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2005—2007江苏化学竞赛夏令营选拔赛试题


南化·福达杯” 2005年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题
(2005年7月15日 8:30—11:30 共计3小时) 题 号 满 分 得 分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ● 姓名、 准考证号和

所属学校必须写在首页左侧指定位置, 写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1 5 2 8 3 12 4 6 5 12 6 4 7 8 8 7 9 8 10 12 11 7 12 11 总分 100

第1题 (共5分) 环境中的二氧化碳气体可与水形成酸,或同岩石中的碱性物质发生反应,水体中 的二氧化碳也可通过沉淀反应变为沉积物从水体中失去,在水与生物体之间的生物化 学交换中,二氧化碳占有独特地位,在调节天然水体的pH及其组成方面起着非常重要 的作用。在碳酸—天然水平衡体系中,部分生物学家认为碱度可以近似地表征水体的 肥力,总碱度通常定义为:c(总碱度)=c(HCO3 )+2c(CO32 )+c(OH )-c(H+)。现有一水体 与CaCO3(s)相接触并达到平衡,请判断添加少量下列物质对溶液中钙离子浓度与总碱度的 影响(忽略离子强度的影响)[填―增加‖、―减少‖或―不变‖]。
2005 -1- -

添加物质 c(Ca2+) c(总碱度) 第2题 (共8分)

KOH

KCl

Ca(NO3)2

Na2CO3

CO2

铝是一种重要的金属材料,广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿,铝合金大量用 于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝,当时铝由于 价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和 冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题: (1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为: (2) 在正极放电产生 ; 在负极放电产生 。 。

(2) 电解反应方程式为 (3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是:

。 (4) 若电流效率为75%,则制备1kg金属铝需以10A电流电解 小时。

(5) 电解NaCl-AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3-Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约 30%,为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。 第3题 (共12分) (1) cis-Pt(NH3)2Cl2、 cis-Pt(NH3)2Cl4和cis-PtCl2(en)等是目前临床上广泛使用的抗癌 药物,尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。实验测得它们都是反磁性物质。(en为乙 二胺) ① Pt2+和Pt4+的价电子构型分别为 和 ,上述配合物都是 。 型(填―内

轨‖或―外轨‖)配合物,cis-Pt(NH3)2Cl2的中心离子杂化轨道类型为

② 以上3种抗癌药均为顺式(cis-)结构,而所有的反式(trans-)异构体均无抗癌效果。 试画出上述3种物质顺式异构体的结构图:

(2) 已知反应CO(g)+2H2(g)

CH3OH(g)在773K时的
2005 -2-

=4.78× -6。若向某容器中 10

加入1molCO和2 mol H2,在773K达到平衡时,生成0.1mol CH3OH,此时反应体系的压强



。 (3) 称取含硼砂及硼酸的试样0.7513g,用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定,以甲基红

为指示剂,消耗盐酸25.00mL,再加甘露醇强化后,以酚酞为指示剂,用0.2000mol/L NaOH 标 准 溶 液 滴 定 消 耗 37.50mL 。 则 可 知 试 样 中 Na2B4O7· 2O 的 质 量 分 数 10H 为 第4题 (共6分) 20世纪80年代末,南京大学的一个研究小组率先提出了低热固相反应的概念,从而打 破了固体之间的反应只有在高温下才能进行的局限性。他们发现一些在液相中不能进行的 反应在低热固相反应中得以实现, 一些在固相和液相反应中都能进行的反应, 产物却不同。 将CuCl2· 2O晶体和NaOH固体混合研磨,可生成黑色固体化合物A。A不溶于水,但 2H 可溶于硫酸生成蓝色溶液B;在B中加入适量氨水生成浅蓝色沉淀C;C溶于盐酸后,加入 BaCl2溶液,生成白色沉淀;C溶于过量氨水得到深蓝色溶液D,向D中通入SO2至微酸性, 有白色沉淀E生成。元素分析表明E中部分元素的质量分数为:Cu 39.31%、S 19.84%、N 8.67%; 激光拉曼光谱和红外光谱显示E的晶体里有一种三角锥型的负离子和一种正四面体 型的正离子;磁性实验指出E呈抗磁性。 (1) A的化学式为 能原因是 (2) C的化学式为 ,D的化学式为 。 ;A不同于CuCl2和NaOH在溶液中反应所得产物的可 。 ,H3BO3的质量分数为 。

(3) 写出由D生成E的化学反应方程式。

第5题 (共12分) 光合作用是绿色植物和其他自养型生物利用光能由简单化合物合成高能复杂分子的 过程。 光合作用中叶绿素分子与特殊的酶分子受体(MS)相结合, 发生一系列氧化还原反应。 科学家们发现光合作用还存在许多变化形式,如有些细菌可用H2S代替H2O进行光合作用 生成结构与性质完全相似的产物。 我国科学家早在1946年就发现铀吸收中子后可发生核裂变分裂成较小的碎片。如以一 个慢中子轰击
235 92

U 发生核裂变时,能产生两种核素 X、
69

72

160 62

Sm 和若干快中子。快中子再

与核素72X反应可生成 28 Ni ,继而生成以上MS中金属M的一种核素。M是应用最广泛的金 属之一,在高温高压下与CO作用生成淡黄色液体A(A在高温下可分解为M和CO)。含有M 的一种深红色化合物晶体B具有顺磁性,在碱性溶液中B能把Cr(Ⅲ)氧化为CrO42-,而本身
2005 -3-

被还原成C。溶液中C可被氯气氧化成B。固体C在高温下可分解,其产物为碳化物D,剧 毒的钾盐E和化学惰性气体F。A继续与CO作用可形成满足18电子规则的金属有机化合物 M2(CO)9。(18电子规则指过渡金属有机化合物中,金属的价电子和配体提供或共享的电子 总数等于18)。 (1) M的元素符号为 ;B的化学式为 。

(2) 写出上述所有核化学反应方程式。

(3) 写出B将Cr(Ⅲ)氧化为CrO42-的离子方程式。 ,该反应能 。

(4) H2S代替H2O进行光合作用的主要产物是 够发生的主要原因是: (5) 指出M2(CO)9中共有几种不同的成键方式,画出M2(CO)9的结构式。

第6题 (共4分) 铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料,有多种性能,用途广泛,在滤波 器、光波导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值,因 而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是 密不可分的,单晶X-射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参数a=b=5.148?, c=13.863?;密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图,其中Li和Nb原子投影重合,它们 处于氧原子投影的六边形中心。 (1) 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 (2) 假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置),在这种 晶体中, 沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。 请写出这种新型晶体材料 的晶胞类型,并画出它的一个三维晶胞的透视图。

2005

-4-

第7题 (共8分) (1) 三氟甲磺酸稀土化合物[Ln(OTf)3]是一类新型的强Lewis酸,与传统的Lewis酸如 AlCl3、BF3、TiCl4等相比,它们的优点是对水稳定,可回收再利用,并且在大多数情况下, 仅仅催化量的Ln(OTf)3就可完成反应,它们是一类对环境友好的催化剂。以Ln(OTf)3为催 化剂(10%mol)可成功实现烯醇硅醚与醛的醇醛缩合反应:
O Si( C H 3 ) 3 C6H 5C H O + L n( O T f) 3 H 2O C6H 5 OH O

A

① 请用―*‖标注A化合物中的手性碳原子,A的对映异物体数目为 ② 醇醛缩合反应属于 加成反应(填―亲电‖或―亲核‖)。



③ 请推测 Ln(OTf)3 为什么能催化此反应?

(2) 菠萝酮是菠萝香气的主要成分,主要用作酒类及烘烤食品的香料添加剂,当使用
O O C O O C 2 H 5 在酸性条 O

量达 10ppm 时即获得很好的效果。菠萝酮可由 C 2 H 5 O O C

件下加热得到。菠萝酮有无互变异构体?若有,请写出所有结构简式,并说明哪个结构最稳定, 为什么?

第8题

(共 7 分)
2005 -5-

复脂是指含磷或含糖的脂类,因而分为磷脂和糖脂,化合物(a)是一种磷脂,化合物(b)

是一种糖脂,其结构分别如下图(R1、R2 为长链烃基)所示:
OH
OH

H O H HO O H H2N C H2C H2 P OH O CH2 CHO CO R2 H2C O C H C H R1 H OH
HO O

H

H O H HO H H O OH H CH O CO R2 C H 2O C O R1 CH2

(a)

(b )

请回答下列问题: (1) 化合物(a)在近中性时以两性离子存在,其两性离子的结构简式为:

。 (2) 化合物(a)经酸处理后可产生一个长链脂肪醛,此醛的结构简式为:

。 (3) 化合物(b)中的两个单糖之间的糖苷键为 (4) 化合物(b)完全水解后产物的类别为 (5) 这两个化合物均可作为表面活性剂,原因是 。 型,另一个糖苷键为 型。 。

第9题

(共 8 分)

以硝基化合物合成酰胺通常需要 2 步: (1)把硝基化合物还原成相应的胺类化合物; (2) 选用合适的酰化试剂与相应的胺进行酰化反应而得到酰胺。最近文献报道了在二碘化钐— 四氢呋喃体系中,硝基化合物和酯作用一锅法制备酰胺的新方法。
NO2 + R , COR O
2005

S m I 2 /T H F 室 温
-6-

NH

CR O

,

该法反应条件温和,原料易得,操作步骤便捷,效率高,对环境友好。
NH

近来有人以苯和丙酮为主要原料,应用一锅法合成了

C O

,请写出合成

过程。

第 10 题

(共 12 分)

除虫菊是肯尼亚盛产的一种经济作物,从其花(除虫菊花)中可提取重要的杀虫活性成 分。天然的除虫菊花中含有六种有效成分,其中之一的化学结构为:
O
α 3 1 2

R

O (B ) O

R

,

(A )

此类化合物为酯(除虫菊酯),由菊酸(A)部分和醇(B)部分组成。由于每个化合物结构 中含有 3 个手性中心(1、3 和 α 位)及环丙烷的顺反 2 种结构,所以每个化合物至少有 16 种可能的异构体。但天然的除虫菊酯中仅以一种立体异构体存在:(+)-1R,3R-trans-α S-,此异构体的活性最高(如,trans-是 cis-的 500 倍)。由于天然除虫菊酯化学稳定性 差、毒副作用强且资源有限,科学家对此结构进行了改造,合成出一类新的高效、低毒、 稳定性好的拟除虫菊酯(Pyrethroids),这类化合物达 200 多种,如较早合成的苯醚菊酯 (Phenothrin)的结构为:
O O

3

1 2

O

CH2

(C )

(D )

此化合物现广泛用在家庭卫生中,能有效杀灭蚊蝇及蟑螂等。 由于要满足(+)-1R,3R-trans-的立体化学要求,合成苯醚菊酯的菊酸(C)部分一直 是科学难题。M.Matsuda 曾采用天然松节油成分中的蒈烯(Carene)E 为原料,经过 6 步反 应制得了菊酸,其合成步骤可表示为:
2005 -7-

1 )O 3 E 2 )Z n , H 2 O F ( C 10 H 16 O 2)

① 稀 N aO H ② H 3O
+

/△

G ( C 10H 14O ) KM nO4 , H / △
+

1 )2 C H 3 M g I J ( C 10 H 18 O 3) H /△ O OH 菊 酸 ( C 10 H 16 O 2)
+

2 )N H 4 C l, H 2 O

I( C 8 H 1 0 O 3 )

P2O 5 △

H ( C 8 H 12 O 4)

(1) 请按系统命名(IUPAC)法,给出菊酸的名称(要求表明全部立体化学特性)。

(2) 写出 F、G、H、I、J 的结构简式(不要求表明立体结构)。

F:

G:

H:

I:

J:

第 11 题

(共 7 分)

用钠汞齐还原硝酸钠水溶液可得物质 A, NH2OH 和 CH3CH2NO2 在 NaOCH2CH3 中 用 反应也可得到物质 A,已知 A 中 N 的质量分数为 26.43%,A 是氮的一种不稳定酸 B 的钠 盐,该酸是火箭推进剂的成分。 (1) 试写出上述两个制得 A 的化学反应方程式。

(2) 试写出 B 和它的同分异构体的结构。

2005

-8-

第 12 题

(共 11 分)

2005 年 1 月美国科学家在 Science 上发表论文,宣布发现了 Al 的超原子结构,并预言 其他金属原子也可能存在类似的结构, 这是一项将对化学、 物理以及材料领域产生重大影响 的发现,引起了科学界的广泛关注。这种超原子是在 Al 的碘化物中发现的,以 13 个 Al 原 子或 14 个 Al 原子形成 Al13 或 Al14 超原子结构,量子化学计算结果表明,Al13 形成 12 个 Al 在表面,1 个 Al 在中心的三角二十面体结构,Al14 可以看作是一个 Al 原子跟 Al13 面上的一 个三角形的 3 个 Al 形成 Al—Al 键而获得的。文章还指出,All3 和 All4 超原子都是具有 40 个价电子时最稳定。 (1) 根据以上信息可预测 Al13 和 Al14 的稳定化合价态分别为 应具有元素周期表中 类化学元素的性质,理由是: 和 。A114

。 (2) 对 Al13 和 A114 的 Al—Al 键长的测定十分困难,而理论计算表明,Al13,和 Al14 中的 Al—Al 键长与金属铝的 Al—Al 键长相当,已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密 堆积,密度约为 2.7g/cm3,请估算 Al13 和 Al14:中 Al—Al 的键长。



(3) Al13 三角二十面体中有多少个四面体空隙? 假设为正四面体空隙, 如果在其中搀杂 其他原子,请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?

2005

-9-

“南化·福达杯” 2005年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 参考答案及评分标准

1.(共5分)(错一空扣0.5分) 说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。

- 增加 2.(共8分) (1) O2


不变 不变

增加 减少

减少 增加

增加 增加

O2

Al3+

Al
电解

(2分,每空0.5分)
4 Al + 3 O2 ↑

(2) 2 A l 2 O 3

(2分)

N a 3 A lF 6 , 1 0 0 0 ℃

(3) 纯氧化铝熔点很高(>2000℃), 加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低, 从而使制备铝成本降低 (1分) (4) 397 (2分) (5) 由于AlCl3没有天然矿藏, 制备AlCl3所需氯气仍需电解制得, 电能没有省下 3.(共12分) (1)① 5d8 ②
Cl Pt Cl NH3 Cl Cl

(1分)

5d6 (1分,各0.5分)

内轨
Cl

(1分) dsp2

(1分)

NH3

Cl Pt NH3

NH3

Cl Pt Cl NH2

NH2 CH2 CH2

(共3分,每个1分) (2) 2.40× 4kPa 10 (3) 63.43% 4.(共6分) (1) CuO (1分) 固相反应中放出的热量使Cu(OH)2分解生成CuO (1分) (1分) [Cu(NH3)4]SO4
2005 - 10 -

(2分) 20.56% (各2分)

(2) Cu2(OH)2SO4

(1分) (2分)

(3) 2[Cu(NH3)4]SO4+4H2O+3SO2

2Cu(NH4)SO3+3(NH4)2SO4

5.(共12分) (1) Fe K3[Fe(CN)6] (2)
235 92
72 30

(2分,各1分)
160 62
4

U ? n?
1 0
1

72 30

Zn ?

Sm ? 4 0 n ;
1

Zn ? 0 n ? 28 Ni ? 2 He ( 或 ? )
69

69 28

Ni ? 0 n ? 26 Fe ? 2 He ( 或 ? )
1 66 4
3? ?

(3分,各1分)
3 Fe ( CN ) 6 ? CrO
4? 2? 4

(3) 3 Fe ( CN ) 6 ? Cr ( OH ) 3 ? 5 OH (4) 碳水化合物(或葡萄糖)、硫
3

? 4 H 2O

(2分)

(1分)

(a) O和S是同族元素 (b) O2和S2的价电子数为12, 可视为等电子体 (c) O2和S2中均有 一个σ键,2个2中心3电子π键( ? 2 键) (1分,答对任意1点即可) (5) 4种 (1分)

(2分) 6.(共 4 分) (1) (2 分)

(2) 简单六方晶胞

(2 分) 7.(共 8 分)
OH O

(1) ①
C6H5

* *

4

(2 分,各 1 分)

②亲核 (1 分)

③ 醛羰基能与稀土金属配位,从而能减弱羰基碳的电子云密度,增强其亲电性,有 利于烯醇硅醚中的双键碳对其进行亲核进攻 (1 分)
2005 - 11 -

O

OH

O

O

HO

OH

(2)
O ① O ② O ③

(2 分, 答对 1 个得 1 分, 答对 2 个或 3 个得 2 分) 由于①式易于形成分子内氢键,其结构最为稳定
● ● ●

(2 分)

H O

O

O

8.(共 7 分) (1)
+

O H3N C H2C H2 P O O CH2 CHO CO R2 H2C
H2

(1 分)

O

C H

C H

R1

(2) O

C H

C

R1

(3)α β (1 分,各 0.5 分) (4) 糖、多元醇、羧酸(2 分,答对 1 个或 2 个得 1 分) (5)两者长链烃基为憎水端,前者的两性离子部分为亲水端,后者的糖部分多羟基为亲 水端 (2 分,仅答―亲水端‖和―憎水端‖得 1 分) 9.(共 8 分)

2005

- 12 -

(1 )

HNO3 H 2 SO 4 , △

NO2 (2 分 ) (2 )

O + HCN

OH (2 分 ) CN

OH (3 ) CN

① H3O

+

/△

O (2 分 ) C O C2H5

② C2H5O H

NO2 (4 ) +

O C O C2H5

S m I2

THF

C O

NH

(2 分 )

(合成步骤可连写) 10.(共 12 分) (1) (+)-1R,3R-trans-2,2-二甲基-3-(1-异丁烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans—2,2—二甲基—3—(2—甲基—1—丙烯基)—1—环丙烷酸 或 (+)-1R,3R-trans-2,2-二甲基—3—2,—甲基—1′—丙烯基—1—环丙烷酸 (将―-1-环丙烷酸‖写成―环丙烷酸‖或―环丙基甲酸‖也可)
O CHO O COOH COOH O O O OH COOH

11.(共 7 分) (1) 2NaNO3+8Na(Hg)+4H2O→Na2N2O2+8NaOH+8Hg (2 分) NH2OH+CH3CH2NO2+2CH3CH2ONa→Na2N2O2+3CH3CH2OH (2 分)

(3 分,每个 1 分) 12.(共 11 分) (1)-1 +2 (Al13- Al142+) (2 分,各 1 分) 碱土金属 因为 Al14 容易失去 2 个电子而呈现+2 价 (2) 根据晶体密 度公式可 得: V ? =405pm
2005 - 13 -

(1 分)
? 2 .7 ? a
3

MZ N A?

?

27 ? 4 6 . 02 ? 10
23

故晶胞参数α

因为金属铝形成面心立方晶胞,所以原子半径与晶胞参数之间的关系为:
2a ? 4r r ? 2 4 a ? 2 4 ? 405 pm ? 143 pm

所以估计 Al-Al 键长约为:2r=2×143pm=286pm (3 分) (3) 有 20 个四面体空隙 (2 分)

设 Al 的半径为 R,正四面体空隙可以填充的内切球半径为 r, 则正四面体边长 b=2R,立方体边长 2 R ,
1

立方体对角线为: [( 2 R ) ? ( 2 R ) ] 2 ?
2 2

6R

1 2

?

6R ? r ? R
6 2

所以 r ? (

? 1) R ? 0 . 225 R ? 0 . 225 ? 143 pm ? 32 . 2 Pm

(3 分)

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- 14 -

“南京工业大学· 扬子石化杯” 2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题 (2006年7月15日
题 号 满 分 得 分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时 间到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 ● 姓名、 准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置, 写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1 9 2 12 3 9 4 10

8:30—11:30 共计3小时)
5 10 6 6 7 12 8 8 9 7 10 9 11 8 总分 100

H He 相 对 原 子 质 量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 63.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn La-Lu 132.9 137.3 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac-La [223] [226] 第 1 题(9 分) 1-1 元素周期表是 20 世纪科学技术发展的重要理论依据之一。假设 NH4+是―元素‖NH4 的 阳 离 子 , 则 ― 元 素 ‖ NH4 在 周 期 表 中 的 位 置 应 该 是 ; ―元素‖ NH4 的单质常温常压下应为 (填―高‖ 或―低‖)熔点 (填―固‖、―液‖或―气‖)体, (填―能‖或―不能‖) 导电;NH4 的碳酸盐应 (填―易‖或―不易‖)溶于水。

2005

- 15 -

1-2

放射性元素的发现 19 世纪末 20 世纪初物理学发生巨大变革的基础。最早发现的具
235

有放射性的元素是铀, 铀也是核电厂的燃料。 92 U 是自然界存在的易于发生裂变的唯一核 素。
235 92

U 吸收一个中子发生核裂变可得到

142

Ba 和 Kr ,或

91

135

I 和 Y 等。请写出上述核

97

反应方程式:

1-3 利用核能把水分解,制出氢气,是目前许多国家正在研究的课题。下图是国外正在 研究中的一种流程(碘—硫法) ,其中用了过量的碘。
O2
。 900 C 轻 相, 含 H 2 S O 4 。 C

H2 核能
重 相, 含 H I 和 I2 1 0 0 ~1 2 0
450 分离 。 C

反应 ②

HI

反应 ③

H I 、I 2 、H 2 O

SO 2 + H 2 O

I 2 、H 2 O

反应 ①

I2



请写出反应①②③的化学方程式并注明条件: 反应① 反应② 反应③ 上述流程中循环使用的物质是



第 2 题(12 分) 2-1 人的牙齿表面有一层釉质,其组成为羟基磷灰石 Ca10(OH)2(PO4)6(KSP=3.8× -37)。为 10 防止龋齿的产生,人们常常使用含氟牙膏,牙膏中的氟化钙可使羟基磷灰石转化为氟磷灰 石 Ca10F2(PO4)6(KSP=1.0× -37)。写出羟基磷灰石与牙膏中的 F-反应转化为氟磷灰石的离子 10 方程式,并通过计算其转化反应的平衡常数说明哪种物质更稳定。 最近有报道说一种称为体内 PLA 的脱脂转化酶的多少决定人的胖瘦,LPA 少的人 喝水都 胖。LPA 过多的人即使大吃大喝都胖不起来,因此,通过补充外源性的 LPA 来减肥,是最 直接有效的减肥方法。 若这种脱脂转化酶是存在的, 通过口服 LPA 是否可以有效减肥?原 2-2
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因是什么? 2-3 蛋白质由多肽链组成,其基本单元如下图。
C 1 N H C 2 C 3 O

( 1)在 此基本 单元中 ,取 SP3 杂化的 原子为 为 ;该基本单元中还有一个由 键,所以,其中一定处于同一平面的原子共有 (2)请在上图中用小黑点标出孤对电子。

,取 SP2 杂化 的原子 原子组成的 离域 个。

第 3 题(9 分)现有化学式为的 Cr(N H 3 ) 4 N O 2 Br 2 化合物。 3-1 该化合物的几何异构体共有 离子的几何异构体的结构式: 种,请画出其中氧原子作为配位原子的配

3-2

已知其中某种异构体 A 的中心原子所受到的力场可近似看成是正八面体场, 其晶体 -1 场分裂能△0 =31850 cm ,则异构体 A 中心原子的杂化轨道类型是 。

3-3 为

上 述异构 体 A 的磁矩约为 。

;该化合物 的其他异构体的磁矩 约

3-4

能否从已知信息推断异构体 A 将会出现什么颜色?为什么?

第 4 题(10 分)人体需要多种微量元素。X 是人体必需的微量元素,X 以金属离子形态存 在于体内,总含量仅为 12 mg~20 mg,主要分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑内。X 元素可 参与生命活动的调节:人体甲状腺分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激 素,然而这需要在 X 元素的作用下才能实现其正常功效。此外,人体细胞的正常分裂增殖 以及体内蛋白质的合成过程,也都需要有 X 的参与才能实现。X 元素还是人体内的超氧化 物岐化酶(SOD)的重要成分。SOD 具有抗衰老作用,因此 X 元素也称为―益寿元素‖。
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X 元素离子的的价电子构型为 3d5,它的大多数配合物都是高自旋的,并且呈八面体构 型,但也有少数四面体型的配合物。 4-1 Na3XO4 呈亮蓝色,可由 XO4-在浓 NaOH 溶液中于 0 ℃时被还原得到,同时释放出氧 气。XO43- 极易歧化,产物可以是 XO42- 和 XO2 。X 的基态原子电子组态(电子排布) 为 ,X 的元素符号为 ,XO43-在碱性条件下歧化反应的离子方程式为(X 以 元 素 符 号 表 示 , 下 同): 。 4-2 绝大多数含有金属-金属键的配合物中,金属表现出为 0 或接近 0 的低氧状态,如 X2(CO)10。已知 X2(CO)10 中心原子的配位数为 6,试画出其结构。

某催化剂研究所催化剂生产装置在生产聚丙烯腈催化剂的同时产生了大量的催化剂 粉尘和工业废气,其废气主要成分为 NOX(氮氧化物)。工业上一般采用碱液、氨水或 碱性 KXO4(含 KOH)溶液吸收 NOX。其中以碱性溶液的吸收效率最高。 (1)写出碱性 KXO4 溶液吸收 NOX 的化学反应方程式(反应中 KXO4 全转化为 XO2) 4-3

(2) 为了增强 KXO4 的氧化吸收能力,KOH 的浓度应控制偏高还是偏低,为什么?

第 5 题(10 分)化合物(4)一种新的向列型液晶材料组成成分,该化合物在环已基和芳 环之间插入两个饱和碳原子,使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。它与低粘度和 高的介电各向异性向列型液晶材料混合使用,能改善液晶材料的显示性能,提高清晰度, 在液晶显示材料中具有良好的应用前景。该化合物可按下面的方法合成:

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n- C3H7

H
A

n- C3H7

H
HB r

B

KC N

C

H

C H2O H

H

C H 2O H

n- C H 3 7
5 0 % H2 S O4

H

D

E

C6H 5F
A l Cl 3

G

N H 2N H 2 H 2O

, K O H ; H O (C H 2 C H 2 O ) 3 H

H

CH2CO Cl

n- C3H7

H CH2CH2 (4 ) F

H

(n - C H 3 7

:正 丙 基 )

5-1 5-2 A D 5-3

用系统命名法对化合物(3)命名 写出化合物 A、E 的化学式和化合物 B、C、D、G 的结构简式: B C E G

G 转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物:
n- C 3 H 7 H H CH2CH2 O ( C H 2 C H 2 O )3 H

此副产物可能由 G 先进行了 (填反应类型)

反应,再经过

反应而产生的。

第 6 题(6 分) 手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领域。 比如 L-脯氨酸(结构如 A 所示),因为便宜易得,并且作为手性催化剂有较好的立体选择性 而受到广泛地研究。L-脯氨酸用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应,得到产物 D 的对映 异构体比例为 R:S=91:9。该反应的催化原理是 L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成 化合物 B, 再与苯甲醛缩合得到产物 D, 同时 L-脯氨酸作为催化剂被释放出来。 实验证实, 若把 L-脯氨酸转化为酯 C, 仍能催化此反应, 反应原理相同, 但反应立体选择性大大降低, 产物 D 的对映异构体比例仅为 R:S=60:40。

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O N H N OH A
O O + H

O N H

O

OH B C

O C2H5

OH

O

A or C

OH

O

6-1

反应产物 D 为一对对映异构体,其中之一的结构式是:

请用*标明此化合物中手性碳原子,该手性碳原子的构型是 据系统命名法此化合物可命名为

,根 。

6-2 你认为化合物 A 作为催化剂,反应的选择性比化合物 C 作为催化剂的要高的主要原 因是:

第 7 题(12 分) 市售的牛奶中常加入 1~10ppm 数量级的多种食用香味剂, 以改善牛奶的香 气和味觉。δ-癸内酯(G),由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香,被 广泛用作奶品的食用添加剂。(G)可以由已二酸(A)为原料,通过以下六步反应合成得到:
A ( C 6 H 10 O 4) C H3CH2O H H 2 SO 4 B ( C 10 H 18 O 4) C H3C H 2O N a C H3C H 2O H C ( C 8 H 12 O 3) 1 . N aO H , H 2 O
+

2. H

D(C5H 8O)

CH3CH2CH2CH2CH O H2O2 G ( C 10 H 18 O 2) CH3CO O H F( C 10H 18O )

5% N aO H

H 2 ,P d- C

E( C 1 0 H 1 6 O )

请根据以上反应步骤,推断出 B、C、D、E、F、G 可能的结构简式(包括构型异构体)。 B C D F
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E G
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第 8 题(8 分) 化合物 A: H 2 N C H 2 C H 2

O C H 3 是合成抗早产药利托君
OH

O
HO

H CCH N CH2CH2 CH3

请写出以 O H 的重要中间体,

CH3

为主要原料(其它原料不限)合成 A 的合成路线(注明反应条件和所用试剂)。

第 9 题(7 分) 1987 年, 研究者制出一种高温超导材料钆钡 铜氧,其近似化学式为 YBa2Cu3O7-(根据正负价平衡,实际 上 O 的个数在 6、 之间。 7 故写为 7-或 6+), 其临界温度(Tc) 达到 92K。 20 多年来,此类研究不断深入,2006 年 5 月,有研 究者称制得了 Tc 达 150K 的氧化物超导材料,图 A 为该超 导材料的一个晶胞, 其中四方锥和四边形的元素组成如图 B 所示,且四方锥的顶点和四边形的中心均落在晶胞的棱上。 仔细观察图,回答下列问题: 9-1 研究表明这类超导体中都有金属-氧层,即晶胞中在 c 轴几乎同一高度上排列着金属原子和氧原子。此晶胞中有 个 Cu-O 层,在 Cu-O 层中 Cu 的配位数是 ,O 的配位数是 。 9-2 是 9-3 除 了 Cu-O 层 以 外 , 此 晶 体 中 还 有 的 金 属 - 氧 层 。 该晶体的近似化学式为 。

9-4 研究还发现(1)当该晶体中金属-氧层完全对称排列时, 其临界温度只有 87K。(2)高温超导材料 YBa2Cu3O7-中也有 Cu-O 层。请据此提出研制新的高温超导材料的一个建议:

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第 10 题(9 分) 锂离子电池、 金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、 无水碱性锌-锰电池、 燃料电池、 + 太阳能电池等是 21 世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指 Li 嵌入化合物为 正负电极的二次电池。正极采用锂化合物 LiCoO2、LiNiO2 或 LiMn2O4,负极采用碳电极, 充电后成为锂-碳层间化合物 LixC6(0<x≤1),电解质为溶解有锂盐 LiPF6、LiAsF6 等的有机 溶液。 10-1 在电池放电时,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程 式:

10-2 金属锂放电容量(3861mAh·-1)最大。其中 mAh 的意思是指用 1 毫安(mA)的电流放 g 电 1 小时(h)。则:理论上 LiMn2O4 的放电容量是 mAh·-1。 g 10-3 1965 年,Juza 提出石墨层间化合物组成是 LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于 石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用―·‖画出 Li 的位置。并在此二维图形上画出一 个晶胞。

10-4 LiC6 的晶胞参数 a=b=0.426nm。锂插入后,石墨层间距为 0.3706nm。试以此计 算 LiC6 的密度。

第 11 题(8 分) C60 的发现开创了国际科学的一个新领域, C60 分子本身具有诱人的性质 除 外,人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂 C60 成为当今的研 究热门领域之一。经测定 C60 晶体为面心立方结构,晶胞参数 a=1420pm。在 C60 中掺杂碱 金属钾能生成盐,假设掺杂后的 K+填充 C60 分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以 - - K+和 C60 存在,且 C60 可近似看作与 C60 分子半径相同的球体。已知 C 的范德华半径为 170pm,K+的离子半径 133pm。
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11-1

掺杂后晶体的化学式为 ;晶胞类型为 - 如果为 C60 顶点,那么 K+所处的位置是 - 心的 K+到最邻近的 C60 中心的距离是

; ;处于八面体空隙中 pm。

11-2

实验表明 C60 掺杂 K+后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。

11-3

计算预测 C60 球内可容纳的掺杂原子的半径。

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“南京工业大学· 扬子石化杯” 2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题 参考答案及评分标准
说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣一半分。 第 1 题(9 分) 1-1 第三周期第 IA 族 (1 分) 低 固 能 易 1-2 分) 1-3 ① SO2+I2+2H2O ② 2H2SO4 ③ 2HI SO2、I2
110~120℃
235 92

(每空 0.5 分,共 2 分)
135 53

U ?0n? ??
1

142 56

Ba ? 36 Kr ? 3 0 n
91 1

235 92

U ?0n? ??
1

I ? 39 Y ? 4 0 n (各 1 分,共 2
97 1

2HI+H2SO4

(1 分) (1 分)

900 ℃

2SO2+O2 +2H2O (1 分)

450℃

H2I2

(1 分,错任一个即 0 分)

第 2 题(12 分) - 2-1 Ca10(OH)2(PO4)6(s)+2F =Ca10F2(PO4)6(s)+2OH— (1 分) - - K=c2(OH )/c2(F )=Ksp[Ca10(OH)2(PO4)6]/Ksp[Ca10F2(PO4)6] -37 - =3.8× 10 /1.0× 60=3.8× 23 10 10 (2 分) 此反应的平衡常数很大,说明羟基磷灰石转化为氟磷灰石的倾向很大,即氟磷灰石更稳 定(1 分) 2-2 不可以。 蛋白质口服下去后在胃、 肠里经胃蛋白酶和胰蛋白酶水解生成了氨基酸, 不可能完整地以蛋白质(酶)的形式去分解脂肪(答出蛋白质水解变成氨基酸即可) (2 分) 2-3 (1) C1、C3 共 2 分) (2)略 第 3 题(9 分) (1 分) N、C2、O (各 1 分,错 1 个扣 0.5 分,共 3 分) II 3
4

6 (各 1 分,

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Br

+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Br Cr ON O

+

3-1 6 (1 分)

NH3 NH3

Cr ON O

(2 分)

3-2 d2sp3 (1 分) 3-3 3.9μ0 (2 分) 3.9μ0 (1 分) 3-4 不能 晶体场分裂能 △ 0=31850cm-1 - 所对应的光的波长为 λ=(1/31850)cm=3140×10 8=314nm,即所吸收的光为紫外光或不 吸收可见光。因此不能据此推断该异构体的颜色 (2 分) 第 4 题(10 分) 4-1 1s22s22p63s23p63d54s2 或[Ar]3d54s2
2 MnO
3? 4

(1 分) Mn
2

(1 分) (2 分)

? 2 H 2 O ? MnO
CO

2? 4

? MnO

? 4 OH

?

CO Mn

CO

4-2

CO CO Mn CO CO

CO CO

(2 分)

CO

4-3 (1) 3NOx+(5-2x)KMnO4+(2x-2)KOH=3KNO3+(5-2x)MnO2↓+(x-1)H2O (2) 偏高 因为 KOH 浓度大有利于上述平衡向右移动 (2 分) 第 5 题(10 分) 5-1 反-4-丙基环已基乙酰氯 5-2 A LiAlH4 B
n-C3H7 H H CH2Br

(2 分)

(2 分)

C

n-C3H7 H

H

D
CH2CN

n- C 3 H 7 H

H CH2CO OH

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n- C 3 H 7

H CH2C F

E

SOCl2 或 PCl3 或 PCl5

G

H

(各 1

O

分,共 6 分) 5-3 亲核取代 第 6 题(6 分)

还原

(2 分)

OH

O

6-1

*

(1 分)

S (1 分)

(S)-4-苯基-4-羟基-2-丁酮

(2 分,R、S 错不重复不扣分)

6-2 L-脯氨酸 A 与丙酮的缩合物 B 结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形 成氢键,由于空间位阻限制,反应底物 B 仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛,从而得 到立体选择性较好的产物。当化合物 A 转化为酯 C 后,其类似作用减弱 (2 分) 第 7 题 (12 分) B
C2H5O O C CH2CH2CH2CH2CO O C2H5
O C O O C2H5 C O O C2H5 H O

(2 分)

C
O

H

(2 分)(只要写出一对对映异构体均给分,下同)

D
O

(2 分)
O

E

(2 分)

O

O

F
H
O O O H H

(2 分)
H
O

G

(2 分)
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第 8 题(8 分)
OH ( C H 3 ) 2 SO 4 OH
C H3

O C H3 NBS
过氧 化 苯 甲 酰

O C H3 N aCN

O C H3 H2 Pd

O C H3

-

C H3

C H 2 Br

CH2CN

CH2CH2N H2

(每步 2 分,共 8 分) 第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分 第二步,在光照或高温条件下卤代均不扣分 第四步,用其它方法还原不扣分 其它合成路线合理酌情处理。 第 9 题(7 分) 9-1 6 (1 分) 4 2 (每空 0.5 分,共 1 分) 9-2 Ba-O 层, (In,Sn)-O 层 (2 分) 9-3 (In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18+ [(In,Sn) Ba4Tm4Cu6O18 也算对。 In,Sn 个数可用其他方式 表达,之和为 2 即可](2 分) 9-4 改变金属-氧层的排列方式或用其他元素替换 Y 或 In (1 分) 第 10 题(9 分) 10-1 LiCoO2+6C
充电 放电

Li1-xCoO2+LixC6

(2 分) (2 分)

10-2 96500× 1000÷ 3600÷ 181=148 mAh·-1 g 10-3 · 位置正确 (1 分) 晶胞(2 分)

10-4 V=abcsin60° =0.4262× 0.3706sin60° =0.058244543nm3× 10 -22 23 m=(6.941+12.01× 6)/6.02× =1.31231× 10 10 g -3 ρ=m/V=2.25g· cm (2 分)
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-23

cm3

第 11 题(8 分) 11-1 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 710pm (各 1 分,共 4 分) 11-2 C60 分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得 C60 分子的半径:
r ( C 60 ) ? a 2 2 ? 1420 2 2 ? 502 pm

所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为: r(容纳)=0.414× r(堆积)=0.414× 502=208pm + 这个半径远大于 K 的离子半径 133pm, 所以对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数 几乎没有影响(2 分) 11-3 因 r(C60)=502pm,所以 C60 球心到 C 原子中心的距离为:502-170=332 pm 所以空腔半径,即 C60 球内可容纳原子最大半径为:332-170=162 pm

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“南京工业大学· 扬子石化杯” 2007年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题
H He 相 对 原 子 质 量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 63.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn La-Lu 132.9 137.3 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Ac-Lr Uuu Uub Uut Uuq Uuq [223] [226] [262] [266] [264] [277] [268] [281] [272] 第 1 题(12 分) 1-1 根据原子结构理论可以预测:第八周期将包括______种元素;原子核外出现第一个 5g 电子的原子序数是______。美、俄两国科学家在 2006 年 10 月号的《物理评论》上宣 称,他们发现了 116 号元素。根据核外电子排布的规律,116 号元素的价电子构型为 ___________,它可能与元素____________的化学性质最相似。 1-2 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料(HEDM),HEDM 可用作火箭推进剂及爆炸 物。1999 年 K.O. Christe 及其同事成功合成了第一个 N5+的化合物 N5+AsF6-,它能猛 烈的爆炸。光谱数据及量子力学计算结果均表明,在 N5+的各种异构体中,V 型结构 最为稳定,它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。 (1)请写出 V 型结构的 N5+的 Lewis 共振式。 ________________________________________________________________________ (2)根据杂化轨道理论,指出每个氮原子的杂化类型。 __________________________________________________________________________ (3)中心键的 N-N 键级为______。 1-3 2008 北京奥运会和 2010 上海世博会将大力推广资源节约型、 环境友好型的生物降解 塑料包装和餐饮具。目前,我国已实现规模化生产的应用于食品餐饮行业的可降解材 料主要有:①天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、②聚乳酸(PLA) 、③ 农业副产品基可成型共混物(如小麦秆,谷壳等) 、④聚己内酯、⑤聚乙烯醇。 其中,以小分子单体为原料合成的,能被自然界中阳光、水、微生物等完全生物降
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解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利的共有______种,它 们分别是 ____________(填代号) 。 第 2 题(6 分) 2-1 医学研究表明,有相当一部分的肾结石是由 CaC2O4 组成的。血液通过肾小球前其中 的草酸通常是过饱和的,即 QP=c(Ca2+)c(C2O42-)>Ksp(CaC2O4),由于血液中存在草酸钙 结晶抑制剂,通常并不形成 CaC2O4 沉淀。但经过肾小球过滤后,滤液在肾小管会形 成 CaC2O4 结晶。正常人每天排尿量大约为 1.4L,其中约含 0.10g Ca2+。为了不使尿 中形成 CaC2O4 沉淀,其中 C2O42-离子的最高浓度为____________________(已知 Ksp(CaC2O4)=2.3× -9) 10 对肾结石患者来说,医生总是让其多饮水,试从两个角度解释之: _______________________________________________________________________ _ 2-2 维生素 C 是人体免疫系统所必需的,它具有增强人体免疫功能和抗病毒、抗衰老的 作用。维生素 C 易被氧化。测定维生素 C 含量,典型的滴定剂是 KIO3。用一定浓度 KIO3 溶液在 1mol· -1 HCl 介质中滴定维生素 C 时反应的离子方程式为: L ________________________________________________________________________ 第 3 题 (9 分)纯净的 SF6 是一种无色无味的气体,具有良好的化学稳定性和热稳定性、 卓越的电绝缘性能和灭弧性能。主要用于大型发电厂的介电绝缘介质,半导体制造业等。 3-1 工业上 SF6 通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。方法是将氟气与熔融 硫磺反应,使反应器中的硫磺保持在 120℃~180℃的熔融状态与通入的氟气反应。此 法反应温度较易控制,须保证氟气适当过量。请给出氟气适当过量的理由: ________________________________________________________________________ 3-2 Eugene H.Man 等提出的合成 SF6 方法是电解 HF 与 SF4 的液态混合物。 电解过程中需 避免氟以外的卤素介入,电解液的比例(HF:SF4)控制在 1:1~1:5 之间,氮气流缓慢 通过电解槽以利于收集产品气,并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。制备反应 的 化 学 方 程 式 是 : _______________________________________________________________________ 对产品气体的分析显示,主要成分为 SF6 和部分未反应的 SF4,同时含有微量的 SOF4, SiF4、SOF2、H2 和 CO2。请设计出一种除去 SF6 中 SF4 的简单的化学方法,并写出反 应方程式。 3-3 空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物,若高 压下 SF6 放电,生成物 A 的相对分子量为 86,写出反应的化学方程式: _______________________________________________________________________ SF6 和 A 的分子构型分别是__________和__________ 第 4 题 (8 分) 用丝光沸石催化剂可催化甲苯歧化反应,反应主要产物为苯和二甲苯。 反应压力为 1.96× 10Pa, 反应温度为 400℃;甲苯进料量 10L · -1, h 甲苯密度为 0.87g · -3 , cm
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为防止结焦,进料中要放入氢气,进料甲苯与 H2 的物质的量之比为 1/10。若每小时获得 产物苯和二甲苯总量为 42.7mol;放置催化剂的固定床反应器的直径为 219mm,催化剂床 层高度为 750mm,催化剂堆密度 0.79g · -3。试回答或计算下面的问题: cm 4-1 写出甲苯歧化的反应方程式: _______________________________________________________________________ 4-2 原料甲苯进料的质量空速(质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比)为 ______;产物苯和二甲苯的总产率为__________________; 4-3 已知甲苯歧化反应中甲苯的转化率为 45%,则歧化选择性是____________(甲苯歧化 反应的歧化选择性 = 产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量) ; 4-4 已知每小时获得产物中对二甲苯的量为 4.9mol,对二甲苯在二甲苯产物中的选择性是 ____ ________________(对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比); 4-5 如果需显著地提高对二甲苯的选择性,请设想对催化剂活性组分的要求是什么? 第 5 题 (8 分)朗伯-比耳定律可表示为 A=ε·b·c,即当入射光波长 λ 及光程 b 一定时,在 一定浓度范围内, 有色物质的吸光度 A[A=log(I0/I),其中 I0 和 I 分别为入射光强度和透射光 强度]与该物质的浓度 c 成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。 在一定的条件下,Fe2+(电子构型 3d6)与邻二氮菲(phen,结构式如后)生成稳定的 桔红色配合物[Fe(phen)n]2+。实验表明该配合物在 516nm 附近产生最大的吸收。固定 Fe2+ 离子浓度为 c0 =8× -6mol· -1 不变而改变配体浓度 c(phen)=k·0,在 λ=516nm 的条件下测 10 L c 得的吸光度 A 随 k 变化的一组数据如下表所示 k A 0.1 0.005 0.5 0.026 1.0 0.048 2.0 0.096 3.0 0.145 4.0 0.145 5.0 0.145 6.0 0.145 8.0 0.145 10 0.146 100 0.147

5-1 以 k 为横坐标,以 A 为纵坐标在所提供的坐标纸上画出 A~k 关系曲线,并指出该配合 物中的配体数 n 是多少?

5-2 利用 c0=8× -6 mol· -1 和 k=3 的 A 值,计算配位平衡常数 K 10 L

稳。

5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能 P=30000 cm-1,根据上述提供的信息和实验结果, 可推知中心离子的杂化轨道类型为________________。

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5-4 配合物[Fe(phen)n]2+在一定的条件下可被氧化成[Fe(phen)n]3+,颜色由桔红色变为淡蓝 色(因而该化合物可被用作氧化还原指示剂) 。问与 Fe2+相比,Fe3+在受到由 n 个邻二 氮菲所形成的晶体场作用时,其晶体场分裂能是更大还是更小?请说明理由。

第 6 题(12 分) 核磁共振成像技术是一种用精确的、非入侵的方法对人体内部器官进行 成像的技术,对于医学诊断、治疗和康复非常重要。保罗 ·劳特布尔和彼得 ·曼斯菲尔 德因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而获 2003 年诺贝尔生理学奖与医学奖。核磁 共振成像技术还可用于研究生物化学,如研究核酸与配体之间的相互作用,核酸与蛋白质 分子、核酸与小分子药物的相互做作用等。 通常质子数和中子数之和为奇数的核,如等的核,最适合于核磁共振检测。某些过渡金 属元素原子的核在低氧化态时,适合于核磁共振检测,而在较高氧化态时,无法得到可辩 认的核磁图谱。 今有一含某过渡金属 M 的药物,与 DNA 作用后可得到较好分辨率的核磁图谱。该药物 水溶液在空气中被氧化后,颜色明显加深,再与 DNA 作用时核磁图谱严重加宽难以辨认。 已知 M 有两种常见氧化态和两种同位素,同位素丰度分别为 69%和 31%。 金属 M 的化合物 A,是一种不溶于水、稀乙酸及氢氧化钠溶液的黑色固体。A 易溶于 热盐酸,生成 B 的绿色溶液,B 的绿色溶液与铜丝一起煮沸,逐渐变成 C 的棕黑色溶液, 若再用大量的水稀释,则生成白色沉淀 D,D 可溶于氨水,生成 E 的无色溶液,若暴露于 空气中,则迅速变成 F 的蓝色溶液,遇时,F 遇 KCN 时,蓝色消失,生成 G 的溶液,往 该溶液中加入锌粉,则生成金属 M。 影响含金属 M 的口服药物药效的因素很多,其中该药物在水中的溶解度是转运它至所 作用的生物膜表面的首要条件, 但药物扩散穿透脂质性生物膜而作用于病变 DNA 的能力, 还取决于药物在脂质中的溶解度, 人们在设计药物时希望药物在脂/水中分配系数适中,以 提高药物的药效。请回答下列问题: 6-1 该过渡金属 M 可能为______元素,含 M 的药物可获得较好的分辨率核磁图谱的原因 是: _________________________________________________________________________ __。

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6-2 请写出该药物水溶液在空气中被氧化的离子方程式并配平。 _________________________________________________________________________ ___。

6-3 请指出字母 A、B、C、D、E、F 所代表的物质的化学式

A、__________________ C、__________________ E、__________________

B、______________________ D、______________________ F、_______________________

6-4 若将含金属 M 的药物作为口服药设计,若要增加其脂溶性,可引入的基团有 ____________ _____________________________________________;若要增加其水溶性,可引入的 集团有_______________________________________________________ 。
OH C H2 O H

第 7 题(10 分)水杨醇( )具有多种生物活性,科学家已经开发出多种 含这种结构单元的化合物,譬如抗 HIV 病毒的 cycloSal-d4TMP,具有高效杀虫活性的 Salithion 等。最近,我国化学家将水杨醇衍生物与同样具有活性的苯氧乙酸衍生物结合合 成了系列新型除草剂。下面的方程式是其中一种这类化合物的合成路线。
OH

CHO [1 ]

KBH4
C H3O H H2O

(A )

C H 3C H 2C l

, Na O H (B )

OH

OCH3 [2 ]

Cl C H 2 C O O H
Na O H, H2 O
C 2H 5O H

(C )

S O Cl 2

(D ) OCH3 O

O C H 2C H 3 (B ) + (D ) ( C 2 H 5) 3 N

O

[3 ]

O

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请根据这个路线回答下面的问题:
OH

OCH3

7-1 写出 A、B、C、D 的结构简式,并用系统命民法对原料

命民

________________________________________________________________________。 7-2 反应过程[1]中的第二步和反应过程[2]中的第一步属于什么反应?为什么要加入氢氧 化钠?

7-3 反应过程[2]中的第二步除 SOCl2 外, 还可以采用的试剂是________________________。

第 8 题(11 分)从昆虫斑蟊体内的可提取得到的一种化合物斑蟊素(A)具有明显的抗肿 瘤活性。斑蟊素为酸酐化合物,在体内易于水解,临床对治疗肝癌和膀胱癌有效,但具有 泌尿道和消化道副作用。将酸酐与取代胺作用,可生成不同取代基的酰亚胺,水解将慢于 酸酐, 在体内将逐渐释放斑蟊酸, 毒性大大降低。 为此, 科学家设计合成了羟基斑蟊素 (B)
O O

O

O O A

O

N O B

OH

根据以上知识 请回答:
O

O

O O

8-1 找出化合物 A 中的手性碳,并在结构式(见右图)
2005 - 34 -

A

中用― * ‖记号加以标

明。

8-2 已知化合物 A 的优势构象为 光性。

,则它__________(填―有‖或―无‖)旋

8-3

























____________________________________________。

O

O

8-4 提出一条以



O

为原料(其他原料任选)合理的合成化合物 B 的路线,写出

合成过程,并注明反应条件。

第 9 题(9 分)盐酸阿齐利特(Azimilide dihydrochloride) ,化学名 1-[5-(4-氯苯基)呋喃甲 亚基]氨基-3-[4-(4-甲基 212 哌嗪基)丁基]海因二盐酸盐,是 Procter&Gamble 公司研制 的新型类Ⅲ抗心律失常药,在美国正处于临床研究阶段。其作用机制新颖,既可以阻断快 速延迟整流外向钾通道(IKr),也可以阻断缓慢延迟整流外向钾通道(IKS),代表了一个新的研 究方向。已有的临床研究结果表明,该药具有以下特点:口服能完全吸收,不受食物影响; 可每日服用一次;使用剂量与年龄、性别、肝、肾功能无关;无逆向使用依赖性,抗心律 失常作用不会随心律增加而丧失; 具有良好的安全性和耐受性; 可有效的防止房扑、 房颤、 室上性心动过速的复发。其合成路线如下:

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9-1 写出 A、B、D、E 的结构简式。

9-2 在 C 分子中三个氮原子中,哪个与盐酸成盐?

9-3 化合物 D 能否溶于 NaOH 水溶液?为什么?

第 10 题 (8 分)利用氢能离不开储氢材料。利用合金储氢的研发,以获得重大进展。研 究发现 LaNix 是一种很好的储氢合金。 (相对原子质量:La-138.9) LaNix 属六方晶系(图 c),晶胞参数 a 0=511pm,c 0=397pm。储氢位置有两种,分别是八 面体空隙 (―■‖)和四面体空隙(―▲‖),见图 a、b,这些就是氢原子存储处。有氢时,设其 化学式为 LaNixHy。
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10-1 合金 LaNix 中 x 的值为________;晶胞中和―■‖同类的八面体空隙有______个,并请 在图 a 中标出;和―▲‖同类的四面体空隙有______个,并请在图 b 中标出。 10-2 若每个八面体空隙中均储有 H,LaNixHy 中 y 的值是_______。 10-3 若 H 进入晶胞后,晶胞的体积不变,H 的最大密度是____________ g · -3 cm 第 11 题 (7 分) 同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的 热点。南京师大结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材 料: C6H5NO3· 2O。实验表明,加热至 94℃时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色,在空气中 1.5H 温度降低又变为黄色,即具有可逆热色性;同时实验还表明它具有使激光倍频的二阶非线 性光学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a=2119.8 pm,b=367.5 pm,c=1037.6pm,α=γ=90.0°,β=117.2° ,密度 1.535 g ·cm-3,在晶体中水分子通过氢键 把对硝基酚分子连接起来而形成层状结构。 11-1 在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为(0.87,0.88,0.40;0.49,0.91,0.34;0.50, 0.42,0.50) ,请计算晶体中氢键的键长。 11-2 预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体, 在层间嵌入某种金属离子而形成具有特 殊功能的掺杂材料,嵌入离子的密度与材料性质密切相关。假设在晶体中每个苯环通 过静电与一个嵌入离子相互作用,试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数目。 11-3 热分析试验表明,当温度升高到 94℃时该晶体开始失重,到 131℃重量不再变化,比 原来轻了 16.27%。试给出该晶体完全变色后的化学式;并据此分析具有可逆热色性 的原因;设计一个简单的实验来验证这种分析。

“南京工业大学· 扬子石化杯”
2005 - 37 -

2007年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题
参考答案及评分标准
第 1 题(12 分) 1-1 50 121 1-2 7s27p4 Po(钋) (每空 1 分,共 4 分)

(1) (2 分) (其他合理结构亦可) (2)中心氮原子为 sp 和 sp 杂化,其余为 sp 杂化 (末端氮可不杂化) (2 分)
3 2

(3)

1

1
3

(1 分)

1-3 3 (1 分) ②,④,⑤ (2 分) (写出两种得 1 分) 第 2 题(6 分) 2-1 c(Ca2+) = 0.10g/(40g· -1× mol 1.4L)=1.8× -3 mol· -1 10 L 22+ -9 -3 c(C2O4 ) = Ksp/ c(Ca ) = 2.3× 10 /1.8× 10 = 1.3× -6 mol· -1 10 L (2 分) 多引水,一方面加快排尿速率,降低尿液在体内的停留时间(1 分) ;另一方面加大 尿量,减小 Ca2+和 C2O42-的浓度,防止尿结石(1 分) 2-2 3C6H8O6 + IO3- = 3C6H6O6 + I- + 3H2O(2 分) 第 3 题(9 分) 3-1 使平衡 SF4 + SF2
通 电

SF6 H2 + SF6

向右移动 (1 分) (1 分) (2

3-2 2HF + SF4

=

碱性条件下水解 (1 分) SF4 + 6OH- =SO32- +4F- +3H2O 分) 3-3 2SF6 + O2 =2SOF2 + 4F2(2 分)正八面体 (1 分)三角锥 (1 分) 第 4 题(8 分)

4-1

或者 2C7H8

C6H6+C8H10 (1 分)

4-2 催化剂装填体积:V(催)= 3.14× 2× 219 750/4 mm3 = 28237038.75 mm3 = 28237 cm3 催化剂装填质量:m(催)=0.79 g · -3× cm 28237cm3 = 22307g 反应物甲苯每小时进料量(体积) :V(甲苯)=10 L · -1 ×103 cm3 · -1 =104 cm3 · -1 h L h
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反应物甲苯每小时进料量(质量) :m(甲苯)=0.87g · -3 × 104 cm3 · -1 = 8700 g · -1 cm h h 所以: 甲苯进料质量空速(WHSV)为: 每小时甲苯进料质量/催化剂装填质量= 8700 g · -1/22307 g = 0.39 h-1 h (1 分) -1 -1 每小时进入反应器中甲苯物质的量:8700 g · /92 g · h mol = 94.57 mol 苯和二甲苯总产率:Y= (42.7 mol/94.57 mol) × 100% =45.15% (1 分) 4-3 根据甲苯歧化反应式,2 分子的甲苯歧化生成 1 分子的苯和 1 分子的二甲苯,所以: 歧化选择性=歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量 已知甲苯转化率为 45%,计算得知苯和二甲苯实际总收率为 45.15%,收率比转化率 多 0.15%,说明有 0.15%是由甲苯脱甲基生成苯而来。 歧化选择性=歧化率=(45.15%—45%/2)/(45%/2)=1.01(2 分) 4-4 由于:歧化率=产物中苯的物质的量/产物中二甲苯的物质的量=1.01 又由于:每小时获得产物苯和二甲苯总量为 42.7mol 所以:每小时获得产物中二甲苯总量为:42.7mol/(1+1.01)=21.2 mol 对二甲苯的选择性是指对二甲苯在总二甲苯中的百分比,所以: 二甲苯的选择性 S=(4.9mol/21.2mol)*100%=23.1% (2 分) 4-5 如果想显著提高对二甲苯的选择性,一般采用催活性组分孔径与对二甲苯直径相近的 催化剂 (1 分) [如 ZSM-5 沸石的十元环主孔道(尺寸:0.52—0.58nm)对对二甲苯(0.57nm) 、间二 甲苯(0.70nm)和邻二甲苯(0.74nm)具有形状选择性,对二甲苯容易从孔中扩散出 去,而间二甲苯和邻二甲苯扩散出去较难,ZSM-5 的这种择性催化性能可以显著提高 对二甲苯的选择性](只要意思答对就可以给分) 第 5 题(8 分) 5-1 由实验数据作出的 A~k 曲线如图。 由图可见, k=c(phen) / c(Fe2+) = k · 0/ 当 c c0≥3 时, 吸光度 A 不在随 k 的增大而增 大,因此 n=3 (2 分)﹥ 5-2 当 k 很大时,由于 c(phen) ﹥﹥ c(Fe2+) , 此时离解度 α→0, Fe c{[ (phen)n]} →c0。 此时所测得的吸光度最大,记为 Amax。 显然, 0 = 8 ×10-6 mol · -1, c L k=3 时的离解度 α= c0-c)c0 = (Amax ( / –A)/ Amax = ( 0.147—0.145 ) /0.147=1.36*10-2 配合反应 Fe2+ + 3(phen) 达平衡时 αc0 3αc0 [Fe (phen)3]2+ c0(1-a)
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K 稳 = c0(1-α)/[ c0α· c0α)] = (1-α)/(27 c03α4) (3 =(1-0.0136)/(27 ×5.12 × 10-16 × 1.364 × -8)=2.1 × 1021 (2 分) 10 5-3 邻二氮菲为双齿配体,n=3,故配位数为 6;近似看成是正八面体场; 配合物在 λ=516nm 处有最大吸收 则中心离子的晶体场分裂能为 Δ0 =1/ λ=19380 cm-1 , 为外轨型配合物,杂化轨道的类型为 sp3d2 (2 分) 3+ 5-4 配合物[Fe (phen)3 ] 所呈显的为淡蓝色,其补光色(即吸收光)为橙色,所对应的波 长范围 λ=580~650nm。相对于配合物[Fe (phen)3 ]2+的吸收波长 λ=516nm,波长变大了, 即晶体场分裂能变小了(其他合理答案即可) (2分) 第 6 题(12 分) 6-1 Cu (1 分) 63Cu 和 65Cu 的质子数和中子数之和均为奇数,该药物中 Cu 处于低 价态。 (1 分) 6-2 4Cu+ + 4H+ +O2 = 4Cu2+ +2H2O (2 分) + 6-3 CuO CuCl2 HCuCl2 CuCl [Cu(NH3) 2] [Cu(NH3) 4]2+ (每空 1 分,共 6 分) 6-4 引入疏水基团,如脂基、烷基等 (1 分) 引入亲水基团,如胺基、羟基、羧基等 (1 分) 第 7 题(10 分) 7-1

(每空 1.5 分, 6 分) 共



甲氧基苯酚 (1 分) 7-2 这两步均为亲核取代反应。 加入氢氧化钠的目的是使相应的酚形成芳氧负离子, 从而 对氯乙烷或氯乙酸进行亲核取代 (2 分) 7-3 PCl3 、 PCl5 (1 分) 第 8 题(11 分)

8-1 (1 分) 8-2 无 (1 分) 8-3 顺丁烯二酸酐 (1 分) 8-4 (每步 2 分,共 8 分)
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第 9 题(9 分) 9-1

(每空 1.5 分,共 6 分) 9-2 氨基的氮原子 (1 分) 9-3 能。两个 基之间氮上的氢受两个 基吸电子作用,酸性较强 (2 分) 第 10 题 (8 分) 10-1 5 (1 分) 3 (1 分) 6(1 分)

(1 分) 10-2 3 第 11 题(7 分) 11-1 (1 分) 10-3 0.1665

(1 分) (2 分)

γ 11-2

= 245.8 pm (2 分) 晶胞体积 V=2119.8*367.5*1037.6sin(180—117.2)=7.189 根据密度计算公式可得每个晶胞中含苯环数:
氢键

每立方厘米包含的嵌入离子数:
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11-3

(2 分) C6H5NO3 · 2O 的相对分子质量是 166,166 的 16.27%刚好是 1.5 个 H2O 的重量, 1.5H 说明从变色开始到完全变色是因为该晶体失去全部结晶水,从而变色后的化学式为 C6H5NO3。具有 可逆热色性的原因是:晶体加热到某一温度失去结晶水,晶体结 果发生变化;温度降低,晶体又可以吸收空气中的水而是晶体结果幅员从而颜色复 原。验证实验:把加热变色后的晶体防入实验室的干燥器中,会发现在温度降低后 颜色不能复原,而拿到空气下晶体颜色很快就能复原,说明吸收了空气中的水而使 晶体结构得到了还原。所以失水和吸水是该晶体呈现可逆热色性的根本原因 (3 分)

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