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高炉冶炼过程的物理化学


课前思考题:
1、从工艺条件方面说明影响烧结矿强度与还原性能的因素有
哪些? 2、简述磁铁矿在氧化性气氛下焙烧固结的机理。

1

第三章 高炉炼铁原理

2

3

4

根据高炉解剖研究及矿石的软熔特性、 软熔带形状与炉内等温线相适应,而 等温线又与煤气中CO2分布相适应的 特点,软熔带形状主要受装料制度与 送风制度的影响。

5

6

7

8

9

10

11

12

-1220kJ/1kgCO2 -1350kJ/1kgCO2

-2740kJ/1kgCO2
-3875kJ/1kgCO2

13

14

960℃

CaCO3的分解速度与 温度和环境的压力

(P总和P’CO2有关)
740℃ 在大气中开始分解温度为 530℃, 化 学 沸 腾 温 度 为 900~925℃

15

16

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19

20

Fe4C&6C O4C

Fe6C O4C

磁铁矿的晶体结构 —O —Fe 赤铁矿的晶体结构
21

—O

—Fe

FeO的晶体结构

Fe的晶体结构
22

铁氧化物的分解与还原

? (CO) ? 100 / (1 ? K p )

23

还原反应的基本规律: 1、与氧的亲和力; 2、氧化物自由焓。

24

低温下: Fe3C=3Fe+C 1-熔体

2-δ+γ
1153℃

A-1536℃ B-1499 ℃(0.1%) D-1499 ℃(δ-γ包晶转化点) E-1392 ℃ G-738 ℃

727℃

Fe-C系以渗碳体或石 墨与铁共晶形态存在
I2.11% G0.02%→H0.77%

Fe-C相图

I’2.14%
25

26

27

27

28

铁的还原(间接)

Diagram Table Diagram

570℃以下的还原历程为: Fe2O3→Fe3O4→Fe
a. 3Fe 2 O3 ? CO ? 2Fe3O 4 ? CO 2 a ' . 3Fe 2 O3 ? H 2 ? 2Fe3O 4 ? H 2 O b. 0.25Fe3O 4 ? CO ? 0.75Fe ? CO 2 b'. 0.25Fe3O 4 ? H 2 ? 0.75Fe ? H 2 O

570℃以上的还原历程为: Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe
a. 3Fe 2 O3 ? CO ? 2Fe3 O 4 ? CO 2 a ' . 3Fe 2 O3 ? H 2 ? 2Fe3 O 4 ? H 2 O c. Fe3 O 4 ? CO ? FeO ? CO 2 c'. Fe3 O 4 ? H 2 ? 3FeO ? H 2 O d. FeO+CO=Fe+CO 2 d'. FeO+H 2 =Fe+H 2 O
29

30

570℃

810℃

a. 3Fe 2 O3 ? CO ? 2Fe3 O 4 ? CO 2

铁氧化物还原对气氛的要求
a. 3Fe 2 O3 ? CO ? 2Fe3O 4 ? CO 2 a . 3Fe 2 O3 ? H 2 ? 2Fe3O 4 ? H 2 O
'

a ' . 3Fe 2 O3 ? H 2 ? 2Fe3 O 4 ? H 2 O c. Fe3 O 4 ? CO ? FeO ? CO 2 c'. Fe3 O 4 ? H 2 ? 3FeO ? H 2 O d. FeO+CO=Fe+CO 2 d'. FeO+H 2 =Fe+H 2 O
31

b. 0.25Fe3O 4 ? CO ? 0.75Fe ? CO 2 b'. 0.25Fe3O 4 ? H 2 ? 0.75Fe ? H 2 O

32

33

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37

在下部高温区: (FeO)液 +C焦 =[Fe]液 +CO ? (FeO)液 +[Fe3C]液 =4[Fe]液 +CO ?

38

685℃

碳的溶损反应 647℃

39

40

41

42

直接还原度
假定铁的高级氧化物(Fe3O4, Fe2O3)还原到低级氧化物全 部为间接还原。则氧化铁(FeO)中以直接还原的方式还 原出来的铁量与铁氧化物中还原出来的总铁量之比。
rd ? w( Fe直 )/(w (Fe生铁 )-w (Fe料)) w (Fe直 )— FeO以直接还原方式还原出的铁量; w( Fe生铁)—生铁中的Fe含量; w (Fe料)—原料中以元素铁的形式加入的铁量。

43

ri ? 1 ? rd

直接还原与间接还原对焦比的影响
? 还原剂碳量消耗
用于直接还原的还原剂碳量消耗(Cd ): FeO+C=Fe+CO Cd =(12/56)rd w[Fe]=0.214rd w[Fe] 用于间接还原的还原剂CO的碳量消耗: FeO+nCO=Fe+CO 2 +(n-1)CO Ci =0.214nri w[Fe]
高炉风口区燃烧生成的煤气中的CO首先遇到FeO进行还原: %CO2 1 1 FeO+n1CO=Fe+CO2 +(n1 -1)CO K P1 ? ? n1 ? 1 ? %CO n1 ? 1 K p1 还原FeO后的气相产物CO2 +(n1 -1)CO上升中遇到Fe3 O 4,如果能保证从Fe3 O 4 还原相应数量的 FeO时,则有: 1 / 3Fe3 O 4 ? CO 2 +(n1 -1)CO ? FeO ? 4 / 3CO 2 ? ( n1 ? 4 / 3)CO K p2 ? %CO2 4/3 ? ? %CO n1 ? 4 / 3 4/3 1 1 ? 4 / 3( ? ) 1 4 K p1 3 1? ? K p1 3 n2 ? 4 / 3( 1 ? 1) K p2
44

直接还原与间接还原对焦比的影响
当n1 =n 2 =n时对应的温度为铁氧化物全部还原的最低温度, 相应的碳素消耗为最低的理论消耗。

45

当n1 ? n2 ? 2.33时,间接还原的耗碳量最低: Ci ? 0.214 ? 2.33(1 ? rd ) w[ Fe] ? 0.4933(1 ? rd ) w[ Fe] Cd ? 0.214rd w[ Fe] 因此,当rd =0.3,全部为间接还原的耗碳量与全部为直接还原的耗碳量之比为: 0.4933 ? 0.7 / (0.214 ? 0.3) ? 5.3786
46

课堂思考题
1、试导出铁氧化物间接还原反应气体过剩系数与平衡常数的关系表达式。

2、为什么实际的直接还原必须借助碳素溶解损失反应而实现?
3、利用下图简要分析铁的各级氧化物的热力学优势区。

(1) 3Fe 2O3 + CO = 2Fe3O 4 + CO 2 (2) (3) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO 2 (5) C + CO 2 = 2CO

1 3 Fe3O 4 + CO = Fe + CO2 4 4 (4) FeO + CO = Fe + CO 2

47

48

49

50

51

Ci

Cd

rd0=n/(n+1)

W(C热)=A+Brd

Q为冶炼1KgFe消耗的热量

52

作为还原试剂消耗的碳素

对于直接还原:
FeO ? C ? Fe ? CO w(Cd ) ? 12 w( Fe)rd ? 0.215w( Fe)rd 56

对于间接还原:
w(Ci ) ? n

FeO ? nCO ? Fe ? (n ? 1)CO ? CO2

12 w( Fe)ri ? 0.215w( Fe)(1 ? rd ) n 56 在O点:因为w(Cd ) ? w(Ci ) 即0.215w( Fe)rd ? 0.215w( Fe)(1 ? rd ) n n , 作为最低还原剂消耗的rd 0决定于还原反应的还原 n ?1 0.7135 性气体的过剩系数。 故rd 0 =

n 1 1 ri ? 1 ? ? ? 1? n ?1 n ?1 Kp ? 2

0.214

1 r d? Kp ? 2

0

0.76 直接还原度

1.00

耗碳量(kg.kg-1)
53

作为热量消耗的碳素
热平衡方程: Q ? [ w(C ) ? w(CO2 )]qCO ? w(CO2 )qCO2 ? [ w(C ) ? w(Cd )]q风 Q ——冶炼1Kg 铁消耗的热量; w(C ) ——作为热量消耗的碳量; w(CO2 ) ——间接还原中转化为CO2的碳量,w(CO2 ) ? 0.215(1 ? rd ); w(Cd ) ——直接还原的耗碳量,w(Cd) ? 0.215rd ; qCO ——1Kg 碳氧化成CO时放出的热量, 9800 KJ/Kg; qCO2 ——1Kg 碳氧化成CO2时放出的热量,33410 KJ/Kg; q风 ——风口前燃烧1Kg 碳时热风带入的热量,v风 c风 t , KJ/Kg;
w(C热) ? [Q ? w(CCO2 )(qCO 2 ? qCO ) ? w(Cd ) q风 ] ( / q风 ? qCO) = [Q - 0.215(1- rd )(33410 - 9800) ? 0.215 rd v风ct风 ] / (9800 ? v风ct风) = 令 则 5076 ? 0.215v风ct风 Q ? 5076 ? rd 9800 ? v风ct风 9800 ? v风ct风

5076 ? 0.215v风ct风 Q ? 5076 ? A, ?B 9800 ? v风ct风 9800 ? v风ct风 w(C热)=A ? Brd
54

?在rd处,最终还原剂碳消耗等于BD ;
当同时考虑到热量消耗,最低焦比应 当是 所确定的值。 AB 以CO形式 AD 离开高炉,为高炉煤气中未被利用的 部分。

?在rd2处,某冶炼条件下的理论最
低焦比。

?现实高炉位于rd >rd2处,某冶炼
条件下焦比取决于热量消耗与直接 还原消耗的碳量之和。

? 单位生铁的热量消耗降低时(如渣量减少,石灰石用量减少,减少热损失,
控制低[Si]),Q线下移,此时理想焦比向右移动,高炉更容易实现理想行程。

55

课前思考题
1、从下图说明铁氧化物还原的顺序及关键反应,H2和CO作 为还原剂的差异。

2、从下图说O及O’点的意义及降低高炉焦比的途径。

G

C
B E rd1 rd

F

D rd0

57

M

58

59

60

Fe

4Fe2O3 ? Fe ? 3Fe3 O4

61

62

63

0 CA

s CA

i CA
i CP

C

s P

0 CP

64

0 s CA , CA ——还原性气体在气相主流及矿球表面浓度,mol / cm3

r0 ——矿球原始半径
i CA ——气体还原剂在未反应核表面的浓度

C ip ——氧化气体在未反应核表面的浓度
s Cp ——氧化气体到达矿球表面的浓度 0 Cp ——氧化气体在气相主流中的浓度

反应过程的分解:
0 CA

(1)CO外扩散;

s CA

C
C

i A

(2)CO内扩散; (3)表面化学反应 ; (4)CO2内扩散;
65

C

s P

i P

0 CP

(5)CO2外扩散。

A 还原气体在边界层内的扩散,按菲克第一定律 J A1 ? ? DA (
s 0 CA ? CA

?C

) ? 4? r02

DA ——还原气体的扩散系数,cm 2 / s

? C ——气体边界层的厚度
r0 ——矿球原始半径
DA / ? c ? ? A , 称为边界层内的传质系数
s i 因此,J A1 ? 4? r02 ? A (C A ? CA )

B 还原气体在金属构成的产物层内还原气的内扩散 J A2 ? ? Deff 4? r0 r r0 ? r
s i (C A ? CA )

Deff ——在微孔中气体的有效扩散系数,cm 2 / s
66

C 界面化学反应,根据实验结果可按简单的一级反应处理 K k ——比反应速率常数,cm / s K ——反应平衡常数 Ri ? 4? ri k (C ?
2 i A

C ip

)

反应为间接还原反应,反应前后气体分子数不变:
i * CA ? C ip ? C A ? C* p ? const

因为K ?

C* p C
* A

* i ,故C * ( 1 ? K)C A ? CA p ?

在还原反应整体处于稳定态的条件下,应满足: J A1 ? J A2 ? Ri ? J P1 ? J P 2
r0 ——矿球原始半径
i CA ——任意时刻气体还原剂在未反应核表面的浓度

C ip ——任意时刻氧化气体在未反应核表面的浓度
* CA ——平衡状态下还原气浓度

C * ——平衡状态下产物气浓度

67

边界层内的传质系数:

? A ? DA / ? c
68

4 3 4 ? r0 ? 0 ? ? r 3 ? 0 r 3 f ?3 ? 1 ? ( )3 4 3 r0 ? r0 ? 0 3 df r 1 dr ? ?3( ) 2 . dt r0 r0 dt
根据还原过程中氧平衡,若dt 时间内未反应核半径r的变化量为dr,则此时间内失氧量与 还原率可存在以下关系: 4? r 2 dr ?0 ? ? RA dt RA df ? dt ? 4 ? r 3 ? 0 0 3 RA dr ? dt ?4? r 2 ?0

代入RA, 并注意到

r0 2 ( ) ? (1 ? f ) ?2/3 r

速率表达式

69

70

1、单一界面化学反应控制下
K (1 ? f ) ?2/3 k (1 ? K ) t 1 f K 0 * 求积分 ? (C A ? C A )dt ? ? (1 ? f ) ?2/3df , 得 0 r ? 0 3k (1 ? K ) 0 0 t 1 r0 ? 0
0 * (C A ? CA )?

df 3 ? dt r0 ? 0

0 * CA ? CA

K [1 ? (1 ? f )1/3 ] k (1 ? K )
1/3

1 ? (1 ? f )

r0 ? r ?t 或 ?t r0

71

2、内扩散控制下
t 6 Deff r02 ?0
0 * (C A ? CA ) ? [1 ? 3(1 ? f )2/3 ? 2(1 ? f )]

[1 ? 3(1 ? f )2/3 ? 2(1 ? f )] ? t 或 [3(
1 2

r0 ? r 2 r ?r ) ? 2( 0 )]3 ? t r0 r0

3

72

E ? 62.8 ~ 117.2KJ .mol ?1

E ? 8.4 ~ 21KJ .mol ?1
E ? 105 ~ 210 KJ .mol ?1

73

74

?

?

l L

75

76

理论模型的

温度场和还原剂浓度场——还原过程

77

78

Diagram Table Diagram 非铁元素在还原和熔炼中的行为
标准反应热效应

标准反应熵差和标准反应热效应
吉布斯自由能函数方法

Ellingham 图

0 0 G ? H 0 298 ? 'T ? ? T ? ST T 0 0 ?GT ? ?H298 ? T?? 'T 0 ?GT ? A ? BT

79 Ref:《冶金热力学计算手册》叶大伦

C ? O2 ? 2CO
还原反应的开始温度: P ? 870?C Zn ? 950?C Mn ? 1380?C V ? 1480?C Si ? 1740?C Ti ? 1770?C
80

物质吉布斯自由能函数的导出:
0 0 ?H T ? T ?ST ? ? RT ln K p 0 ?H T 0 ( R ln K p ) ? ? ? ?ST T 0 0 0 ?H T ? ?H T ? H T0 0 0 R ln K p ? ? ? ?ST ? T T 0 0 0 T0为参考温度,?H T ,?H T 分别为反应在 T 和 T 时的反应热效应, ? S 为反应 0 T 0

在T时的标准熵差。

?

T

T0

0 d ?H T ? ? ?CP dT T0 0 T 0 T0 T

T

?H ? ?H ? ? =?
T T0

T0

? (n C
i

p ,i 生

) dT ? ?
T T0

T

T0

? (n C
i i i 0 T

p ,i 反

) dT

? (ni dH i )生 ? ?

0 0 = ? ni ( H T ? HT ) 0 生 0 0 =? ( H T ? HT ) 0

? (n dH ) dT ? ? n (H ? H )
i 反

0 T0 反

81

0 0 GT ? HT 所以 ? ? ?S ? ?( ? ? S )=?(? ) ? ?? T T T T 对任一反应:??T ? ? (ni ? i ,T )生 ? ? (ni ? i ,T )反 0 T 0 T

0 0 ?H T ? ?H T 0

0 0 HT ? HT 0

T 0 0 ? ?GT ? ?H T ? T ??T 0

R ln K p ? ??T ?

0 ?H T 0

0 ? -RT ln K p ? ?H T ? T ??T 0

0 0 HT ? H 298 0 0 0 ' 当参考温度为298K时,定义? ? ? ? ST ? ?GT ? ?H 298 ? T ??T T ' T

求得一组不同温度下的 ?GT0 再用线性回归的方法可求得:

?G ? A ? BT
0 T

82

标准生成自由能曲线位于远离铁氧化物下方的氧化物: 在铁的还原和熔炼过程中将始终保持氧化状态,最终进入 炉渣。这类氧化物称为脉石。如CaO、MgO、Al2O3。 标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方较远的氧化物: 在铁的还原过程中可少量还原,也是脉石成分,以SiO2、 TiO2为代表。 标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方但很接近的氧化物: 在铁的还原过程中有相当比例进入生铁。如V2O5、 MnO、Nb2O5、Cr2O3等。

83

标准生成自由能曲线位于铁氧化物上方的氧化物: 这类金属将优先得到还原,并在熔炼过程中进入生铁。这类元 素有些有利,如Ni、Co;大部分有害,如Cd、Pb、Cu、Sn等。 用此方法可迅速查出 各种氧化物在不同温 度下的分解压

PO2标尺的应用

1600℃时某些氧化物的平衡分解压: NiO: 6×10-5 CoO:2×10-6 atm FeO:2×10-9 NbO:4×10-13 MnO: 3×10-14 V2O3:5×10-15

用此方法可迅速查出 各种氧化物间接还原 在不同温度下的平衡 气氛。

PCO/PCO2标尺的应用

PH2/PH2O标尺的应用与此类似
85

氧化物还原平衡气氛 P℃ /P ) P /P P 氧化物 氧化物 (820
co co2 H2 H2O

co/Pco2

PH2/PH2O …… 7

SiO2 V2O5

1×108 1×106

1×108 1×106

….. k 2O

…… 7

Nb2O5
Cr2O3 Na2O ZnO

5×104
3×104 8×103 2×102

5×104
3×104 8×103 2×102

P2O5
….. PbO Cu2O

5
….. 2×10-4 2×10-5

5
…… 2×10-4 2×10-5

K、Na的的沸点很低,导致循环富集

思考:在高炉熔炼过程中还原

剂的分配应符合什么规律?
以直接还原为例说明。

87

多种氧化物的还原过程 在实际生产中都是在多种氧化物组成的体系中加入某种 还原剂的还原过程,若有两种不同氧化物组成的理想溶液, 当用碳还原时,可写作如下的两个反应式: 1/xAmOx+C=m/xA+CO 1/yBnOy+C=n/yB+CO
其平衡常数分别为: K A ?
PCO( A) ?

[ A]m/ x ? pco ( A) ( AmOx )
[ A]m/ x
1/ x

KB ?

[ B]n / y ? pco ( B ) ( BnOy )1/ y

K A( p) ? ( AmOx )1/ x

PCO( B ) ?

KB ( p ) ? ( Bn Oy )1/ y [ B]n / y

在同一体系内平衡时,PCO(A)=PCO(B),则
PCO ? K A( p) ? ( AmOx )1/ x [ A]
m/ x

?

KB ( p) ? ( Bn Oy )1/ y [ B]n / y
88

[%Mn] ? pco ? A ? K Mn ? ? ( MnO ) (%MnO)
89

[%Mn] ? pco ? A ? K Mn ? ? ( MnO ) (%MnO)

90

91

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96

97

耦合反应的理论基础
活泼金属:
Me ? Me +ne
K ? K + +e Ca ? Ca 2+ +2e C+(O ) ? CO+2e
1 1 (MnO)+ [Si] ? [Mn]+ [SiO 2 ] 2 2 1 1 (CaO)+ [Si] ? [S]=(CaS)+ [SiO 2 ] 2 2
2-

n+

活泼非金属 : ? F+e ? F
S ? 2e ? S2 ? O ? 2e ? O
2?

98

S是较强的非金属元素,铁中[S]一旦遇到呈离子状态的炉渣, 只要其原有的S2-浓度不高,则会捕捉电子发生下列反应而转入 渣中:
[S ] ? 2e ? (S 2? )
一般情况下此电子可由C生成CO时提供,因高炉中C总是过剩的

C ? (O2? ) ? CO ? 2e

新相生成

因此,常规炉渣除去铁液中[S]的反应可写成:

(CaO) ? C ? [S ] ? (CaS ) ? CO

Ca 2? ? [S ] ? 2e ? (CaS ) C ? O2? ? CO ? 2e
从提供电子这一功能看, C与金属的作用相当
99

100

101

根据多方面的数据可推知,铁中各元素与其 离子在渣中的浓度之比由小到大的顺序为 (与固有电极电位有关):
0 10-3~1

m[Ca] m[Mg] m[Al] m[Ti] m[Si] ? ? ? C< ? 4+ 4? 3? m(Ca 2+ ) m(Mg 2? ) m(Ti ) m(Si ) m(Al ) m[V] m[Mn] m[P] m[Fe] < < < ? m(V 5+ ) m(Mn 2? ) m(P 5+ ) m(Fe 2? )
>200

RT a Men+ ? ?? ? ln ZF a Me
? 0
102

103

渗碳反应:
2CO ? [C ] ? CO2 Kp ? PCO2 P
2 CO

? ? [C ]
2

? (CO ) P Kp NC ? ? ? [100 - ? (CO )] ? C 100
8918 lg K P ? ? 9.11 T
P ? 高炉内煤气总压力; ? (CO) ? 与其平衡的煤气中CO的体积百分数; ? C ? 碳在铁中的活度系数; NC ? 固体海绵铁中平衡含碳量,%;

104

碳在铁中的活度系数与铁中[C]及[Si]含量有 关: lg ? C ? 0.47 ? 12.67NSi ? 9.5NC
计算得出固态海绵铁在平衡状态下的最高渗碳量为 1.5%,而实际上由于动力学的限制,远达不到如此高 的含碳水平,但海绵铁渗碳后熔点降低,液体铁水与固 体碳接触时可进一步渗碳直到饱和状态。由Fe-C相图 得出碳在铁水中的饱和溶解度与温度的关系式:

?(C) ? 1.30 ? 2.57 ?10 t
?3
105

铁液溶入其他元素而形成多元合金后,饱和碳量也受 溶入元素的影响,J.F.Elliot等人总结出如下经验公式:

?[C ] ? 1.34 ? 2.54 ?10?3 t ? 0.35[ P] ? 0.17[Ti]
? 0.54[S ] ? 0.04[Mn] ? 0.30[ Si]
高炉内煤气总压力和CO、H2含量对生铁的含C量影 响很大,俄罗斯人归纳出如下关系式:
CO CO ?[C ] ? ?8.62 ? 28.8 ? 18.2( )2 ? CO ? H 2 CO ? H 2 0.244[Si ] ? 0.00143t ? 0.00278 pCO
其它少量元素的溶入 106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

离子结构理论基本观点
复合阴离子的聚合和解体:
46 2SiO4+SiO ? Si O +O 4 4 2 7 662SiO4+Si O ? Si O +2O 4 2 7 3 9

11 7

离子结构理论基本观点
复合离子的聚合与解体
硅氧复合离子的聚合 随着渣中Si氧化物增加,需消耗O2?转变成复合离子,许多 个离子SiO44–聚合起来共用O2?,形成复杂的复合离子。 硅氧复合离子的解体 随着渣中的O/Si原子比增加,O2?可使熔渣中复杂硅氧复合 离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。
?

熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。

118

离子结构理论基本观点
表 硅氧复合离子的结构、形状及参数
离子种类
? SiO 4 4
? Si 2 O 6 7

O/Si 比 4.0 3.5 3.0 3.0 2.75 2.50 2.0

离子的结构形状 简单四面体 双连四面体 由 3、4、6 个四面体构成环状 无限多个四面体构成线状 无限多个四面体构成链状 许多个四面体构成网状 三度空间格架

化学式 M2SiO4 M2Si2O7 MSiO3 MSiO3 M3Si4O11 Msi2O5 SiO2

矿物名称 橄榄石 方柱石 绿柱石 辉石 闪石 云母 石英

2? (SiO 3 )n

2? (SiO 3 )? 6? (Si 4 O11 )n
2? (Si 2 O5 )n

(SiO 2 ) n

119

离子结构理论基本观点
氧的三种存在形态: (1)桥键氧O0(饱和氧) (2)非桥键氧O-(非饱和氧) (3)自由氧离子O2-

三种离子间存在平衡:

2O ? O +O

-

0

2-

120

熔渣由简单离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+,O2?、S2?、F? 等)和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。
简单离子与分子间存在动态平衡。
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课堂思考题
1、如何运用Ellingham 图选择金属氧化物的还原剂?如果一 个反应在标准状态下不能发生,一般可采取什么手段使其正 向进行? 2、什么是耦合反应?其理论基础是什么?特点是什么? 3、写出渣中(FeO)与铁液中[Si]之间的耦合反应式,并导 出其平衡常数与简单反应的平衡常数的关系?

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粘度η
层流体之间产生的内摩擦力,阻止两流体层的相对运动。 内摩擦力 F 的由牛顿粘性定律确定:

dv F ? ??A dx
单位:Pa· s,泊(P),厘泊(cP) 1Pa· s = 10P, 1P = 100cP

运动粘度(?):
? = ?/? m2· s? 1
?

或St(1m2· s?1 = 104St)

流体的流动性:运动粘度的倒数 。

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表 各类液体的粘度
物 液态金属 Fe Cu Pb Sn 熔盐 熔渣 熔锍 玻璃 水 Na2O?SiO2 (SiO2:50~80%) H2O KCl MgCl2 FeO?SiO2 (SiO2:0~4%) CaO?SiO2 (SiO2:45~60%) 质 温度 / K 1823 1473 1173 593 1308 1081 1673 1825 1273 1473 298 粘度 / Pa· s 0.005 0.0032 0.0012 0.0013 0.0007 0.041 0.04~0.3 0.02~1.0 ~0.01 1~10 0.001

? ? A ? exp[E? /(RT )]
温 度

粘 度

(均相液态炉渣)

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30%CaO

20%Al2O3
50%SiO2

1400℃下CaO-SiO2-Al2O3系等粘度图
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1500℃下CaO-SiO2-Al2O3系等粘度图
133

线性内插值方法
y0 y

(x0,y0) A

(x,y)
E C F D B (x1,y1)

y1
O

X0

X

X1



CD AF AE ? ? CB AB AC

x ? x0 y0 ? y x ? x0 所以 ? ? y ? y0 ? ( y0 ? y1 ) x1 ? x0 y0 ? y1 x1 ? x0

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表面张力与界面张力的概念
当达到平衡时,固相与熔体间的界面张力为: ?12— 固相与熔体间的界面张力; ?1 — 固相与气相间的表面张力; ?2 — 熔体与气相间的表面张力; ? — 接触角或润湿角。

? 12 ? ? 1 ? ? 2 cos?

气-液-固三相界面
136

熔体–熔体间的界面张力
2 2 当达到平衡时, ? ms ? ? m ? ? s ? 2? m ? ? s cos ?

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铁中不同元素对 硫活度的影响

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课堂思考题:
1、从下面的关系公式说明降低高炉铁水含硫的途径?

2、为什么要进行炉外脱硫?其与高炉炉内脱硫的主要区别是什 么?

3、用离子结构理论说明温度及碱度对熔渣的黏度、活度、表面张 力及氧化能力的影响。

155

4、用离子结构理论说明温度及碱度对熔渣的黏度、活度、表面 张力及氧化能力的影响。
炉渣的碱度是根据原料中S、P的含量和冶炼产品的要求选定的,当选择高碱 度时,冶炼的温度也相应提高; 碱度高,使酸性氧化物的活度降低,碱性氧化物的活度提高; 碱度高,则x(O2-)高,使SixOyz-的尺寸减小,从而黏度降低; 碱度高,导致排斥到熔体表面发生吸附的复合硅氧离子的浓度减小,表面张 力因而升高;温度升高也能使吸附能力减弱,从而提高表面张力; 碱度高,则x(O2-)高,在碱度小于2以前,随碱度提高,炉渣氧化

能力提高;但碱度大于2以后,因O2-与Fe2+生成FeO2-,因而炉渣 的氧化能力降低;碱度等于2时,炉渣的氧化能力最强。
( FeO) ? [ Fe] ? [O]

a( FeO ) ? x( Fe2? ) ? x(O2? )

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3.4.1固体碳气化的一般规律

从热力学角度看 ,最终产物取决 于温度和环境的 氧势;高温下 CO远较CO2稳 定。

163

C ? O2 ? CO2 ?G1 ? ?G1 ? RT ln
0

PCO2 ac ? pO2 PCO ac ? pO
1 2
2

1 0 C ? O2 ? CO ?G2 ? ?G2 ? RT ln 2

当温度大于850 0C , C+CO 2 =2CO从而使反应最终变为不完全燃烧。

实际的燃烧过程C与O2反应生成CO与CO2是同时产生的, 它包含吸附-络合-分解等过程:

在1300~1600℃间,上述两反应同时进行且络合物的分解为 共同的反应控制环节。
164

两种反应机构

单膜(温度较低时) CO2高于CO

双膜(温度较高时) CO 高于CO2。

CO ? O 2 ? CO2

CO2 ? C ? 2CO, 2CO ? O2 ? 2CO2

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T Tg Ts

沿炉高炉气水当量和炉料水当量的变化及其与温度分布的对应关系

183

1

3

4

5

6

2

炉气水当量和组成炉料水当量的诸因素随温度之变化
1-炉气;2-炉料;3-矿石、焦碳、灰分及溶剂;4-碳或焦;5-反 应热;6-热损失
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课堂作业

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