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奥赛有机化学暑期辅导(2014.08.01)


有机化学
2014. 08. 01

有机化学的特点
? ? 结构复杂 竞争反应众多

?

反应条件限制严格 困难之处 :难记、难背、易混淆! 死记硬背不管用!

学习过程中的重点
? 1. 准确把握化合物的

结构特征

析结构特点:结构决定性质; 决定行为。
? 2. 在竞争反应中遵循 能量最低原则 内能越低,结构 越稳定; 活化能越低,反应速率越快。

3. 极性反应:牢记极性匹配原则
MgBr H 2O OH

N N

+

H 2O

H

烷烃和环烷烃
烷烃结构: 特点:
H H H H H C C C C H H H H H

分子中只有 C-C 单键和 C-H 单键,基本无极性,键能较高,不 易断裂,表现出化学惰性。

必须在苛刻条件下(高温、光照、 游离基)引发反应。 如:燃烧、裂解(炼油) 自由基卤代等等。

环丙烷的反应
容易发生亲电加成:
Br2 CCl4
H 2O H2SO4

BrCH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2OH

原因:sp3 弯曲成键,形成“香蕉键”, 由于电子云暴露在外部,与π键 有些相似,导致反应与π键相似。

卤代烃
? 结构:

C H

C H

X

结构与性质
1. 含有电负性较强原子,具有较强极性,表现 出相对较高的熔、沸点。 2. 电荷分离,碳原子带正电性,容易接受负电 性基团的进攻,发生亲核取代反应。 3. 氢原子酸性较强,容易被碱夺取,发生 β-消 除反应。 4. 卤素原子可接受外部供电子试剂的电子,将 共用电子对留给碳原子,发生极性变换。

反应类型:
? 1. 亲核取代反应: Nu R X ? 2. 消去反应:
_ C H C X HX B C C

RNu + L

-

? 3. 金属化反应:(极性变换)
R X Mg RMgX

亲核取代反应
? 双分子亲核取代:SN2
Nu + C X Nu C X Nu C

+ X

? 单分子亲核取代:SN1
C X _X C
+

Nu

Nu C

SN2 反应的特点与影响因素
Nu + C X Nu C X Nu C

+ X

? 特点: 二级反应、构型反转。 ? 影响因素: 烃基结构、试剂亲核能力、 离去基团离去能力、溶剂

SN1 反应的特点与影响因素
C X _X C
+

Nu

Nu C

? 特点: 一级反应、外消旋化、重排。

? 影响因素:
烃基结构、离去基团离去能力、溶剂。

R1 L R2 R3

H H

H

SN2 与 SN1 的相互关系
? 离子对机理:
R X R+ X R+ XR+ + X -

亲核试剂亲核性增加,SN2倾向增加 离去基团离去性增加,SN1倾向增加

H (B)Nu H H L

消去反应 ? E 2:
B H C H C X
B C X H C
+

_

HX

C

C

? E 1:
H C

C

C

C

? E 1cb:
B H C C X _ C C X C C

E2 反应的特点与影响因素
B H C H C X _ HX C C

? 特点: 二级反应、反式消去、无重排 生成取代较多的烯烃。 ? 影响因素: 底物结构、离去基团、试剂碱性

B

H C C X

B H C C X

_ HX

C

C

H

H

L

L

E1 反应的特点与影响因素
H C C X B H C C
+

C

C

? 特点: 一级反应、无立体选择性、 有重排、生成取代较多的烯烃。 ? 影响因素: 底物结构、离去基团、试剂碱性、溶剂

B

H C C +

B H C C

_ H+

C

C

E1cb 反应的特点与影响因素
B H C C X _ C C X C C

? 特点: 二级反应、无立体选择性、 无重排、生成取代较少的烯烃。 ? 影响因素: 底物结构、离去基团、试剂碱性、溶剂

CH3CHO
H

EtONa EtOH

CH3CH CHCHO

EtO CH3 CH CH CHO

CH3CH CHCHO

OH

CH3 CH CH2 CH3 EtONa EtOH N(CH3)3 +

CH2

CHCH2CH3 70%

CH3 CH CH2 C6H5 EtONa EtOH N(CH3)3 +

CH3CH 100%

CHC6H5

E1、E2、E1cb的相互关系
? 过渡态理论:

? E1cb
B C C L

E2
H C C L 进攻试剂碱性增加,E1cb倾向增加 离去基团离去性增加,E1倾向增加

E1
H C C

取代反应与消去反应的竞争 ? SN1与E1:
H C C X C H B C C Nu C
+

H C

Nu C

取代反应与消去反应的竞争 ? SN2与E2:
Nu X C C H B C C H C Nu C

? 竞争结果比较:
1. 底物结构:取代多、体积大有利于消除。 2. 进攻试剂:碱性强有利于消除。 3. 反应条件:温度高有利于消除。

烯烃、炔烃
? 结构:

C C C H

结构特点
? 分子中有 碳碳重键。由于破坏? 键较 ? 键容易,表现出较高化学 活性。易发生加成、聚合、氧化 还原、 ?-氢取代等反应。

反应类型:
1. 亲电加成:
C C H+ C H C C X2 C X C Nu C Nu C H C X C Nu C Nu

区域选择性 和 立体选择性的产生。

2. 自由基加成: 反马氏加 HBr

H H HBr R C C H hv R

. C

H C H HBr

H H C C H H Br

H Br

CH3

+ C

H C H H

X-

X CH3 C

H C H H

H CF3 C

+ C H

H

X-

H CF3 C

X C H H

3. 聚合:
PhCH=CH2 H
+

( CH CH2 ) n Ph
C C

H C C H+ C + C C C C + C
C C

? 4. 氧化还原:
C C H2O2 OsO4 C O Os O O C O C OH C OH

C

C

RCO3H

C O

C

H2O

OH C OH C

C
C

C
C

1)

O3 2) Zn, H2O
H2 Pd / C

C O + O C
C H C H

? 5. ?-氢的反应:
CH2 CH2 CHCH3 CHCH3 NBS hv [O] CH2 CH2 CHCH2Br CHCHO

炔烃 二烯烃
? 结构及特点:

R C C H

? 与烯烃分子基本相似,但由于sp杂 化,外层电子受原子核束缚较大, 从而引起一些不同:

? 1. 活性氢的反应:
RC C H Na RC C Na + H2

? 2. 反应速度的差异:
CH C CH2 CH CH2 Br2 ( l mol ) CH C CH2 CH CH2 Br Br

? 3. 可发生亲核加成:
CH CH C2H5ONa C2H5OH CH2 CHOC2H5

? 共轭烯烃的不同之处:
? 反应速度比烯烃快 ? 可发生1,4-加成 及环加成。
CH2=CH CH=CH2 Br2 ( 1 mol ) CH2 CH CH CH2 Br Br
CHO

CH2=CH CHO

——

1.618β β

——

——

0.618β

0.618β β 1.618β

芳 烃
? 与烯烃结构相似处:π体系电子云暴露 在外,容易遭到亲电试剂的进攻。

芳烃 特点
? 高度稳定,化学惰性。

? 在苛刻条件下, 才能接受亲电试剂 和氧化还原试剂的进攻。

结构差异
? 苯的分子轨道能级与己三烯不同: 苯: 己三烯:

能量差异 E 己三烯 = 2×(α+1.8β) + 2×(α+1.25β)
+ 2×(α+0.44β) = 6α+ 6.98β

E苯

= 2×(α+2β) + 4×(α+β) = 6α+ 8β

E 苯 - E 己三烯 = 1.02β

芳香性
? 链状共轭π体系:

Ej = α+2βcos [ jπ/ (n+1) ]
? 环状共轭π体系: Ej = α+2βcos [ 2jπ/ n ]

ΣE j(环) > ΣE j(链) ;分子有芳性。

ΣE j(环) < ΣE j(链) ;分子反芳性。 ΣE j(环) ≈ ΣE j(链) ;分子非芳性。

1.06 D

5.2 D

反应类型:
? 亲电取代: ? 氧化还原: ? ?-氢的反应: ? 亲核取代:(缺电子芳环)

1. 亲电取代:
HNO3 H2SO4 NO2

H2SO4
X2 Fe

SO3H
X

取代反应与加成反应的竞争
H E H H H E+
+

E H

SN1 NuBE1

Nu H E H

定位规则
OCH3 HNO3 H2SO4 . NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 NO2 OCH3 + OCH3 NO2

定位规则
? 第一类取代基:(邻对位取代基) 通常中心原子上富电子(带有孤 对电子,如:-OR、-X等) ? 第二类取代基:(间位取代基) 通常中心原子上缺电子(带有正 电性,如:-NO2、-COR等)

作用原理
? 第一类取代基:
A

+ A

+ A

A

+

? 由于邻、对位电子云密度较大,反 应优先在邻对位进行。

? 第二类取代基:
A

+

A

A

A

+

+ +

? 由于邻、对位电子云密度较小,反 应优先在间位进行。

2. 亲核取代:
(缺电子芳环)
O2N
Cl O2N Cl NaOH H2O O2N

NaOH Cl H2O,

O2N

OH

Cl OH

3. ?-氢的反应:
? 侧链卤代、氧化等
CH3 X2 hv CH2CH3 KMnO4 H
+

CH2X COOH

4. 氧化还原:
H2 Ni
CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C COOH CH3

[O]

醇、醚
? 醇的结构:
C H C H O H

? 含有羟基,极性较强,能形成氢键, 熔、沸点较高,水中溶解度较大。

可以发生酸碱反应、取代反应、 消去反应、氧化反应等。

反应类型:
? 1. 酸碱反应:
ROH Na RONa

? 2. 取代反应:
ROH

NaBr H2SO 4

RBr

? 3. 消去反应:
C H C H O H _HO 2 H
+

C

C

? 4. 氧化反应:
C C H O H [O] C

O C

?

醚的结构:

C

C H

O

C

? 无羟基,极性中等,熔、沸点稍高, 水中溶解度较大。 ? 可以发生酸碱反应、取代反应。

反应类型:

? 1. 酸碱反应:
R O R1 H

+

R O R1 H

+

? 2. 取代反应 (断裂):
R O R1 H
+

R O H

+

R1

Nu

R Nu + R1 OH

小环醚的断裂 ( 环氧化物的反应 ):
O CH2 O CH2 CH CH3 CH3OH CH3ONa CH CH3 OH CH2 OCH3 CH CH3

CH3OH H+

OCH3 OH CH2 CH CH3

醛酮
? 结构特点:
O C H C H (R)

?

δ+

C O δ-

? 含有羰基,极性强,与水形成氢键, 熔、沸点较高,水中溶解度较大。

? 可发生亲核加成、 氧化还原、?- 取代、缩合反应等。

反应类型:
? 1. 亲核加成反应:
O R C R1 Nu OH R C Nu R1

O R C R1

ONu R C Nu R1

O R C R1

OH R C Nu R1 R C Nu R1

? 2. ?-卤代反应:
X2, H R C H O C H C H H X2, OH
-

H R C H
+

O C

H C H H

X

H O R C H C OH

? 3. 氧化还原反应:

氧化:
O R C H
O C H C R C

[O]

O R C OH
OH C R O R C OH

[O]

? 还原:可还原成羟基或烃基。
O C
O C

H2 Ni
Zn ( Hg ) HCl

OH C H
H C H

还能发生歧化反应:
O Ph C H NaOH (c) O Ph C OH + Ph OH C H H

? 缩合反应: +
H C O C H RO
-

OH C R OH C _ C O C H C C O C

C

? 产物可进一步脱水成烯:
OH C H C O C C _H O 2 O C H C C C

α,β- 不饱和醛酮
? 亲核加成:
? 1. 1,2-加成: ? 2. 1,4-加成:
O

PhLi CH2=CH CH 2) H2O
1)

O

1)

OH CH2=CH CH Ph
O Ph CH2 CH2 CH

Ph2CuLi CH2=CH CH ) H O 2 2

O CH2=CH CH

OH LiAlH4 CH2=CH CH H

O CH2=CH CH

H2 Pd / C

OH CH3 CH CH OH CH3 CH2 CH2

羧酸及其衍生物
? 羧酸结构:
O C H C O H

? 含有羧基,强极性,能形成氢键,
熔、沸点较高,水中溶解度较大。 ? 可发生酸碱、酰化、 脱羧、还原、 ?-取代等。

羧 酸 衍生物
O

? 结构特点:

C H

C

L

? -L 为:-X、-OCOR、-OR、 -NH2(R)。 ? 可发生亲核取代、还原、缩合等反应。

反应类型:
? 1. 酰化反应:(亲核取代)
O R C L Nu OH R C Nu L _L O R C Nu

酰化反应过程:1) 皂化:
O R C OR1 OH
-

OR C OR1 OH

_ -OR

O R C OH

O R C O-

2)酯化:
O R C OH OH R C OR1
+ +

+H _ H+

+

OH

R C OH _HO 2 + H2O
+

_ R OH 1 OH

R1OH

OH R C OR1 O R C OR1
+

OH H _ H+ +H
+

R C OR1

OH2

羧酸衍生物水解:
O C H C L OH R C OH2 L
+

H2O

_ + H _ L

O R C OH

? 反应速度:X > RCOO > OR > NH2。

还原反应:
? 羧酸还原:
R COOH LiAlH4 R CH2OH
R CH2OH + R1OH

Na R COOR1 C2H5OH

? 羧酸衍生物还原:
O RCCl [ H] RCHO
LiAlH [ OC(CH3)3 ]3

? 还原剂: H2 / Lindler Pd
O RCCl O R'2CuLi
LiAlH4

O R C R'

RC NH2

RCH2NH2

O R C NH2 [H]

[H]

OH R C NH2 H R C NH H

R CH2NH2

缩合反应:
O CH3COC2H5 C2H5ONa C2H5OH
-

O

O

CH3CCH2COC2H5

? 反应机理如下:
O CH3COC2H5 O
-

O CH2COC2H5
-

C2H5O

O

_

O

O

CH3CCH2COC2H5 OC2H5

C2H5O

CH3CCH2COC2H5

? 使用类似方法可合成多种1,3- 二羰基化合物:
O COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5 C2H5OH
O CH3 O C CH3 + CH3COC2H5
O PhCOOC2H5 + CH3COC2H5

COOC2H5
O O

C2H5ONa C2H5OH
C2H5ONa C2H5OH

CH3 C CH2 C CH3
O O

Ph C CH2 C OC2H5

?-酮酸酯合成法
? 乙酰乙酸乙酯(EAA)合成法:
O O O O CH3CCH2COC2H5 H2O
-

C2H5ONa C2H5OH
+

O RX O CH3CCH2R R

O

CH3CCHCOC2H5

OH

H, CH3CCHCOH _ CO2 R

? 丙二酸酯(EM)合成法:
CH2(COOC2H5)2 H2O
-

C2H5ONa C2H5OH H, _ CO 2
+

RX

RCH(COOC2H5)2

OH

RCH(COOH)2

RCH2COOH

其它?-酮酸酯合成路线
O C H ONa COOC2H5 2 5 C2H5OH RX H2O
-

OH

H, _ CO 2

+

O R

O

O

PhCCH2COC2H5

C2H5ONa C2H5OH

RX

H2O
-

OH

H, _ CO2

+

O PhCCH2R

Michael 加成:
可用于合成多官能团化合物:
O CH2=CHCCH3 Nu CH2 Nu O CH2(COOC2H5)2 CH2=CHCCH3 C2H5ONa,C2H5OH O CH2CCH3

O CH2 CH2CCH3 CH(COOC2H5)2 O O

O C2H5ONa C2H5OH H2O OH O COOC2H5
+

H , _ CO 2

胺及含氮化合物
? 结构特点:
H N H H

? 含有胺基,中等极性,能形成氢键, 熔、沸点较高,水中溶解度较大。

? 可发生酸碱、亲核、 氧化、消去、 亚硝化等反应。

反应类型:
? 1. 酸碱反应:
NH3 NH4 C2H5NH3 C6H5NH3
+ + +

H + NH2 H + NH3 H + C2H5NH2 H + C6H5NH2
+ + +

+

-

pKa pKa pKa pKa

33 9.3 10.8 4.6

2. 亲核反应
烃基化:
NH3 RX RX
PhNH2 RX

RNH2 R3N

RX RX
RX

R2NH R4N X
PhNR2

.

-

PhNHR

酰基化:
O RC Cl
O ( RC )2O

O R1NH2
PhNH2

RC NHR1 + HCl
O O RC NHPh + RC OH

RNH2

PhSO2Cl

PhSO2NHR

3. 氧化
脂肪胺氧化通常产物复杂,有价值的 是叔胺氧化和芳胺氧化:
R3N
NH2 MnO2 H2SO4 O

RCO3H
O

R3N

O
NH2 RCO3H NO2

4. 季铵盐(消除反应)
CH3 CH2 CH CH3 N(CH3)3
+ -

OH

CH3 CH CH CH3 5% CH3 CH2 CH CH2 95%
C6H5 CH CH CH3 100 %

C6H5 CH2 CH CH3 N(CH3)3
+

-

OH

CH3 N(CH3)2 O

CH3

5. 亚硝化
? 脂肪族伯胺:
RNH2 NaNO2 H
+

RN2

+

R + N2

+

? 芳香族伯胺:
ArNH2 NaNO2 H
+

ArN2

+

重氮盐的反应
? 偶联: HO3S
N2 + HO3S N=N
+

N(CH3)2 N(CH3)2

? 取代:

COOH H2O N2

COOH OH

O2N

N2 CuCN O2N

+

CN

常见有机化合物 官能团 区别鉴定

? 1. 环丙烷、烯烃的区别鉴定:
Br2/CCl4 溶液,二者褪色。 KMnO4 溶液,烯烃褪色。

? 2. 末端炔烃的鉴定:
Ag(NH3)2+ 溶液试验。 Cu(NH3)2+ 溶液试验。

? 3. 芳烃的鉴定:
发烟硫酸 溶液,溶解。 Br2 / Fe, 褪色。

? 4. 卤代烃的鉴定:
AgNO3/C2H5OH 溶液试验。 NaI / 丙酮 溶液试验。

? 5. 醇的鉴定:
铬酸氧化。 Lucas试剂。

? 6. 酚的鉴定:
FeCl3 溶液试验。 Br2 / H2O 溶液试验。

? 7. 醚的鉴定:
浓硫酸溶解试验。

? 8. 醛酮的鉴定: 2,4-二硝基苯肼。 Tollen试剂。 Fehling试剂或Benedict试剂。 品红试剂(Schiff 试剂)。 饱和NaHSO3溶液。 卤仿反应。

? 9. 羧酸的鉴定:
饱和NaHCO3溶液。

? 10. 胺的鉴定:
Hinsberg试验:
1)苯磺酰氯+NaOH溶液; 2)HCl溶液酸化。

? 11. 碳水化合物的鉴定:
Tollen试剂。 Benedict试剂。 成脎反应。

? 12. α-氨基酸、蛋白质的鉴定:
茚三酮反应。

有机合成设计

有机合成中的官能团
官能团的引入:
卤代、氧化、加成等等。

官能团的转换:
取代、加成、消去、氧化还原、 极性变换、保护与脱保护等等。

碳架的构造:
? 碳链增长:
取代、加成、偶联、重排等等。

? 碳链缩短:
氧化、脱羧、逆缩合、重排等等。

? 环化或开环:

? 对多官能团化合物,在构筑碳架的同时, 应充分考虑官能团的相互位置,寻找适当 前体,设计合理的合成路线。例如: ? 1,2-二官能团: 常用双键转换制备。 ? 1,3-二官能团: 如羟醛缩合、酯缩合、 Michael加成等。

? 1,4-二官能团: 可考虑1,4-加成和Michael加成等。

? 1,5-二官能团: 常用1,3-二羰基化合物进行 Michael加成来制备。
? 1,6-二官能团: 常用六元环化合物开环制备。

合成路线设计(逆合成分析)

? 1. 切断:
有合理的切断机理。 目标分子最大简化。 原料简便易得,反应容易操控。

常见切断位置 ? 杂原子处:

? 碳链分叉处:
? 分子对称处: ? 有对应反应处:

杂原子处:
? 如:
O O O O ONa + Cl ONa O Cl O O

HO

O

OH

碳链分叉处:
? 如:
CH3 C CH3 OH MgX + CH3 O C CH3

分子对称处:
? 如:
CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH3

有对应反应处:
如:
CH2OH CHO + CHO

O PhC CH2 O H Ph C CH2 O N(CH3)2 H

CH2 + HCH + N(CH3)2

2. 连接与重排:
? 如下列两化合物的合成:
HOOC COOH COOH COOH
H2N COOH

逆合成路线如下: COOH
? 1.
HOOC COOH COOH COOH + COOH O O O

? 2.

H2N O NH

COOH N

OH

3. 官能团的增加:
? 如下列化合物的合成:
O CH3CH2CH2CCHCH2Ph CH2CH3

逆合成路线如下:
O CH3CH2CH2CCHCH2CH3 CH2Ph O CH3CH2CH2C O COOC2H5 C CH2CH3 CH2Ph COOC2H5

CH3CH2CH2C CH CH2CH3 O CH3CH2CH2COC2H5


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