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萘系减水剂












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金 云 金 云 金 云

目 1、产品说明 2、产品用途 3、合成用原材料 4、生产工艺参数 5、生产中有关问题的处理



一、产品说明 萘系减水剂,它是一种萘磺酸甲醛缩合物的化学合成产品。以 工业萘、 硫酸、 甲醛、 烧碱为原料。 其主要成分是萘磺酸甲醛缩合物, 它是由萘用浓硫酸磺化得到 β-萘磺酸, 然后与甲醛缩合, 再用苛性钠 中和就得到萘磺酸钠甲醛缩合物。 二、产品用途 系减水剂广泛用于公路、桥梁、大坝、码头、隧道、水利及工 民建工程、蒸养及自然养护予制构件等。水泥适应性好与其它高效减 水剂相比价格相对便宜, 与各种外加剂复合性能好, 可用于配制高强、 高性能混凝土。 它的特点是:减水率较高、不引气,在水灰比不变时,使混凝 土初始坍落度提高 10cm 以上,减水率可达 20%。 对砼有显著的早 强、增强效果,其强度提高幅度为 20-60%。 改善混凝土的和易性, 全面提高砼的物理力学性能。 对各种水泥适应性好,与其它各类型 的混凝土外加剂配伍良好。 三、合成用原材料 原材料进厂标准: 1、工业萘:98% 2、硫酸:98% 3、甲醛:36.8% 4、液碱:30%,32%

1、萘:萘为无色或白色有光泽的鳞片状单斜结晶,有温和芳香气味, 粗萘有特殊的煤焦油样臭味; 熔点 80.6℃, 沸点 219.9℃; 难溶于水, 微溶于乙醇,易溶于醚及苯中。能挥发并易升华,能水蒸汽蒸馏。与 空气形成爆炸性混合物;爆炸极限 0.9%-5.9%(体积)。 化学式 摩尔质量 外观 C10H8 128.17052 g·mol?1 白色鳞片状结晶,有温和芳香气味,粗萘有煤 焦油臭味 密度 熔点 沸点 溶解度(水) 1.14 g/cm3 81.2 ℃ 218 ℃ 约 30 mg/L

2、硫酸:H2SO4 ,分子量为 98,用于磺化的硫酸浓度应为 98%的 浓硫酸,比重为 1.84。 化学式 摩尔质量 外观 密度 熔点 H2SO4 98.078 g·mol?1 无色无味清澈液体 (液) 1.84 g/cm3 10.4℃

沸点

290 °C(563 K)((纯酸) (98%溶液沸点 338 °C))

溶解度(水)

完全混溶,放热

3、甲醛:分子式 HCHO ,分子量为 30, 生产用甲醛浓度为 36.8% 无色透明液体,有刺激气味,15℃时比重为 1.10。纯甲醛为无色透 明气体,有刺激性气味
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沸点 -19.5°C 闪点 85°C 自燃点 430°C 密度 0.815 g/mL(液体,-20°C),1.075-1.085 g/mL(液体, 37%)

化学式 摩尔质量

CH2O 30.03 g·mol?1

外观

无色气体

密度 熔点 沸点

1?kg·m?3 (气) -117?°C (156?K) -19.3?°C (253.9?K)

溶解度(水)

> 100?g/100 ml (20?°C)

4、烧碱:NaOH ,分子量为 40,生产中使用固体、液体均可,使用 固体碱时, 应先配制成 30~40%的水溶液, 最好购买液体 (30%或 32%) , 可避免化碱工序,而且价格便宜。 化学式 摩尔质量 外观 密度 熔点 沸点 溶解度(水) NaOH 39.9971 g·mol?1 白色固体 2.1 g/cm? 318 °C (591 K) 1388 °C (1663 K) 1110 g dm-3 (20 °C)

4、生产工艺参数

↓萘 ↓硫酸
融 化 → 磺 化
32%

↓水
→ 水 解

↓甲醛 ↓烧碱
→ 缩 合
90℃



中 和



干 燥
Ph7-9



固 体

80℃ 130℃ 160℃(2 小时)

120℃(0.5 小时) 29%

105℃(0.5 小时)

2. 磺化 磺化反应是浓硫酸作用于萘,其磺酸(—SO3H)取代萘分 子上的氢原子,反应生产萘磺酸。萘磺酸有两种:α -萘磺酸和β -萘

磺酸。

将定量的工业萘倒入 3000L 磺化反应釜内, 在密闭状态下向反应 釜夹套内通入 194℃的蒸汽,将萘融化,当熔萘温度升到 135℃时, 停止加热, 开始向反应釜内滴加硫酸 (98%) 为防止反应釜温度过高, 硫酸溶于水放出大量热,可使水沸腾,因此稀释硫酸时应将浓硫酸沿 杯壁缓慢倒入水中,同时不断搅拌,切不可将水倒入硫酸中,这样会 导致水因为密度小于浓硫酸而浮在浓硫酸上, 并且沸腾使得浓硫酸溅 出伤人。应控制滴加时间在 0.5~1 小时内。硫酸滴加完毕后,开始供 气加热,使物料温度上升到 160~165℃,此时硫酸与工业萘开始进行 磺化反应, 生成α -萘磺酸与β -萘磺酸。 为保证磺化反应的顺利进行, 必须控制反应温度在 160℃~165℃之间,为此要不断调整供气压力。 另外,为使萘尽可能完全磺化,使硫酸过量 10%,通过控制物料酸度 值来实现,控制其酸度值在 3.1~3.3 之间。磺化反应阶段一般需 2 小 时。 磺化反应结束后,向反应釜内通入蒸气,直接将萘磺酸压入水 解釜内。反应过程需补充部分稀释水,来调节物料粘度。 磺化反应控制的好坏,直接影响β -萘磺酸的含量,对缩合后的产 品质量影响很大。影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、 硫酸浓度、硫酸用量等。 1)萘与硫酸用量比

萘与硫酸的物质的量的比为 1:1.3~1.4,一般可取 1.4。换 成品质比为 1:1.075。 2)磺化反应温度 160~165℃。

3)磺化时间在 160~165℃维持约 2 小时。时间短了,磺化不充分, 磺化时间过长,影响产量。 3. 水解反应

由于在磺化反应过程中,不仅生成了β -萘磺酸,而且也生成 了一部分α -萘磺酸。水解的目的是使α -萘磺酸水解,以利于以后的 缩合反应。 水解时应将反应物料降温至 120℃以下, 加入经计算的水。 水解的用水量: 1. 水解反应: 在 160℃~165℃的磺化温度下产生大约 15%的α -萘磺酸,由于 α -萘磺酸活性较大,它存在会影响以后的缩合反应,应该将其转化 或除去。通过实验发现,α -萘磺酸在 120℃时极易水解,而β -萘磺 酸在此温度下比较稳定,因此可以通过水解反应除去α -萘磺酸。 : 开启循环水系统,将水解釜内的物料温度降至 120℃,并向反应 釜内加水,控制温度在 120℃左右,使α 萘磺酸进行水解反应,水解 产物为萘和硫酸,分离以后的产物可作为原料继续参与磺化反应。为

保证水解反应彻底完成,应保证水解时间在 30 分钟以上。 水解反应结束后,通入蒸气将β -萘磺酸压入缩合反应釜内进行 缩合反应。 水解的用水量多时对水解反应有利, 但加入量过多则对缩合反应带 来不利的影响。故水解加水量一般为 2-3 到 4-5 克分子/克分子萘。总 之,在控制总酸度相同的情况下,水解加水量少些产品性能好些。 水解总酸度: 水解的外加水,控制总酸度在 29%左右,水解总酸度低,加 水量大,降低反应物浓度;水解总酸度高,缩合物料粘度大,不利于 反应进行。 水解时间: 一般搅拌半小时左右。 1、水解用水量由下式计算得出: S1(A+B)=S2(A+B+X) 式中:S1——磺化结束后测定的物料总酸度(31~33%) ; A——反映釜内萘的物料量; B——反应釜内硫酸的用量; S2——要求控制的总酸度(29%) ; X——水解要求的加水量。 4、缩合 萘磺酸水解后继续降温到 90℃左右, 滴加甲醛, 其反应如下:

缩合反应是萘系高效减水剂生产过程中的重要反应, 也是时间较 长的一个工序。技术关键是使反应尽可能的完全,得到长链分子,同 时反应时间尽可能的短,以便缩短生产时间及降低生产成本。 开启循环冷却水系统将反应釜内的物料降温到 85℃~100℃之 间, 然后开始滴加甲醛。 甲醛在物料中酸根离子的作用下, 发生转变, 生成反应性很强的羰基离子。反应式为: HCHO+H+ CH2OH+

为保证甲醛最大限度羰基化,滴加速度要慢,一般控制在 2 小时 左右。 羰化反应结束后,通气加热,使物料温度上升到 110℃,此时甲 醛羰离子与β -萘磺酸开始进行缩合反应,生成萘系磺酸甲醛缩合物, 缩合反应历时约 4.5h。 缩合反应结束后,将生成物转移到中和罐内进行中和反应。 反应过程中,为了调节物料粘度,需补充部分稀释水。 1)甲醛用量 萘磺酸:甲醛 = 1:0.95-1.0,一般取 1.0。 2)缩合温度 100-110℃ 3)缩合酸度 28-30%,按 29%计算。 4)缩合时间 4-6 小时,一般取 5 小时。 1、中和

在整个反应过程中,均保持有一定的酸度,因此,在反应结束后 需加入溶液 NaOH 中和过程的酸, 使产物变为易溶于水的钠盐, 以便 增强减水剂的水溶性。 H2SO4+NaOH → Na2SO4+H2O 中和时为防止物料外溢应控制加碱速度不宜过快,至 Ph 值稳定在 7~9 时,表示中和反应结束。 为控制 SO42-的含量,满足产品的要求,需加入 Ca( OH) ,将 2 SO42-去除,生成 CaSO4 沉淀物,通过过滤去除 Ca SO4。 SO42-+Ca2+ → CaSO4 ↓ 中和反应后,形成的水剂产品置于贮罐内。 2、干燥 通过上述反应生成的水剂产品,通过干燥制成粉剂。 将贮罐内的水剂通过雾化器打入热风干燥塔内, 与热风炉产生的 热气相接处,其中的水分将以水蒸气的形式挥发出来,得到烦躁的粉 剂产品。 将粉剂产品包装后贮存于仓库内。 由反应釜放出至中和罐的物料加碱中和,使放热反应,其过程会产生 大量的水蒸气,如不加以控制,会造成溢锅,因此,中和操作必须按 规程进行。 1、反应釜物料放出至中和桶后,打开冷却水冷却,开动搅拌器 后,开始缓慢地加入液碱,并时刻观察中和情况,避免发生溢锅。 2、中和到后期,加碱速度可以稍快,但也要注意观察,避免发

生溢锅。 3、中和至将要结束时,应缓慢加碱,并不断用 pH 试纸测试 pH 值,使 pH 值控制在 7~8 范围内,即可停止加碱。 4、停止加碱后,应继续搅拌 0.5 小时,最终再次测定 pH 值,若 pH 值降低,可以加碱调节。 5、中和好的物料可以送至储罐或浓缩罐。 6、若生产高浓产品,则首先用 NaOH 中和,至 pH 值 4~5 小时, 再用石灰水中和到 pH 值达 7~9,再加入适量硅藻土作过滤助剂,过 滤、浓缩、干燥即可。 溢锅的处理方法: 溢锅的主要原因是加碱速度太快所致,发现有溢锅现象时: 1)关闭加碱阀,停止加碱; 2)停止搅拌; 3)用凉水冲中和桶的外壁,也可向中和桶加入一些冷水,使物 料冷却,恢复正常后,才能继续中和。 四、生产中有关问题的处理 1、磺化终点不到 达到磺化终点是检验磺化反应是否完全的依据,检验方法为: 测酸度; 2)看磺化物是否有油状物,如酸度符合要求且油状物,则反应 是完全的;否则是不完全的。原因有: a)如酸量不足,必须补加酸,再进行磺化;

b)反应温度低,必须提高反应温度到 160~165℃,延长保温时 间; c)保温时间不够,延长保温时间。 2. 缩合过程中喷料 常压缩合时,若升温缓慢,温度不超过 100℃,不会发生釜内物 料喷溢事故,反之则会发生,特别是带压缩合时更易发生。 发生喷料原因有: 1)加甲醛时温度过高,应控制在 90~95℃; 2)水解后酸度过高,应控制在 29%左右; 3)升温过急。处理方法是:立即向反应釜夹套加入冷却水,必 要时用冷水浇淋反应釜盖,如果反应温度和压力仍激烈上升时,可开 启放料阀立即放料,否则会造成严重后果。 4)加甲醛速度过快,应缓慢滴加可以控制在 2-2.5 小时。 总之,缩合反应激烈,一般要小心谨慎。 3、 缩合物料固化 在缩合过程中,会出现物料变稠,致使搅拌困难,甚至停止,从 而使物料固化在反应釜内,需要人工清理,还会造成搅拌轴和反应釜 损坏。预防的措施主要有: 1)甲醛不能过量; 2)水解后酸度不能过高, 3)加甲醛速度不能过快,一定要缓慢滴加。如反应过程中发现 物料变稠,搅拌困难时需要加一定量的热水。


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