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化学竞赛初赛配合物练习


配合物
第一题 用 EAN 规则画出下列各分子的结构式 (1) [HRu(Pph3)3]+ (2) [H3Re3(CO)10]2– (3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4 + (5) [Ni3(CO)2(C5H5)3] (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)

第二题 用 EAN 规则,完成下列各反应,

填写下列反应系列中相应化合物的结构式 Fe(CO)5 +
–nCO

A

–CO

B

–H 二聚

C

第三题 3-1 吡啶-2-甲酰胺,简写为 piaH,可有两种方式起双齿配体的作用:

(型式 A)

(型式 B)

2 (1)如果按 B 种型式配位,画出[Ni(H2O)2(piaH)2] +离子的可能存在几何异构体,并说

明其旋光性。 (2)以 N、N 方式配位(型式 A)时,其可能的异构体型式如何?

3-2 含有 4 个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]是单聚体,它可以失去 2 个水分子 形成另外一种单聚物, 而且还可以失去另外 2 个水分子形成第三种单聚物, 请写出这三种醋 酸镍的的结构分别是:

3-3 AgClO4 在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性,试解释该事实:

3-4 液体氟化氢是酸性溶剂,具有相当强的的 Lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是离子型物质的优良溶剂,但其高活性和毒性给操作带来困难。 (1)LiF 溶于 HF 产生两种离子 反应的原因是 。 ;从物质结构作用力考虑能够发生这个

(2)醋酸在水中是个酸,在 HF 里却是碱,写出反应方程式。 (3)高氯酸在 HF 中呈现两性,分别写出反应方程式。

第四题

请回答关于配合物的一些问题。 4-1 有人想利用氨水与三氯化钴反应制取三氯化六氨合钴,结果实验失败。请解释 失败原因,并提出一个制备三氯化六氨合钴的可行方案。

4-2 配合物Fe(H2O)6

的八面体场分裂能为13700 cm-1,电子成对能为30000 cm-1。 请说明该离子的杂化方式和d 电子分布,计算该离子的磁矩。
2+

4-3 下列配合物各有几种异构体?其中几种有手性?有手性的原因是什么?

(1) [Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2]Cl (2) [Co(H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2)BrCl2]

4-4 如何用简单的化学方法区分异构体[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 和

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2?

第五题 铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌药,药效高而毒副作用小,其合 成路线如下:
(I) ( II ) ( III ) ( IV) ? A(棕色溶液) ? ? ?? B(黄色晶体) ?? ?? C(红棕色固体) ?? ?? D(金黄 K2PtCl4 ??

色晶体) ??? E(淡黄色晶体)
( V)

在( I )中加入过量 KI,反应温度为 70℃;( II )中加入 CH3NH2,A 与 CH3NH2 的反应摩尔 比为 1:2; ( III )中加入 HClO4 和乙醇, 红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的 Pt?I 键, 而且 C 分子呈中心对称,经测定 C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍;在( IV )中加入适量 的氨水,得到极性化合物 D;在( V )中加入 Ag2CO3 和丙二酸,滤液经减压蒸馏得到 E。 在整个合成过程中铂的配位数不变,铂原子的杂化轨道类型为 dsp2。 (1) 画出 A、B、C、D、E 的结构式 (2) 从目标产物 E 的化学式中并不含碘,请问:将 K2PtCl4 转化为 A 的目的何在? (3) 合成路线的最后一步加入 Ag2CO3 起到什么作用?

第六题 化合物的种类繁多,一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism),试画 出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中 Me2PCH2CH2PMe2 可简化成

P P

(双齿配体)

第七题 试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用 1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个 NH3, 与铂配位,生成什么结构的化合物?有无顺反异构体?若把 1,2—二氨基环丁烯二酮上 的双键加氢,然后再代替两个 NH3 与铂配位,生成什么化合物?(画出所有可能的结构 式)

第八题 RuCl2(H2O)4+有两种异构体:A 和 B;RuCl3(H2O)3 也有两种异构体:C 和 D。C 和 D 分 别按下式水解,均生成 A: C 或 D + H2O === A + Cl– 写出 A、B、C、D、的结构并说明 C 或 D 水解产物均为 A 的原因。

第九题 在 NH4Cl 水溶液中,用空气氧化碳酸钴(II),可以得到有光泽红色的—氯化物 A(Co: NH3:Cl 为 1:4:1)。在 0℃下将固体 A 加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中,在室温下有气体迅速 放出。将其振摇至不再有气体发生,得到蓝灰色固体 B,B 是一种混合物。将 B 过滤, 用乙醇洗涤,然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤,产生紫色晶 体 C(化学式:CoCl3· 4NH3· 0.5H2O)。当 C 在浓盐酸中加热时,可以分离出一种绿色化合 物 D,经分析为 CoCl3· 4NH3· HCl· H2O。D 可溶于冷水,加浓盐酸就沉淀出来。请回答下 列问题: (1) A~D 分别代表何种化合物?请分别画出 C 与 D 中配离子的立体结构。 (2) 写出并配平所有的化学方程式。 (3) 试根据 C 与 D 中的配离子的立体结构判断它们的极性,并简要说明理由。 (4) 用少量冷水洗涤 B 的目的何在?浓盐酸在 D 的形成中起什么作用? (5) C 与 D 之间的转化属于一种什么类型的反应? (6) 由题给条件和提示,说明你所推测的化学反应发生的依据(只要回答推测 C 和 D) 。 提示: a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的,并且在溶液中存在如下平衡
紫色—[CoCl2(en)2]Cl
在饱和 HCl 中蒸发 水溶液在蒸气浴上浓缩

绿





[CoCl2(en)2]Cl· HCl· 2H2O

b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体 B 的水溶液,然后用合适的淋洗剂淋洗,可 以观察到色谱柱上主要形成两条色带,先淋洗出的为少量绿色溶液,然后收集到较 多的紫色溶液。

第十题 配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪,维尔纳的老师认为:六配位化合物是一 种链式结构,如:M—A—B—C—D—E—F 或 M—B—A—C—D—E· · · · ;而维尔纳认为: 六配位化合物是一种八面体。 10-1 请你设想一下:维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的?

在配合物中, 乙酰丙酮 (CH3COCH2COCH3) 是常见的一种配体。 请继续回答下列问题:
O O C CH2 CH3

10-2

乙酰丙酮(
H3C

C

)可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。

10-3

H2O2 在一定条件下反应得到一晶体 A。 某同学用乙酰丙酮与 CoCl2、 为测定晶体

组成, 该同学设计以下实验: 准确称取 A 晶体 0.4343g, 煮沸溶解后, 用氢离子交换树脂 (即 HR 型)充分交换至看不出有 Co2+的红色,过滤;用 0.1013mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定, 用去 24.07mL。 (原子量请用:Co:58.93、H:1.01、C:12.01、O16.00、CI:35.45)求: 10-3-1 A 中 Co 的质量分数。 10-3-2 预测 A 的化学式,画出 A 的结构并写出 Co 的杂化形态。 10-3-3 写出制备 A 的化学反应方程式。 10-3-4 在铁粉的催化下,A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述 其原因。

配合物答案 第一题 3. (1)
H ph3P Ru Pph3 Pph2 +
OC H

(2)
OC OC Re C O H CO Re CO Re C O CO H CO

OC

(3)

(4)

H
H Mo H

H Co

Co Co Co H H

(5)
Ni +

(6)
H
OC Ni CO Ni

CH3

Re H3C H3C

第二题 4. A:

B:

C:
OC Fe

O C Fe C O CO

Fe(CO)3

HFe(CO)2

第三题 3-1 (1)有 5 种几何异构体(2 分) ,其中水分子在相邻位置的的有 3 种,这三种都 有旋光异构(1 分) (图略) (2)分子中的两个 N 原子的周围环境不同,所以 A 型式和 B 型式异构体完全一样。 (1 分)

3-2

(1)

(1 分) (2)

(1 分)

(3) 3-3

(1 分)

苯的π 电子可以和 Ag+的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+(2 分)

3-4 (1)LiF+HF→Li++[FHF]-(1 分) ,HF 与 F-之间形成氢键的能力比较强(1 分) (2)CH3COOH+2HF→[CH3COOH2]++[FHF]-(1 分) (3)HClO4+2HF→H2ClO4 +[FHF] (1 分) HClO4+HF→ClO4 +H2F (1 分) 第四题 4-1(2 分)
- + + -

三氯化六氨合钴稳定性不是很高,同时氨水碱性较强,造成溶液pH 明显升高,形 成Co(OH)3沉淀不溶于氨水(1 分)。 改进方案可以用无水三氯化铬和液氨反应(1 分)。 4-2(3 分) 杂化方式sp3d2(1 分),d 电子分布t2g 4eg 2(1 分),磁矩4.90 B.M.(1 分,不要求 有效数字) 4-3(4 分) (1) 5 种几何异构体(1 分),其中3 种有旋光异构体(0.5 分) (2) 4 种几何异构体(1 分),其中2 种有旋光异构体(0.5 分) 因为这些异构体没有对称面,没有对称中心,也没有S4映轴(1 分) 4-4(2 分) 将这两种物质溶解后加入强酸酸化,如有气体产生则为[Co(NH3)5(ONO)]Cl2,无变 化则为[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 (用红外光谱法或者观察颜色鉴别均不得分)
第五题

I I

Pt I A

I

2

I I

Pt B

NH2CH3 NH2CH3 H3CH2N O

I

Pt I C

I

Pt I

NH2CH3

I I

Pt D

NH2CH3 NH3

H2C

C O

O

C O

Pt E

NH2CH3 NH3

由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3,加入 Ag2CO3 后,可以使 D 中的配体 I?脱离中心体而 利于丙二酸根离子的配位。 第六题
P P P Fe C O P P Fe P P CO OC P P Fe P P P P P O C Fe P P P P P Fe P P CO OC P Fe P P

第七题 Pt(NH3)2Cl2:

H3N H3N

Pt (cis-)

Cl Cl

H3N Cl

Pt (tran-)

Cl NH3
Cl

O C C C C O

H2 N Pt N H2

Cl Cl

O C C H C C O

H2 N H N H2 Pt

Cl Cl

无反式异构体

Cl Cl Pt NH2 C C H2N H C C O H O

第八题
Cl H2O H2O Ru Cl B OH2 OH2 + H2O H2O OH2 Ru OH2 A Cl Cl + H2O H2O Cl Ru OH2 C Cl Cl H2O H 2O Cl Ru Cl D OH2 Cl

第九题 (1) A:[Co(NH3)4CO3]Cl B:C、D 混合物 C:顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl D:反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl cis- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O (3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性, 因为结构对称的配离子是 D, 而结构不对 称的配离子是 C。

(4) 用少量水洗涤的目的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离 出一种绿色化合物 D,这显然是浓盐酸的作用。 (5) C 和 D 属于几何(顺—反)异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看:a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体,所以紫色化合物 属于顺式结构,因为紫色物种无对称面,有光学异构体;b. 在阳离子交换色谱柱上 先淋洗下来的是少量绿色溶液,这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+,因为反式 结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋洗下来。从 a、b 提示中我们可以判 断 C 是 cis- [Co(NH3)4Cl2]+,D 是 trans- [Co(NH3)4Cl2]+。 第十题 10-1 链式结构无旋光异构体,而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪 测得有旋光性,且配位数为 6,则该配合物一定是八面体结构。 (2 分) 10-2 乙酰丙酮之所以可作为双齿配体, 是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异 构:
O CH3 C O CH2 C CH3
OH CH3 C O CH C

CH3

(1 分)

10-3

(1)n (Co)=

1 1 C ? ? VOH ? 0.1013? 24.07 n (H+)= × OH = =0.001219mol; 2 2 2000 1000

MA=

58.93 m 0.4343 ? 100% ? 16.54% (2 分) ? ? 356.3g / mL ,Co%= MA n(Co) 0.001219

3 2 (2)由 MA 推出应为 Co(C5H7O2)3;注意不能写为 Co(C5H8O2)3。Co:sp d 。

CH H3C H3C C CH C C O O O CH3 C O

CH3 CH3 O C CH

Co O C

(2 分)

CH3

( 3 ) CH3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2 → Co(CH3COCHCOCH3)3+H2O+2HCl+1/2O2 ( 1 分)
CH H3C C O O O C CH3 C O O Co O C CH3 C CH
Br

CH3 CH3
H3C C

Br C C O O H3C C C C O O CH3

CH3 CH3 O C C Br

(4)

H3C C CH

+3Br2

Fe

Co O C

+ 3HBr。螯环的

CH3

中央氢原子在两端羰基的作用下,呈现出部分酸性,可以在明显亲电条件下被 Br+ 取代。 (2 分)


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