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化学竞赛分子的对称性和点群


第三章 分子的对称性和点群

Chapter 3. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory

(1)单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群.

这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群:只有一条n次旋转轴Cn .
元素:E,

Cn ? 1 , ?, C ? n ?1 ?,C 操作:E

?

n

n

?

阶数:n

对称轴C1

C1群

对称轴C2

C2群

Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外,还有与之垂直的一个镜面σh .

C2h群: 反式二氯乙烯

C2h群: N2F2

C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上

Cnv群:
除有一条n次旋转轴Cn外,还有与之相包含的n个镜面σv .

H2O中的C2和两个σv

C2v群:臭氧

C2v 群:菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子

C3v :NF3

C3v :CHCl3

C4v群 :BrF5

C5v群:Ti(C5H5)

C∞v群:N2O

双面群:
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外,还有与之垂直的n条C2副轴. Dn 群: 除主轴Cn外,还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).

D2 群

主轴C2垂直于荧光屏

D3:这种分子比较少见,其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似!

C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y

C2

Dnh : 在Dn 基础上,还有垂直于主轴的镜面σh .

D2h 群 :N2O4

D2h群:乙烯

主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.

D3h 群 : 乙烷重叠型

D4h群:XeF4

D6h群:苯

D?h群: I3-

Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.

D2d : 丙二烯

D2d : B2Cl4

立方群:包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

Td 群:属于该群的分子,对称性与正四面体完全相同。

CH4

P4 (白磷)

Td 群是24阶群: E ,8C3 ,3C2 ,6S4 ,6σd . 从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可

以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住:你要观察
的是正四面体的对称性,而不是正方体的对称性!

在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子,对照以下讲解自己进行操作:
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作,共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2, S42与C2对称操作等价,所以将3个S42划归C2, 穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个

Z

σd 。

Y X
从正四面体的每个顶点到对 面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。

Oh 群 : 属于该群的分子,对称性与正八面体或正方体完全相同.
SF6

立方烷
下面从正方体看Oh群的48个对称操作:

E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd

Ih :120阶群, 在目前已知的分子中,对称性最高的就属于该群.

?

对称操作:
E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ h=120

C60

非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4
这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).

对称中心

Ci 群: E i , h=2
只有对称中心

S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴

Cs 群 : E σh , h=2
只有镜面

COFCl

亚硝酸酐 N2O3

B6H10

确定分子点群的流程简图
分子
线形分子:

C?v , D?h
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs

有多条高阶轴分子(正四面体、正八面体…)

只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数)分子:

S 4 , S 6 , S8 ,...
Cn , Cnh , Cnv Dn , Dnh , Dnd

Cn轴(但不是S2n 的简单结果)

无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:

3.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系

分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据: 分子中有反演中心 、或四 重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点, 满 足其中任何一条即为非极性分子. 在常见的分子点群中, 极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs
.

分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三
个概念联系起来,得到旋光性的对称性判据.

分子手性与对称性的关系

任何图形,包括分子,都可以设想用“镜子”产生其 镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以,这“镜子” 不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同,却分 两种情况:

第一种情况: 分子与其镜象完全相同 , 可通过实际操作 将完全迭合,这种分子是非手性分子.

分子 实操作

镜象

从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与

其镜象迭合, 是非手性分子.

旋转反映
(具有Sn的)分子 反映 镜象 旋转 分子

橙色虚线框表明,分子与其镜象能够通过实操作旋转完
全迭合,而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出: S1=σ,S2=i,S4=S4。 结论:具有 σ、 或 i、 或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其

镜象完全迭合,称为非手性分子。

第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有σ、或i、或S4), 分 子与其镜象只是镜象关系,并不全同. 这种分子不能用实际 操作与其镜象完全迭合, 称为手性分子. 图解如下: 旋转反映

(没有Sn的)分子 反映 镜象 旋转

分子

橙色虚线框表明,分子与其镜象不能够通过实操作 ( 旋
转)而完全迭合,原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也 没有σ、没有i、没有S4 ) .

左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左 手变成右手吗? 对于手做不到的, 对 于许多分子也做不到. 这 种分子就是手性分子.

结论:不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子,分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
(任何分子, 包括手性分子, 都能用“镜子”产生镜象, 但手性分子本身并无镜面 ).

分子旋光性的对称性判据:
具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4 )的分子是非手性分子, 没有旋光性;没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4 )的分子是手性 分子, 具备产生旋光性的必要条件(但能否观察到还要看旋 光度的大小).

手性分子通常属于Cn 、Dn群.


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