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化学竞赛辅导-有机-1


全国高中化学竞赛(安徽赛区)初赛辅导

《有机化学》
杨高升
安徽师范大学化学与材料科学学院
2008 年 7 月

高中化学竞赛(安徽赛区)初赛辅导《有机化学》

化学是一门中心学科

Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3632-3641



Chemistry isn’t everything, but everything is nothing without chemistry
化学不能代替一切,但没有化学肯定没有一切

Chemistry is the future, and no future without chemistry
化学就是未来,没有化学就没有未来

高中化学竞赛(安徽赛区)初赛辅导《有机化学》

New Concept of Chemistry
Two sets of three M’s

Molecules, Materials, and Matter
Make it, Measure it, and Model it

高中化学竞赛(安徽赛区)初赛辅导《有机化学》

有机化学 Organic Chemistry
有机化合物 (Organic Compounds) ——碳的化合物 ——碳氢化合物及其衍生物 结构理论 ? 结构 结构表达 结构表征 ? 命名 物理性质 反应的机理 ? 性质 反应的活性 化学选择性 化学性质 反应的选择性 区域选择性 立体选择性 反应的用途 ? 合成

高中化学竞赛(安徽赛区)初赛辅导《有机化学》

§1 现代有机结构理论 §2 常见有机化合物的结构和命名

§3 常见有机化合物的基本性质及 相互转化 §4 重要有机化学反应机理

? 经典有机结构理论 1857年,A. Kekü lě(凯库勒), A. Couper(库柏) ? 碳原子是四价的 ? 碳原子能够相互结合成链或环 1874年,J. H. Van’t Hoff(范特霍夫) J. A. LeBel(勒贝尔) ? 碳的四面体构型学说

C

C

§1 现代有机结构理论 一、价键理论

? 共价键的形成可看作是两个自旋方向相反的未 成对电子相互配对或原子轨道重叠的结果。成 键的电子只在键连的两个原子的区域内运动, 即价电子是定域的

CH4
H C C H H H

C
H H

4H
C C H H

H HC H H

H H C H H
H H

HC C H

H C C H

H H

§1 现代有机结构理论 ? σ键 和 π键

σ键
? 共价键的饱和性 ? 共价键的方向性
H H

π 键

H

最大重叠,结合成键

重叠少,不能成键

H

? 能量相近的原子轨道可以进行杂化,组成能量 相等的杂化轨道,这样可使原子的成键能力增 强,体系能量降低,从而形成更稳定的分子

§1 现代有机结构理论 二、分子轨道理论 ? 认为成键电子是在整个分子中运动的,即价电子 是离域的。分子中电子的运动状态可以用波函数 Ψ 来描述,称做分子轨道。各分子轨道都有对应 的能量,通常称为分子轨道的能级 ? 分子轨道(?)是由原子轨道(?)线性组合而成 的,有几个原子轨道参与组合就可以形成几个分 子轨道。其中能量比原来原子轨道低的称为成键 轨道,高的称为反键轨道,相等的称为非键轨道

?1 = c11 ?1 + c12 ?2 ?2 = c21 ?1 – c22 ?2

§1 现代有机结构理论 ? 原子轨道要有效地组合成分子轨道,必须遵循以 下三条原则:(1)对称性匹配原则,(2)最大 重叠原则,(3)能量相近原则 ? 根据分子轨道的对称性的不同可以将其分为 σ轨道 和π轨道 ? 电子从原子轨道进入分子轨道时要遵循能量最低 原理、保里不相容原理和洪特规则。分子的总能 量为各电子占据的分子轨道的能量总和 ? 电子从原子轨道进入成键分子轨道,形成化学键, 从而使体系能量减低,形成稳定分子。能量降低 愈多,形成的分子愈稳定

§1 现代有机结构理论 原子轨道线性组合 方式一

σ轨道
节面 + .

能级 反键轨道 σ*

. –

+ . + . + .


+ .

+ .

原子轨道
+ .




+

. + .

成键轨道 σ

§1 现代有机结构理论

原子轨道线性组合 方式二
+


π轨道
节面 +

.

.
+



能级

.


.
+



反键轨道 π*
原子轨道 能 量

.

. + –

+

.

+

.

.

.





成键轨道 π

§1 现代有机结构理论

三、杂化轨道理论
碳原子价轨道的杂化
基态碳原子的 核外价电子排布 激发态碳原子的 核外价电子排布 sp3 2px1 2py1 2pz 电子跃迁 2px1 2py1 2pz1
2 杂 sp 化

杂化态碳原子的 核外价电子排布

sp3 sp3 sp3 sp3

2pz sp2 sp2 sp2

2s2

2s1

sp 2py 2pz sp sp

z
+

sp3杂化

x



– +

+

y
2s 轨道 2px 轨道

+



2py 轨道

2pz 轨道

?

sp3 杂化轨道

杂 化
+

1)组成 每个 sp3 杂化轨道含: ? s 成分 ? p 成分 2)形状 – +

3)空间取向 四个 sp3 杂 化轨道分别指向 正四面体的四个 顶点,各对称轴 之间的夹角为 109o28′


+

– + +

对称轴

z
+

sp2杂化

x



– + +

+

y
2s 轨道 2px 轨道



2py 轨道

2pz 轨道

? sp2 杂化轨道
1)组成 ? s 成分 ? p 成分 120o 2)形状 – +
+ +

杂 化
– +

sp2 杂化的碳的原子轨道
+ + + – – + 90o

对称轴

3)空间取向 三个 sp2 杂化轨道分别指向 三角形的三个顶点,各对称轴之间的夹角为120o

z
+

sp 杂化

x



– + +

+

y
2s 轨道 2px 轨道



2py 轨道

2pz 轨道

杂 化
+
180o

2)形状 – +

sp 杂化的碳的原子轨道 对称轴
+ 90o – + + + –

+

3)空间取向 两个 sp 杂化 轨道分别向左右两 端伸展各对称轴之 间的夹角为180o

? sp 杂化轨道 1) 组成 ? s 成分 ? p 成分

§1 现代有机结构理论 四、共价键的属性
1、键长 成键原子的平衡核间距。单位: nm 或 ? ? 不同的共价键有不同的键长

例如: C—C 键长: 0.154 nm

C—H 0.109 nm

C=C 0.134 nm

C—O 0.143 nm

? 处于不同化学环境中的相同共价键的键长也稍有差异 例如: H3C—CH3 H3C—CH=CH2 H2C=HC—CH=CH2 键长:0.154 nm 0.151 nm 0.147 nm ? 一般地:键长越短,化学键越牢固,越不容易断开 2、键角 同一原子上的两个共价键之间的夹角

§1 现代有机结构理论
3、键能(E)、键的离解能(Ed)

A. (气) + .B (气) A B (气) A. (气) + .B (气) A B (气)
H. + . CH3

键能(E)
键的离解能(Ed)

? 化学键的键能越大,键越牢固 ? 多原子分子共价键的键能是同一类键的平均解离能

例如: CH4

. CH3 . . CH2 . . CH .
CH4

. . . H + CH2 . H. + . CH . .. . . H + C .. . 4 H . + .C .

Ed(CH3–H) = 435.1 kJ/mol Ed(CH2–H) = 443.5 kJ/mol Ed(CH–H) = 435.1 kJ/mol Ed(C–H) = 338.9 kJ/mol
H = 1661 kJ/mol

甲烷中的键能:415.3 kJ/mol

§1 现代有机结构理论 4、键矩,分子的偶极矩
d+ d-

C

Cl

键矩:反映极性共价键的极性大小,单位为 D 或 C ? m

μ = q ×d

q:电荷 d:正负电荷中心之间的距离

分子的偶极矩:分子的偶极矩是各键键矩的矢量和

例如: CH3Cl 偶极矩(C ? m) 6.47 × 10-30 Cl
H C H H

CCl4 0 Cl
Cl C Cl Cl

§1 现代有机结构理论
(2007-皖-初)19.三种二氯代苯中, I: Cl
Cl

II:
Cl

Cl

III:
Cl

Cl

偶极距由大到小为: A.II>III>I C.II>I>III

B.III>II>I D.I>II>III

§1 现代有机结构理论 五、共价键的断裂 与 有机反应的类型
C + + Y–
均裂 Homolysis 自由基(游离基) Radical

Y

+

C

C Y

异 裂

碳正离子Carbocation

Heterolysis

C– +

Y+

碳负离子Carbanion

? 自由基反应

? 离子型反应

? 周环反应(协同反应)
反应经环状过渡态,旧键的断裂和新键的生成同时进行
? +

1,3-丁二烯 乙烯

环状过渡态

环己烯

§1 现代有机结构理论
(2004-皖-初) 17.反应
ONa + CH 3CH 2Br OC 2H5 + NaBr

A.消除反应 C.亲电加成反应

的反应类型是 B.亲核取代反应 D.氧化反应

(2004-皖-初)24.下列反应中,属于芳香族亲电取代反应的是 ①
浓 H2 SO4 SO3H



O R C Cl AlCl3
Fe + X2

O C

R

③ ④ A.①和② C.①、②和③

X

HNO3 ,H 2SO 4

NO3

B.②和④ D.①、②、③和④

§2 常见有机化合物的结构和命名 有机化合物的分类 一、按碳架分类 开链化合物 有机物 碳环化合物 脂环化合物 芳香族化合物 饱和烃 烷烃 脂肪烃 芳香烃 不饱和烃 烯烃 炔烃

杂环化合物
二、按官能团分类 有 机 物 碳氢 化合物 (烃)

烃的衍生物 卤代烃、醇、酚、醚、醛、 酮、羧酸及其衍生物、胺、 硝基化合物、天然产物 等

§2 常见有机化合物的结构和命名 烷烃 烯烃 炔烃 脂环烃 芳香烃 卤代烃 醇 酚 醚

醛 酮

羧酸 酯
酰胺

胺 硝基化合物

与此次竞赛相关的有机化合物 化学式——不饱和度 一、组成 二、结构(同分异构)及结构表达
构造 构型 构象 构造异构 构型异构 构象异构 构造式 构型式 构象式

碳原子 和 氢原子的分类 1oH,2oH,3oH

1oC,2oC,3oC,4oC 伯 仲 叔 季

§2 常见有机化合物的结构和命名
H C H H H

H H C H C

H
H

H C C H

H H C C

H H C C

H H C C

H H

H H

H H

H H

H H

H

H

H

CH3 CH3 H H

H CH3

CH3 H

H
H H H H H H H H H H

H

CH3 H H

H

H CH 3

CH3 CH3

H

H

§2 常见有机化合物的结构和命名
H H H H

C

C

H C C H

H C H H H
H

H C C CH3

H CH3

H C C CH3

CH3 H

?键

?键

HC C C H H

H

C

C

H

Csp Csp ? 键 Csp H1s ? 键

§2 常见有机化合物的结构和命名

H

sp2 C

C sp

H
H H C C H
共振论

sp2 H C H

丙二烯的π键

H C H
H H C C C C H H H

C

C

H H

0.148 nm 0.134 nm

共轭效应
H

H C C H

H

CH2=CHCH=CH2

CH2CH=CHCH2

+



CH2CH=CHCH2



+

§2 常见有机化合物的结构和命名

H

H

H H H

H

d+ d C X

X d+

d-

d+ d X

§2 常见有机化合物的结构和命名
H C H H O
sp3
O sp2
CH3 O CH3

H

∠C–O–H = 108.9o ∠H–C–O = 110o ∠H–C–H = 109o

H ∠C–O–H = 120o

R O H O

H

O H H H

H Cl H H H

O

H O H H

氢键

O

R

H

H

O

H

§2 常见有机化合物的结构和命名
O R C H
R O C OH
O R N+ O-

H R N H

R

O C

O

R

R

C

OR'

R' R N H
R' R N R''

O R C NR'2

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2007-皖-初)25.下列各对物质中,互为同分异构体的是 A.CH3CH2CH2CH3 和 CH3CH=CHCH3 B.CH3CH=CHCH3 和 CH3C≡CCH3 C.CH3CH=CHCH3 和 CH 3CH=CCH 3
CH3 D.CH3CH2CH2OH 和 CH3CHCH3 OH

(2001-皖)34.请写出符合分子式C4H10O的可能的几何异构 体,并将每个异构体以普通命名法给予命名。

§2 常见有机化合物的结构和命名
COOH

(2006-皖-初)1.下面化合物中,与莽草酸 (不考虑立体化学)互为同分异构体的是
COOH OH

HO OH

OH

OH

A.
OH OH

B.

HO

OH COOH
COOH

OH

C.

HO HO

COOH

HO

D.
OH OH

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2006-皖-初)5.下面有机物中,有顺反异构体的是
A.CH3CH2CH(OH)CH3 C.(CH3)2C=CHC2H5 B.CH3 D.CH3CH=NOH
CH3

(2005-皖-初)18.下面有机物中,无顺反异构体的是 A.(CH3)2C=CHCH3 B.CH3CBr=CHC2H5 C.CH3CH=CHCH3 D.CH3CH=CHC2H5 (2002-皖)20.证明CH4是正四面体几何构型的正确方法是 A.CH4分子中的C—H键长都相等 B.CH4分子中的∠HCH键角都相等 C.CH2Cl2不存在立体异构体 D.CHXYZ存在光学异构体

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2005-皖-初)8.金刚烷(C10H16)是一种重要 的脂肪烷烃,其结构高度对称,如右图所示。金 刚烷能与卤素发生取代反应,其中一氯一溴金刚 烷(C10H14ClBr)的同分异构体数目是 A.4种 B.6种 C.8种 D.10种

(2002-皖)9.在光照下 一元取代物的数目为 A.6 B.5 C.4

与Br2的反应可能得到的 D. 3

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2004-皖-初)21.下列化合物中,最沸点最高的是 A.CH3CH2OCH2CH3 B.CH3CH2CH2CH2OH O O C.CH3CH 2 C CH3 D. CH3 CH2 CH 2 C OH
H N SO3- Ca2+
2

(2001-皖)17.环己基氨基磺酸钙

约比蔗糖甜30倍,曾广泛用于食品中,但近年来发现它能致癌 而禁止使用。下列溶剂中不能溶解该化合物的是 A.H2O B.CH3OH C.CHCl3 D.CH3CH2CH2CH2CH2CH3

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2001-皖)25.下列关于化合物 CH3—CH=CH—C≡C—CH3 的说法中,正确的是 A.六个碳原子都在一条直线上 B.六个碳原子不可能都在一条直线上 C.六个碳原子在同一平面上 D.六个碳原子不可能在同一平面上

(2001-皖)32.CH2N2有七种同分异构体,其中有一种命名为 重氮甲烷。试画出重氮甲烷的两种路易斯结构式为 ① (即成键 电子对用短线“ – ”表示,孤电子用黑点“ ? ”表示)。在有机 反应中重氮甲烷是重要的试剂之一,这是利用它的 ② 性质(用 化学反应方程式表示)。

§2 常见有机化合物的结构和命名 三、系统命名
? 母体官能团的优先顺序 –COOH 、 –SO3H 、–COOR 、–COX 、 –CONH2、–CN 、 –CHO 、–COR 、–OH(醇、酚)、–NH2 、–OR 、烯 、炔、 –Ph、–R 、–X 、–NO2、–NO ? 取代基的名称及排序 ? 命名规则 1、选母体 2、编号——遵循 “最低系列”原则 3、构型标记——遵循 顺序规则 顺(cis) 或 反(trans) Z或E R或S 4、书写要求:取代基在前,母体名称在后 取代基按“顺序规则”排序,“较优”基团列 后

§2 常见有机化合物的结构和命名 四、结构表征 化学方法 和 物理方法
紫外光谱(UV) 红外光谱(IR) 核磁共振谱(NMR) 质谱(MS)

(2007-皖-初)10.核磁共振(NMR)技术已广泛应用于复杂 分子结构的测定和医学诊断等高科技领域。已知:只有质子数 或中子数为奇数的原子核有核磁共振现象。则下面哪组原子均 可产生NMR现象
A.18O、31P、119Sn B.元素周期表中第一周期所有元素的原子

C.27Al、19C、12C
D.元素周期表中ⅤA族所有元素的原子

§2 常见有机化合物的结构和命名
(2006-皖-初)21.C6H12为无色液体,经过核磁共振谱测定, 只有一单峰,表明十二个H处在同一化学环境,试写出其可能 的结构式 。 (2004-皖-初)39.化合物(A)从元素分析可知只含有C、H 两种元素;从有机质谱测定其分子量为134;由红外光谱和核磁 共振可知化合物(A)含有苯环,而且是对位二元取代苯;由 核磁共振可知化合物(A)含有五类不同化学环境的氢原子。 请写出化合物(A)的结构式,并用系统命名法命名。

(2002-皖)30.某分子式为C5H10的化合物中,存在着分子内张 力,从核磁共振谱中可知,分子内有三类不同化学环境的碳原 子和四类不同化学环境的氢原子,它可以发生加成反应,此化 合物的结构为 ① (注意立体构型),它的命名为 ② (用系统 命名法)。


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