛醇

(R)-2-辛醇

构型翻转

构型保持

如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化, 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新 键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构 型的翻转也称为Walden转换。

(3)双分子亲核取代反应(SN2)

(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I I

*-

SN2

(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I I*

定义:有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。

SN2的特点
*1.这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态的结构特 点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与中心碳相 连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上, 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直,通过 中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的p轨道的二瓣结 合。 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。

(4)单分子亲核取代反应(SN1)
R1 R2 R3
-Br R2 R1

R1 C Br + :Nu R2 R3
:Nu

C

Nu + Br-

(+) -

R3

定义:只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。

单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 R3
反应物

R1 C Br R2 C Br
-Br-

R2 R1 C+ R3 中间体
R1 R2 R3

Nu-



R3
过渡态



R1 R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu

C

Nu

Nu

C

过渡态
R1 R2 R3

Nu

C

产物

SN1的特点 *1.这是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间体, 中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且机 会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。

*4.在SN1 反应中,伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
C2H5OH SN1

CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br

CH3 CH3 + CH3C=CHCH3

CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)

(3)

重排产物

消除产物

重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时, 引起组成分子的原子的配置方式发生改变, 从而形成组成相同,结构不同的新分子,这 种反应称为重排反应。

重排反应机理
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) - Br
-

CH3 CH3CCH2+
一级碳正离子

重排

[ CH

3

CH3 C CH2

]

?

CH3

CH3
CH3

断裂

形成

C2H5O CH3 CH3CCH2CH3 +
三级碳正离子

-

CH3CCH2CH3 OC2H5 (2) 重排产物

-H

+

CH3 CH3C=CHCH3 (3)

消除产物

(5)溶剂解反应
定义: 如果反应体系中没有另加试剂,底物就将与溶剂发生 反应,这时,溶剂就成了试剂,这样的反应称为溶剂解反应。 (CH3)3C-Br + C2H5OH *(CH3)3CBr (CH3)3C-OC2H5 + HBr
?+ ?- ?

[ (CH3)3 C

Br]

(CH3)3C+ + Br?+ OC2H5 H
+

反 应 机 理

* (CH3)3C

+

+ C2H5OH

[

?+ (CH3)3 C

]

? 溶剂解反 应速度慢, 主要用于 研究反应 机理。

*

(CH3)3C OC2H5 H

+

[ (CH3)3 C

? ?+ OC2H5 ] ?+ H

(CH3)3C OC2H5 H

(CH3)3 C OC2H5 + H+

3 影响亲核取代反应的因素

(1)烷基结构的影响
(2)离去基团的影响 (3)溶剂对亲核取代反应的影响 (4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响 (5)碘负离子和两位负离子

(1)烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响

VCH X > V1 RX > V2 RX > V 3 RX
3 o o o

R-Br + I-

RI + Br -

R:

CH3
150

CH3CH2
1

(CH3)2 CH
0.01

(CH3)3 C
0.001

V相对

烷基结构对SN1的影响

V3 RX > V2 RX > V1 RX > VCH X
o o o 3

R-Br + H2O

甲酸

R-OH + HBr

R:

CH3
1

CH3CH2
1.7

(CH3)2 CH
45

(CH3)3 C
108

V相对
结论

CH3X
SN2

RCH2X
SN2

R2CHX
SN1, SN2

R3CX
SN1

几种特殊结构的情况分析
*1 溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
C2H5OH SN1

CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br

CH3 CH3 + CH3C=CHCH3
E1

CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)

(3)

亲核试剂强,SN2。亲核试剂弱,溶剂极性强,SN1。

*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。 RX 相对V SN2 CH3CH2X 1 CH2=CHCH2X 40 SN2:过渡态稳定
CH2X

120

SN1:C+稳定

*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。

X
SN1: C-X键不易断裂

CH2=CH X
SN2:不能发生瓦尔登转化

*4 桥头卤素,不利于SN反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难)

(CH3)3CBr
相对V SN1
1 10-3

Br
Br

Br

10-6

10-13

SN1:不利于形成平面结构

SN2:不利于Nu :从背面进攻

(2)离去基团的影响
不好的离去基团有

F-, HO-, RO-, -NH2, -NHR, -CN
好的离去基团有 Cl- < Br - ? H2O < I- < -OSO2
1 50 50 150 180
CH3

<

-

OSO2

<
300

-

OSO2

NO2

2800

离去基团的离去能力越强,对SN1和SN2反应越有利。

键能越弱,越易离去
C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)

离去基团碱性越弱,越易离去
HF < HCl < HBr < HI, F- > Cl- > Br - > I-


O HO


CH3O-SO2-OCH3

*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团?

S
O

OH

硫 酸

CH3O-SO2-OH

硫酸单甲酯
SO2 OH

硫酸二甲酯
CH3 SO2 OH

磺 R-SO2-OH 酸
O CH3

苯磺酸
O-

对甲苯磺酸
Cl
CH3 SO2 OCH 3

S
O

SO2

苯磺酰氯

对甲苯磺酸甲酯

氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上,从而 使负离子稳定,所以负离子易离去。

*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团?

R-OH

??

H+

R-OH2

+

R+ + H2O

R-OH

ZnCl2

R-O H

?+

ZnCl2

?-

R+ + HO-ZnCl + Cl-

*3 离去基团离去能力差异的具体应用:
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
C2H5O- + CH3-OSO2O CH3 OSO2O-

C2H5OCH3 + CH 3

R-X + AgNO3 好的离去基团

RONO2 + AgX 不好的离去基团

(3)溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类:质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律

1 质子溶剂对SN1反应有利,对SN2的影响要作具体分析 。
2 偶极溶剂对SN2反应有利。(相对于SN1、质子溶剂而言) 3 极性溶剂对SN1反应有利,对SN2反应多数情况不利。 (因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小) 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂)。 SN1 SN2 XRX—[R· · · · · · · X] Nu??+

?-

?

R+ + X??

+ RX —[Nu · · · · · · · R· · · · · · · X ]

NuR +

(4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强,对SN2反应越有利。 碱 性: 试剂对质子的亲合能力。

亲核性: 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性

给电子能力强,可极化性大,试剂亲核性强。

?在偶极溶剂中亲核性的变化规律 H3C2.5

H2N-

3.1

HO-

3.5

FCl-

4.1

2.8

可极化性减弱

Br - 2.7 I2.2

碱 性 逐 渐 减 弱 碱 性 逐 渐 减 弱

?在质子溶剂中亲核性的变化规律
H3CH2NHOF-

亲 核 性 逐 渐 减 弱

1 溶剂对可极化 性很高,但碱性 弱的试剂的亲核 性影响不大(例 如I-)。 2 溶剂对可极化 性小,但碱性强 的试剂的亲核性 影响大(例如F-、 Cl-、Br -)。

可极化性减弱 亲核性逐渐减弱

ClBr I-

情况分析
*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 不易形成氢 键亲核性大

RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2)
> RO- ? HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F易形成氢键 亲核性小

*2 在质子溶剂中,同一种原子与不同原子或基团相连时,多 数情况下,其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。 RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O

碱性逐渐减弱
*3 少数例外情况

亲核性逐渐减弱

CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-

碱性逐渐增大

亲核性逐渐减弱

(5)碘负离子和两位负离子

碘负离子
*1 碘负离子是一个好的离去基团

原因:C-I 键键能低,I- 的碱性弱。 *2 在质子溶剂中,碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因:1 碘的体积大,电负性小,核对外层电子控制 差,所以可极化性大。 2 碘的碱性弱,所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
加少量碘即可促进反应。

利用碘负离 子是一个好 的亲核试剂

R- Cl

Nu-

R-Nu

I-

R-I

Nu-

利用碘负离 子是一个好 的离去基团

两位负离子

定义:一个负离子有两个位置可以 发生反应,则称其具有双位反应性能,具 有双位反应性能的负离子称为两位负离 子。

实例一 分析
HO?N=O
-O?N=O

H+

O=N=O

+

3.5 3.0 -O?N=O

氧的电负性大,原子半徑比氮 小,所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应,氧端进行 反应。 *1 RCH2Br + NaNO2 *2 R2CHBr + AgNO2 SN2

氮的可极化性大,亲核性也 大 发生SN2反应,氮端进行反 应。 RCH2NO2 硝基烷 R2CHONO + AgBr

乙醚 SN1
乙醚

亚硝酸酯

实例二
HCN H+
2.6 3.0 + C?N

分析
: C?N:
亲核性强

-

:C=N:
碱性大

.. -

RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2X + *AgCN

SN2 SN2

RCH2CN + NaX

过渡态类似SN1 RCH2NC(异晴) + AgX

实例三 分析
HSC?N
硫代氰酸 - .. :.. S-C?N:

H+ + - SC?N

2.6

3.0

.. .. S=C=N : ..
碱性大

亲核性强

如果某化合物中 的一个位置有离 去基团,另一个 位置有亲核试剂, 这时,亲核取代 反应就可以在分 子内发生。分子 内的亲核取代反 应一般都按SN2机 制进行,产物是 一个环形化合物, 所以这类反应称 为成环的SN2反应。

4 成环的SN2反应
Br CH2 .. NH2
SN2 +

NH2 + Br-

-HBr

NH

Br CH2 .. OH
SN2 +

+ Br-

OH

-H+

O

V五元环 > V六元环 > V中环,大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行

三 消除反应
定义:卤代烷失去一分子卤化氢,生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。
CH3-CH2X



CH2=CH2 + HX

机理: E1,E2

E1反应机理和SN1反应机理的比较
E1反应机理


进攻?-H



SN1反应机理
CH3 CH3 C CH3 Br

慢 -Br-

CH3 CH3 C
+

进攻C+
C2H5OH

CH3 CH3 C CH3



+ OC2H5 H

CH3 -H
+

CH3 CH3 C CH3 OC2H5

离去基团的离去能 力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影 响产物比例。

碱性强,升温 对E1有利。 中性极性溶剂 对SN1有利。

E2反应机理和SN2反应机理的比较
E2反应机理
C H3 C2H5O + CH3
-

进攻?-H
CH3

C Br

[

C2H5O

-

H C H2

C H3 C Br CH 3

]

=

CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-

试剂亲核性强,碱性弱,体积小,利于SN2。 试剂碱性强,浓度大,体积大,升温利于E2。

SN2反应机理
HO- + CH3Br

[

H HO C H

H Br

]

=
CH3OH + Br-

进攻?-C

四 卤代烷的还原
方程式: R-X
还原剂

R-H

RX被还原的难易:RI (易) > RBr > RCl (难)

1 酸性还原剂:HI, Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I RX
HI -HX Zn + HCl

注意干扰基团, 例如:NO2
CH3(CH2)14CH3

RI
HX

HI

RH + I2

2 中性还原剂
RX (or ArX)
O CH2CCH3 O2 N CH3 N C=N Cl

催化氢化
H2 / Pd*

RH (orArH)
OH

* Pd?C, Ni, Pt

H2 / Pd ?C

CH2CHCH3 H2N CH3 N CH2NH2 H

特点

选择性差。

适用范围:芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。

催化氢解
用催化氢化法使碳与杂原子(O、N、X)之 间的键断裂,称为催化氢解。苯甲型(苄型)化 合物特别容易发生催化氢解。

CH2Cl
H2 / Pd ?C 90%

CH3

*OH,NH2

3 碱性还原剂
(1)硼氢化钠(NaBH4)温和还原剂 (CH3)3CX
NaBH4

(CH3)3CH

特点:还原能力差,选择性好。

范围:2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意:必须在碱性水溶液中进行。

(2)氢化锂铝(LiAlH4)强还原剂
72% LiAlH4

CH3(CH2)6CH2Br

CH3(CH2)6CH3

特点:还原能力强,选择性差。 范围:孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。

CH3X > 1oRX > 2oRX
注意:必须在无水介质中进行。

还原机理

LiAlH4 + H2O LiAlH4
H3AlH + CH2 R

LiOH + Al(OH)3 + H2 Li+ + -AlH4

X + Li+

AlH3 + RCH3 + LiX

(3)Na的液氨溶液

R C=C H

Cl R'

Na + NH3(液)

R C=C H

H R'

1 Li + NH3(液)也能用于还原。 2 若X在双键碳上,还原时,双键的构型不变。

3 反应必须在低温无水条件下进行。
4 C?C、苯、萘、蒽等也能被还原。

五 卤仿(氯仿)的分解
Cl CHCl3 + O2 Cl?C?O?OH Cl
-HOCl

O Cl?C?Cl 光气

氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。
O Cl?C?Cl + 2C2H5OH O C2H5O?C?OC2H5 + 2HCl

碳酸二乙酯

通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里,储藏时 加入1%的乙醇以破坏光气。

第五节 有机金属化合物
一 定义
金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。

二 命名
CH3Li 甲基锂
methyllithium

(CH3CH2)2Hg 二乙基汞
diethylmercury

(CH3)4Si 四甲基硅烷
tetramethylsilane

CH3CH2HgCl 氯化乙基汞
ethylmercuric chloride

三 结构
CH 3 CH 3 CH 3 Al CH 3 Al CH 3 CH 3

R X

Mg

O(C2H5)2

O(C2H5)2

三中心两电子键

格氏试剂

四 反应和制备
1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。

2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。
3 有机金属化合物的偶联反应。

1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 与O2的反应
RMgX + O2 ROOMgX

RMgX

2ROMgX

RLi + O2

ROOLi

与CO2的反应
O
RMgX + O=C=O

RCOMgX

H2O

O RCOH + Mg(OH)X

O
RLi + O=C=O

RCOLi

H2O

O RCOH + Li(OH)

与H2O的反应
RMgX + HOH RLi + H2O RH + HOMgX RH + LiOH

其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH,RSH, RCOOH, RNH2, RCONH2,RC?CH, RSO3H

格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化 合物发生反应的具体应用
应用一:根据放出的CH4体积,测定体系中醇、
水的含量。
CH3MgX + HOH CH3Li + ROH CH4 + HOMg X CH4 + ROLi

应用二:还原卤代烃
RX + Mg
无水乙醚

RMg X

H2O

RH + HOMgX

应用三:制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X

CH3C?CCH2CH=CH2

应用四:在分子中引入同位素
RMgX + D2O RD

2 格氏试剂、有机镉试剂、 有机锂试剂、二烃基铜锂的制备
格氏试剂的制备
(1) 制备:
Cl + Mg

无水乙醚,35o C

MgCl

(2) 机理 : R-X

Mg

R? + X ? (在金属表面产生) X Mg ? RX R Mg X + X ?

X ? + Mg

(3) 分析:*镁条擦亮,剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 *反应活性:RI > RBr > RCl
BrCH2CH2CH2Br + Mg

Br BrMg CH2 CH2 CH2

80 %

+ MgBr2

有机镉试剂的制备
2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X

有机锂试剂的制备
(1) 制备: CH3(CH2)3Br + Li (CH3)3CCl + 2Li
I
无水乙醚 -10oC 无水乙醚 -30oC

CH3CH2CH2CH2Li + LiBr 80-90% (CH3)3CLi + LiCl
Li + C4H9I

+ C4H9Li

(2) 机理: R-X + Li

R? + X- + Li+

R? + X Li Li?

RLi

(3) 情况分析:基本与格氏试剂相同 *1 不用RI *2 尽量不用2oRX,3oRX

二烃基铜锂的制备

RLi + CuX

RCu + LiX

RLi + RCu

R2CuLi

3 有机金属化合物的偶联反应
定义:把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。 (是增长碳链的重要方法)

(1)格氏试剂、有机锂试剂、
有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联
对R’X的要求
RMgX + R’X RLi R2Cd R2CuLi R-R’ + MgX2 LiX CdX2 RCu + LiX
3oRX(产率不高), CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X 酰卤 1oRX, C6H5-X, CH2=CH-X

CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X

格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。

(2) 炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1oRX)
RC?CNa + C2H5Br RC?C-C2H5

(3 )炔铜本身氧化偶联,制备高级炔烃。 2RC?CCu <O> 空气 RC?C-C?CR

(4) 武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX) 2RX + 2Na
Br 2Na Cl

R-R + 2NaX + NaCl + NaBr

(5) Fraund 反应(制备环状化合物) (CH3)2CCH2CHCH3
Br Br

Zn

CH3

CH3 CH3


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