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2015鸟版国初模拟试题集


中国化学会 2015 年全国高中生化学竞赛(省级赛区) 鸟版模拟试题试题集
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目录
2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 1 .................................................... 2 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟

试题 2 .................................................. 10 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 3 .................................................. 18 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 4 .................................................. 25 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 5 .................................................. 35 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 6 .................................................. 42 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 7 .................................................. 50 2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 8 .................................................. 59?
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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 1
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 15

2 7

3 10

4 8

5 10

6 8

7 7

8 9

9 11

10 7

11 8

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Y Rb Sr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第1题:(15分) 1-1. 完成下图所示的酸碱平衡,共振形式和互变异构形式

1-2. 写出下列化合物的大 π 键

1-3. 解释下列问题: (1) 实验表明 FeF6-和 Fe(CN)6-的磁矩差别很大。 ? ? ? _____________________________________________________________? (2) 光谱数据表明 CO 中的 C-O 键键长比 NO 中的 N-O 键键长短。 _____________________________________________________________ 1-4. 硼酸盐中的硼-氧结构有两种,一种是 BO3 单元,一种是 BO4 单元,在不同的阴离子中有不同 的组合形式,而且当 BO3 和 BO4 同时存在时,它们会尽可能的互相间隔。在下面的方框中画出不同
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硼酸根阴离子的化学结构,你所画的结构必须表现出立体问题(某个单元是平面还是立体的) ,而且 除了第一个结构外其余均含有环且呈现对称性

? ? 第2题:(7分) SF4与等摩尔NH3反应得到HF的同时能得到一种在常温下不稳定的三原子无色气体A。A存在三 聚体和四聚体(四聚体不能直接由A聚合得到),A的三聚体中S-N键等距离,而A的四聚体中S-N键 长度明显的交替变化,三聚体和四聚体均处于优势构象。A被AgF2氟化得到同时具有一根三重旋转 轴和三个镜面的B,在HF的催化下B和COF2化合得到八面体结构的C。 2-1. 写出 A,B,C 以及 A 的三聚体和四聚体的立体结构

2-2. 在 A 和 B 中存在______类型的化学键在 C 中不存在。

第3题:(10分) 3-1. 碱式碳酸铜在下面两种装置中热分解,试通过估算说明最低分解温度的大小关系

3-2. 通过估算解释CuS不溶于1mol/L的HCl,但能在1mol/L的HNO3中溶解。 其中某物质能溶解意味着浓度至少达到0.1mol/L。 所 有 断 论 必 须 有 估 算 的 数 值 支 持 , 估 算 中 可 能 用 到 的 数 据 : pKa1(H2S)=7, pKa2(H2S)=13, Ksp(CuS)=10-36, ψ0(S/S2-)=0.48V, ψ0(NO3-/NO)=0.96V, NO溶解度s=0.03mol/L。
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第4题:(8分) 4-1. 下图给出了 B(OH)3 的层状结构,从中描出一个晶胞示意图

4-2. 某种氧化物的离子晶体属于立方晶胞,所有阳离子坐标为(0,0,0),所有阴离子坐标为(0,0.5,0), (0.5,0,0), (0,0,0.5)。晶胞参数a=3.742?,晶胞密度d=6.92g/cm3。 (1) 这个晶体中阳离子配位数是____________,阴离子构成________多面体,阴离子构成的多面体 以______________________方式相连接 (2) 通过计算说明这是什么晶体

第5题:(10分) 主族金属M天然有α,β和γ三种晶型,其中β-M在常温下稳定,却在低温下极易变成α-M,这个反 应一旦引发变会自动加速。 M分别与HCl和Cl2反应能得到两种不同价态的盐A1和A2,其中A1极易水解得到白色沉淀B(反 应1),而A2水解得到白色沉淀C和强酸D(反应2)。A1的阳离子在空气中是不稳定的,能自发的生 成A2中的金属阳离子(反应3)。A1与HgCl2反应得到白色沉淀E(反应4)。 M的最高价态氧化物和NaOH反应得到盐F1(反应5),和Na2CO3/S共融得到盐F2(反应6), F1和F2具有完全相同的晶型和结构,只是化学键长短不一致。 M的低价态氢氧化物溶于NaOH溶液得到G1(反应7),G1极易氧化成G2(反应8)。 5-1. 写出反应 1~反应 8 的化学方程式 反应 1:_________________________________ 反应 2:_________________________________

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反应 3:_________________________________ 反应 5:_________________________________ 反应 7:_________________________________

反应 4:_________________________________ 反应 6:_________________________________ 反应 8:_________________________________

5-2. 比较F1和F2中有差异的化学键的长短:F1 ________ (填“<”或“>”)F2 5-3. β-M 变成 α-M 的过程会自动加速的原因是_____________________

第6题:(8分) 取铁矿石0.4912 g用酸溶解后加入SnCl2,然后用23.46 mL KMnO4标准溶液恰好完全滴定。该 KMnO4 标准溶液对H2C2O4·2H2O 的滴定度是0.01285 g。 6-1. 写出和上述描述相关的全部化学方程式 ?

6-2. 计算 KMnO4 标准溶液浓度 ?

6-3. 计算铁矿石中 Fe 元素含量 ?

第 7 题: (7 分) 事实上没有缺陷的晶体是不稳定的,缺陷情况和许多因素有关,本题考虑温度和掺杂的影响: 7-1. 温度对晶体缺陷的影响基于下面 3 个假设: 假设 1:在给定温度 T 和压力 p 下,从 N 个原子组成的完整晶体中取走 n 个原子构成缺陷,此时在 晶体体积改变 ΔV 的同时还引入了混合熵 Sm’和振动熵变 nΔSv’。 假设 2:引入的每个空穴都有相同的内能 u。 假设 3:混合熵 Sm’满足玻尔兹曼公式。 已知 MgO 形成一个空位的能量为 95.3kJ/mol, 计算温度从 300K 到 1000K 时缺陷平衡浓度 cV , Bal 增加了多少倍。

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7-2. Li2O 部分溶解入 ZnO 晶格时 Li+部分取代 Zn2+。当 Li2O 掺杂量为 1%的时候,计算这个取代引 起的缺陷的浓度。? ? ?

第8题:(9分) [Ag+][Ag(CN)2-]是一种难溶性银盐,下面的这种电池用于测定它的溶度积常数: Ag AgL s AgNO xm KL xm KNO m Ag KNO m xm KNO m xm

其中 L 代表 Ag(CN)2-、m 是质量摩尔浓度 对于离子物种 i,它在溶液中的有效浓度 ai 会因为离子间的相互作用而与实际浓度 mi 存在一个 线性系数 γi,即 ai=mi×γi, (0<γi≤1)。与离子浓度有关的热力学公式中离子浓度项严格的来说都应改写 成离子的有效浓度。 下面测定了在 298K 时不同 m、x 时该电池的电动势 E。 m/mol·kg-1 x E/V 0.03 0.2 0.32927 0.03 0.1 0.29368 0.03 0.05 0.25808 0.01 0.4 0.31136 0.01 0.2 0.27577 0.01 0.1 0.24017

8-1. 忽略[Ag(CN)2-]的络合平衡,计算[Ag+][Ag(CN)2-]的溶度积常数 Ksp

8-2. 事实上阴离子Ag(CN)2-的lgβ=21.2,说明忽略Ag(CN)2-的络合平衡对上述计算Ksp的影响。

第9题:(11分) ,B 某分子式 C9H15NO 的化合物 A,经 Na/ EtOH 还原后用 HOAc/ H2SO4 处理得到 B(C9H15N) ,C 与 Br2 和 CH3NH2 反应得到 D,D 用过 连续两次用过量 CH3I 和 Ag2O 连续处理得到 C(C8H10) ,且 E 只有两种键长。 量 CH3I 和 Ag2O 处理得到没有芳香性的 E(C8H8) 9-1. 写出 A~E 的化学结构式

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A ? ?

B

C

D

E

9-2. E 有异构体 F1,F1 光照就可以获得 E。F1 和 F2 具有互变异构体。E、F1 和 F2 可由桶烯光解 获得。有人用同位素标记的方法探究了过程的机理:

? 9-2-1. 写出上面机理方框中的 4 个物质,其中字母后面的“-d”表示同位素标记,你需要指明所有 被标记的氢原子。 9-2-2. 桶烯的光解反应首先形成了双自由基,然后发生了快速重排,则这个重排的推动力是_____。 9-2-3. 在上面的机理中用推箭头描述 F1-d 生成 E-d 的过程。

第 10 题:(7 分) 阿斯巴甜(Aspartame)是一种二肽甲酯型的增甜剂。它含有 L-苯丙氨酸片段,因此对于无法转 化苯丙氨酸为酪氨酸的苯丙酮尿症(PKU)患者有一定的危险性。它由廉价的 L-天冬氨酸(L-Asp) 和 L-苯丙氨酸(L-Phe)如下合成。

10-1. 写出 A 的结构式 10-2. L-Asp 的三个 pK 分别为:pK1=1.96,pK2=3.65,pK3=9.60,指出三个 pK 分别对应于哪个官能 团并说明理由,计算 L-Asp 等电点 pI。

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10-3. 上述反应同时还得到阿斯巴甜的异构体, 这两种异构体可通过不同的等电点分离 (肽类处于等 电点时溶解度最小) 。写出这种异构体,并预测该异构体和阿斯巴甜相比哪个 pI 更高。

第11题:(8分) 槲皮素(Quercetin)可提取自金丝桃科植物红旱莲,它具有抑制促癌剂作用,抑制离体恶性细 胞生长的药用价值。然而,二氢槲皮素(taxifolin)虽然和槲皮素结构高度相似,但天然来源于蔷薇 科植物野黑樱,除了抗癌作用外更加重要的是它的抑制大肠杆菌和伤寒杆菌的作用。它们的全合成 已经实现,但是用了不同的两种策略:

11-1. 画出 A,B,C 的结构式 A B C

11-2. 反应1中AlBr3的作用是__________________________________________________ 11-3. 在下图中完成反应 2 中(C4H9)4NBr 的催化循环:
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11-4. 人们对槲皮素做了比较多种类的修饰, 其中就包括羟基的醚化。 给出下面这个修饰的合理的合 成路线

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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 2
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 22

2 10

3 9

4 8

5 8

6 6

7 7

8 13

9 13

10 4

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第一题:(22分) 1-1.(1) 235U 在裂变得到一个质子一个 92Kr 粒子和另一个粒子 A,写出核反应方程式并计算放出的热 量。其中 m(235U)=235.04 u, m(A)=141.92 u, m(92Kr)=91.92 u, m(n)=1.0087 u. ?

(2) 已知 U 的元素电势图如下,且有:ψ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V, ψ(O2/H2O)=+1.229V

完成并配平下述两个反应: (a):__U3O8 + __O2 + __H2SO4 == __________________________________ (b):__U4+ + __Fe3+ + __H2O == ____________________________________

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1-2. (1) 由前两周期元素组成的二元化合物 X 是一种还原性盐,它和 ZnS 有相同的晶体结构。X 同 B2H6 反应得到盐 Y,Y 是有机化学中常用的还原剂。Y 和 AlCl3 以 3:1 的摩尔比反应得到极具挥发 性的液体 Z,同时得到一定量的 LiCl。已知固态 Z 的晶体存在三重旋转轴。在下面方框中写出 X 和 Y 的化学式,并画出 Z 的结构,并说明 Z 中的 B 和 Al 两个原子的杂化形式。

BCl3 和 NH3 的反应对投料比敏感: 1:1 投料时得到 (2) BCl3 遇到 NH3 和遇到吡啶会发生不同的反应。 环状物 A 而不放出气体,而 1:6 投料时得到一个三角形结构的化合物 C 和一个四面体结构的化合物 D。A、B、C 如果继续受热则 A 和 C 可得到网状聚合物而 D 只得到两种极易溶于水的气体。写出 BCl3 同吡啶发生的化学反应式,并写出 A,C,D 的结构

1-3. 氯化亚铜和氯化亚汞都是反磁性物质,写出两者的化学式__________, _________ 1-4. 用化学方程式说明如下事实: (1) 不能在酸性条件下用Cl2氧化Pb2+的方法制备PbO2: ____________________________________________________________________________ (2) 往InCl3的溶液中通入H2S产生沉淀,加入HNO3后溶解: _________________________________________, _______________________________________ (3) As2S3在HCl中遇到更强的还原剂比如SnCl2时自身被还原成化合物A,A可以看做As4四面体中4条 棱被S原子插入后得到的的化合物: ___________________________________________________________________________ (4) S2O42-的还原性强于HSO3-: ___________________________________________________________________________ (5) Mg与CrCl3反应会得到天蓝色的过渡溶液,然后快速变成绿色: ________________________________________, ________________________________________

第二题:(10分) 2-1. 写出在空气中往 MgCl2, CoCl2 中加入 NaOH 时发生的所有反应

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2-2. 在MgCl2, CoCl2各自0.1 mol/L的溶液中加入足量0.5 mol/L NaHCO3溶液, 通过计算说明将得到什 么沉淀。久置后沉淀是否会改变? 计 算 中 可 能 用 到 的 数 据 : Ksp(Mg(OH)2)=1.8*10-11, Ksp(MgCO3)=3.5*10-8, Ksp(Co(OH)2)=5.9*10-15, Ksp(CoCO3)=1.4*10-13, Ksp(Co(OH)3)=1.0*10-43, ψ0(Co3+/Co2+)=+1.837V, ψ0(H2O/H2, OH-)=-0.828V, 碳 酸的 Ka1=4.2*10-7, Ka2=5.6*10-11

第三题:(9分) Chromel 是Ni, Fe, Cr合金。 0.6472g Chromel 样品溶解并稀释至250.0mL。 现在加入50.00 mL 浓 度为0.05182 mol/L的EDTA加入等体积的样品溶液,所有金属离子均被络合,需要 以浓度0.06241mol/L的Cu(II)溶液5.11mL 反滴定。另取50.00 mL样品溶液,加入六 次甲基四胺, 以上述浓度的EDTA滴定用去36.28mL。 取第三份样品溶液50.00mL, 加入化合物A(A的结构如右),以等浓度EDTA滴定用去25.91mL。 3-1. 计算 Ni, Fe, Cr 和惰性杂质的含量

3-2. 为什么第一次滴定必须以反滴定方式完成?______________________________________ 3-3. 加入的六次甲基四胺和 A 起什么作用:_________________________________________

第四题:(8分) 有时候为了特殊需要会将反应 用可变价金属的氧化物作为氧气载体可以循环的将C氧化为CO2, 容器预先设定成充满CO2而不是惰性气体N2的环境。 下图中给出了在 CO2 环境下,C 按照不同化学计量比投料分别被 Fe2O3 和 CuO 氧化的反应产物 的 X 射线衍射图。图中的方程式表示理想情况下,投料比的 C 和金属氧化物所发生的化学反应。

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4-1. 写出Fe2O3作为氧气载体和CuO做氧气载体时产物的明显不同: __________________________________________________________________________________ 4-2. 用 dni 表示 i 气体组分的摩尔损失速度,pi 表示 i 组分的压强,写出 p(CO2)/p(CO)的函数关系: p(CO2)/p(CO) = ____________ 4-3. 下图中标记了反应 CO + FeO ? CO2 + Fe (1)和反应 CO + Cu2O ? CO2 + 2Cu (2)中的 p(CO2)/p(CO)比值随时间的变化关系,指出曲线_________(填“A”或“B”)代表了反应(1),原因是 ______________________________________________________________________。

第五题:(8分) 考虑如下情境:假设冰中所有氧原子做面心立方最密堆积(A1堆积),所有氢原子占据四面体 空隙。在这样的结构中所有氢氧键等长,不再有氢键作用。这种假想的冰晶体记为冰-Crazy。 5-1. 用ABC等大写字母表示氧原子,abc等小写字母表示氢原子,□表示未占用的四面体空穴,写出
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冰-Crazy的面心立方层型堆积方式: ______________________________________________ 5-2. 写出四面体空隙利用率为__________,所有的氢原子坐标为______________________________ ________________________________________________________________________________ 5-3. 氧原子的原子半径 RO=0.66?,氢原子半径 RH=0.32?。计算冰-Crazy 的密度与 0 度时的常见的 冰-Ih(密度 0.917g/cm3)的误差

5-4. 这种密度差别的最主要来源是______________________, 冰-Crazy 的熔点比冰-Ih ____________ (填“高”或“低”)

第六题:(6分) 6-1. 钨元素容易形成同多酸, 在同多酸中 W 位于氧原子的八面体中心而八面体通过公用顶角和边构 成同多酸的酸根离子结构。下图给出了 W 的三种同多酸酸根离子的八面体结构,W 原子从八面体 完成这三个分子式和三个酸根结构的 中省略。它们的分子式分别为[W8O26]4-, [W7O24]6-和[W10O32]4-。 配对:A. _________________, B.__________________, C._________________

6-2. 杂多酸是同多酸中一个金属原子被其他金属或 P, As 等非金属元素取代所得到, 下面 4 种标号的 杂多酸酸根离子的中心均为 PO4 四面体,周围被 WO6 八面体包围。在这 4 个酸根离子中具有 Td 对 称性的是__________;具有 D3 对称性的是___________;具有 Oh 对称性的是_________

第七题:(7分) 称取含有苯胺的样品0.1030 g溶解并加入适量的NaBr与CuSO4进行电解。电解过程中苯胺、水和 杂质均不发生电极反应,但除杂质外均有可能发生其他的反应。在1.00 mA恒定电流下电解,记录得
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到两个时间:产生Br2需要220 s,产生Cu2SO4需要18 s。 7-1. 写出所有发生的反应

7-2. 计算样品中苯胺的浓度

第八题:(13分) 回答下列问题: 8-1. 顺丁烯二酸和反丁烯二酸的pKa关系如下,解释两个酸pKa2与pKa1差距的显著不同。

8-2. 苯酚和苯甲酸的pKa如下,解释当组合成水杨酸的时候两个基团的pKa变化趋势的不同。

8-3-1. 抗坏血酸的两个烯醇羟基有酸性,但是抗坏血酸的两个pKa差别非常大,解释这个现象。同时 给出了方酸(中间)和克酮酸(右)的烯醇羟基的pKa,解释三者酸性的差异。

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8-3-2. 对羟基苯甲醇的pKa如下:
OH HO pK a1=4.2 pK a2=9.9

写出抗坏血酸和对羟基苯甲醇1:1反应得到的阴离子和阳离子, 并进一步写出阳离子脱水产物的 完整共振结构。

第九题:(13分) 2003 年 Henning 报道通过如下路线合成了一种构型独特的分子式为 C10H14 的环烷烃 A:

合成路线中所有中间体的化学结构(非立体结构)均呈现左右对称。 9-1. 写出所有中间体 I1~I5 和 A 的结构,并说明 I2 至 I3 一步的反应类型

9-2. 写出 A 的同系物 C8H10 的所有立体异构体

9-3. A有一种构型更加独特的同分异构体B,B含有五元环,13C-NMR-DEPT和13C-NMR-zgig序列显 示B中的碳环境C:CH:CH2 = 1:4:5,而且只有2种化学环境的CH和3种化学环境的CH2。给出B的结构 式并说明这个化合物合成极为困难的原因

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第 10 题: (4 分) 考虑环氧 1 与 3.6eq 的叔丁基锂在 THF/HMPA 溶液中于-78oC 的反应。 这个反应的本意是在苄基处得到负离子,引发 4-exo 环氧开环,然后紧跟着发生[1,2]硅基迁移 (叫做 Brook 重排)得到氧杂环丁烷 2,所有的 3 个手性中心均能控制。 该反应的某个负离子在-78oC 下平缓的生成,然后缓慢加入 1mL 1mol/L HCl 溶液猝灭反应,产 物分离后发现以 40%的产率得到了 3,并无 2 生成。用弯箭头的方式描述机理,解释这个反应。
O O 1 Ph OSiMe3 2 3 SiMe3 Ph O PhH 2CO CHO SiMe3

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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 3
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 15

2 16

3 10

4 6

5 10

6 5

7 9

8 8

9 14

10 7

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第一题:(15分) 1-1. 若多电子原子和缺电子原子在同一二元化合物中则有形成多聚体的倾向。指出AlCl3和AuCl3和 BeCl2多聚体空间结构上的不同,并在方框中画出它们的结构

1-2. 众所周知Cu(I)在水溶液中很容易歧化,下面给出来看Cu(II)和Cu(I)在H2O和CH3CN中元素电势 图。指出哪个代表水溶液中的电势图,并分析在两个溶剂中Cu(I)歧化趋势的差异:

?

18/68

1-3. Ge有下左图所示的配合物A,在右图写出所有A和CH3CH=CHCH3反应的产物的异构体

第二题:(16分) 在室温下,AgI处于六方ZnS晶型,但是在高温下AgI或转变成如下左图所示的α-AgI晶型:I-做 体心立方堆积,Ag+填入的有三种孔隙:八面体孔隙O,四面体空隙T,立方体空隙Tr。下左图给出 的Ag填充模型中,Ag-1~Ag-3 分别填入O, Tr和T孔隙中

2-1. 碘离子和三种孔隙的比例是I- : O : T : Tr = ______________(最简整数比),在一个晶胞中三种 孔隙的利用率是__________________ 2-2. 分析α-AgI 晶胞结构,说明为什么它能用作固体电解质__________________________ 2-3. 在上右图中补出部分邻近晶胞内的I-离子说明Ag-1和Ag-3所处的孔隙 如果α-AgI中1/5的Ag+被Rb+取代,则得到室温下稳定的固体电解质A,有人用A构造了如下的电 池结构来测定空气中O2的含量:

2-4. 这个电池的电池符号为_____________________________________ 2-5. 写出电极反应___________________________, _________________________________ 2-6. 写出测定氧气的反应______________________________________, 这个电池结构是按照如下原 理测定氧气含量的________________________________________________________________

?

19/68

2-7. 这个电池的问题在于I2会和A发生等摩尔反应得到常见物质_______________________________, 为了避免这一点,有人设计了电池Ag|A|B,其中B为代替I2的上述方程式中的某个物质,写出电池总 反应:_______________________________________________________________________

第三题:(10分) 纤维锌矿常与闪锌矿共存, 但是与闪锌矿不同的是所有S原子不是以面心立方排列, 而以六方密 堆积排列,晶胞如下左图所示。它的晶胞参数a=382 pm, c=626 pm。

3-1. 在上右图中补上Zn和S原子使得它和上左图所示晶胞等价 3-2. 所有Zn原子的堆积排列方式是_____________________________________ 3-3. 计算晶胞密度

第四题:(6 分) 完成下列文字表述的化学方程式: 4-1. ZnCl2在水中溶解度达到333g/100g 水,这是由于ZnCl2溶于水产生了一种配酸 ______________________________________________________________________ 4-2. K2[HgI4]和KOH构成奈斯勒试剂能检出微量的NH4+离子,过程中产生Hg2NI·H2O 沉淀 ______________________________________________________________________ 4-3. 亚砷酸在酸性介质中还原SnCl2得到黑色沉淀和一种呈八面体的离子 _____________________________________________________________________ 4-4. 弱碱性溶液中偏钒酸铵和硝酸钇合成钒酸钇晶体 _____________________________________________________________________ 4-5. CuS 与Cu2O反应得到刺激性无色气体 _____________________________________________________________________
?

20/68

4-6. 银与羟胺反应得到黑色沉淀 _____________________________________________________________________

第五题:(10分) I2在氟磺酸(溶剂)中和二氟化过氧二硫酰S2O6F2的反应与两者的计量比有关。n(I2) : n(S2O6F2) = 2:1时得到一种蓝色的盐A,并测得A的有效磁矩为μ=2.0 B.M.,而溶液充分冷却后磁性消失的同时 溶液由亮蓝色变成棕色。当参与反应的n(I2) : n(S2O6F2) = 1:3时得到共价化合物X。 有人试图在在氯仿中用悬浮AgNO3试图氧化等摩尔的I2,希望在沉淀AgI后在溶液中获得阳离子 Y,但反应宣告失败。一个改进的试验中在反应体系中加入了吡啶,得到了构型独特的棕色的盐B, 其中的碘含量只有36.6%,且B中实质产生正电荷的部分与Y相同。 5-1. 写出化学式A:___________、B:___________ 5-2. X中I的杂化形态是___________ 5-3. 回答下面两个问题: 5-3-1. 为什么A的磁矩在低温下消失并且颜色改变: __________________________________________________________________________ 5-3-2. 形成化合物B时, I首先形成配合物, 然后进一步的离子化, 这一过程只能在极性溶剂中发生: __________________________________________________________________________ 5-4. 如果要得到和A有类似结构的含Br的阳离子,一种选择是用氧化性更强的O2AsF6氧化。预测用 At取代I得到的化合物A类似物C的稳定性与A的关系:______________________

第六题:(5分) 取Pb3O4粉末试样0.2000 g用HCl溶解,加入K2CrO4沉淀Pb,沉淀加酸溶解后加入过量的KI,以 淀粉为指示剂用0.1050 mol/L的Na2S2O3溶液滴定,用去20.52 mL。 6-1. 写出滴定过程中的所有化学反应

6-2. 计算试样中Pb3O4含量

?

21/68

第七题:(9分) 已知由Cd2+和配离子生成如下配合物的热力学常数,其中en表示NH2CH2CH2NH2:

7-1. 计算生成这两个配合物的平衡常数

7-2. 计算结果说明了________________________________________________________ 7-3. 配体 DOTA 的化学结构如下左图所示,在下右图中画出它和 Cd2+ 配位的结构,并且预测 Cd(CH3NH2)42+, Cd(en)22+, Cd(EDTA)2+, Cd(DOTA)2+ 这 四 个 配 合 物 的 稳 定 常 数 的 大 小 关 系 是 _________________________________________________________ 配合物结构:? ? ? ? ? ?

第八题:(8分) VL63+的配合物比较少见,曾经有人用 VCl3 在液氨中反应并认为得到了[V(NH3)6]Cl3,但是后来 表明它是一个多相固体,只是平均分子式为 V·6NH3·3Cl(化合物 A)而已。用液氨进一步处理 A 得 到了结构单一的不溶物质 B,同时在溶液中检测到了 NH4Cl。减压下略加热 B 就得到与 VCl3 有相同 几何结构的化合物 C,从 B 到 C 质量损失了 33.07%。 8-1 写出结构式:B:_______________,C:_________________ 8-2 如何检测 A 到 B 的过程中溶液中得到的 NH4+:__________________________ 8-3 V和I2在CH3CN中首先发生氧化还原反应,得到同样十分不稳定的离子型黑色固体,写出这个固 体的化学结构式______________________

第九题:(14分) 尖防己碱的结构如下右图所示,这是一个具有多环多手性中心的复杂天然产物,具有选择性T细胞毒性。它的全合成非常复杂,下面考虑从中间产物1开始的合成操作(TBS视作整体) ,首先经 历了如下过程:
?

22/68

然后中间产物B经历了两步得到了又一个中间体2(你不需要考虑这个过程), 并且2经历简单的 转化得到十分接近目标产物的中间体4:

9-1. 写出B的结构

9-2. 其中1的前体的羟基保护后具有如下左图的结构,在画出它被CH3MgCl进攻的产物

9-3. 以2和有极大位组配体的烯丙基锌为碳源, 用L2ZnCH2CH=CH2表示烯丙基锌, 写出得到3的过程, 并解释第一步亲核反应的位置。

9-4. 末端烯烃的臭氧化分解是得到少一个碳的醛的有效方法, 但是遇到3这种有两个不同双键的底物 在臭氧化分解中的情况会比较复杂。说明存在多个碳碳双键时O3氧化的选择性规律,由此说明吡啶 (py)的作用并写出C的结构

?

23/68

第十题:(7分) 现在盛传一个说法是左旋肉碱药物能帮助减肥。左旋肉碱的分子式是C7H15NO3的化学合成路线 如下图所示,其中D就是左旋肉碱,D中的手性碳为R-构型,B和C互为异构体,G含有环状结构:

写出A~G 的结构

?

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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 4
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 Ne O B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Y Rb Sr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

1 8

2 10

3 14

4 9

5 6

6 13

7 10

8 9

9 11

10 10

总分 100

1.008

相对原子质量

第一题: (8 分) 1-1. 某种锂离子电池正极材料可表示成 LiwFexPyOz,它的晶体如下左图所示

1-1-1. 1-1-2. 1-1-3.

根据晶胞图,写出它的分子式_______________________(写成最简整数比) 。 其晶胞参数 a=0.6008nm, b=1.0334nm, c=0.4694nm,则它的晶体密度 d=_________________ 上右图中已经给出了 Fe 和氧构成的多面体[001]投影,依据晶胞结构补画出 Li、P 和氧构

成的多面体。
?

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1-1-4.

该电池配套的负极材料为石墨。在充电过程中,部分 Li+从正极材料中脱出(但不破坏晶体

结构) ,同时等量的嵌入负极材料中。写出放电过程的正负极反应: (正极)_________________________________; (负极)_____________________________________ 1-2. 在 1971 年时有一篇专利描述了一种特殊的锂电池: (-)Li | LiBr-AN, PC, SO2 | C(+) 在这个电池中,C 为惰性电极,AN 和 PC 分别为丙烯腈和聚碳酸酯,它们均与电极反应无关。 而电解液 SO2 参与了电极反应。全电池反应转移 2e 且只得到单一产物。 1-2-1. 1-2-2. 写出该电池的电池反应___________________________ 推测该电池在__________(填“常温”或“低温”或“高温” )下具有最佳性能。

第二题: (10 分) 一种和 CS2 有相同分子构型的三原子气体 A,其摩尔质量为 60g/mol,最初由 CO 和某种淡黄色 固体加压加热时得到。 2-1. A 的分子式为__________,A 的极性________(填“大于”或“小于” )CS2。 2-2. A 具有较强的毒性,能进行如下转化,写出反应方程式: 2-2-1. 2-2-2. 2-2-3. 高温下得到淡黄色固体和常见气体: _____________________________ 与过量的 SO2 混合, 高压下被 H2 还原得到两种有毒气体:_______________________________________ 与 NH3 的反应分为两步,首先是简单的亲核加成,随后继续分解得到尿素:

_______________________________,________________________________________ 2-2-4. 在 A 的吸收池中碘的强碱溶液能快速氧化 A 得到稳定的常见物质: _____________________

2-3. 活化的固体 Al2O3 表面含羟基,羟基被认为能吸附 H2O 和 A 而催化 A 的水解,基元反应如下:

? 其中:CAC 为催化剂活性中心,B 和 C 为与题目无关的反应产物,H2O 对 CAC 的吸附为强吸 附, A 对 CAC 的吸附为弱吸附, 忽略 B 和 C 的吸附过程。 如果 H2O 和 A 的吸附与解吸附相互独立, 用 θ 表示气体覆盖 CAC 的百分数。 2-3-1. 如果气体的吸附速率正比于气体压力和 θ,导出 A 在 Al2O3 表面的水解动力学方程。

?

26/68

2-3-2.

事实上 A 在 CAC 上的解脱附常数 k-2 不可忽略,则水解速率和上面的导出值相比将

_________(填“偏大”或“偏小” )

第三题: (14 分) A 在热水中反应得到常见无色气体。 3-1. 金属汞齐与 K4Mn(CN)6 反应得到反磁性的无色五配位盐 A, 3-1-1. 3-1-2. 3-1-3. 3-1-4. 写出得到 A 的离子反应:______________________________________ 写出 A 在热水中发生的反应:________________________________________ 说明 A 的磁性:________________________________________________________ Mn(CN)64-得到 A 的半反应在 1.5mol/L 的 NaCN 和 0.12mol/L MnCl2 中电位是-1.06V,计算

Mn(CN)64-/A 在 1.0mol/L NaCN 和 0.06mol/L MnCl2 中的电位。

3-2. 将氯化锰(II)、碘酸钠和次氯酸钠的水溶液混合得到了一种特殊的化合物 NaxHyMn(IO6)z(10 < x+y < 13) 。X 射线衍射法证实 Mn 位于规则的八面体中心,x 与 y 的具体数值与本题无关。写出所处 的 Mn 的价态并说明推理过程

3-3. Mn 可参与植物的光合作用,植物中的某种酶将水转化成原子态氧,每 6 个氧原子被 4 个锰原 子包围成具有 Td 点群的原子簇 B 中,随后释放出 1 分子氧气得到新的原子簇 C,在 C 中所有的 Mn 和 O 有各自相同的化学环境。写出 B 和 C 的结构。

3-4. Mn 的标准状态下主要价态的电势-pH 图如下图给出 3-4-1. 给出在充分长的时间内,在无还原性气氛和强配位性气氛(如 HCN,HF 等环境)下,Mn

各价态在空气中自由反应的最终产物,并说明理由。

?

27/68

3-4-2.

用大过量的 SO32-碱性条件下还原 MnO4-可以得到一种在水中不稳定的单核淡蓝色含氧酸盐,

它处于 Mn 的非常见价态下。这种盐的含氧酸根为____________,并在图中画出代表该物质的可能 直线(只需画出大和给出直线之间的相互关系即可) 。

第四题: (9 分) Kapton 薄膜是一种高分子聚合物, 它的结构单元如下 (数字和小写字母分别为碳和氧原子编号) :

? 该分子中各原子的结合时需要吸收的能量如下表:? C 1 能量(eV) 288.6 2 285.8 3 285.6 4 285.7 5 284.7 6 286.3 a 532.0 O N b 533.2 400.6

4-1. Kapton 中最容易发生化学反应的碳原子是(写 2 个)______________________ 4-2. 在下图中画出原子氧 sp3 杂化的形成过程

? 4-3. 已知: (1)乙醚在氧气存在时长期存放会得到过氧化乙醚(C2H5OOC2H5) ,Kapton 中的醚键也
?

28/68

有可类比的反应。 (2)原子氧可以和羰基发生类似亲核加成的反应,Kapton 被原子氧进攻后由此会 发生一系列反应。 4-3-1. 4-3-2. 写出 Kapton 氧化第一次产生气体前的所有最后产物________________________________ 辐射面积 6.25cm2, 在实验室加速氧化老化的条件下, 原子氧辐射量为 8.0337*1019atom/cm2,

参与反应的原子氧概率为 0.130,Kapton 老化前后质量损失了 2.285mg。计算每 1mol Kapton 氧化到 最终产物时消耗了多少 mol 的原子氧。

4-4. 下面各选项中是 Kapton 不可能具有的性质有哪些() A. 高强度 B. 高弹性 C. 高阻燃性 D. 低介电常数 E. 耐酸碱 F. 高柔顺性

第五题: (6 分) 5-1. 样品中的 KBH4 可按如下方式测定: (1) 称取 0.2034g 样品迅速放于 250mL 预先有 100mL 40g/L NaOH 的烧杯中溶解, 移入 250mL 容量瓶中,用 40g/L NaOH 稀释至刻度。 (2)移取 25mL 溶液,注入 250mL 碘量瓶中,移入 50mL 0.1103mol/L 碘酸钾标准溶液, 震荡 30s, 加入 5g KI 和 10mL 30%硫酸溶液, 摇匀后在暗处静置 15min。 (3)用 0.0933mol/L 标准硫代硫酸钠溶液,接近终点时加 3mL 10%淀粉溶液,滴定至蓝色消失,用 去 20.10mL。 (4)同时做空白滴定,体积 2.08mL。 5-1-1. 5-1-2. 第 1 步中用浓 NaOH 定容的原因是_______________________________________________ 计算样品中的 KBH4 含量。

5-2. 硼原子对氢负离子有较好的亲核性,例如下左图结构被叫做氢化物海绵,因为它能从其它氢化 物源中不可逆的提取 H-离子。不改变该化合物的主体结构,构造质子海绵和氟离子海绵,分别画在 下面的方框中。

? ?
?

29/68

第六题: (13 分) 6-1. 尖晶石(MgAl2O4)晶胞可拆成下左图所示的 A 和 B 两个结构单元。 6-1-1. 填空:一个晶胞中有_______个 O2-,O2-作__________堆积,形成______个四面体空隙和

______个八面体空隙。 _____个四配位阳离子 (____离子) 填充_______ (填比例) 四面体空隙, _____ 个六配位阳离子(____离子)填充_______(填比例)八面体空隙。

Mg Al O

A
6-1-2. 块整体标记)

B

MgAl2O4

?

在上右图中用 A 和 B 拼出尖晶石的完整晶胞结构(你不需要画出小球,只需将 A 和 B 模

6-2. 下图画出了尖晶石中四面体和八面体的连接情况,仔细阅读下面这段文字:

氧原子的最密堆积层可用 A、B、C…表示,还有一种更为直观的表示法是用 c 和 h 表示的(其 中 c 表示立方紧密堆积,h 表示六方紧密堆积) 。阳离子填充后,用 O 表示全部阳离子为八配位的堆 积层,用 T1 表示阳离子八配位与阳离子只从一个方向进行四配位的混合层,用 T2 表示阳离子八配 位与阳离子从两个方向同时进行四配位的混合层。如上右图中六边形表示八配位阳离子,灰色三角 形表示四配位阳离子(三角形朝向用于区别配位方向) ,白色三角形表 示此方向上无四面体阳离子配位。 6-2-1. 完成下表,其中以 ch 表示的氧层中填入 c 或 h,阳离子配位

层中填入 T1 或 T2. 以 ABC 表示的氧层: A 以 ch 表示的氧层: 阳离子配位层: 6-2-2. c O B __ C c A __ O __ B c O C __

__

右图给出了尼日利亚石-6H 的结构图,分别用 ABC 、ch 、

?

30/68

O-T1-T2 完成下表(写出一个完整的循环即可) 以 ABC 表示的氧层:_______________________ 以 ch 表示的氧层: 阳离子配位层: 6-2-3. 6-2-4. _______________________ _______________________

在右图尼日利亚石-6H 中勾出一个晶胞 尼日利亚石-6H 中: (1)O 层中八面体配位阳离子为 Al; (2)T1 层中八面体配位阳离子为

Sn, Fe,四面体配位阳离子为 Mg; (3)T2 层中八面体配位阳离子是 Al,四面体配位阳离子为 Zn, Fe, Al。写出尼日利亚石-6H 的晶体化学式_______________________________。

第七题: (10 分) WO3 薄膜在通常情况下是透明的,当电场存在时,电子和阳离子注入 WO3,部分 W 从 6 价被 还原到 5 价,从而得到了蓝色产物,这一过程为电化学着色过程。 7-1. 写出用黑钨矿(FeWO4)经碱熔、浓盐酸沉淀、灼烧得到 WO3 的 3 个化学方程式 _________________________, ___________________________, __________________________ 7-2. 写出 WO3 电化学着色时发生的半反应:_________________________________ 这一过程中阳离子起到的作用是__________________________ 7-3. 有些其它物质也能发生类似的电化学着色过程,完成下列半反应: 7-3-1. 7-3-2. 7-3-3. 7-3-4. 氧化铌 Nb2O5 发生和 WO3 完全类比的过程显浅蓝色:_______________________________ 为阴极变色材料, 经氢离子脱离而变深蓝色: ___________________ 水合氧化铱 (Ir(OH)3) 普鲁士蓝经电化学氧化得到普鲁士黄:______________________________________ 紫罗精结构如下所示,能经过连续两次电化学氧化而逐渐显色,完成反应,并说明最终产

物显色的原因是_______________________________

第八题: (9 分) 一种常见的冠醚(18-冠-6)结构如下图所示,它能包裹一定体积的阳离子。对于 18-冠-6 而言, 它的穴腔半径约 290 pm,而 K+半径为 266 pm,恰好能顺利包合。

?

31/68

? 8-1. 有人受此启发制备了右图这个结构,碳硼烷结构和性质与本题 无关
Hg 碳硼烷

8-1-1.

尽管它和冠醚有类似的大环穴腔结构,但它无法包合阳离子,
Hg Hg Hg

只能包合部分阴离子,说明理由:_____________________________ 8-1-2. 已知离子半径:Hg(II)=102ppm, F =133ppm, Cl =181ppm,
-

Br-=196 ppm,穴腔半径 3.02?。哪个阴离子________(填“F-”或 或 “Br-” ) 和它络合后更容易与穴腔形成平面结构, 理由是________________________________ “Cl-” 8-2. Sn 能构成和 Hg 类似的穴醚类结构,其中一个经典结构如下,并将这一化合物记为 S:

8-2-1.

当 n=6 时, 在某一体系中[S]=0.15mol/L, 试图与它包合的 F-浓度为 2mol/L。 通过 119Sn-NMR

测定在化学平衡时[S-F]络合物浓度为 0.144mol/L,试计算这一络合反应的平衡常数 K1

8-2-2.

n=8 时,在一体系中[S]=0.15mol/L,阴离子[BF4-]=0.17mol/L,测定平衡时[S-BF4]络合物浓

度为 0.02mol/L,依据这些数据是否足以算出这个络合反应的平衡常数 K2?如果可以给出 K2 的值, 如果不可以说明理由:__________________________________________________________________ 8-2-3. 当 n=8 时 S 与 Cl-配位的 119Sn-NMR 数据显示 Cl-在两个 Sn 之间来回跳动而达到近似的平

衡。记 K3 为 n=6 时反应 S+Cl- = [S-Cl]-的平衡常数,K4 为 n=8 时反应 S+Cl- = [S-Cl]-的平衡常数。将 K1, K3, K4 的大小关系用“>”连接_____________________________________

第九题: (11 分) 9-1. 下面这个物质的羟基在一定条件下会发生构型翻转,而有趣的是这个分子其它部分的构型在平 衡前后得以保持,波浪线部分表示这部分未画全但是与反应无关。给出这一翻转的理由:

?

32/68

? 9-2-1. 如下式: Ph3P + CH3Br = Ph3P+CH3Br- = Ph3P+CH2一般而言这个反应能较好的进行, 但在下面这个反应中却出现了问题: 解释该产物产生的原因: 磷叶丽德是一种重要的有机合成中间体,通常由三级膦与卤代烃在强碱存在下现场制备,

? 9-2-2. 磷亚胺叶丽德与磷叶丽德有类似的反应,但是反应的中间产物能发生后续反应从而得到一

些重要的结构,比如下面这组反应,其中第一步反应产物就是磷亚胺叶丽德:
R R COOEt N3 R R COOEt N Y NHR2 Y Ph3P R R COOEt N PPh3 R HY N R O N R2 R2 N C O R R COOEt N C N R2

基于此反应, 给出下面这个化合物的合成路线的每一步反应条件与添加反应物, 总流程不超过 5 步。

第十题: (10 分) 叶毒蛙的皮肤粘液有剧毒,其中一种毒液记做 APT267A。APT267A(分子式 C16H29NO2)是一

?

33/68

种不饱和多环化合物,它具有异构体 iso-APT267A。已知 APT267A 具有如下反应:

? 10-1. 写出 APT267A、iso-APT267A、 A、B、D 的结构式。根据反应如果可确定绝对构型或相对构 型的官能团必须做立体化学标注

? 10-2. APT267A 和 iso-APT267A 为________________异构体 10-3. 得到 C 的反应中 AgClO4 起到_____________________的作用,本反应为___________反应。 10-4. 将 0.1mol A 溶解于 DMSO,加入 0.12mol 三乙胺,0.1mol 草酰氯,计算反应完成后共产生多 少摩尔气体。

?

34/68

2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 5
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 10

2 7

3 12

4 12

5 5

6 13

7 6

8 10

9 13

10 6

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第一题: (10 分) 尽管稀有气体的价层电子已满,但依然可以有丰富多彩的化学反应。目前为止能稳定存在的稀 有气体化合物多数是长周期元素(如Xe),而短周期的稀有气体化合物仍然少见。 1-1. 为什么He的稳定化合物极少,而Xe的稳定化合物较多:____________________________ 1-2. Xe与F2在不同的化学计量比和反应条件时可以得到XeF2、XeF4和XeF6三种化合物。Xe的大多数 化合物均由这三种氟化物水解得到。完成下面的化学方程式: (反应1)XeF4水解时将H2O氧化的同时发生歧化:____________________________________ (反应2)XeF6完全水解时得到它的氧化物A:______________________________________ (反应3)A在碱性溶液中得到酸式盐B:__________________________________ (反应4)B继续在碱性环境中加热会缓慢歧化得到酸式盐C:____________________________ (反应5)XeF6与CsF得到盐D:______________________________ (反应6)XeF2是很强的氧化剂(EA0(XeF2/Xe)=2.6V),已知酸性环境下Br的电极电势图如下:

?

35/68

1.478 BrO41.853 BrO31.447 BrO1.604 Br 2 1.341 1.065 Br -

XeF2氧化KBr:______________________________________ 1-3. 针对1-2问中的化合物A和C、D的阴离子完成下表 Xe的杂化方式 A C的阴离子 D的阴离子 分子构型

第二题:(7分) 苯并三唑(BTA)在工业上有重要的应用。 2-1. BTA 按下式合成,补全合成中的空格。
NH 2 NH 2 1eq HNO2 H1 -H + H+ H2 H N N N

在 71.7oC 时为 6.4Pa, 能否据此算出 BTA 的升华焓, 2-2. 苯并三唑的蒸汽压在 53.4oC 时为 0.093Pa, 如能给出数值,如不能说明理由______________________________________________________。 2-3. 当金属铜浸没在 BTA 溶液中片刻再取出后,铜变的不易生锈(即苯并三氮唑为铜的缓蚀剂) 。 写出铜的氧化腐蚀中发生的化学方程式__________________________________________________, 猜想 BTA 是如何帮助缓蚀的______________________________________________。

第三题:(12分) 将10 mL 16.2 mg FeCl2?2H2O和36.8 mg KI的混合溶液中加入36 mg Phen(1,10-邻菲罗啉)的甲 醇溶液搅拌一小时,缓慢蒸发溶剂得到深红色的晶体A,A的红外光谱(KBr压片法)在3523cm-1处 有弱吸收,在2981cm-1和1618cm-1处均有强吸收。 将I-加入上述深红色晶体A的水溶液中发现有两种组合方式,如下图所示:

3-1. 写出生成A的化学反应式___________________________________________________
? 36/68

3-2. (1)中的I-和H2O的配位数是_________,(2)中I-和H2O的配位数是_____________,这两个结构中 I-和H2O的相互作用力来源于___________________________ 3-3. (1)中的I和(H2O)n-之间以____________相连,(2)中的I和(H2O)n-之间以__________相连 右图给出了在标准状态下 A 的环境中水合碘 离子的循环伏安图 其中各条循环伏安曲线分别为: 红色表示I-在A 中,蓝色表示KI,绿色表示Fe(phen)3SO4。 3-4. 红色曲线中有氧化峰____________个,还原峰 ____________个 3-5. 如果红色曲线中某个峰产生了水合电子,写出从左到右各峰的电极反应 0.42ev:___________________________;0.58ev:_____________________________ 0.84ev:___________________________;0.96ev:_____________________________

第4题:(12分) 下面给出了几种简单的含硫物质的定性或定量分析方法,写出所有相关的化学方程式: 4-1. 单质硫的定量分析: (1)单质 S 溶解于丙酮,放入用 HCl 洗涤过的 Cu 网,静置 15 分钟。 (2) 加入浓盐酸后快速密闭气体发生瓶, 将这样处理过的铜网放入装有 CdCl2 的氨性溶液的气体发生瓶, 静置 15 分钟。 (3)将气体发生瓶中的反应液全部转移入过量的碘化钾-碘酸钾标准溶液,用 HCl 酸 化。 (4) 酸化后的溶液用硫酸硫酸钠滴定至近终点时加入少量 KI/淀粉指示剂, 继续滴定至出现蓝色。

4-2. 亚硫酸根定性分析:孔雀石绿和品红有类似的结构,孔雀石绿结构如下,亚硫酸根能让孔雀石 绿褪色而被定性的检出,写出最终产物。

4-3. 过二硫酸根定性分析:过二硫酸根与 Ni(OH)2 在碱性环境下得到 Ni(IV)黑色沉淀而被检出,但 若体系中还有 H2O2 则无法完成这样的定性分析。
Ni(IV)沉淀的生成:________________________________________ H2O2 的干扰:____________________________________________?

?

37/68

4-4. 过二硫酸根定量分析: (1)含过二硫酸根的溶液用硫酸催化,加入过量亚砷酸钠标准溶液加热 (3)最后用亚砷酸 至沸腾。 (2)沸腾溶液降至室温后加入KBr溶液,用KBrO3标准溶液滴加至黄色。 钠标准溶液滴定至黄色消失。

第5题:(5分) 考虑下面这个同位素交换反应,*表示此处被放射性同位素标记。? [*M(NH3)6]2+ + [M(NH3)6]3+ → [*M(NH3)6]3+ + [M(NH3)6]2+ M=Co 时,v=10-6M-1s-1;M=Ru 时,v=800M-1s-1,其中浓度单位 M 表示 mol/L。 解释反应速度差异所产生的原因。?

第6题:(13分) 亚硝酸(HONO)在水中是否与氢合亚硝酸正离子(H2ONO+)形成平衡一直引起化学界的广泛 争论。由于一直没有H2ONO+离子存在的直接证据,许多计算化学家努力从理论上探讨它的性质以 及从一些光谱学实验中间接的捕捉它存在的依据 6-1. 画出HONO的顺反异构和H2ONO+的所有可能构型。

6-2. HNO2在水中存在如下平衡因而在15N-NMR中至少能看到两个峰:
HNO2 + H 3O+ NO+ + 2H2 O

如 果 H2ONO+ 存 在 , 则 它 在 15N-NMR 中 的 峰 的 化 学 位 移 δ 值 和 NO+ 与 HNO2 的 相 对 关 系 是 _____________(用“>”或“<”连接)。 6-3. 在用密度泛函理论计算H2ONO+的理论电离常数Ka,1的时候用到过下述循环:

?

38/68

H 2 ONO+(g)

Δ Gg,1

HONO(g)

+

H +(g) Δ Gs(H+)

- ΔG s(H2ONO+) ΔGaq,1

Δ Gs(HONO)

H 2 ONO+(aq)

HONO(aq)

+

H+(aq)

请建立ΔGaq,1的表达式,表达式中不要包含ΔGg,1项,同时写出电离常数的表达式。 ΔGaq,1 = ___________________________;Ka,1 = ____________________________ 6-4. 有人对这个循环做了改进, 改进后的循环和上述循环有相近的结构, 下面给出改进后的一部分:
H2 ONO+(aq) + A(aq) ΔG aq,1 HONO(aq) + AH+(aq)

6-4-1. 请仿照上述完整的循环,将次循环补充完整。

6-4-2. 写出电离常数的表达式:Ka,2 = ___________________________ 6-4-3. 这样的循环中对A和HA的选取有什么要求: ___________________________________________ ______________________________________________________________________________________

第7题:(6分) 某种高温超导体的成分分析表明化学式是YBa2CuxO7,历史上x的确定是通过下面过程实现的: 实验A:将1.0320 g试样溶解于稀硫酸,加入过量的KI,用0.5020 mol/L Na2S2O3溶液滴定,记录 体积为9.26 mL。 实验B:将1.0322 g试样溶解于含有过量KI的稀硫酸中,用0.5020 mol/L Na2S2O3溶液滴定,记录 体积12.34 mL。 写出有关方程式,并通过计算确定x的值。

?

39/68

第8题:(10分) 0.25mol Cu(NO3)2 和 0.5mol H3PIDC(结构如右)加入到 15mL DMF (N,N-二甲基甲酰胺)中,在 150oC 下保持 4 天,反应结束后无 Cu(NO3)2 和 H3PIDC 剩余。减压缓慢蒸发溶剂得到 A,往 A 的低温无水乙腈溶液中 加入无水硫酸铜,溶液不变色。对 A 进行热重分析发现有两个明显的质
H 3PIDC HOOC N COOH N

;第二次分解发生在 160oC,质量 量下降峰:第一次分解发生在 105oC,质量下降 5.65%(相对 A) 下降 22.91%(相对 A) 。 X 射线衍射表明 A 中来自 H3PIDC 的羧基中 C-O(C=O)键有两种键长,见下表: A 晶体 dC-O (pm) dC=O (pm) 141 122 甲酸晶体 127 127 非羧酸结构中 143 122

8-1. 画出 A 的空间结构,说明计算过程,写出 A 中 Cu 的几何构型

8-2. 解释 A 中羧基键长和甲酸晶体中羧基键长的差异__________________________________ 8-3. 已知A的晶体的晶胞参数a=7.28?, b=9.25?, c=11.33?, α=75.26o, β=87.31o, γ=68.42o,并且实测晶 胞密度d=1.55g/cm3。A晶体的一个晶胞单元是________________________

第9题:(13分) 叠氮化物和炔烃的环加成是得到三唑类化合物的有效方法,传统的这类加成反应需要 Cu(I)Ln (L 表示配体)催化,催化过程如下:

? 9-1. 写出 F1~F5。?
?

40/68

9-2. Cu(I)为何先要二聚再进入催化循环__________________________________________________ 9-3. 依据这个反应, 写出下面反应的产物 G, 并说明抗坏血酸钠在反应中的作用________________, Et3N 在反应中的作用_______________________________
H N + Cl + N3 CuCl2 Et3N

抗坏血酸钠

G

?

9-4. 如果用 CpRuCl(PPh3)2(其中 Cp 表示环戊二烯)做金属催化剂,则 9-2 题中描述的二聚过程是 不必要的,理由是_____________________________________________________。

第10题:(6分) Lugduname 是一种甜度极高的胍类物质,它相对蔗糖的比甜度可以达到 220000,但由于它生物 安全性缺乏实验数据而还没有被允许用作食品添加剂。它的合成路线如下:
O NC N H2N C O A CH3I B HOOC NH2 C

S

10-1. 补全上述路线中的产物 A~C,其中 C 就是 Lugduname 10-2. 起始物异硫氰酸(4-氰基苯)酯的制备方法有很多,其中一种做法是由腈氧化物(可由肟快速现 场制备)和某物质 D 反应,反应过程中首先得到了一种十分不稳定的中间体。室温下该中间体就转 化为异硫氰酸酯,同时得到尿素,反应如下。在方框中写出中间产物:?

?

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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 6
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 10

2 7

3 8

4 15

5 15

6 5

7 8

8 5

9 11

10 10

11 6

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第1题:(10分) 传统的氰化物提金法是利用氧气存在下CN-对Au(I)的络合溶解而实现的。这个方法虽然提取效 率较高,但原料毒性极大,因此不断的有新的替代方法被提出。替代方法在原理上和氰化物法是接 近的。 1-1. 用[Cu(NH3)4]2+做氧化剂,Na2S2O3做络合剂,溶解Au的过程中没有得到任何沉淀,提取Au的方 程式是________________________; Cu(II)的还原产物可以很方便的被循环为起始的氧化剂, 氧化剂 再生的方程式是___________________________________ 1-2. 氯气氧化下可用盐酸提取Au的方程式是_______________________________ 1-3. 硫脲提金是一种新型的无毒工艺,Au在酸性硫脲中能形成配离子A,同时硫脲在酸性溶液中也 容易被氧化成B,两个反应的标准电极电势如下: 反应1:A+ + e = Au + xSC(NH2)2 反应2:B + 2H+ + 2e = 2SC(NH2)2 其中x是硫脲参与配位的反应系数。
?

E1 = 0.38V E2 = 0.42V

42/68

1-3-1. 硫脲法只能在酸性条件下实现,因为碱性中硫酸快速分解,分解产物之一是氨基氰。写出分 解反应方程式,并画出氨基氰的电子式。

1-3-2. 画出A和B的结构式

1-3-3. 能否从下面的氧化-还原对中找到合适的氧化剂,使得反应1发生而反应2不发生,若能选出所 有合适的氧化-还原对,若不能说明理由:____________________________________ A. ψ((Fe(CN)6)3-/(Fe(CN)6)2-)=0.36V D. ψ(MnO2/Mn2+)=1.23V B. ψ(H2SO3/S2O32-)=0.41V E. ψ(MnO4-/Mn2+)=1.52V C. ψ(Fe3+/Fe2+)=0.77V

1-3-4. 事实表明B也能溶解Au,写出电极方程式:_______________________________________

第2题:(7分) 咪唑可用来合成离子液体,离子液体具有一些非常特殊的性质。首 先需要注意的是离子液体没有蒸汽压, 因而很难通过蒸馏等常规方法提 纯,所以合成过程中要求尽可能少的引入杂质。有人构造了右边这个电 化学系统:
1 5 2 3 4

2-1. 图中 2 和 4 为电极,3 为阳离子交换膜,1 和 5 其中一个是咪唑盐酸盐,另一个是乙酸水溶液, 则根据图中的设备想合成的离子液体是___________________,序号______代表咪唑盐酸盐。 2-2. 修改 1 和 5 所代表的物质就可以得到其它种类的离子液体, 下面 A~D 代表的 4 种组合中无法得 到离子液体的有___________________________ A. C. 咪唑硫酸盐/醋酸钠 咪唑硫化物/六氟磷酸银 B. D. 咪唑溴化物/氟硼酸 咪唑乙酸盐/二乙基磺酰胺

2-3. 已知二氧化碳在六氟磷酸咪唑中的溶解度随压强变化的关系满足 Langmuir 等温式。 2-3-1. 在 330K 时 Langmuir 等温式中的常数 a=0.75 MPa,b=5.04MPa。当压强从 1atm 增加到 2atm 。 时 CO2 在六氟磷酸咪唑中的溶解度增加了_____________倍(用小于 1 的值表示下降) 2-3-2. CO2 在六氟磷酸咪唑中溶解的过程可能伴随了___________过程。 CO2 _____ C2H4 (填>或<) 。 2-3-3. 预测 330K 时在六氟磷酸咪唑中等气压 CO2 和 C2H4 溶解度大小:

?

43/68

第3题:(8分) 季铵盐经常被用于阴离子交换膜,但是它在高温下遇碱不稳定,而咪唑环的引入增强了膜对碱 的稳定性。 3-1. 普通季铵盐阴离子膜的碱性降解通常会发生β-H消除或者亲核取代,分别给出反应 β-H消除______________________________,亲核取代___________________________ 3-2. 下面左图中画出了一种咪唑环阳离子在NaOH/D2O体系中降解的核磁情况,画出降解机理: 降解机理:? ? ? ? ? ? ?

3-3. 有人认为咪唑阴离子膜的稳定性和咪唑环的 LUMO 能量有关,下左中给出了几种咪唑环的 LUMO,基于LUMO预测这4种膜降解速率为__________________。实测情况表明上面的预测交换了 两个的顺序,猜想除了LUMO还有可能是________________因素起了作用。

第 4 题: (15 分) 肖特基缺陷是晶体结构中一种因为原子或离子离开原来的格点位置而形成的空位式缺陷,MgO 晶体具有这种缺陷。2000oC 时纯 MgO 晶体有如下缺陷平衡和对应平衡常数值。MgO 晶体在缺陷引 入前后需保持电中性,这和溶液中电荷平衡可以完全类比:

(正常的 Mg 点位无 Mg) 、 <VO>2-表示 O2-空穴, 其中 0 表示无缺陷状态, <VMg>2+表示 Mg2+空穴
?

44/68

e-表示自由电子,h+表示电子空穴,OOx 表示正常无缺陷的 O 点位。 4-1. 用<VMg>2+ ,<VO>2-, e-, h+表达 MgO 晶体缺陷的电中性条件方程,并给出这个方程在低、中、高 氧分压区间的近似。 电中性方程______________________;低氧分压近似_______________________; 中氧分压近似____________________;高氧分压近似________________________ 4-2. 在同一坐标系下画出 MgO 缺陷晶体在 2000oC 下 lg(pO2)~lge-, lg(pO2)~lgh+, lg(pO2)~lg<VMg>2+, lg(pO2)~lg<VO>2-的函数关系,四条曲 线均连续。 4-3. 在 4-2 题的图中标记 MgO 缺陷晶体的 n 型半导体区。 4-4. 如果 MgO 被 Fe2O3 部分掺杂,用<FeMg>+表示占据 Mg 格点的 Fe3+浓度,给出电中性方程___________________________________

第 5 题: (15 分) 两种化合物的晶胞如下:?

? 5-1. 写出两者的结构式:(I) _____________;(II) ______________ 5-2. II 中 La 的配位数是____________ 5-3. I 中部分晶胞参数:a = b = 3.88?,c = 12.60?,密度 3.73*106g/cm3。能否根据这些信息确定 I 的 Bravis 晶系?如果能需要通过计算写出具体晶系,如果不能说明理由。

5-4-1. II 中 Cu 的 d 电子构型是________________ 5-4-2. II 中 Cu 原子的配位取平面四方形结构, 详细分析这样的结构对此价态的 Cu 是否具有普遍性。 ______________________________________________________________________________________
?

45/68

5-4-3. 具有高自旋态和低自旋态互变平衡的有可能作为分子开关,比如本题中的II的Cu的d电子环境 是eg4a1g2b2g2b1g1而不具有这样的性质。下面的4个配合物中各中心原子的价态已经标注,对于有可能 作为分子开关的物质写出相应的高低自旋态互变平衡, 对于不可能作为分子开关的物质标记他们的d 电子构型。

第 6 题: (5 分) 晶体A按如下方式制备: (1)取30 g六水硫酸镍,加入60 mL浓氨水直至溶解完全,一边搅拌一边滴加少量30%过氧化 氢溶液。(2)滤去不容物后得到蓝黑色滤液,搅拌下加入33 g 高氯酸铵的饱和水溶液,溶液中出 现蓝紫色沉淀。(3)往A中加入35%高氯酸溶液直到沉淀完全溶解。(4)将此溶液加热到50oC,加 入12 g 碳酸钠的饱和溶液,冷却至室温后有淡绿色粉末。(5)过滤得到淡绿色粉末,滴加20%高氯 酸溶液直到还有少量粉末未溶解时停止滴加,可溶物减压蒸馏,冷却至有晶体A析出。 写出步骤(1)~(5)所代表的反应。 __________________________, _________________________, __________________________ __________________________, _________________________

第 7 题: (8 分) 食品中葡萄糖含量的一种现场简易滴定方法可以避免使用昂贵仪器而在加工现场快速定量。 现有 1.0072 g 含葡萄糖食品,将其磨碎后放入 20 mL 1 mol/L NaOH 溶液中,加入 0.4032 g 碘 保持半小时后升温至 70oC 继续保持半小时。 加入 1mol/L H2SO4 酸化试液后, 用 0.1 粒微热至 40oC, 003 mol/L Na2S2O3 溶液滴定,用去 19.82 mL 7-1. 写出所有相关反应

?

46/68

7-2. 计算食品中葡萄糖含量

7-3. 这种方法得到的结果是_______(填“偏大”或“偏小” ) ,误差来源是___________________。

第 8 题: (5 分) 碳酸二甲酯和水合肼发生摩尔比 1:2 的反应得到 A, A 与氯苯发生摩尔比 1:2 的反应得到分析试 剂 B。 B 可以用来测定水中六价铬含量: B 与 Cr(VI)在 pH = 8.5 的弱碱性条件下发生 1:3 的络合反应 得到紫红色配合物 C,C 在 λ=540nm 处有最大吸收用于定量测定,水中的 Cr3+对测定不影响。 8-1. 用化学方程式说明为何 Cr3+不影响络合测定,同时需要给出紫红色络合物的形式。

8-2. 选出下面所有将影响本法测定六价铬测定的离子:_____________________________ A. Fe3+ B. Mo6+ C. FD. SO32E. 水杨酰肼 F. MnO4G. MnO42H. CO32-

第 9 题: (11 分) 生姜是一种常见的调味料,其中有 3 种主要的有效成分依次为姜酮,姜醇和姜酚。在人工合成 姜酮的过程中需要用到一种化学式为 C8H8O3 的化合物 A,A 经历了如下的过程得到了姜酮 C。

9-1. 如果A同时有银镜反应和氯化铁显色反应,且它的1H NMR 图谱中在苯环区域内有3 种氢。写 出一种满足条件的A。 9-2. 写出B和C的结构 姜酮得到姜醇和姜酚的过程如下。F1 中的黑色小球是与加入 E 得到 F1 这步反应无关的部分, F2 和 F1 互为同分异构体:

?

47/68

9-4. 写出E,F2,G和H结构 E F2 G H

9-5. 说明(CH3)3SiCl的作用______________________________________________________________

第 10 题: (10 分) Co 的二金属簇合物在 HCl 作用下会解离,得到一个具有相当强酸性的物质,它的阴离子表示 。人们很久以前就一经发现这个负离子能催化 CO 和环氮乙烷的聚合,开 为 CoLn-(它与本题无关) 始时人们认为这个反应的机理按照下式进行:
O CoL n H N O HN CoLn
-

O N H CoL n

O N H

O CoLn-1 A

10-1.写出 A 的结构式完成这个催化循环____________________________________________ 10-2. 但是动力学实验发现这个机理出现了问题,下面三个图中分别为表达了(上左)催化剂的反应 级数(上右)CO 的反应级数(下左)环氮乙烷的反应级数

10-2-1. 说明问题所在: __________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________ 10-2-2. 并在上面的下右方框中写出修正后的催化机理 (只需一个完整的催化循环) 并且标记决速步:
? 48/68

第 11 题: (6 分) 磷钨杂多酸盐 A (下左图) 可以发生下右图中所示的催化循环: 首先 A 和 H2O2 反应而活化 H2O2 得到活性结构(其中 X 代表一个原子团) ,该活性结构与烯烃相互作用得到活性中间体,最终得到 催化产物。

8-1. 1mol A 能同时产生_________mol活性中间体结构。 8-2. 在上面的方框中画出这个循环得到的产物。 8-3. 实际上上面给出的催化循环是对 H2O2 的活化过程,下面方框中的三个化合物(C1~C3)同样能 根据提示给出它们活化过程中所经历的活性中 以类似的形式活化 H2O2 并且和烯烃发生类似的反应, 间体,为了得到全部分数你必须表达出 X 代表了哪种原子团:

?

49/68

2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 7
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 9

2 10

3 14

4 8

5 6

6 11

7 8

8 13

9 6

10 9

11 6

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第 1 题: (9 分) 1-1. N2O3 有______大 π 键; N2O5 在气态和 CCl4 中有______大 π 键, N2O5 在 H2O 中有______大 π 键。 _____________________, 1-2. 用氧化性很强的铋酸钠可以通过特征的试液变红现象定性检出 Mn2+: 但是如果 Mn2+含量很高就将看到黑色沉淀而不是红色溶液:______________________________ 1-3. Au 被 Cl2 高温氧化可得到反磁性物质:_________________________ 1-4. 古氏试砷法定性砒霜的原理是:先用 Zn 和盐酸还原砒霜:________________________,然后 将产生的气体通入 AgNO3 溶液得到胶状沉淀:_________________________ 1-5. 浓 HNO3 被 Cu 还原为 NO2,稀 HNO3 被 Cu 还原为 NO。已知这两个还原半反应的电位: NO3- + 4H+ + 3e = NO(g) + 2H2O NO3- + 2H+ + e = NO2(g) + H2O E0 = 0.9637V E0 = 0.7989V

是不是意味着浓 HNO3 的氧化性不如稀 HNO3?说明理由。

?

50/68

第 2 题: (10 分) TlI3 是由 TlI 和 I2 在浓 HI 水溶液中得到的十分有趣的黑色晶体。已知

2-1. 判断 TlI3 中的价态并说明理由。

2-2. 令人惊讶的是在非常高含量的 I-下 TlI3 能继续形成配合物而得到另一个价态,写出方程式: ___________________________________________ 通过离子交换得到 Tl 在 2-1 问中的价态的水溶性高氯酸盐 Tl(ClO4)x(其中 x 是和 2-1 问中 Tl 化合价相同的数)。现需要回收一个有 2mol/L HClO4、0.001mol/L Cd(ClO4)2 和 0.1mol/L Tl(ClO4)x 混合溶液中的 Tlx+,已知下面的电势数据: O Tl Cd 4H 2e 2H O E e Tl E 2e Cd E 1.229V 0.337V 0.403V

氧在 Pt 上以及氢在 Tl 上析出的过电势依次是 0.40V 和 0.80V。 基于此回答问题 2-3 至 2-5,需要说明推理过程: 2-3. 如果要让 Tl 析出,加在溶液中两个 Pt 电极上的电压至是多少? _________________________________________________________________________________ 2-4. 要让阴极上没有其他物质析出,电解池上最大允许电压是多少? _________________________________________________________________________________ 2-5. 在 2-3 和 2-4 问的的电压范围内 Tl 的最大回收率是多少?

第3题:(14分) Mn(III)被公认为是高锰酸钾氧化草酸反应进行的中间体,它会与C2O42-结合成[Mn(C2O4)n](3-2n)。 已知下列几个平衡的平衡常数: Mn(C2O4)33- = Mn(C2O4)2- + C2O42H2C2O4 = H+ + HC2O4HC2O4- = H+ + C2O42Km=8.75*10-4 Ka1=1.05*10-1 Ka2=2.00*10-4

Mn(III)还原成Mn(II)的反应为一级反应,表观速率常数为kobs。速率常数ki表示[Mn(C2O4)i](3-2i) (其中i=1,2,3)还原成Mn(II)的速率常数。记K0=[MnC2O4+][C2O42-]/[Mn(C2O4)-]。
?

51/68

3-1 用k1,k2,k3,K0,Km和[C2O42-]写出kobs的具体表达式:kobs=________________________ 产生Mn3+和Mn3+还原的步骤如下: (a) Mn2+ + C2O42- ? [Mn(C2O4)] (b) MnO4- + [Mn(C2O4)] + 4H+ ? MnO2 + Mn3+ + 2CO2 + 2H2O (c) [MnO2, H2C2O4] + 2H+ ? Mn3+ + 2H2O + A (d) Mn3+ + n C2O42- ? [Mn(C2O4)n](3-2n) (e) [Mn(C2O4)n](3-2n) ? Mn2+ + (n-1)C2O42- + A (f) 2A ? B 3-2 在(c)和(e)两个反应中缺少的A相同,请写出A和B。A:________;B:___________ 值得注意的是,即使在有很高Mn2+浓度的情况下,Mn3+的还原依然会增加(b)的反应速率。依据 此,有人将这个过程的核心内容抽象为下面三式: X → Y;Y → Z;X Z → 2Y

3-3 抽象后的反应模型最大特点之一是_________________________________________________ 请写出这个抽象模型中每个物种浓度的随时间变化关系: d[X]/dt = __________________, d[Y]/dt = __________________, d[Z]/dt = _________________ 3-4 重新分析基元反应,反应模型中的X~Z分别代表了什么? X:______________________;Y:_____________________;Z:_______________________

第4题:(8分) 锗(Ge)作为半导体材料要求有很高的化学纯度,工业制备并提纯 Ge 的流程如下: 锗矿石?富集?转化为粗 GeO2?加入盐酸得到粗 GeCl4 ? 精馏提纯得到纯 GeCl4 ? 水解 ? Zn 粉还原得到化学纯的 Ge 为了除掉它而不损失产率可以加入浓盐酸并且通入过量氯气, 4-1. 粗的 GeO2 中经常含有杂质 As2O3, 此时 As 转化为可溶物。写出方程式:_________________________________________________ 4-2. GeCl4 水解方程式是:_____________________________________, GeCl4 水解和 CCl4 水解过程的不同是____________________________________ 4-3. Ge 的晶胞如右图所示,晶胞参数为 a=565.75, α= 90°,则晶胞密度是______ 4-4. GeO2 晶体中 Ge 的配位数是 6,O 的配位数是 3,则 GeO2 的晶胞可能与以下 哪一种相同_______________________ A. SeO2(链状晶格型) B. CaF2 C. TiO2(金红石型) D. SiO2(硅石型)

?

52/68

第5题:(6分) AlH3 有多种晶型,且人们已经对它们的晶体结构有所了解,下面详细考虑 γ-AlH3。

上面左图是 γ-AlH3 的晶体框架,右图是晶体在[001]方向的投影。 5-1. 从下面几种晶胞中选出能代表 γ-AlH3 的一种:( ) 其中小球代表 H,大球代表 Al。

5-2. 下图给出了晶胞中的一个 AlH6 八面体单元,请在下面右边的方框中画出它与它周围其他的 2 个 AlH6 单元连接方式,注意表达清楚空间关系,如果 Al 的环境和下左图所示的相同,则用 Al2 标 记,如果不同,则用 Al3, Al4…等标记 AlH6 八面体单元的连接:? ? ? ? ? 5-3. 依据晶体在[001]面投影,说明 γ-AlH3 晶胞低密度的原因_________________________
? 53/68

第6题:(11分) 钒熔点很高并且耐腐蚀,它可以在可以形成广泛的配合物,下面考虑它的一些配位性质。? 6-1. 下面的表格中有 5 个化合物,完成本表: 化合物 VOCl3 VO(acac)2(Py) V(O2)43Ph3PAuV(CO)6 V[C2H4(PMe2)2]3 其中 acac 为乙酰丙酮,Py 为吡啶。 6-2. VOF3 经常以聚合物的形式存在,画出这个多聚体的 1 个重复单元。 V 的氧化态(d 电子数) 配位数 几何构型 异构体数目

6-3. 用 bipy 表示联吡啶,在四个配合物 V(bipy)32+、V(bipy)3+、V(bipy)、V(bipy)3-中磁矩最大的一个 是__________________

第7题:(8分) 人造板及人造板制品中释放的甲醛会给身体带来极大的伤害,是一种潜在的白血病诱因。下面 给出了亚硫酸钠酸碱滴定法测定人造板中甲醛释放量的方法。 在10 mL 126 g/L亚硫酸钠中滴加百里香酚酞指示剂, 用0.0105 mol/L硫酸标准滴定液滴加至蓝色 消失(溶液A)。将5.0041 g人造板产品穿孔萃取(与本题无关)处理,得到萃取液100 mL。将萃取 液完全转移入溶液A,用0.0105 mol/L硫酸标准滴定液滴定至蓝色消失,用去8.16 mL。 同时做空白滴定:往溶液A中加入100 mL重蒸水,用0.0105 mol/L硫酸标准滴定液滴定至蓝色消 失,用去0.02 mL。 7-1. 写出亚硫酸钠和甲醛在中性条件下的反应:________________________________________ 7-2. 计算该人造板产品中的甲醛释放量

7-3. 现有亚硫酸钠和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)的混合样品M1 g。已知连二亚硫酸钠和甲醛发生摩尔 比1:2的反应可以得到一种与溶液A中相同的物质以及另一种对氧化还原惰性的物质。
?

54/68

7-3-1. 画出连二亚硫酸钠的结构式

7-3-2. 给出测定该混合样品中两个物质含量的方法,你给的方法中必须用到甲醛。

第8题:(13分) 金属和金属合金的高温腐蚀是在高温气体中成膜的氧化过程,和温度、气体性质、暴露时间、 气体分压等多种因素均有关系。高温腐蚀过程同时受热力学因素和动力学因素控制。 8-1. 假设一块暴露在 Fe 板在相对高温的空气下,Fe 氧化为 Fe2O3 的热力学数据如下: T(oC) 100 500 1000 1400 8-1-1. 计算在 800oC 下的氧化平衡常数 ,平衡氧分压 ΔrGθ (kJ/mol) -720.64 -611.89 -475.83 -366.92 和活度
表面 。

但是 8-1-2. 如果 Fe 和 Fe2O3 的 Cp 随 T 的变化可忽略, 值将如何改变(只需定性分析,无需给出最终数值) 。

,

1.0596 1

ln

, 则 8-1-1 问中



8-2. 对于可变价态的化合物来说,每一种氧化物都有一个热力学稳定的氧分压区域,超过该分压区 域则该氧化物将容易进一步氧化而不稳定, 下面确定 Fe 的氧化过程中各氧化产物的稳定氧分压。 已 知在 1000oC 下有下面的数据: 2Fe + O2 = 2FeO 6FeO + O2 = 2Fe3O4 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3
?

ΔrGFeOθ = -366 kJ/mol ΔrGFe3O4θ = -1264 kJ/mol ΔrGFe2O3θ = -863 kJ/mol
55/68

在下表中写出 Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3 的稳定氧分压区域: Fe 的氧化产物 Fe(指 Fe 不被氧化) FeO Fe3O4 Fe2O3 8-3.在金属 M 的高温腐蚀时 O2-需要向 MO/M 或 MxOy/MaOb 界面扩散。高温腐蚀的动力学影响因素 可以通过测定重量的增加随时间关系来确定。实测在给定温度下 Mg 和 Fe 发生高温氧化,单位面积 氧化膜增重(w/S, mg/cm-2)随时间(t, min)关系如下: Mg (500oC): Fe (250oC): Fe (1100oC): w/S = 0.0491t + 0.0002 w/S = 0.0009lnt + 0.0036 (w/S)2 = 90.21t + 0.0006 热力学稳定的氧分压区域

通过半定量的分析,简单解释三个过程的差异

第9题:(6分) 已知酮和酯的羰基在强碱(如 BuLi, LDA)的作用下会得到类似烯醇盐的结构,下面这个反应 巧妙的利用了这个反应:? ?

? 9-1. 写出 A 的结构,如有立体构型问题的需要注明 9-2. SbCl5 是一种路易斯酸。完成下面的反应并,你的回答中必须写出 R1 和 R2 具体代表什么,需表 达出立体构型。

?

56/68

9-3. 写出由 2 得到 3 的过程,第一步转化是和 CH2N2 反应。

第 10 题: (9 分) 坎地沙坦具有四唑环结构,是重要的抗高血压药物。 10-1. 完成下列合成路线

10-2. 基于生成 A 的一步,可以构造出以 α-氰基酯为原料,得到少一个碳的氨基酸的方法,补出下 列过程。

第 11 题: (6 分) 非经典碳正离子在 1949 年由 Winstein 在降冰片烯上发现,然而非经典卡宾的发现人们又等了 20 年的时间,直到 Hoffman 用下面的方法发现了这个卡宾。

11-1. 写出 a 的对应体 b

?

57/68

11-2. 在下面的 c 和 d 中选择一个,写出由 a 形成它的中间过程(两个都写的以机理 c 算分) 机理 c

机理 d

?

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2015 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试题 8
2015 年 8 月 30 日 9:00-12:00 题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ?
H

1 2

2 15

3 10

4 10

5 7

6 10

7 7

8 8

9 15

10 6

11 4

12 8

总分 100

竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把 试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 22.99 24.31 Ge As Se K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb Te I Xe Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra [223] [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

1.008

相对原子质量

第1题:(2分) [Mo3S3]簇被认为能形成和C6H6类似的共轭结构而有芳香性,推断它共轭的可能来源_________

第2题:(13分) 陆森黑盐分子式为NaFe4S3(NO)7,它是第一个合成出来的铁簇合物,其阴离 子几何构型为一个不完整的立方烷结构,其阴离子主体结构如右,白色圆圈表 示一个相同的原子或原子团。 2-1. 给出Fe的平均氧化数 ______________ 2-2. 在下面的方框中画出该阴离子的完整结构

陆森红盐与陆森黑盐一样都是第一批合成的簇合物, 阴离子与陆森黑盐一样仅由N, S, O, Fe构成。 它由Fe2I2(NO)4和Li2S反应制备,同时能得到另一种常见的盐。
?

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2-3. 写出制备陆森红盐的化学方程式________________________________________________ 2-4. 画出陆森红盐阴离子的结构式 2-5. 陆森红盐是_______(填“顺”或“抗”)磁性化合物,_______(填“符合”或“不符合”) 18e规则,两个Fe原子的氧化数为_______(填数字),由陆森黑盐一步直接得到陆森红盐的反应是 ________(填“氧化”或“还原”)反应 2-6. 陆森红盐可以发生烷基酯化反应,写出它与CH3I进行酯化反应的方程式,过程中还得到了常见 的盐。____________________________,酯化产物_______(填“能”或“不能”)保持原先的磁性。 硝普盐还和两个重要的快速定 2-7. 其实Roussin最初合成陆森红盐是从硝普盐[Fe(CN)5NO]2-开始的, 性反应有关,写出它与S2-离子、SO32-离子定性反应的现象与产物: 定性现象 [Fe(CN)5NO]2- + S2[Fe(CN)5NO]2- + SO32定性产物

第3题:(10分) 3-1. C6H5COOH在H2O和C6H6中的分配浓度如下: CH2O (g/L) C(C6H6) (g/L) 2.89 9.7 1.95 4.12 1.50 2.52 0.98 1.05 0.79 0.74

说明苯甲酸在苯中可能存在的平衡__________________________ 3-2. 下面通过两个热力学实验计算上述平衡的焓变,记平衡产物为 B’。 实验一: 纯净物凝固点 TA*=278.55K, 凝固点下降常数M RT ? /? H ? 记 A=C6H6, 5.085K ? kg ? mol 。

现在在 A 中溶解了苯甲酸(B) ,在 3 个不同的质量摩尔浓度 mB(1)测定了凝固点的下降值?T, 结果如下表: mB(1)/mol·kg-1 ?T/K 实验二: B 和菲(C)在 317K 被独立溶解于 A,两个溶质均按非挥发性溶质处理。假设在此温度下两个 溶液处于等压平衡(蒸汽压力相等) ,在溶液中取 3 个不同 B 的质量摩尔浓度测定了 C 的质量摩尔 浓度: mB(2)/mol·kg-1 mC/ mol·kg-1
?

0.0062 0.0189

0.0262 0.0736

0.0946 0.2540

0.3787 0.2035
60/68

0.2622 0.1417

0.0852 0.0489

忽略 B 生成 B’过程中 A 的质量损失,计算 B?B’的?H (在一个小信封中放入了本问的提示,打开这个信封的考生本题整体扣3分,但扣完为止。信封内的 提示——冒号后面是白色字体, 改变字体颜色的孩子自觉扣3分: 分别由实验一和实验二计算两个温 度下的K值;对于实验二有mC=mB’+mB)?

第 4 题: (10 分) ClO2是一种安全的消毒剂,极易溶解于水而几乎不与水反应。但是Cl2O4是一种非常特殊的盐, 不能当做ClO2的二聚体,作为一种非常剧烈的氧化剂,它能和很多金属氯化物反应得到无水盐。 4-1. 每1.85mmol Cl2O4和TiCl4反应会产生0.526g气体。写出Cl2O4的结构式

包含反磁性的A, 在A中Cl的质量分数是42.28%。 4-2. Cl2O4在常温下分解产物是三种等摩尔的气体, 写出分解反应的方程式_________________________ A又是一种强烈的氧化剂,在气态时所有Cl-O键有三种键长,在室温下一根Cl-O键缓慢的发生 变化产生深红色结晶性固体。晶体A氧化V2O5得到盐B;氧化SnCl4得到盐C,两个反应均得到副产物 ClO2。B和C的阳离子和阴离子结构完全不同。 4-3. 写出气态A和结晶态A的结构式

4-4. 写出生成B和C的方程式: A ? B:_____________________________;A ? C:_______________________________ 预测A氧化 4-5. 解释A氧化V2O5和SnCl4的产物的差异_______________________________________, 单质Au得到的盐__________________,预测A氧化NO得到的盐_________________

第5题:(7分) 由汽车尾气排放的NO是一种大气污染物,在空气流中通入水里会发生如下反应:
?

61/68

4NO + O2 + H2O = 4H+ + 4NO25-1. 写出这个反应的两个电池半反应:

(反应1)

__________________________________;________________________________ 5-2. 事实上反应1的产物亚硝酸并不能完全解离, 有人构造了如下电池来测定亚硝酸的电离常数, 其 中A代表的负极电极材料为含有单质Ag的二元混合物:

5-2-1. 写出A所代表的电极材料使得这个电池有测定电离常数的意义________________ 5-5-2. 写出电池反应:______________________________________________ 计算HNO2的电离常数。 (已知电池反应转移2mol 电 5-2-3. 在298oC下有电池的电极电势E = 0.683 V。 子的ΔrHmθ = -80.182 kJ/mol, ΔrSmθ = -125.29 J/mol*T,法拉第常数取96485C/mol)

第6题:(10分) 铁矿石中的铁含量有多种测定方法,其中含汞法由于对环境有污染而已被淘汰,无汞法测Fe的 流程如下: 0.3044 g铁矿石样品用HCl加热溶解,加入一定量SnCl2(反应1)。滴加3滴钨酸钠指示剂,用标 准15.03 mL 0.0208 mol/L TiCl3溶液滴定至出现蓝色(反应2),然后滴入0.0216 mol/L 重铬酸钾标准 滴定溶液加至蓝色刚好褪去。 加入少量二苯胺磺酸钠指示剂, 用 9.52 mL 0.0216 mol/L重铬酸钾溶液 滴定至紫红色(反应3)。 6-1. 说明钨酸钠指示剂和二苯胺磺酸钠指示剂的工作原理 钨酸钠指示剂:___________________________________________________________________ 二苯胺磺酸钠指示剂:_____________________________________________________________ 6-2. 二苯胺磺酸钠指示剂不可加入过多,因为____________________________________________ 6-3. 写出反应1~反应3的化学方程式,并计算铁矿石中的Fe含量

6-4. 上述过程用到的K2Cr2O7/Fe2+体系可以用来间接测定其他物质的含量,比如测定还原性的Ti3+时, 先将含Ti试液流经还原柱,然后用盛有过量FeCl3的锥形瓶接收,用必要的化学方程式和文字描述说
?

62/68

明本法原理。

第7题:(7分) 7-1. 写出LnM(C2H4)的d 轨道分子轨道图。
LnM C2H4

7-2. 解释下表中各配合物的C-C键、M-C键的长度变化趋势。作为提示,可能的影响因素有相关轨 道间的电子分布、金属和配体的氧化态等。 化合物 C2H4 [PtCl3(C2H4)]Ni(PPh3)2(C2H4) Pt(PPh3)2(C2H4) Pt(PPh3)2(C2Cl4) dC-C / ? 1.34 1.35 1.43 1.43 1.62 dM-C / ? / 2.14 1.99 2.11 2.04

第8题:(8分) 往 MCln 的水溶液中滴加 HCl 的过程中观察到澄清透明的溶液开始析出白色不溶物 A,A 的晶
?

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体可看作 M、Cl、O 三层离子堆积而成的四方晶系,M 在上方与 Cl-层正方配位,在下方是 O2-正方 层,Cl-与 O2-层形成 45o 交错,其层间关系写作-[Cl[1]-M[1]-O-M[1]-Cl[2]-□]-,其中□表示空层。每个晶 胞有两个 A 单元。 8-1. 用○表示 Cl,○表示 O,■表示 M,根据描述在下左图画出晶胞在 z 方向上平面投影中的结构单 元,并在下右图画出 M 与 Cl, O 的配位关系,M 与 Cl, O 形成____________多面体。 晶胞 z 方向投影 M 与 Cl, O 的配位关系

8-2. 已知晶体中有如下键长数据 M-O 键长 d / ? 2.31 M[1]-Cl[1] 3.07 M[1]-Cl[2] 3.49 Cl[1]-Cl[1] 3.88 Cl[1]-Cl[2] 3.48

该晶体密度为 7.2 g/cm3,通过计算说明 M 是什么金属

第9题:(15分) 在 pH=1 的溶液中氧化还原反应 Fe3+ + [V(H2O)6]3+ = Fe2+ + VO2+ + 2H+ + 5H2O 从热力学角度上 说很容易进行,但是氮气保护下起始的反应速度却十分缓慢。当引入氧气,反应以较慢的速度引发 后,随后的反应速率大大的加快了,这显然是一个自催化反应。 一般认为这个反应可以分为两个基元反应:反应(1)是自催化剂参与的氧化还原的可逆平衡;反 应(2)为不可逆的控速步。 下图给出了酸性环境中钒(VI)总含量与 pH 同时变化的过程中钒(VI)主要存在的形态。

?

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? 9-1. 已知:VO (aq) + 2H3O + 3H2O + e = [V(H2O)6] O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
2+ + 3+

E = +0.36V E0 = +1.23V

0

写出氧气的可能作用:________________________________________________ 9-2. 写出两个基元反应:(1)_________________________, (2)______________________________ 9-3. 若反应(1)的?H = -21kJ/mol,表观活化能 Eobs = 50 kJ/mol,计算控速步的活化能。

9-4. 导出用 d[VO2+]/dt 表示的速率方程。

9-5. 氮气保护下往 pH=1 的[Fe3+] = [V3+] =0.1mol/L 溶液中滴加饱和 NaOH 调节 pH(忽略溶液体积 变化) , 当 Fe2+ 或 Fe3+ 任 意 一 个 恰 好 开 始 沉 淀 时 停 止 滴 加 。 然 后 加 入 VO2+ 使 得 开 始 时 讨论此时发生的基元反应和 k1, k-1, k2 的关系。 计算中可能用到的常数: Ksp(Fe(OH)2) [VO2+]0=10-4mol/L。 = 8*10-16, Ksp(Fe(OH)3)=4*10-38

?

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第 10 题: (6 分) 含有 α 位卤素的酮在碱溶液中能发生各种反应,发生的反应类型和碱的强弱有关。 有人将 3.5 eq 的氯酮 1 和 1.0 eq 苯甲醛在 14% KOH 乙醇溶液中在室温下搅拌 3 小时,企图获 得化合物 A(下左图) ,但是实际上主产物是 A 的同分异构体 B,而 A 仅为副产物,B 无法让溴水 褪色。 10-1. 写出 B 的结构

? 10-2. 并通过描述反应机理说明为什么无法高产率得到预测的 A:? ? ? ? ? ? ?

第 11 题: (4 分) 盐酸赛庚啶是常用的 H1 受体拮抗剂,可以用于治疗支气管哮喘等过敏性疾病,它的一种制取 路线如下图所示:

? 路线中 A 的分子量不大于 150,B 具有并环结构和环外碳碳双键,化学当量的苯酐和 A 反应得 到 B 的反应前后有机物的质量损失了 22%。反应 3 经历了自由基过程。 11-1. 写出 A 至 H 的中间产物或反应物的化学结构

?

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第 12 题: (8 分) 从环辛四烯得到瞬烯牵涉到的过程如下:

12-1. 用弯箭头的方式表达出所有箭头的机理,并写出瞬烯结构。 12-2. 瞬烯分子内化学键可以不断的发生Cope重排, 则瞬烯一共有___________个Cope重排得到的价 键互变异构体,瞬烯的二溴代物有______个异构体。

?

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