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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第二讲-溶液


第2讲 溶液
竞赛要求:
分散系、胶体、溶解度、 亨利定律、稀溶液通性、 溶液浓度、 溶剂(包括混合溶剂)。

一、分散系的基本概念及分类
分散系: 一种或几种物质以细小的粒子分散 在另一种物质中所形成的体系称分散系。 分散质: 被分散的物质称分散质, 分散剂: 把分散质分开的物质称分散剂。 按分散质和分散剂的状态不同把分散系分

为九种。 按照分散质粒子的大小,常把分散系分为 三类。

表3-1

分散系铵分散质粒子的大小分类
实例 分散质 主要性质

分散质 分散系类型 粒子直 径 / nm 分子分散系 (溶液) 高分 子溶 <1

分散系

分散质

分散 剂 水

小分子、 均相*,稳定,扩散快, 离子或原 颗粒能透过半透膜 子 大分子 均相,稳定扩散慢,颗 粒不能透过半透膜

糖水



胶体

1~100

血液

蛋白质



分散 系


溶胶 1~100

分子的小 多相,较稳定,扩散慢, [Fe(OH)3] [Fe(OH)3]n 聚集体 颗粒不能透过半透膜 胶体 分子的大 聚集体 多相,不稳定,扩散很 慢,颗粒不能透过半透 膜



粗分散系 (浊液)

>100

泥水

泥土



*在体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分称相。

胶体中胶粒的双电层的结构:
胶体粒子 可滑动面 {[AgI]mnAg+· (n-x)NO3-} x+ ┊ xNO3- 吸附层 扩散层 胶核 胶团
胶团的图示式:

在AgNO3溶液中 加入少量的KI溶液 得到的胶体粒子带 正电荷。

胶核 胶粒 胶团

胶体的性质
1、胶体的丁达尔现象 2、渗析 3、布朗运动 4、电泳现象 5、胶体的聚沉⑴⑵⑶

丁达尔现象——光散射现象
当光束通过分散系统时,一部分自由地通过,

一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~700 nm之间。 (1)当光束通过粗分散系统,由于粒子大于入射 光的波长,主要发生反射,使系统呈现混浊。 (2)当光束通过胶体溶液,由于胶粒直径小于可 见光波长,主要发生散射,可以看见乳白色的光柱。

(3)当光束通过分子溶液,由于溶液十分均匀,散
射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光。

二、溶解度和饱和溶液
1、溶解度 ⑴气体的溶解度是体积比。如氨气的溶解度为 (1:700)。气体的溶解度受温度和压强的 影响较大。一般温度越高、压强越小气体的溶 解度越小。反之越大。 ⑵在一定温度下的饱和溶液中,在一定量溶剂中 溶解溶质的质量,叫做该物质在该温度下的溶 解度。易溶于水的固体的溶解度用100 g水中 溶解溶质的质量S(g)表示。 ⑶一定温度下,难溶物质饱和溶液的“物质的量” 浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。例如 298 K氯化银的溶解度为1×10-5 mol· -1。 L

2、饱和溶液 在一定温度下,未溶解的溶质跟已溶解的 溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和 溶液。 【例1】在某温度下,当蔗糖的溶解达成平衡 后,杯底还剩有大量蔗糖,试分析这种溶液 是否为过饱和溶液?

3、溶解度与温度
大多数固体物质的溶解度随温度的升高而 增大。气体物质的溶解度随着温度的升 高而减小。

4、溶解度与压强 固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。气体溶 质的溶解度受压力影响很大。对于溶解度很小,又不与 水发生化学反应的气体,“在温度不变时,气体的溶解 度和它的分压在一定范围内成正比”,这个定律叫 亨利(Henry)定律: 其数学表达式是:Cg = Kg·pg (3-1) 式中pg为液面上该气体的分压,Cg为某气体在液体中的溶 解度(其单位可用g·L-1、L(g)·L(水)-1 、mol·L-1表 示),Kg称为亨利常数。像HCl、NH3 、NO2 等不符合公 式。

应用:高压灌装碳酸饮料

5、溶解平衡 任何难溶的电解质在水中总是或多 或少地溶解,绝对不溶的物质是不 存在的。对于难溶或微溶于水的物 质,在一定条件下,当溶解与结晶 的速率相等,便建立了固体和溶液 中离子之间的动态平衡,简称溶解 平衡。

三、溶液组分含量的表示方法
有很多方法表示溶液的组成,化学上常用 物质的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、 质量分数等表示。 1、物质的量浓度又叫“体积摩尔浓度” 在国际单位制中,溶液的浓度用物质的量 浓度(简称浓度)表示。其定义为:溶液 中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积, 用符号c 表示。 nB mB c= = (3-11)

V

M BV

三、溶液组分含量的表示方法
2、质量物质的量浓度又叫“质量摩尔浓度” 用1kg溶剂A中所含溶质B的物质的量表示的 浓度称为质量摩尔浓度,用mB 表示,单位 为mol· -1,即: kg
nB mB = mA mB = M B mA

(3-13)

三、溶液组分含量的表示方法
3、物质的量分数又叫“摩尔分数” 溶液中某一组分B的物质的量(nB )占全部 溶液的物质的量(n)的分数,称为B的摩 nB 尔分数,记为xB 。 xB = (2-14)
n

若溶液由A和B两种组分组成,溶质A和B的 物质的量分别为nA 和nB ,则: nA nB xA =nA ? nB ;xB =n ;很显然 xA + nA ? B xB = 1

三、溶液组分含量的表示方法
4、质量分数 溶质A的质量占溶液总质量的分数称为溶质A 的质量分数,符号为wA,即 mA wA = m (2-15) 注意: (1)用百分数表示时,称作质量百分数。 (2)质量分数是一个无量纲的量。

三、溶液组分含量的表示方法
它们之间的换算关系: 1、w = S/(S+100) ; 2、 c = (1000ρw) /MA ; 3、 mB = 10 S / M

四、溶液的性质
1、稀溶液的依数性 依数性:仅依赖于溶质的分子数目而 与溶质本性无关的一些性质。 稀溶液的某些性质主要取决于其中所 含溶质粒子的数目,而与溶质本身的性 质无关,这些性质称为依数性。稀溶液 的依数性包括溶液的蒸气压下降、沸点 升高、凝固点降低和和渗透压。

四、溶液的性质
(1)溶液的蒸气压下降 19世纪80年代拉乌尔(Raoult)研究了几十种 溶液的蒸气压与温度的关系,发现:在一定温 度下,难挥发的非电解质溶液的蒸气压p等于 0 纯溶剂蒸气压p 与溶剂的物质的量分数xA 的 A 乘积,即: 0 p = p ·A (3-2) A x 这就是拉乌尔定律。

由于溶质的物质的量分数xB 与xA之和应 0 等于1,因此p = p · A 式可作如下变 A x 0 换: A 0 0 p0 = p (1–xB ) ? A A A p –p = p · B x = · ≈n 对于稀溶液而言,nA﹥﹥np,np + nxB A , B A B (3-3) nB △p = p ·
0 A

nA

用质量摩尔度m B 表示,上式变为:
mB 0 △p ≈ p · 1000 / M= K· B m A

(3-4)

式中K = p0 · M/1000,M 是溶剂的摩尔质量。 A

(3-3)(3-4)是拉乌尔定律的一种表达形式。

四、溶液的性质
(2)液体的沸点升高 液体的蒸气压随温度升高而增 加,当蒸气压等于外界压力 时,液体就沸腾,这个温度 0 就是液体的沸点(T b )。因 溶液的蒸气压低于纯溶剂, 0 所以在T b 时,溶液的蒸气 压小于外压。当温度继续升 高到Tb 时,溶液的蒸气压才 等于外压,此时溶液沸腾。
溶液 纯溶剂 蒸 101.3kPa 气 压

温度

0 T bTb

图2-1溶液的沸点升高

(2)液体的沸点升高
即: △T ≈ Kb· B m (3-5) 式中Kb 是溶剂的摩尔沸点升高常数,mB是溶质的质 量摩尔浓度。 不同溶剂的Kb 值不同(见书上表)。 注意:仅适用①于稀溶液;②溶质为非挥发性的。 应用:利用沸点升高,可以测定溶质的分子量。在实 验工作中常常利用沸点升高现象用较浓的盐溶液来 做高温热浴剂。

四、溶液的性质
(3)溶液的凝固点降低

△Tf ≈ Kf · B (3-6) m 式中Kf 是溶剂的摩尔凝固点降低常数。mB 是溶质的质量摩尔浓度。 不同溶剂的Kf 值不同(见书上表)。 注意:①仅适用于稀溶液;②溶质可为挥发 性的;③析出的固体为固态纯溶剂。

应用:测定溶质的分子量,并且准确度优于沸 点升高法。这是由于同一溶剂的Kf 比Kb 大, 实验误差相应较小,而且在凝固点时,溶液中 有晶体析出,现象明显,容易观察,因此利用 凝固点降低测定分子量的方法应用很广。此外, 溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛 应用。例如在严寒的冬天,汽车散热水箱中加 入甘油或乙二醇等物质,可以防止水结冰;食 盐和冰的混合物作冷冻剂,可获得-22.4℃的 低温。

0 f b f b

表3-2 常用溶剂的Kf 和Kb
溶剂
水 苯 环己烷 乙酸 氯仿 萘 樟脑 353.0 451.0 6.90 40.00

T /K
273.0 278.5 279.5 290.0

Kf /(K· mol-1) kg·
1.86 5.10 20.20 3.90

T /K
373 353.15 354.0 391.0 333.19 491.0 481.0

Kb /(K· mol-1) kg· 0.512 2.53 2.79 2.93 3.63 5.80 5.95

(4)溶液的渗透压
如图3-2所示,用一种能够让溶剂分 子通过而不让溶质分子通过的半透 膜(如胶棉、硝酸纤维素膜、动植 物膜组织等)把纯水和蔗糖溶液隔 开,这时由于膜内外水的浓度不同, 因此单位时间内纯水透过半透膜而 进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖 水溶液透过半透膜而进入纯水的水 分子数多,从表观看来,只是水透 过半透膜而进入蔗糖溶液。这种让 溶剂分子通过半透膜的单方向的扩 散过程,称为渗透。

半透膜

糖水

图3-2溶液的渗透压

由于渗透作用,蔗糖溶液的体积逐渐增大, 垂直的细玻璃管中液面上升,因而静水压 随之增加,这样单位时间内水分子从溶液 进入纯水的个数也就增加。当静水压达到 一定数值时,单位时间内,水分子从两个 方向穿过半透膜的数目彼此相等,这时体 系达到渗透平衡,玻璃管内的液面停止上 升,渗透过程即告终止。这种刚刚足以阻 止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液的 渗透压。

19世纪80年代,范特荷甫对当时的实 验数据进行归纳比较后发现,稀溶液的 渗透压与浓度、温度的关系,与理想气 体状态方程相似,可表示为: 式中π是溶液的渗透压,V 是溶液体积,n 是溶质的物质的量,R 是气体常数,T是 绝对温度。
n π= V

RT

(3-8)

应用:动植物体都要通过细胞膜产生的渗透 作用,以吸收水分和养料。人体的体液、血液、 组织等都有一定的渗透压。对人体进行静脉注 射时,必须使用与人体体液渗透压相等的等渗 溶液,如临床常用的0.9 %的生理盐水和5 % 的葡萄糖溶液。否则将引起血球膨胀(水向细 胞内渗透)或萎缩(水向细胞外渗透)而产生 严重后果。同样道理,如果土壤溶液的渗透压 高于植物细胞液的渗透压,将导致植物枯死, 所以不能使用过浓的肥料。

化学上利用渗透作用来分离溶液中的杂 质,测定高分子物质的分子量。

注意:非电解质稀溶液的△p,△Tb ,△Tf 以及π 的实验值与计算值基本相符,但电解质溶液的实 验值与计算值差别相当大。阿累尼乌斯认为,这 是由于电解质在溶液中发生了电离的结果。有些 电解质(如醋酸、氨水、氯化汞等)电离度很小, 称为弱电解质;有些电解质(如盐酸、氢氧化钠、 氯化钾等)的电离度相当大,称为强电解质。现 代的强电解质溶液理论认为,强电解质在水溶液 中是完全电离的,但由于离子间存在着相互作用, 离子的行动并不完全自由,所以实际测定的“表 观”电离度并不是100 %。

【例2】已知某不挥发性物质的水溶液的沸点 是100.39℃,在18℃ 101 kPa下,将3.00 L 空气缓慢地通过此溶液时,将带走水多少克? (已知水的摩尔沸点升高常数Kb = 0.52) 分析:①根据稀溶液定律公式求得溶液质量摩 尔浓度b。 ②根据18℃时水的饱和蒸气压求得溶液的蒸气 压。(查表知18℃时水的饱和蒸气为2.06kPa) ③将水的蒸气压按理想气体处理,根据气态方 程式求得。

解:根据稀溶液定律 ?Tb △Tb = Kb · b b= 0.39 Kb △Tb =100.39-100.00 = 0.39 b0.= = 0.75 52 查表得18℃时水的饱和蒸气压p0 = 2.06 kPa,则溶 液的蒸气压为: p = p1000 /18.02 o
po × = 0.9867×2.06 k Pa =2.03 k Pa 如将此水蒸气按理想气体处理,忽略水蒸气所增加 的体积(精确计算时不可忽略),则根据气态方 程式得: pVM 2.03 ?103 ? 3.00 ?10?3 ?18 g m = RT = 8.31? 291 = 0.0453 g
55.49 55.49 ? 0.75

(1000 / 18.02) ? m

2、分配定律: 在一定温度下,一种溶质分配在互不相溶 的两种溶剂中的浓度比值是一个常数,这 个规律就称为分配定律,其数学表达式为: K =? c /c (3-9) ? 式中K为分配系数;c 为该溶质在溶剂α中的 ? 浓度;c? 为该溶质在溶剂 β中的浓度。 应用:萃取分离

萃取百分率:物质被萃取到有机相中的比率。 E=
被萃取物质在有机相中 的总量 被萃取物质的总量

×100%

【例2】设有Vw(mL)溶液内含有被萃取物质mo (g), 每次用Vo (mL)溶剂萃取,n次后,水相中剩余被萃取 物质的质量mn为多少克?
解:K =co m ( cw
o

)

(m = o ? m1 ) / Vo m1 / Vw

VW m1 = VW ? KV0

第二次萃取后: (m1 ? m2 ) / Vo
K= mo(
m2 / Vw

m2 = m1( )2
w

VW VW ? KV0

VW VW ? KV0

)=

o 式中K为分配系数;c

为溶质A在水溶液中的

【例3】若某溶质在水和一有机溶剂中的分配 常数为K [一次萃取后,溶质在有机溶剂和 水中的浓度(g/L)之比]。求证: (1)用与水溶液等体积的该有机溶剂进行一 次萃取后,溶质在水溶液中的残留量为原 1 质量的 1 ? K ;(2)用相当于水溶液体积 的1/10 的该有机溶质进行10次萃取后,溶 10 质在水溶液中的残留量为原质量的 10 ? K 10 ( ) 假设:有机相的体积为Vo(L);水相的体积 为Vw (L);萃取前溶质的质量为m0(g); 一次萃取后溶质在水相中的质量为m1 (g); 分配常数为K

【例4】有每毫升含碘1 mg的水溶液10 mL,若用6 mL CCl4一次萃取此水溶液中的碘,问水溶液中 剩余多少碘?若将6 mL CCl4分成三次萃取,每 次用2 mL CCl4,最后水溶液中剩余多少碘?哪 个方法好?(已知K为85) 少 解:溶液中碘的含量为:m = 1×10 =10 mg 用6 mL CCl4一次萃取后水相中碘的剩余量为: 量 1 1 多 ma = m· = 10· 6 ≈ 0.19 mg V0
1? k Va

1 ? 85

10



若每次萃取用2 mL CCl4(相当于水相体积的 进行三次 萃取,则水相中碘的剩余量应为: 5 3 ma (3)== m ( 5 ? K ) = 10 ( 5 )3 ≈ 0.0017 mg 5? K 显然后一种方法比前一种方法的萃取效果要好,后者 1 碘在水相中的剩余量为前者的 。
112

三、溶液的性质
3、溶解度原理(相似相溶原理)
“相似”是指溶质与溶剂在结构或极性上相似,因此分子 间作用力的类型和大小也基本相同;“相溶”是指彼此 互溶。也就是说,极性分子易溶于极性溶剂(如水), 而弱极性或非极性分子易溶于弱极性或非极性溶剂(如 有机溶剂氯仿、四氯化碳等)。在固体溶质中,大多数 离子化合物在水中的溶解度较大,非极性分子如固态I2 难溶于水而易溶于弱极性或非极性的有机溶剂(如四氯 化碳)中。另外,固态物质的熔点对其在液体溶剂中的 溶解度也有一定的影响,一般结构相似的固体化合物在 同一溶剂中低熔点的固体将比高熔点固体易溶解。

【例5】Na2CrO4在不同温度下的溶解度见下 表。现有100 g 60℃时Na2CrO4饱和溶液分别 降温到(1)40℃(2)0℃时,析出晶体多 少克?(0—20℃ 析出晶体为Na2CrO4· 2O, 10H 30—60℃析出晶体为Na2CrO4· 2O) 4H

温度/℃ Na2CrO4(g /100g H2O)

0

10

20

30

40

50 104

60

70

31.70 50.17 88.70 88.70 95.96

114.6 123.0

100 ?

114.6 162 ? ? 214.6 234 100 72 ? 100 ? ? 214.6 234

解:(1)设析出x g Na2CrO4· 2O晶体 4H
95.96 = 100

x =21.876 g

(2)设析出y g Na2CrO4· 2O晶体 10H
114.6 162 y ? 214.6 342 100 180 y 100 ? ? 214.6 342 100 ?

31.7 = 100

y = 125.9g

因为125.9>100说明已全部结晶析出,但不全 为Na2CrO4· 2O 10H

【例6】在20℃和101 kPa下,每升水最多能溶解氧 气0.0434 g,氢气0.0016 g,氮气0.0190 g,试 计算:(1)在20℃时202 k Pa下,氧、氢、氮 气在水中的溶解度(以mL· -1表示)。 L (2)设有一混合气体,各组分气体的体积分数是 氧气25 %、氢气40 %、氮气35 %。总压力为505 k Pa。试问在20℃时,该混合气体的饱和水溶液 中含氧气、氢气、氮气的质量分数各为多少?

分析:①根据亨利定律,求出202 k Pa下各组分 气体的溶解度。②再根据气态方程pV=nRT公式就 可将这些理想气体质量换算为体积。③根据分压定 律,分别求出O2、H2、N2分压,从而求出它们在每 升水中的溶解度。

解:(1)在202 k Pa下各组分气体的溶解度为: O2:(2×0.0434)g· -1 = 0.0868 g· -1 L L H2:(2×0.0016)g· -1 = 0.0032 g· -1 L L N2:(2×0.0190)g· -1 = 0.0380 g· -1 L L 应用pV= nRT公式,将这些气体质量换算成体积: 0.0868g·?1 / 32 g· L mol V(1) = ( ×8.31×103 k Pa· L 202kPa

mol-1· 0.0032g·?1 / 2=·32.70 mL K×293K) g mol L 202kPa V( ) = ( ×8.31×103 k Pa· -1 L mol-1· 0.038g·?1 / 28=mol K×293K) g·19.29 mL L 202kPa V( ) = ( ×8.31×103 k Pa· -1 L mol-1· K×293K) = 16.36 mL

(2)根据分压定律: p(O2 ) =(505×25%)kPa = 126 kPa p(H2 ) =(505×40%)kPa = 202 kPa p(N2) =(505×35%)kPa = 177 kPa 所以它们在每升水中的溶解度为: 126 O2(101 ×0.434)g· -1 = 0.05425 g· -1 L L 202 H2( 101 ×0.0016)g· -1 = 0.0032 g· -1 L L 177 N2( 101 ×0.019)g· -1 = 0.03325 g· -1 L L

所以它们在饱和水溶液中所占的质 量分数为: 0.05425 O2:0.0907 ×100% = 59.81 % 0.0032 H2: 0.0907 ×100% = 3.53 % 0.03325 N2: 0.0907 ×100% = 36.66 %


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