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物理奥赛辅导:第17讲 量子力学基础知识


第 17 章

量子力学基础知识

量子力学是研究微观粒子(如电子,原子和分子等)运动规律的学科量子力学的建立经历 了由经典物理学到旧量子论,再由旧量子论到量子力学两个历史发展阶段。 微观粒子运动的特征 1 、几个代表性的实验 经典物理学发展到 19 世纪末,在理论上已相当完善,对当时发现的各种物理现象都能加 以理论上的说明。它们主要由牛顿

的经典力学,麦克斯韦的电、磁和光的电磁波理论,玻耳 兹曼和吉布斯等建立的统计物理学组成。19 世纪末,人们通过实验发现了一些新的现象, 它们无法用经典物理学解释,这些具有代表性的实验有以下 3 个。 (1)黑体辐射 黑体是指能全部吸收各种波长辐射的物体,它是一种理想的吸收体,同时在加热它时, 又能最大程度地辐射出各种波长的电磁波。 绝热的开有一个小孔的金属空腔就是一种良好的黑体模型。进入小孔的辐射,经多次 吸收和反射,可使射入的辐射实际上全部被吸收,当空腔受热时,空腔会发出辐射,称为黑 体辐射。 实验发现, 黑体辐射能量与波长的关系主要与温度有关, 而与空腔的形状和制作空腔的材 料无关。在不同温度下,黑体辐射的能量(亦称辐射强度)与波长的关系如图所示。 许多物理学家试图用经典热力学和统计力学方法解释黑体辐射现象。 瑞利( Rayleigh J W) 和金斯(Jeans J H)把分子物理学中能量按自由度均分的原理用于电磁辐射理论,得到的辐 射能量公式在长波处接近实验结果,在短波处和实验明显不符。特别是瑞利-金斯的理论预 示在短波区域包括紫外以至 x 射线、γ射线将有越来越高的辐射强度,完全与事实不符,这 就是物理学上所谓的“紫外灾难” 。维恩(Wien W)假设辐射按波长分布类似于麦克斯韦的分 子速度分布,得到的公式在短波处和实验结果接近,在长波处相差很大。 1900 年普朗克(Planck M)在深入研究了实验数据,并在经典力学计算的基础上首先提出 了“能量量子化”的假设,他认为黑体中原子或分子辐射能量时做简谐振动,这种振子的能 量只能采取某一最小能量单位ε0 的整数倍数值。ε=nε0, n=1,2,3,... n 称量子数。并且ε0=hν 其中 h 称为普朗克常数,数值为 6.626×10-34 J.s

由于量子数 n 取值的整数性, 辐射能量具有跳跃式的不连续性。 这种能量变化的不连续性就

称为能量的量子化。在量子化假定基础上,使振子的各本征振动的能量服从玻尔兹曼分布, 得到辐射强度与波长的关系 E?

? 8?h??3[exp(hc / k?T ) ? 1]?1

式中,T 为绝对温度;c 是光速;k 是玻尔兹曼常数。 这个公式结果和实验结果完全一致,很好地描述了黑体辐射问题。 下图中就是 1500K 时辐射强度实验数据与瑞利-金斯理论及普朗克理论的比较。… (2)光电效应 19 世纪赫兹发现光照射到金属表面上时,金属表面上会发射出光电子的现象就是的光电 效应。测定装置示意图如图。当合适频率的入射光透过石英窗射向金属电极 A 时,电极将发 射具有一定动能的电子。在该电极与环形电极 C 间施加电压 V,可在检流计 G 中检测到光电 流。当电压减少至零时,光电流仍有一定大小,说明光电子本身有动能。当电压变负达到某 值时,光电流等于零,此时电压与电荷的乘积应与光电子的动能相等,由此可估计光电子动 能的大小。 实验中发现的规律主要有以下几点: 每种金属都有一固定的频率ν0,称为临阈频率。只有当入射光频率大于ν0 时,才会有光电 流产生,否则,无论光强度多大都不会产生光电流。 光电流强度和入射光强度成正比。 光电子电子动能和入射光频率成线性增长关系,而与入射光强度无关 经典物理学理论认为光的能量应由光的强度决定,即由光的振幅决定,而与光的频率无关, 光的频率只决定光的颜色。光电流是金属内电子吸收入射光能量后逸出金属表面所产生的, 因此,光电流是否产生,以及产生后光电子的动能大小应由光强度决定。这样的解释显然和 光电效应实验相矛盾。 1905 年,爱因斯坦提出光子学说,成功地解释了光电效应,它的主要思想如下: 光的能量只能是最小能量单位ε0(称光量子)的整数倍,ε=nε0,n=1,2,3,…,n 称为 量子数,并且光能量与光子频率ν成正比,ε0=hν 光子不但有能量,还有质量 m,不同频率的光子具有不同的质量。 光子具有动量 P=mc=h/λ 光强度取决于单位体积内的光子数,即光子密度。 根据爱因斯坦的光子学说,当光照射到金属表面上时,能量为 hν的光子被电子所吸收, 电子将这部分能量中的一部分用来克服金属表面对它的吸引力, 另一部分转变成逸出电子的

动能。hν0 为电子逸出功, 所以只有当频率大于临阈频率时, 才能有电子逸出,产生光电流。 入射光强度越大,光子密度越大,光子越多,产生的光电流就越大,因此,光电流强度和入 射光强度成正比。 (3)氢原子光谱 原子被火焰、电弧等激发时,能受激而发光,形成光源。将它的辐射线通过分光可以得到 许多不连续的明亮的线条,称为原子光谱。实验发现原子光谱是不连续的线状光谱。这又是 一个经典物理学不能解释的现象。下图就是氢原子的巴尔末线系 1911 年卢瑟福(Rutherford E)用α粒子散射实验证实了原子模型,认为原子是由电子绕核 运动构成的。经典物理学无法解释原子光谱现象,因为根据经典电动力学,绕核作轨道运动 的电子是有加速度的,应当自动地放射出辐射,因而能量要逐渐减少,这样会使电子逐渐接 近原子核, 最后和核相撞, 因此原子应为一个不稳定的体系。 另一方面, 根据经典电动力学, 电子放出辐射的频率应等于电子绕核运动的频率, 由于电子的能量要逐渐减少, 其运动的频 率也将逐渐地改变,因而辐射的频率也将逐渐地改变,所以原子发射的光谱应当是连续的。 然而实验测得的光谱却是线状的、不连续的。这些都和经典的理论发生了本质的矛盾。 1913 年玻尔(Bohr N)根据普朗克的量子论,爱因斯坦的光子学说和卢瑟福的原子模型,

提出关于原子结构的三个假定: 电子只能在核外某些稳定的轨道上运动, 这时电子绕核旋转不产生经典辐射, 原子相应处于 稳定态,简称定态。能量最低的稳定态称为基态,其它的称为激发态。 原子可由某一定态跳跃到另一个定态,称为跃迁,跃迁中放出或吸收辐射,其频率为ν hν=E2-E1=ΔE 原子各种可能存在的定态轨道有一定限制,即电子的轨道运动的角动量必须等于 h/2π的整 数倍,M=nh/2π,n=1,2,3,… 此式又称玻尔的量子化规律,其中 n 为量子数。%%%%1913 年玻尔(Bohr N)根据普朗克的量

子论,爱因斯坦的光子学说和卢瑟福的原子模型,提出关于原子结构的三个假定: 电子只能在核外某些稳定的轨道上运动, 这时电子绕核旋转不产生经典辐射, 原子相应处于 稳定态,简称定态。能量最低的稳定态称为基态,其它的称为激发态。 原子可由某一定态跳跃到另一个定态,称为跃迁,跃迁中放出或吸收辐射,其频率为ν hν=E2-E1=ΔE 原子各种可能存在的定态轨道有一定限制,即电子的轨道运动的角动量必须等于 h/2π的整

数倍,M=nh/2π,n=1,2,3,… 此式又称玻尔的量子化规律, 其中 n 为量子数。 根据玻尔的假定可以计算出氢原子基态轨道 的半径 a0 为 52.9pm,基态能量为-13.6eV,和实验结果十分接近。 对于微观体系的运动,经典物理学已完全不能适用。以普朗克的量子论、爱因斯坦的光子 学说和玻尔的原子模型方法为代表的理论称为旧量子论。 旧量子论尽管解释了一些简单的现 象,但是,对绝大多数较为复杂的情况,仍然不能解释。这显然是由于旧量子论并没有完全 放弃经典物理学的方法, 只是在其中加入了量子化的假定, 然而量子化概念本身与经典物理 学之间是不相容的。 因此, 旧量子论要作为一个完整的理论体系, 其本身是不能自圆其说的。 从黑体辐射、光电效应和原子光谱等实验可见,对于微观体系的运动,经典物理学已完全 不能适用。 以普朗克的量子论、 爱因斯坦的光子学说和玻尔的原子模型方法为代表的理论称 为旧量子论。旧量子论尽管解释了一些简单的现象,但是,对绝大多数较为复杂的情况,仍 然不能解释。 这显然是由于旧量子论并没有完全放弃经典物理学的方法, 只是在其中加入了 量子化的假定,然而量子化概念本身与经典物理学之间是不相容的。因此,旧量子论要作为 一个完整的理论体系,其本身是不能自圆其说的。 2 、波粒二象性的普遍性及统计解释 17 世纪末以前,人们对光的观察和研究还只限于几何光学方面。从光的直线传播、反射 定律和折射定律出发, 对于光的本性问题提出了两种相反的学说——以牛顿为代表的微粒说 和以惠更斯为代表的波动说。 微粒说认为,光是由光源发出的以等速直线运动的微粒流。微粒种类不同,颜色不同。在 光反射和折射时,表现为刚性弹性球。 波动说认为光是在媒质中传播的一种波,光的不同颜色是由于光的波长不同引起的。 微粒说和波动说都能解释当时已知的实验事实, 但在解释折射现象时导出的折射率结论相 反: 微粒说的结论是光在媒质中的相对折射率正比于光在媒质中的传播速率, 而波动说则得 出相对折射率反比于光在媒质中的传播速率的结论。 当时由于还不能准确测量光速, 所以无 法判断哪种说法对。 随后光的干涉和衍射现象相继发现,这些现象是波的典型性质,而微粒说无法解释。光速的 精确测定证实了波动说对折射率的结论是正确的。光的偏振现象进一步说明光是一种横波。 因此在 19 世纪末、本世纪初的黑体辐射、光电效应和康普顿散射等现象发现以前,波动说 占了优势。 为了解释光在真空中传播的媒质问题,提出了“以太”假说。 “以太”被认为是一种弥漫

于整个宇宙空间、 渗透到一切物体之中且具有许多奇妙性质的物质, 而光则认为是以 “以太” 为媒质传播的弹性波。 19 世纪 70 年代, 麦克斯韦建立了电磁场理论, 预言了电磁波的存在。 不久后赫兹通过实验发现了电磁波。 麦克斯韦根据光速与电磁波速相同这一事实, 提出光是 一种电磁波,这就是光的电磁理论。根据麦克斯韦方程组和电磁波理论,光和电磁波无需依 靠“以太”作媒质传播,其媒质就是交替变化的电场和磁场本身。所谓“以太”是不存在的。 到了 19 世纪末,因为光的电磁波学说不能解释黑体辐射现象而碰到了很大的困难。为了 解释这个现象,普朗克在 1900 年发表了他的量子论。接着爱因斯坦推广普朗克的量子论, 在 1905 年发表了他的光子学说, 圆满地解释了光电效应, 又在 1907 年在振子能量量子化的 基础上解释了固体的比热与温度的关系问题。 根据他的意见, 光的能量不是连续地分布在空 间,而是集中在光子上。这个学说因为康普顿效应的发现再一次得到了实验证明。 光子学说提出以后,重新引起了波动说和微粒说的争论,并且问题比以前更尖锐化了,因 为凡是与光的传播有关的各种现象,如衍射、干涉和偏振,必须用波动说来解释,凡是与光 和实物相互作用有关的各种现象,即实物发射光(如原子光谱等) 、吸收光(如光电效应、 吸收光谱等)和散射光(如康普顿效应等)等现象,必须用光子学说来解释。不能用简单的 波动说或微粒说来解释所有现象。因此,光既具有波动性的特点,又具有微粒性的特点,即 它具有波、粒二象性(wave particle duality),它是波动性和微粒性的矛盾统一体,不连 续的微粒性和连续的波动性是事物对立的两个方面,它们彼此互相联系,相互渗透,并在一 定的条件下相互转化,这就是光的本性。 所谓波动和微粒,都是经典物理学的概念,不能原封不动地应用于微观世界。光既不是经 典意义上的波, 也不是经典意义上的微粒。 光的波动性和微粒性的相互联系特别明显地表现 在以下三个式子中:E=hν,p=h/λ,ρ=k|Ψ|2 在以上三个式子中等号左边表示微粒的性质即光子的能量 E、动量 p 和光子密度ρ,等式右 边表示波动的性质,即光波的频率ν、波长λ和场强Ψ。按照光的电磁波理论,光的强度正 比于光波振幅的平方|Ψ|2, 按照光子学说, 光的强度正比于光子密度ρ, 所以ρ正比于|Ψ|2, 令比例常数为 k,即得到ρ=k|Ψ|2 1924 年,法国物理学家德布罗意提出,这种“二象性”并不特殊地只是一个光学现象, 而是具有一般性的意义。他说: “整个世纪以来,在光学上,比起波动的研究方法,是过于 忽略了粒子的研究方法; 在实物理论上, 是否发生了相反的错误呢?是不是我们把粒子的图 象想得太多,而过分忽略了波的图象?”从这样的思想出发,德布罗意假定波粒二象性的公 式也可适用于电子等静止质量不为零的粒子,也称为实物粒子。 , 即实物粒子也具有波粒二

象性。实物粒子的波长等于普朗克常数除以粒子的动量, ? ? h ? h

p

mv

这就是德布罗意关系式。 根据德布罗意假设,以 1.0×106m.s-1 的速度运动的电子波长为 7.3 ? 10?10 m 质量为 1.0×10-3kg 的宏观物体, 当以 1.0×10-2m.s-1 速度运动时, 波长为 6.63 ? 10?29 m 实物粒子波长太小,观察不到其波动性;只有微观粒子才可观测其波动性。实物粒子的波称 为德布罗意波或实物波。德布罗意指出:可以用电子的晶体衍射实验证实物质波的存在。 1927 年美国科学家戴维逊和革末的单晶电子衍射实验以及英国汤普森的多晶体电子衍射实验 证实了德布罗意关于物质波的假设。随后,实验发现质子、中子、原子和分子等都有衍射现象, 且都符合德布罗意关系式。下面左边就是多晶体电子衍射的示意图,从电子发射器 A 发出的电子 射线穿过晶体粉末 B,投射到屏 C 上,可以得到一系列的同心圆。这些同心圆叫衍射环纹。右边 是电子射线通过金晶体时的衍射环纹图样。 下面就以多晶体电子衍射实验来进行讨论。从衍射环纹的半径和屏 C 与晶体 B 间的距离可以计 算衍射角α,根据衍射角可用布拉格(Bragg)公式计算电子射线的波长λ,即

n? ? 2d sin

? 2

式中 d 是晶格间距,n=1、2、3、…分别表示各同心圆,其中最小的同心圆 n=1,其次 n=2。 电子射线可从阴极射线管产生,并使之在电势差等于 V 的电场中加速到速度 v。获得的动能等 于它在电场中降落的势能 eV,即:

eV ?

根据德布罗意关系式,可得电子波长

1 2 2eV mv 因此 v ? 2 m h h h ?? ? ? 1/ 2 p mv m 2eV

知道电势 V,就可以计算出电子射线的波长λ。将衍射角算得的波长与通过德布罗意关系式算出 的波长比较,两者一致。这样就从实验上证明了德布罗意关系式。 实物波的物理意义与机械波(水波、声波)及电磁波等不同,机械波是介质质点的振动,电磁波 是电场和磁场的振动在空间传播的波,而实物波没有这种直接的物理意义。 那么实物波的本质是什么呢?有一种观点认为波动是粒子本身产生出来的,有一个电子就有一个 波动。因此当一个电子通过晶体时,就应当在底片上显示出一个完整的衍射图形。而事实上,在 底片上显示出来的仅仅是一个点,无衍射图形。另一种观点认为波是一群粒子组成的,衍射图形 是由组成波的电子相互作用的结果。但是实验表明用很弱的电子流,让每个电子逐个地射出,经

过足够长的时间,在底片上显示出了与较强的电子流,在较短时间内电子衍射完全一致的衍射图 形。这说明电子的波动性不是电子间相互作用的结果。 在电子衍射实验中若将加速后的电子一个一个地发射,发现各电子落到屏上的位置是不重合 的,也就是说电子的运动是没有确定轨迹的,不服从经典力学物体的运动方程。当不断发射了很 多电子以后,各电子在屏上形成的黑点构成了衍射图象,这说明大量粒子运动的统计结果是具有 波动性的。当电子数不断增加时,所得衍射图象不变,只是颜色相对加深,这就说明波强度与落 到屏上单位面积中的电子数成正比。1926 年,波恩提出了实物波的统计解释。他认为在空间的任 何一点上波的强度(振幅绝对值平方)和粒子在该位置出现的几率成正比。 实物波的强度反映微粒出现的几率的大小,故可称几率波。

电子束单缝衍射实验示意图

3 、不确定原理 可以把实物粒子的波粒二象性理解为:具有波动性的微粒在空间的运动没有确定的轨迹,只有 与其波强度大小成正比的几率分布规律。微观粒子的这种运动完全不服从经典力学的理论,所以 在认识微观体系运动规律时,必须摆脱经典物理学的束缚,必须用量子力学的概念去理解。微观 粒子的运动没有确定的轨迹,也就是说它在任一时刻的坐标和动量是不能同时准确确定的,这就 是测不准原理。可以用电子束通过一个单缝的衍射实验来说明测不准原理。如图所示,具有动量 p 的电子束,通过宽度为Δx 的狭缝,在 y 方向与狭缝距离为 l 处放一屏幕,可在屏幕上得到如 图所示的衍射强度分布曲线。 经典粒子直线运动,通过狭缝后,在屏幕上显示宽度为Δx 的条状图案。具有波动性的电子, 通过狭缝边缘和中心的两束电子波相互叠加,在到达屏幕处,有的位置上两束电子波是加强的 (峰) ,有的位置上是相互抵消的。根据光学原理,相消的条件是这两束光从狭缝到达屏幕的光 程差 AO 为波长λ的半整数倍

?x / 2 ? sin ? ? AO ? n? / 2
考虑一级衍射(n=1)的情况

sin ? ? ? / ?x
? p sin ? ? sin ? ? h / ?

通过狭缝前电子在 x 方向动量 px 为零,通过狭缝后电子在 x 方向动量 px=psinθ,所以动量在 x 方向分量在通过狭缝前后的变化为 ?p x 此式结合式 sin ?

? ? / ?x 可得 ?x ? ?px ? h
?z ? ?pz ? h
称为测不准关系式。

如果将 x 方向的讨论改为 y 或 z 方向做类似讨论,显然可得

?y ? ?p y ? h

若考虑到 n=2,3,…,等多级衍射时,则为Δx·Δpx≥h;Δy·Δpy≥h;Δz·Δpz≥h 1927 年,海森堡通过严格的推导,得出了测不准关系式为

?x ? ?px ?

h h h ; ?y ? ?p ? ; ?z ? ?p ? y z 4? 4? 4? ? ?t ? h 4?

用能量 E 和时间 t 作为表示粒子状态的基本变量时,测不准关系则为 ?E

测不准关系式表示通过狭缝时电子的坐标的不确定度和相应动量的不确定度的乘积至少等于 一个常数。也就是说,当某个微粒的坐标完全被确定时(Δx→0),则它的相应动量就完全不能被 确定(Δpx→∞),反之亦然。换言之,微观粒子在空间的运动,它的坐标和动量是不能同时准确确 定的,讨论微观粒子的运动轨迹毫无意义。由于微观粒子运动具有波粒二象性,因而不能同时准 确确定某些成对物理量,如位置与动量,能量与时间,这种现象也被称为不确定原理。 经典力学中用轨迹描述物体的运动,即用物体的坐标位置和运动速度(或动量)随时间的变化来 描述物体的运动。因此需要能够同时准确确定物体的坐标和速度。经典力学只适用于描述宏观粒 子的运动。那么宏观粒子和微观粒子有什么不同呢?下面我们来做一简单比较。首先宏观粒子和 微观粒子具有很多的共同点:都具有质量、能量和动量,服从能量守恒定律和动量守恒定律,都 具有波粒二象性,都满足测不准关系式。它们的不同之处在于: 宏观粒子波动性不明显,其坐标和速度可同时准确测定,有确定的运动轨迹,可以用经典力学来 描述。 微观粒子波动性显著,受测不准关系式的限制其坐标和速度不可能同时准确测定,没有确定的运 动轨迹,不能用经典力学来描述。 宏观和微观的区分是相对的,不确定原理起作用,粒子的运动轨迹无法描述的场合,就是微观领

域。而不确定原理不起作用,粒子的坐标和速度能够同时准确测定的场合,就是宏观领域。 ( (宏 观粒子和微观粒子的划分也不是绝对的,比如说电子,运动在原子中的电子,受测不准关系式限 制,属于微观粒子;而电视机显相像管中电子枪发射的电子其运动轨迹就是可以控制的,属于宏 观粒子。 ) ) 例 4.1 子弹(质量 0.01kg,速度 1000 m ? s 1000 m ? s
?1
?1

)和原子中的电子(质量 9.1? 10

?31

kg ,速度

)。当他们的速度不确定范围为其速度的

10 0 0

时,分别计算它的位置的不

确定范围并讨论计算结果, 解:对子弹

?x ? h / ?px ? h /(m?vx ) 6 ? 63 ? 10?34 J ? s ? ? 6.63 ? 10?34 m ?1 ?1 0.01kg ? 1000m ? s ? 1? 10
对电子

6.63 ? 10?34 J ? s ?x ? h /(m ' ?x ') ? ? 7.27 ? 10?6 m ?31 ?1 ?1 9.1? 10 kg ? 1000m ? s ? 1? 10
'

对子弹来说, Δx 很小, 可以忽略, 即子弹的坐标是可以准确测定; 对电子来说, Δx’ 达 7.27 ×10-6m,由于原子半径仅为 10-10m 的数量级,所以Δx 不可忽略,在原子中运动的电子坐标在 其速度误差为 10%时是不能准确测定的,电子的运动无法用经典力学中的轨迹(即速度和坐标) 来描述,只能用量子力学来描述。 而子弹则可以用经典力学来描述。

4、算符和运算规则 规定运算操作性质的符号称为算符。例如 ln、d/dx、sin 等分别表示对函数进行对数、微 分、正弦等运算。算符的作用是:算符作用在一个函数上,得到一个新函数。

? ,如果算符 A 将函数 f(x)变成新函数 g(x),就可写成 通常可以 "? " 标记算符,如 ? A和B
Af(x)=g(x),(读作:算符 A 作用于函数 f(x)等于 g(x)) 算符有如下的运算规则:

? f ( x) ? ? ? f ( x) A? B A f ( x) ? B ?? ? ? f ( x) ? ? ? f ( x) A? B A f ( x) ? B ?? ? ? ? f ( x) ? ? ? f ( x)] AB A[ B
2 ? A ?? A[ ? A f ( x)]

? ? ?C ?) f ? x? ? ? ? f ? x? ? ? ? f ? x? A( B AB AC ? )C ? f ? x? ? ? ? ?) f ? x? (? AB A( BC
算符的加法:两个算符相加作用于函数等于分别作用于函数后相加,算符的减法为:两个 算符相减后作用于函数就等于分别作用于函数后相减;算符 A 与算符 B 的乘法等于算符 B 作用于函数后的新函数再被算符 A 作用; 算符的平方等于算符作用于函数后的新函数再被该 算符作用。算符的乘法还服从结合律和分配律,但是一般不服从交换律。满足乘法交换律的 两个算符称为对易的算符。

? f ( x) ? g ( x)] ? A ? f ( x) ? A ? g ( x) 当算符A满足 A[
称A为线性算符。如d/dx就是线性算符,而 ln 和 sin 不是线性算符。 当 A 满足

??

*

* *? ?? d? ? ? (A ?? )* d? A ? 2 d? ? ? ? 2 (A 1 ? ?? ) d? 或 ? ?1 A

称 A 为自轭算符或厄密算符。这里积分是对所有变量的全部变化空间积分。

各种力学量对应的算符 名称 坐标 动量分量

F x, y , z px , p y , pz

? F ? ? x, ? ??z x y ? y, z ? ? ? ? px ? ?ih , ? p y ? ?ih , ? pz ? ?ih ?x ?y ?z ?2 ?2 ?2 ? 2 2 px ? ?ih 2 , ? py ? ?ih 2 , ? pz2 ? ?ih 2 ?x ?y ?z ? ? ? ? p ? ?ih (ex ? ey ? ez ) ?x ?y ?z

动量分量平方

2 2 px , py , pz2

动量

p

角动量

M x ? ypz ? zp y M y ? zpx ? xpz M z ? ypx ? xp y

? ? ?ih ( y ? ? z ? ) M x ?z ?y ? ? ?ih ( z ? ? x ? ) M y ?x ?z ? ? ?ih ( y ? ? x ? ) M z ?x ?y

角动量平方

2 M x2 , M y , M z2

? ? ? 2 2 M ? z )2 x ? ?h (y ?z ?y ? h 2 2 ? h 2 ?2 ?2 ?2 ? T? ? ? ( ? ? ) 2m 2m ?x 2 ?y 2 ?z 2 ? ? V ( x, y , z ) V
2 ? ? ? h ? 2 ? V ( x, y , z ) H 2m

动能

T ? p 2 / 2m

位能

V ? V ( x, y , z )
E ? T ?V

总能量

表中列出的是各种力学量对应的算符, 其中坐标算符就是其自身, 也就是说坐标算符作用于 函数就等于坐标乘以该函数。 本征方程、本征值和本征函数 如果一个算符 A 作用于函数 f,所得的函数是一个常数乘以 f,即 Af =αf 则称这一方程

为算符 A 的本征方程,常数α是算符 A 的本征值,函数 f 则为算符 A 的本征函数。 例:算符 A=d/dx,函数 f=e Af=d/dx(e )=2 e =2f 可见,f 是算符 A 的本征函数,本征值为 2 例:算符 A=d/dx,函数 f=e
2x 2x 2x 2x

算符 A 作用于函数 f 就是对函数 f 求一阶导数,等于 2f,因此算符 A 作用于函数 f 等于 2f 为一个本征方程,f 是算符 A 的本征函数,本征值为 2。 4.2.2 量子力学的基本假定 假定Ⅰ微观粒子的状态和波函数 微观粒子的运动状态可以用波函数? ( x, y, z , t ) 来描述。? ( x, y, z , t ) 是系统的状态函数,是 系统所有粒子的坐标和时间的函数。

不含时间的实物粒子波的波函数? ( x, y, z ) 描述微观系统的不随时间而变化的稳定态,称为 定态波函数。 一般情况下定态波函数? 是复数形式ψ=f+ig,f 和 g 是坐标的实函数,ψ的共轭函数

ψ*=f-ig。定态波函数与其共轭函数的乘积为实函数,且为正值。为书写方便波函数与其共
轭函数的乘积常表示为波函数模的平方或波函数的平方 由于波强度正比于粒子在空间某处的出现几率,而波强度可用振幅平方ψψ*表示,所以|

ψ2|正比于空间某点粒子出现的几率,|ψ2|亦即粒子的几率密度。|ψ2|dτ为空间某点附近
体积元 dτ内粒子出现的几率。定态波函数是描述微观系统稳定态的函数,它的物理意义不 仅是由模的平方描述的几率密度体现出来, 而且它将决定该状态的很多物理量, 以此来描述 这个状态。这就是它的物理意义。 由于波函数描述的是几率波,所以ψ必须满足下列 3 个条件。 (1)ψ必须是单值函数 在空间每一点ψ只能有一个值。 由于粒子在空间每一点出现的几率只能有一个值, 因此波函 数在每一点也只能取一个值。 (2)ψ必须是连续函数 由于粒子在空间出现的几率密度是连续,因此波函数必须是连续的。后面我们会看到,波函 数所满足的是一个二阶偏微分方程, 要使波函数的二阶偏导数有意义, 则要求要求波函数对 坐标的一阶偏导数也必须是连续的。 (3)ψ必须是有限且平方可积的 |ψ2|代表了粒子的几率密度,几率是一个有限值,因此波函数应该是有限的。由于波函数 模的平方乘体积元在空间的积分是粒子在空间出现的几率,因此波函数必须是平方可积的。 在全空间内粒子出现的几率为 1,因此要求 满足该积分式的波函数称为归一化波函数。 符合单值、 连续和平方可积这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。 如果波函 数未归一化,即波函数模的平方在全部空间对体积元的积分不等于 1,而等于一个常数 K

全空间

?

? *? d? ? 1

全空间

?

| ? 2 | d? ? K

K 是一个正的有限数值。可将波函数除以常数 K 的平方根,此时有

? ? ? 2 |? ? | d? ? 1 ? ? | ? ' | d? ? K? 全空间 ? 全空间
波函数? ' ?

2

?
K

与ψ代表粒子的同一状态, 为归一化的波函数, 常数 C ?

1 K

称为归一化

因子。由非归一化波函数ψ求得归一化波函数ψ’的过程,称为函数归一化。 假定Ⅱ关于力学量及其算符的假定

? 作用于 微观粒子系统的每一个力学量均对应一个量子力学算符。若某一力学量 F 的算符 F ? 的本征函数, 波 函 数 ? ( x, y, z , t ) , 等 于 某 一 常数 α 乘 以 波 函 数 ,即 波 函 数 是 算 符 F ?? ? F? 那么这一微观粒子的的力学量 F 对波函数所描述的状态就有确定的数值α,即力 F ? 的本征值α对应。 学量 F 的实验观测值将于算符 F ? 的本征函数,即算符 如果系统处于任一波函数ψ所描述的状态中,而波函数ψ不是算符 F
F 作用于波函数ψ不等于常数乘以波函数ψ,那么,这时进行力学量的测量,将得不到力学 量 F 确定的数值,此时可用下式来求得平均值 F :

F

?? d? ? F ? ? ?? ? d?
* *

如果波函数ψ是已归一化的,则力学量 F 的平均值为 F ? 轭函数乘以算符 F 作用于波函数在全空间对体积元的积分) 假定Ⅲ 薛定谔方程 微观粒子系统的运动规律遵从薛定谔方程。 ?

??

*

?? d? (念作:波函数的共 F

h ?? ? ? H? i ?t

? 为哈密顿算符,即: H ? ?? 式中 H

h2 2 ? ?V 2m

?? ? E? 对微观粒子系统的定态,则有: H
哈密顿算符是能量算符, 对应系统的能量 E, 系统的能量 E 等于系统的动能与势能之和 E=T+V。 定态波函数是不随时间变化的,描述的是体系的稳定状态,其能量 E 有确定值 假定Ⅳ 态的叠加原理 经典力学中波动具有可叠加性, 量子力学中假设德布罗意波同样具有可叠加性, 服从态叠加 原理。 若ψ1,ψ2,…,ψn 为某一微观系统的可能状态,则由它们的线性组合所得的ψ也是该系统

可能存在的状态。

? ? C1? 1 +C2? 2 + ? ? ? +Cn? n = ? Ci? i
i

系数 C1,C2,…,Cn 为任意常数。其数值的大小反映由ψ所决定的性质中ψi 的贡献,Ci 越大, 相应ψi 的贡献也越大。可以证明,几个能量相同的状态线性组合所得的状态仍具有相同的 能量。由能量不同的状态线性组合所得的状态具有一些新的性质。 在量子力学中粒子运动状态的变化规律, 应该是和波动有关的一个新型方程, 即薛定谔 方程,应用这个方程,可由粒子的初始状态求得任一时刻的状态,得到波函数的具体形式。 薛定谔方程是量子力学的基本方程, 它不是从某些理论推导出来的, 而是在德布罗意波概念 启发下,归纳总结出来的,也是以假设的形式提出来的。 5、定态薛定谔方程 薛定谔方程有含时方程和定态方程两种形式, 为更好地理解薛定谔方程, 在此尝试用类比 的方法推演薛定谔方程的引出。 我们以最简单的一维定态薛定谔方程为例。 由于实物粒子的 定态具有量子化的特征, 而在经典的波动力学中有量子化特征的只有驻波。 光波中频率为ν, 波长为λ沿 x 方向传播的平面驻波的波动方程为? ? A cos[2? (

x

?

? ? t )]

若考虑不受任何外场作用的粒子,即势能为零的粒子(称为自由粒子),其动量 p 和能量 E 都是常数,将德布罗意关系式 E=hν, ?

?

h px

代入,则得? ? A cos[

2? ( xpx ? Et )] h

此式不再是描述经典的平面波,而是描述自由粒子一维运动状态的德布罗意波。 将方程两边对 x 求导得
2

d? 2? 2? ? px A sin[ ( xpx ? Et )] dx h h
2 2

2? ? 2 2? ? 2? ? 2 再次对 x 求导得 d ? ? ? ? ? ? px A cos[ ( xpx ? Et )] ? ? ? ? p x? h h dx 2 ? ? ? h ?
令? ?

p2 h ,由于动能为 T ? x ,代入整理得 2? 2m

?

? 2 d 2? ? T? 2m dx 2

自由粒子一维运动的定态薛定谔方程,m 为质量。 如果粒子势能不为零,而只是坐标的函数 V=V(x),系统能量 E=T+V,动能 T=E-V,代入方程 得?

? 2 d 2? ? 2 d 2? 或 ? ( E ? V ) ? ? ? V? ? E? 2m dx 2 2m dx 2

采用类似方法,可以从三维驻波波动方程引出描述实物粒子三维运动的定态薛定谔方程

?

d2 d2 d 2 称为 Laplace 算符,则定态薛 ? 2 ? d 2? d 2? d 2? ? 2 令 ? ? ? ? ? ? ? V ? ? E ? ? ? 2m ? dx 2 dx 2 dy 2 dz 2 dy 2 dz 2 ?

2 2 ? ? ? ? ? ? ? 2 ? V 称为哈密顿算符 定谔方程可改写为 ? ? ? ? 2 ? V ?? ? E? ,令 H 2m ? 2m ?

?? ? E? 定态薛定谔方程 可得到 H
用量子力学来解决定态实际问题时,首先要写出微观粒子系统的势能函数。然后,将它 代入定态薛定谔方程中,通过求解,得到具体的定态波函数? 。 所求得的每一个解

? 表示该微观粒子系统的某一种稳定状态,与这个解相对应的能量 E,就

是该微观粒子系统在此稳定状态时的总能量。 下面就以一维势箱中自由粒子的运动为例, 应 用量子力学来进行讨论。 6、一维势箱中的自由粒子运动 如图所示, 一个长度为 l 的一维势厢中有一个质量为 m 的自由粒子沿 x 轴方向做一维平动, 粒子的势能在势箱中(图中Ⅱ区)为零,在势箱壁或势箱外(图中Ⅰ,Ⅲ区)的任何位置均 为无穷大。这样粒子的运动就限制在 x=0 和 x=l 之间,而不可能跃出势箱。 由于势箱内势能为零,势箱外为无穷 该系统的势能 V 为: V ( x) ? ?    

?0 ??

0? x?l

x ? 0及x ? l

由于粒子只能在势箱内运动,因此只有在势箱内,波函数不为零,而在势箱壁及势箱外波函 数为零,因此可得到波函数的边界条件? ( x) ?

0? x?l ?? 0     。 x ? 0 和 x ? l 时,波 x ? 0及x ? l ?? 0

函数为零,0<x<l 时波函数才不为零。这样在解薛定谔方程时只需要考虑在势箱内情况。 当0

? x ? l 时, V ? 0 ,薛定谔方程为:

d 2? 2mE ? 2 ? ?0 dx 2 ?
这是一个二阶线性齐次的常微分方程,该方程的通解为:

? ? A cos ?

? 2? 2mE h ?

? ? 2? 2mE x ? ? B sin ? h ? ?

? x? ?

下面就利用波函数的边界条件和归一化条件来确定系数 A 和 B。

代入边界条件? ( x

? 0) ? 0 ,可得到 ACOS0=0,因 cos0=1,所以 A=0
? h ?
2mE ? l ? ? 0 。由于 A 已经等于零,若 B 再等于零, h ?

? ? 方程的解为? ? B sin 2? 2mE x ? ?
代入边界条件? (l )

2? ? 0 ,得 B sin ? ? ?

则波函数恒等于零,没有意义,因此 B 不等于零,只有 sin ? 2? 2mE l ? ? 0 ? ?

?

h

?

nh 2? 2mE 这就要求 l ? n? ,n 为不等于零的整数,由此可得到系统能量 En ? 8ml 2 h
其中 n=1,2,3,…称为量子数。能量带下标 n 表示能量由量子数 n 决定。 将求得的能量代入方程的解? n ( x ) 于 粒 子 只 出 现 在
l l 2

2

2

? n? x ? ? B sin ? ? ,再将解得的波函数归一化,由 ? l ?
2 l

0
2



l 之 间 , 所 以 积 分 限 变 为 从 0 到

B 2l ? n? x ? l ? ?? * dx ? ? B sin ? ? 1 ,因此可得 B ? ?dx ? 0 0 2 ? l ?
所以解得的波函数为? n ( x )

?

2 ? n? x ? sin ? ? ,其中 n=1,2,3,… l l ? ?

从能量公式看出, 势箱中粒子的能量随量子数 n 的变化取一些分立值 E1,E2,E3, …,即能量 是量子化的。两相邻能级的间隔

(n ? 1) 2 h 2 n 2 h 2 h2 ?En ? En?1 ? En ? ? ? (2n ? 1) 8ml 2 8ml 2 8ml 2
随着 l 的增大,能级间隔减小,l→∞时,能级间隔趋于零,即宏观系统能量是连续的。量 子数最小为 1,此时的能级 E1 所对应的是能级最低的状态,称为基态。n≥2 时所对应的态 称为激发态。微观系统中,粒子基态能量不为零,因为势箱中势能 V=0,所以该能量为粒子 的动能。只要势箱宽度 l 是有限值,粒子动能就恒大于零,该能量称为零点能。 本图形是基态、第一和第二激发态时势箱中粒子的波函数图形和粒子出现的几率分布图 形。 其中左图是为势箱中粒子不同状态的波函数示意图; 右图为对应各状态粒子的几率分布 情况 通过对量子力学解一维势箱中自由粒子运动的结果的讨论,可以总结出如下五个特性:

(1)势箱中粒子的运动具有多种运动状态, 各种状态具有不同的几率密度分布和不同的能量。 (2)能量是量子化的,系统能量的不连续性是微观粒子的重要特性。

h2 (3)势箱中粒子能量不为零,至少为 8ml 2
总是在不停地运动。

,这个基态能量称为零点能。这说明即使体系达

到绝对零度,这个能量仍然存在。由于粒子的势能为零,这个能量是粒子的动能,说明粒子

(4)势箱中粒子运动没有确定的轨迹,粒子在箱中各处的几率密度是不均匀的,不同状态的 几率密度分布也是不同的。粒子的运动具有波的性质。 (5)由于波动性的存在,波函数可以为正值,可以为负值,也可以为零。波函数等于零的点 称为节点,节点数为 n-1,各状态随着能量的增加,节点数增加。 这些特性,是经典物理学所不能解释的现象,统称为量子效应。量子效应是所有微观粒子受 一定势能场束缚的共同特征。当质量 m 不断增大,粒子受束缚空间范围不断增大时,量子效 应也会消失,体系变为宏观体系。 7、三维势箱中自由粒子的平动 下面讨论三维势箱中自由粒子的平动,假设一个质量为 m 的粒子,在边长为 a、b 和 c 的 三维方势箱中平动,粒子在势箱内的热能为零,在势箱壁和势箱外的势能为无穷大。分别以 x,y 和 z 表示边长的 3 个方向,则势箱的 3 个方向除了长度不同以外没有其他不同 该系统的势能 V 为: V ( x, y, z ) ? ?    

?0 ??

0 ? x ? a, 0 ? y ? b, 0 ? z ? c, x ? 0及x ? a, y ? 0及y ? b, z ? 0及z ? c

由于粒子只能在势箱内运动,因此在势箱内波函数不为零,在势箱壁及势箱外波函数为零, 所以波函数

? ( x, y , z ) ?

0 ? x ? a, 0 ? y ? b, 0 ? z ? c, ?? 0     x ? 0及x ? a, y ? 0及y ? b, z ? 0及z ? c ?? 0

? 2? ? 2? ? 2? 2mE 在三维势箱内运动的自由粒子的薛定谔方程为: ? ? ? 2 ? ? 0这 ?x 2 ?y 2 ?z 2 ?
是一个三变量偏微分方程,一般采用分离变量法解方程。 假设:?

? ? x? y? z ,为三个独立函数乘积,其中ψ 、ψ 、ψ 分别为 x、y、z 的函数。
x y z

能量为三个量的加和 E

? Ex ? E y ? Ez

将ψ=ψxψyψz 代入方程,

2 1 ? 2? x 1 ? ?y 1 ? 2? z 2m 得到: ? ? ? 2 ( Ex ? E y ? Ez ) ? 0 ? x ?x 2 ? y ?y 2 ? z ?z 2 ?

因为 x、y 和 z 为 3 个独立变量,Ex、Ey 和 Ez 为三个常数,可将方程分为三个独立的单变 量方程。

1 ? 2? x 2m ? 2 Ex ? 0 ? x ?x 2 ?
2 1 ? ? y 2m ? 2 Ey ? 0 ? y ?y 2 ?

1 ? 2? z 2m ? 2 Ez ? 0 ? z ?z 2 ?
分 别 解 得

?x ?

n ?x 2 sin x ; a a

?y ?

n?y 2 sin y ; b b

?z ?

2 n?z sin z c c
2 2 2 2 ny h nx h nz2 h 2 Ex ? ;E y ? ;E z ? 8ma 2 8mc 2 8mb 2

其中 nx=1,2,3,…,ny=1,2,3,…,nz=1,2,3,… 由此可得:?

? ? x? y? z ?

n?y 2 n ?x 2 n?z 2 sin x sin y sin z a a b b c c

2 2 ny nz2 h 2 nx Et ? Ex ? E y ? Ez ? ( 2 ? 2 ? 2) 8m a b c

h2 2 2 对于立方势箱: a ? b ? c Et ? ( nx ? ny ? nz2 ) nx ? n y ? nz ? 1的量子 2 8ma
态称为基态,其他的量子态均为激态。当处于激发态时,可能出现两个以上的波函数(量子

态)处在同一能级上,即是多重能级,它对应的状态称为多重态,同一能级上的多重态数称 为多重度,也称简并度,常以 g 表示 例题:在立方势箱中,某平动能级的 nx ? n y ? nz ? 45 ,求该能级的多重度。
2 2 2

解:因平动量子数 nx , n y 和只 nz 能是 1, 2,3? 等正整数,所以当 nx ? n y ? nz ? 45 时,3 个
2 2 2

量子数的取值只能是 2,4 和 5, 3 个平动量子数有以下种组合: (2,4,5),(4,2,5),(5,2,4) (2,5,4),(4,5,2),(5,4,2) 该平动能级的多重度。g=3!=6 8、双粒子刚性转子的转动 如图所示,互相联结的两个微观粒子的质量分别为 m1 和 m2,x 表示两个微粒的质心,两个微粒 与质心的距离为 R1 和 R2,平衡间距 Re =R1 +R2 该双粒子系统可视为刚性转子,其转动惯量 I 为: I 式中 ?

? ? Re 2

? m1m2 / ? m1 ? m2 ? 称为折合质量

1 2 M2 角动量 M ? I ? ,其中ω为角速度。动能 T ? I ? ? 在无外力作用下,双粒子 2 2I
刚性转子的运动是自由的,位能为零,所以,该系统的总能量 E 就等于动能 T,则有:

?2 M ? ?T ?? H 2I
因此自由刚性转子的薛定谔方程

1 ?2 M ? ? Er? 2I
2

? 球极坐标系下角动量算符为 M
因此转动薛定谔方程式为:

?2 ?? 2I

? 1 ? ? ? ? 1 ?2 ? ? sin ? ?? ? sin ? ?? ? ? sin 2 ? ? 2? ? ? ? ? ?

h2 ? 2I

? 1 ? ? ? ? 1 ?2 ? ? sin ? ?? ? sin ? ?? ? ? sin 2 ? ? 2? ? ? ?? .? ? ? Er? (? ? ? ) ? ? ? ?

其中 Er 为转动能, ψ(θφ)为转动波函数, 可采用分离变量法将其分离为ψ(θφ)=Θ (θ) Φ(φ) ,然后分别求解决 ?

?? ? 和 ? ?? ? 。

线型刚性转子的波函数 J 0 1 M 0 0

? J ,m (? )
?0,0 (? ) ? 1/ 2 ?1,0 (? ) ? ( 6 / 2) cos?

? ?? ?
? 0 ?? ? ? 1/ 2? ? 0 ?? ? ? 1/ 2? ? ?1 ?? ? ? e ? i? / ? ? 0 ?? ? ? 1/ 2? ? ?1 ?? ? ? e ? i? / ? ? ?2 ?? ? ? e ? i? / ?

?1
2 0

?1,?1 (? ) ? ? ? 2,0 (? ) ?

? ?

3 2 sin ?

?

?1 ?2

? ?

10 / 4 ? 3cos 2 ? ? 1? 15 / 2 sin ? cos?

?

? 2,?1 (? ) ? ? ? 2,?1 (? ) ? ? J ,m (? )

15 / 4 sin 2 ?

?

?

J 3

M 0

? ?? ?

?1 ?2 ?3

?3,0 (? ) ? 3 14 / 4 (5cos 2 ? / 3 ? cos? ) ? 0 ?? ? ? 1/ 2? ?3,?1 (? ) ? ? ?3,?2 (? ) ? ?3,?3

?

?

?

42 / 8 sin ? (5cos 2 ? ? 1)

?

? ?1 ?? ? ? e ? i? / ? ? ?2 ?? ? ? e ?2i? / ? ? ?3 ?? ? ? e ?3i? / ?

? (? ) ? ? ? 70 / 8 ? sin ?
2

?

105 / 4 sin 2 ? cos?

转动波函数的形式由两个量子数 J 和 m 共同决定。J 称为转动量子数,取值为 0,1,2,…, 等正整数。m 称为取向量子数,取值为±0, ±1, 到±J

h2 转动能为: Er ? J ( J ? 1) ,由转动量子数决定,可见转动能量是量子化的。 2I
转动能级不仅是量子化的,而且除基态外是多重的,多重度为 g r

? 2 J ? 1。这就是说当

转动能级一定时, 转动状态还可有 2J+1 种不同的形式, 即 2J+1 个不同转动波函数描述的状 态具有同样的能量。 9、一 维 谐 振 子 的 振 动 如图所示,折合质量为μ的两个粒子,在平衡位置附近进行伸缩振动,可视为简谐振动。 粒子的平衡核间距为 Re,若设粒子间距与平衡核间距的差为 x 弹性力 F(x)=-kx,振动势能 V x=R-Re,则两粒子间的准

? ?1 2 ? kx 2

?2 d 2 1 2 薛定谔方程: ( ? ? kx )? ( x) ? E? ( x) 2m dx 2 2
求解方程可得振动能量: Ev

1 ? (? ? )h? e 2

其中υ为振动量子数取值为 0,1,2,…等

正整数,说明振动能量是量子化的。νe 谐振子的固有频率? e

?

1 2?

k

?

,它与力学常数

和折合质量有关。对于双原子分子,力学常数和化学键强度有关。 当振动量子数为 0 时谐振子的最低能量 E0

?

1 h? e ,称为振动零点能。可见振动零点能是 2

不为零的,这就是说即使到了绝对零度时,粒子仍然处在振动中。 一维谐振子能量及相应波函数 振动量子数 v 0 能量 Ev 波函数? v ( x )
2 ?a? ? 0 ( x) ? ? ? e ? ax / 2 ?? ?

1 E0 ? h? 2 3 E1 ? h? 2 5 E2 ? h? 2

14

1

? 4a 3 ? ? ax2 / 2 ? 1 ( x) ? ? ? e ? ? ?
2 ? a ? ? 2 ( x) ? ? ? (2ax 2 ? 1)e ? ax / 2 ? 4? ?

14

2

14

3

7 E3 ? h? 2

? a ? ? 3 ( x) ? ? ? ? 9? ?

14

? 2a

3

2

x 3 ? 3a1 2 x e ? ax

?

2

/2

表中列出了几个振动量子数对应的振动能量和波函数。 其中

a ? 2?? m / h

练习: 8.1 在一维势箱问题求解中, 假定在箱内 怎样影响? 解:当

V ? x? ? C ? 0

(C 为常数) , 是否对其解产生影响?

V ? x? ? C ? 0
2

时,一维势箱粒子的 Schr?dinger 方程为

? ??

?2 d ? ? x ? ? C? ? x ? ? E? ? x ? 2m d x 2 ?2 d ? ? x ? ?2 d ? ? x ? ? E ? C ? x ? ? ? E '? ? x ? ? ? ? ? 2m d x 2 2m d x 2
2 2

边界条件不变,因此 Schr?dinger 方程的解为

? ' n2?2 ? En ? 8ma 2 ? ? 12 ?? ? x ? ? ? 2 ? sin ? nπx ? n ? ? ? ? ? ?a? ? a ? ?


V ? x? ? C ? 0

不影响波函数,能级整体改变 C:

E ? E '? C ? n 2 ? 2 8ma 2 ? C
8.2 一质量为 m,在一维势箱 0 ? x ? a 中运动的粒子,其量子态为

?2? ? ?π ? ? 3π ? ? ? ? x ? ? ? ? ?0.5sin ? x ? ? 0.866sin ? x ? ? ?a? ? ?a ? ? a ??
(1) (1) (2) (2) (3) (3)

12

? 的本征态? 该量子态是否为能量算符 H
对该系统进行能量测量,其可能的结果及其所对应的概率为何? 处于该量子态粒子能量的平均值为多少?

解:对波函数的分析可知

? ? x ? ? 0.5? 1 ? x ? ? 0.866? 3 ? x ?
2 2 2 ? ? ? x? ? h ? ? x?, H ? ? ? x? ? 3 h ? ? x? H 1 1 3 3 8ma 2 8ma 2

(1) (1)

由于

? ? ? x ? ? 0.5H ? ? ? x ? ? 0.866H ? ? ? x? H 1 3 0.5h 2 32 h 2 ? ?0.5 ?? 1 ? x ?? ? 8ma 2 ?0.866 ?? 3 ? x ?? ? E? ? x ? 8ma 2
因此, (2) (2)

? ? x?

? 的本征态。 不是能量算符 H

由于

? ? x?

是能量本征态

?1 ? x? ? 3 ? x?


的线性组合,而且是归一化

的,因此能量测量的可能值为

E1 ?

h2 9h 2 , E ? 3 8ma 2 8ma 2 其出现的概率分别为

0.52 ? 0.25, 0.8662 ? 0.75
(3) (3) 能量测量的平均值为

E ? 0.25 E1 ? 0.75 E3 ? ? 0.25 ? 0.75 ? 9 ?
8.3

h2 7h2 ? 8ma 2 8ma 2

1 g 重的小球在 1 cm 长的盒内, 试计算当它的能量等于在 300 K 下的 kT 时其量子数 n。 这一结果说明了什么?k 和 T 分别为波尔兹曼常数和热力学温度。 解:一维势箱粒子的能级公式为

E? n?

n2h2 8mE 8mkT ?n? a? a 2 8ma h h 8 ? 10?3 ? 300 ? 1.3807 ? 10?23 ? 10?2 ? 8.688 ? 1019 ?34 6.6261? 10

量子化效应不明显。 8.4 在质量为 m 的单原子组成的晶体中, 每个原子可看作在所有其他原子组成的球对称势场
2 V ? x? ? 1 2 fr

中振动,式中 r ? x ? y ? z 。该模型称为三维各向同性谐振子模型,
2 2 2 2

请给出其能级的表达式。 解:该振子的 Hamiltonian 算符为
2 ?2 ?2 ?2 ? 1 ? ?? ? ? H ? ? ? f ? x2 ? y 2 ? z 2 ? ? 2 2 2? 2m ? ?x ?y ?z ? 2 ? ?2 ? 2 1 2 ? ? ?2 ? 2 1 2 ? ? ?2 ? 2 1 2 ? ? ?? ? fx ? ? ?? ? fy ? ? ?? ? fz ? 2 2 2 2 2 ? 2m ?x 2 ? ? 2m ?y ? ? 2m ?z ? ? ?H ? ?H ? ?H x y z

? 为三个独立谐振子 Hamiltonian 算符 即H

? ,H ? ,H ? H x y z

之和,根据量子力学基本定

律,该振子的能即为个独立振子能级之和:

? ? ? vx ? ? h? x ? ? v y ? ? h? y ? ? vz ? ? h? z 2 2 2
? ? ?
式中

? ?

1?

? ?

1?

? ?

1?

? x ?? y ?? z ?? ?
? ?

1 f 2π m 为经典基频,所以
3? ?

? ? ? vx ? v y ? vz ? ? h? 2

1.按照能量均分定律,每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为 RT 2 。现有 1 mol CO 气体于 0 ?C、101.325 kPa 条件下置于立方容器中,试求: (1)每个 CO 分子的平动能 ? ; (2)能量与此 ? 相当的 CO 分子的平动量子数平方和 解: (1)CO 分子有三个自由度,因此,

?n

2 x

2 2 ? ny ? ny ?

? ?

3RT 3 ? 8.314 ? 273.15 ? ? 5.657 ? 10?21 J 23 2L 2 ? 6.022 ? 10

(2)由三维势箱中粒子的能级公式

h2 2 ?? n2 ? ny ? nz2 ? 2 ? x 8ma 8ma 2? 8mV 2 3? 8m? ? nRT ? ?? n ? n ? n ? ? ? ? 2 ? ? h2 h2 h ? p ?
2 x 2 y 2 z 23

? 1? 8.314 ? 273.15 ? ? ? ? 2 3 ?6.6261?10?34 ? ? 6.022 ?1026 ? 101.325 ?10 ? ? 3.811? 1020
2. 2.某平动能级的 解:根据计算可知,

8 ? 28.0104 ? 5.657 ? 1021

23

?n

2 x

2 ? ny ? n z2 ? 45

?

,使球该能级的统计权重。

n x 、 n y 和 n z 只有分别取 2,4,5 时上式成立。因此,该能级的统计

权重为 g = 3! = 6,对应于状态

? 245 ,? 254 ,? 425 ,? 245 ,? 452 ? 542 。
?46

3.气体 CO 分子的转动惯量 I ? 1.45 ? 10

kg ? m 2 ,试求转动量子数 J 为 4 与 3 两能级的

能量差 ?? ,并求 T ? 300 K 时的 ?? kT 。 解:假设该分子可用刚性转子描述,其能级公式为

? J ? J ? J ? 1?

h2 8? 2 I

, ?? ? ?20 ? 12 ?

6.626 ? 10 ?34 ? 3.077 ? 10 ? 22 J 8 ? ? 2 ? 1.45 ? 10 ? 46

?? 3.077 ? 10 ?22 ? ? 7.429 ? 10 ? 2 kT 300 ? 1.3807 ? 1023

? ?s ? ? ? s ? ? h ?
4.三维谐振子的能级公式为 ,式中 s 为量子数,即

? ?

3? 2?

s ? v x ? v y ? v z ? 0, 1, 2, 3, ?

。试证明能级 ? ?s ? 的统计权重 g ?s ? 为

g ?s ? ?

1 ?s ? 2??s ? 1? 2

解:方法 1,该问题相当于将 s 个无区别的球放在 x,y,z 三个不同盒子中,每个盒子容纳的 球数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数 0,y, z 中的放置数 s + 1 x 盒中放置球数 1,y, z 中的放置数 s ………………………………………. x 盒中放置球数 s,y, z 中的放置数 1

g ?s ? ? ? j ?
j ?1

s ?1

1 ?s ? 1??s ? 2? 2
构成一三维空间,

方法二,用

v x , v y 和v z

vx ? vy ? vz ? s

为该空间的一个平面,

其与三个轴均相交于 s。 该平面上 这些点为平面

v x , v y 和v z

为整数的点的总数即为所求问题的解。 在平面

v x ? n 2 , v y ? n 2 , v z ? n3 , n1 , n1 , n1 ? 0, 1, 2, ?
上的交点:

vx ? vy ? vz ? s

由图可知,

g ?s ? ? 1 ? 2 ? ? ? s ? 1 1 ?s ? 2??s ? 1? 2

5.某系统由 3 个一维谐振子组成,分别围绕着 A, B, C 三个定点做振动,总能量为 11h? 2 。 试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解:由题意可知方程组

ì 骣 1 11hn ? ? n j ?j + ÷ h n = ÷ 镧 ? ÷ ? ? 2 ? j 桫 2 í ? ? ? ? nj = 3 ? ? ? ? j
的解即为系统可能的分布方式。

?
方程组化简为
j

jn j = 4
,其解为

I II III IV

n4 ? 1, n0 ? 2

3

n3 ? 1, n1 ? 1, n0 ? 1 6

n2 ? 1, n1 ? 2
n2 ? 2, n0 ? 1

3 3

6.计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解:对应于分布

n {n1, n2 , L

} 的微态数为

W=

骣 ? ÷ nj ÷ ! ? ? ÷ ? ? 桫j ÷

?
j

nj !

所以上述各分布的微态数分别为 I 3 II 6 III 3 IV 3
2

Total 15

10.在体积为 V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子,其 h 算该系统在平衡情况下, 的分布数

8mV 3 2 ? 0.1kT ,式计

?n

2 x

2 ? ny ? n z2 ? 14

?

的平动能级上粒子的分布数 n 与基态能级

n0 之比。

解:根据 Boltzmann 分布

n g g ? exp?? ?? ? ? 0 ? kT ? ? exp?? 11 ? 0.1kT kT ? n0 g 0 g0 ? 0.3329 g g0

基态的统计权重 2,3) ,因此

2 2 2 g 0 ? 1 ,能级 n x ? n y ? n z ? 14 的统计权重 g ? 6 (量子数 1,

?

?

n ? 0.3329 ? 6 ? 1.997 n0
11.若将双原子分子看作一维谐振子,则气体 HCl 分子与 I2 分子的振动能级间隔分别是

5.94 ? 10 ?20 J 和 0.426 ? 10 ?20 J 。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数

之比。 解:谐振子的能级为非简并的,且为等间隔分布的

n j ?1 nj

?5.409 ? 10 ?7 for HCl ? exp?? ?? kT ? ? ? ?0.3553 for I 2

12.试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布,即

ni =
略。

N gi exp {- ei kT } q

14.2 mol N2 置于一容器中, T ? 400 K, p ? 50 kPa ,试求容器中 N2 分子的平动配分函 数。 解:分子的平动配分函数表示为

qt

32 32 ? ? 2 πmkT ? 2 πmkT ? ? V?

h

3

h

3

nRT p
32

? ? 2 ? 14 ? 10 ?3 ? 23 ? 1 . 380658 ? 10 ? 400 ?2 π ? ? 6.0221367 ? 10 23 ? ? ? ?34 3 6.6260755 ? 10

?

?

2 ? 8.314 ? 400 50 ? 10 3

? 2.9632 ? 10 31
16.能否断言:粒子按能级分布时,能级愈高,则分布数愈小。试计算 300 K 时 HF 分子按 转动能级分布时各能级的有效状态数,以验证上述结论之正误。已知 HF 的转动特征温 度 Θr ? 30.3 K 。 解:能级的有效状态数定义为

g j exp ? ? j kT

?

?,对转动来说,有效状态数为
如图, 该函数有极值。 原因是转动能级的

j ? j ? 1? exp?? j ? j ? 1?Θr T ? ,其图像为
4

3.5

简并度随能级的升高而增加, 而指数部分则 随能级的升高而迅速降低。

3

Efficient Number of States

2.5

2

1.5

18.已知气体 I2 相邻振动能级的能量差

1

0.5

?? ? 0.426 ? 10 ?23 J ,试求 300 K 时 I2 分
0 2 4 6 8 10 12

0

Quantum Number J

子的

Θv 、 q v 、 q v0 及 f v0 。

解:分子的振动特征温度为 分子的振动配分函数为

?? ? h? , Θv ?

h? ?? ? ? 308.5 K k k

qv ?

1 e ? e ?Θv ? 0.9307
Θv 2T

2T

?

e

308.5 2?300

1 ? e ?308.5 2?300

0 qv ? exp?Θr 2T ?q v ? 0.9307 exp?308.5 2 ? 300 ?

? 1.557
0 f v0 ? q v ? 1.557

19.设有 N 个振动频率为? 的一维谐振子组成的系统,试证明其中能量不低于 ? ?? ? 的离子 总数为 N exp?? vh? kT ? ,其中 v 为振动量子数。 解:根据 Boltzmann 分布

nj ?

N exp?? ? ?? ? kT ? q N ? N ? ? ? ? ? ? ? exp ? ? j kT ? exp ? h 2 kT ? ? exp?? hj kT ? q j ?v q j ?v

?nj ?
j ?v

?

N exp?? v h? kT ? q 1 ? exp?? h? kT ? ? N exp?? v h? kT ? ? exp?? h 2kT ?
? Sm (298.15 K )

21.试求 25?C 时氩气的标准摩尔熵



解:对于单原子气体,只存在平动
32 轾 (2πmkT ) 骣 qt0 5 3 RT ÷ 犏 ? S m (298.15 K )= R + R + R ln = R + R ln 犏 ÷ ? 3 ÷ ? 2 L 2 Lh p? ÷ 桫 犏 臌 32 轾 骣 39.943? 10-3 - 23 犏 ÷ ? 1.380658创 10 298.15÷ ?2π 创 犏 23 ÷ ÷骣 ? 5 8.314? 298.15 ÷ 桫 6.0221367 ? 10 犏 ? = R + R ln 犏 ÷ ? 3 ? 23 34 桫 100? 103 ÷ 2 犏 6.0221367 创 10 ( 6.6260755 10 ) 犏 犏 臌 = 154.84 J 鬃 K - 1 mol- 1
?

22.CO 的转动惯量 I ? 1.45 ? 10 CO 的标准摩尔熵

?46

kg ? m 2 ,振动特征温度 Θv ? 3084 K ,试求 25?C 时


? Sm (298.15 K )

解:CO 分子的平动、转动和振动配分函数计算如下

q =

0 t

(2πmkT )
h3

32

V=

(2πmkT ) nRT
h3 p
32

32

=

轾 28? 10- 3 犏 2π 创 1.380658创 10- 23 298.15 23 犏 臌 6.0221367 ? 10

(6.6260755? 10 )

- 34 3

8.314? 298.15 100? 103

= 3.5534? 1030 qr0 = 8p 2 IkT 8p 2 创 1.45 10- 46 创 1.380658 10- 23 298.15 = 2 h2 (6.6260755? 10- 34 ) 1 骣 3084 ÷ 1- exp ? ÷ ? ? 桫 298.15 ÷

= 107.3411 1 0 qv = = 1- exp ( - Θv T ) ?1
分子配分函数为

0 q 0 ? q t0 q r0 q v ? 3.5534 ? 10 30 ? 107.3411 ? 1 ? 3.8142 ? 10 32

? Sm (298.15 K )=

RΘv U0 q0 7 1 q0 + Lk + Lk ln = R + + R ln T N 2 T eΘv T - 1 L -1 -1 = 197.60 J 鬃 mol K

23.N2 与 CO 的相对分子质量非常接近,转动惯量的差别也极小,在 25?C 时振动与电子运 动均处于基态。但是 N2 的标准熵为 191 .6 J ? mol
?1

? K ?1 ,而 CO 的为

197 .6 J ? mol ?1 ? K ?1 ,试分析其原因。
解:显然 N2 与 CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的:

?S ? R ln 2 ? 5.763 J ? mol ?1 ? K ?1

? ?A ? ? ? ? ?p ? V ? ?T 25.试由 导出理想气体服从 pV ? NkT
解:正则系综特征函数 A ? ?kT ln Q? N , V , T ? ,对理想气体

qN ? ? NkT ln q ? kT ln N! N! ? ? NkT ln qt ? NkT ln?q r q v q e q n ? ? k ln N! A ? ? kT ln Q? N , V , T ? ? ? kT ln
只有平动配分函数与体积有关,且与体积的一次方程正比,因此:

NkT ? ? ln qt ? ? ?A ? ? ?? ? ? ? ? NkT ? V ? ?V ? T ? ?V ? T ? pV ? NkT


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