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氧化锌与硫化锌的基础性能比较


氧化锌与硫化锌制备方法的研究发展
摘要:氧化锌与硫化锌都是重要的直接宽禁带半导体,其在光电领域、微电子领域等都有十 分重要的应用。 它们在纳米尺度下的表征与性能正成为纳米材料及纳米复合材料研 究的热点,因此关于它们的合成制备技术也屡有成果展现于世。 关键词:氧化锌硫化锌纳米材料

一、 引言
锌基Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体是一类重要的直接宽带隙半导体,氧化锌与硫化锌是其 中的代表。氧化锌的禁带宽度为 3.37eV,硫化锌的禁带宽度则可达 3.7eV。与其它重要 的宽带隙半导体 (如氮化稼 25meV) 相比, 它们具有较大的激子束缚能 (ZnO~60meV, ZnS~38meV) , 远高于室温下的热能 (26meV) , 是制作紫外/蓝光发光器件的理想材料。 氧化锌易于制成各种形貌的纳米结构,尤其是一维纳米结构,如纳米棒、纳米带、 纳米管、 纳米线和纳米弹簧等。 在薄膜晶体管的制作中, 氧化锌也有很好的应用。 同时, 通过控制掺杂水平, 可以使氧化锌的电学性质实现从绝缘体到 n 型半导体到导体的转变 而保持器光学透过性不变,使得氧化锌非常适合做平板显示器或太阳电池的透明电极。 另外,氧化锌还是一种极有前途的自选电子器件候选材料。 硫化锌是人们最早发现的半导体材料之一。 因其带隙宽、 化学稳定性好、 无毒环保、 成本低等特点,硫化锌在光催化、光敏电阻、电/光致发光、非线性光学器件、传感器 及注入激光中有着广泛应用。 它在可见光(0.4μm)到远红外 12μm 波段有着优良的透过 性,加之其良好的化学、热血稳定性,使得硫化锌成为光学窗口的首选材料之一。 随着技术的突破,氧(硫)化锌在光电器件、大功率、高温电子器件等方面展现出越 来越巨大的潜力,成为新型光显示、光存储、光照明、激光打印、光探测器件以及医疗 和军事等领域应用中的关键材料。

二、 氧化锌与硫化锌纳米材料制备的研究进展
近年来,纳米材料由于其具有量子尺寸和宏观量子隧道效应等而显示出特殊的光、 电、磁和催化等性能,引起了人们极大的兴趣。将氧化锌和硫化锌材料纳米化后,无疑 在原有特性的基础上赋予其一系列新的特性, 将有利于提高材料的性能和功能。 近几年 的研究表明, 氧化锌和硫化锌纳米材料与普通氧化锌和硫化锌块体材料相比, 在力学性 能、耐高温性能、发光、催化等诸多方面都有明显改善。其制备和性能的研究已经成为 当前材料科学中十分活跃的领域。 在制备纳米材料和纳米结构方面, 人们有很多种不同的方法。 按照制备过程中的反 应介质的状态可以将这些方法分成两大类: 基于溶液反应的液相法和基于气相反应的气 相法。采用气相法生长无机纳米材料和纳米机构主要机制有 VLS 机制、VS 机制、氧化 物辅助生长(OAG)机制、SLS 机制等。 目前人们合成不同形貌的氧化锌微纳米结构的方法有激光脉冲沉积(PLD)、化学气 相沉积(CVD)、金属有机物化学气象沉积(MOCVD)、化学输运法(CTM)、热蒸发法、碳 热还原法。溶剂热法、水热法等。

Pan 等人以商业 ZnO 分体为原料,利用热蒸发法在 1400℃条件下加热 2h,在氧化 铝基底上得到大量超长、形貌均一的 ZnO 纳米带。次纳米带横截面为矩形,宽度 30-300nm,宽度/厚度比为 5-10,长度可达数厘米,而且几乎没有发现缺陷或位错。如 图 1。

图 1 超长 ZnO 纳米带的 SEM(A),TEM(B)和 HRTEM(C)图像,(B)中插图为单个纳米带的 SAED 花样

Li 等利用微乳液发,以 3 ? 62 为锌源、3 ? 62 为碱源,成功制备了二 维六边形 ZnO 纳米盘和纳米环。产物直径2 ? 3μm,厚度为50 ? 200nm。研究发现当 反应温度为 70℃时,所得产物为六边形纳米盘。继续升高温度至 90℃时,产物转变为 中心出现空洞的纳米环。对此他们提出了可能的形成机理。如图 2。

图 2 六边形 ZnO 纳米盘(a,b)和纳米环(c,d)的 SEM 和 TEM 图像以及产物可能的形成机理(e)

Liu 等通过简单的水热法制备了三维蒲公英状 ZnO 微结构。 产物形貌均一, 具有中 空结构,直径约5μm。此外发现产物有大量直径100 ? 300mm,长度1 ? 4μm的 ZnO 纳米棒自组装而成。SAED 观察表明作为组成单元的纳米棒为单晶结构。对三维蒲公英 状 ZnO 纳米结构外层添加纳米金颗粒,EDS mapping 检测表明纳米金颗粒在 ZnO 表面 分布均匀。此方法为光催化材料的制备提供了新的合成路径。如图 3。

图 3 蒲公英状 ZnO 纳米结构的 SEM(a-c)和 HRTEM(d)图像;蒲公英状 Au-ZnO 复合材料的 SEM 图 像(e-f)和 EDS mapping 图像(g);蒲公英状 ZnO 纳米结构和蒲公英状 Au-ZnO 复合材料的 UV-vis 吸收光谱(h)

关于硫化锌的纳米结构的制备, 人们研究成果也十分丰硕。 目前使用过的方法有以 液晶为模板的原味均匀形核法、在金催化剂存在情况下的热蒸发生长、电化学沉积法、 脉冲激光烧蚀催化生长、同质外延生长、有机辅助化学气相输运法等。 Wang 等人在利用 VLS 机制制备 ZnS 纳米结构的过程中,通过控制温度,实现了 闪锌矿和纤锌矿两种结构的硫化锌纳米带的制备,并对其相转变过程进行了表征。 Chen 等利用渐变的气相沉积法在硅片(111)面上合成了 ZnS 纳米线阵列。纳米线生 长方向与硅片垂直,直径约 100nm,长度约5μm。如图 4。

图 4 ZnS 纳米线阵列的 XRD(a)和 SEM 图像(b-h)

Piret 等报道了但分散 ZnS 微米空心球。此空心球由模板法值得,直径1 ? 2μm,厚 度约 100nm,有大量 ZnS 纳米颗粒堆积而成。该法有望用于制备其他种类的硫化物纳 米材料。如图 5。

图 5 ZnS 中空纳米微球的 SEM(a-d)和 HRTEM(e,f)图像。(f)中插图为(e)白色举行表示的区域的 电子衍射花样。

近年来,ZnO/ZnS 纳米复合材料受到了广泛的关注,多种形貌的 ZnO/ZnS 纳米复 合材料被成功制备。 Yan 等首先采用水热法在 Zn 箔上生长出大量尺寸形貌均一的 ZnO 纳米棒阵列, 之 后以 Na2S 为硫源,通过巯基乙酸辅助水热反应堆 ZnO 纳米棒阵列进行硫化,成功得到 ZnO/ZnS 复合纳米管。如图 6。

图 6 通过巯基乙酸辅助溶解法在锌箔基地上生长的 ZnO/ZnS 复合纳米管的 SEM 图像(A,B);EDS 拍摄的 ZnO/ZnS 符合纳米管表面(C);ZnO/ZnS 复合纳米管的 ZnO 核 ZnS 壳结构模型(D)。

Yu 等首先利用水热法制备出 ZnO 纳米四脚体,然后以 Na2S 为硫源在超声加热条 件下对 ZnO 前驱进行硫化,最后得到 ZnO/ZnS 复合纳米四脚体。产物的 PL 研究表明 ZnO/ZnS 符合纳米四脚体的紫外区域的发射强度强于绿光区域的发射强度。与 ZnO 纳 米四脚体相比, ZnO/ZnS 复合纳米四脚体在紫外区域的发射强度大大加强, 而在绿光区 域内则减弱。此外,还发现了红移现象。如图 7。

图 7 ZnO/ZnS 复合纳米四脚体的 TEM 图像(a)和室温 PL 图谱(b)

Ni 等报道了微米级花状 ZnO/ZnS 复合材料,并对其光学性能和电化性能进行了研 究。改产物直径约5μm,组成单元为 ZnS 纳米颗粒修饰的 ZnO 纳米棒。产物的 PL 图 谱表明花状 ZnO/ZnS 复合材料在400 ? 460nm范围内的发射强度较花状 ZnO 增强很多, 并且发射峰出现了红移。 电化学性能研究表明花状 ZnO/ZnS 复合材料能促进 Au 电极和 血红蛋白(Hb)间的电子输运,在特定种类的蛋白质探测中有潜在应用。如图 8。

图 8 花状 ZnO/ZnS 符合材料的 SEM 图像(A,B),室温 PL 图谱(C)和起修饰的 Au 电极在含有血红 蛋白、浓度 0.1mol/L 的磷酸盐缓冲溶液(Ph=7.0)中的福安循环曲线(D)

硫化锌与氧化锌纳米材料及其复合纳米材料的生长机制、 合成方法、 表征及性能研 究已经成为纳米材料研究领域的一个热点。越来越多的成果将会呈现在世人眼前。 参考文献: 1. 氧化锌和硫化锌纳米/微米材料的液相合成与性能研究,衣冉,中南大学,2010; 2. 锌基氧(硫)化锌微纳米结构的合成、表征、光电性质及生长机理研究,黄林勇,山东 大学,2007; 3. 纳米氧化锌和硫化锌的气相沉积法制备及性能研究,钟国,浙江师范大学,2011; 4. 氧化锌、 硫化锌微纳米复合结构材料的制备及其光催化性能研究, 宋鸽, 天津理工大学, 2012。


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