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2013化学竞赛综合练习题


2013 年全国化学竞赛初赛模拟试卷
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In

114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

第一题(6 分) β 衰变为核素的一种基本类型,主要是:
1 0

n→ 1 P+ ?0 e+ 0 v( 0 v 代表中微子) 1 1

0

0

1.元素

141 56

A 经三次β 衰变成元素 B 的一种核素,试写出衰变的反应式。

2.在衰变过程中有一元素能以+4 价离子存在于水溶液中,且具有强氧化性,还原产 物为+3 价离子。其+4 价离子的硝酸盐和硝酸铵可按 1︰2 形成一种复盐,它常作为分析 中的一种基准物质,写出该复盐的化学式。 3.该复盐常用来测定某样品中 Fe2+的含量,请写出滴定反应的化学方程式。

第二题(8 分) 离子晶体 A 中存在共价键,A 仅由 2 种位于不同周期的元素组成。将 A 溶于稍过量 NaOH 中得一无色透明溶液,且无气体和沉淀产生。向所得溶液中加入 AgNO3 溶液,生成 浅黄色沉淀,经分析知道该沉淀为两种银盐的混合物,一种沉淀由两种元素组成,另一种 沉淀由三种元素组成。写出 A 的化学式以及所有涉及的反应方程式。

第三题(10 分) Lewis 结构中至少有一个原子周围多于 8 个电子的化合物叫超价化合物。出现超价化 合物对于第三至第六周期而言是个相当普遍的现象, 例如 PCl3 和 SF6 结构中的 P 和 S 原子。 传统的解释认为这些元素的低能级未满 d 轨道能够容纳额外的电子,如果利用 3d 轨道,P 的价层电子数就能超过 8,PCl5 中至少必须利用一个 3d 轨道,第二周期较少出现超价是由 于这些元素没有 2d 轨道。然而,新近的计算表明传统的解释方法过分强调了 3d 轨道在超 价化合物中所起的作用,空轨道并不是形成超价化合物的主要原因,超价 SF6 分子中的成 键作用不必用 d 轨道扩大 S 原子的八隅体就能作出解释。 1.试说明第二周期元素很少出现超价化合物的主要原因。

2.用第 1 问得出的结论解释为什么可以稳定存在 SF6 和 PCl5。

3.S2F10 也为超价化合物,试画出其 Lewis 结构。

4.已知 SF6 不容易水解,其原因可归结于其结构的稳定性及 S 已达到最高配位等因 素,但 TeF6 却可在水中明显地水解,说明其原因。

5.写出 TeF6 水解的反应方程式。

第四题(9 分) 化学耗氧量通常以英文缩写 COD 表示,COD 是利用氧化剂将水中可氧化物质氧化分 解,然后根据氧化剂的消耗折算成每升水样耗氧的毫克数,其值越大,说明水质污染越严 重。测定 COD 常用 KMnO4 法和 K2Cr2O7 法,前者多用来测定较清洁的水样,后者用于测 定污染严重和工业废水的水样。今取废水样 100.0mL,以 H2SO4 酸化后,加入 25.00mL, 0.01667mol/L K2Cr2O7 溶液,以 Ag2SO4 为催化剂煮沸一定时间,待水样中还原性物质完全 2 氧化后,以邻二氮菲-亚铁为指示剂,用 0.1000mol/LFeSO4 滴定剩余的 Cr2O7 -,用去 20.00mL。 1.写出 Cr2O72-/Cr3+及 O2/H2O 两电对在酸性介质中的半反应式。

2.写出 Fe2+和 Cr2O72-的滴定反应方程式。

3.计算此废水样的 COD(O2,mg/L)已知 M(O2)=32.00g/mol)

第五题(9 分) 钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。研究表明在测定温 度范围内,LaNiO3 具有金属导电性,La2NiO4 和 LaSrNiO4 为 P 型半导体,电导率与 CO 氧 化活性存在相互对应关系,其大小顺序为:LaNiO3>LaSrNiO4>La2NiO4。结构研究表明 LaNiO3 为正常钙钛矿结构。 1.LaNiO3 属于何种晶系?晶胞中各原子(离子)的位置如何?试画出一个晶胞。

2.La2NiO4 结构可视为 LaO 岩盐层与 LaNiO3 交互出现的层状结构,LaO 插入使得 LaNiO3 的三维同性转变为具有一定二维平面特性。CO 在这类材料上首先吸附于 Ni3+上的 配位活化,然后与表面氧种结合生成 CO2,试写出离子方程式(可用最简单离子表示反应 各物种) 。

3.与 LaSrNiO4 相似,钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构,且晶 体中 Y、Ba、Cu 的原子个数比为 1︰2︰3,试写出其化学式。

第六题(9 分) 某微绿色气体 A 由 2 种常见且处于不同周期的元素组成, 该气体可通过使某一气体单 质通过 Na2CO3 溶液制得。 若将标准状况下该气体 20.00mL 溶入足量的 KI 溶液 (假设反应 0.1000mol/L 的 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2,消耗 35.70mL。该气体 完全进行),再用 加热会爆炸性分解为 B 和 C,将 B 溶于水可生成 D,A 溶于水也可得到 D,D 为弱酸性物 质。气体 A 在液态空气中与 NH3 反应生成一种常温下为固体的 E,一种常温下为气体的 F 和一种常温下为液体的 G。 1.请写出从 A→G 的化学式: A:;B:;C:;D:;E:;F:;G:。 2.请写出制备 A 的方程式

第七题(编者推荐)(11 分) 新型节能材料高温超导体的最先突破是在 1987 年从新的钇钡铜氧材料的研究开始的。 在制备钇钡铜氧高温超导体的同时,偶然得到了副产品——紫色的硅酸铜钡。凑巧的是, 后者正是发现于中国汉代器物上的被称为“汉紫”的颜料,还发现于秦俑彩绘。

3 2 2 3 2 对钇钡铜氧材料的分析表明,其组成为(Y +)(Ba +)2(Cu +)2(Cu +)(O -)7;三分之二的 2+ 3+ 铜以 Cu 形式存在,三分之一则以罕见的 Cu 形式存在。确定铜的价态曾经是最关键的

一环,可通过经典的容量分析法——间接碘量法得到解决。 1.将 Yba2Cu3O7 溶于稀酸,Cu3+全部被还原为 Cu2+。写出试样在稀酸中溶解的离子反 应方程式。

2 3 2. 给出用间接碘量法测定 Cu +和 Cu +的简要设计方案, 包括主要步骤、 标准溶液 (滴 定剂) 、指示剂和质量分数的计算公式[式中的溶液浓度、溶液体积(mL) 、物质的摩尔质 量、试样质量(g)和质量分数请分别采用通用符号 c、V、M、ms 和 ω 表示]。

第八题(8 分) 碳有多种氧化物,如 CO、CO2、C3O2(O=C=C=C=O)等。如果将只含 C、O 两 种元素的化合物成为“碳氧化物” ,那么这一定义将使碳的氧化物范围扩大,X 为一种“碳 氧化物” ,其稳定性比 C3O2 大得多,但 X 易水解。经光谱分析知,X 中存在两种 C-C 键 和两种 C=O 键,X 中 1/2 的碳和 2/3 的氧参与形成 C=O 基团,X 中具有多个环状结构。 1.写出 X 的结构式和水解方程式。

2.试提出一条由“碳氢化物”合成该“碳氧化物”的途径(可以任意添加其他无机 试剂) 。

第九题(11 分) 从熏衣草油中提取一种醇叫沉香醇,分子式为 C10H18O,它用 KMnO4 氧化得到

A [(CH3)2C 当用氢溴酸与沉香醇反应得到 A 10H17Br)A 可使溴水褪色, 还可以由 B: (C , =CHCH2CH2(CH3)C=CHCH2OH]与氢溴酸反应得到 1.写出沉香醇构造式,并命名。

2.写出 A 的构造式和由 B 生成 A 的历程。

3.B 加 1 分子 H2 后与 HBr 生成 C(C10H19Br) 与 Br2 不反应。写出 C 的构造式及 ,C 生成机理。

第十题(3 分) 1984 年, 联邦德国达姆施塔特重离子研究机构阿姆布鲁斯特和明岑贝格等人在重离子 58 208 265 加速器上用 Fe 离子轰击 Pb 靶时发现了 X。 1.X 的元素符号是。 2.用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数,写出合成 X 的核反 应方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写) 。

第十一题(9 分) 化学元素 X,其常见化合价是+2、+3。自然界只有一种稳定同位素;X 是银白色金 3 属,硬而有延展性,密度 8.9g/cm ,熔点 1495℃,沸点 2870℃;X 的晶体属六方晶格;标 O 2 准电极电位 E X +/X=-0.28V;X 在常温下与水和空气不起作用,能逐渐溶于稀盐酸和硫 酸,易溶于硝酸,加热时与氧、硫、氯等发生剧烈作用,能与一氧化碳生成羰基络合物; X 可磁化,与镍、铝等共熔得良好磁性钢;X 的矿藏主要与砷矿共生;X 用于制造超硬耐 热合金、磁性合金、电阻合金、弹簧合金、催化剂、瓷器釉料等。其中人工生产的一种放 射性同位素,广泛应用于工业、农业、医学、科学研究中。 1.X 的元素符号是,外层电子构型是; 2.X 元素的金属半径是; 3.写出 X 溶解在稀酸中的离子方程式;

4.在盛 X(OH)3 的试管中加入浓盐酸,并在试管口放湿润的 KI 淀粉试纸,结果发现 中沉淀溶解,且试管口试纸变蓝色,写出试管内离子反应的方程式。

第十二题(6 分) 低温下,Na 溶于液态 NH3 的反应式为: Na+(m+n)NH3=Na(NH3)m++e(NH3)n-

氨合钠离子[Na(NH3)m+]为无色物,氨合电子[e(NH3)n-](一般浓度时)为深蓝色。 取两根惰性电极分别作阴、阳电极,插入 Na 的液氨溶液中进行电解。请写出阴、阳 两极的电极反应式。

第十三题(5 分) CO 一般的氢气制造过程往往不能得到纯净的氢气, 而是含有 CO、 2 等气体的混合物。 Lin 等人通过改进生物质制氢气的合成途径及加进 CO2 吸收剂,可以得到只含少量甲烷的 氢气。该技术的原料为木材及农作物残渣,催化剂为 NaOH,并用 Ca(OH)2 作为 CO2 的吸 收剂,通过 CO2 与 CaO 反应生成 CaCO3 以阻止其出现在气相中。请回答下列问题: 1.写出该过程中可能发生的化学反应方程式。

2.为什么 CaO 可循环使用?

3.该方法的优点有哪些?

第十四题(7 分) 灭蚁灵(A)是白色无臭晶体,不挥发,几乎不溶于水,不与硫酸、盐酸作用;A 可 由 B 在 AlCl3 催化剂存在下,经二聚合而成。A 为胃毒杀虫剂,对白蚁有特效。A 分子含 氯量达 77.98%,含碳量为 22.02%。经检测,A 的摩尔质量不超过 1000,且 A 分子结构中 氯元素有 3 种空间位置,其原子个数比为 1︰1︰1。 1.写出 A、B 的化学式;

2.画出 A、B 的结构式。

第十五题(10 分) 聚苯并噁唑(A) 、聚苯并咪唑(B) 、聚苯并噻唑(C)是三种耐高温的含氮(硫)杂 环聚合物。其中聚苯并噁唑的合成路线如下:

n

+n

?H O ? 2 nHX ? ? ? ? D ? ?2 ? A ?

1.已知噁唑的结构简式为:

,试推断 D 和 A 的结构简式

2.B 的结构简式为 体。

,写出咪唑的结构简式以及合成 B 的单

3.C 可由 成。写出噻唑和 C 的结构简式。



通过缩聚反应合

第十六题(重要) (10 分) 钼、 钨化学的一个重要特点是能形成同多 酸 和杂多 酸及盐 。例如: 将用硝 酸酸化 的 (NH4)2MoO4 溶液加热到 230℃,加入 NaHPO4 溶液,生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。经 X 射 线分析结果得知, 该杂多酸根是以 PO4 四面体 MoO6 八面体所围绕,如右上图。该图可以这样来剖析它:它的构成,由外 为核心,它被 而内,把它分为四组,每组三个 MoO6 八面体共用三条边,三个 MoO6 共顶的氧再与 PO4 四面体中的氧重合为一。每组如右下图所示;每组之间再通过两两共顶,连成一个整体, z- 形成杂多酸根 PMoxOy 。请回答下列问题: 1.写出 X、Y、Z 的具体数值; 并扼要叙述推导过程:

2.完成下列反应的离子方程式: MoO42-+NH4++HPO42-十 H+=[ ](磷钼酸铵)+H2O;

3.如果磷钼酸铵的 P、Mo 分别换成 Si 和 W 元素,由硅钨酸根的化学式为 第十七题(8 分)

通常用克氏定氮法(Kjeldahl method)来测定农产品中的氮。该法涉及:用热浓硫酸 处理样品,把有机氮转化为铵离子。然后加入浓氢氧化钠,再把生成的氨蒸馏,用已知体 积和已知浓度的盐酸来吸收。然后用标准氢氧化钠溶液来反滴过剩的盐酸,从而测定样品 中的氮。 1.0.2515g 的谷物样品用浓硫酸处理后,加入氢氧化钠,把生成的氨蒸馏到 50.00mL 0.1010mol/L 的盐酸中。过剩的酸用 19.30mL 0.1050mol/L 氢氧化钠溶液反滴定,请计算存 在在样品中的氮的含量(用质量分数表示) 。

2.克氏法也可用于测定氨基酸的分子量。某实验中,被测定的天然氨基酸为 0.2345g 纯酸,生成的氨用 50.00mL 的盐酸来吸收,用 0.1050mol/L 的氢氧化钠滴定,用去的体积 为 17.50mL。设氨基酸分子中氮原子数为 x,试计算氨基酸的分子量,并写出 1 种合理的 天然氨基酸的结构简式。

第十八题(14 分) 有机物 X 的合成路线如下: A+B A+H2SO4 C F A G D C+D H I E J

E+J→K

L→X(



1.写出合成中 A~L 各物质的结构简式; 2.给 X 进行系统命名; 3.指出 X 是否有光学异构体。

第十九题(3 分)

气态物质的溶解度可用每升水中能溶解的气体的毫升数表示,它的大小与温度和该气体的 压强有关。 已知 0℃和 1.01×105Pa 时, 氧气的溶解度为 49.10 mL, 氮气的溶解度是 23.20 mL。 试计算该温度下空气(O2:21%,N2:78%)溶解在水中的氧气和氮气的体积比是 1︰。 第二十题(7 分) 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物, 其中环上各原子处于一个平面内 (结构如图 1、 图 2) 。卟啉环中含有 4 个吡咯环,每 2 个吡咯环在 2 位和 5 位之间由一个次甲基桥连,在 5, 10,15,20 位上也可键合 4 个取代苯基,形成四取代苯基卟啉。

图 1 卟吩的结构图 2 取代四苯基卟啉 1.如果卟吩与 XCl3 形成配合物,写出该配合物的化学式; 2.预测卟啉环(卟吩)是否有芳香性,为什么? 3.卟啉环能与哪些金属离子配位,列举三种金属离子。

第二十一题(8 分) 铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子,实验测得其氢的质量分数为 14.32%,画出 它的立体结构,指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。

第二十二题(8 分) 某晶体的结构可看作由金原子和铜原子在一起进行(面心)立方最密堆积,它们的排列有 序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子) ,它们构成两种八面体空隙,一种由 4 个金原子和 2 个铜原子构成,另一种由 2 个金原子和 4 个铜原子一起构成,两种八面体的数量 比是 1︰1。该晶体具有储氢功能,氢原子全部填充在由金、铜原子构成的四面体空隙中。 1.写出该晶体储氢后的化学式。 2.该晶体属于哪种晶系?其四面体空隙由什么原子组成,是否全部等价? 3.画出该晶体的一个晶胞(金原子用大○球,铜原子用大 球) 。 4.如果该晶体中金、铜原子的排列无序,出现相互代换的现象(按统计原子计) ,则其储 氢后的晶胞与哪种常见物质的晶胞是相同的?

第二十三题(12 分) 世界环保联盟将全面禁止在自来水中加氯,取而代之的是安全高效的杀菌消毒剂 ClO2。 ClO2 是一种黄绿色,有刺激性气味的气体,熔点:-59℃,沸点:11.0℃。少量的 ClO2 可用饱 和草酸(H2C2O4)溶液与 KClO3 粉末在 60℃时反应制得。 1.画出实验装置(制备、收集、尾气处理)简图。 2.写出制备和尾气处理中的反应方程式 3.ClO2 为高效低毒的消毒剂,其消毒的效率是等物质的量的 Cl2 的倍。 4. 新型自来水消毒剂 ClO2 可由 KClO3 在 H2SO4 存在下与甲醇反应制备。 写出化学反应方 程式。 5. 欧洲一些国家用 NaClO3 氧化浓盐酸来制取 ClO2, 同时有 Cl2 生成, Cl2 的体积为 ClO2 且 的 1/4。写出化学反应方程式。 6. 我国广泛采用将经干燥空气稀释的氯气通入填有固体亚氯酸钠 (NaClO2) 的柱内制得 ClO2。 写出化学反应方程式。和欧洲的方法相比,我国这一方法的主要优点是什么?

第二十四题(5 分) 同位素示踪技术在化学的各个领域都有广泛的应用。利用核辐射探测灵敏度高的特点,已 测定了许多难溶化合物的溶解度、难挥发物的蒸气压、配合物稳定常数等。用放射性同位素标 记的化合物反应以确定反应机理及化合物键合状态已成为化学上普遍使用的手段。已知 HgI2 - +2NaI=Na2HgI4,请设计实验,说明配离子[HgI4]2 中 4 个 I 是等价的。

第二十五题(12 分) 某金属 X 与短周期非金属元素组成的簇合物 A(含 X:40.0%) ,具有很好的空间对称性。 14.73g A 在氧气中燃烧, 固体失重 43.7%, 所得气体干燥后为 7.467L (标准状况下) 2 气体。 CO 1.通过计算确定 X 的化学式; 2.画出出 X 的结构式; 3.指出化合物 A 中 X 的氧化数和杂化类型。

第二十六题(11 分) 止咳酮(C6H5CH2CH2COCH3)在临床上具有止咳、祛痰的作用。作为治疗剂时,通常被 制成亚硫酸氢钠的加成物,便于服用和存放。 1.系统命名法命名“止咳酮” ; 2.利用乙酰乙酸乙酯与 A 反应,得到中间产物 B,再经水解脱羧得到止咳酮,合成路线 如下: ONa / 2 H / ? CO 2 2O 乙酰乙酸乙酯+A ? C 2 H ? ?C ?5 OH ? B ? NaOH / H? ? ? HCl ?? ? 止咳酮 ?5 ? ??? ? (1)写出 A、B 的结构简式 (2)写出两步配平的反应的总方程式。 (3)分离止咳酮的实验操作是什么? 3. 写出止咳酮和饱和亚硫酸氢钠的加成产物的结构简式; 溶液的 pH 值对这一步制备反应 有什么影响?为什么? 4.某学生做止咳酮和饱和亚硫酸氢钠加成的实验时,在反应开始不久就出现有油状物漂 在水溶液表面的现象,继续加热回流,结果油状物不但没有消失反而越来越多,最后得不到晶 体。试分析该学生实验失败的原因。

第二十七题(13 分) Pb3O4 为红色粉末状固体。该物质为混合价态氧化物,化学式可写成 2PbO·PbO2 实验, 其中 Pb(Ⅱ)占约 2/3,Pb(Ⅳ)约占 1/3。下面是测定 Pb3O4 中 PbO 和 PbO2 组分的实验: 准确称取 0.0400g~0.0500g 干燥好的 Pb3O4 固体, 置于 250mL 锥形瓶中。 加入 HAc-NaAc

10mL, (1︰1) 再加入 0.2mol/L KI 溶液 1~2mL 充分溶解, 使溶液呈透明橙红色。 0.5mL 2% 加 淀粉溶液,用 0.0100mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止,记下所用去的 Na2S2O3 标准溶液的体积为 V(S2O32-)。再加入二甲酚橙 3~4 滴,用 0.0100mol/LEDTA 标准液 滴定溶液由紫红色变为亮黄色时,即为终点。记下所消耗的 EDTA 溶液的体积为 V(EDTA)。 1.写出上述实验原理中的化学方程式; 2.溶解 Pb3O4 固体为什么用 HAc,而不用常见的硫酸、盐酸、硝酸?使用缓冲溶液 HAc -NaAc 对后面的实验有什么意义? 3.写出 Pb3O4 中 PbO 和 PbO2 组分的物质的量 4.评价该滴定实验有什么特点(优点)?

第二十八题(15 分) 有机物 A 具有较强的酸性,A 现取两份 1.0000g A,做如下两个定量实验: ①溶于 25mL 水,以酚酞为指示剂,用 0.8000mol/L 的 NaOH 溶液进行滴定,消耗其体积 21.92mL;②与 25.00mL 1.0000mol/L 酸性 KMnO4 溶液进行混合,充分反应后仅释放出 CO2, 所得溶液用 1.5000mol/L (NH4)2Fe(SO4)2 溶液进行滴定,消耗其体积 24.89mL; 1.通过计算,确定 A 的化学式或通式; 2.写出 A 与 KMnO4 反应的化学方程式 3.如果 A 是羧酸,写出满足条件的 A 的结构简式 3 种,它们互为同系列。 4.如果 A 不是羧酸,但酸性却比羧酸强,且摩尔质量小于 150g/mol。 (1)写出它的结构式、命名和电离方程式; (2)为什么它有这么强的酸性? (3)它的酸根是何种几何构型的离子?全部氧原子是否在一平面上?简述理由。

第二十九题(5 分) 1.锰结核是太平洋深处的一种海洋矿物,除含有锰元素外还含有(至少填出二种元素) 等多种金属元素。 2.飘尘是污染大气的有害物质之一,如果飘尘和空气中的 SO2 接触,使部分 SO2 氧化成 SO3, 危害就更严重了。 地球上每年排入大气中的飘尘约 1 亿吨, 引起飘尘污染的主要原因是。

3.25℃时,1mol 纯水中含氢离子 mol。 4.汽车散热器的冷却水中常加人一些非电解质(如乙二醇) ,其作用是 和。 第三十题(9 分) 已知苯环上如带有甲基会使环上的亲电取代反应容易进行,称作甲基的推电子效应。有了 硝基会使环上的亲电取代反应难以进行,称为-NO2 的拉电子效应。试预期或解释下列问题: 1.CH3NH2 的碱性应比 NH3;HO- -NO2 的酸性比 -OH 的酸性。 2.苯胺不能用石蕊试纸检验其碱性,为什么? 3.由氯苯制苯酚需要很苛刻的条件,但 2,4,6 一三硝基氯苯 0℃水解成苦味酸,试予以 理论上的说明。 4.CH3NO2 为什么能溶于 KOH 溶液? 5.解释下面两组物质的酸碱性强弱关系:

酸性:

碱性:

第三十一题(7 分) 甲磺酸铅通常为 50%~58%的水溶液,在电镀及电子工业中有广泛地应用。电化学合成法 制备甲磺酸铅的要点:以甲磺酸为电解液,金属铅做为阳电极,石墨做阴极,聚乙烯磺酸型阳 离子交换膜为阴阳极室隔膜。 1.写出电极反应方程式和总反应方程式。 2.使用隔膜的目的是什么?不使用会有什么后果。 3.是否需要加入支持电解质?为什么? 4.电化学合成法比一般的化学合成法有什么优点?

第三十二题(8 分) 纯铁丝 521 mg,在惰性气氛下溶于过量的盐酸中,往上述热溶液中加 253g KNO3,反应后 + 以 0.0167 mol/L 的 K2Cr2O7 溶液滴定剩余的 Fe2 离子,消耗 VrnL 达到终点。 2+ 1.V=18.00,通过计算写出 Fe 离子和 NO3-离子在酸性条件下反应的化学方程式。 2.若纯铁丝在大气中溶于盐酸,其他步骤同上。根据这个实验结果写出 Fe2+离子和 NO3 - 离子在酸性条件下反应的化学方程式时,与惰性气氛下计算得到的方程式有何不同? 3.一旦部分 Fe2+被氧化后,可以在溶解后,经 SnCl2、HgCl2 处理后,再在热溶液中加入 KNO3 处理。写出处理中的反应方程式。

第三十三题(10 分) 超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用,自发地结合起来,形成分立的或 伸展的超分子。氢键是超分子自组装中最重要的一种分子间相互作用。 1.列举在自然界中普遍存在,最重要的通过氢键 自组装的超分子。 2. 右图 A 和 B 在分子的 3 个方向上形成分子间通 过氢键组装成大片薄饼状的超分子。 写出 A、B 的结构简式和合成 A、B 的简单物质。 3.除氢键外,哪些作用也可形成超分子 4.C、D、E、F 是简单的芳香酸,他们通过氢键 作用:C 形成二聚分子;D 形成直线状超分子;E 形成 F 锯齿状超分子; 形成蜂窝状平面超分子 (类似右图) 。 画出 C、D 形成的分子的结构图;写出 E、F 的名称。

第一题(8 分)

1.

141 56

A→

141 59

B+ ?0 e+3 0 v(3 分) 1

0

2.(NH4)2Ce(NO3)6(2 分) 3.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(3 分) 第二题(8 分) + - A:PBr5 或[PBr4 ]Br (2 分) - - - - + 方程式: 5+8OH =PO4 3 +5Br +4H2O(2 分) PO43 +3Ag =Ag3PO4(2 分) PBr - + Br +Ag =AgBr(2 分) 第三题(分) 1.原子半径小,周围没有足够的空间容纳 4 个以上的配位原子(2 分) 2.S 和 P 原子半径够大,周围可以容纳多于 4 个以上的配位原子(2 分) 3.两个 SF6 分子各去掉一个 F 再把 S 连起来(2 分) 4.由于 Te 原子半径比 S 原子大,F 原子与 Te 原子配位后留下的空隙比与 S 原子配 位时大,H2O(Lewis 碱)更加容易进攻中心原子,故 TeF6 容易水解。 分) (2 5.TeF6+3H2O=6HF+H6TeO6(2 分) 第四题(9 分) 1.Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O O2+4H++4e-=2H2O(4 分) 2.6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr 3++7H2O(2 分) 3.40.04(3 分)

第七题(分) + + + + 1.4YBa2Cu3O7+52H =4Y3 +8Ba2 +12Cu2 +26H2O+O2↑(3 分) + + 2.实验步骤 A:称取试样 ms(g) ,溶于稀酸,将全部 Cu3 转化为 Cu2 。加入过量 - 2+ KI:2Cu +4I =2CuI+I2,再用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2(以淀粉为指示剂) 。实 - 验步骤 B:仍称取试样 ms(g) ,溶于含有过量 KI 的适当溶剂中,有关铜与 I 的反应分别 + - - + - - 为: 2 +4I =CuI+I(I3 也正确) Cu3 +3I =CuI+I(I3 也正确) 2Cu 再以上述 Na2S2O3 2 2 标准溶液滴定生成的 I2(淀粉指示剂) 。显然,同样质量 ms 的 YBa2Cu3O7 试样,实验步骤 B 消耗的 Na2S2O3 的量将大于实验步骤 A,实验结果将佐证这一点,表明在钛钡铜氧高温 + 超导体中确实有一部分铜以 Cu3 形式存在。此外,不仅由实验步骤 A 可测得试样中铜的 + 总量,而且由两次实验消耗的 Na2S2O3 量之差还可测出 Cu3 在试样中的质量分数。计算公 + + 式:设称取试样 m1 g 和 m2 g,按 2 种方法进行滴定。设试样中 Cu3 和 Cu2 的质量分数分 + + - 别为 w1 和 w2,则有 A.先将 Cu3 还原成 Cu2 后用碘量法进行简定,此时消耗 S2O32 的 + - - - 量为 C1V1:2Cu2 ~2S2O32 ~2I ~I2(w1m1+w2m1)/MCu=c1V1×10 3① B.直接用碘量 - 2- 2+ 2- 3+ 法测定(试样量为 m2g) ,消耗 S2O3 为 C1V2 Cu ~S2O3 Cu ~I2~2S2O32 (2w1m2 - - +w2m2)/MCu=c1V2×10 3②由①和②解得:w1=c1(V2m1 -V1m2)MCu×10 3/m1m2 w2 = - - c1(2V1m2 -V2m1)MCu ×10 3/m1m2 若 m1 =m2 =m,则 w1 =c1(V2 -V1)MCu ×10 3/mw2 = -3 c1(2V1-V2)MCu×10 /m(8 分) 第八题(8 分)

第九题(11 分)

1.

(3 分)

2.

(4 分)

3.

(5 分)

第十题(3 分) 1.Hs(1 分) 2. 2 6 Fe+
58 208 82

Pb→ 108 Hs+ 0 n(2 分)

265

1

第十一题(9 分) 1.Co(2 分) 3d74s2(1 分) 2.1.25×10-10m(3 分) 3.Co+2H+=Co2++H2↑(1 分) 2Co(OH)3+6H++2Cl-=2Co2++Cl2↑+6H2O(2 分) 第十二题(6 分) 1.TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO TiCl4+2Mg Ti+2MgCl2(2 分)

2.阳极反应:e(NH3)n-=nNH3+e-阴极反应:e-+nNH3=e(NH3)n-(2 分) 3.2Ag(S2O3)23-+S2-=Ag2S↓+4S2O32-S2-+2AgX=Ag2S+2X-(2 分) 第十三题(5 分) 1.C+H2O=CO+H2,CO+H2O=H2+CO2,CaO+CO2=CaCO3; 分) (2 2.在后续操作中 CaCO3 分解,故 CaO 可再循环使用; 分) (1 3.最大特点是属于再生能源,使用后的物质在自然界中易于降解。 分) (2 第十四题(7 分) 1.C10Cl12(2 分) C5Cl6(1 分)

2.

(2 分)

(2 分)

第十五题(10 分) 1.D: (2 分) A: (2 分)

2.

(1 分)

(2 分)

3.

(1 分)

(2 分)

第十六题(9 分) 1.X=12 Y=40 Z=3(3 分) 推导过程:①每个杂多酸离子含一个 PO4,所以在化学式中有 1 个 P 原子;有 12 个 WO6 八面体,故有 12 个 Mo 原子;②每个 MoO6 八面体有 1 个顶点氧原子,为三个八面 体共用,四个顶点氧原子为两个八面体共用,其中两个为同组八面体共用,另两个与另一 组八面体共用,还有一个顶点氧原子不共用;③故每个 MoO6 八面体含有的氧原子为 1× 1/3+4×1/2+1=10/3, 12×10/3=40; 所以 12 个 WO4 共有氧原子: ④Si 的氧化数为+5, Mo 为+6,故整个酸根带 3 个单位负电荷。 分) (3 2- 2- + 2.12MoO4 +3NH4 +HPO4 十 23H+=(NH4)3(PMo12O40)↓+12H2O(2 分) 3.SiW12O404-(2 分) 第十七题(8 分) 1.16.84%(3 分) 2.72.98x(2 分) H2NCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH(3 分) 第十八题(14 分) 1.A: B:CH3COCl E: H: -CH=CH-CO- I:Br- -OCH3 C: F: D: -COCH3 -CHO G: -SO3H -ONa J:CH3O

-OCH3

第十九题(3 分) 1︰1.76 第二十题(7 分) 1.C20H12N4XCl(2 分) 2.卟啉环中有交替的单键和双键,由 26 个π 电子组成共轭体系,具有芳香性。 分) (2 + 3.Mg2+、Fe2+(Fe3+) 、Co3 (各 1 分) 第二十一题(8 分) 铝在化合物中一般显+3 价,配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子,

配合物中还应该有 3 个 H 做配体。 分) (1 设化学式为 AlH3(N(C2H5)3)n(1 分) 1.008× (15n+3)/[26.98+3.024+101.19n]=.1432,所以 n=2(2 分)



(3 分)

sp3d(1 分) 第二十二题(8 分) 1.AuCuH4(2 分) 2.四方晶系(1 分) 3.

2 个金原子和 2 个铜原子一起构成,全部等价(1 分)

(3 分)

4.CaF2(1 分) 第二十三题(12 分)

1.

(3 分)

2.2KClO3+H2C2O4=2KHCO3+2ClO2↑ (或 2KClO3+H2C2O4=K2CO3+2ClO2+CO2↑+H2O) 分) (1 ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O(1 分) CO2+NaOH=2Na2CO3+H2O 3.2.5(1 分) 4.6KClO3+CH3OH+3H2SO4=6ClO2↑+CO2↑+3K2SO4+5H2O(2 分) 5.11KClO3+18HCl=11KCl+3Cl2+12ClO2+9H2O(2 分) 6.2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2(1 分) 对环境的污染较小(生成的 ClO2 中不含 Cl2 杂质) 分) (1 第二十四题(5 分) HgI2+2Na131I-=NaHgI2131I2(1 分) Na2HgI2131I2+2AgNO3=AgI↓+Ag131I↓+HgI131I↓+2NaNO3(2 分) 放射性测定表明 131I 均匀分布在两种产物 Ag131I 和 HgI131I 中,说明 Na2HgI4 的 4 个 I 原子 是等价的。 分) (2 第二十五题(12 分) 1.X 在 A 和燃烧产物 X 的氧化物中的质量为 5.892g(14.73×40.0%) , 燃烧产物中 O 元素质量为 2.401g(14.73×(100%-43.7%-40.0%)) 分) (1 设氧化物为 XOn/2, 讨论得只有 n=3 时,存在符合题意的元素 X;Co(58.9) 分) (2 所以 A 中 Co 的物质的量为 0.1mol(5.892/58.9) ,而碳为 0.333mol(7.467/22.4)

剩余质量为 4.838g(14.73-5.892-12.01×0.333) , 一般为 O 元素,物质的量为 0.302mol,所以 Co︰C︰O=3︰10︰9, 分) (1 考虑到实际结构和成键,每个分子中应该还有 1 个氢原子。 分) (1 化学式为 Co3C10HO9(Co3(CH)(CO)9) 分) (2

2.

(3 分)

3.+1(1 分) sp3d2(1 分) 第二十六题(11 分) 1.4-苯基-2-丁酮(1 分) 2. (1)A: -CH2Cl B: (各 1 分) -CH2Cl+CH3CH2ONa→ +NaCl+CH3CH2OH(1 分)

(2)CH3COCH2COOC2H5+

+NaOH+HCl→ C6H5CH2CH2COCH3+CO2↑+NaCl+CH3CH2OH(1 分) (3)分液(1 分) 3. (1 分)

止咳酮与亚硫酸氢钠的加成反应是一个可逆的平衡反应(1 分) ,当存在少量酸或碱时,能 够使亚硫酸氢钠分解而除去,最终导致生成的加成产物又分解回到原来的止咳酮(2 分) 4.NaHSO3 与醛酮的加成反应是一个可逆的反应原因。微量的酸碱都可以导致产物分解。 而此前进行脱羧反应时,是在强酸条件下反应的,分液时又不容易彻底除去游离酸,这就很容 易导致在回流时原已生成的产物水解。 分) (2 第二十七题(13 分) 1.Pb3O4+4HAc=2Pb(Ac)2+PbO2+H2O(2Pb(Ac)2 是弱电解质,PbO2 是酸性氧化物) PbO2+3I-+4HAc=Pb(Ac)2+I3-+2H2O+2Ac-(I3-也可以写为 I2) I3-+2S2O32-=3I-+S4O62- Pb(Ac)2+EDTA4-=PbEDTA2-+2Ac-(EDTA4-也可以写其它的酸式离子) (各 1 分) 2.由于 HNO3 易氧化 I-(1 分) 2SO4 会生成 PbSO4 沉淀分(1 分) ;H ;HCl 能与 PbO2 反应 - (1 分) ;而 HAc 既不会被 Pb(Ⅳ)所氧化,又不会氧化后来加入的 I ,同时还能避免生成 PbI2 沉淀(PbI2 溶于 HAc) 分) (1 ,所以相比之下以选择 HAc 最为合适。 + 准确滴定 Pb2 离子,选择溶液最佳酸度也是一个重要因素。当溶液 pH 较小时,EDTA 酸

- - 效应增强,导致 EDTA 阴离子(Y4 )浓度太小,不利 PbY2 的生成(1 分) ;若溶液 pH 较大, + - Pb2 离子又会水解(1 分) 。[一般来说,pH 大应有利于 PbY2 的生成,但当 pH 为 7.2 时,Pb2 + (起始浓度 0.01mol/L)开始水解,再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于 pH<6.3 的溶液使用,因 此选择 HAc-NaAc 为缓冲剂比较适宜。] 3.n(PbO2)=1/2c(S2O32-)×V(S2O32-) n(PbO)=c(EDTA)×V(EDTA)-n(PbO2)(各 1 分) 4.实现了连续操作,能有效地节约实验时间;另外,由于避免了溶液的转移和固体的过 滤、洗涤操作,从而降低了实验误差,使测定结果重现性较好,更符合滴定操作要求。 分) (1 第二十八题(15 分) 1.设 A 为 n 元酸,1.0000/M=0.8000×0.02192/n,M=57.02n(1 分) 所以 M 的化学式可能是(C2HO2)n 或(C3H5O)n(1 分) 1.0000g 与 KMnO4 反应的物质的量是 n(KMnO4)=1.0000×0.02500-1.5000×0.02489/5= 0.01753mol(1 分) ,A 的化合价共升高 5×0.01753/(1.0000/57n)=5.0n(1 分) ,所以满足条件 的是(C2HO2)n,考虑到有机物的成键特点,A 的通式应该是(C4H2O4)m,2m 元酸(1 分) - + + 2.(C4H2O4)m+2mMnO4 +6mH =4mCO2+2mMn2 +4mH2O(1 分)

3.HOOCC≡CCOOH 给分)

(3 分,写



4. (1)

1,2—二羟基环丁烯二酮



+2H



(各 1 分) + + (2)强酸性的原因在于:①A 中-OH 属于烯醇式,H 易电离;②A 中 H 电离后形成的 - 酸根是一共轭体系,有利于 O 上负电荷的分散,增加 B 的稳定性。③C=O 的拉电子性使得 A - 中 O-H 易电离,B 中 O 易分散。 (答出 2 点给满分) (3)平面型构型,四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体系其先决条 件就是原子共平面。 分) (1 第二十九题(5 分) 1.铁、铜、镍、铅等金属元素(1 分) 2.煤和其它物质的燃烧(1 分) 3.1.8×10-9mol(1 分) 4.降低水的凝固点,防止水在较冷温度下结冰(1 分) 升高水的沸点,减少水的蒸发(稀溶液的依数性) 分) (1 第三十题(9 分) 1.大大(各 1 分) 2. 苯胺氮原子上的未共用电子对与苯环形成 p-π 共轭体系, 而使氮原子上电子密度降低, 所以碱性比氨弱,不能用石蕊试纸检验其碱性。 分) (1 3.由-NO2 的吸电子使 Cl-C 的 C 上更正,易亲核,水解是亲核取代(1 分,空间位阻 效应解释也可) 4.-NO2 拉电子使 CH3 上氢的酸性增强:CH3NO2 H++-CH2NO2(1 分) 5.对于酚类化合物,后者因-NO2 两侧邻近甲基的排斥力,迫使—NO2 偏转平面,从而 使其拉电子共轭效应大幅度减弱,而甲基的推电子作用影响相对较小; 分) (2 在取代苯胺中,由于前者—N(CH3)2 中两个邻位的硝基在甲基空间效应的作用下,无法很 好地与苯环共平面,使其拉电子共轭效应大大降低,而后者则无此空间效应的影响。 分) (2

第三十一题(7 分) 1.阳极:Pb→Pb2++2e-(1 分)Pb2++2CH3SO3-→Pb(CH3SO3)2 + - 阴极:2H +2e →H2(1 分) 总反应:Pb+2CH3SO3H→Pb(CH3SO3)2+H2(1 分) 2.阻止 Pb2+向阴极移动。 分) (1 + + - 如没有隔膜,Pb2 将向阴极移动,发生阴极析铅的副反应:Pb2 +2e →Pb(1 分) 3.不需要。为甲磺酸为强电解质,其水溶液具有很强的导电性,故没必要再加入支持电 解质。 分) (1 4.实现氧化还原反应靠的是清洁而干净的电子,无三废排放,符合环境保护的要求。 (1 分) 第三十二题(分) 1.n(Fe)=9.30mmol n(KNO3)=2.50mol n(K2Cr2O7)=0.30mol(1 分) 6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(1 分) n(Fe2+)︰n(NO3-)=7.50︰2.50=3︰1(1 分) - + + + 即:NO3 +3Fe2 +4H =3Fe3 +NO↑+2H2O(1 分) 2+ 3+ 2.氧气将部分 Fe 氧化为 Fe ,加入的 KNO3 不变,则滴定中消耗 K2Cr2O7 偏小(< + - 18.00mL) ,使 n(Fe2 )︰n(NO3 )>3︰1,反应中 KNO3 将得到价态更低的还原产物。 分) (2 3+ 2+ 2+ 3.2Fe +Sn =2Fe +Sn4+ 2Hg2++Sn2++2Cl-=Hg2Cl2↓+Sn4+(各 1 分) 第三十三题(10 分) 1.DNA(1 分)

2.A:

CO(NH2)2(或 N≡C-NH2) ;B:

H-N=C=O(各 1

分) 3.配位键、冠醚和穴状配体、疏水作用(1 分,答出 1 种即可) 4.C: E:间苯二甲酸 D: F:1,3,5-苯三甲酸(各 1 分)


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